WO2023100943A1 - 樹脂繊維シート、プリプレグ、及びプリプレグの製造方法 - Google Patents

樹脂繊維シート、プリプレグ、及びプリプレグの製造方法 Download PDF

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WO2023100943A1
WO2023100943A1 PCT/JP2022/044231 JP2022044231W WO2023100943A1 WO 2023100943 A1 WO2023100943 A1 WO 2023100943A1 JP 2022044231 W JP2022044231 W JP 2022044231W WO 2023100943 A1 WO2023100943 A1 WO 2023100943A1
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fiber sheet
prepreg
mass
resin fiber
matrix resin
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PCT/JP2022/044231
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信一郎 立花
優作 若江
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旭化成株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/76—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from other polycondensation products

Definitions

  • the present invention relates to a resin fiber sheet, a prepreg, and a method for manufacturing a prepreg.
  • the matrix resin composition a mixture of polyphenylene ether (hereinafter also referred to as PPE) having low dielectric constant and dielectric loss tangent and high heat resistance is suitably used as the above printed wiring board material.
  • PPE polyphenylene ether
  • the resin composition described in Patent Document 1 contains a specific modified polyphenylene ether, a specific cyanurate compound as a cross-linking agent, a copolymer of butadiene and styrene, and an organic peroxide in a predetermined ratio. , that a matrix resin composition excellent in low dielectric constant and low dielectric loss tangent can be obtained.
  • a low dielectric constant glass cloth such as NE glass or L glass, which has a composition different from that of general E glass, is preferably used.
  • NE glass or L glass which has a composition different from that of general E glass.
  • Patent Documents 2 and 3 There were many (Patent Documents 2 and 3).
  • the use of organic fibers has been studied (Patent Documents 4 and 5).
  • the present invention provides a resin fiber sheet and prepreg that serve as raw materials for laminates that satisfy excellent heat resistance, dielectric constant, dielectric loss tangent, and dimensional stability (low warpage), and a method for producing a prepreg using the resin fiber sheet.
  • the task is to provide
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a resin fiber sheet composed of polyphenylene ether composition fibers The polyphenylene ether composition fiber contains more than 0% by mass of polyphenylene ether and 95% by mass or less, and a total of 5% by mass or more and less than 100% by mass of liquid crystal polyester or syndiotactic polystyrene or both of them, and has a single filament diameter of 1 to A resin fiber sheet having a thickness of 50 ⁇ m.
  • a prepreg comprising the resin fiber sheet according to any one of items 1 to 9 and a matrix resin composition.
  • the matrix resin composition contains at least one thermosetting resin selected from the group consisting of epoxy resins, cyanate ester resins, bismaleimide resins, polyphenylene ether resins, and bismaleimide-triazine resins. prepreg. [12] 12.
  • the prepreg according to item 11, wherein the polyphenylene ether resin comprises a low molecular weight polyphenylene ether having a number average molecular weight of 1000-5000.
  • the content of the silica filler in the matrix resin composition is 10 to 50% by mass.
  • the prepreg according to any one of items 10 to 15, wherein the matrix resin composition further contains a cross-linking agent.
  • cross-linking agent is a styrene-butadiene copolymer having a number average molecular weight of 1,000 to 7,000 and containing 20% by mass or more of styrene-derived structural units.
  • content of the cross-linking agent in the matrix resin composition is 3 to 30% by mass.
  • a method of manufacturing a prepreg comprising: [20] 20. The method for producing a prepreg according to item 19, wherein the organic solvent does not substantially contain an aromatic compound. [21] 21. The method for producing a prepreg according to item 19 or 20, wherein the matrix resin composition varnish further contains a silica filler. [22] 22.
  • a prepreg with a support comprising the prepreg according to any one of items 10 to 18 and a support arranged on one side or both sides of the prepreg.
  • a method for manufacturing a prepreg with a support comprising: [31] a second coating step of continuously coating the matrix resin composition varnish on the first resin fiber sheet composite dried in the first drying step to obtain a second resin fiber sheet composite; a second drying step of drying the second resin fiber sheet composite; 31.
  • resin fiber sheets and prepregs which are raw materials for laminates that satisfy excellent heat resistance, dielectric constant, dielectric loss tangent, and dimensional stability (low warp), and production of prepregs using the resin fiber sheets can provide a method.
  • this embodiment A mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as "this embodiment") will be described below. Since the following embodiments are aspects of the present invention, the present invention is not limited only to the following embodiments. Therefore, the following embodiments can be appropriately modified and implemented within the scope of the present invention.
  • the term " ⁇ " means that the numerical values at both ends are included as the upper limit and the lower limit. In this specification, the upper limit and lower limit of the numerical range can be arbitrarily combined.
  • the resin fiber sheet according to this embodiment is composed of polyphenylene ether (PPE) composition fibers.
  • PPE composition fibers constituting the resin fiber sheet contain more than 0% by mass and 95% by mass or less of PPE, and a total of 5% by mass or more and less than 100% by mass of liquid crystalline polyester or syndiotactic polystyrene or both of them.
  • the PPE composition fibers have a single filament diameter of 1-50 ⁇ m.
  • the PPE composite fiber may be a fiber obtained by bundling 10 to 500 single yarns with a single yarn diameter of 1 to 50 ⁇ m, or may be composed of the above single yarns.
  • the resin fiber sheet may be a resin fiber cloth that is a woven fabric, and in one aspect, it may be a nonwoven fabric.
  • the resin fiber cloth is a woven fabric woven with PPE composition fibers having a warp and weave density of 20 to 200/inch and an aperture ratio of 1 to 30%.
  • the PPE composition fibers constituting the resin fiber cloth are fibers in which 10 to 500 single filaments having a diameter of 1 to 50 ⁇ m are bundled.
  • the PPE composition fibers that make up the nonwoven fabric are, in one aspect, single filaments with a diameter of 1 to 50 ⁇ m. It is preferable that the PPE composition fibers constituting the nonwoven fabric have a basis weight of 5 to 100 g/m 2 .
  • the basis weight is more preferably 50 g/m 2 or less, 30 g/m 2 or less, or 20 g/m 2 or less.
  • the basis weight is measured by a method according to ISO 9073-1.
  • the present inventors particularly found a resin fiber cloth in which PPE composition fibers containing a specific polyphenylene ether and liquid crystalline polyester or syndiotactic polystyrene or both of them are woven in a specific manner, or the PPE composition
  • a nonwoven fabric composed of fibers can be a raw material for laminates that satisfy excellent heat resistance, dielectric constant, dielectric loss tangent, and dimensional stability (low warpage).
  • Preferred examples of PPE composition fibers in resin fiber sheets, more specifically in woven fabrics and non-woven fabrics, are described below.
  • the PPE contained in the PPE composition fiber contains phenylene ether units as repeating structural units.
  • a phenylene group in a phenylene ether unit may or may not have a substituent.
  • the structural units of the PPE contained in the PPE composition fiber may be the same as those exemplified below with respect to the low-molecular-weight PPE contained in the matrix resin composition according to one embodiment.
  • PPE may also contain structural units other than phenylene ether units.
  • the amount of other structural units is typically 30% or less, 25% or less, 20% or less, 15% or less, 10% or less, or 5% or less relative to the total number of unit structures. However, the amount of other structural units may exceed 30% of the total number of unit structures as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • PPE examples include poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly(2-methyl-6 -phenyl-1,4-phenylene ether), poly(2,6-dichloro-1,4-phenylene ether), 2,6-dimethylphenol and other phenols (e.g. 2,3,6-trimethylphenol, 2-methyl-6-butylphenol, etc.), and PPE copolymers obtained by coupling 2,6-dimethylphenol with biphenols or bisphenols.
  • phenols e.g. 2,3,6-trimethylphenol, 2-methyl-6-butylphenol, etc.
  • the PPE contained in the PPE composition fiber preferably has a number average molecular weight of 9,000 to 21,000.
  • the number average molecular weight of the PPE is 9000 or more, the heat resistance required for the substrate, the solvent for the matrix resin composition varnish, and the chemical resistance to the substrate cleaning liquid tend to be good.
  • the PPE has a number average molecular weight of 21,000 or less, the PPE composition tends to have good extrusion moldability during preparation and spinning.
  • the number average molecular weight of PPE is more preferably 9,500 or more, or 10,000 or more, and more preferably 17,000 or less, or 16,000 or less.
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight of the present disclosure are each measured by gel permeation chromatography (hereinafter, GPC), and from the relational expression between the molecular weight and elution time of a standard polystyrene sample measured under the same conditions, the standard Calculated in terms of polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the PPE preferably comprises or consists of a combination of a PPE component with a number average molecular weight of 9000-12000 and a PPE component with a number average molecular weight of 14000-17000.
  • both heat resistance and moldability can be improved.
  • the blending amount of the PPE component having a number average molecular weight of 9000 to 12000 to 30 to 60% by mass with respect to 100% by mass of PPE both heat resistance and moldability can be further improved, and prepreg production can be improved.
  • the affinity between the resin fiber sheet and the matrix resin composition varnish is increased, and the heat resistance and adhesiveness of the laminate are improved.
  • the number average molecular weights of the PPE components having a number average molecular weight of 9,000 to 12,000 are more preferably 9,500 or more, or 10,000 or more, and 11,500 or less, or 11,000 or less.
  • the number average molecular weight of the PPE component having a number average molecular weight of 14,000 to 17,000 is more preferably 14,500 or more, or 15,000 or more, and 16,500 or less, or 16,000 or less, respectively.
  • the PPE composition fiber contains liquid crystalline polyester and/or syndiotactic polystyrene. All of these polymers can exhibit crystallinity due to the highly ordered structure of the polymer molecules, while being excellent in fluidity, they can improve the heat resistance, mechanical strength and / or solvent resistance of the PPE composition fiber, It also contributes to the production of PPE composition fibers with good dimensional stability.
  • a liquid crystal polyester (hereinafter also referred to as LCP) is composed of repeating structural units derived from, for example, an aromatic diol, an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic hydroxycarboxylic acid, etc., and the chemical structure thereof can be changed as long as the effects of the present invention are not impaired. is not particularly limited.
  • the liquid crystalline polyester may contain structural units derived from aromatic diamines, aromatic hydroxyamines, aromatic aminocarboxylic acids, or the like, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the liquid crystal polyester preferably has a melting point of 200°C to 400°C.
  • the melting point of the liquid crystalline polyester is 200° C. or higher, the heat resistance and chemical resistance required for the substrate tend to be good.
  • the melting point of the liquid crystalline polyester is 400° C. or lower, the PPE composition tends to have good extrusion moldability during preparation and spinning, and good orientation during spinning.
  • the melting point of the liquid crystalline polyester is more preferably 200°C to 380°C, or 210°C to 350°C.
  • Syndiotactic polystyrene (hereinafter also referred to as sPS) is a styrenic polymer mainly having a syndiotactic structure.
  • the syndiotactic structure means a stereochemical structure having a syndiotactic structure, that is, a three-dimensional structure in which phenyl groups, which are side chains, are alternately positioned in opposite directions to a main chain formed by carbon-carbon bonds.
  • the stereoregularity is analyzed by a nuclear magnetic resonance method ( 13 C-NMR method) using carbon isotopes.
  • the tacticity measured by the 13 C-NMR method can be indicated by the abundance ratio of a plurality of consecutive constitutional units, for example, dyads for 2 units, triads for 3 units, and pentads for 5 units.
  • the polystyrene resin having a syndiotactic structure may have a syndiotacticity of 75% or more, preferably 85% or more for racemic diads, or 30% or more for racemic pentads, preferably may have a syndiotacticity of 50% or more.
  • the syndiotactic polystyrene preferably has a weight average molecular weight of 30,000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight of sPS is 30,000 or more, the heat resistance and chemical resistance required for the substrate tend to be good.
  • the weight-average molecular weight of sPS is 500,000 or less, there is a tendency for good extrusion moldability during preparation of the PPE composition and during spinning.
  • the weight average molecular weight of sPS is more preferably 100,000 to 400,000, or 100,000 to 300,000.
  • the content of PPE is more than 0% by mass and 95% by mass or less in one aspect, preferably 5 to 95% by mass, 10 to 70% by mass, 15 to 60% by mass, or 20 to 95% by mass. 50% by mass.
  • PPE is inherently superior in heat resistance.
  • the resin contains PPE (preferably low-molecular-weight PPE)
  • the adhesiveness between the matrix resin and the PPE composition fibers and the permeability of the matrix resin into the PPE composition fibers tend to be excellent.
  • the upper limit of the content is preferably 50% by mass or 40% by mass.
  • the total content of LCP and/or sPS in the PPE composition fiber is 5% by mass or more and less than 100% by mass, preferably 5 to 95% by mass, 10 to 90% by mass, or 20 to 85% by mass. %, or 30 to 80% by mass.
  • the content of LCP in the PPE composition fiber is preferably 2.5% by mass or more, or 5% by mass or more, and preferably 95% by mass or less. , 90% by mass or less, 80% by mass or less, 70% by mass or less, 60% by mass or less, 50% by mass or less, 40% by mass or less, or 30% by mass or less.
  • the LCP content is 2.5% by mass or more, particularly 5% by mass or more, the heat resistance is excellent.
  • the LCP content is 95% by mass or less, the spinnability is excellent.
  • the LCP content is preferably zero.
  • the content of sPS in the PPE composition fiber is, in one aspect, 2.5% by mass or more, 5% by mass or more, 10% by mass or more, 20% by mass or more, It is 30% by mass or more, 40% by mass or more, 50% by mass or more, or 60% by mass or more, preferably 95% by mass or less, 90% by mass or less, or 85% by mass or less.
  • the sPS content is 2.5% by mass or more, particularly 5% by mass or more, the PPE fiber composition is excellent in solvent resistance, dielectric constant and dielectric loss tangent.
  • the sPS content is 40% by mass or more, the crystallinity effect of sPS is more pronounced, resulting in excellent dimensional stability (low warpage).
  • the sPS content is 95% by mass or less, the heat resistance is excellent.
  • the PPE composition fiber contains both LCP and sPS, and the total content is 5% by mass or more and less than 100% by mass, 5 to 95% by mass, 10 to 90% by mass, 20 to 85% by mass, or 30 to 80% by mass. %, the dielectric constant, dielectric loss tangent, heat resistance, and mechanical strength are particularly excellent.
  • the toughness of the polyphenylene ether composition fiber is 5 or more and 30 or less.
  • the toughness is preferably 5 or more, 7 or more, or 8 or more from the viewpoint of weaving properties, and preferably 30 or less, 20 or less, 17 or less, 15 or less, or 13 or less from the viewpoint of raw yarn spinnability. It is below. Toughness is a value measured by the method described in the [Example] section of the present disclosure.
  • the polyphenylene ether composition fiber has a thermal stress rise temperature of 100°C or higher and 190°C or lower.
  • the thermal stress rise temperature is preferably 100°C or higher, 120°C or higher, or 130°C or higher from the viewpoint of heat resistance and dimensional stability. °C or lower, 170 °C or lower, or 160 °C or lower.
  • the thermal stress rise temperature is a value measured by the method described in the [Example] section of the present disclosure.
  • the polyphenylene ether composition fiber contains 5 to 40% by mass of polyphenylene ether and 60 to 95% by mass in total of liquid crystalline polyester or syndiotactic polystyrene or both.
  • the PPE composition fiber may further contain additional components such as styrene-based elastomers, flame retardants, antioxidants, oils and other additives as necessary.
  • Styrene-based elastomers include styrene-butadiene block copolymers, styrene-ethylene-butadiene block copolymers, styrene-ethylene-butylene block copolymers, styrene-butadiene-butylene block copolymers, styrene-isoprene block copolymers.
  • coalescence styrene-ethylene-propylene block copolymer, styrene-isobutylene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated styrene-ethylene-butadiene block copolymer, styrene-butadiene- At least one selected from the group consisting of hydrogenated butylene block copolymers, hydrogenated styrene-isoprene block copolymers, and styrene homopolymers (polystyrene) is preferred, and styrene-butadiene block copolymers are preferred. Coalesced hydrogenates are more preferred.
  • flame retardants can be used.
  • inorganic flame retardants such as antimony trioxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and zinc borate; aromatic bromine compounds such as hexabromobenzene, decabromodiphenylethane, 4,4-dibromobiphenyl, and ethylenebistetrabromophthalimide; and phosphorus-based flame retardants such as resorcinol bis-diphenyl phosphate and resorcinol bis-dixylenyl phosphate. These flame retardants are used singly or in combination of two or more.
  • the total content of the additional components in the PPE composition fiber is 0 to 20% by mass, preferably 0 to 15% by mass, 0 to 10% by mass, or 0 to 5% by mass.
  • a PPE composition can be prepared by melt-kneading the above raw materials at, for example, 300°C or higher using a twin-screw extruder or the like. Furthermore, the PPE composition is heated to, for example, 280° C. or higher by a general spinning method, specifically, for example, by a melt spinning method, passed through a spinneret, extruded, and spun to obtain a multifilament fiber. can be made.
  • the optimum spinning speed differs depending on the composition of the resin. For example, in a composition with a PPE content of 5 to 40% by mass and an sPS content of 60 to 95% by mass, a spinning speed of 1000 to 4000 m/min is preferable.
  • Toughness tends to be good at a spinning speed of 1000 m/min or higher. Further, at a spinning speed of 4000 m/min or less, there is a tendency that toughness decreases and yarn breakage is small. A more preferred range of spinning speed is 1500 to 3000 m/min.
  • the drawing may be performed in a separate process from spinning, or may be a spin draw take-up method in which spinning is continuously drawn.
  • the elongation of the drawn yarn is preferably 15 to 40%, more preferably 20 to 35%, from the viewpoint of quality such as fluff and yarn breakage.
  • the preheating temperature for stretching is preferably 90 to 120°C. At 90° C. or higher, yarn breakage and single yarn breakage are less likely to occur. Also, at 120° C. or lower, the toughness is less likely to decrease.
  • the heat setting temperature after stretching is preferably 120 to 180°C. At 120° C. or higher, the temperature at which thermal stress rises is less likely to decrease, and at 180° C. or less, toughness is less likely to decrease. A more preferred heat setting temperature is 130-170°C. Further, the relaxation ratio after heat setting is preferably 0.96 to 0.99. If it is 0.96 or more, the winding tension is difficult to decrease, and the yarn tends to be difficult to break.
  • the diameter of the single yarn is 1 to 50 ⁇ m in one aspect, preferably 5 to 50 ⁇ m, 5 to 30 ⁇ m, 5 to 20 ⁇ m, or 5 to 15 ⁇ m.
  • the number of single yarns constituting the multifilament is 10 to 500 in one embodiment, preferably 10 to 200, 10 to 100, or 10 to 50.
  • the single yarn diameter is 1 ⁇ m or more, the necessary tensile strength is exhibited in the subsequent weaving process and opening process, and fuzz (single yarn breakage) is less likely to occur.
  • the single yarn diameter is 50 ⁇ m or less, the thickness generally required for substrate applications can be achieved, and in particular, when the single yarn diameter is 30 ⁇ m or smaller, a thickness of 30 to 100 ⁇ m, which is suitable for substrate applications, can be achieved.
  • the number of single yarns constituting the multifilament is 10 or more, the dielectric constant of the insulating layer of the substrate can be made uniform by adjusting the weaving process or the opening process in the next process, and the number of single yarns constituting the multifilament can be increased. If the number of yarns is 500 or less, the above-mentioned fluff (single yarn breakage) is less likely to occur.
  • the above PPE composition fibers are woven so that the warp and weave density is 20 to 200/inch and the open area ratio is 1 to 30%, thereby producing a resin fiber cloth.
  • the warp and weft weave density is 20 lines/inch or more, warping can be prevented and the dielectric constant of the insulating layer of the substrate can be made uniform.
  • the warp and weft weave density is 200 fibers/inch or less, it is possible to prevent entanglement of fibers and suppress fluff (single yarn breakage).
  • the warp weave density is preferably from 20 to 150 per inch, or from 20 to 90 per inch, or from 30 to 70 per inch.
  • the opening ratio is 1% or more, the matrix resin easily penetrates the resin fiber cloth, and the resin impregnating property and heat resistance are improved. and a metal foil (e.g., copper foil).
  • a metal foil e.g., copper foil.
  • the aperture ratio is 30% or less, the dielectric constant of the insulating layer of the substrate can be made uniform, and the PPE composition fibers are moderately separated, thereby improving the heat resistance.
  • the aperture ratio is preferably 5% to 25%, or 10% to 20%.
  • the weave density of the warp and the weave and the aperture ratio are values measured by the method described in [Example] of the present disclosure.
  • the woven structure is not particularly limited, but examples thereof include woven structures such as plain weave, Nanako weave, satin weave, and twill weave. Among these, the plain weave structure is more preferable.
  • the fiber surface of the above resin fiber sheet may be surface-treated by silane coupling agent treatment, corona treatment, plasma treatment, or the like. Above all, it is preferable that the fiber surface of the resin fiber sheet is treated with an inert gas species plasma. Surface treatments such as those described above tend to further improve the heat resistance and adhesion required for substrates.
  • the resin fiber sheet of the present disclosure may be, for example, amorphous resin composition fibers exhibiting a glass transition temperature of 150° C. or higher as another aspect other than the PPE composition fibers of the present embodiment.
  • Specific examples include fibers of a resin composition containing one or more selected from polyamideimide, polyetherimide, polyethersulfone, polysulfone, polyarylate, and the like, and the sPS of the present disclosure.
  • a prepreg according to the present embodiment has the resin fiber sheet described above and a matrix resin composition.
  • the resin fiber sheet may be impregnated with the matrix resin composition.
  • the matrix resin composition contains, as a matrix resin, at least one selected from the group consisting of epoxy resins, cyanate ester resins, bismaleimide resins, polyphenylene ether resins, and bismaleimide-triazine resins (BT resins). It preferably contains a thermosetting resin.
  • a polyphenylene ether resin is used as the matrix resin.
  • the matrix resin composition preferably contains a low molecular weight PPE with a number average molecular weight of 1000-5000.
  • the number average molecular weight is preferably 1000 or more, 1500 or more, or 2000 or more, and preferably 5000 or less, 4500 or less, or 4000 or less.
  • the matrix resin composition typically further contains a curing agent and an inorganic filler in addition to the matrix resin.
  • the prepreg according to the present embodiment includes a matrix resin composition varnish, preferably an epoxy resin, a cyanate ester resin, a bismaleimide resin, a bismaleimide-triazine resin (BT resin), and a low number average molecular weight of 1000 to 5000.
  • a varnish preparation step of preparing a matrix resin composition varnish (hereinafter sometimes referred to as matrix resin composition varnish) containing at least one thermosetting resin selected from the group consisting of molecular weight polyphenylene ethers and an organic solvent.
  • thermosetting resin is preferably a low molecular weight polyphenylene ether having a number average molecular weight of 1000-5000.
  • the impregnation step it is preferable to impregnate the resin fiber sheet with the matrix resin composition varnish with a tension applied to the resin fiber sheet of 200 N/m or less.
  • the tension is preferably 200 N/m or less, 150 N/m or less, or 100 N/m or less from the viewpoint of dimensional stability (warp) of the substrate.
  • the proportion of the matrix resin composition (as solid content) in the prepreg of the present embodiment is preferably 30% to 80% by mass, more preferably 40% to 70% by mass.
  • the ratio is 30% by mass or more, the insulation reliability tends to be further improved when the prepreg is used for an electronic substrate or the like.
  • the mechanical properties such as bending elastic modulus tend to be more excellent in applications such as electronic substrates.
  • the matrix resin composition according to the present embodiment preferably contains at least one resin selected from the group consisting of epoxy resins, cyanate ester resins, bismaleimide resins, polyphenylene ether resins, and bismaleimide-triazine resins (BT resins). Contains thermosetting resin.
  • the polyphenylene ether resin preferably comprises or is a low molecular weight PPE having a number average molecular weight of 1000-5000.
  • the matrix resin composition comprises (a) a low molecular weight PPE having a number average molecular weight of 1000 to 5000, (b) a crosslinker, and/or (c) a silica filler, and optionally (d) an organic peroxide (e) thermoplastics, and/or (f) flame retardants.
  • the matrix resin composition may be a matrix resin composition varnish containing (g) an organic solvent. Elements that can constitute the matrix resin composition are described below.
  • Low molecular weight PPEs contain phenylene ether units as repeating structural units.
  • a phenylene group in a phenylene ether unit may or may not have a substituent.
  • polyphenylene ether includes dimers, trimers, oligomers, and polymers.
  • PPE may also contain structural units other than phenylene ether units.
  • the amount of other structural units is typically 30% or less, 25% or less, 20% or less, 15% or less, 10% or less, or 5% or less relative to the total number of unit structures. However, the amount of other structural units may exceed 30% of the total number of unit structures as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • PPE examples include poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly(2-methyl-6 -phenyl-1,4-phenylene ether), poly(2,6-dichloro-1,4-phenylene ether), 2,6-dimethylphenol and other phenols (e.g. 2,3,6-trimethylphenol, 2-methyl-6-butylphenol, etc.), PPE copolymers obtained by coupling 2,6-dimethylphenol with biphenols or bisphenols, and poly(2,6-dimethyl -1,4-phenylene ether), etc.
  • PPE having a structure can be mentioned. Furthermore, PPEs in which the terminal hydroxyl groups of these PPEs are substituted with functional groups containing carbon-carbon double bonds are also included.
  • functional groups having a carbon-carbon double bond include vinyl, allyl, isopropenyl, 1-butenyl, 1-pentenyl, p-vinylphenyl, p-isopropenylphenyl, m -vinylphenyl group, m-isopropenylphenyl group, o-vinylphenyl group, o-isopropenylphenyl group, p-vinylbenzyl group, p-isopropenylbenzyl group, m-vinylbenzyl group, m-isopropenylbenzyl group , o-vinylbenzyl group, o-isopropenylbenzyl group, p-vinylphenylethenyl group, p-vinylphenylpropenyl group, p-vinylphenylbutenyl group, m-vinylphenylethenyl group, m-vinylphenylethen
  • the number average molecular weight of low molecular weight PPE is 1000-5000.
  • the matrix resin composition of the present embodiment contains such a low-molecular-weight PPE, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the matrix resin composition varnish. can be planned. By improving the coatability, various properties required for the matrix resin composition or its cured product can be improved.
  • the number average molecular weight of the low molecular weight PPE is preferably 1000-3500, or 1500-3000.
  • the low-molecular-weight PPE (that is, PPE with a number average molecular weight of 1,000 to 5,000) contained in the matrix resin composition may be one type, or a combination of two or more types of PPE with a number average molecular weight of 1,000 to 5,000.
  • the matrix resin composition further comprises a cross-linking agent.
  • a cross-linking agent capable of undergoing or promoting a cross-linking reaction can be used in this embodiment.
  • the number average molecular weight of the cross-linking agent is preferably 9,000 or less, 8,000 or less, 7,000 or less, 6,000 or less, or 5,000 or less. When the number average molecular weight of the cross-linking agent is 9,000 or less, an increase in the viscosity of the matrix resin composition varnish can be suppressed, and good resin fluidity during heat molding can be obtained.
  • the number average molecular weight of the cross-linking agent is preferably 100 or more, 200 or more, 300 or more, 500 or more, or 1,000 or more from the viewpoint of prepreg coatability.
  • the number average molecular weight of the cross-linking agent is a value measured by standard polystyrene conversion using GPC.
  • the cross-linking agent preferably has an average of two or more carbon-carbon unsaturated double bonds per molecule.
  • the cross-linking agent may consist of one or more compounds.
  • the carbon-carbon unsaturated double bonds are typically located at the ends of the molecules (ie, at the ends of the main chain or branched chains), although this embodiment is not so limited.
  • the cross-linking agent is preferably a styrene-butadiene copolymer containing 20% by mass or more of styrene-derived structural units.
  • a cross-linking agent is easily compatible with the PPE composition fiber and the PPE when the matrix resin is PPE (preferably low molecular weight PPE), and tends to improve the heat resistance and interlayer adhesion of the substrate. It is in.
  • the cross-linking agent may be a commercially available product, and examples thereof include Cray Valley products such as Ricon 100, Ricon 181, Ricon 257, and Ricon 184.
  • cross-linking agents include triallyl isocyanurate (TAIC) and other trialkenyl isocyanurate compounds, triallyl cyanurate (TAC) and other trialkenyl cyanurate compounds, and compounds having two or more methacrylic groups in the molecule.
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • TAC triallyl cyanurate
  • Polyfunctional maleimide compounds having two or more maleimide groups in the molecule such as vinylbenzyl compounds and 4,4′-bismaleimide diphenylmethane.
  • cross-linking agents are preferably used in combination with a styrene-butadiene copolymer.
  • the cross-linking agent contains at least one compound described above, the cross-linking density is further increased during the curing reaction (cross-linking reaction), thereby further improving the heat resistance of the cured product of the matrix resin composition.
  • the cross-linking agent is a styrene-butadiene copolymer containing 5% by mass or more of structural units derived from styrene and having a number average molecular weight of 1,000 to 7,000.
  • a styrene-butadiene copolymer is particularly preferred in terms of resin permeability and adhesiveness to PPE composition fibers.
  • the number average molecular weight of the styrene-butadiene copolymer is more preferably 1,000 to 6,000, or 1,000 to 5,000.
  • the ratio of structural units derived from styrene in the styrene-butadiene copolymer is preferably 5% by mass or more, 10% by mass or more, 15% by mass or more, or 20% by mass or more, and preferably 95% by mass or less, 90% by mass or more. % by mass or less, or 85% by mass or less.
  • Structural units derived from styrene can be confirmed by NMR in one embodiment.
  • the mass ratio of matrix resin (low molecular weight PPE in one embodiment):crosslinking agent is selected from the viewpoint of balancing the low dielectric constant and low dielectric loss tangent during curing with the crosslink density of the crosslinked structure. , 25:75 to 95:5, more preferably 32:68 to 85:15.
  • the content of the cross-linking agent in the matrix resin composition is preferably 3% by mass or more, 4% by mass or more, or 5% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, 25% by mass or less, or 20% by mass. % or less.
  • the matrix resin composition may contain silica filler.
  • the silica filler is preferably spherical silica.
  • the average particle size of the silica filler is preferably 2 ⁇ m or less, 1.8 ⁇ m or less, or 1.5 ⁇ m or less in terms of good impregnation of the matrix resin into the PPE resin composition fibers.
  • the average particle size of the silica filler is preferably 0.1 ⁇ m or more, 0.2 ⁇ m or more, or 0.1 ⁇ m or more, or 0.2 ⁇ m or more, in terms of good dispersibility of the silica filler in the matrix resin and excellent dimensional stability (warpage) of the substrate. .3 ⁇ m or more.
  • the average particle size is a value measured by a dynamic light scattering method (DLS) in one embodiment.
  • DLS dynamic light scattering method
  • the content of the silica filler in the matrix resin composition is preferably 10 to 50% by mass and 10 to 45% by mass in terms of easy realization of high dispersibility and excellent elastic modulus and dimensional stability (warpage) of the substrate. %, or 10 to 40% by mass.
  • the silica filler may have its surface treated with a silane coupling agent or the like.
  • organic peroxide Any organic peroxide capable of promoting the polymerization reaction of the matrix resin composition comprising the matrix resin (low molecular weight PPE in one embodiment) and the crosslinker can be used in this embodiment.
  • organic peroxides include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butyl peroxide), oxy)hexyne-3, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, di(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy ) Hexane, dicumyl peroxide, di-t-butylperoxyisophthalate, t-butylperoxybenzoate, 2,2-bis(t-butylperoxy)butane
  • a radical generator such as 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane can also be used as a reaction initiator for the matrix resin composition.
  • 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxide) is used from the viewpoint of being able to provide a cured product having excellent heat resistance and mechanical properties, and further having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent.
  • Oxy)hexyne-3, di(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene, and 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane are preferred.
  • the 1-minute half-life temperature of the organic peroxide is preferably 155°C to 185°C, or 160°C to 180°C, or 165°C to 175°C.
  • the 1-minute half-life temperature is the temperature at which the organic peroxide decomposes and the amount of active oxygen halves in 1 minute.
  • the 1-minute half-life temperature is obtained by dissolving an organic peroxide in a solvent inert to radicals, such as benzene, to a concentration of 0.05 mol/L to 0.1 mol/L, and obtaining an organic peroxide solution. is a value confirmed by a method of thermally decomposing in a nitrogen atmosphere.
  • the matrix resin (low molecular weight PPE in one embodiment) is sufficiently melted and then crosslinked. Since it can initiate a reaction with the agent, it tends to be excellent in moldability.
  • the 1-minute half-life temperature of the organic peroxide is 185°C or less, the decomposition rate of the organic peroxide under normal heat and pressure molding conditions (for example, the maximum temperature of 200°C) is sufficient. Since the cross-linking reaction with the cross-linking agent can proceed efficiently and slowly, it is possible to form a cured product having good electrical properties (especially dielectric loss tangent).
  • Examples of organic peroxides having a 1-minute half-life temperature in the range of 155° C. to 185° C. include t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate (155.0° C.) (1-minute half-life temperature in parentheses, hereinafter Same.), t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate (166.0°C), t-butylperoxylaurate (159.4°C), t-butylperoxyisopropyl monocarbonate (158.8 ° C.), t-butylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate (161.4°C), t-hexylperoxybenzoate (160.3°C), 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy ) Hexane (158.2°C), t-butylperoxyacetate (159.9°C), 2,2-di-(t-butylperoxy)butane (159.9°
  • the content of the organic peroxide is preferably 0.05 from the viewpoint that the reaction rate can be increased based on the total mass of 100% by mass of the matrix resin (low molecular weight PPE in one embodiment) and the cross-linking agent. % by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.3% by mass or more, and still more preferably 0.5% by mass or more, and the dielectric constant and dielectric loss tangent of the resulting cured product are kept low From the viewpoint of being able to
  • the matrix resin composition can include a matrix resin (low molecular weight PPE in one embodiment) and a thermoplastic resin other than the crosslinker.
  • the thermoplastic resin is a block copolymer of a vinyl aromatic compound and an aliphatic hydrocarbon compound having a carbon-carbon unsaturated double bond, and its hydrogenated product (a vinyl aromatic compound and a carbon-carbon unsaturated At least one selected from the group consisting of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer with an aliphatic hydrocarbon compound having a double bond), and a homopolymer of a vinyl aromatic compound is preferred.
  • the content of vinyl aromatic compound-derived units in the block copolymer or hydrogenated product thereof is preferably 20% by mass or more, and may be 99% by mass or less.
  • the compatibility between the matrix resin (low molecular weight PPE in one aspect) and the thermoplastic resin is enhanced by the fact that the content of units derived from the vinyl aromatic compound in the block copolymer or its hydrogenation is 20% by mass or more.
  • the adhesive strength between the cured product of the prepreg and the metal foil tends to be further improved.
  • the vinyl aromatic compound should have an aromatic ring and a vinyl group in the molecule, and examples thereof include styrene.
  • Aliphatic hydrocarbon compounds having carbon-carbon unsaturated double bonds may be unsaturated hydrocarbons having a linear or branched structure in the molecule, such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene, butadiene. , and isoprene.
  • the thermoplastic resin is a styrene-butadiene block copolymer, a styrene-ethylene-butadiene block copolymer, a styrene-ethylene-butylene block copolymer, from the viewpoint of better compatibility with the matrix resin (low molecular weight PPE in one embodiment).
  • the hydrogenation rate in the hydrogenated product is not particularly limited, and some carbon-carbon unsaturated double bonds derived from the aliphatic hydrocarbon compound having carbon-carbon unsaturated double bonds may remain.
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 30,000 to 300,000, more preferably 31,000 to 290,000.
  • the matrix resin composition of the present embodiment tends to be more excellent in heat resistance when cured.
  • the matrix resin composition of the present embodiment tends to have better resin fluidity during heat molding.
  • a weight average molecular weight is a value calculated
  • the content of the thermoplastic resin is preferably 2 parts by mass to 20 parts by mass based on the total of 100 parts by mass of the matrix resin (low molecular weight PPE in one aspect) and the cross-linking agent.
  • the matrix resin composition of the present embodiment tends to exhibit a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, and good adhesion to metal foil when cured.
  • the matrix resin composition of the present embodiment tends to have even better resin fluidity during heat molding.
  • the matrix resin composition preferably contains a flame retardant.
  • the flame retardant is preferably one that is incompatible with other components in the matrix resin composition after the matrix resin composition is cured.
  • the flame retardant is incompatible with the matrix resin (in one embodiment, the low molecular weight PPE) and/or the crosslinker in the matrix resin composition after curing of the matrix resin composition.
  • flame retardants include inorganic flame retardants such as antimony trioxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and zinc borate; hexabromobenzene, decabromodiphenylethane, 4,4-dibromobiphenyl, ethylenebistetrabromophthalimide, and the like. aromatic bromine compounds; phosphorus-based flame retardants such as resorcinol bis-diphenyl phosphate and resorcinol bis-dixylenyl phosphate; These flame retardants are used singly or in combination of two or more.
  • the flame retardant is preferably decabromodiphenylethane from the viewpoint of achieving a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent when the matrix resin composition is cured.
  • the content of the flame retardant is not particularly limited, but from the viewpoint of maintaining the flame retardancy of the UL standard 94V-0 level, the matrix resin (low molecular weight PPE in one aspect) and the cross-linking agent are added to 100 parts by mass in total. , preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and still more preferably 15 parts by mass or more.
  • the content of the flame retardant is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 45 parts by mass or less, and still more preferably 40 parts by mass or less. be.
  • the matrix resin composition may further contain additives such as heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, surfactants and lubricants.
  • the matrix resin composition can be a matrix resin composition varnish containing an organic solvent from the viewpoint of obtaining suitable fluidity when the resin fiber sheet is impregnated.
  • an organic solvent from the viewpoint of obtaining suitable fluidity when the resin fiber sheet is impregnated.
  • Solid components in the matrix resin composition may be dissolved or dispersed in the varnish.
  • the amount of the organic solvent may be appropriately adjusted so that the fluidity of the matrix resin composition varnish is within a suitable range. It may be from 30 to 70% by weight, or from 40 to 60% by weight.
  • organic solvent methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and chloroform are preferable from the viewpoint of the solubility of the components in the matrix resin composition and the coatability of the resin fiber sheet.
  • organic solvents may be used singly or in combination of two or more.
  • substantially no aromatic compounds that is, compounds having an aromatic ring
  • the organic solvent is substantially free of aromatic compounds.
  • the organic solvent does not substantially contain an aromatic compound specifically means that the content of the aromatic compound in the organic solvent is less than 1% by mass, 0.5% by mass or less, 0 0.2% by mass or less, 0.1% by mass or less, or 0% by mass. If the content of the aromatic compound is less than 1% by mass, the tensile strength of the prepreg after coating can be maintained satisfactorily. Also, in one aspect, the organic solvent is substantially free of toluene. The organic solvent does not substantially contain toluene specifically means that the toluene content in the organic solvent is less than 1% by mass, and is 0.5% by mass or less, 0.2% by mass or less, 0 .1% by mass or less, or 0% by mass.
  • the prepreg of the present embodiment is used, for example, for forming an insulating layer of a printed wiring board, or for forming a buildup layer of a printed wiring board (that is, a wiring layer of the board when the printed wiring board is a buildup board). be able to.
  • This embodiment also provides a supported prepreg having a support and the prepreg of this embodiment carried on the support.
  • a prepreg with a support may have a support on one side or both sides of the prepreg.
  • Examples of the support-attached prepreg include a resin-attached metal foil, an interlayer insulating material, and the like.
  • the support may be a resin film, metal foil, or the like.
  • (a) a low molecular weight PPE, (b) a crosslinker, (c) a silica filler, (d) an organic peroxide, (e) a thermoplastic resin, (f) a flame retardant, and (g) an organic solvent. can use those previously described.
  • Resin films include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN); acrylic polymers such as polycarbonate (PC) and polymethyl methacrylate (PMMA); cyclic polyolefins; celluloses such as triacetyl cellulose (TAC). system polymer; polyether sulfide (PES), polyether ketone; films of one or more polymers selected from polyimide and the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • acrylic polymers such as polycarbonate (PC) and polymethyl methacrylate (PMMA)
  • cyclic polyolefins celluloses such as triacetyl cellulose (TAC). system polymer
  • PES polyether sulfide
  • polyether ketone films of one or more polymers selected from polyimide and the like.
  • polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferred, and polyethylene terephthalate is particularly
  • metal foil examples include copper foil and aluminum foil, with copper foil being preferred.
  • copper foil a foil composed only of copper may be used, and copper and other metals (for example, one or more selected from tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, silicon, titanium, etc.)
  • the joint surface of the support with the prepreg may be subjected to surface treatment such as matte treatment and corona treatment.
  • the method for manufacturing the support-attached prepreg in this embodiment includes: continuously unwinding the support; a first coating step of continuously coating the matrix resin composition varnish on the support; a step of applying tension to the resin fiber sheet of the present embodiment while bringing it into contact with a non-mirror-finished roll; a step of contacting the surface of the resin fiber sheet with the matrix resin composition varnish applied on the support to obtain a first resin fiber sheet composite; a first drying step of drying the first resin fiber sheet composite; may contain
  • the above method is a second coating step of continuously coating the matrix resin composition varnish on the first resin fiber sheet composite dried in the first drying step to obtain a second resin fiber sheet composite; a second drying step of drying the second resin fiber sheet composite; may further include
  • the matrix resin varnish is continuously applied to the unrolled support.
  • the method of applying the matrix resin composition varnish to the support is not particularly limited, but various methods such as slot die, gravure coater, bar coater, roll coater, doctor coater, PDN coater, blade coater, and impregnation coater are used. is mentioned. These methods can be appropriately selected in consideration of the thickness of the coating liquid layer to be produced, the physical properties of the material such as the coating liquid, and the coating conditions.
  • the resin fiber sheet in parallel with the coating step, the resin fiber sheet may be fed out while being in contact with a non-mirror-finished roll while being tensioned.
  • the roll for feeding the resin fiber sheet may include a unit for detecting the tension of the resin fiber sheet and a unit for controlling the tension, and the tension may be controlled by these units.
  • Non-specular roll In the case of continuously producing prepregs with a support, it is preferable to let out the resin fiber sheet while contacting it with a non-mirror roll.
  • the non-mirror surface roll can diffusely reflect the reflected light when light is irradiated, has good lubricity with the resin fiber sheet, and can easily control the tension, so that wrinkle defects can be suppressed.
  • a satin-finished roll having a blast-treated roll surface with fine irregularities is suitable.
  • a roll obtained by laminating a slippery resin tape such as a polytetrafluoroethylene (PTFE) or silicone resin tape onto a mirror roll is also suitable.
  • the degree of fine irregularities on the roll surface is preferably in the range of 0.5 to 10.0 ⁇ m, more preferably in the range of 0.6 to 5.0 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.7 to 3.0 ⁇ m in terms of arithmetic mean roughness (Ra). A range is more preferred.
  • Ra is 0.5 ⁇ m or more
  • the roll and the resin fiber sheet have good slipperiness, making it easy to control the tension.
  • Ra is 10.0 ⁇ m or less, local friction such as fibers of the resin fiber sheet being caught by the projections of the fine unevenness is less likely to occur, and damage such as fraying of the fibers of the resin fiber sheet is reduced.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of fine irregularities on the roll surface can be measured with an optical microscope with a confocal optical system.
  • an OPTELICS S130 device manufactured by Lasertec Corporation is suitable.
  • Ra of the non-specular roll is measured under the following conditions. After acquiring roll surface unevenness data with an objective lens magnification of 20 times and a wavelength selection of 546 nm, the Z Image (Z image) data is processed in a range of about 100 ⁇ m in the direction parallel to the width direction of the roll (that is, the direction in which the rotation axis extends). Select the processing range (line ROI button) as follows, and obtain the arithmetic mean roughness (Ra) in the LM measurement mode.
  • the Ra value is obtained by measuring 5 arbitrary positions with which the resin fiber sheet is in contact, and adopting the average value thereof.
  • a resin fiber sheet is laminated on the surface of a matrix resin layer that is solid at room temperature formed on a support, and the surface of the resin fiber sheet opposite to the matrix resin layer is A manufacturing method including a step of heating and pressurizing while being laminated on one side or both sides of the substrate is also preferable.
  • Substrates include prepregs or flexible films of the present disclosure.
  • the flexible film may be of the same material as the support of the present disclosure. Heating is preferably performed at a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) of the matrix resin which is solid at room temperature, and the pressure applied can be appropriately adjusted according to the type of resin and heating conditions.
  • This embodiment also provides a laminate (laminate) obtained using the prepreg or support-attached prepreg of this embodiment.
  • a metal-clad laminate is obtained by laminating and curing the prepreg of the present embodiment and a metal foil.
  • the metal-clad laminate preferably has a form in which a cured prepreg (also referred to as a "cured composite") and a metal foil are laminated and adhered to each other, and is suitably used as a material for electronic circuit boards.
  • the metal foil include aluminum foil and copper foil, and among these, copper foil is preferable because of its low electrical resistance.
  • the cured product composite to be combined with the metal foil may be one sheet or a plurality of sheets, and depending on the application, the metal foil is laminated on one side or both sides of the composite and processed into a laminate.
  • a method for producing a laminate for example, the above-described prepreg is formed, laminated with a metal foil, and then the matrix resin composition is cured to obtain a laminate in which the cured product laminate and the metal foil are laminated. A method of obtaining a board is mentioned.
  • a resin fiber sheet is laminated, and the prepreg is further laminated thereon, and then heated and pressurized under vacuum conditions. to obtain a laminate.
  • the printed wiring board according to the present embodiment may be obtained by removing a part of the metal foil from the metal-clad laminate.
  • the printed wiring board may include an insulating layer formed of the cured prepreg according to the present embodiment, or a build-up insulating layer formed of the cured prepreg according to the present embodiment.
  • the printed wiring board of the present embodiment can typically be formed using the prepreg of the present embodiment described above by a method of pressurizing and heating molding. Examples of the base material include those similar to the resin fiber sheet described above with regard to the prepreg.
  • the printed wiring board of the present embodiment has excellent heat resistance and electrical properties (low dielectric constant and low dielectric loss tangent) by being manufactured from the prepreg of the present embodiment. It can suppress variation in properties, and has excellent insulation reliability and mechanical properties.
  • This embodiment also provides a semiconductor device including the printed wiring board of this embodiment. That is, the semiconductor device can be manufactured using the printed wiring board according to this embodiment.
  • semiconductor devices include various semiconductor devices applied to electrical products (such as computers, mobile phones, digital cameras, televisions, etc.), vehicles (such as motorcycles, automobiles, trains, ships, aircraft, etc.).
  • the semiconductor device can be manufactured by mounting a semiconductor chip, which is a component, on a conductive portion of a printed wiring board, that is, a portion of the printed wiring board that transmits an electric signal.
  • the conductive portion may be, for example, arranged on the surface of the semiconductor device or embedded inside the semiconductor device, and the arrangement is not limited.
  • the semiconductor chip encompasses all electrical circuit elements formed using semiconductor materials.
  • the method of mounting the semiconductor chip when manufacturing the semiconductor device according to the present embodiment is not particularly limited. Examples include a mounting method using a conductive film (ACF), a mounting method using a non-conductive film (NCF), and the like.
  • BBUL is a mounting method in which a semiconductor chip is directly embedded in a concave portion of a printed wiring board without providing bumps, and the semiconductor chip and wiring on the printed wiring board are connected.
  • PPE composition for resin fiber sheet ⁇ Preparation of PPE composition for resin fiber sheet> PPE, sPS, LCP, or atactic PS (polystyrene) having a number-average molecular weight (Mn) shown in Table 1 is melt-kneaded at 320° C. in a twin-screw extruder at a blending ratio (by mass) shown in Table 1. , to obtain a PPE composition.
  • sPS number-average molecular weight shown in Table 1
  • Mn number-average molecular weight
  • a prepreg was produced in the same manner as in Example 1, except that low dielectric constant glass cloth L2116 (woven density: 60 ⁇ 58/inch, thickness: 95 ⁇ m, aperture ratio: 5%) was used.
  • ⁇ Evaluation method> Number Average Molecular Weight Using gel permeation chromatography (GPC), the number average molecular weight and weight average molecular weight were determined by comparison with the elution time of standard polystyrene with a known molecular weight. Specifically, after preparing a measurement sample with a sample concentration of 0.2 w / vol% (solvent: chloroform), HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) was used as the measurement device, and the column was Shodex GPC KF-405L HQx. 3 (manufactured by Showa Denko KK), eluent: chloroform, injection volume: 20 ⁇ L, flow rate: 0.3 mL/min, column temperature: 40° C., detector: RI.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Opening ratio (25.4mm/warp density - warp width mm) x (25.4mm/weft density - weft width mm)/((25.4mm/warp density) x (25.4mm/weft density))
  • Dielectric constant and dielectric loss tangent (electrical characteristics, 10 GHz) Six layers of prepreg were stacked and vacuum pressed at a pressure of 5 kg/cm 2 while heating from room temperature at a temperature increase rate of 3°C/min. /cm 2 , and when the temperature reached 200°C, vacuum pressing was carried out at 40 kg/cm 2 for 60 minutes while maintaining the temperature at 200°C to fabricate a laminate.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent at 10 GHz of this laminate were measured by the cavity resonance method. Measurement was performed using a network analyzer (N5230A, manufactured by Agilent Technologies) and a cavity resonator (Cavity Resonator CP series) manufactured by Kanto Denshi Applied Development Co., Ltd. as measurement devices.
  • Substrate warpage amount In the same way as in (7) above, two prepregs are stacked to produce a laminated plate, cut out four arbitrary 50 mm square samples, and each warp amount at the four corners of each sample (large direction) was measured with a vernier caliper. The average value of the four corners was calculated and used as the substrate warpage amount. Table 1 shows the results.

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Abstract

優れた耐熱性、誘電率、誘電正接、及び寸法安定性（低反り）を満たす積層板の原料となる樹脂繊維シート及びプリプレグ、並びに当該樹脂繊維シートを使用したプリプレグの製造方法が提供される。一態様においては、ポリフェニレンエーテル組成物繊維から構成された樹脂繊維シートであって、前記ポリフェニレンエーテル組成物繊維は、ポリフェニレンエーテル０質量％超９５質量％以下、及び、液晶ポリエステル若しくはシンジオタクチックポリスチレン又はこれらの両方を合計で５質量％以上１００質量％未満含み、単糸直径１～５０μｍを有する、樹脂繊維シートが提供される。

Description

樹脂繊維シート、プリプレグ、及びプリプレグの製造方法
　本発明は、樹脂繊維シート、プリプレグ、及びプリプレグの製造方法に関する。
　近年、情報ネットワーク技術の著しい進歩又は情報ネットワークを活用したサービスの拡大に伴い、電子機器には情報量の大容量化、及び処理速度の高速化が求められている。これらの要求に応えるため、電子機器に搭載されるプリント配線板には、従来から求められていた、絶縁信頼性、耐熱性、剛性、難燃性等の特性に加え、低誘電率及び低誘電正接が強く求められている。したがって、プリント配線板を構成する主要な絶縁材料である、樹脂組成物（当該組成物を、以下マトリックス樹脂組成物ともいう）とガラスクロス基材では、誘電率及び誘電正接の更なる改良が検討されている。
　マトリックス樹脂組成物としては、低い誘電率及び誘電正接、並びに高い耐熱性を有するポリフェニレンエーテル（以下ＰＰＥともいう）の混合物が、上述のプリント配線板用材料として好適に使用される。例えば、特許文献１に記載の樹脂組成物は、特定の変性ポリフェニレンエーテルと、架橋剤として特定のシアヌレート化合物と、ブタジエン及びスチレンの共重合体と、有機過酸化物とを所定の割合で含有すると、低誘電率及び低誘電正接に優れるマトリックス樹脂組成物が得られることが記載されている。
　ガラスクロス基材としては、一般的なＥガラスとは異なる組成の、ＮＥガラス、Ｌガラス等の低誘電率ガラスクロスが好適に使用される。通常、低誘電率化にはガラス組成中のＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の配合量を増やす必要がある。これまで、プリント配線板用ガラスクロスに実際に応用された低誘電率ガラス組成は、ＳｉＯ2配合量が４５％～６０％、Ｂ2Ｏ3配合量が１５％～３０％に調整されることが多かった（特許文献２及び３）。一方、ガラスクロス以外の低誘電率基材として、有機繊維を用いた検討がなされている（特許文献４及び５）。
特開２０１７－８２２００号公報 特開昭６３－２８３１号公報 特開平１１－２９２５６７号公報 特表２０１７－５０２１７９号公報 特開２００８－０６９４７８号公報
　しかし、将来の２００Ｇｂｐｓ以上の高速伝送において、信号のずれ（ＳＫＥＷ）の問題が顕在化してきている。この問題は、基板の絶縁層の局所的な誘電率のばらつきに主な原因がある。一般的な低誘電率マトリックス樹脂組成物の誘電率は２．０～３．０程度なのに対し、低誘電率ガラスクロス基材は４．６～４．８程度であり、低誘電率ガラスクロス基材の基板内での局所ばらつきが、大きな問題になってきている。特許文献４及び５に記載される有機繊維によれば、上記のような信号のずれの問題は低減され得るが、有機繊維であることに起因して、基材、プリプレグ、及び積層板として十分な耐熱性及び寸法安定性が得られていない。
　本発明は、優れた耐熱性、誘電率、誘電正接、及び寸法安定性（低反り）を満たす積層板の原料となる樹脂繊維シート及びプリプレグ、並びに当該樹脂繊維シートを使用したプリプレグの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］
　ポリフェニレンエーテル組成物繊維から構成された樹脂繊維シートであって、
　前記ポリフェニレンエーテル組成物繊維は、ポリフェニレンエーテル０質量％超９５質量％以下、及び、液晶ポリエステル若しくはシンジオタクチックポリスチレン又はこれらの両方を合計で５質量％以上１００質量％未満含み、単糸直径１～５０μｍを有する、樹脂繊維シート。
［２］
　前記ポリフェニレンエーテル組成物繊維は、ポリフェニレンエーテル５～４０質量％、及び、液晶ポリエステル若しくはシンジオタクチックポリスチレン又はこれらの両方を合計で６０～９５質量％含む、項目１に記載の樹脂繊維シート。
［３］
　前記ポリフェニレンエーテル組成物繊維のタフネスが５以上３０以下である、項目１又は２に記載の樹脂繊維シート。
［４］
　前記ポリフェニレンエーテル組成物繊維の熱応力立上り温度が１００℃以上１９０℃以下である、項目１～３のいずれかに記載の樹脂繊維シート。
［５］
　前記ポリフェニレンエーテル組成物繊維のタフネスが５以上３０以下であり、且つ
前記ポリフェニレンエーテル組成物繊維の熱応力立上り温度が１００℃以上１９０℃以下である、項目１～４のいずれかに記載の樹脂繊維シート。
［６］
　前記ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が９０００～２１０００である、項目１～５のいずれかに記載の樹脂繊維シート。
［７］
　前記樹脂繊維シートは、経緯の織密度が２０～２００本／ｉｎｃｈ、開口率が１～３０％に製織された樹脂繊維クロスである、項目１～６のいずれかに記載の樹脂繊維シート。
［８］
　前記樹脂繊維シートは、経緯の織密度が２０～９０本／ｉｎｃｈ、開口率が１～３０％に製織された樹脂繊維クロスである、項目５に記載の樹脂繊維シート。
［９］
　前記樹脂繊維シートは、不織布であり、
　前記ポリフェニレンエーテル組成物繊維は、単糸直径１～５０μｍの単糸で構成されている、項目１～６のいずれかに記載の樹脂繊維シート。
［１０］
　項目１～９のいずれかに記載の樹脂繊維シートと、マトリックス樹脂組成物とを有するプリプレグ。
［１１］
　前記マトリックス樹脂組成物が、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、及びビスマレイミド・トリアジン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂を含む、項目１０に記載のプリプレグ。
［１２］
　前記ポリフェニレンエーテル樹脂が、数平均分子量１０００～５０００の低分子量ポリフェニレンエーテルを含む、項目１１に記載のプリプレグ。
［１３］
　前記マトリックス樹脂組成物がシリカフィラーをさらに含む、項目１０～１２のいずれかに記載のプリプレグ。
［１４］
　前記シリカフィラーが平均粒子径２μｍ以下の球状シリカである、項目１３に記載のプリプレグ。
［１５］
　前記シリカフィラーの、マトリックス樹脂組成物中の含有率が１０～５０質量％である、項目１３又は１４に記載のプリプレグ。
［１６］
　前記マトリックス樹脂組成物が架橋剤をさらに含む、項目１０～１５のいずれかに記載のプリプレグ。
［１７］
　前記架橋剤が、数平均分子量１０００～７０００の、スチレン由来の構造単位を２０質量％以上含むスチレンブタジエン共重合物である、項目１６に記載のプリプレグ。
［１８］
　前記架橋剤の、マトリックス樹脂組成物中の含有率が３～３０質量％である、項目１６又は１７に記載のプリプレグ。
［１９］
　数平均分子量１０００～５０００の低分子量ポリフェニレンエーテルと、有機溶剤とを含むマトリックス樹脂組成物ワニスを調製するワニス調製工程、
　項目１～９のいずれかに記載の樹脂繊維シートを前記マトリックス樹脂組成物ワニスに含浸させる含浸工程、及び、
　前記マトリックス樹脂組成物ワニスに含浸させた前記樹脂繊維シートを乾燥する乾燥工程、
を含む、プリプレグの製造方法。
［２０］
　前記有機溶剤が、実質的に芳香族系化合物を含まない、項目１９に記載のプリプレグの製造方法。
［２１］
　前記マトリックス樹脂組成物ワニスがシリカフィラーをさらに含む、項目１９又は２０に記載のプリプレグの製造方法。
［２２］
　前記シリカフィラーが平均粒子径２μｍ以下の球状シリカである、項目２１に記載のプリプレグの製造方法。
［２３］
　前記マトリックス樹脂組成物ワニスが架橋剤をさらに含む、項目１９～２２のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
［２４］
　前記架橋剤が、数平均分子量１０００～７０００の、スチレン由来の構造単位を２０質量％以上含むスチレンブタジエン共重合物である、項目２３に記載のプリプレグの製造方法。
［２５］
　前記含浸工程において、前記樹脂繊維シートを、張力２００Ｎ／ｍ以下の張力をかけて前記マトリックス樹脂組成物ワニスに含浸させる、項目１９～２４のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
［２６］
　プリント配線板の絶縁層形成用である、項目１０～１８のいずれかに記載のプリプレグ。
［２７］
　プリント配線板のビルドアップ絶縁層形成用である、項目１０～１８のいずれかに記載のプリプレグ。
［２８］
　項目１０～１８のいずれかに記載のプリプレグと、前記プリプレグの片面又は両面に配置された支持体とを有する、支持体付プリプレグ。
［２９］
　前記支持体が樹脂フィルム又は金属箔である、項目２８に記載の支持体付プリプレグ。
［３０］
　支持体を連続的に繰り出す工程と、
　前記支持体にマトリックス樹脂組成物ワニスを連続的に塗布する第１の塗布工程と、
　項目１～９のいずれかに記載の樹脂繊維シートを非鏡面ロールに接触させながら張力をかけて繰り出す工程と、
　前記支持体上に塗布されたマトリックス樹脂組成物ワニスと、前記樹脂繊維シートの表面とを接触させて第１の樹脂繊維シート複合体を得る工程と、
　前記第１の樹脂繊維シート複合体を乾燥させる第１の乾燥工程と、
を含む、支持体付プリプレグの製造方法。
［３１］
　前記第１の乾燥工程で乾燥された前記第１の樹脂繊維シート複合体上にマトリックス樹脂組成物ワニスを連続的に塗布して第２の樹脂繊維シート複合体を得る第２の塗布工程と、
　前記第２の樹脂繊維シート複合体を乾燥させる第２の乾燥工程と、
を更に含む、項目３０に記載の支持体付プリプレグの製造方法。
［３２］
　項目１０～１８のいずれかに記載のプリプレグを含む積層体。
［３３］
　項目２６に記載のプリプレグの硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
［３４］
　項目２７に記載のプリプレグの硬化物により形成されたビルドアップ絶縁層を含む、プリント配線板。
［３５］
　項目３３に記載のプリント配線板を備える、半導体装置。
［３６］
　項目３４に記載のプリント配線板を備える、半導体装置。
　本発明によれば、優れた耐熱性、誘電率、誘電正接、及び寸法安定性（低反り）を満たす積層板の原料となる樹脂繊維シート及びプリプレグ、並びに当該樹脂繊維シートを使用したプリプレグの製造方法を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について説明する。以下の実施形態は、本発明の一態様であるため、本発明は以下の実施形態のみに限定されない。従って、以下の実施形態は、本発明の要旨の範囲内で適宜変形して実施可能である。また、本明細書での「～」とは、特に断りがない場合、その両端の数値を上限値、及び下限値として含む意味である。本明細書において、数値範囲の上限値、及び下限値は任意に組み合わせることができる。
＜樹脂繊維シート＞
　本実施形態に係る樹脂繊維シートは、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）組成物繊維から構成されている。
　一態様において、樹脂繊維シートを構成するＰＰＥ組成物繊維は、ＰＰＥ０質量％超９５質量％以下、及び、液晶ポリエステル若しくはシンジオタクチックポリスチレン又はこれらの両方を合計で５質量％以上１００質量％未満含む。一態様において、ＰＰＥ組成物繊維は、単糸直径１～５０μｍを有する。ＰＰＥ組成物繊維は、単糸直径１～５０μｍの単糸を１０～５００本束ねた繊維であってよく、又は上記単糸で構成されてよい。
　樹脂繊維シートは、一態様において、織布である樹脂繊維クロスであってよく、一態様において、不織布であってよい。
　樹脂繊維クロスは、一態様において、ＰＰＥ組成物繊維の経緯の織密度が２０～２００本／ｉｎｃｈであり、開口率が１～３０％に製織された織布である。樹脂繊維クロスを構成するＰＰＥ組成物繊維は、一態様において、直径１～５０μｍの単糸を１０～５００本束ねた繊維である。
　不織布を構成するＰＰＥ組成物繊維は、一態様において、直径１～５０μｍの単糸である。不織布を構成するＰＰＥ組成物繊維の目付は５～１００ｇ／ｍ２であることが好ましい。目付は、より好ましくは、５０ｇ／ｍ２以下、又は３０ｇ／ｍ２以下、又は２０ｇ／ｍ２以下である。目付は、ＩＳＯ　９０７３－１に準じた方法で測定される。
　本発明者らは、特に、特定のポリフェニレンエーテルと、液晶ポリエステル若しくはシンジオタクチックポリスチレン又はこれらの両方とを含むＰＰＥ組成物繊維が特定の態様で製織されている樹脂繊維クロス、又は当該ＰＰＥ組成物繊維で構成されている不織布が、優れた耐熱性、誘電率、誘電正接、及び寸法安定性（低反り）を満たす積層板の原料となり得ることに着目した。
　以下、樹脂繊維シート、より具体的には織布及び不織布の各々におけるＰＰＥ組成物繊維の好適例について説明する。
　ＰＰＥ組成物繊維に含まれるＰＰＥは、フェニレンエーテル単位を繰り返し構造単位として含む。フェニレンエーテル単位中のフェニレン基は、置換基を有してもよく有していなくてもよい。
　ＰＰＥ組成物繊維に含まれるＰＰＥの構造単位は、一態様に係るマトリックス樹脂組成物に含まれる低分子量ＰＰＥに関して後述で例示するのと同様であってよい。
　ＰＰＥは、フェニレンエーテル単位以外のその他の構成単位も含んでもよい。その他の構造単位の量は、全単位構造の数に対して、典型的には、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下又は５％以下である。ただし、本発明の作用効果を阻害しない範囲内であれば、その他の構造単位の量は、全単位構造の数に対して、３０％を超えてもよい。
　ＰＰＥの具体例としては、例えば、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－フェニル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジクロロ－１，４－フェニレンエーテル）、２，６－ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６－トリメチルフェノール、２－メチル－６－ブチルフェノール等）との共重合体、及び、２，６－ジメチルフェノールとビフェノール類又はビスフェノール類とをカップリングさせて得られるＰＰＥ共重合体、等が挙げられる。
　ＰＰＥ組成物繊維に含まれるＰＰＥは、数平均分子量が９０００～２１０００であることが好ましい。ＰＰＥの数平均分子量が９０００以上の場合、基板に求められる耐熱性や、マトリックス樹脂組成物ワニス用の溶剤、及び基板の洗浄液への耐薬液性が良好である傾向にある。ＰＰＥの数平均分子量が２１０００以下の場合、ＰＰＥ組成物調製時、及び紡糸時の押出成型性が良好である傾向にある。ＰＰＥの数平均分子量は、より好ましくは、９５００以上、又は１００００以上であり、より好ましくは、１７０００以下、又は１６０００以下である。
　なお、本開示の数平均分子量、重量平均分子量は、それぞれ、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣ）測定を行い、同条件で測定した標準ポリスチレン試料の分子量と溶出時間との関係式から、標準ポリスチレン換算で求められる。
　一態様において、ＰＰＥは、数平均分子量が９０００～１２０００であるＰＰＥ成分と、数平均分子量が１４０００～１７０００であるＰＰＥ成分との組合せを含む、又は当該組合せからなることが好ましい。これにより、耐熱性と成型性の両方を向上できる。特に、数平均分子量が９０００～１２０００であるＰＰＥ成分の配合量を、ＰＰＥ１００質量％に対して３０～６０質量％に調整することで、耐熱性と成型性の両方をさらに向上できるとともに、プリプレグ作製時に樹脂繊維シートとマトリックス樹脂組成物ワニスとの親和性が高まり、積層板としての耐熱性や接着性が向上する。
　数平均分子量が９０００～１２０００であるＰＰＥ成分の数平均分子量は、それぞれ、より好ましくは、９５００以上、又は１００００以上であってよく、１１５００以下、又は１１０００以下であってよい。
　数平均分子量が１４０００～１７０００であるＰＰＥ成分の数平均分子量は、それぞれ、より好ましくは、１４５００以上、又は１５０００以上であってよく、１６５００以下、又は１６０００以下であってよい。
　
　ＰＰＥ組成物繊維は、液晶ポリエステル及び／又はシンジオタクチックポリスチレンを含む。これらポリマーはいずれも、ポリマー分子の高度な秩序構造により結晶性を示し得る一方、流動性に優れることから、ＰＰＥ組成物繊維の耐熱性、機械強度及び／又は耐溶剤性を向上させ得るとともに、寸法安定性が良好なＰＰＥ組成物繊維の製造にも寄与する。
　液晶ポリエステル（以下ＬＣＰともいう）とは、例えば芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸等に由来する反復構成単位からなり、本発明の効果を損なわない限り、その化学的構成については特に限定されるものではない。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、液晶ポリエステルは、芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族アミノカルボン酸等に由来する構成単位を含んでいてもよい。
　液晶ポリエステルは、融点が２００℃～４００℃であることが好ましい。液晶ポリエステルの融点が２００℃以上の場合、基板に求められる耐熱性や、耐薬液性が良好である傾向にある。液晶ポリエステルの融点が４００℃以下の場合、ＰＰＥ組成物調製時、及び紡糸時の押出成型性、及び紡糸時の配向性が良好である傾向にある。液晶ポリエステルの融点は、より好ましくは２００℃～３８０℃、又は２１０℃～３５０℃である。
　シンジオタクチックポリスチレン（以下ｓＰＳともいう）とは、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である。ここで、シンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素－炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、その立体規則性は同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ－ＮＭＲ法）により解析される。13Ｃ－ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができる。通常の態様において、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂は、ラセミダイアッドについて７５％以上、好ましくは８５％以上のシンジオタクティシティーを有してよく、若しくはラセミペンタッドについて３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有してよい。
　シンジオタクチックポリスチレンは、重量平均分子量３０，０００～５００，０００であることが好ましい。ｓＰＳの重量平均分子量が３０，０００以上の場合、基板に求められる耐熱性や、耐薬液性が良好である傾向にある。ｓＰＳの重量平均分子量が５００，０００以下の場合、ＰＰＥ組成物調製時、及び紡糸時の押出成型性が良好である傾向にある。ｓＰＳの重量平均分子量は、より好ましくは１００，０００～４００，０００、又は１００，０００～３００，０００である。
　ＰＰＥ組成物繊維中、ＰＰＥの含有量は、一態様において０質量％超９５質量％以下であり、好ましくは、５～９５質量％、１０～７０質量％、１５～６０質量％、又は２０～５０質量％である。ＰＰＥは、本来的に耐熱性に優れる。加えて、ＰＰＥ含有量が０質量％超、特に５質量％以上の場合、プリプレグの硬化物が優れた誘電率均一性を示し、信号のずれが好適に防止される傾向にあり、特に、マトリックス樹脂がＰＰＥ（好ましくは低分子量ＰＰＥ）を含む態様においては、当該マトリックス樹脂とＰＰＥ組成物繊維との接着性、及びＰＰＥ組成物繊維へのマトリックス樹脂の浸透性に優れる傾向にある。一方、ＰＰＥ組成物繊維中のＰＰＥの含有量が９５質量％以下の場合、溶融紡糸性に優れる。
　更に、紡糸性の観点から、上記含有量の上限は、好ましくは、５０質量％、又は４０質量％である。
　ＰＰＥ組成物繊維中、ＬＣＰ及び／又はｓＰＳの合計含有量は、一態様において５質量％以上１００質量％未満であり、好ましくは、５～９５質量％、１０～９０質量％、２０～８５質量％、又は３０～８０質量％である。
　ＰＰＥ組成物繊維がＰＰＥとＬＣＰとを含む場合、ＰＰＥ組成物繊維中、ＬＣＰの含有量は、好ましくは、２．５質量％以上、又は５質量％以上であり、好ましくは、９５質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、又は３０質量％以下である。ＬＣＰ含有量が２．５質量％以上、特に５質量％以上の場合、耐熱性に優れる。ＬＣＰ含有量が９５質量％以下の場合、紡糸性に優れ、特に３０質量％以下の場合、糸切れなく安定した紡糸ができる。
また、低誘電正接が特に求められる用途ではＬＣＰ含有量はゼロが好ましい。
　ＰＰＥ組成物繊維がＰＰＥとｓＰＳとを含む場合、ＰＰＥ組成物繊維中、ｓＰＳの含有量は、一態様において２．５質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、又は６０質量％以上であり、好ましくは、９５質量％以下、９０質量％以下、又は８５質量％以下である。ｓＰＳ含有量が２．５質量％以上、特に５質量％以上の場合、ＰＰＥ繊維組成物の耐溶剤性、誘電率及び誘電正接に優れる。特に、ｓＰＳ含有量が４０質量％以上の場合、ｓＰＳの結晶性の効果がより発現し、寸法安定性（低反り）に優れる。ｓＰＳ含有量が９５質量％以下の場合、耐熱性に優れる。
　ＰＰＥ組成物繊維がＬＣＰ及びｓＰＳの両方を含み、合計の含有量が５質量％以上１００質量％未満、５～９５質量％、１０～９０質量％、２０～８５質量％、又は３０～８０質量％の場合、誘電率、誘電正接、耐熱性、及び機械強度の特性が特に優れ好ましい。
　一態様において、ポリフェニレンエーテル組成物繊維のタフネスは、５以上３０以下である。タフネスは、製織性の観点から、好ましくは、５以上、７以上、又は８以上であり、原糸の紡糸性の観点から、好ましくは、３０以下、２０以下、１７以下、１５以下、又は１３以下である。タフネスは、本開示の［実施例］の項に記載される方法で測定される値である。
　一態様において、ポリフェニレンエーテル組成物繊維の熱応力立上り温度は、１００℃以上１９０℃以下である。熱応力立上り温度は、耐熱性及び寸法安定性の観点から、好ましくは、１００℃以上、１２０℃以上、又は１３０℃以上であり、原糸のタフネスの観点から、好ましくは、１９０℃以下、１８０℃以下、１７０℃以下、又は１６０℃以下である。熱応力立上り温度は、本開示の［実施例］の項に記載される方法で測定される値である。
　好ましい一態様において、ポリフェニレンエーテル組成物繊維は、紡糸性の観点から、ポリフェニレンエーテル５～４０質量％、及び、液晶ポリエステル若しくはシンジオタクチックポリスチレン又はこれらの両方を合計で６０～９５質量％含む。
　ＰＰＥ組成物繊維は、ＰＰＥ、ＬＣＰ及び／又はｓＰＳに加えて、必要に応じて、スチレン系エラストマー、難燃剤、酸化防止剤、油剤、その他の添加剤等の追加成分を更に含んでもよい。
　スチレン系エラストマーとしては、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－エチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－エチレン－ブチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－ブチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレンブロック共重合体、スチレン－エチレン－プロピレンブロック共重合体、スチレン－イソブチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン－エチレン－ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン－ブタジエン－ブチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン－イソプレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレンの単独重合体（ポリスチレン）から成る群より選択される少なくとも１種が好ましく、スチレン－ブタジエンブロック共重合体の水素添加物がより好ましい。
　難燃剤は、従来公知のものが使用できる。例えば、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛等の無機難燃剤；ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエタン、４，４－ジブロモビフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等の芳香族臭素化合物；レゾルシノールビス－ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス－ジキシレニルホスフェート等のリン系難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　ＰＰＥ組成物繊維中、上記追加成分の合計含有量は、一態様において０～２０質量％であり、好ましくは、０～１５質量％、０～１０質量％、又は０～５質量％である。
　以上の原料を、二軸押出機等にて、例えば３００℃以上で溶融混練することにより、ＰＰＥ組成物を調製できる。さらに、このＰＰＥ組成物を、一般的な紡糸法により、具体的には例えば溶融紡糸法により、例えば２８０℃以上に加熱し、紡糸口金を通し、押出成型して紡糸することで、マルチフィラメント繊維を作製できる。紡糸速度は樹脂の組成により最適な値が異なるが、例えばＰＰＥ含有率５～４０質量％、ｓＰＳ含有率６０～９５質量％の組成においては、紡糸速度１０００～４０００ｍ／分が好ましい。紡糸速度１０００ｍ／分以上ではタフネスが良好である傾向がある。また、紡糸速度４０００ｍ／分以下ではタフネス低下及び糸切れが少ない傾向がある。紡糸速度の更に好ましい範囲は１５００～３０００ｍ／分である。また、紡糸で得られた繊維は更に延伸することがタフネス及び熱安定性向上（熱応力立上り温度向上）の観点から好ましい。延伸は、紡糸と別工程でも良いし、連続で紡糸延伸するスピンドローテイクアップ法でも良い。延伸糸の伸度は、毛羽・糸切れ等の品質の観点から１５～４０％が好ましく、更に好ましくは２０～３５％である。延伸比は前記伸度になるよう調整することが好ましい。延伸の予熱温度は９０～１２０℃が好ましい。９０℃以上では糸切れ及び単糸切れが発生しにくい。また、１２０℃以下ではタフネスが低下しにくい。延伸後の熱セット温度は１２０～１８０℃が好ましい。１２０℃以上では熱応力立上り温度が低下しにくく、１８０℃以下ではタフネスが低下しにくい。更に好ましい熱セット温度は１３０～１７０℃である。また、熱セット後のリラックス比は０．９６～０．９９が好ましい。０．９６以上では巻取り張力が低下しにくく、糸切れしにくい傾向がある。また、０．９９以下では熱応力立上り温度が低下しにくい傾向がある。リラックス比の更に好ましい範囲は０．９６５～０．９８５である。リラックス比とは巻取り速度を延伸速度で除した数値である。単糸（一態様においてマルチフィラメントを構成する単糸）の直径は、一態様において１～５０μｍであり、好ましくは、５～５０μｍ、５～３０μｍ、５～２０μｍ、又は５～１５μｍであってよい。マルチフィラメントを構成する単糸の本数は、一態様において１０～５００本であり、好ましくは、１０～２００本、１０～１００本、又は１０～５０本であってよい。単糸直径が１μｍ以上の場合、次工程の製織工程や開繊工程で必要な引張強度が発現されて毛羽（単糸切れ）が生じにくい。単糸直径が５０μｍ以下の場合、基板用途で一般的に求められる厚さを実現でき、特に単糸直径が３０μｍ以下の場合、基板用途で好適である厚さ３０～１００μｍを実現できる。マルチフィラメントを構成する単糸の本数が１０本以上の場合、次工程の製織工程や開繊工程の調整により基板の絶縁層の誘電率を均一化でき、マルチフィラメントを構成する単糸の本数が５００本以下の場合、上述の毛羽（単糸切れ）が生じにくい。
　樹脂繊維クロスの一態様においては、上記のＰＰＥ組成物繊維を、経緯の織密度が２０～２００本／ｉｎｃｈ、開口率が１～３０％になるように製織して、樹脂繊維クロスを作製する。経緯の織密度が２０本／ｉｎｃｈ以上の場合、目曲がりを防止し基板の絶縁層の誘電率を均一化できる。経緯の織密度が２００本／ｉｎｃｈ以下の場合、繊維同士の交絡を防止し毛羽（単糸切れ）を抑制できる。経緯の織密度は、好ましくは、２０本／ｉｎｃｈ～１５０本／ｉｎｃｈ、又は２０本／ｉｎｃｈ～９０本／ｉｎｃｈ、又は３０本／ｉｎｃｈ～７０本／ｉｎｃｈである。
　開口率が１％以上の場合、マトリックス樹脂が樹脂繊維クロスを貫通し易くなり樹脂含浸性と耐熱性が向上し、また、適度に樹脂繊維クロスの存在しない箇所が存在するため、基板の絶縁層と金属箔（例えば銅箔）との接着性が向上する。開口率が３０％以下の場合、基板の絶縁層の誘電率を均一化でき、また、適度にＰＰＥ組成物繊維がばらけることで耐熱性が向上する。開口率は、好ましくは、５％～２５％、又は１０％～２０％である。経緯の織密度、及び開口率は、本開示の［実施例］に記載の方法で測定される値である。織り構造については、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り、等の織り構造が挙げられる。このなかでも、平織り構造がより好ましい。
　上記の樹脂繊維シートは、繊維表面が、シランカップリング剤処理、コロナ処理、プラズマ加工等により表面処理されていてよい。中でも、樹脂繊維シートの繊維表面が、不活性ガス種プラズマ加工されていることが好ましい。上記のような表面処理により、基板に求められる耐熱性や接着性をさらに向上できる傾向にある。
　なお、本開示の樹脂繊維シートは、本実施形態のＰＰＥ組成物繊維以外の別の態様として、例えば、非晶性で１５０℃以上のガラス転移温度を示す樹脂組成物繊維であってもよい。具体的には、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート等から選ばれる１種以上と本開示のｓＰＳとを含む樹脂組成物の繊維が挙げられる。
＜プリプレグ＞
　本実施形態に係るプリプレグは、上記の樹脂繊維シートと、マトリックス樹脂組成物とを有する。当該マトリックス樹脂組成物は、当該樹脂繊維シートに含浸されていてもよい。本実施形態において、マトリックス樹脂組成物は、マトリックス樹脂として、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、及びビスマレイミド・トリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。好ましい態様においては、マトリックス樹脂としてポリフェニレンエーテル樹脂を用いる。この場合、マトリックス樹脂組成物は、好ましくは、数平均分子量１０００～５０００の低分子量ＰＰＥを含む。当該数平均分子量は、好ましくは、１０００以上、１５００以上、又は２０００以上であり、好ましくは、５０００以下、４５００以下、又は４０００以下である。マトリックス樹脂組成物は、典型的には、マトリックス樹脂に加えて、硬化剤、及び無機フィラーを更に含む。
　一例として、本実施形態に係るプリプレグは、マトリックス樹脂組成物のワニス、好ましくは、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）及び数平均分子量１０００～５０００の低分子量ポリフェニレンエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂と、有機溶剤とを含むマトリックス樹脂組成物ワニス（以下、マトリックス樹脂組成物ワニスと呼ぶ場合がある）を調製するワニス調製工程、
　上記樹脂繊維シートを上記マトリックス樹脂組成物ワニスに含浸させる含浸工程、及び
　マトリックス樹脂組成物ワニスに含浸させた樹脂繊維シートを熱風乾燥機等で乾燥する乾燥工程、
を含む方法で製造できる。上記熱硬化性樹脂は、好ましくは、数平均分子量１０００～５０００の低分子量ポリフェニレンエーテルである。
　含浸工程においては、樹脂繊維シートにかかる張力を２００Ｎ／ｍ以下として当該樹脂繊維シートをマトリックス樹脂組成物ワニスに含浸させることが好ましい。上記張力は、基板の寸法安定性（反り）の観点から、好ましくは、２００Ｎ／ｍ以下、又は１５０Ｎ／ｍ以下、又は１００Ｎ／ｍ以下である。
　本実施形態のプリプレグ中のマトリックス樹脂組成物（固形分として）の割合は、３０質量％～８０質量％であることが好ましく、４０質量％～７０質量％であることがより好ましい。上記割合が３０質量％以上であることにより、プリプレグを電子基板用等に用いた場合に絶縁信頼性に一層優れる傾向にある。上記割合が８０質量％以下であることにより、電子基板等の用途において、曲げ弾性率等の機械特性に一層優れる傾向にある。
［マトリックス樹脂組成物］
　本実施形態に係るマトリックス樹脂組成物は、好ましくは、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、及びビスマレイミド・トリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）からなる群から選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂を含む。上記ポリフェニレンエーテル樹脂は、数平均分子量１０００～５０００の低分子量ＰＰＥを含み又は当該低分子量ＰＰＥであることが好ましい。一態様において、マトリックス樹脂組成物は、（ａ）数平均分子量１０００～５０００の低分子量ＰＰＥ、（ｂ）架橋剤、及び／又は（ｃ）シリカフィラーを含み、所望により、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）熱可塑性樹脂、及び／又は（ｆ）難燃剤、を含むことができる。マトリックス樹脂組成物は、（ｇ）有機溶剤を含むマトリックス樹脂組成物ワニスとされてもよい。以下、マトリックス樹脂組成物を構成可能な要素について説明する。
［（ａ）低分子量ＰＰＥ］
　低分子量ＰＰＥは、フェニレンエーテル単位を繰り返し構造単位として含む。フェニレンエーテル単位中のフェニレン基は、置換基を有してもよく有していなくてもよい。本明細書において、用語「ポリフェニレンエーテル」は、ダイマー、トリマー、オリゴマー、及びポリマーを含む。
　ＰＰＥは、フェニレンエーテル単位以外のその他の構成単位も含んでもよい。その他の構造単位の量は、全単位構造の数に対して、典型的には、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下又は５％以下である。ただし、本発明の作用効果を阻害しない範囲内であれば、その他の構造単位の量は、全単位構造の数に対して、３０％を超えてもよい。
　ＰＰＥの具体例としては、例えば、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－フェニル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジクロロ－１，４－フェニレンエーテル）、２，６－ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６－トリメチルフェノール、２－メチル－６－ブチルフェノール等）との共重合体、及び、２，６－ジメチルフェノールとビフェノール類又はビスフェノール類とをカップリングさせて得られるＰＰＥ共重合体、及びポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）等をビスフェノール類又はトリスフェノール類のようなフェノール化合物と有機過酸化物の存在下でトルエン溶媒中で加熱し、再分配反応させて得られる、直鎖構造又は分岐構造を有するＰＰＥが挙げられる。さらに、これらＰＰＥの末端水酸基が、炭素－炭素二重結合を含有する官能基で置換されたＰＰＥも挙げられる。炭素－炭素二重結合を有する官能基の具体例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、１－ペンテニル基、ｐ－ビニルフェニル基、ｐ－イソプロペニルフェニル基、ｍ－ビニルフェニル基、ｍ－イソプロペニルフェニル基、ｏ－ビニルフェニル基、ｏ－イソプロペニルフェニル基、ｐ－ビニルベンジル基、ｐ－イソプロペニルベンジル基、ｍ－ビニルベンジル基、ｍ－イソプロペニルベンジル基、ｏ－ビニルベンジル基、ｏ－イソプロペニルベンジル基、ｐ－ビニルフェニルエテニル基、ｐ－ビニルフェニルプロペニル基、ｐ－ビニルフェニルブテニル基、ｍ－ビニルフェニルエテニル基、ｍ－ビニルフェニルプロペニル基、ｍ－ビニルフェニルブテニル基、ｏ－ビニルフェニルエテニル基、ｏ－ビニルフェニルプロペニル基、ｏ－ビニルフェニルブテニル基、メタクリル基、アクリル基、２－エチルアクリル基、２－ヒドロキシメチルアクリル基等が挙げられる。
　低分子量ＰＰＥの数平均分子量は、１０００～５０００である。本実施形態のマトリックス樹脂組成物がこのような低分子量のＰＰＥを含むことで、マトリックス樹脂組成物ワニスの粘度増大を抑制できるので、マトリックス樹脂組成物ワニスの基材への塗工性の向上を図ることができる。当該塗工性の向上を図ることにより、マトリックス樹脂組成物又はその硬化物に要求される、各種特性の向上も図ることができる。低分子量ＰＰＥの数平均分子量は、好ましくは、１０００～３５００、又は１５００～３０００である。
　なお、マトリックス樹脂組成物に含まれる低分子量ＰＰＥ（すなわち数平均分子量１０００～５０００のＰＰＥ）は、１種でもよいし、数平均分子量が１０００～５０００である２種以上のＰＰＥの組合せでもよい。
［（ｂ）架橋剤］
　一態様において、マトリックス樹脂組成物は架橋剤をさらに含む。本実施形態では、架橋反応を起こすか又は促進する能力を有する任意の架橋剤を使用することができる。架橋剤の数平均分子量は、好ましくは、９，０００以下、８，０００以下、７，０００以下、６，０００以下、又は５，０００以下である。架橋剤の数平均分子量が９，０００以下であると、マトリックス樹脂組成物ワニスの粘度の増大を抑制でき、また加熱成型時の良好な樹脂流動性が得られる。架橋剤の数平均分子量は、プリプレグ塗工性の観点から、好ましくは、１００以上、２００以上、３００以上、５００以上、又は１，０００以上である。架橋剤の数平均分子量は、ＧＰＣを用い、標準ポリスチレン換算で測定した値である。
　架橋剤は、架橋反応性の観点から、炭素－炭素不飽和二重結合を１分子中に平均２個以上有することが好ましい。架橋剤は、１種又は２種以上の化合物で構成されてよい。架橋剤がポリマー又はオリゴマーである場合、炭素－炭素不飽和二重結合は、典型的には、分子末端（すなわち主鎖又は分岐鎖の末端）に位置するが、本実施形態はそれに限定されない。
　具体的には、架橋剤はスチレン由来構造単位を２０質量％以上含むスチレン－ブタジエン共重合物であることが好ましい。このような架橋剤は、ＰＰＥ組成物繊維、及びマトリックス樹脂がＰＰＥ（好ましくは低分子量ＰＰＥ）である場合の当該ＰＰＥのそれぞれに相溶し易く、基板の耐熱性、層間接着性が向上する傾向にある。架橋剤は市販品であってもよく、例えば、Ｃｒａｙ　Ｖａｌｌｅｙ社の製品の、Ｒｉｃｏｎ１００、Ｒｉｃｏｎ１８１、Ｒｉｃｏｎ２５７、Ｒｉｃｏｎ１８４等が挙げられる。
　架橋剤としては、その他に、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）等のトリアルケニルシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、ポリブタジエン等の分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物、分子中にビニルベンジル基を有するジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物、４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン等の分子中にマレイミド基を２個以上有する多官能マレイミド化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は、スチレン－ブタジエン共重合物を組み合わせて用いられるのが好ましい。架橋剤が、上記で説明された少なくとも１種以上の化合物を含むことにより、硬化反応（架橋反応）時に架橋密度が一層高くなり、これにより、マトリックス樹脂組成物の硬化物の耐熱性が一層向上する傾向にある。
　架橋剤は、一態様において、数平均分子量１，０００～７，０００の、スチレン由来の構造単位を５質量％以上含むスチレンブタジエン共重合物である。このようなスチレンブタジエン共重合物は、ＰＰＥ組成物繊維への樹脂浸透性、接着性の点で特に好ましい。スチレンブタジエン共重合物の数平均分子量は、より好ましくは、１，０００～６，０００、又は１，０００～５，０００である。スチレンブタジエン共重合物のスチレン由来の構造単位の比率は、好ましくは、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上であり、好ましくは、９５質量％以下、９０質量％以下、又は８５質量％以下である。スチレン由来の構造単位は、一態様においてＮＭＲで確認できる。
　マトリックス樹脂組成物において、マトリックス樹脂（一態様において低分子量ＰＰＥ）：架橋剤の質量比は、硬化時の低誘電率及び低誘電正接と、架橋構造物の架橋密度とのバランスを取るという観点から、２５：７５～９５：５であることが好ましく、より好ましくは、３２：６８～８５：１５である。
　マトリックス樹脂組成物中の架橋剤の含有率は、好ましくは、３質量％以上、４質量％以上、又は５質量％以上であり、好ましくは、３０質量％以下、２５質量％以下、又は２０質量％以下である。
［（ｃ）シリカフィラー］
　マトリックス樹脂組成物は、シリカフィラーを含有してよい。シリカフィラーは、好ましくは球状シリカである。ＰＰＥ樹脂組成物繊維へのマトリックス樹脂の含浸性が良好である点で、シリカフィラーの平均粒子径は、好ましくは、２μｍ以下、１．８μｍ以下、又は１．５μｍ以下である。シリカフィラーのマトリックス樹脂への分散性が良好であり、基板の寸法安定性（反り）に優れる点で、シリカフィラーの平均粒子径は、好ましくは、０．１μｍ以上、０．２μｍ以上、又は０．３μｍ以上である。上記平均粒子径は、一態様において動的光散乱法（ＤＬＳ）で測定される値である。
　マトリックス樹脂組成物中のシリカフィラーの含有量は、高分散性を実現しやすく、基板の弾性率と寸法安定性（反り）に優れる点で、好ましくは、１０～５０質量％、１０～４５質量％、又は１０～４０質量％である。
　シリカフィラーは、その表面にシランカップリング剤等を用いて表面処理をされたものであってもよい。
［（ｄ）有機過酸化物］
　本実施形態では、マトリックス樹脂（一態様において低分子量ＰＰＥ）及び架橋剤を含むマトリックス樹脂組成物の重合反応を促進する能力を有する任意の有機過酸化物を使用することができる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ（２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。なお、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン等のラジカル発生剤もマトリックス樹脂組成物のための反応開始剤として使用することができる。中でも、耐熱性、及び機械特性に優れ、更に低い誘電率、及び低い誘電正接を有する硬化物を提供することができるという観点から、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ（２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、及び２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
　有機過酸化物の１分間半減期温度は、好ましくは、１５５℃～１８５℃、又は１６０℃～１８０℃、又は１６５℃～１７５℃である。本明細書では、１分間半減期温度は、有機過酸化物が分解して、その活性酸素量が半分になる時間が１分間となる温度である。１分間半減期温度は、ラジカルに対して不活性な溶剤、例えばベンゼン等に有機過酸化物を０．０５ｍｏｌ／Ｌ～０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、有機過酸化物溶液を窒素雰囲気下で熱分解させる方法で確認される値である。
　有機過酸化物の１分間半減期温度が１５５℃以上であることにより、マトリックス樹脂組成物を加熱加圧成型に供する際、マトリックス樹脂（一態様において低分子量ＰＰＥ）を十分に溶融させてから架橋剤との反応を開始できるので、成型性に優れる傾向にある。一方、有機過酸化物の１分間半減期温度が１８５℃以下であることにより、通常の加熱加圧成型条件（例えば最高到達温度２００℃）での有機過酸化物の分解速度が十分であるため、架橋剤との架橋反応を効率的かつ緩やかに進めることができるので、良好な電気特性（特に誘電正接）を有する硬化物を形成可能である。
　１分間半減期温度が１５５℃～１８５℃の範囲内にある有機過酸化物としては、例えば、ｔ－へキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（１５５．０℃）（括弧内は１分間半減期温度、以下同じ。）、ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート（１６６．０℃）、ｔ－ブチルペルオキシラウレート（１５９．４℃）、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（１５８．８℃）、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルへキシルモノカーボネート（１６１．４℃）、ｔ－へキシルパーオキシベンゾエート（１６０．３℃）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１５８．２℃）、ｔ－ブチルペルオキシアセテート（１５９．９℃）、２，２－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン（１５９．９℃）、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（１６６．８℃）、ｎ－ブチル４，４－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）バレラート（１７２．５℃）、ジ（２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（１７５．４℃）、ジクミルパーオキサイド（１７５．２℃）、ジ－ｔ－へキシルパーオキサイド（１７６．７℃）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（１７９．８℃）、及びｔ－ブチルクミルパーオキサイド（１７３．３℃）等が挙げられる。
　有機過酸化物の含有量は、マトリックス樹脂（一態様において低分子量ＰＰＥ）と架橋剤との合計質量１００質量％を基準として、反応率を高くすることができるという観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、得られる硬化物の誘電率、及び誘電正接を低く抑えることができるという観点から、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
［（ｅ）熱可塑性樹脂］
　マトリックス樹脂組成物は、マトリックス樹脂（一態様において低分子量ＰＰＥ）及び架橋剤以外の熱可塑性樹脂を含むことができる。熱可塑性樹脂は、ビニル芳香族化合物と、炭素－炭素不飽和二重結合を有する脂肪族炭化水素化合物とのブロック共重合体、及びその水素添加物（ビニル芳香族化合物と、炭素－炭素不飽和二重結合を有する脂肪族炭化水素化合物とのブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体）、並びにビニル芳香族化合物の単独重合体から成る群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記ブロック共重合体又はその水素添加物のビニル芳香族化合物由来の単位の含有率は、２０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以下であることができる。上記ブロック共重合体又はその水素添加物のビニル芳香族化合物由来の単位の含有率が２０質量％以上であることにより、マトリックス樹脂（一態様において低分子量ＰＰＥ）と熱可塑性樹脂との相溶性が一層向上し、プリプレグの硬化物と金属箔との密着強度が一層向上する傾向にある。
　ビニル芳香族化合物は、分子内に芳香環、及びビニル基を有すればよく、例えば、スチレンが挙げられる。炭素－炭素不飽和二重結合を有する脂肪族炭化水素化合物は、分子内に、直鎖若しくは分岐鎖の構造を有する不飽和炭化水素であればよく、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ブタジエン、及びイソプレンが挙げられる。熱可塑性樹脂は、マトリックス樹脂（一態様において低分子量ＰＰＥ）との相溶性に一層優れる観点から、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－エチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－エチレン－ブチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－ブチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレンブロック共重合体、スチレン－エチレン－プロピレンブロック共重合体、スチレン－イソブチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン－エチレン－ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン－ブタジエン－ブチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン－イソプレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレンの単独重合体（ポリスチレン）から成る群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、及びポリスチレンからなる群より選択される１種以上であることがより好ましい。
　上記水素添加物における水素添加率は特に限定されず、炭素－炭素不飽和二重結合を有する脂肪族炭化水素化合物に由来する炭素－炭素不飽和二重結合が一部残存していてもよい。
　熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３０，０００～３００，０００、より好ましくは３１，０００～２９０，０００である。重量平均分子量が３０，０００以上であることにより、本実施形態のマトリックス樹脂組成物は、硬化した際に耐熱性に一層優れる傾向にある。重量平均分子量が３００，０００以下であることにより、本実施形態のマトリックス樹脂組成物は、加熱成形時に一層良好な樹脂流動性を有する傾向にある。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用い、標準ポリスチレン換算により求められる値である。
　熱可塑性樹脂の含有量は、マトリックス樹脂（一態様において低分子量ＰＰＥ）及び架橋剤の合計１００質量部を基準として、２質量部～２０質量部であることが好ましい。上記含有量が２質量部以上であることにより、本実施形態のマトリックス樹脂組成物は、硬化した際に低誘電率、低誘電正接、及び金属箔との良好な密着性を示す傾向にある。上記含有量が２０質量部以下であることにより、本実施形態のマトリックス樹脂組成物は、加熱成形時に一層優れた樹脂流動性を有する傾向にある。
［（ｆ）難燃剤］
　マトリックス樹脂組成物は、難燃剤を含むことが好ましい。難燃剤としては、耐熱性を向上できる観点から、マトリックス樹脂組成物の硬化後にマトリックス樹脂組成物中の他の含有成分と相溶しないものが好ましい。好ましくは、難燃剤は、マトリックス樹脂組成物の硬化後にマトリックス樹脂組成物中のマトリックス樹脂（一態様において低分子量ＰＰＥ）、及び／又は架橋剤と相溶しない。難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛等の無機難燃剤；ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエタン、４，４－ジブロモビフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等の芳香族臭素化合物；レゾルシノールビス－ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス－ジキシレニルホスフェート等のリン系難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、難燃剤は、マトリックス樹脂組成物が硬化した際に低誘電率及び低誘電正接となる観点から、デカブロモジフェニルエタンであることが好ましい。
　難燃剤の含有量は、特に限定されないが、ＵＬ規格９４Ｖ－０レベルの難燃性を維持するという観点から、マトリックス樹脂（一態様において低分子量ＰＰＥ）と架橋剤との合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。また、得られる硬化物の誘電率、及び誘電正接を低く維持できる観点から、難燃剤の含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。
　マトリックス樹脂組成物は、上記の成分以外に、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤等の添加剤を更に含んでもよい。
［（ｇ）有機溶剤］
　マトリックス樹脂組成物は、樹脂繊維シートに含侵させる際に好適な流動性を得る観点から、有機溶剤を含有したマトリックス樹脂組成物ワニスとすることができる。プリプレグの製造工程においては、樹脂繊維シートにマトリックス樹脂組成物ワニスを含浸させた後、熱風乾燥機等で溶剤分を乾燥除去することが好ましい。マトリックス樹脂組成物中の固形成分は、ワニス中に溶解又は分散していてよい。有機溶剤の量は、マトリックス樹脂組成物ワニスの流動性が好適な範囲となるように適宜調整すればよいが、例えば、マトリックス樹脂組成物ワニス中の溶剤の量が、２０～８０質量％、又は３０～７０質量％、又は４０～６０質量％であってよい。
　有機溶剤としては、マトリックス樹脂組成物中の成分の溶解性と、樹脂繊維シートの塗工性の観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びクロロホルムが好ましい。これらの有機溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。一方、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物（すなわち芳香環を有する化合物）は実質的に含まれないことが好ましい。一態様において、有機溶剤は、実質的に芳香族系化合物を含まない。有機溶剤が実質的に芳香族系化合物を含まないとは、具体的には有機溶剤中の芳香族系化合物の含有率が１質量％未満であることを表し、０．５質量％以下、０．２質量％以下、０．１質量％以下、又は０質量％であってもよい。芳香族系化合物の含有率が１質量％未満であれば、塗工後のプリプレグの引張強度を良好に維持できる。また、一態様において、有機溶剤は、実質的にトルエンを含まない。有機溶剤が実質的にトルエンを含まないとは、具体的には有機溶剤中のトルエン含有率が１質量％未満であることを表し、０．５質量％以下、０．２質量％以下、０．１質量％以下、又は０質量％であってもよい。
＜プリプレグの用途＞
　本実施形態のプリプレグは、例えば、プリント配線板の絶縁層形成用、又はプリント配線板のビルドアップ層（すなわち、プリント配線板がビルドアップ基板である場合の当該基板の配線層）形成用に用いることができる。
＜支持体付プリプレグ＞
　本実施形態はまた、支持体と、当該支持体上に担持された本実施形態のプリプレグとを有する支持体付プリプレグを提供する。支持体付プリプレグは、プリプレグの片面又は両面に支持体を有してよい。支持体付プリプレグとしては、樹脂付金属箔、層間絶縁材等を例示できる。支持体は、樹脂フィルム、金属箔等であってよい。（ａ）低分子量ＰＰＥ、（ｂ）架橋剤、（ｃ）シリカフィラー、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）熱可塑性樹脂、（ｆ）難燃剤、及び（ｇ）有機溶剤、の各々としては、前述したものを使用できる。
　樹脂フィルムとしては：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル；ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系ポリマー；環状ポリオレフィン；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン；ポリイミド等から選ばれる１種以上のポリマーのフィルムが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートが好ましく、ポリエチレンテレフタレートは低コストである点で特に好ましい。
　金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅のみで構成される箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等から選ばれる1種以上）との合金で構成される箔を用いてもよい。
　支持体のプリプレグとの接合面には、マット処理、コロナ処理等の表面処理が施されていてもよい。
＜支持体付プリプレグの製造方法＞
　本実施形態における支持体付プリプレグの製造方法は、
　支持体を連続的に繰り出す工程と、
　上記支持体上にマトリックス樹脂組成物ワニスを連続的に塗布する第１の塗布工程と、
　本実施形態の樹脂繊維シートを非鏡面ロールに接触させながら張力をかけて繰り出す工程と、
　上記支持体上に塗布されたマトリックス樹脂組成物ワニスと、上記樹脂繊維シートの表面とを接触させて第１の樹脂繊維シート複合体を得る工程と、
　上記第１の樹脂繊維シート複合体を乾燥させる第１の乾燥工程と、
を含んでよい。
　上記方法は、
　第１の乾燥工程で乾燥された第１の樹脂繊維シート複合体上にマトリックス樹脂組成物ワニスを連続的に塗布して第２の樹脂繊維シート複合体を得る第２の塗布工程と、
　第２の樹脂繊維シート複合体を乾燥させる第２の乾燥工程と、
を更に含んでもよい。
＜塗布工程＞
　塗布工程では、繰り出されている支持体に、マトリックス樹脂ワニスを連続的に塗布する。支持体にマトリックス樹脂組成物ワニスを塗布する方式としては、特に限定されないが、例えば、スロットダイ、グラビアコーター、バーコーター、ロールコーター、ドクターコーター、ＰＤＮコーター、ブレードコーター、含浸コーター等の様々な方式が挙げられる。これら方式は、作製したい塗布液層の厚み、塗布液等の材料の物性、及び塗布条件を考慮して、適宜選択できる。
＜樹脂繊維シートを繰り出す工程＞
　本工程では、塗布工程と並行して、樹脂繊維シートを非鏡面ロールに接触させながら張力をかけて繰り出してよい。樹脂繊維シートを繰り出すロールは、樹脂繊維シートの張力を検出するユニットと当該張力を制御するユニットとを備えてよく、これらにより張力を制御してよい。
［非鏡面ロール］
　連続的に支持体付プリプレグを製造する場合には、樹脂繊維シートを非鏡面ロールに接触させながら繰り出すことが好ましい。非鏡面ロールは、光を照射した際に反射光が拡散反射でき、樹脂繊維シートとの滑り性が良く、張力を制御し易いため、シワ欠陥を抑制することができる。非鏡面ロールとしては、ブラスト処理され、ロール表面が微細凹凸化された梨地ロールが好適である。非鏡面ロールとしては、鏡面ロールに、滑り性のよい樹脂製テープ、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系又はシリコーン系の樹脂製テープ、をラミネートしたロールも好適である。ロール表面の微細凹凸の程度は、算術平均粗さ（Ｒａ）で０．５～１０．０μｍの範囲が好ましく、０．６～５．０μｍの範囲がより好ましく、０．７～３．０μｍの範囲が更に好ましい。
　Ｒａが０．５μｍ以上であると、ロールと樹脂繊維シートとの滑り性が良く、張力をコントロールすることが容易になる。Ｒａが１０．０μｍ以下であると、微細凹凸の凸部に樹脂繊維シートの繊維が引っ掛かるなどの局所的な摩擦が生じにくく、樹脂繊維シートの繊維の解れなどの損傷が低減する。
　ロール表面の微細凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）は、コンフォーカル光学系の光学顕微鏡により測定が可能である。例えば、レーザーテック株式会社製のＯＰＴＥＬＩＣＳ　Ｓ１３０装置が好適である。非鏡面ロールのＲａは、以下の条件により測定される。対物レンズ倍率２０倍、波長選択５４６ｎｍでロール表面の凹凸データを取得後、Ｚ　Ｉｍａｇｅ（Ｚ画像）データをロールの幅方向（すなわち回転軸が延びる方向）と平行方向でおよそ１００μｍの処理範囲となるように処理範囲（ラインＲＯＩボタン）を選択し、ＬＭ計測モードで算術平均粗さ（Ｒａ）を求める。Ｒａ数値は、樹脂繊維シートが接触する任意の位置の５か所を測定し、その平均値を採用する。
　支持体付プリプレグの製造方法の別形態として、支持体上に形成された常温固形のマトリックス樹脂層の表面に樹脂繊維シートを積層させ、該樹脂繊維シートのマトリックス樹脂層側と反対側の面を基材の片面又は両面上に積層させた状態で加熱、加圧する工程を含む製造方法も好ましい。
　基材としては、本開示のプリプレグ、又はフレキシブルフィルムなどが挙げられる。一態様において、フレキシブルフィルムは本開示の支持体と同じ材質であってよい。
　加熱は常温固形のマトリックス樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上とすることが好ましく、加圧の圧力は樹脂の種類及び加熱条件に合わせて適宜調整することができる。
＜積層板（積層体）＞
　本実施形態はまた、本実施形態のプリプレグ又は支持体付プリプレグを用いて得られる積層板（積層体）を提供する。例えば、金属張積層板は、本実施形態のプリプレグと、金属箔とを積層して硬化して得られる。金属張積層板は、プリプレグの硬化物（「硬化物複合体」ともいう。）と金属箔とが積層して密着している形態を有することが好ましく、電子回路基板用材料として好適に用いられる。金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、及び銅箔が挙げられ、これらの中でも銅箔は電気抵抗が低いため好ましい。金属箔と組合せる硬化物複合体は、１枚でも複数枚でもよく、用途に応じて複合体の片面又は両面に金属箔を重ねて積層板に加工する。積層板の製造方法としては、例えば、前述のプリプレグを形成し、これを金属箔と重ねた後、マトリックス樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物積層体と金属箔とが積層されている積層板を得る方法が挙げられる。また、他の積層体の作製方法の例としては、前記のプリプレグを形成後、樹脂繊維シートを積層させ、さらにその上に、プリプレグを積層させた状態で、真空条件下にて加熱及び加圧して積層板を得る方法が挙げられる。
＜プリント配線板＞
　本実施形態に係るプリント配線板は、金属張積層板から金属箔の一部が除去されたものであってよい。また、プリント配線板は、本実施形態に係るプリプレグの硬化物により形成された絶縁層、又は本実施形態に係るプリプレグの硬化物により形成されたビルドアップ絶縁層を含んでよい。
　本実施形態のプリント配線板は、典型的には、上述した本実施形態のプリプレグを用いて、加圧加熱成型する方法で形成できる。基材としてはプリプレグに関して前述した樹脂繊維シートと同様のものが挙げられる。本実施形態のプリント配線板は、本実施形態のプリプレグから製造されることにより、優れた耐熱性、及び電気特性（低誘電率、及び低誘電正接）を有し、更には環境変動に伴う電気特性の変動を抑制可能であり、更には優れた絶縁信頼性、及び機械特性を有する。
＜半導体装置＞
　本実施形態はまた、本実施形態のプリント配線板を備える半導体装置を提供する。すなわち、当該半導体装置は、本実施形態に係るプリント配線板を用いて製造することができる。
　半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）、乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に適用される各種半導体装置が挙げられる。
　本実施形態に係る半導体装置は、プリント配線板の導通箇所、すなわちプリント配線板において電気信号を伝える箇所に、部品である半導体チップを実装することにより製造することができる。導通箇所は、例えば、半導体装置の表面に配置され、又は半導体装置の内部に埋め込まれていてよく、その配置は限定されない。また、半導体チップは、半導体材料を用いて形成された電気回路素子全般を包含する。
　本実施形態に係る半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、特に限定されないが、例えば、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、ＢＢＵＬ（Ｂｕｍｐｌｅｓｓ　Ｂｕｉｌｄ－Ｕｐ　Ｌａｙｅｒ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、等が挙げられる。なお、ＢＢＵＬとは、バンプを設けずに半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込んで半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続する実装方法である。
　以下に実施例を挙げて、本実施形態を詳細に説明する。ただし、本実施形態は実施例に限定されるものではない。
＜樹脂繊維シート用ＰＰＥ組成物の調製＞
　表１に示す数平均分子量（Ｍｎ）を有するＰＰＥ、ｓＰＳ、ＬＣＰ、又はアタクチックＰＳ（ポリスチレン）を、表１に示す配合比率（質量基準）で二軸押出機にて３２０℃で溶融混練して、ＰＰＥ組成物を得た。用いた各材料は以下のとおりである。
・ＰＰＥ（製品名「Ｓ２０２Ａ」、旭化成製、Ｍｎ：１５，０００）
・ＰＰＥ（製品名「Ｓ２０３Ａ」、旭化成製、Ｍｎ：１１，０００）
・ｓＰＳ（製品名「６０ＺＣ」、出光興産製、Ｍｗ：２５０，０００）
・ｓＰＳ（製品名「９０ＺＣ」、出光興産製、Ｍｗ：２００，０００）
・ＬＣＰ（製品名「Ａ－８１００」、上野製薬製、融点２２０℃）
・アタクチックＰＳ（製品名「ＧＰＰＳ６８０」、ＰＳジャパン製、Ｍｗ：２００，０００）
＜樹脂繊維の作製＞
　表１に示す組成物を、溶融紡糸機にて、紡糸口金を通して押出成型して紡糸し、マルチフィラメントを作製した。紡糸温度は紡糸口金表面温度２９３℃に調整した。紡糸口金の孔径は０．２３ｍｍであり、孔数は２４とした。また、樹脂組成により適正な紡糸速度が異なるため、紡糸速度を変更した。紡糸後に予熱温度１００℃、伸度が２０％となる延伸比で延伸し、１５５℃で熱セット後、リラックス比０．９８０で４６ｄｔｅｘ、２４フィラメントの繊維を巻き取った。これを２本合糸して最終的に９２ｄｔｅｘ、４８フィラメントの繊維を得た。
＜樹脂繊維シートとしてのクロスの作製＞
　上記マルチフィラメントを、製織、物理加工、脱糊、表面処理、開繊加工の上、経緯の織密度が３０本／ｉｎｃｈ、厚さが１００μｍ、開口率が表１に記載の値になるようにクロスを作製した。
＜マトリックス樹脂組成物ワニスの調製＞
［材料］
　以下の材料を用いた。
（低分子量ＰＰＥ）
・末端メタクリル基変性ＰＰＥ（製品名「ＳＡ９０００」、Ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチックス社製、Ｍｎ：２７５６）
（架橋剤）
・ＲＩＣＯＮ１００（ＣＲＡＹ　ＶＡＬＬＥＹ社製、分子量：４５００）
・ＴＡＩＣ（三菱ケミカル社製、分子量：２４９．７）
（有機過酸化物）
・ビス（１－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－１－メチルエチル）ベンゼン（製品名「パーブチルＰ」、日油社製）
（難燃剤）
・デカブロモジフェニルエタン（製品名「ＳＡＹＴＥＸ８０１０」、アルベマール社製）
（シリカフィラー）
・球状シリカ　平均粒子径１．１μｍ（アドマテックス社製、ＳＯ－Ｃ４）
　予め各材料を計量し、容器にメチルエチルケトン（有機溶剤として）を入れ、ミキサーで攪拌しながら、下記した各材料を下記した質量比率で投入し、５時間以上混合して、固形分５０質量％のマトリックス樹脂組成物ワニスを調製した。
・ワニス１：低分子量ＰＰＥ／ＲＩＣＯＮ１００／ＴＡＩＣ／有機過酸化物／難燃剤／シリカフィラー＝５５／１０／１０／１／１４／１０
・ワニス２：低分子量ＰＰＥ／ＴＡＩＣ／有機過酸化物／難燃剤／シリカフィラー＝５５／２０／１／１４／１０
＜プリプレグの作製＞
［実施例１～７、比較例１～２］
　クロスを約１００Ｎ／ｍの一定張力で樹脂組成物ワニスに含浸させ、スリットで掻き落とし、１２０℃で３分乾燥して、プリプレグを作製した。
［参考例１］
　低誘電率ガラスクロスＬ２１１６（織密度６０本×５８本／ｉｎｃｈ、厚さ９５μｍ、開口率５％）を用いた他は実施例１と同様にプリプレグを作製した。
＜評価方法＞
（１）数平均分子量
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、分子量既知の標準ポリスチレンの溶出時間との比較により、数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。具体的には、試料濃度０．２ｗ／ｖｏｌ％（溶媒：クロロホルム）の測定試料を調製後、測定装置にはＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ－４０５Ｌ　ＨＱ×３（昭和電工株式会社製）、溶離液：クロロホルム、注入量：２０μＬ、流量：０．３ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、の条件下にて測定した。
（２）単糸の直径
　走査型電子顕微鏡（株式会社日立サイエンスシステムズ　ＳＥＭＥＤＸ３ＴｙｐｅＮ）により、任意の１００本のフィラメント断面を撮像し、直径を測定し、平均値を算出した
。
（３）クロスの経緯の織密度
　ＪＩＳ　Ｒ３４２０に準拠し、経方向、緯方向それぞれについて測定した。
（４）クロスの開口率
　クロスのロール中央部１００ｍｍ幅（約４ｉｎｃｈ幅）四方をカットし、光学顕微鏡によるクロス表面形態像において、全経糸幅（すなわち１００ｍｍ×１００ｍｍのクロス全体での経糸合計幅）と全緯糸幅（すなわち１００ｍｍ×１００ｍｍのクロス全体での緯糸合計幅）とを計測し、経糸及び緯糸の各々の平均値を算出した。この平均値と、上記で求めた経緯の織密度とに基づき、下記式に従って開口率を算出した。
開口率＝（２５．４ｍｍ÷経密度－経糸幅ｍｍ）×（２５．４ｍｍ÷緯密度－緯糸幅ｍｍ）÷（（２５．４ｍｍ÷経密度）×（２５．４ｍｍ÷緯密度））
（５）クロスの厚さ
　ＪＩＳ　Ｒ３４２０に準拠し、測定した。
（６）製織性
　製織時の糸切れ停台を本実施例、比較例内で相対評価し、良い：Ａ、やや悪い：Ｂ、悪い：Ｃとした。
（７）誘電率、及び誘電正接（電気特性、１０ＧＨｚ）
　プリプレグを６枚重ね、室温から昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力５ｋｇ／ｃｍ2の条件で真空プレスを行い、１３０℃まで達したら昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力４０ｋｇ／ｃｍ2の条件で真空プレスを行い、２００℃まで達したら温度を２００℃に維持したまま圧力４０ｋｇ／ｃｍ2、かつ６０分間の条件で真空プレスを行うことによって積層板を作製した。この積層板について、１０ＧＨｚでの誘電率、及び誘電正接を、空洞共振法にて測定した。測定装置としてネットワークアナライザー（Ｎ５２３０Ａ、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、及び関東電子応用開発社製の空洞共振器（Ｃａｖｉｔｙ　Ｒｅｓｏｒｎａｔｏｒ　ＣＰシリーズ）を用いて測定した。
（８）基板反り量
　上記（７）と同様に、プリプレグを２枚重ねて積層板を作製し、任意の５０ｍｍ角の試料を４枚切り出し、各試料の４隅の各反り量（表裏で大きい方）をノギスで計測した。４隅の平均値を算出し、基板反り量とした。
　結果を表１に示す。
（９）タフネス
　ＪＩＳ　Ｌ１０１３（２０１０）引張強さ及び伸び率に準じて繊維試料を測定し、引張強さ－伸び曲線を描いた。試験条件は、試験機の種類は定速伸長形、つかみ間隔２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／分とした。なお、切断時の引張強さが最高強さより小さい場合は、最高引張強さ及びそのときの伸びを測定した。また、強度（Ａ）と伸度（Ｂ）の平方根との積であるタフネスを算出した。
　　強度（Ａ）＝切断時の引張強さ（ｃＮ）／繊度（ｄｔｅｘ）
　　伸度（Ｂ）＝切断時の伸長（％）
　　タフネス＝（Ａ）×｛（Ｂ）｝1/2
（１０）熱応力立上り温度
　インテック社製（旧カネボウエンジニアリング社製）ＫＥ－２Ｓ熱応力測定器で、昇温速度１５０℃／分で測定した。サンプルは、０．１ｍ×２ループとし、初期張力は繊度（ｄｔｅｘ）×０．０３ｃＮとした。なお、熱応力立上り温度とは応力が上昇する変曲点の温度である。
（１１）総合評価
　タフネス５～３０、熱応力立上り温度１００～１９０℃、製織性Ａ、クロス誘電率３．０以下、クロス誘電正接０．００１以下、基板反り量５ｍｍ以下を全て満足するものを優、製織性Ｂでそれ以外の上記条件を満足するものを良、それ以外を不良とした。
　表１に示すように、実施例で示した条件では総合評価が優又は良であったが、比較例で示した条件では総合評価は不良であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (36)

  1. 　ポリフェニレンエーテル組成物繊維から構成された樹脂繊維シートであって、
    　前記ポリフェニレンエーテル組成物繊維は、ポリフェニレンエーテル０質量％超９５質量％以下、及び、液晶ポリエステル若しくはシンジオタクチックポリスチレン又はこれらの両方を合計で５質量％以上１００質量％未満含み、単糸直径１～５０μｍを有する、樹脂繊維シート。
  2. 　前記ポリフェニレンエーテル組成物繊維は、ポリフェニレンエーテル５～４０質量％、及び、液晶ポリエステル若しくはシンジオタクチックポリスチレン又はこれらの両方を合計で６０～９５質量％含む、請求項１に記載の樹脂繊維シート。
  3. 　前記ポリフェニレンエーテル組成物繊維のタフネスが５以上３０以下である、請求項１又は２に記載の樹脂繊維シート。
  4. 　前記ポリフェニレンエーテル組成物繊維の熱応力立上り温度が１００℃以上１９０℃以下である、請求項１又は２に記載の樹脂繊維シート。
  5. 　前記ポリフェニレンエーテル組成物繊維のタフネスが５以上３０以下であり、且つ
    前記ポリフェニレンエーテル組成物繊維の熱応力立上り温度が１００℃以上１９０℃以下である、請求項１又は２に記載の樹脂繊維シート。
  6. 　前記ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が９０００～２１０００である、請求項１又は２に記載の樹脂繊維シート。
  7. 　前記樹脂繊維シートは、経緯の織密度が２０～２００本／ｉｎｃｈ、開口率が１～３０％に製織された樹脂繊維クロスである、請求項１又は２に記載の樹脂繊維シート。
  8. 　前記樹脂繊維シートは、経緯の織密度が２０～９０本／ｉｎｃｈ、開口率が１～３０％に製織された樹脂繊維クロスである、請求項５に記載の樹脂繊維シート。
  9. 　前記樹脂繊維シートは、不織布であり、
    　前記ポリフェニレンエーテル組成物繊維は、単糸直径１～５０μｍの単糸で構成されている、請求項１又は２に記載の樹脂繊維シート。
  10. 　請求項１又は２に記載の樹脂繊維シートと、マトリックス樹脂組成物とを有するプリプレグ。
  11. 　前記マトリックス樹脂組成物が、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、及びビスマレイミド・トリアジン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂を含む、請求項１０に記載のプリプレグ。
  12. 　前記ポリフェニレンエーテル樹脂が、数平均分子量１０００～５０００の低分子量ポリフェニレンエーテルを含む、請求項１１に記載のプリプレグ。
  13. 　前記マトリックス樹脂組成物がシリカフィラーをさらに含む、請求項１０に記載のプリプレグ。
  14. 　前記シリカフィラーが平均粒子径２μｍ以下の球状シリカである、請求項１３に記載のプリプレグ。
  15. 　前記シリカフィラーの、マトリックス樹脂組成物中の含有率が１０～５０質量％である、請求項１３に記載のプリプレグ。
  16. 　前記マトリックス樹脂組成物が架橋剤をさらに含む、請求項１０に記載のプリプレグ。
  17. 　前記架橋剤が、数平均分子量１０００～７０００の、スチレン由来の構造単位を２０質量％以上含むスチレンブタジエン共重合物である、請求項１６に記載のプリプレグ。
  18. 　前記架橋剤の、マトリックス樹脂組成物中の含有率が３～３０質量％である、請求項１６に記載のプリプレグ。
  19. 　数平均分子量１０００～５０００の低分子量ポリフェニレンエーテルと、有機溶剤とを含むマトリックス樹脂組成物ワニスを調製するワニス調製工程、
    　請求項１又は２に記載の樹脂繊維シートを前記マトリックス樹脂組成物ワニスに含浸させる含浸工程、及び、
    　前記マトリックス樹脂組成物ワニスに含浸させた前記樹脂繊維シートを乾燥する乾燥工程、
    を含む、プリプレグの製造方法。
  20. 　前記有機溶剤が、実質的に芳香族系化合物を含まない、請求項１９に記載のプリプレグの製造方法。
  21. 　前記マトリックス樹脂組成物ワニスがシリカフィラーをさらに含む、請求項１９に記載のプリプレグの製造方法。
  22. 　前記シリカフィラーが平均粒子径２μｍ以下の球状シリカである、請求項２１に記載のプリプレグの製造方法。
  23. 　前記マトリックス樹脂組成物ワニスが架橋剤をさらに含む、請求項１９に記載のプリプレグの製造方法。
  24. 　前記架橋剤が、数平均分子量１０００～７０００の、スチレン由来の構造単位を２０質量％以上含むスチレンブタジエン共重合物である、請求項２３に記載のプリプレグの製造方法。
  25. 　前記含浸工程において、前記樹脂繊維シートを、張力２００Ｎ／ｍ以下の張力をかけて前記マトリックス樹脂組成物ワニスに含浸させる、請求項１９に記載のプリプレグの製造方法。
  26. 　プリント配線板の絶縁層形成用である、請求項１０に記載のプリプレグ。
  27. 　プリント配線板のビルドアップ絶縁層形成用である、請求項１０に記載のプリプレグ。
  28. 　請求項１０に記載のプリプレグと、前記プリプレグの片面又は両面に配置された支持体とを有する、支持体付プリプレグ。
  29. 　前記支持体が樹脂フィルム又は金属箔である、請求項２８に記載の支持体付プリプレグ。
  30. 　支持体を連続的に繰り出す工程と、
    　前記支持体にマトリックス樹脂組成物ワニスを連続的に塗布する第１の塗布工程と、
    　請求項１又は２に記載の樹脂繊維シートを非鏡面ロールに接触させながら張力をかけて繰り出す工程と、
    　前記支持体上に塗布されたマトリックス樹脂組成物ワニスと、前記樹脂繊維シートの表面とを接触させて第１の樹脂繊維シート複合体を得る工程と、
    　前記第１の樹脂繊維シート複合体を乾燥させる第１の乾燥工程と、
    を含む、支持体付プリプレグの製造方法。
  31. 　前記第１の乾燥工程で乾燥された前記第１の樹脂繊維シート複合体上にマトリックス樹脂組成物ワニスを連続的に塗布して第２の樹脂繊維シート複合体を得る第２の塗布工程と、
    　前記第２の樹脂繊維シート複合体を乾燥させる第２の乾燥工程と、
    を更に含む、請求項３０に記載の支持体付プリプレグの製造方法。
  32. 　請求項１０に記載のプリプレグを含む積層体。
  33. 　請求項２６に記載のプリプレグの硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
  34. 　請求項２７に記載のプリプレグの硬化物により形成されたビルドアップ絶縁層を含む、プリント配線板。
  35. 　請求項３３に記載のプリント配線板を備える、半導体装置。
  36. 　請求項３４に記載のプリント配線板を備える、半導体装置。
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