JP2000043041A - ポリフェニレンエーテル樹脂複合プリプレグ - Google Patents

ポリフェニレンエーテル樹脂複合プリプレグ

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JP2000043041A
JP2000043041A JP21464798A JP21464798A JP2000043041A JP 2000043041 A JP2000043041 A JP 2000043041A JP 21464798 A JP21464798 A JP 21464798A JP 21464798 A JP21464798 A JP 21464798A JP 2000043041 A JP2000043041 A JP 2000043041A
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JP
Japan
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polyphenylene ether
laminate
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resin
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JP21464798A
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English (en)
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Teruo Katayose
照雄 片寄
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機繊維を基材とし吸湿性が小さく、誘電正
接が小さく誘電特性に優れ、かつ耐熱性に優れたプリプ
レグ、積層板を提供する 【解決手段】 液晶性ポリエステル繊維から形成した基
材と硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を複合
させてプリプレグを製造し、このプリプレグを用いて硬
化複合材料、積層体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は主にプリント配線板
の製造に用いられるプリプレグおよび積層板に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野において、実装方法の小型化、高密度化への
指向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもよ
り優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性が要求されつつ
ある。例えばプリント配線基板としては、ガラス布を基
材とするプリプレグを用いて製造されるガラス布基材銅
張り積層板が従来から汎用的に使用されてきた。しか
し、近年、軽量化、低誘電率化、レーザー加工性等の要
望から、有機繊維を基材とするプリプレグを用いたプリ
ント配線板が提案されている。そしてこの有機繊維の代
表的なものとして、アラミド(全芳香族ポリアミド)繊
維があるが、アラミド繊維自身が吸湿性が大きいことお
よび誘電正接が大きいために得られる積層板の吸湿性が
大きくかつ誘電正接が大きいという課題がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の事情に
鑑みてなされたものであり、有機繊維を基材とし吸湿性
が小さく、誘電正接が小さく誘電特性に優れ、かつ耐熱
性に優れたプリプレグ、積層板を提供することを目的と
するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者は上述のような
課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明を完
成するに到った。すなわち、本願は以下の発明を提供す
る。 (1)液晶性ポリエステル繊維から形成した基材と硬化
性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物とを複合してな
るプリプレグ。
【0005】ここで、液晶性ポリエステル繊維の形態を
織布及び/又は不織布とすることは好ましい実施態様で
ある。 (2)上記(1)に記載のプリプレグを硬化して得られ
た硬化複合材料。 (3)上記(1)に記載のプリプレグと金属箔からなる
積層体。 (4)上記(2)に記載の硬化複合材料と金属箔からな
る硬化積層体。
【0006】以下に本発明を詳しく述べる。本発明に用
いられる硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
は、ポリフェニレンエーテル系樹脂(変成物も含む)を
成分として含有する組成物である。上記のポリフェニレ
ンエーテル系樹脂の好ましい例としては、2,6ージメ
チルフェノールの単独重合で得られるポリ(2,6ージ
メチルー1,4ーフェニレンエーテル)、ポリ(2,6
ージメチルー1,4ーフェニレンエーテル)のスチレン
グラフト重合体、2,6ージメチルフェノールと2,
3,6ートリメチルフェノールの共重合体、2,6ージ
メチルフェノールと2ーメチルー6ーフェニルフェノー
ルの共重合体、2,6ージメチルフェノールと多官能フ
ェノール化合物の存在下で重合して得られた多官能性ポ
リフェニレンエーテル樹脂、例えば特開昭63−301
222号公報、特開平1−297428号公報に開示さ
れているような一般式(A)および(B)の単位を含む
共重合体等が挙げられる。
【0007】以上述べたポリフェニレンエーテル系樹脂
の分子量については、30℃、0.5g/dlのクロロ
ホルム溶液で測定した粘度数ηsp/cが0.1〜1.
0の範囲にあるものが良好に使用できる。また、本発明
でいうポリフェニレンエーテル系樹脂には変性物も含ま
れるが、このような変成物としては、具体的には、不飽
和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂(特開昭64−
69628号、特開平1−113425号、特開平1−
113426号公報参照)、ならびにポリフェニレンエ
ーテル樹脂と不飽和カルボン酸および/または酸無水物
との反応生成物等が挙げられる。
【0008】次に、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂
以外に配合される樹脂としては、本発明の目的であるプ
リント基板用材料として基板物性を損なわないものであ
ればどのようなものでもよい。このような樹脂として
は、具体的には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ジア
リルフタレート、ジビニルベンゼン、多官能性アクリロ
イル化合物、多官能性メタクリロイル化合物、多官能性
マレイミド、多官能性メタクリロイル化合物、多官能性
マレイミド、多官能性シアン酸エステル、多官能性イソ
シアネート、不飽和ポリエステル、トリアリルイソシア
ヌレート、トリアリルシアヌレート、ポリブタジエン、
スチレン−ブタジエン・スチレン−ブタジエン−スチレ
ン等の架橋性ポリマー、種々の熱可塑性樹脂、種々の熱
硬化性樹脂等が挙げられる。これらのものは一般にプリ
プレグを積層成形して作製された基板の物性を向上させ
る目的で配合される。
【0009】本発明に用いられる樹脂組成物の好ましい
例としては、ポリフェニレンエーテルおよびトリアリル
イソシアヌレートおよび/またはトリアリルシアヌレー
ト、ポリフェニレンエーテルおよびエポキシ樹脂、ポリ
フェニレンエーテルおよびスチレンブタジエンブロック
コポリマーおよびトリアリルイソシアヌレートおよび/
またはトリアリルシアヌレート、不飽和基を含むポリフ
ェニレンエーテルおよびトリアリルイソシアヌレートお
よび/またはトリアリルシアヌレート、不飽和基を含む
ポリフェニレンエーテルおよびトリアリルイソシアヌレ
ートおよび/またはトリアリルシアヌレートおよびエポ
キシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボ
ン酸および/または酸無水物との反応生成物およびトリ
アリルイソシアヌレートおよび/またはトリアリルシア
ヌレート、ポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボ
ン酸および/または酸無水物との反応生成物およびエポ
キシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボ
ン酸および/または酸無水物との反応生成物およびトリ
アリルイソシアヌレートおよび/またはトリアリルシア
ヌレートおよびエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの
系における各成分の配合量は、目的に応じて選択され
る。
【0010】また、硬化反応を促進するために、本発明
に用いられるポリフェニレン系樹脂組成物に通常のラジ
カル開始剤あるいはエポキシ樹脂の通常の硬化剤を含有
させても良い。さらにその用途に応じて所望の性能を付
与する目的で本来の性質を損なわない範囲の量の充填剤
や添加剤を配合して用いることができる、充填剤として
はカーボンブラック、シリカ、アルミナ、チタン酸バリ
ウム、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球等を
あげることができる。添加剤としては、酸化防止剤、熱
安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、染
料(蛍光剤含む)、着色剤等を挙げることができる。
【0011】また難燃性の一層の向上を図る目的で臭素
系、塩素系、リン系、シリコン系の難燃剤や三酸化アン
チモン、五酸化アンチモン等の難燃助剤を併用すること
もできる。本発明に用いられる基材は液晶性ポリエステ
ル繊維から形成される。ここでいう液晶性ポリエステル
繊維とは、エステル結合を有し液晶状態を示すポリマー
からなる繊維である。このような液晶ポリマーの具体例
としては、以下に例示する(1)〜(4)の化合物およびその
誘導体から導かれる公知の液晶ポリエステルおよびポリ
エステルアミド化合物をあげることができ、これらの各
々の原料化合物の組み合わせを適切に選択することによ
り、高分子液晶が形成される。 (1)芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化合物 (2)芳香族または脂肪族ジカルボン酸 (3)芳香族ヒドロキシカルボン酸 (4)芳香族ジアミンまたは芳香族ヒドロキシルアミンま
たは芳香族アミノカルボン酸 本発明で用いられる液晶性ポリエステル繊維の形態の例
としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマッ
ト、サーフェシングマットなどの織布および/または不
織布が挙げられる。これらの形態の中では、寸法安定性
の観点からは織布が好ましく、加工性の観点からは不織
布が好ましい。本発明においては、これら両者の特長を
兼備させるために織布と不織布とを積層しても良い。ま
た、本発明の基材にガラス、アラミド、ポリベンゾオキ
サゾール、天然セルロース系繊維のクロスまたはミクロ
フィブリルを混抄して用いても良い。本発明に用いられ
る液晶性ポリエステル繊維の不織布の製造法の例として
は、チョップド繊維を用いる乾式法、抄紙法などが採用
できる。本発明のプリプレグ中における基材の割合は、
10-80重量%、より好ましくは20-70重量%である。基材
の割合が10重量%未満では硬化後の寸法安定性や強度
が不十分であり、この割合が80重量%を越えると、プ
リプレグにおける樹脂量が極端に少なくなるためにプリ
プレグ同士の接着性や金属箔に代表される他の材料との
接着性が劣り好ましくない。
【0012】本発明の樹脂組成物と基材との複合方法に
ついては特に限定されることはなく、樹脂組成物を溶融
して基材中に含浸させる溶融法、樹脂組成物を溶媒に溶
解後基材に含浸させ、次いで溶媒を乾燥してプリプレグ
を得る湿式法等が採用できる。成形および硬化は、温
度:80−300℃、時間:1分ー10時間、圧力:
0.1−500kg/cm2の範囲、より好ましくは、温
度:150−250℃、時間:1分ー5時間、圧力:1
−100kg/cm2の範囲で行われる。
【0013】本発明の積層体に用いられる金属箔として
は、たとえば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。そ
の厚みはとくに限定されないが3−200ミクロンが好
ましく、より好ましくは5−105ミクロンである。本
発明のプリプレグは両面に銅箔を積層して硬化すること
により銅張積層板を得ることができる。またプリプレグ
をプリント配線板の上下に積層し次いでレーザー照射に
よりビアホールを形成し次いでメッキしてビアホールの
接続とパターン形成する、いわゆるビルドアップ工法用
プリプレグとして用いることができる。この時はあらか
じめ金属箔の片面にプリプレグを積層した、いわゆる樹
脂付き銅箔の形で使用しても良い。またプリント配線板
の外層にプリプレグを積層するときに最外層に銅箔を同
時に積層する事もできる。このときに、最外層の銅箔は
レーザーによるビア形成の時に利用できる。さらに本発
明のプリプレグにレーザーまたは機械的パンチングによ
り穴加工し、次いでこの穴に導電性ペーストを充填した
後に、その両面に銅箔を積層し硬化することによりコア
材とすることができる。このコア材をパターニングしプ
リント配線板を作成し、次いで同じく作成された充填剤
含有プリプレグを引き続き積層する多層配線板にも用い
ることができる。
【0014】
【発明の実施の形態】以下、本発明を一層明確にするた
めに実施例を挙げて具体的に説明する。
【0015】
【参考例1】30℃、0.5g/dlのクロロホルム溶
液で測定した粘度数ηsp/cが0/44のポリ(2,
6ージメチルー1,4ーフェニレンエーテル):100
重量部と、無水マレイン酸:1.5重量部、および2,
5ージメチルー2,5ージ(tーブチルパーオキシ)ヘ
キサン(日本油脂(株)製 パーヘキサ25B):1.
0重量部を室温でドライブレンドした後、シリンダー温
度300℃、スクリュー回転数230rpmの条件で2
軸押し出し機により押出した。この反応生成物をポリマ
ーAとする。なお、以下の参考例、実施例で記載された
各ポリマーの粘度数ηsp/cは、この参考例1と同一
の方法で測定されたものである。
【0016】
【参考例2】<不飽和基を含むポリフェニレンエーテル
樹脂>ηsp/C=0.56のポリ(2,6−ジメチル
−1,4−フェニレンエーテル)を用いて、特開昭64
−69629号に開示された公知の方法に従って、ηs
p/c=0.62のアリル基置換ポリフェニレンエーテ
ル(平均置換率14%)を合成した。このアリル置換ポ
リフェニレンエーテルをポリマーBとする。
【0017】
【実施例1】ポリマーA:50重量部(以下すべて重量
部)、トリアリルイソシアヌレート(TAIC):46部、難
燃剤SAYTEX8010(アルベマーレ社製):30部、過酸化
物PH25B(日本油脂(株)製):6部からなる樹脂組成
物35部をトルエン100部に溶解してワニスを作成し
た。次いで、このワニスに6−ヒドロキシー2−ナフト
エ酸およびp−ヒドロキシ安息香酸からなる液晶性芳香
族ポリエステル繊維不織布を含浸し、引き続き溶媒を乾
燥してプリプレグを作成した。このプリプレグ中の樹脂
量は50%であった。このプリプレグの両面に35ミク
ロンの銅箔を張り、200℃1時間硬化させて両面銅張
り積層板を作成した。両面銅張り積層板は、誘電率3.
0(1MHz)、誘電正接0.002(1MHz)、ガ
ラス転移温度210℃(DMAによる測定)、吸湿率
0.2%、xy方向線膨張率はそれぞれ10ppmであ
り、誘電特性、低吸湿性に優れていた。また、上記で得
られたプリプレグを銅箔にコーテイングし溶媒を乾燥し
て樹脂付き銅箔を得た。この材料は各種レーザー加工が
可能であり、ビルドアップ用材料として好適に用いるこ
とができる。
【0018】
【比較例1】芳香族ポリエステル繊維不織布に変えてア
ラミド不織布を用いた以外は実施例1と同一の方法でプ
リプレグを作成し、次いで銅張り積層板を作成した。こ
の銅張り積層板はガラス転移温度210℃、誘電率3.
5、誘電正接0.01、吸湿率1.0%であった。
【0019】
【実施例2】ポリマーAに変えてポリマーBを用いた以
外は実施例1と同一の方法で銅張り積層板を作成した。
得られた銅張り積層板は誘電率2.9、誘電正接0.0
02、ガラス転移温度220℃、吸湿率0.18%、線
膨張率10ppmであった。
【0020】
【実施例3】ポリフェニレンエーテル樹脂30部、TAIC
5部、エポキシ樹脂60部および硬化剤5部からなる樹
脂組成物35部を用いて実施例1と同一の方法でプリプ
レグを作成し、180℃で90分間硬化させた。得られ
た銅張り積層板は耐熱170℃、誘電率3.1、誘電正
接0.007、吸湿率0.25%、線膨張率10ppmで
あった。
【0021】
【実施例4】ポリフェニレンエーテル樹脂30部、スチ
レン・ブタジエンブロックコポリマー30部、TAIC35
部、過酸化物パーヘキサ25B 5部からなる樹脂組成
物35部を用いて実施例1と同一の方法でプリプレグを
作成し、200℃で1時間硬化させ銅張り積層板を得
た。得られた銅張り積層板はガラス転移温度180℃、
誘電率2.9.誘電正接0.003、吸水率0.25
%、線膨張率12ppmであった。
【0022】
【実施例5】ポリマーA:50部、TAIC:40部、水素
化スチレン・ブタジエンコポリマー:10部、難燃剤SA
YTEX8010:25部、シリカ:45部からなる樹脂組成物
35部を用いて実施例1と同一の方法でプリプレグを作
成し、次いで200℃90分間硬化させて両面銅張り積
層板を作成した。得られた銅張り積層板はガラス転移温
度240℃、誘電率2.8、誘電正接0.002、吸湿
率0.18%、線膨張率9ppmであった。
【0023】
【発明の効果】本発明のプリプレグから得られた積層板
は、低誘電率、低吸水率、高耐熱性、低線膨張率におい
て、従来得られなかった良好な特性を有する。特に低線
膨張率、高耐熱、低吸水率を兼備しているので優れたプ
リント配線板材料、特に半導体実装分野の材料とした好
適である。またガラスクロスを含まないために各種レー
ザー加工が容易であるので高密度実装基板の製造が可能
となる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 液晶性ポリエステル繊維から形成した基
    材と硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物とを複
    合してなるプリプレグ。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載のプリプレグを硬化して
    得られた硬化複合材料。
  3. 【請求項3】 請求項1に記載のプリプレグと金属箔か
    らなる積層体。
  4. 【請求項4】 請求項2に記載の硬化複合材料と金属箔
    からなる硬化積層体。
JP21464798A 1998-07-29 1998-07-29 ポリフェニレンエーテル樹脂複合プリプレグ Withdrawn JP2000043041A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7638564B2 (en) 2005-10-04 2009-12-29 Hitachi Chemical Co., Ltd. Low dielectric loss tangent-resin varnish, prepreg, laminated sheet, and printed wiring board using the varnish
JP2017025228A (ja) * 2015-07-24 2017-02-02 三菱瓦斯化学株式会社 プリプレグ
WO2023100943A1 (ja) * 2021-12-01 2023-06-08 旭化成株式会社 樹脂繊維シート、プリプレグ、及びプリプレグの製造方法

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Effective date: 20051004