JPH1071678A

JPH1071678A - 積層板

Info

Publication number: JPH1071678A
Application number: JP17746797A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sugimura; 猛杉村; Harumi Negishi; 春已根岸
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1996-07-03
Filing date: 1997-07-02
Publication date: 1998-03-17

Abstract

(57)【要約】【課題】高周波領域の電子機器に適したプリント配線
板用で、蒸気プレスでの成形が可能で、得られた積層板
の吸水性が小さく、しかも、ドリル切削時の穴壁粗さが
小さく、かつドリル刃の摩耗が少ない積層板及びはんだ
耐熱性に優れた積層板を提供する。【解決手段】あらかじめ、低分子量エポキシ樹脂を付
着させた液晶ポリアリレート繊維基材、エポキシ樹脂及
びフェノール類付加共役ポリブタジエン系重合体を含む
樹脂組成物を含浸硬化させる。液晶ポリアリレートとし
ては、ヒドロキシナフトエ酸とヒドロキシ安息香酸とを
共重合させた全芳香族ポリエステルを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、積層板、特に、高
周波領域、なかでも１００ＭＨｚ以上の信号周波数を使
用する電子機器に適したプリント配線板用積層板に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、プリント配線板の基板として
は、電気絶縁性樹脂（以下ベース樹脂という）と繊維基
材とからなる積層板が用いられている。ベース樹脂とし
ては、通常、熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、
エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリ
アジン樹脂等が用いられている。また、低誘電率を要求
される場合には、熱可塑性樹脂、例えば、フッ素樹脂、
ポリフェニレンエーテル樹脂等も用いられている。繊維
基材としては、紙、例えば、クラフト紙やリンター紙、
ガラス繊維の布、例えば、ガラス織布やガラス不織布、
有機繊維の布、例えば、アラミド不織布等が用いられて
いる。コンピュータや産業用電子機器のプリント配線板
用には、エポキシ樹脂をベース樹脂とし、ガラス繊維布
を繊維基材とする積層板が広く用いられている。

【０００３】近年、コンピュータ等の情報処理機器にみ
られる高速演算化、及び、移動体通信や衛星通信等にみ
られる高周波数化に対応するため、低誘電率、低誘電正
接の積層板が求められるようになっている。積層板を低
誘電率、低誘電正接とするには、ベース樹脂と繊維基材
に低誘電率、低誘電正接の材料を用いる。低誘電率、低
誘電正接のベース樹脂としては、エポキシ樹脂にフェノ
ール類付加ジエン系重合体を配合したプリント配線板用
エポキシ樹脂組成物、ポリフェニレンエーテル樹脂、低
誘電率ポリイミド樹脂等が知られている。また、低誘電
率、低誘電正接の繊維基材としては、Ｓガラス、Ｄガラ
スのような低誘電率、低誘電正接のガラス繊維基材を使
用することが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、低誘電
率ポリイミド樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂を用い
た場合、積層板の成形時に２００〜３００℃の高温プレ
スを必要とするため、現在広く利用されている蒸気プレ
スでは成形時間が著しく長時間化してしまう。さらに、
吸湿すると誘電率が変化するため、できる限り小さい吸
水性であることが望まれる。

【０００５】また、ＳガラスやＤガラスの繊維基材を使
用すると、これらは硬度が高いため、ドリル切削時の穴
壁粗さが大きくなることや、ドリル刃の摩耗が大きくな
るという欠点がある。

【０００６】本発明は、高周波領域、なかでも１００Ｍ
Ｈｚ以上の周波数を使用する電子機器に適したプリント
配線板用で、蒸気プレスでの成形が可能で、得られた積
層板の吸水性が小さく、しかも、ドリル切削時の穴壁粗
さが小さく、かつドリル刃の摩耗が少ない積層板及びは
んだ耐熱性に優れた積層板を提供することを目的とする
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、液晶ポリアリレート繊維基材に、エポキシ樹脂及び
フェノール類付加共役ジエン系重合体を含む樹脂組成物
を含浸硬化させてなる積層板である。

【０００８】液晶ポリアリレートは、溶融液晶ポリマー
であり、紡糸時に高配向するため、超高強度で高耐熱性
を示す。液晶ポリアリレートの繊維は、アラミド繊維に
比べて、吸水率が極めて低く、低吸水性の樹脂組成物と
組み合わせることで従来のガラスエポキシ積層板よりも
低吸水性を有する積層板を作製できる。また、Ｅガラス
よりも誘電率が低いため積層板の低誘電率も同時に達成
できる。

【０００９】また、はんだ耐熱性を良好にすることか
ら、エポキシ樹脂及びフェノール類付加共役ジエン系重
合体を含む樹脂組成物を含浸する前に、液晶ポリアリレ
ート繊維基材に結合剤を付着させるのが好ましい。請求
項２に記載の発明は、液晶ポリアリレート繊維基材が、
結合剤を付着させた液晶ポリアリレート繊維基材である
請求項１に記載の積層板である。

【００１０】はんだ耐熱性の低下は、繊維基材への樹脂
組成物の含浸性、及び、繊維基材と含浸硬化した樹脂と
の接着強度が小さいことに主な原因がある。そこで、液
晶ポリアリレート繊維基材に結合剤を付着させることに
より、繊維基材への樹脂組成物の含浸性、及び、繊維基
材と含浸硬化した樹脂との接着強度いずれもが改善さ
れ、はんだ耐熱性を向上させることができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】液晶ポリアリレートとしては、ヒ
ドロキシナフトエ酸とヒドロキシ安息香酸とを共重合さ
せた全芳香族ポリエステルを用いるのが望ましい。この
ポリアリレートは、化１の式（１）に示すような構造を
もつポリアリレートである。式（１）において、ｍ＝２
０〜５０、ｎ＝８０〜５０の範囲で組み合わせることが
できるが、液晶ポリマーを溶融重合させる際に粘度を小
さくする必要があるため、本発明で使用する液晶ポリア
リレート繊維では、ｍ＝３５〜４５、ｎ＝５５〜６５の
ものを使用した方が好ましい。式（１）に示すような構
造をもつポリアリレートのほかに、ヒドロキシ安息香
酸、芳香族ジオール及びフタル酸を共重合させた全芳香
族ポリエステル（化１の式（２）参照）及びポリエチレ
ンテレフタレートとヒドロキシ安息香酸とを共重合させ
た全芳香族ポリエステル（化１の式（３）参照）も使用
できる。

【化１】

【００１２】液晶ポリアリレート繊維基材の形態として
は不織布を用いるのが好ましい。液晶ポリアリレート繊
維不織布は、ポリアリレートパルプ及び短繊維のみで構
成されており、他のバインダーや第三成分を使用しない
ため、優れたポリマーの特性がそのまま反映される。さ
らに、不織布であることにより、ドリル切削時の穴壁粗
さを小さくし、かつドリル刃の摩耗性を少なくできる。

【００１３】樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂とし
ては、その種類は特に限定されるものではない。例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
ビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダン
トイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹
脂、サリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、二
官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能
アルコール類のジグリシジルエーテル化物、これらのハ
ロゲン化物、水素添加物などがある。これらは、何種類
かを併用してもよい。

【００１４】樹脂組成物に用いられるフェノール類付加
共役ジエン系重合体は、既に公知の化合物であり、共役
ジエン系重合体にフェノール類を付加させたものであ
る。

【００１５】共役ジエン系重合体は、ブタジエン、イソ
プレン、１，３ペンタジエン等の共役ジエンモノマーを
１種又は２種以上用い、炭化水素溶媒中でリチウム、ナ
トリウム等のようなアルカリ金属又はこれらの有機金属
化合物を触媒として重合させて得られる。共役ジエンモ
ノマーのほかに、ビニルモノマーを併用することもあ
る。

【００１６】共役ジエン系重合体へのフェノール類の付
加反応は、５０〜１００℃で、硫酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素等の触媒を
用いて行われる。フェノール類の付加量は生成付加重合
体１００ｇに対し、フェノール性水酸基が０．１〜１．
０ｍｏｌ量になるように調整するのが好ましく、０．２
５ｍｏｌ以下が好ましい。フェノール類の付加量がこの
範囲より大きいと誘電特性が低下し、この範囲より小さ
いと耐熱性が低下する傾向がある。ここで用いられるフ
ェノール類としては、単官能、二官能、三官能以上の多
官能いずれでもよく、異性体は当然のことながら、ハロ
ゲン化物であってももよい。単官能フェノール類として
は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノー
ル、ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
アミルフェノール、ヘキシルフェノール等が挙げられ
る。二官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾ
ルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ビフェノール等が挙げられる。また、多官能
フェノール類としては、ピロガロール、ヒドロキシヒド
ロキノン、フロログルシン、フェノールノボラック、ク
レゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等が
あり、これらを単独で又は２種類以上を併用してもよ
い。

【００１７】エポキシ樹脂とフェノール類付加共役ジエ
ン系重合体との配合比は、エポキシ樹脂１００重量部に
対して、フェノール類付加共役ジエン系重合体を８０〜
１２０重量部、好ましくは９０〜１２０重量部、より好
ましくは９５〜１０５重量部とする。フェノール類付加
共役ジエン系重合体の配合量が８０重量部より少ないと
誘電率、誘電正接が高くなり、１２０重量部より多いと
吸湿耐熱性が悪化する傾向を示す。

【００１８】エポキシ樹脂とフェノール類付加共役ジエ
ン系重合体との硬化反応を促進するためには、硬化促進
剤を配合するのことが好ましい。硬化促進剤としては、
イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、
第４級アンモニウム塩等が用いられるが、第２級アミノ
基をアクリロニトリル、イソシアネート、メラミン、ア
クリレート等でマスクしたイミダゾール化合物を用いる
とプリプレグの保存安定性がよく好ましい。

【００１９】ここで用いられるイミダゾール化合物とし
ては、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミ
ダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２
−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミ
ダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−エチル−４−
メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−
ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリ
ン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチル
イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾー
ル、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダ
ゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル
−４−メチルイミダゾリン等があり、マスク化剤として
はアクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、ト
ルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビスフ
ェニルイソシアネート、メラミンアクリレート等があ
る。

【００２０】これらの硬化促進剤は何種類かを併用して
もよく、配合量は、好ましくは、エポキシ樹脂１００重
量部に対して０．０１〜５重量部である。０．０１重量
部より少ないと効果が小さく、５重量部より多いとワニ
ス及びプリプレグの保存安定性が低下する傾向がある。

【００２１】液晶ポリアリレート繊維基材に付着させる
結合剤としては、ゲル浸透クロマトグラフにより、標準
ポリスチレン換算で得られる重量平均分子量（以下単に
分子量という）が５００以下の低分子量エポキシ樹脂が
好ましい。分子量が５００を超えると液晶ポリアリレー
ト繊維基材への含浸性が悪くなり、はんだ耐熱性が低下
する傾向にある。また、付着させる結合剤の量は、液晶
ポリアリレート繊維基材に対して、２〜６重量％が好ま
しく、３〜５重量％がより好ましい。付着させる結合剤
の量が２重量％未満であると、はんだ耐熱性を向上させ
る効果が小さくなる傾向にあり、６重量％を超えると得
られた積層板の誘電特性及び吸水率が低下する傾向にあ
る。結合剤として使用されるエポキシ樹脂としては、特
に制限はなく、前記樹脂組成物に用いられるエポキシ樹
脂で低分子量のものを使用することができる。結合剤
は、溶剤に溶解し、液晶ポリアリレート繊維基材に所定
の付着量となるように塗布乾燥させることにより付着さ
せることができる。

【００２２】エポキシ樹脂、フェノール類付加共役ジエ
ン系重合体及び必要に応じて配合される硬化促進剤を、
溶剤に溶解してワニスとし、これを液晶ポリアリレート
繊維基材に塗布、含浸、乾燥してプリプレグとする。溶
剤としては、アルコール系、エーテル系、ケトン系、ア
ミド系、芳香族炭化水素系、エステル系、ニトリル系等
があり、必要に応じて混合したものを用いることができ
る。

【００２３】前記プリプレグを所定枚数重ね、必要に応
じて銅はくを重ね、加熱加圧してプリント積層板を製造
する。

【００２４】

【実施例】

実施例１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８
５、分子量２８０、油化シェルエポキシ株式会社製のＤ
ＥＲ−３３１Ｌ（商品名）を使用した）を樹脂固形分３
０重量％となるようにメチルエチルケトンに溶解した。
これを、厚さ０．０７５ｍｍ、重量５４ｇ／ｍ² の液晶
ポリアリレート繊維不織布（株式会社クラレ製のベクル
スＳＲＮ−５０（商品名）を使用した）に、付着樹脂分
が４重量％となるように塗布乾燥して、結合剤を付着さ
せた液晶ポリアリレート繊維基材を得た。次に、臭素化
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（臭素含有量５０重量
％、エポキシ当量４００：大日本インキ化学工業株式会
社製のエピクロン１５３（商品名）を使用した）１００
重量部、フェノール類付加ポリブタジエン（ポリブタジ
エン１００ｇに対するフェノール付加量０．２５ｍｏ
ｌ、水酸基当量４１０：日本石油化学株式会社製のＰＰ
−１０００−２４０（商品名）を使用した）８８重量部
をメチルエチルケトンに溶解し、硬化促進剤としてイソ
シアネートマスクイミダゾール（四国化成工業株式会社
製のＧＸ−８００９Ｌ（商品名）を使用した）を０．６
重量部配合して固形分６０重量％のワニスとした。この
ワニスを、前記結合剤を付着させた液晶ポリアリレート
繊維基材に、乾燥後の厚さが０．１５ｍｍになるように
塗布、乾燥してプリプレグを作製した。このプリプレグ
を５枚重ね、温度１７５℃、圧力３ＭＰａで９０分間加
熱加圧して積層板を作製した。

【００２５】実施例２臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（臭素含有量５
０重量％、エポキシ当量４００：大日本インキ化学工業
株式会社製のエピクロン１５３（商品名）を使用した）
１００重量部、フェノール類付加ポリブタジエン（ポリ
ブタジエン１００ｇに対するフェノール付加量０．２５
ｍｏｌ、水酸基当量４１０：日本石油化学株式会社製の
ＰＰ−１０００−２４０（商品名）を使用した）８８重
量部をメチルエチルケトンに溶解し、硬化促進剤として
イソシアネートマスクイミダゾール（四国化成工業株式
会社製のＧＸ−８００９Ｌ（商品名）を使用した）を
０．６重量部配合して固形分６０重量％のワニスとし
た。このワニスを、厚さ０．０７５ｍｍ、重量５４ｇ／
ｍ² の液晶ポリアリレート繊維不織布（株式会社クラレ
製のベクルスＳＲＮ−５０（商品名）を使用した）に、
乾燥後の厚さが０．１５ｍｍになるように塗布、乾燥し
てプリプレグを作製した。このプリプレグを５枚重ね、
温度１７５℃、圧力３ＭＰａで９０分間加熱加圧して積
層板を作製した。

【００２６】比較例１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８
５：油化シェルエポキシ株式会社製のＤＥＲ−３３１Ｌ
（商品名）を使用した）１０重量部及び臭素化ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（臭素含有量５０重量％、エポ
キシ当量４００：住友化学工業株式会社製ののＥＳＢ−
４００Ｔ（商品名）を使用した）９０重量部とフェノー
ル類付加ポリブタジエン（ポリブタジエン１００ｇに対
するフェノール付加量０．２５ｍｏｌ、水酸基当量４１
０：日本石油化学株式会社製のＰＰ−１０００−２４０
（商品名）を使用した）８８重量部をメチルエチルケト
ンで溶解し、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−
エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会
社製の２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（商品名）を使用した）を０．
５重量部配合して固形分６０重量％ワニスとした。この
ワニスを、厚さ０．１ｍｍ、重量１０４ｇ／ｍ² のガラ
スクロス（日東紡績株式会社製のＷＥＡ１１６Ｅ(商品
名)を使用した）に乾燥後の厚さが０．１５ｍｍになる
ように塗布、乾燥してプリプレグを作製した。このプリ
プレグを５枚重ね、温度１７０℃、圧力３ＭＰａで９０
分間加熱、加圧して積層板を作製した。

【００２７】比較例２エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製のエピコ
ート１００１(商品名）を使用した）１００重量部に対
し、ジシアンジアミド０．６重量部を配合してワニスを
調製した。このワニスを厚さ０．１ｍｍ、重量１０４ｇ
／ｍ² のガラスクロス（日東紡績株式会社製のＷＥＡ１
１６Ｅ（商品名）を使用した）に乾燥後の厚さが０．１
５ｍｍになるように塗布、乾燥してプリプレグを作製し
た。このプリプレグを５枚重ね、温度１７０℃、圧力３
ＭＰａで９０分間加熱、加圧して積層板を作製した。

【００２８】比較例３エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製のエピコ
ート１００１（商品名）を使用した）１００重量部に対
し、ジシアンジアミド０．６重量部を配合してワニスを
調製した。このワニスを厚さ０．１ｍｍ、重量１０５ｇ
／ｍ² のガラスクロス（日東紡績株式会社製のＷＴＸ１
１６Ｅ（商品名）を使用した）に乾燥後の厚さが０．１
５ｍｍになるように塗布、乾燥してプリプレグを作製し
た。このプリプレグを５枚重ね、温度１７０℃、圧力３
ＭＰａで９０分間加熱、加圧して積層板を作製した。

【００２９】実施例１〜２並びに比較例１〜３で得られ
た積層板について、厚さ、吸水率、はんだ耐熱性、誘電
率、穴壁粗さ及び刃幅方向のドリル摩耗量を調べた。そ
の結果を表１に示す。

【００３０】表１に示す各項目の測定法は次の通りであ
る。厚さ：マイクロメーターを用いて、各３個の試験片につ
いて、各々３か所づつ測定してその平均値を示した。吸水率：温度１２１℃、圧力２２３０ｈＰａ、飽和水蒸
気圧のＰＣＴ（プレッシャークッカーテスター）内に所
定時間保持し、保持前後の重量変化を測定して増加した
重量を保持前の重量で除し、％で表示した。はんだ耐熱性：実施例１〜２並びに比較例１〜３で得ら
れた積層板について、各３個の試験片を作製し、常態、
並びに、温度１２１℃、圧力２２３０ｈＰａ、飽和水蒸
気圧のＰＣＴ内に所定時間保持した後、試験片を２６０
℃のはんだ槽に浸漬した後の外観を各３個ずつについて
肉眼により観察した。表の数値の意味は次の通りであ
る。５：異常なし、４：ミーズリング１０ケ以下、３：
ミーズリング散在、２：小ふくれ発生、１：ふくれ発生誘電率：マイクロストリップライン共振器法により測定
した。穴壁粗さ：直径０．７ｍｍのドリルを用いて、回転数６
５，０００ｒｐｍ、送り速度３，５００ｍｍ／分の条件
にて積層板を３枚重ねで穴あけを行い、３枚目に銅めっ
きを行い、穴あけヒット数が６，０００穴の位置の断面
を実体顕微鏡で観察して、穴壁からの銅めっきのしみこ
み距離を測定した。ドリル摩耗量：穴壁粗さを測定するときに用いたドリル
刃について、穴あけに使用する前と穴あけヒット数が
６，０００穴となったときの刃幅長を実体顕微鏡で観察
して、摩耗量を測定した。

【００３１】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 項目実施例１実施例２比較例１比較例２比較例３ ─────────────────────────────────── 厚さ（ｍｍ） 0.76 0.76 0.74 0.75 0.74 ─────────────────────────────────── 吸水率（％）ＰＣＴ−２時間 0.009 0.009 0.17 0.41 0.40 ＰＣＴ−６時間 0.011 0.012 0.20 0.72 0.70 ＰＣＴ−10時間 0.018 0.018 0.21 0.79 0.75 ─────────────────────────────────── はんだ耐熱性常態 5 5 5 2 2 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 ＰＣＴ−１時間 5 5 5 1 1 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 ＰＣＴ−２時間 5 1 1 1 1 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 ─────────────────────────────────── 誘電率(1GHz) 3.77 3.78 3.95 4.21 4.10 ─────────────────────────────────── 穴壁粗さ(μｍ) 68 68 90 85 115 ─────────────────────────────────── ドリル摩耗量(μｍ) 30 30 40 36 ６８ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００３２】

【発明の効果】請求項１に記載の発明になる積層板は、
誘電率及び吸水率が小さく、ドリルによる穴あけ加工も
容易な積層板である。また、請求項２に記載の発明にな
る積層板は、請求項１に記載の発明になる積層板の有す
る効果に加えて、はんだ耐熱性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 63/02 Ｃ０８Ｌ 63/02 77/10 77/10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液晶ポリアリレート繊維基材に、エポキ
シ樹脂及びフェノール類付加共役ジエン系重合体を含む
樹脂組成物を含浸硬化させてなる積層板。
【請求項２】液晶ポリアリレート繊維基材が、結合剤
を付着させた液晶ポリアリレート繊維基材である請求項
１に記載の積層板。