KR20220146464A - 수지 조성물, 경화물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및, 프린트 배선판 - Google Patents

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다카시 고바야시
가즈히로 하시구치
게이이치 하세베
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

저흡수성이 우수한 수지 조성물, 그리고, 경화물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 및, 프린트 배선판의 제공. 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 와 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 를 함유하는 수지 조성물.
Figure pct00027

식 (M1) 중, A 는, 4 ∼ 6 원 고리의 지환기이다.

Description

수지 조성물, 경화물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및, 프린트 배선판
본 발명은 수지 조성물, 경화물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및, 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근, 통신 기기, 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 사용되는 반도체의 고집적화, 미세화가 진행되고 있고, 이에 수반하여, 이것들에 사용되는 프린트 배선판 (예를 들어, 금속박 피복 적층판 등) 에 요구되는 제특성은 점점 더 엄격한 것으로 되고 있다. 요구되는 주된 특성으로는, 예를 들어, 금속박 필 강도, 저흡수성, 내디스미어성, 내연성, 저유전율, 저유전 정접성, 저열팽창률, 내열성 등을 들 수 있다.
이들 각 특성이 향상된 프린트 배선판을 얻기 위해서, 프린트 배선판의 재료로서 사용되는 수지 조성물에 대해서 검토가 행해지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 소정의 폴리페닐렌에테르 골격을 함유하는 2 관능성 비닐벤질 화합물 (a) 와, 소정의 말레이미드 화합물 (b) 와, 소정의 시안산에스테르 수지 (c) 와, 소정의 에폭시 수지 (d) 를 함유하는 프린트 배선판용 수지 조성물이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 소정의 시안산에스테르 화합물 (A) 와, 소정의 폴리말레이미드 화합물 (B) 와, 충전재 (C) 를 구성 성분으로서 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3 에는, 소정의 폴리말레이미드 화합물 (A), 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 함유하는 치환기에 의해서 말단 변성된 변성 폴리페닐렌에테르 (B), 및 충전재 (C) 를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2010-138364호 국제 공개 제2016/072404호 국제 공개 제2019/138992호
상기 서술한 바와 같이, 다양한 프린트 배선판용의 수지 조성물이 검토되고 있다. 그리고, 최근의 기술 혁신에 수반하여, 수요의 하나로서, 저흡수성이 특히 우수한 수지 조성물이 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 저흡수성이 우수한 수지 조성물, 그리고, 경화물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및, 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 프린트 배선판 용도에 적합한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제 하에서, 본 발명자가 검토를 행한 결과, 하기 수단에 의해서 상기 과제는 해결되었다.
＜1＞ 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 와 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 를 함유하는 수지 조성물.
식 (M1)
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (M1) 중, RM1, RM2, RM3, 및 RM4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. RM5 및 RM6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. ArM 은 2 가의 방향족기를 나타낸다. A 는, 4 ∼ 6 원 고리의 지환기이다. RM7 및 RM8 은, 각각 독립적으로, 알킬기이다. mx 는 1 또는 2 이고, lx 는 0 또는 1 이다. RM9 및 RM10 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. RM11, RM12, RM13, 및 RM14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. nx 는 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.)
＜2＞ 상기 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부로 했을 때, 상기 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 의 함유량이 1 ∼ 90 질량부인, ＜1＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜3＞ 상기 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부로 했을 때, 상기 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 의 함유량이 1 ∼ 90 질량부인, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜4＞ 추가로, 상기 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 이외의 말레이미드 화합물, 에폭시 화합물, 페놀 화합물, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 상기 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 이외의 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물, 및, 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 다른 수지 성분 (C) 를 함유하는, ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
＜5＞ 추가로, 충전재 (D) 를 함유하는, ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
＜6＞ 상기 수지 조성물에 있어서의, 상기 충전재 (D) 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해서, 50 ∼ 1600 질량부인, ＜5＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜7＞ 상기 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 가, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 폴리페닐렌에테르 화합물을 함유하는, ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
＜8＞ 상기 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 가, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는, ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (1) 중, X 는 방향족기를 나타내고, -(Y-О)n2- 는 폴리페닐렌에테르 구조를 나타내며, R1, R2, 및, R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, n1 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, n2 는 1 ∼ 100 의 정수를 나타내고, n3 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
＜9＞ 프린트 배선판용인, ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
＜10＞ ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물.
＜11＞ 기재와, ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 형성된 프리프레그.
＜12＞ 적어도 1 장의 ＜11＞ 에 기재된 프리프레그와, 상기 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 포함하는, 금속박 피복 적층판.
＜13＞ 지지체와, 상기 지지체의 표면에 배치된 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 형성된 층을 포함하는 수지 시트.
＜14＞ 절연층과, 상기 절연층의 표면에 배치된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 상기 절연층이, ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 형성된 층 및 ＜11＞ 에 기재된 프리프레그로 형성된 층 중 적어도 일방을 포함하는 프린트 배선판.
본 발명에 의해서, 저흡수성이 우수한 수지 조성물, 그리고, 경화물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및, 프린트 배선판을 제공 가능하게 되었다. 특히, 프린트 배선판 용도에 적합한 수지 조성물을 제공 가능하게 되었다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 간단히「본 실시형태」라고 한다) 에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 본 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명은 본 실시형태에만 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에 있어서「∼」은 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, 각종 물성치 및 특성치는, 특별히 서술하지 않는 한, 23 ℃ 로 한다.
본 명세서에 있어서의 기 (원자단) 의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기 (원자단) 와 함께 치환기를 갖는 기 (원자단) 도 포함한다. 예를 들어,「알킬기」란, 치환기를 갖지 않는 알킬기 (무치환 알킬기) 뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기 (치환 알킬기) 도 포함한다. 본 명세서에서는, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는 무치환이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의「질량부」란 성분의 상대량을 나타내고,「질량％ 란 성분의 절대량을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 수지 고형분이란, 충전재 및 용매를 제외한 성분을 말하고, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A), 및, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B), 그리고, 필요에 따라서 배합되는 다른 수지 성분 (C), 엘라스토머, 실란 커플링제, 및 그 밖의 성분 (난연제 등의 첨가제 등) 을 함유하는 취지이다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 와 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (M1) 중, RM1, RM2, RM3, 및 RM4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. RM5 및 RM6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. ArM 은 2 가의 방향족기를 나타낸다. A 는, 4 ∼ 6 원 고리의 지환기이다. RM7 및 RM8 은, 각각 독립적으로, 알킬기이다. mx 는 1 또는 2 이고, lx 는 0 또는 1 이다. RM9 및 RM10 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. RM11, RM12, RM13, 및 RM14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. nx 는 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.)
이와 같은 수지 조성물을 사용함으로써, 저흡수성이 우수한 수지 조성물의 경화물이 얻어진다. 그리고, 프린트 배선판용 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물의 경화물이 저흡수성이 우수한 이유는 한정되지 않지만, 아래와 같다고 추측된다. 즉, 본 실시형태에서는, 말레이미드기를 2 개 가지며, 또한, 인단 고리와 같은 지환과 방향 고리의 축합 고리를 갖는 화합물 (식 (M1) 로 나타내는 화합물) 을 사용함으로써, 경화물 내에 고리형의 지방족기를 도입할 수 있고, 저흡수성, 또한, 유전 특성 (저유전율 (Dk) 및/또는 저유전 정접 (Df)) 이 우수한 수지 조성물의 경화물이 얻어졌다고 추측된다. 한편, 상기 인단 고리와 같은 지환과 방향 고리의 축합 고리의 방향족 부분이 내열성을 양호하게 유지하고, 프린트 배선판 용도에 대한 적용 가능성을 높이고 있다. 또한, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 를 병용함으로써, 유전 특성을 양호하게 하고 있다. 즉, 본 실시형태에서는, 프린트 배선판용에 필요한 유전 특성을 유지하면서, 저흡수성을 달성할 수 있었던 점에서 가치가 높다.
＜식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A)＞
본 실시형태의 수지 조성물은, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 를 함유한다. 식 (M1) 로 나타내는 화합물은, 1 분자 중에 말레이미드기를 2 개 갖기 때문에, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 끼리가 반응하여, 또, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 와 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 가 반응하여, 나아가서는, 다른 경화성 수지 성분 (예를 들어, 후술하는「다른 수지 성분 (C)」) 과 반응하여, 경화물을 형성하고, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 끼리의 경화물 등과 함께 경화물을 형성한다. 덧붙여, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 를 채용함으로써, 말레이미드기끼리의 거리 (가교점간의 거리) 가 적절한 것이 된다. 그 때문에, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서는, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 에 함유되는 인단 고리와 같은 지환과 방향 고리의 축합 고리 구조가 경화물 내에 있어서 적절한 거리 사이에서 존재하게 되어, 저흡수성을 달성할 수 있다. 또한, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 와 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 를 병용함으로써, 우수한 유전 특성을 달성할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 수지 조성물의 경화물은, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 를 함유함으로써, 흡습 후에도, 유전 특성을 양호하게 유지할 수 있다. 일반적으로, 이런 종류의 수지 조성물의 경화물은 흡습하면 유전 특성이 악화된다. 그러나, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 의 A 의 부분이 지환 구조인 점에서, 화합물의 극성이 낮아져, 물을 끌어 당기기 어렵게 할 수 있다.
이하, 식 (M1) 로 나타내는 화합물에 대해서 설명한다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (M1) 중, RM1, RM2, RM3, 및 RM4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. RM5 및 RM6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. ArM 은 2 가의 방향족기를 나타낸다. A 는, 4 ∼ 6 원 고리의 지환기이다. RM7 및 RM8 은, 각각 독립적으로, 알킬기이다. mx 는 1 또는 2 이고, lx 는 0 또는 1 이다. RM9 및 RM10 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. RM11, RM12, RM13, 및 RM14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. nx 는 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.)
식 중의 RM1, RM2, RM3, 및 RM4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 여기에서의 유기기는 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 메틸기가 특히 바람직하다. RM1 및 RM3 은, 각각 독립적으로, 알킬기가 바람직하고, RM2 및 RM4 는, 수소 원자가 바람직하다.
RM5 및 RM6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 여기에서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 메틸기가 특히 바람직하다.
ArM 은 2 가의 방향족기를 나타내고, 바람직하게는 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 페난트렌디일기, 안트라센디일기이고, 보다 바람직하게는 페닐렌기이며, 더욱 바람직하게는 m-페닐렌기이다. ArM 은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로는, 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. 그러나, ArM 은 무치환인 것이 바람직하다.
A 는, 4 ∼ 6 원 고리의 지환기이고, 5 원의 지환기 (바람직하게는 벤젠 고리와 합하여 인단 고리가 되는 기) 가 보다 바람직하다. RM7 및 RM8 은 각각 독립적으로, 알킬기이고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다. mx 는 1 또는 2 이고, 2 인 것이 바람직하다. lx 는 0 또는 1 이고, 1 인 것이 바람직하다.
RM9 및 RM10 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 여기에서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 메틸기가 특히 바람직하다.
RM11, RM12, RM13, 및 RM14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 여기에서의 유기기는 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 메틸기가 특히 바람직하다. RM12 및 RM13 은, 각각 독립적으로, 알킬기가 바람직하고, RM11 및 RM14 는, 수소 원자가 바람직하다.
nx 는 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다. nx 는 10 이하의 정수여도 된다.
또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 로서, 적어도 nx 의 값이 상이한 화합물을 1 종만 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상 함유하고 있어도 된다. 2 종 이상 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 에 있어서의 nx 의 평균치 (평균 반복 단위수)n 은, 낮은 융점 (저연화점) 이고, 또한 용융 점도가 낮고, 핸들링성이 우수한 것으로 하기 위해서, 0.95 이상인 것이 바람직하고, 0.98 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.1 이상인 것이 한층 바람직하고, 또, 10.0 이하인 것이 바람직하고, 8.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 7.0 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6.0 이하인 것이 한층 바람직하다. 후술하는 식 (M2) 및 식 (M3) 에 대해서도 동일하다.
식 (M1) 로 나타내는 화합물은, 하기의 식 (M2) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (M2) 중, RM21, RM22, RM23, 및 RM24 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. RM25 및 RM26 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. RM27, RM28, RM29, 및 RM30 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. RM31 및 RM32 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. RM33, RM34, RM35, 및 RM36 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. RM37, RM38, RM39 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. nx 는 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.)
식 중의 RM21, RM22, RM23, 및 RM24 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 여기에서의 유기기는 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. RM21 및 RM23 은, 알킬기가 바람직하고, RM22 및 RM24 는, 수소 원자가 바람직하다.
RM25 및 RM26 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 여기에서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 메틸기가 특히 바람직하다.
RM27, RM28, RM29, 및 RM30 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다. 여기에서의 유기기는 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
RM31 및 RM32 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 여기에서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 메틸기가 특히 바람직하다.
RM33, RM34, RM35, 및 RM36 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 여기에서의 유기기는 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
RM33 및 RM36 은, 수소 원자가 바람직하고, RM34 및 RM35 는 알킬기가 바람직하다.
RM37, RM38, RM39 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 여기에서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 메틸기가 특히 바람직하다.
nx 는 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다. nx 는 10 이하의 정수여도 된다.
식 (M2) 로 나타내는 화합물은, 하기 식 (M3) 의 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 (M3) 중, nx 는 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.)
nx 는 10 이하의 정수여도 된다.
식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 의 분자량은, 500 이상인 것이 바람직하고, 600 이상인 것이 보다 바람직하며, 700 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써, 얻어지는 경화물의 유전 특성 (저유전성) 및 저흡수성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 의 분자량은, 10000 이하인 것이 바람직하고, 9000 이하인 것이 보다 바람직하며, 7000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5000 이하인 것이 한층 바람직하고, 4000 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 상기 상한치 이하로 함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성 및 취급성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또, 본 실시형태에서 사용하는 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 는, 그 경화물이 유전 특성이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 본 실시형태에서 사용하는 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 의 경화물은, 공동 공진 섭동법에 따라서 측정한 유전율 (Dk) 이 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.6 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 유전율의 하한치는, 예를 들어, 2.0 이상이 실제적이다. 또, 본 실시형태에서 사용하는 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 의 경화물은, 공동 공진 섭동법에 따라서 측정한 유전 정접 (Df) 이 0.01 이하인 것이 바람직하고, 0.007 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 유전 정접의 하한치는, 예를 들어, 0.0001 이상이 실제적이다.
또, 본 실시형태에서 사용하는 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 는, 그 경화물의 내열성이 높은 것이 바람직하다. 본 실시형태에서 사용하는 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 의 경화물은, JIS C6481 : 1996 동적 점탄성 측정에 따라서 측정한 유리 전이 온도가 180 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 200 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 230 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써, 보다 내열성이 우수한 경화물이 얻어진다. 또, 상기 유리 전이 온도의 상한치는, 400 ℃ 이하인 것이 실제적이다.
본 실시형태에서 사용하는 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 로는, 예를 들어, DIC 사 제조 X9-450, X9-470 을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부로 했을 때, 상기 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 의 함유량이 1 ∼ 90 질량부인 것이 바람직하다. 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 의 함유량의 하한치는, 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부로 했을 때, 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30 질량부 이상인 것이 한층 바람직하고, 40 질량부 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 60 질량부 이상, 70 질량부 이상이어도 된다. 상기 하한치 이상으로 함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 의 함유량의 상한치는, 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부로 했을 때, 88 질량부 이하인 것이 바람직하고, 85 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 83 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80 질량부 이하인 것이 한층 바람직하고, 79 질량부 이하여도 된다. 상기 상한치 이하로 함으로써, 얻어지는 경화물의 저흡수성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또, 본 실시형태의 수지 조성물은, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 의 함유량이 수지 고형분의 총량에 대해서, 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 한층 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 60 질량％ 이상, 70 질량％ 이상이어도 된다. 상기 하한치 이상으로 함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 의 함유량의 상한치는, 수지 조성물 중의 수지 고형분의 88 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 85 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 83 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 한층 바람직하고, 79 질량％ 이하여도 된다. 상기 상한치 이하로 함으로써, 얻어지는 경화물의 저흡수성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 를 1 종만 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상 함유하고 있어도 된다. 2 종 이상 함유하는 경우, 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.
＜탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B)＞
본 실시형태의 수지 조성물은, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 를 함유한다. 본 실시형태에서는, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 와 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 를 병용함으로써, 종래부터 사용되고 있는 말레이미드 화합물과 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 를 병용하는 경우에 비해서, 보다 우수한 유전 특성을 달성할 수 있다.
본 실시형태에서 사용하는 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 에 함유되는 탄소-탄소 불포화 이중 결합은, 중합 가능한 불포화기이고, 통상적으로 어떠한 반응성의 관능기와 반응을 일으키는 탄소-탄소 불포화 이중 결합이다. 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 는, 예를 들어, 비닐기나 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 함유하는 화합물이다.
본 실시형태에서 사용하는 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 로는, 프린트 배선판에 통상적으로 사용되는 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물을 널리 사용할 수 있다.
구체적으로는, 본 실시형태에서 사용하는 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 가 갖는 탄소-탄소 불포화 이중 결합의 수의 상한치는, 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하며, 2 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 상한치 이하로 함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성 및 수지 조성물의 취급성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또, 본 실시형태에서 사용하는 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 는, 그 경화물이 유전 특성이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 본 실시형태에서 사용하는 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 의 경화물은, 공동 공진 섭동법에 따라서 측정한 유전율 (Dk) 이 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.6 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 유전율의 하한치는, 예를 들어, 2.0 이상이 실제적이다. 또, 본 실시형태에서 사용하는 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 의 경화물은, 공동 공진 섭동법에 따라서 측정한 유전 정접 (Df) 이 0.01 이하인 것이 바람직하고, 0.007 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 유전 정접의 하한치는, 예를 들어, 0.0001 이상이 실제적이다.
또, 본 실시형태에서 사용하는 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 는, 그 경화물의 내열성이 높은 것이 바람직하다. 본 실시형태에서 사용하는 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 의 경화물은, JIS C6481 동적 점탄성 측정에 따라서 측정한 유리 전이 온도가 150 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 180 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 200 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써, 내열성이 우수한 경화물이 얻어진다. 또, 상기 유리 전이 온도의 상한치는, 400 ℃ 이하인 것이 실제적이다.
탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 는, GPC 법에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이, 500 이상인 것이 바람직하고, 1000 이상인 것이 보다 바람직하며, 1200 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1500 이상인 것이 한층 바람직하고, 1800 이상이어도 된다. 상기 하한치 이상으로 함으로써, 얻어지는 경화물의 저유전성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 의 수 평균 분자량은, 7000 이하인 것이 바람직하고, 5000 이하인 것이 보다 바람직하며, 3500 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3000 이하인 것이 한층 바람직하고, 2300 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 상기 상한치 이하로 함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태에서 사용하는 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 는, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 폴리페닐렌에테르 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 수지 조성물에 함유되는 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 의 90 질량％ 이상 (보다 바람직하게는 95 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 99 질량％ 이상) 이, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 폴리페닐렌에테르 화합물인 것이 바람직하다.
탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 폴리페닐렌에테르 화합물은 비닐벤질기를 2 이상 함유하는 폴리페닐렌에테르 화합물인 것이 바람직하다.
이하, 이것들의 상세한 것을 설명한다.
탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 폴리페닐렌에테르 화합물은, 하기 식 (X1) 로 나타내는 페닐렌에테르 골격을 갖는 화합물이 예시된다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 (X1) 중, R24, R25, R26, 및, R27 은, 동일 또는 상이해도 되고, 탄소 원자수 6 이하의 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 또는, 수소 원자를 나타낸다.)
탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 폴리페닐렌에테르 화합물은, 식 (X2) :
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 (X2) 중, R28, R29, R30, R34, 및, R35 는, 동일 또는 상이해도 되고, 탄소 원자수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. R31, R32, 및, R33 은, 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소 원자수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다.)
로 나타내는 반복 단위, 및/또는, 식 (X3) :
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 (X3) 중, R36, R37, R38, R39, R40, R41, R42, 및, R43 은, 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소 원자수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. -A- 는, 탄소 원자수 20 이하의 직사슬, 분기 또는 고리형의 2 가의 탄화수소기이다.) 으로 나타내는 반복 단위를 추가로 함유해도 된다.
탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 폴리페닐렌에테르 화합물은, 말단의 일부 또는 전부를, 에틸렌성 불포화기로 관능기화된 변성 폴리페닐렌에테르 화합물 (이하,「변성 폴리페닐렌에테르 화합물 (g)」이라고 하는 경우가 있다) 인 것이 바람직하고, 말단에 비닐벤질기를 갖는 변성 폴리페닐렌에테르 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 변성 폴리페닐렌에테르 화합물 (g) 를 채용함으로써, 수지 조성물의 경화물의 유전 정접 (Df) 을 보다 작게 하며, 또한, 금속박 필 강도를 높이는 것이 가능해진다. 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
변성 폴리페닐렌에테르 화합물의 제조 방법은 본 발명의 효과가 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 에틸렌성 불포화기 (구체적으로는, 비닐벤질기 등) 로 관능기화된 것은, 2 관능 페닐렌에테르 올리고머와 비닐벤질클로라이드를 용제에 용해시키고, 가열 교반 하에서 염기를 첨가하여 반응시킨 후, 수지를 고형화함으로써 제조할 수 있다. 카르복실기로 관능기화된 것은, 예를 들어 라디칼 개시제의 존재 하 또는 비존재 하에 있어서, 폴리페닐렌에테르 화합물에 불포화 카르복실산이나 그 관능기화된 유도체를 용융 혼련하고, 반응시킴으로써 제조된다. 혹은, 폴리페닐렌에테르 화합물과 불포화 카르복실산이나 그 관능기 유도체를 라디칼 개시제 존재 하 또는 비존재 하에서 유기 용제에 녹여, 용액 하에서 반응시킴으로써 제조된다.
변성 폴리페닐렌에테르 화합물 (g) 에 포함되는 에틸렌성 불포화기는, 에테닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 및 옥테닐기 등의 알케닐기, 시클로펜테닐기 및 시클로헥세닐기 등의 고리형 알케닐기, 비닐벤질기 및 비닐나프틸기 등의 알케닐아릴기를 들 수 있고, 비닐벤질기가 바람직하다. 변성 폴리페닐렌에테르 화합물 (g) 가 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 경우, 2 개 이상 있는 에틸렌성 불포화기는, 동일한 관능기여도 되고, 상이한 관능기여도 된다. 이와 같은 변성 폴리페닐렌에테르 화합물을 채용함으로써, 수지 조성물의 경화물의 유전 정접 (Df) 을 보다 작게 하며, 또한, 금속박 필 강도를 높이는 것이 가능해진다.
변성 폴리페닐렌에테르 화합물 (g) 로는, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 (1) 중, X 는 방향족기를 나타내고, -(Y-О)n2- 는 폴리페닐렌에테르 구조를 나타내며, R1, R2, 및, R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, n1 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, n2 는 1 ∼ 100 의 정수를 나타내고, n3 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
n2 및/또는 n3 이 2 이상의 정수인 경우, n2 개의 구조 단위 (Y-О) 및/또는 n3 개의 구조 단위는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. n3 은, 2 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이다.
본 실시형태에 있어서의 변성 폴리페닐렌에테르 화합물 (g) 는, 식 (2) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
여기에서, -(O-X-O)- 는, 식 (3) :
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 (3) 중, R4, R5, R6, R10, 및, R11 은, 동일 또는 상이해도 되고, 탄소 원자수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. R7, R8, 및, R9 는, 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소 원자수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다.)
및/또는 식 (4) :
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 (4) 중, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, 및, R19 는, 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소 원자수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. -A- 는, 탄소 원자수 20 이하의 직사슬, 분기 또는 고리형의 2 가의 탄화수소기이다.) 로 나타내는 것이 바람직하다.
또, -(Y-O)- 는, 식 (5) :
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 (5) 중, R20, R21 은, 동일 또는 상이해도 되고, 탄소 원자수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. R22, R23 은, 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소 원자수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다.) 로 나타내는 것이 바람직하다.
식 (2) 에 있어서, a, b 는, 적어도 어느 일방이 0 이 아닌 0 ∼ 100 의 정수를 나타내고, 0 ∼ 50 의 정수인 것이 바람직하고, 1 ∼ 30 의 정수인 것이 보다 바람직하다. a 및/또는 b 가 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 -(Y-O)- 는, 각각 독립적으로, 1 종의 구조가 배열된 것이어도 되고, 2 종 이상의 구조가 블록 또는 랜덤하게 배열되어 있어도 된다.
식 (4) 에 있어서의 -A- 로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸리덴기, 1-메틸에틸리덴기, 1,1-프로필리덴기, 1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)기, 1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)기, 시클로헥실리덴기, 페닐메틸렌기, 나프틸메틸렌기, 1-페닐에틸리덴기 등의 2 가의 유기기가 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
상기 변성 폴리페닐렌에테르 화합물 (g) 중에서는, R4, R5, R6, R10, R11, R20, 및, R21 이 탄소 원자수 3 이하의 알킬기이고, R7, R8, R9, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R22, 및, R23 이 수소 원자 또는 탄소 원자수 3 이하의 알킬기인 폴리페닐렌에테르 화합물이 바람직하며, 특히 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내어지는 -(O-X-O)- 가, 식 (9), 식 (10), 및/또는 식 (11) 이고, 식 (5) 로 나타내어지는 -(Y-O)- 가, 식 (12) 또는 식 (13) 인 것이 바람직하다. a 및/또는 b 가 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 -(Y-O)- 는, 각각 독립적으로, 식 (12) 및/또는 식 (13) 이 2 이상 배열된 구조이거나, 혹은 식 (12) 와 식 (13) 이 블록 또는 랜덤하게 배열된 구조여도 된다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
(식 (10) 중, R44, R45, R46, 및, R47 은, 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자 또는 메틸기이다. -B- 는, 탄소 원자수 20 이하의 직사슬, 분기 또는 고리형의 2 가의 탄화수소기이다.)
-B- 는, 식 (4) 에 있어서의 -A- 의 구체예와 동일한 것을 구체예로서 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(식 (11) 중, -B- 는, 탄소 원자수 20 이하의 직사슬, 분기 또는 고리형의 2 가의 탄화수소기이다.)
-B- 는, 식 (4) 에 있어서의 -A- 의 구체예와 동일한 것을 구체예로서 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
식 (2) 로 나타내는 변성 폴리페닐렌에테르 화합물 (g) 의 조제 방법 (제조 방법) 은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2 관능성 페놀 화합물과 1 관능성 페놀 화합물을 산화 커플링하여 2 관능성 페닐렌에테르 올리고머를 얻는 공정 (산화 커플링 공정) 과, 얻어지는 2 관능성 페닐렌에테르 올리고머의 말단 페놀성 수산기를 비닐벤질에테르화하는 공정 (비닐벤질에테르화 공정도) 에 의해서 제조할 수 있다. 또, 이와 같은 변성 폴리페닐렌에테르 화합물로는, 예를 들어, 미츠비시 가스 화학사 제조 (OPE-2St1200 등) 를 사용할 수 있다.
산화 커플링 공정에서는, 예를 들어, 2 관능성 페놀 화합물, 1 관능성 페놀 화합물, 및 촉매를 용매에 용해시키고, 가열 교반 하에서 산소를 불어넣음으로써 2 관능성 페닐렌에테르 올리고머를 얻을 수 있다. 2 관능성 페놀 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-비페놀)-4,4'-디올, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-디하이드록시페닐메탄, 및 4,4'-디하이드록시-2,2'-디페닐프로판으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 1 관능성 페놀 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2,6-디메틸페놀, 및/또는 2,3,6-트리메틸페놀을 들 수 있다. 촉매로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 구리염류 (예를 들어, CuCl, CuBr, CuI, CuCl2, CuBr2 등), 아민류 (예를 들어, 디-n-부틸아민, n-부틸디메틸아민, N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민, 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 피페리딘, 이미다졸 등) 등을 들 수 있다. 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 톨루엔, 메탄올, 메틸에틸케톤, 및 자일렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.
비닐벤질에테르화 공정에서는, 예를 들어, 산화 커플링 공정에 의해서 얻어진 2 관능 페닐렌에테르 올리고머와 비닐벤질클로라이드를 용매에 용해시키고, 가열 교반 하에서 염기를 첨가하여 반응시킨 후, 수지를 고형화함으로써 제조할 수 있다. 비닐벤질클로라이드로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, o-비닐벤질클로라이드, m-비닐벤질클로라이드, 및 p-비닐벤질클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 염기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡사이드, 및 나트륨에톡사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 비닐벤질에테르화 공정에서는, 반응 후에 잔존한 염기를 중화하기 위해서 산을 사용해도 된다. 산으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 붕산, 및 질산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 염화메틸렌, 및 클로로포름으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 수지를 고형화하는 방법으로는, 예를 들어, 용매를 이배퍼레이션하여 건고시키는 방법, 반응액을 빈용매와 혼합하여, 재침전시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기한 것 외에, 본 실시형태에서 사용되는 폴리페닐렌에테르 화합물은, 말단이 수산기인 미변성 폴리페닐렌에테르 화합물이어도 된다. 미변성 폴리페닐렌에테르 화합물로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2017-119739호의 단락 0011 ∼ 0016 의 기재를 채용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 받아들여진다.
탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 폴리페닐렌에테르 화합물 (바람직하게는, 변성 폴리페닐렌에테르 화합물 (g)) 의 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 법에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은, 500 이상 3000 이하인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 500 이상임으로써, 본 실시형태의 수지 조성물을 도막상으로 할 때에 끈적거림이 보다 더 억제되는 경향이 있다. 수 평균 분자량이 3000 이하임으로써, 용제에 대한 용해성이 보다 더 향상되는 경향이 있다.
또, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 폴리페닐렌에테르 화합물 (바람직하게는, 변성 폴리페닐렌에테르 화합물 (g)) 의 GPC 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 800 이상 10000 이하인 것이 바람직하고, 800 이상 5000 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써, 수지 조성물의 경화물의 유전율 (Dk) 및 유전 정접 (Df) 이 보다 낮아지는 경향이 있고, 상기 상한치 이하로 함으로써, 후술하는 바니시 등을 제조할 때의 용제에 대한 수지 조성물의 용해성, 저점도 및 성형성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 변성 폴리페닐렌에테르 화합물 (g) 인 경우의, 말단의 탄소-탄소 불포화 이중 결합 당량은, 탄소-탄소 불포화 이중 결합 1 개당 400 ∼ 5000 g 인 것이 바람직하고, 400 ∼ 2500 g 인 것이 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써, 수지 조성물의 경화물의 유전율 (Dk) 및 유전 정접 (Df) 이 보다 낮아지는 경향이 있다. 상기 상한치 이하로 함으로써, 용제에 대한 수지 조성물의 용해성, 저점도 및 성형성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부로 했을 때, 상기 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 의 함유량이 1 ∼ 90 질량부인 것이 바람직하다. 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 의 함유량의 하한치는, 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부로 했을 때, 3 질량부 이상인 것이 바람직하고, 7 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 12 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15 질량부 이상인 것이 한층 바람직하고, 18 질량부 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써, 얻어지는 경화물의 저흡수성 및 유전 특성 (Dk 및/또는 Df) 이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 의 함유량의 상한치는, 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부로 했을 때, 80 질량부 이하인 것이 바람직하고, 70 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 60 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 한층 바람직하고, 40 질량부 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 30 질량부 이하, 25 질량부 이하여도 된다. 상기 상한치 이하로 함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성, 내약품성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또, 본 실시형태의 수지 조성물은, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 의 함유량이 수지 고형분의 3 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 7 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 12 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15 질량％ 이상인 것이 한층 바람직하고, 18 질량％ 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 얻어지는 경화물의 저흡수성 및 유전 특성 (Dk 및/또는 Df) 이 보다 향상되는 경향이 있다. 또 상기 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 의 함유량의 상한치는, 수지 조성물 중의 수지 고형분의 80 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 60 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 질량％ 이하인 것이 한층 바람직하고, 40 질량％ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 30 질량％ 이하, 25 질량％ 이하여도 된다. 상기 상한치 이하로 함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성, 내약품성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 를 1 종만 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상 함유하고 있어도 된다. 2 종 이상 함유하는 경우, 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 와 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 의 총량이 수지 고형분의 20 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 40 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 한층 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 더욱 더 바람직하고, 80 질량％ 이상, 90 질량％ 이상, 95 질량％ 이상이어도 된다. 상기 하한치 이상으로 함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성, 저흡수성 및 유전 특성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 합계량의 상한치는, 수지 조성물 중의 수지 고형분의 99.9 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 99 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 상한치 이하로 함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성, 저흡수성 및 유전 특성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서는, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 와 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 의 질량 비율이, 9 : 1 ∼ 1 : 9 인 것이 바람직하고, 5 : 1 ∼ 1 : 3 인 것이 보다 바람직하며, 4.5 : 1 ∼ 1.5 : 1 인 것이 더욱 바람직하고, 4 : 1 ∼ 2 : 1 인 것이 한층 바람직하다. 이와 같은 블렌드비로 하면, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 에 함유되는 인단 고리와 같은 지환과 방향 고리의 축합 고리가 경화물 내에 적절한 거리 사이에서 존재하게 되어, 상대적으로 저흡수성을 향상시키는 것이 가능해진다.
＜다른 수지 성분 (C)＞
본 실시형태의 수지 조성물은, 또한, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 이외의 말레이미드 화합물, 에폭시 화합물, 페놀 화합물, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 이외의 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물, 및, 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 다른 수지 성분 (C) 를 함유하고 있어도 되고, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 이외의 말레이미드 화합물, 에폭시 화합물, 페놀 화합물, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 및, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 이외의 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 다른 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 성분을 함유함으로써, 프린트 배선판에 요구되는 다른 원하는 성능을 보다 효과적으로 발휘시킬 수 있다. 본 실시형태에서는, 특히, 말레이미드 화합물 및 에폭시 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 에폭시 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 다른 수지 성분 (C) 는, 각각, 그 경화물이 유전 특성이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 다른 수지 성분 (C) 는, 각각, 경화물의 공동 공진 섭동법에 따라서 측정한 유전율 (Dk) 이, 4.0 이하인 것이 바람직하고, 3.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 유전율 (Dk) 의 하한치는, 예를 들어, 2.0 이상이 실제적이다. 또, 다른 수지 성분 (C) 는, 각각, 경화물의 공동 공진 섭동법에 따라서 측정한 유전 정접 (Df) 이, 0.03 이하인 것이 바람직하고, 0.002 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 유전 정접 (Df) 의 하한치는, 예를 들어, 0.0001 이상이 실제적이다.
또, 다른 수지 성분 (C) 는, 그 경화물의 내열성이 높은 것이 바람직하다. 예를 들어, 다른 수지 성분 (C) 는, 각각, 경화물의 JIS C6481 동적 점탄성 측정에 따라서 측정한 유리 전이 온도가, 150 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 180 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 200 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써, 보다 내열성이 우수한 경화물이 얻어진다. 또, 상기 유리 전이 온도의 상한치는, 400 ℃ 이하인 것이 실제적이다.
또, 본 실시형태의 수지 조성물은, 엘라스토머를 함유하고 있어도 된다. 또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 실란 커플링제를 함유하고 있어도 된다. 또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 활성 에스테르 화합물을 함유하고 있어도 된다. 또한, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
이하, 다른 수지 성분 (C) 그리고 엘라스토머, 실란 커플링제, 및 활성 에스테르의 상세한 것에 대해서 설명한다.
＜＜식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 이외의 말레이미드 화합물＞＞
본 실시형태의 수지 조성물은, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 이외의 말레이미드 화합물 (이하, 간단히,「다른 말레이미드 화합물」이라고 하는 경우가 있다) 을 함유하고 있어도 된다.
다른 말레이미드 화합물은, 1 분자 중에 1 이상 (바람직하게는 2 ∼ 12, 보다 바람직하게는 2 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 4, 한층 바람직하게는 2 또는 3, 보다 더 바람직하게는 2) 의 말레이미드기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 분야에서 통상적으로 사용되는 화합물을 널리 사용할 수 있다.
다른 말레이미드 화합물의 일례로서, 식 (2M) ∼ 식 (4M) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 다른 말레이미드 화합물을, 프린트 배선판용 재료 (예를 들어, 적층판, 금속박 피복 적층판) 등에 사용하면, 우수한 내열성을 부여할 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식 (2M) 중, R54 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n4 는 1 이상의 정수를 나타낸다. n4 는 1 ∼ 10 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하며, 1 ∼ 3 의 정수가 더욱 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 한층 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00021
식 (3M) 중, R55 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n5 는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.
R55 는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 페닐기인 것이 바람직하고, 수소 원자 및 메틸기의 일방인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
n5 는 1 이상 5 이하의 정수인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 더욱 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 한층 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
식 (4M) 중, R56 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R57 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식 (2M) ∼ 식 (4M) 으로 나타내는 화합물 중에서도, 식 (3M) 으로 나타내는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
다른 말레이미드 화합물은, 공지된 방법으로 조제해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로는, 예를 들어, 식 (3M) 으로 나타내는 화합물로서 닛폰 화약 주식회사 제조「MIR-3000」, 식 (2M) 으로 나타내는 화합물로서 다이와 화성 공업사 제조「BMI-2300」, 식 (4M) 으로 나타내는 화합물로서 케이·아이 화성사 제조「BMI-70」을 들 수 있다.
또, 상기 이외의 다른 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 페닐메탄말레이미드의 올리고머, m-페닐렌비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4'-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 및 이들의 프레폴리머, 이들의 말레이미드와 아민의 프레폴리머 등을 들 수 있다.
다른 말레이미드 화합물의 함유량의 하한치는, 본 실시형태의 수지 조성물이 다른 말레이미드 화합물을 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해서, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 15 질량부 이상이어도 된다. 다른 말레이미드 화합물의 함유량이 1 질량부 이상임으로써, 얻어지는 경화물의 내연성이 향상되는 경향이 있다. 또, 다른 말레이미드 화합물의 함유량의 상한치는, 본 실시형태의 수지 조성물이 다른 말레이미드 화합물을 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해서, 70 질량부 이하인 것이 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 30 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20 질량부 이하인 것이 한층 바람직하다. 다른 말레이미드 화합물의 함유량이 70 질량부 이하임으로써, 금속박 필 강도 및 저흡수성이 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 다른 말레이미드 화합물을 1 종만 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상 함유하고 있어도 된다. 2 종 이상 함유하는 경우, 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 다른 말레이미드 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 다른 말레이미드 화합물의 함유량이 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해서, 1 질량부 미만인 것을 말한다.
＜＜에폭시 화합물＞＞
본 실시형태의 수지 조성물은, 에폭시 화합물을 함유하고 있어도 된다.
에폭시 화합물은, 1 분자 중에 1 이상 (바람직하게는 2 ∼ 12, 보다 바람직하게는 2 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 4, 한층 바람직하게는 2 또는 3, 보다 더 바람직하게는 2) 의 에폭시기를 갖는 화합물 또는 수지이면 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 분야에서 통상적으로 사용되는 화합물을 널리 사용할 수 있다.
에폭시 화합물은, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜에스테르, 부타디엔 등의 이중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로로하이드린의 반응에 의해서 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이것들을 사용함으로써, 수지 조성물의 성형성, 밀착성이 향상된다. 이 중에서도, 난연성 및 내열성을 보다 더 향상시키는 관점에서, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지인 것이 바람직하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 에폭시 화합물을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 수지 조성물이 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해서, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 2 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 에폭시 화합물의 함유량이 0.1 질량부 이상임으로써, 금속박 필 강도, 인성이 향상되는 경향이 있다. 에폭시 화합물의 함유량의 상한치는, 본 실시형태의 수지 조성물이 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해서, 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 30 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 20 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 한층 바람직하고, 8 질량부 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 에폭시 화합물의 함유량이 50 질량부 이하임으로써, 얻어지는 경화물의 전기 특성이 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 에폭시 화합물을 1 종만 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상 함유하고 있어도 된다. 2 종 이상 함유하는 경우, 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.
＜＜페놀 화합물＞＞
본 실시형태의 수지 조성물은, 페놀 화합물을 함유하고 있어도 된다.
페놀 화합물은, 1 분자 중에 1 이상 (바람직하게는 2 ∼ 12, 보다 바람직하게는 2 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 4, 한층 바람직하게는 2 또는 3, 보다 더 바람직하게는 2) 의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 분야에서 통상적으로 사용되는 화합물을 널리 사용할 수 있다.
페놀 화합물은, 예를 들어, 비스페놀 A 형 페놀 수지, 비스페놀 E 형 페놀 수지, 비스페놀 F 형 페놀 수지, 비스페놀 S 형 페놀 수지, 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락형 페놀 수지, 글리시딜에스테르형 페놀 수지, 아르알킬 노볼락 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 크레졸 노볼락형 페놀 수지, 다관능 페놀 수지, 나프톨 수지, 나프톨 노볼락 수지, 다관능 나프톨 수지, 안트라센형 페놀 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 페놀 수지, 페놀아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 폴리올형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 수산기 함유 실리콘 수지류 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 얻어지는 경화물의 내연성을 보다 더 향상시키는 관점에서, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 및 수산기 함유 실리콘 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 페놀 화합물을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 수지 조성물이 페놀 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해서, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 또, 50 질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 페놀 화합물을 1 종만 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상 함유하고 있어도 된다. 2 종 이상 함유하는 경우, 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 페놀 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 페놀 화합물의 함유량이 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해서, 0.1 질량부 미만인 것을 말한다.
＜＜옥세탄 수지＞＞
본 실시형태의 수지 조성물은, 옥세탄 수지를 함유하고 있어도 된다.
옥세탄 수지는, 옥세타닐기를 1 이상 (바람직하게는 2 ∼ 12, 보다 바람직하게는 2 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 4, 한층 바람직하게는 2 또는 3, 보다 더 바람직하게는 2) 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 분야에서 통상적으로 사용되는 화합물을 널리 사용할 수 있다.
옥세탄 수지로는, 예를 들어, 옥세탄, 알킬옥세탄 (예를 들어, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등), 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3-디(트리플루오로메틸)옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 비페닐형 옥세탄, OXT-101 (토아 합성사 제조), OXT-121 (토아 합성사 제조) 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 옥세탄 수지를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 수지 조성물이, 옥세탄 수지를 함유하는 경우, 그 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해서, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 2 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 옥세탄 수지의 함유량이 0.1 질량부 이상임으로써, 금속박 필 강도 및 인성이 향상되는 경향이 있다. 옥세탄 수지의 함유량의 상한치는, 본 실시형태의 수지 조성물이, 옥세탄 수지를 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해서, 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 30 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 20 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 한층 바람직하고, 8 질량부 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 옥세탄 수지의 함유량이 50 질량부 이하임으로써, 얻어지는 경화물의 전기 특성이 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 옥세탄 수지를 1 종만 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상 함유하고 있어도 된다. 2 종 이상 함유하는 경우, 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 옥세탄 수지를 실질적으로 함유하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 옥세탄 수지의 함유량이 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해서, 0.1 질량부 미만인 것을 말한다.
＜＜벤조옥사진 화합물＞＞
본 실시형태의 수지 조성물은, 벤조옥사진 화합물을 함유하고 있어도 된다.
벤조옥사진 화합물로는, 1 분자 중에 2 이상 (바람직하게는 2 ∼ 12, 보다 바람직하게는 2 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 4, 한층 바람직하게는 2 또는 3, 보다 더 바람직하게는 2) 의 디하이드로벤조옥사진 고리를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 분야에서 통상적으로 사용되는 화합물을 널리 사용할 수 있다.
벤조옥사진 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 벤조옥사진 BA-BXZ (코니시 화학사 제조), 비스페놀 F 형 벤조옥사진 BF-BXZ (코니시 화학사 제조), 비스페놀 S 형 벤조옥사진 BS-BXZ (코니시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 벤조옥사진 화합물을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 수지 조성물이 벤조옥사진 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해서, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 벤조옥사진 화합물을 1 종만 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상 함유하고 있어도 된다. 2 종 이상 함유하는 경우, 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 벤조옥사진 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 벤조옥사진 화합물의 함유량이 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해서, 0.1 질량부 미만인 것을 말한다.
＜＜탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 이외의 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물＞＞
본 실시형태의 수지 조성물은, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 이외의 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물을 함유하고 있어도 된다. 상기 화합물이 갖는 불포화기의 수는, 1 분자당 1 이상이고, 바람직하게는 2 ∼ 12, 보다 바람직하게는 2 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 4, 한층 바람직하게는 2 또는 3, 보다 더 바람직하게는 2 이다.
탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 이외의 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 분야에서 통상적으로 사용되는 화합물을 널리 사용할 수 있다.
탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 이외의 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물의 구체예로는, 비닐 화합물 (예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐 등), 아크릴레이트류 (예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트 등), 모노 또는 폴리알코올의 (메트)아크릴레이트류 (예를 들어, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등), 에폭시(메트)아크릴레이트류 (예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등), 벤조시클로부텐 수지 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 이외의 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 수지 조성물이 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 이외의 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해서, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 이외의 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물을 1 종만 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상 함유하고 있어도 된다. 2 종 이상 함유하는 경우, 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 이외의 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 이외의 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물의 함유량이 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해서, 0.1 질량부 미만인 것을 말한다.
＜＜시안산에스테르 화합물＞＞
본 실시형태의 수지 조성물은, 시안산에스테르 화합물을 함유하고 있어도 된다.
시안산에스테르 화합물은, 시아네이트기 (시아나토기) 를 1 분자 내에 1 이상 (바람직하게는 2 ∼ 12, 보다 바람직하게는 2 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 4, 한층 바람직하게는 2 또는 3, 보다 더 바람직하게는 2) 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 분야에서 통상적으로 사용되는 화합물을 널리 사용할 수 있다. 또, 시안산에스테르 화합물은, 시아네이트기가 방향족 골격 (방향 고리) 에 직접 결합되어 있는 화합물인 것이 바람직하다.
시안산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 페놀 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (나프톨아르알킬형 시아네이트), 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 자일렌 수지형 시안산에스테르 화합물, 트리스페놀메탄형 시안산에스테르 화합물, 아다만탄 골격형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 M 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물, 및 디알릴비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 이 중에서도, 얻어지는 경화물의 저흡수성을 보다 더 향상시키는 관점에서, 페놀 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 자일렌 수지형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 M 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물, 및 디알릴비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이들 시안산에스테르 화합물은, 공지된 방법에 의해서 조제해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 또한, 나프톨아르알킬 골격, 나프틸렌에테르 골격, 자일렌 골격, 트리스페놀메탄 골격, 또는 아다만탄 골격을 갖는 시안산에스테르 화합물은, 비교적, 관능기 당량수가 크고, 미반응의 시안산에스테르기가 적어지기 때문에, 이것들을 사용한 수지 조성물의 경화물은 저흡수성이 보다 더 우수한 경향이 있다. 또, 방향족 골격 또는 아다만탄 골격을 갖는 것에서 주로 기인하여, 도금 밀착성이 보다 더 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 시안산에스테르 화합물을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 수지 조성물이, 시안산에스테르 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량의 하한치는, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해서, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 시안산에스테르 화합물의 함유량이, 1 질량부 이상, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 20 질량부 이상임으로써, 얻어지는 경화물의 내열성, 내연소성, 내약품성, 저유전율, 저유전 정접, 절연성이 향상되는 경향이 있다. 시안산에스테르 화합물의 함유량의 상한치는, 본 실시형태의 수지 조성물이 시안산에스테르 화합물을 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해서, 90 질량부 이하인 것이 바람직하고, 80 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 70 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60 질량부 이하인 것이 한층 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 시안산에스테르 화합물을 1 종만 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상 함유하고 있어도 된다. 2 종 이상 함유하는 경우, 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 시안산에스테르 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 시안산에스테르 화합물의 함유량이 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해서, 0.1 질량부 미만인 것을 말하고, 바람직하게는 0.01 질량부 미만이며, 나아가서는 0.001 질량부 미만이어도 된다.
＜＜엘라스토머＞＞
본 실시형태의 수지 조성물은, 엘라스토머를 함유하고 있어도 된다.
본 실시형태에 있어서, 엘라스토머로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 스티렌부타디엔, 부틸 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 스티렌부타디엔에틸렌, 스티렌부타디엔스티렌, 스티렌이소프렌스티렌, 스티렌에틸렌부틸렌스티렌, 스티렌프로필렌스티렌, 스티렌에틸렌프로필렌스티렌, 불소 고무, 실리콘 고무, 그것들의 수소 첨가 화합물, 그것들의 알킬 화합물, 및 그것들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 이 중에서도, 전기 특성이 우수한 관점에서, 스티렌부타디엔, 스티렌부타디엔에틸렌, 스티렌부타디엔스티렌, 스티렌이소프렌스티렌, 스티렌에틸렌부틸렌스티렌, 스티렌프로필렌스티렌, 스티렌에틸렌프로필렌스티렌, 그것들의 수소 첨가 화합물, 그것들의 알킬 화합물, 및 그것들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 와의 상용성이 보다 더 우수한 관점에서, 스티렌부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 및 이소프렌 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 엘라스토머는, 전기 특성이 우수한 관점에서, SP 치가 9 (cal/㎤)1/2 이하인 것이 바람직하다. SP 치란, 용해 파라미터라고 불리는 것으로서, 1 ㎤ 의 액체가 증발하기 위해서 필요한 증발열의 제곱근 (cal/㎤)1/2 로부터 계산된다. 일반적으로 이 값이 작은 것일수록 극성이 낮고, 이 값이 가까울수록 2 성분간의 친화성이 높은 것이 되고, 엘라스토머의 SP 치가 9 (cal/㎤)1/2 이하이면, 고주파 용도의 프린트 배선판에 사용되는 수지 조성물에 보다 더 적합한 전기 특성이 얻어진다.
본 실시형태에 있어서, 엘라스토머는, GPC 법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 80000 이상이며, 또한 25 ℃ 에서 고체이면, 프린트 배선판용 재료 (예를 들어, 적층판, 금속박 피복 적층판) 등에 사용할 때, 내 크랙성이 보다 더 향상되기 때문에 바람직하다. 한편, GPC 법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 40000 이하이며, 또한 25 ℃ 에서 액체이면, 필름에 도포한 것을 기판에 접착시켰을 때의 휨이 작아지기 때문에, 프린트 배선판의 빌드업재로서 특히 적합하게 된다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 엘라스토머를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 수지 조성물이 엘라스토머를 함유하는 경우, 그 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해서, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 2 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 엘라스토머의 함유량의 상한치는, 본 실시형태의 수지 조성물이 엘라스토머를 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해서, 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 30 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 20 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 한층 바람직하고, 8 질량부 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 엘라스토머를 1 종만 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상 함유하고 있어도 된다. 2 종 이상 함유하는 경우, 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 엘라스토머를 실질적으로 함유하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 엘라스토머의 함유량이 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해서, 0.1 질량부 미만인 것을 말한다.
＜＜실란 커플링제＞＞
본 실시형태의 수지 조성물은, 실란 커플링제를 추가로 함유해도 된다. 실란 커플링제를 함유함으로써, 후술하는 충전재 (D) 의 분산성, 수지 성분과, 충전재 (D) 및 후술하는 기재와의 접착 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.
실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 실란 커플링제이면, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란계 화합물 ; p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴실란계 화합물 ; γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계 화합물 ; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 화합물 ; γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴 실란계 화합물 ; N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 염산염 등의 카티오닉실란계 화합물 ; 페닐실란계 화합물 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 수지 조성물이 실란 커플링제를 함유하는 경우, 그 함유량의 하한치는, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해서, 0.005 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.01 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 실란 커플링제의 함유량의 상한치는, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해서, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 2 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
실란 커플링제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2 종 이상 사용하는 경우에는, 합계량이 상기 범위로 된다.
＜＜활성 에스테르 화합물＞＞
본 실시형태의 수지 조성물은, 활성 에스테르 화합물을 함유하고 있어도 된다.
활성 에스테르 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1 분자 중에 2 이상 (바람직하게는 2 ∼ 12, 보다 바람직하게는 2 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 4, 한층 바람직하게는 2 또는 3, 보다 더 바람직하게는 2) 의 활성 에스테르기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
활성 에스테르 화합물은, 직사슬 혹은 분기 또는 고리형의 화합물이어도 된다. 이 중에서도, 얻어지는 경화물의 내열성을 한층 향상시키는 점에서, 카르복실산 화합물 및/또는 티오카르복실산 화합물과, 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 카르복실산 화합물과, 페놀 화합물, 나프톨 화합물, 및 티올 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하며, 카르복실산 화합물과 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물을 반응시킴으로써 얻어지고, 1 분자 중에 2 이상의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물이 더욱 바람직하고, 적어도 2 이상의 카르복실산을 1 분자 중에 갖는 화합물과, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물을 반응시킴으로써 얻어지고, 1 분자 중에 2 이상의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물이 특히 바람직하다.
상기한 카르복실산 화합물로는, 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 피로멜리트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있고, 이 중에서도, 얻어지는 경화물의 내열성을 보다 더 향상시키는 관점에서, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 및 테레프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하다.
상기한 티오카르복실산 화합물로는, 티오아세트산 및 티오벤조산에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다.
상기한 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화비스페놀 A, 메틸화비스페놀 F, 메틸화비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 및 페놀 노볼락으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있고, 얻어지는 경화물의 내열성 및 용제 용해성을 보다 더 향상시키는 관점에서, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 메틸화비스페놀 A, 메틸화비스페놀 F, 메틸화비스페놀 S, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀 노볼락이 바람직하고, 카테콜, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 및 페놀 노볼락으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하며, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 디시클로펜타디에닐디페놀, 및 페놀 노볼락으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 더욱 바람직하고, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 디시클로펜타디에닐디페놀, 및 페놀 노볼락으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상 (바람직하게는, 디시클로펜타디에닐디페놀 및 페놀 노볼락으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상, 보다 바람직하게는 디시클로펜타디에닐디페놀) 인 것이 특히 바람직하다.
상기한 티올 화합물로는, 벤젠디티올 및 트리아진디티올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다.
또, 활성 에스테르 화합물은, 에폭시 화합물과의 상용성을 한층 향상시키는 관점에서, 적어도 2 이상의 카르복실산을 1 분자 중에 가지며, 또한 지방족 사슬을 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 내열성을 한층 향상시키는 관점에서, 방향 고리를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 보다 구체적인 활성 에스테르 화합물로는, 일본 공개특허공보 2004-277460호에 기재된 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다.
활성 에스테르 화합물은 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해서 조제해도 된다. 시판품으로는, 디시클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 화합물 (예를 들어, EXB9451, EXB9460, EXB9460S, HPC-8000-65T (모두 DIC 사 제조) 등), 페놀 노볼락의 아세틸화물 (예를 들어, DC808 (미츠비시 케미컬사 제조)), 및 페놀 노볼락의 벤조일화물 (예를 들어, YLH1026, YLH1030, YLH1048 (모두 미츠비시 케미컬사 제조)) 을 들 수 있고, 바니시의 보존 안정성, 수지 조성물을 경화시켰을 때 (경화물) 의 저열팽창률을 보다 더 향상시키는 관점에서, EXB9460S가 바람직하다.
활성 에스테르 화합물은, 공지된 방법에 의해서 조제할 수 있고, 예를 들어, 카르복실산 화합물과 하이드록시 화합물의 축합 반응에 의해서 얻을 수 있다. 구체예로는, (a) 카르복실산 화합물 또는 그 할라이드, (b) 하이드록시 화합물, (c) 방향족 모노하이드록시 화합물을, (a) 의 카르복실기 또는 산 할라이드기 1 몰에 대해서, (b) 의 페놀성 수산기 0.05 ∼ 0.75 몰, (c) 0.25 ∼ 0.95 몰의 비율로 반응시키는 방법을 들 수 있다.
활성 에스테르 화합물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 수지 조성물이 활성 에스테르 화합물을 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해서, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 또, 90 질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 활성 에스테르 화합물을 1 종만 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상 함유하고 있어도 된다. 2 종 이상 함유하는 경우, 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 활성 에스테르 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 활성 에스테르 화합물의 함유량이 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해서, 1 질량부 미만인 것을 말한다.
＜(D) 충전재＞
본 실시형태의 수지 조성물은, 충전재 (D) 를 함유하는 것이 바람직하다. 충전재 (D) 를 배합함으로써, 수지 조성물의 저유전율성, 저유전 정접성, 내연성, 및 저열팽창성을 보다 향상시킬 수 있다.
또, 본 실시형태에서 사용하는 충전재 (D) 는, 유전 특성이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 본 실시형태에서 사용하는 충전재 (D) 는, 공동 공진 섭동법에 따라서 측정한 유전율 (Dk) 이 8.0 이하인 것이 바람직하고, 6.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 유전율의 하한치는, 예를 들어, 2.0 이상이 실제적이다. 또, 본 실시형태에서 사용하는 충전재 (D) 는, 공동 공진 섭동법에 따라서 측정한 유전 정접 (Df) 이 0.05 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 유전 정접의 하한치는, 예를 들어, 0.0001 이상이 실제적이다.
본 실시형태에서 사용되는 충전재 (D) 로는, 그 종류는 특별히 한정되지 않고, 당업계에 있어서 일반적으로 사용되어 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 천연 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카, 아모르퍼스 실리카, 아에로질, 중공 실리카 등의 실리카류, 화이트 카본, 티탄 화이트, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화알루미늄 가열 처리품 (수산화알루미늄을 가열 처리하여, 결정수의 일부를 줄인 것), 베마이트, 수산화마그네슘 등의 금속 수화물, 산화몰리브덴이나 몰리브덴산아연 등의 몰리브덴 화합물, 붕산아연, 주석산아연, 알루미나, 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, E-유리, A-유리, NE-유리, C-유리, L-유리, D-유리, S-유리, M-유리 G20, 유리 단섬유 (E 유리, T 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의 유리 미분말류를 포함한다.), 중공 유리, 구상 유리 등 무기계의 충전재 외에, 스티렌형, 부타디엔형, 아크릴형 등의 고무 파우더, 코어 셸형의 고무 파우더, 실리콘 레진 파우더, 실리콘 고무 파우더, 실리콘 복합 파우더 등 유기계의 충전재 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 실리카류, 수산화알루미늄, 베마이트, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하다. 이들 충전재를 사용함으로써, 수지 조성물의 열팽창 특성, 치수 안정성, 난연성 등의 특성이 향상된다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 충전재 (D) 의 함유량은, 원하는 특성에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해서, 50 질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 질량부 이상이다. 또, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해서, 1600 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1200 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 1000 질량부 이하이고, 한층 바람직하게는 750 질량부 이하이고, 보다 더 바람직하게는 500 질량부 이하이고, 더욱 더 바람직하게는 300 질량부 이하이고, 250 질량부 이하, 200 질량부 이하여도 된다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 바람직한 실시형태의 일례로서, 충전재 (D) 의 함유량이 용제를 제외한 성분의 30 질량％ ∼ 80 질량％ 인 양태가 예시된다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 충전재 (D) 를 1 종만 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상 함유하고 있어도 된다. 2 종 이상 함유하는 경우, 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.
＜난연제＞
본 실시형태의 수지 조성물은, 난연제를 함유하고 있어도 된다.
난연제로는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 브롬화에폭시 수지, 브롬화폴리카보네이트, 브롬화폴리스티렌, 브롬화스티렌, 브롬화프탈이미드, 테트라브로모비스페놀 A, 펜타브로모벤질(메트)아크릴레이트, 펜타브로모톨루엔, 트리브로모페놀, 헥사브로모벤젠, 데카브로모디페닐에테르, 비스-1,2-펜타브로모페닐에탄, 염소화폴리스티렌, 염소화파라핀 등의 할로겐계 난연제, 적린, 트리크레질포스페이트, 트리페닐포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 트리알킬포스페이트, 디알킬포스페이트, 트리스(클로로에틸)포스페이트, 포스파겐, 1,3-페닐렌비스(2,6-디자일레닐포스페이트), 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 인계 난연제, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 부분 베마이트, 베마이트, 붕산아연, 삼산화안티몬 등의 무기계 난연제, 실리콘 고무, 실리콘 레진 등의 실리콘계 난연제를 들 수 있다. 이들 난연제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이 중에서도, 1,3-페닐렌비스(2,6-디자일레닐포스페이트) 가 저유전성을 저해하지 않는 점에서 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물이 난연제를 함유하는 경우, 그 함유량은 수지 조성물의 0.1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 또, 20 질량％ 이하인 것이 바람직하며, 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
난연제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2 종 이상 사용하는 경우에는, 합계량이 상기 범위로 된다.
＜분산제＞
본 실시형태의 수지 조성물은, 분산제를 함유하고 있어도 된다. 분산제로는, 일반적으로 도료용에 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 분산제는, 바람직하게는, 공중합체 베이스의 습윤 분산제가 사용되고, 그 구체예로는, 빅케미·재팬 (주) 제조의 DISPERBYK (등록상표) -110, 111, 161, 180, 2009, 2152, 2155, BYK (등록상표) -W996, W9010, W903, W940 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물이 분산제를 함유하는 경우, 그 함유량의 하한치는, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해서, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.3 질량부 이상이어도 된다. 또, 상기 분산제의 함유량의 상한치는, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해서, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 3 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
분산제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2 종 이상 사용하는 경우에는, 합계량이 상기 범위로 된다.
＜경화 촉진제＞
본 실시형태의 수지 조성물은, 경화 촉진제를 추가로 함유해도 된다. 경화 촉진제로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 트리페닐이미다졸 등의 이미다졸류 ; 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸-디-퍼프탈레이트 등의 유기 과산화물 ; 아조비스니트릴 등의 아조 화합물 ; N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, 2-N-에틸아닐리노에탄올, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸부탄디아민, N-메틸피페리딘 등의 제 3급 아민류 ; 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜 등의 페놀류 ; 나프텐산납, 스테아르산납, 나프텐산아연, 옥틸산아연, 옥틸산망간, 올레산주석, 디부틸주석말레이트, 나프텐산망간, 나프텐산코발트, 아세틸아세톤철 등의 유기 금속염 ; 이들 유기 금속염을 페놀, 비스페놀 등의 수산기 함유 화합물에 용해하여 이루어지는 것 ; 염화주석, 염화아연, 염화알루미늄 등의 무기 금속염 ; 디옥틸주석옥사이드, 그 밖의 알킬주석, 알킬주석옥사이드 등의 유기 주석 화합물 등을 들 수 있다.
바람직한 경화 촉진제는, 이미다졸류 및 유기 금속염이고, 이미다졸류 및 유기 금속염의 양방을 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물이 경화 촉진제를 함유하는 경우, 그 함유량의 하한치는, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해서, 0.005 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.01 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 경화 촉진제의 함유량의 상한치는, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해서, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 2 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
경화 촉진제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2 종 이상 사용하는 경우에는, 합계량이 상기 범위로 된다.
＜용제＞
본 실시형태의 수지 조성물은, 용제를 함유해도 되고, 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제를 함유하는 경우, 본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 서술한 각종 수지 고형분 중 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 용제에 용해 또는 상용된 형태 (용액 또는 바니시) 이다. 용제로는, 상기 서술한 각종 수지 고형분 중 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 용해 또는 상용 가능한 극성 유기 용제 또는 무극성 유기 용제이면 특별히 한정되지 않고, 극성 유기 용제로는, 예를 들어, 케톤류 (예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 셀로솔브류 (예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등), 에스테르류 (예를 들어, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 하이드록시이소부티르산메틸 등), 아미드류 (예를 들어, 디메톡시아세트아미드, 디메틸포름아미드류 등) 를 들 수 있고, 무극성 유기 용제로는, 방향족 탄화수소 (예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등) 를 들 수 있다.
용제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2 종 이상 사용하는 경우에는, 합계량이 상기 범위로 된다.
＜그 밖의 성분＞
본 실시형태의 수지 조성물은, 상기한 성분 이외에, 열가소성 수지, 및 그 올리고머 등의 여러 가지의 고분자 화합물, 각종 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제로는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 중합 개시제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 유동 조정제, 활제, 소포제, 레벨링제, 광택제, 중합 금지제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
＜용도＞
본 실시형태의 수지 조성물은, 경화물로서 사용된다. 구체적으로는, 본 실시형태의 수지 조성물은, 저유전율 재료 및/또는 저유전 정접 재료로서, 프린트 배선판의 절연층, 반도체 패키지용 재료 등, 전자 재료용 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 실시형태의 수지 조성물은, 프리프레그, 프리프레그를 사용한 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및 프린트 배선판용의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 프린트 배선판의 절연층, 프리프레그, 수지 시트 등의 층상 (필름상, 시트상 등을 포함하는 취지이다) 의 재료로서 사용되지만, 이러한 층상의 재료로 했을 때, 그 두께는 5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 두께의 상한치로는, 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 180 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 층상의 재료의 두께는, 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 유리 클로스 등에 함침시킨 것인 경우, 유리 클로스를 포함하는 두께를 의미한다.
본 실시형태의 수지 조성물로 형성되는 재료는, 노광 현상하여 패턴을 형성하는 용도에 사용해도 되고, 노광 현상하지 않는 용도에 사용해도 된다. 특히, 노광 현상하지 않는 용도에 적합하다.
＜＜프리프레그＞＞
본 실시형태의 프리프레그는, 기재 (프리프레그 기재) 와, 본 실시형태의 수지 조성물로 형성된다. 본 실시형태의 프리프레그는, 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 기재에 적용 (예를 들어, 함침 및/또는 도포) 시킨 후, 가열 (예를 들어, 120 ∼ 220 ℃ 에서 2 ∼ 15 분 건조시키는 방법 등) 에 의해서 반경화시킴으로써 얻어진다. 이 경우, 기재에 대한 수지 조성물의 부착량, 즉 반경화 후의 프리프레그의 총량에 대한 수지 조성물량 (충전재 (D) 를 함유한다) 은, 20 ∼ 99 질량％ 의 범위인 것이 바람직하고, 20 ∼ 80 질량％ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
기재로는, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 기재이면 특별히 한정되지 않는다. 기재의 재질로는, 예를 들어, 유리 섬유 (예를 들어, E-유리, D-유리, L-유리, S-유리, T-유리, Q-유리, UN-유리, NE-유리, 구상 유리 등), 유리 이외의 무기 섬유 (예를 들어, 쿼츠 등), 유기 섬유 (예를 들어, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 액정 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌 등) 를 들 수 있다. 기재의 형태로는, 특별히 한정되지 않고, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 서페싱 매트 등을 들 수 있다. 이들 기재는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 기재 중에서도, 치수 안정성의 관점에서, 초개섬 처리, 눈메움 처리를 실시한 직포가 바람직하고, 강도와 저흡수성의 관점에서, 기재는, 두께 200 ㎛ 이하, 질량 250 g/㎡ 이하의 유리 직포가 바람직하고, 흡습 내열성의 관점에서, 에폭시실란 처리, 아미노실란 처리 등의 실란 커플링제 등에 의해서 표면 처리한 유리 직포가 바람직하다. 전기 특성의 관점에서, L-유리나 NE-유리, Q-유리 등의 저유전율성, 저유전 정접성을 나타내는 유리 섬유로 이루어지는, 저유전 유리 클로스가 보다 바람직하다.
저유전율성의 기재란, 예를 들어, 유전율이 5.0 이하 (바람직하게는, 3.0 ∼ 4.9) 의 기재가 예시된다. 저유전 정접성의 기재란, 예를 들어, 유전 정접이 0.006 이하 (바람직하게는, 0.001 ∼ 0.005) 의 기재가 예시된다. 유전율 및 유전 정접은, 섭동법 공동 공진기에 의해서, 10 ㎓ 로 측정한 값으로 한다.
＜＜금속박 피복 적층판＞＞
본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 적어도 1 장의 본 실시형태의 프리프레그로 형성된 층과, 상기 프리프레그로 형성된 층의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 포함한다. 본 실시형태의 금속박 피복 적층판의 제작 방법으로는, 예를 들어, 본 실시형태의 프리프레그를 적어도 1 장 배치하고 (바람직하게는 2 장 이상 겹치고), 그 편면 또는 양면에 금속박을 배치하여 적층 성형하는 방법을 들 수 있다. 보다 상세하게는, 프리프레그의 편면 또는 양면에 구리, 알루미늄 등의 금속박을 배치하여 적층 성형함으로써 제작할 수 있다. 프리프레그의 장 수로는, 1 ∼ 10 장이 바람직하고, 2 ∼ 10 장이 보다 바람직하며, 2 ∼ 9 장이 더욱 바람직하다. 금속박으로는, 프린트 배선판용 재료에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 압연 동박, 전해 동박 등의 동박을 들 수 있다. 금속박 (바람직하게는, 동박) 의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 1.5 ∼ 70 ㎛ 정도여도 된다. 성형 방법으로는, 프린트 배선판용 적층판 및 다층판을 성형할 때에 통상적으로 사용되는 방법을 들 수 있고, 보다 상세하게는 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용하여, 온도 180 ∼ 350 ℃ 정도, 가열 시간 100 ∼ 300 분 정도, 면압 20 ∼ 100 ㎏/㎠ 정도에서 적층 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 본 실시형태의 프리프레그와, 별도 제작한 내층용의 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판으로 할 수도 있다. 다층판의 제조 방법으로는, 예를 들어, 본 실시형태의 프리프레그 1 장의 양면에 35 ㎛ 정도의 동박을 배치하여, 상기한 성형 방법으로 적층 형성한 후, 내층 회로를 형성하고, 이 회로에 흑화 처리를 실시하여 내층 회로판을 형성하고, 이 후, 이 내층 회로판과 본 실시형태의 프리프레그를 교대로 1 장씩 배치하고, 또한 최외층에 동박을 배치하여, 상기 조건에서 바람직하게는 진공 하에서 적층 성형함으로써, 다층판을 제작할 수 있다. 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 금속박을 에칭에 의해서 제거한 적층판 A 를 사용하여 측정한 유전율 (Dk) 이 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 적층판 A 의 유전율 (Dk) 이 3.5 이하인 것이 바람직하고, 3.4 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 유전율 (Dk) 의 하한치에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 2.0 이상이 실제적이다.
또, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 금속박을 에칭에 의해서 제거한 적층판 A 를 사용하여 측정한 유전 정접 (Df) 이 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 유전 정접 (Df) 이 0.0040 이하인 것이 바람직하고, 0.0035 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.0030 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 유전 정접 (Df) 의 하한치에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 0.0001 이상이 실제적이다.
유전율 (Dk) 및 유전 정접 (Df) 은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정된다.
또, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 금속박을 에칭에 의해서 제거한 적층판 A 를 사용하여 측정한 유리 전이 온도가 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 적층판 A 의 유리 전이 온도가, 180 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 280 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 유리 전이 온도의 상한치는, 예를 들어, 400 ℃ 이하가 실제적이다. 금속박 피복 적층판의 유리 전이 온도는 후술하는 실시예의 기재에 따라서 측정된다.
본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, JIS C6485 : 2008 에 준거하여, 프레서 쿠커 시험기에 의해서, 121 ℃, 2 기압에서 1 시간 처리한 후의 흡수율이 0.8 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.4 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.35 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.20 질량％ 이하인 것이 한층 바람직하다. 상기 흡수율의 하한은, 예를 들어, 0 질량％ 이다.
또, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, JIS C6485 : 2008 에 준거하여, 프레서 쿠커 시험기에 의해서, 121 ℃, 2 기압에서 5 시간 처리한 후의 흡수율이 0.8 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.4 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.35 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.20 질량％ 이하인 것이 한층 바람직하다. 상기 흡수율의 하한은, 예를 들어, 0 질량％ 이다.
이상과 같이, 본 실시형태의 수지 조성물 (특정 성분의 조합으로 이루어지는 수지 조성물) 을 사용하여 얻어지는 전자 재료용 수지 조성물은, 그 경화물이, 내열성, 저유전성 (저유전율, 저유전 정접) 외에, 저흡수성이 우수하고, 나아가서는 내약품성, 내디스미어성이 우수한 특성을 갖는다.
＜＜프린트 배선판＞＞
본 실시형태의 프린트 배선판은, 절연층과, 상기 절연층의 표면에 배치된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 상기 절연층이, 본 실시형태의 수지 조성물로 형성된 층 및 본 실시형태의 프리프레그로 형성된 층 중 적어도 일방을 포함한다. 이와 같은 프린트 배선판은, 통상적인 방법에 따라서 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이하, 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 나타낸다. 먼저 상기 서술한 금속박 피복 적층판 등의 금속박 피복 적층판을 준비한다. 다음으로, 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하고 내층 회로의 형성을 행하여, 내층 기판을 제작한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라서 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 행하고, 이어서 그 내층 회로 표면에 상기 서술한 프리프레그를 필요한 장수 겹치고, 또한 그 외측에 외층 회로용의 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용의 금속박 사이에, 기재 및 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층의 적층판에 스루홀이나 비어홀용의 천공 가공을 실시한 후, 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용의 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성하고, 추가로 외층 회로용의 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성함으로써, 프린트 배선판이 제조된다.
상기한 제조예에서 얻어지는 프린트 배선판은, 절연층과, 이 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖고, 절연층이 상기 서술한 본 실시형태의 수지 조성물 및/또는 그 경화물을 포함하는 구성이 된다. 즉, 상기 서술한 본 실시형태의 프리프레그 (예를 들어, 기재 및 이것에 함침 또는 도포된 본 실시형태의 수지 조성물로 형성된 프리프레그), 상기 서술한 본 실시형태의 금속박 피복 적층판의 수지 조성물로 형성된 층이, 본 실시형태의 절연층이 된다.
＜＜수지 시트＞＞
본 실시형태의 수지 시트는, 지지체와, 상기 지지체의 표면에 배치된 본 실시형태의 수지 조성물로 형성된 층을 포함한다. 수지 시트는, 빌드업용 필름 또는 드라이 필름 솔더 레지스트로서 사용할 수 있다. 수지 시트의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 상기한 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을 지지체에 도포 (도공) 하여 건조시킴으로써 수지 시트를 얻는 방법을 들 수 있다.
여기에서 사용하는 지지체로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름, 그리고, 이들 필름의 표면에 이형제를 도포한 이형 필름, 폴리이미드 필름 등의 유기계의 필름 기재, 동박, 알루미늄박 등의 도체박, 유리판, SUS (Steel Use Stainless) 판, FRP (Fiber-Rein forced Plastics) 등의 판상의 것을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
도포 방법 (도공 방법) 으로는, 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 바 코터, 다이 코터, 닥터 블레이드, 베이커 어플리케이터 등으로 지지체 상에 도포하는 방법을 들 수 있다. 또, 건조 후에, 지지체와 수지 조성물이 적층된 수지 시트로부터 지지체를 박리 또는 에칭함으로써, 단층 시트로 할 수도 있다. 또한, 상기한 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 시트상의 캐비티를 갖는 금형 내에 공급하여 건조시키거나 하여 시트상으로 성형함으로써, 지지체를 사용하지 않고 단층 시트를 얻을 수도 있다.
또한, 본 실시형태의 단층 시트 또는 수지 시트의 제작에 있어서, 용제를 제거할 때의 건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 저온이면 수지 조성물 중에 용제가 남기 쉽고, 고온이면 수지 조성물의 경화가 진행되는 점에서, 20 ℃ ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 90 분간이 바람직하다. 또, 단층 시트 또는 수지 시트는 용제를 건조시켰을 뿐인 미경화의 상태에서 사용할 수도 있고, 필요에 따라서 반경화 (B 스테이지화) 의 상태로 하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 실시형태의 단층 시트 또는 수지 시트에 있어서의 수지층의 두께는, 도포 (도공) 에 사용하는 본 실시형태의 수지 조성물의 용액의 농도와 도포 두께에 의해서 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 도포 두께가 두꺼워지면 건조시에 용제가 남기 쉬워지는 점에서, 0.1 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 아래에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
실시예에서 사용한 측정 기기의 품번 등이 제조 중단 등에 의해서 입수 곤란한 경우, 다른 동등한 성능을 갖는 기기를 사용하여 측정할 수 있다.
＜합성예 1 변성 폴리페닐렌에테르 화합물의 합성＞
＜＜2 관능 페닐렌에테르 올리고머의 합성＞＞
교반 장치, 온도계, 공기 도입관, 및, 방해판이 부착된 12 L 의 세로로 긴 반응기에 CuBr2 9.36 g (42.1 m㏖), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 1.81 g (10.5 m㏖), n-부틸디메틸아민 67.77 g (671.0 m㏖), 톨루엔 2,600 g 을 주입하고, 반응 온도 40 ℃ 에서 교반을 행하고, 미리 2,300 g 의 메탄올에 용해시킨 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-비페놀)-4,4'-디올 129.32 g (0.48 ㏖), 2,6-디메틸페놀 878.4 g (7.2 ㏖), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 1.22 g (7.2 m㏖), n-부틸디메틸아민 26.35 g (260.9 m㏖) 의 혼합 용액을, 질소와 공기를 혼합하여 산소 농도 8 체적％ 로 조정한 혼합 가스를 5.2 L/분의 유속으로 버블링을 행하면서 230 분에 걸쳐 적하하여, 교반을 행하였다. 적하 종료 후, 에틸렌디아민사아세트산사나트륨 48.06 g (126.4 m㏖) 을 용해한 물 1,500 g 을 첨가하여, 반응을 정지시켰다. 수층과 유기층을 분액하고, 유기층을 1 N 의 염산 수용액, 이어서 순수로 세정하였다. 얻어진 용액을 이배퍼레이터로 50 질량％ 로 농축하여, 2 관능성 페닐렌에테르 올리고머체 (수지「A」) 의 톨루엔 용액을 1981 g 얻었다. 수지「A」의 GPC 법에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1975, GPC 법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3514, 수산기 당량은 990 이었다.
＜＜변성 폴리페닐렌에테르 화합물의 합성＞＞
교반 장치, 온도계, 및 환류관을 구비한 반응기에 수지「A」의 톨루엔 용액 833.4 g, 비닐벤질클로라이드 (세이미 케미칼사 제조,「CMS-P」) 76.7 g, 염화메틸렌 1,600 g, 벤질디메틸아민 6.2 g, 순수 199.5 g, 30.5 질량％ 의 NaOH 수용액 83.6 g 을 주입하고, 반응 온도 40 ℃ 에서 교반을 행하였다. 24 시간 교반을 행한 후, 유기층을 1 N 의 염산 수용액, 이어서 순수로 세정하였다. 얻어진 용액을 이배퍼레이터로 농축하고, 메탄올 중에 적하하여 고형화를 행하고, 여과에 의해서 고체를 회수, 진공 건조시켜 변성 폴리페닐렌에테르 화합물 450.1 g 을 얻었다. 변성 폴리페닐렌에테르 화합물의 GPC 법에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 2250, GPC 법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3920, 비닐기 당량은 1189 g/비닐기이었다.
실시예 1
식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) (「X9-450」, DIC 사 제조, 식 (M1) 로 나타내는 화합물) 77 질량부, 합성예 1 에서 얻어진 변성 폴리페닐렌에테르 20 질량부, 나프탈렌 골격 변성한 노볼락형의 에폭시 수지 (「HP-9900」, DIC 사 제조) 3 질량부, 용융 실리카 150 질량부 (「SC2050-MNU」, 평균 입자경 0.5 ㎛ (아드마텍스사 제조)), TPIZ (2,4,5-트리페닐이미다졸, 촉매) 0.5 질량부를 메틸에틸케톤으로 용해시켜 혼합하고, 바니시를 얻었다. 또한, 상기 서술한 각 첨가량은, 고형분량을 나타낸다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 더욱 희석하여, 두께 0.069 ㎜ 의 NE 유리 직포 (닛토 방적 주식회사 제조, 품번 : N3313) 에 함침 도공하고, 150 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시키고, 수지 조성물량 (충전재를 포함한다.) 60 질량％, 유리 클로스량 40 질량％, 두께 100 ㎛ 의 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그를 사용하여 금속박 피복 적층판을 제작하고, 각종 물성의 측정을 행하였다.
얻어진 프리프레그를 8 장 겹쳐서 12 ㎛ 두께의 전해 동박을 상하에 배치하고, 압력 30 ㎏f/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 행하여, 절연층 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판을 얻었다. 12 ㎛ 두께의 전해 동박은, 3EC-M3-VLP, 미츠이 금속사 제조를 사용하였다. 얻어진 금속박 피복 적층판 또는 아래에서 설명하는 적층판 A 를 사용하여, 성형성 (보이드의 유무), 유리 전이 온도 (Tg), 유전율 (Dk), 유전 정접 (Df), 흡수율, 내약품성, 및, 내디스미어성의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(측정 방법 및 평가 방법)
(1) 성형성 (보이드의 유무)
금속박 피복 적층판의 내관 (內觀) (절연층) 을 육안으로 확인하고, 보이드가 확인된 것을「보이드 유」, 확인되지 않은 것을「보이드 무」로 판단하였다.
(2) 유리 전이 온도 (Tg)
유리 전이 온도는, 동적 점탄성 측정 장치 (DMA) 를 사용하여 JIS-K7244-4 : 1999 (플라스틱-동적 기계 특성의 시험 방법 - 제 4 부 : 인장 진동-비공진법) 에 준거하여, 개시 온도 30 ℃, 종료 온도 400 ℃, 승온 속도 5 ℃/분, 측정 주파수 1 ㎐, 질소 분위기 하에 있어서, 금속박 피복 적층판의 동박을 에칭에 의해서 제거한 적층판 (이하,「적층판 A」라고 한다) 의 동적 점탄성을 측정하고, 그 때 얻어진 손실 정접 (tanδ) 의 최대치를 유리 전이 온도로 하였다. 동적 점탄성 측정 장치는, 세이코 인스틀 주식회사 제조, EXSTAR6000 DMS6100 을 사용하였다.
아래와 같이 평가하였다.
A : 280 ℃ 이상
B : 180 ℃ 이상 280 ℃ 미만
C : 100 ℃ 이상 180 ℃ 미만
(3) 유전율 (Dk) 및 유전 정접 (Df) :
상기 적층판 A 를 사용하여, 섭동법 공동 공진기에 의해서, 10 ㎓ 에 있어서의 유전율 (Dk) 및 유전 정접 (Df) 을 측정하였다.
섭동법 공동 공진기는, 애질런트 테크놀로지사 제조, Agilent8722ES 를 사용하였다.
아래와 같이 평가하였다.
＜Dk＞
A : 3.3 이하
B＋ : 3.3 초과 3.4 이하
B- : 3.4 초과 3.5 이하
C : 3.5 초과
＜Df＞
A : 0.0030 이하
B＋ : 0.0030 초과 0.0035 이하
B- : 0.0035 초과 0.0040 이하
C : 0.0040 초
또, 프레서 쿠커 시험기에 의해서, 121 ℃, 2 기압의 조건 하, 5 시간 정치한 후, 상기와 동일하게 Dk 및 Df 를 측정하였다.
아래와 같이 평가하였다.
＜Dk (흡수 후)＞
A : 3.4 이하
B : 3.4 초과 3.5 이하
C : 3.5 초과
＜Df (흡수 후)＞
A : 0.0080 이하
B : 0.0080 초과 0.0100 이하
C : 0.0100 초과
(4) 흡수율 :
적층판 A 를 30 ㎜ × 30 ㎜ 로 컷한 샘플을, JIS C6485 : 2008 에 준거하여, 프레서 쿠커 시험기에 의해서, 121 ℃, 2 기압에서 1 시간, 및, 5 시간 처리한 후의 흡수율을 측정하였다. 표 1 중, "1 h" 는, 1 시간 처리한 후의 흡수율에 대응하고, "5 h" 는, 5 시간 처리한 후의 흡수율에 대응한다.
프레서 쿠커 시험기는, 히라야마 제작소사 제조, PC-3 형을 사용하였다.
아래와 같이 평가하였다.
S＋ : 0.20 질량％ 이하
S- : 0.20 질량％ 초과 0.35 질량％ 이하
A : 0.35 질량％ 초과 0.4 질량％ 이하
B : 0.4 질량％ 초과 0.8 질량％ 이하
C : 0.8 질량％ 초과
(5) 내약품성 :
적층판 A 를 50 ㎜ × 50 ㎜ 로 컷한 샘플을, 4 N 으로 조정한 60 ℃ 의 염산 수용액에 1 시간 또는 2 시간 침지하였다. 침지 전후의 적층판 A 의 질량으로부터, 질량 감소율 (질량％) 을 산출하였다. 절대치가 작을수록, 내약품성 (내산성) 이 우수한 것을 나타낸다. 또, 1 N 으로 조정한 70 ℃ 의 수산화나트륨 수용액에 1 시간 또는 2 시간 침지하였다. 침지 전후의 적층판 A 의 질량으로부터, 질량 감소율 (질량％) 을 산출하고, 절대치로 나타내었다. 절대치가 작을수록, 내약품성 (내알칼리성) 이 우수한 것을 나타낸다.
아래와 같이 평가하였다.
S : 0.3 질량％ 이하
A : 0.3 질량％ 초과 1.0 질량％ 이하
B : 1.0 질량％ 초과 3.0 질량％ 이하
C : 3.0 질량％ 초과
(6) 내디스미어성 :
적층판 A 에 대해서, 이하의 침지 처리를 행하였다. 먼저, 적층판 A 를 팽윤액 (아토테크 재팬사 제조, 스웰링 딥 세큐리건트 P) 에 80 ℃ 에서 10 분간 침지하였다. 다음으로, 침지된 적층판 A 를 조화액 (粗化液) (아토테크 재팬사 제조, 콘센트 레이트 컴팩트 CP) 에 80 ℃ 에서 5 분간 침지하였다. 다음으로, 침지된 적층판 A 를 중화액 (아토테크 재팬사 제조, 리덕션 컨디셔너 세큐리건트 P500) 에 45 ℃ 에서 10 분간 침지하였다. 이 일련의 침지 처리를 1 회 행한 후의 적층판 A 의 질량 감소율 (질량％), 2 회 행한 후의 질량 감소율 (질량％), 3 회 행한 후의 질량 감소율 (질량％) 을 측정하였다. 표 1 중,「1 회」는,「침지 처리를 1 회 행한 후의 질량 감소율 (질량％)」에 대응하고,「2 회」는,「침지 처리를 2 회 행한 후의 질량 감소율 (질량％)」에 대응하며,「3 회」는,「침지 처리를 3 회 행한 후의 질량 감소율 (질량％)」에 대응한다. 수치는 절대치로 나타내었다.
아래와 같이 평가하였다.
S : 0.50 질량％ 이하
A : 0.50 질량％ 초과 1.0 질량％ 이하
B : 1.0 질량％ 초과 3.0 질량％ 이하
C : 3.0 질량％ 초과
비교예 1
실시예 1 에 있어서, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) (「X9-450」, DIC 사 제조) 를 동량의 페닐메탄형 말레이미드 수지 (다이와 화성 공업사 제조, BMI-2300 (상품명)) 로 변경하고, 다른 것은 동일하게 행하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
실시예 1 에 있어서, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) (「X9-450」, DIC 사 제조) 를 동량의 하기에 구조를 나타내는 화합물 (케이·아이 화성사 제조, BMI-70 (상품명)) 로 변경하고, 다른 것은 동일하게 행하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[화학식 23]
Figure pct00023
상기에 있어서, Me 는 메틸기를, Et 는 에틸기를 나타낸다.
실시예 2
실시예 1 에 있어서, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) (「X9-450」, DIC 사 제조) 의 함유량을 40 질량부, 합성예 1 에서 얻어진 변성 폴리페닐렌에테르의 함유량을 57 질량부로 변경하고, 다른 것은 동일하게 행하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 3
실시예 1 에 있어서, 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) (「X9-450」, DIC 사 제조) 를 동량의 말레이미드 화합물 (닛폰 화약사 제조, MIR-3000 (상품명)) 로 변경하고, 다른 것은 동일하게 행하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00024
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 전기·전자 재료, 공작 기계 재료, 항공 재료 등의 각종 용도에 있어서, 예를 들어, 전기 절연 재료, 반도체 플라스틱 패키지, 봉지 재료, 접착제, 적층 재료, 레지스트, 빌드업 적층판 재료 등으로서, 널리 또한 유효하게 이용 가능하고, 특히, 최근의 정보 단말 기기나 통신 기기 등의 고집적·고밀도화 대응의 프린트 배선판 재료로서 유효하게 이용 가능하다. 또, 본 발명의 금속박 피복 적층판 등은, 특히, 저흡수성, 내약품성, 내디스미어성, 및 내열성을 갖기 때문에, 그 공업적 실용성은 매우 높은 것이 된다.

Claims (14)

  1. 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 와 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 를 함유하는 수지 조성물.
    식 (M1)
    Figure pct00025

    (식 (M1) 중, RM1, RM2, RM3, 및 RM4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. RM5 및 RM6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. ArM 은 2 가의 방향족기를 나타낸다. A 는, 4 ∼ 6 원 고리의 지환기이다. RM7 및 RM8 은, 각각 독립적으로, 알킬기이다. mx 는 1 또는 2 이고, lx 는 0 또는 1 이다. RM9 및 RM10 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. RM11, RM12, RM13, 및 RM14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. nx 는 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부로 했을 때, 상기 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 의 함유량이 1 ∼ 90 질량부인, 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부로 했을 때, 상기 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 의 함유량이 1 ∼ 90 질량부인, 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 상기 식 (M1) 로 나타내는 화합물 (A) 이외의 말레이미드 화합물, 에폭시 화합물, 페놀 화합물, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 상기 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 이외의 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물, 및, 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 다른 수지 성분 (C) 를 함유하는, 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 충전재 (D) 를 함유하는, 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 수지 조성물에 있어서의, 상기 충전재 (D) 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해서, 50 ∼ 1600 질량부인, 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 가, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 폴리페닐렌에테르 화합물을 함유하는, 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 화합물 (B) 가, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는, 수지 조성물.
    Figure pct00026

    (식 (1) 중, X 는 방향족기를 나타내고, -(Y-О)n2- 는 폴리페닐렌에테르 구조를 나타내며, R1, R2, 및, R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, n1 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, n2 는 1 ∼ 100 의 정수를 나타내고, n3 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    프린트 배선판용인, 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
  11. 기재와, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 프리프레그.
  12. 적어도 1 장의 제 11 항에 기재된 프리프레그와, 상기 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 포함하는, 금속박 피복 적층판.
  13. 지지체와, 상기 지지체의 표면에 배치된 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 층을 포함하는 수지 시트.
  14. 절연층과, 상기 절연층의 표면에 배치된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서,
    상기 절연층이, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 층 및 제 11 항에 기재된 프리프레그로 형성된 층 중 적어도 일방을 포함하는 프린트 배선판.
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