JPH10158472A - エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂ワニス、エポキシ樹脂プリプレグ及びこのエポキシ樹脂プリプレグを接着用プリプレグとした多層プリント配線板 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂ワニス、エポキシ樹脂プリプレグ及びこのエポキシ樹脂プリプレグを接着用プリプレグとした多層プリント配線板Info
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- JPH10158472A JPH10158472A JP31836496A JP31836496A JPH10158472A JP H10158472 A JPH10158472 A JP H10158472A JP 31836496 A JP31836496 A JP 31836496A JP 31836496 A JP31836496 A JP 31836496A JP H10158472 A JPH10158472 A JP H10158472A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エポキシ樹脂とフェノール類付加ジエン系重
合体とを配合した樹脂組成にチタン酸バリウムのような
無機充填剤を多量に配合したときの樹脂流れを改善す
る。 【解決手段】 エポキシ樹脂、フェノール類付加ジエン
系重合体、及び、硬化促進剤からなる樹脂成分100重
量部、比誘電率10以上の無機充填剤180〜250重
量部、並びに、比誘電率10以上の無機充填剤100重
量部に対して0.1〜0.6重量部のチタネート系カッ
プリング剤を必須成分とし、ワニスとするときの溶剤と
して、沸点が50〜90℃の溶剤少なくとも1種類及び
沸点が110〜160℃の溶剤少なくとも1種類を混合
してなる溶剤を用いる。
合体とを配合した樹脂組成にチタン酸バリウムのような
無機充填剤を多量に配合したときの樹脂流れを改善す
る。 【解決手段】 エポキシ樹脂、フェノール類付加ジエン
系重合体、及び、硬化促進剤からなる樹脂成分100重
量部、比誘電率10以上の無機充填剤180〜250重
量部、並びに、比誘電率10以上の無機充填剤100重
量部に対して0.1〜0.6重量部のチタネート系カッ
プリング剤を必須成分とし、ワニスとするときの溶剤と
して、沸点が50〜90℃の溶剤少なくとも1種類及び
沸点が110〜160℃の溶剤少なくとも1種類を混合
してなる溶剤を用いる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂組成
物、エポキシ樹脂ワニス、エポキシ樹脂プリプレグ及び
このエポキシ樹脂プリプレグを接着用プリプレグとした
多層プリント配線板に関するものである。
物、エポキシ樹脂ワニス、エポキシ樹脂プリプレグ及び
このエポキシ樹脂プリプレグを接着用プリプレグとした
多層プリント配線板に関するものである。
【0002】
【従来の技術】多層プリント配線板は、両面又は片面プ
リント配線板及び銅はくを構成材とし、構成材相互間を
フィルムないしシート状接着剤で接着している。フィル
ムないしシート状接着剤としては、繊維基材にエポキシ
樹脂ワニスを含浸乾燥した接着用プリプレグが主に用い
られている。プリプレグの性質を改良するため、エポキ
シ樹脂にフェノール類付加ジエン系重合体を配合するこ
とも行われている。多層プリント配線板の接着用プリプ
レグとして、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、難燃性、
成形温度等を考慮して、この組合せを用いるのが好まし
いとされている。
リント配線板及び銅はくを構成材とし、構成材相互間を
フィルムないしシート状接着剤で接着している。フィル
ムないしシート状接着剤としては、繊維基材にエポキシ
樹脂ワニスを含浸乾燥した接着用プリプレグが主に用い
られている。プリプレグの性質を改良するため、エポキ
シ樹脂にフェノール類付加ジエン系重合体を配合するこ
とも行われている。多層プリント配線板の接着用プリプ
レグとして、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、難燃性、
成形温度等を考慮して、この組合せを用いるのが好まし
いとされている。
【0003】エレクトロニクス製品、とりわけ情報通信
機器分野のような高周波回路に使用されるプリント配線
板には、各種の誘電特性を備えることが要求されるよう
になっている。最も重要な誘電特性は誘電正接である。
高周波回路において、誘電体損失を小さくするためには
誘電正接が小さい材料を選択する必要がある。現在高周
波回路用プリント配線板の材料として、無機材料として
は、アルミナセラミックスやガラスセラミックスなどが
用いられ、有機樹脂材料としては、フッ素樹脂、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられて
いる。有機樹脂材料のうちでも、フッ素樹脂やポリフェ
ニレンエーテル樹脂は、成形が難しい。プリント配線板
の用途によっては、高誘電率であることが必要とされ
る。多層プリント配線板の製造においては、接着用プリ
プレグに高誘電率の材料を用いるのが望ましい。
機器分野のような高周波回路に使用されるプリント配線
板には、各種の誘電特性を備えることが要求されるよう
になっている。最も重要な誘電特性は誘電正接である。
高周波回路において、誘電体損失を小さくするためには
誘電正接が小さい材料を選択する必要がある。現在高周
波回路用プリント配線板の材料として、無機材料として
は、アルミナセラミックスやガラスセラミックスなどが
用いられ、有機樹脂材料としては、フッ素樹脂、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられて
いる。有機樹脂材料のうちでも、フッ素樹脂やポリフェ
ニレンエーテル樹脂は、成形が難しい。プリント配線板
の用途によっては、高誘電率であることが必要とされ
る。多層プリント配線板の製造においては、接着用プリ
プレグに高誘電率の材料を用いるのが望ましい。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】誘電率は、物質固有の
値であるから、エポキシ樹脂を主な構成成分とする材料
の誘電率を高くするためには、比誘電率が高いチタン酸
バリウムのような無機充填剤を多量に添加する。ところ
が、エポキシ樹脂とフェノール類付加ジエン系重合体と
を配合した樹脂組成にチタン酸バリウムのような無機充
填剤を多量に配合すると、樹脂流れが悪くなる。本発明
は、エポキシ樹脂とフェノール類付加ジエン系重合体と
を配合した樹脂組成にチタン酸バリウムのような無機充
填剤を多量に配合したときの樹脂流れを改善することを
第1の課題とする。
値であるから、エポキシ樹脂を主な構成成分とする材料
の誘電率を高くするためには、比誘電率が高いチタン酸
バリウムのような無機充填剤を多量に添加する。ところ
が、エポキシ樹脂とフェノール類付加ジエン系重合体と
を配合した樹脂組成にチタン酸バリウムのような無機充
填剤を多量に配合すると、樹脂流れが悪くなる。本発明
は、エポキシ樹脂とフェノール類付加ジエン系重合体と
を配合した樹脂組成にチタン酸バリウムのような無機充
填剤を多量に配合したときの樹脂流れを改善することを
第1の課題とする。
【0005】また、エポキシ樹脂とフェノール類付加ジ
エン系重合体とを配合した樹脂組成は元来高粘度である
うえ、これに無機充填剤を配合したワニスは一層高粘度
となる。このため、通常より多量の溶剤を必要とする。
標準沸点(標準気圧における沸点をいう、以下単に沸点
という)が低い溶剤を用いると、プリプレグ製造中に溶
剤の揮発により発泡してプリプレグ表層にボイドができ
ることがある。また、沸点が高い溶剤を用いると、溶剤
が残留して、多層プリント配線板としたときの耐熱性が
悪くなることがある。そこで、本発明は、エポキシ樹脂
とフェノール類付加ジエン系重合体とを配合した樹脂組
成にチタン酸バリウムのような無機充填剤を多量に配合
したワニスを用いてプリプレグを製造するときに、プリ
プレグ表層のボイド発生や、溶剤残留をなくすることを
第2の課題とする。
エン系重合体とを配合した樹脂組成は元来高粘度である
うえ、これに無機充填剤を配合したワニスは一層高粘度
となる。このため、通常より多量の溶剤を必要とする。
標準沸点(標準気圧における沸点をいう、以下単に沸点
という)が低い溶剤を用いると、プリプレグ製造中に溶
剤の揮発により発泡してプリプレグ表層にボイドができ
ることがある。また、沸点が高い溶剤を用いると、溶剤
が残留して、多層プリント配線板としたときの耐熱性が
悪くなることがある。そこで、本発明は、エポキシ樹脂
とフェノール類付加ジエン系重合体とを配合した樹脂組
成にチタン酸バリウムのような無機充填剤を多量に配合
したワニスを用いてプリプレグを製造するときに、プリ
プレグ表層のボイド発生や、溶剤残留をなくすることを
第2の課題とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、エポキシ樹
脂、フェノール類付加ジエン系重合体、及び、硬化促進
剤からなる樹脂成分100重量部、比誘電率10以上の
無機充填剤180〜250重量部、並びに、比誘電率1
0以上の無機充填剤100重量部に対して0.1〜0.
6重量部のチタネート系カップリング剤を必須成分とし
て含有してなるエポキシ樹脂組成物である。
脂、フェノール類付加ジエン系重合体、及び、硬化促進
剤からなる樹脂成分100重量部、比誘電率10以上の
無機充填剤180〜250重量部、並びに、比誘電率1
0以上の無機充填剤100重量部に対して0.1〜0.
6重量部のチタネート系カップリング剤を必須成分とし
て含有してなるエポキシ樹脂組成物である。
【0007】比誘電率10以上の無機充填剤(以下単に
無機充填剤という)の比誘電率が10未満であると、高
誘電率とするために極めて多量の配合を必要とし実用的
でない。無機充填剤の配合量は、無機充填剤固有の比誘
電率と製品において要求される比誘電率の値によって定
められるが、エポキシ樹脂、フェノール類付加ジエン系
重合体、及び、硬化促進剤からなる樹脂成分100重量
部に対する配合量が180重量部未満であると、比誘電
率を高くする効果が小さい。またこの配合量が250重
量部を超えるとワニスとして必要な樹脂流れが得られな
い。
無機充填剤という)の比誘電率が10未満であると、高
誘電率とするために極めて多量の配合を必要とし実用的
でない。無機充填剤の配合量は、無機充填剤固有の比誘
電率と製品において要求される比誘電率の値によって定
められるが、エポキシ樹脂、フェノール類付加ジエン系
重合体、及び、硬化促進剤からなる樹脂成分100重量
部に対する配合量が180重量部未満であると、比誘電
率を高くする効果が小さい。またこの配合量が250重
量部を超えるとワニスとして必要な樹脂流れが得られな
い。
【0008】シラン系カップリング剤も樹脂流れの改善
に有効であるが、チタネート系カップリング剤よりも多
量に配合しないと改善効果が得られず、そうなると耐熱
性が阻害されるので好ましくない。チタネート系カップ
リング剤の配合量が、無機充填剤100重量部に対して
0.1重量部未満であると、樹脂流れ改善の効果がな
く、0.5重量部を超えで配合しても、樹脂流れ改善の
効果には変わりなく、却って耐熱性や板厚精度を阻害す
る。このような観点から、チタネート系カップリング剤
の配合量は、無機充填剤100重量部に対して0.1〜
0.2重量部とするのがさらに好ましい。
に有効であるが、チタネート系カップリング剤よりも多
量に配合しないと改善効果が得られず、そうなると耐熱
性が阻害されるので好ましくない。チタネート系カップ
リング剤の配合量が、無機充填剤100重量部に対して
0.1重量部未満であると、樹脂流れ改善の効果がな
く、0.5重量部を超えで配合しても、樹脂流れ改善の
効果には変わりなく、却って耐熱性や板厚精度を阻害す
る。このような観点から、チタネート系カップリング剤
の配合量は、無機充填剤100重量部に対して0.1〜
0.2重量部とするのがさらに好ましい。
【0009】本発明のエポキシ樹脂組成物は、溶剤に溶
解、分散させてエポキシ樹脂ワニスとして好適に使用さ
れる。エポキシ樹脂にフェノール類付加ジエン系重合体
を配合してワニスとすると、高粘度となり、これに多量
の無機充填剤を配合すると、一層高粘度になる。低沸点
の溶剤を1種類単独で用いたワニスを基材に含浸、乾燥
すると、沸点付近で、表面から溶剤が一時に激しく揮発
し、発泡による表層ボイドを発生することがある。ま
た、高沸点の溶剤を1種類単独で用いたワニスを基材に
含浸、乾燥すると、溶剤残留量が多くなって、積層接着
後の耐熱性が低下することがある。そこで、ワニスの溶
剤として、標準沸点が異なる少なくとも2種類の溶剤を
混合してなる混合溶剤を用いると、溶剤の揮発が分散さ
れ、発泡と溶剤残留量を共に少なくできるので好まし
い。
解、分散させてエポキシ樹脂ワニスとして好適に使用さ
れる。エポキシ樹脂にフェノール類付加ジエン系重合体
を配合してワニスとすると、高粘度となり、これに多量
の無機充填剤を配合すると、一層高粘度になる。低沸点
の溶剤を1種類単独で用いたワニスを基材に含浸、乾燥
すると、沸点付近で、表面から溶剤が一時に激しく揮発
し、発泡による表層ボイドを発生することがある。ま
た、高沸点の溶剤を1種類単独で用いたワニスを基材に
含浸、乾燥すると、溶剤残留量が多くなって、積層接着
後の耐熱性が低下することがある。そこで、ワニスの溶
剤として、標準沸点が異なる少なくとも2種類の溶剤を
混合してなる混合溶剤を用いると、溶剤の揮発が分散さ
れ、発泡と溶剤残留量を共に少なくできるので好まし
い。
【0010】本発明者は、混合溶剤について種々検討
し、ワニスの溶剤としては、標準沸点(以下単に沸点と
いう)が異なる少なくとも2種類の溶剤を混合してなる
溶剤を用いるのが好ましいことを見いだした。なかで
も、沸点が50〜90℃の溶剤を少なくとも1種類及び
沸点が110〜160℃の溶剤を少なくとも1種類を混
合してなる溶剤を用いるのがさらに好ましい。このとき
の混合比は、重量比で、沸点が50〜90℃の溶剤6〜
1、沸点が110〜160℃の溶剤4〜9とするのが好
ましく、沸点が50〜90℃の溶剤5〜2、沸点が11
0〜160℃の溶剤5〜8とするのがさらに好ましい。
し、ワニスの溶剤としては、標準沸点(以下単に沸点と
いう)が異なる少なくとも2種類の溶剤を混合してなる
溶剤を用いるのが好ましいことを見いだした。なかで
も、沸点が50〜90℃の溶剤を少なくとも1種類及び
沸点が110〜160℃の溶剤を少なくとも1種類を混
合してなる溶剤を用いるのがさらに好ましい。このとき
の混合比は、重量比で、沸点が50〜90℃の溶剤6〜
1、沸点が110〜160℃の溶剤4〜9とするのが好
ましく、沸点が50〜90℃の溶剤5〜2、沸点が11
0〜160℃の溶剤5〜8とするのがさらに好ましい。
【0011】以上説明した本発明のエポキシ樹脂ワニス
を繊維基材に含浸、乾燥してエポキシ樹脂プリプレグと
する。このエポキシ樹脂プリプレグは、多層プリント配
線板の構成材(単位配線板及び金属はくをいう)相互間
の接着用プリプレグとして、好適に用いられる。このほ
か、積層板製造用プリプレグとしても使用可能である。
を繊維基材に含浸、乾燥してエポキシ樹脂プリプレグと
する。このエポキシ樹脂プリプレグは、多層プリント配
線板の構成材(単位配線板及び金属はくをいう)相互間
の接着用プリプレグとして、好適に用いられる。このほ
か、積層板製造用プリプレグとしても使用可能である。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明で用いられるエポキシ樹脂
としては、2官能以上のエポキシ樹脂であればよく、そ
の種類は特に限定されない。例えば、ビスフェノールA
型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキ
シ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボ
ラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型
エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキ
シ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジ
ルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹
脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、サリチルアルデ
ヒドノボラック型エポキシ樹脂、その他二官能フェノー
ル類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類
のジグリシジルエーテル化物、並びにこれらのハロゲン
化物などが挙げられる。場合によりこれらの何種類かを
併用してもよい。なかでも、難燃性を付与する点から、
ハロゲン化物が好ましい。
としては、2官能以上のエポキシ樹脂であればよく、そ
の種類は特に限定されない。例えば、ビスフェノールA
型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキ
シ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボ
ラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型
エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキ
シ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジ
ルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹
脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、サリチルアルデ
ヒドノボラック型エポキシ樹脂、その他二官能フェノー
ル類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類
のジグリシジルエーテル化物、並びにこれらのハロゲン
化物などが挙げられる。場合によりこれらの何種類かを
併用してもよい。なかでも、難燃性を付与する点から、
ハロゲン化物が好ましい。
【0013】フェノール類付加ジエン系重合体は、ジエ
ン系重合体、例えば、ポリブタジエンにフェノール類を
付加させたものである。フェノール類付加ジエン系重合
体としては、市販品を使用することができる。ジエン系
重合体に付加させるフェノール類としては、フェノー
ル、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾー
ル、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフ
ェノール、tert−ブチルフェノール、アミルフェノ
ール、ヘキシルフェノール等の単官能フェノール類、ヒ
ドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノ
ールA、ビスフェノールF、ビフェノール等の二官能フ
ェノール、これらの異性体、ハロゲン化物、ピロガロー
ル、ヒドロキシヒドロキノン、フロログルシノール、フ
ェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェ
ノールA型ノボラック等の多官能フェノール類などが挙
げられ、これらは単独で用いても、2種類以上併用して
もよい。
ン系重合体、例えば、ポリブタジエンにフェノール類を
付加させたものである。フェノール類付加ジエン系重合
体としては、市販品を使用することができる。ジエン系
重合体に付加させるフェノール類としては、フェノー
ル、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾー
ル、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフ
ェノール、tert−ブチルフェノール、アミルフェノ
ール、ヘキシルフェノール等の単官能フェノール類、ヒ
ドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノ
ールA、ビスフェノールF、ビフェノール等の二官能フ
ェノール、これらの異性体、ハロゲン化物、ピロガロー
ル、ヒドロキシヒドロキノン、フロログルシノール、フ
ェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェ
ノールA型ノボラック等の多官能フェノール類などが挙
げられ、これらは単独で用いても、2種類以上併用して
もよい。
【0014】本発明で用いられるフェノール類付加ジエ
ン系重合体としては、ジエン系重合体100gに対する
フェノール類の付加量を、フェノール性水酸基が0.1
〜1.0mol量になるように調整したものが好まし
く、特に0.25mol以下が好ましい。フェノール類
の付加量が1.0molを超えると誘電正接が大きくな
り、0.1mol未満であると、耐熱性が低下する傾向
にある。
ン系重合体としては、ジエン系重合体100gに対する
フェノール類の付加量を、フェノール性水酸基が0.1
〜1.0mol量になるように調整したものが好まし
く、特に0.25mol以下が好ましい。フェノール類
の付加量が1.0molを超えると誘電正接が大きくな
り、0.1mol未満であると、耐熱性が低下する傾向
にある。
【0015】本発明で用いられる硬化促進剤としてはイ
ミダゾール化合物、有機リン化合物、第3級アミン、第
4級アンモニウム塩等が用いられるが、第2級アミノ基
をアクリロニトリル、イソシアネート、メラミン、アク
リレート等でマスクしたイミダゾール化合物を用いると
プリプレグの保存安定性がよく好ましい。
ミダゾール化合物、有機リン化合物、第3級アミン、第
4級アンモニウム塩等が用いられるが、第2級アミノ基
をアクリロニトリル、イソシアネート、メラミン、アク
リレート等でマスクしたイミダゾール化合物を用いると
プリプレグの保存安定性がよく好ましい。
【0016】ここで用いられるイミダゾール化合物とし
ては、イミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾ
ール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミ
ダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2
−ヘプタデシルイミダゾール、4,5−ジフェニルイミ
ダゾール、2−メチルイミダゾリン、2−メチル−4−
メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン、2−
ウンデシルイミダゾリン、2−ヘプタデシルイミダゾリ
ン、2−イソプロピルイミダゾール、2,4−ジメチル
イミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾー
ル、2−エチルイミダゾリン、2−イソプロピルイミダ
ゾリン、2,4−ジメチルイミダゾリン、2−フェニル
−4−メチルイミダゾリンなどが挙げられ、マスク化剤
としてはアクリロニトリル、フェニレンジイソシアネー
ト、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシア
ネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミ
ンアクリレートなどが挙げられる。
ては、イミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾ
ール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミ
ダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2
−ヘプタデシルイミダゾール、4,5−ジフェニルイミ
ダゾール、2−メチルイミダゾリン、2−メチル−4−
メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン、2−
ウンデシルイミダゾリン、2−ヘプタデシルイミダゾリ
ン、2−イソプロピルイミダゾール、2,4−ジメチル
イミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾー
ル、2−エチルイミダゾリン、2−イソプロピルイミダ
ゾリン、2,4−ジメチルイミダゾリン、2−フェニル
−4−メチルイミダゾリンなどが挙げられ、マスク化剤
としてはアクリロニトリル、フェニレンジイソシアネー
ト、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシア
ネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミ
ンアクリレートなどが挙げられる。
【0017】エポキシ樹脂、フェノール類付加ジエン系
重合体及び硬化促進剤は、エポキシ樹脂100重量部に
対して、フェノール類付加ジエン系重合体80〜120
重量部、硬化促進剤0.2〜1.0重量部の割合で配合
されるのが好ましい。また、エポキシ樹脂100重量部
に対して、フェノール類付加ジエン系重合体90〜11
0重量部、硬化促進剤0.4〜0.6重量部配合される
のが特に好ましい。フェノール類付加ジエン系重合体の
配合量が80重量部未満であると誘電正接が高くなり、
120重量部を超えると耐熱性が低下する傾向を示し、
また、硬化促進剤の配合量が0.2重量部未満であると
硬化促進の作用が小さくなり、1.0重量部を超えると
ワニスの保存安定性を損なう傾向を示すからである。
重合体及び硬化促進剤は、エポキシ樹脂100重量部に
対して、フェノール類付加ジエン系重合体80〜120
重量部、硬化促進剤0.2〜1.0重量部の割合で配合
されるのが好ましい。また、エポキシ樹脂100重量部
に対して、フェノール類付加ジエン系重合体90〜11
0重量部、硬化促進剤0.4〜0.6重量部配合される
のが特に好ましい。フェノール類付加ジエン系重合体の
配合量が80重量部未満であると誘電正接が高くなり、
120重量部を超えると耐熱性が低下する傾向を示し、
また、硬化促進剤の配合量が0.2重量部未満であると
硬化促進の作用が小さくなり、1.0重量部を超えると
ワニスの保存安定性を損なう傾向を示すからである。
【0018】本発明で用いられる無機充填剤としては、
二酸化チタン系セラミック、チタン酸バリウム系セラミ
ック、チタン酸鉛系セラミック、チタン酸ストロンチウ
ム系セラミック、チタン酸カルシウム系セラミック、チ
タン酸ビスマス系セラミックチタン酸マグネシウム系セ
ラミック、ジルコン酸鉛系セラミック等が挙げられ、ま
た形状としては粒状、不定形又はフレーク状など特に制
限はない。焼成したものを用いると、誘電率が高く、誘
電正接が低くなるので好ましいが、比誘電率が10以上
のものであると仮焼したものでも使用することができ
る。
二酸化チタン系セラミック、チタン酸バリウム系セラミ
ック、チタン酸鉛系セラミック、チタン酸ストロンチウ
ム系セラミック、チタン酸カルシウム系セラミック、チ
タン酸ビスマス系セラミックチタン酸マグネシウム系セ
ラミック、ジルコン酸鉛系セラミック等が挙げられ、ま
た形状としては粒状、不定形又はフレーク状など特に制
限はない。焼成したものを用いると、誘電率が高く、誘
電正接が低くなるので好ましいが、比誘電率が10以上
のものであると仮焼したものでも使用することができ
る。
【0019】本発明で用いられるチタネート系カップリ
ング剤としては、アシレート型、ホスフェート型、アル
コラート型、コーディネート型、モノアルコキシ型、テ
トラアルコキシ型、亜リン酸エステル付加コーディネー
ト型などを挙げることができる。これらのチタネート系
カップリング剤は、市販品を用いることができる。チタ
ネート系カップリング剤の中でも、ホスフェート型がフ
ェノール類付加ジエン系重合体との親和性が良く、樹脂
流動性を増加させることができることから好ましい。
ング剤としては、アシレート型、ホスフェート型、アル
コラート型、コーディネート型、モノアルコキシ型、テ
トラアルコキシ型、亜リン酸エステル付加コーディネー
ト型などを挙げることができる。これらのチタネート系
カップリング剤は、市販品を用いることができる。チタ
ネート系カップリング剤の中でも、ホスフェート型がフ
ェノール類付加ジエン系重合体との親和性が良く、樹脂
流動性を増加させることができることから好ましい。
【0020】エポキシ樹脂ワニスにするときの溶剤とし
ては、アルコール系、エーテル系、ケトン系、アミド
系、芳香族炭化水素系、エステル系、ニトリル系などが
使用される。沸点が50〜90℃の溶剤としては、メタ
ノール、ノルマルヘキサン、酢酸エチル、アクリロニト
リル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールな
どが挙げられ、これらを単独で又は何種類か混合して用
いられる。沸点が110〜160℃の溶剤としては、ト
ルエン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル(セロソルブ)、エチレングリコー
ルモノエチルアセテート(セロソロブアセテート)、ス
チレン、N,N−ジメチルホルムアミドなどが挙げら
れ、これらを単独で又は何種類か混合して用いられる。
ては、アルコール系、エーテル系、ケトン系、アミド
系、芳香族炭化水素系、エステル系、ニトリル系などが
使用される。沸点が50〜90℃の溶剤としては、メタ
ノール、ノルマルヘキサン、酢酸エチル、アクリロニト
リル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールな
どが挙げられ、これらを単独で又は何種類か混合して用
いられる。沸点が110〜160℃の溶剤としては、ト
ルエン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル(セロソルブ)、エチレングリコー
ルモノエチルアセテート(セロソロブアセテート)、ス
チレン、N,N−ジメチルホルムアミドなどが挙げら
れ、これらを単独で又は何種類か混合して用いられる。
【0021】エポキシ樹脂プリプレグに用いられる繊維
基材としては、ガラスクロス、ガラス不織布が好まし
い。ガラスの材質としては、電気用積層板に使用されて
いるEガラス、Sガラス、Dガラス、Hガラスなどが使
用できる。樹脂との密着性を高める目的で、繊維基材に
シラン系カップリング剤を付着させて使用するのが好ま
しい。
基材としては、ガラスクロス、ガラス不織布が好まし
い。ガラスの材質としては、電気用積層板に使用されて
いるEガラス、Sガラス、Dガラス、Hガラスなどが使
用できる。樹脂との密着性を高める目的で、繊維基材に
シラン系カップリング剤を付着させて使用するのが好ま
しい。
【0022】エポキシ樹脂ワニスを、繊維基材に含浸、
乾燥する方法については特に制限はなく、公知の方法が
採用できる。繊維基材の厚さ及び樹脂の付着量について
も、この種のプリプレグに用いられている範囲であれば
よく他に制限はない。これらは、用途などに応じて適宜
選定される。乾燥するときの条件としては、例えば、乾
燥炉で100〜170℃、3〜10分とされるが、特に
この条件に限られるものでもない。多層プリント配線板
の構成材相互間に本発明のエポキシ樹脂プリプレグを挿
み、例えば、温度175℃、圧力3MPaで30〜12
0分間加熱加圧して、多層プリント配線板とされる。
乾燥する方法については特に制限はなく、公知の方法が
採用できる。繊維基材の厚さ及び樹脂の付着量について
も、この種のプリプレグに用いられている範囲であれば
よく他に制限はない。これらは、用途などに応じて適宜
選定される。乾燥するときの条件としては、例えば、乾
燥炉で100〜170℃、3〜10分とされるが、特に
この条件に限られるものでもない。多層プリント配線板
の構成材相互間に本発明のエポキシ樹脂プリプレグを挿
み、例えば、温度175℃、圧力3MPaで30〜12
0分間加熱加圧して、多層プリント配線板とされる。
【0023】
実施例1 臭素化エポキシ樹脂(住友化学工業株式会社製 ESB
−400T(商品名)を使用した)100部(重量部、
以下同じ)、フェノール類付加ポリブタジエン(ポリブ
タジエン100gに対するフェノール付加量0.25m
ol、水酸基当量410)105部を、メチルグリコー
ルモノメチルエーテル(沸点124℃)、メチルエチル
ケトン(沸点79.6℃)及びN,N−ジメチルホルム
アミド(沸点153℃)を重量比で4:4:2の割合に
混合した混合溶剤105部に溶解し、次ぎに、硬化促進
剤としてイソシアネートマスクイミダゾールを0.4部
を加えて溶解して溶液Aを得た。含まれる固形分100
部に相当する溶液Aに、チタン酸ストロンチウム粉末
(富士チタン工業株式会社製)200部を加えて均一に
分散するように撹拌し、さらにチタネート系カップリン
グ剤(味の素株式会社製、プレンアクトKR−38S
(商品名)を使用した)0.2部を添加し、全体が均一
になるように撹拌してエポキシ樹脂ワニスを得た。
−400T(商品名)を使用した)100部(重量部、
以下同じ)、フェノール類付加ポリブタジエン(ポリブ
タジエン100gに対するフェノール付加量0.25m
ol、水酸基当量410)105部を、メチルグリコー
ルモノメチルエーテル(沸点124℃)、メチルエチル
ケトン(沸点79.6℃)及びN,N−ジメチルホルム
アミド(沸点153℃)を重量比で4:4:2の割合に
混合した混合溶剤105部に溶解し、次ぎに、硬化促進
剤としてイソシアネートマスクイミダゾールを0.4部
を加えて溶解して溶液Aを得た。含まれる固形分100
部に相当する溶液Aに、チタン酸ストロンチウム粉末
(富士チタン工業株式会社製)200部を加えて均一に
分散するように撹拌し、さらにチタネート系カップリン
グ剤(味の素株式会社製、プレンアクトKR−38S
(商品名)を使用した)0.2部を添加し、全体が均一
になるように撹拌してエポキシ樹脂ワニスを得た。
【0024】公称厚さ0.1mm、重量105g/m2
のガラスクロス(日東紡績株式会社製 WEA116A
(商品名)を使用した)に乾燥後の厚さが0.15mm
になるように、得られたエポキシ樹脂ワニスを含浸し、
170℃で3〜5分間乾燥してエポキシ樹脂プリプレグ
を作製した。
のガラスクロス(日東紡績株式会社製 WEA116A
(商品名)を使用した)に乾燥後の厚さが0.15mm
になるように、得られたエポキシ樹脂ワニスを含浸し、
170℃で3〜5分間乾燥してエポキシ樹脂プリプレグ
を作製した。
【0025】厚さ0.3mm、銅はく厚さ35μmの両
面銅張ガラス布基材エポキシ樹脂積層板(日立化成工業
株式会社製、MCL−E−67(商品名)を使用した)
に回路加工を行った両面プリント配線板2枚を用意し
た。この両面プリント配線板2枚の間に、得られたエポ
キシ樹脂プリプレグ2枚を挿み、温度175℃、圧力3
MPaで40分間加熱加圧して、縦345mm、横51
5mmの4層プリント配線板を作製した。これとは別
に、前記の両面銅張積層板から銅はくを全面エッチング
除去したもの2枚を用いて、以下前記4層プリント配線
板と同様にして誘電特性(比誘電率及び誘電正接)測定
用積層板を作製した。
面銅張ガラス布基材エポキシ樹脂積層板(日立化成工業
株式会社製、MCL−E−67(商品名)を使用した)
に回路加工を行った両面プリント配線板2枚を用意し
た。この両面プリント配線板2枚の間に、得られたエポ
キシ樹脂プリプレグ2枚を挿み、温度175℃、圧力3
MPaで40分間加熱加圧して、縦345mm、横51
5mmの4層プリント配線板を作製した。これとは別
に、前記の両面銅張積層板から銅はくを全面エッチング
除去したもの2枚を用いて、以下前記4層プリント配線
板と同様にして誘電特性(比誘電率及び誘電正接)測定
用積層板を作製した。
【0026】実施例2 臭素化エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業株式会社製
エピクロン153(商品名)を使用した)100部、実
施例1と同じフェノール類付加ポリブタジエン105部
を、メチルグリコールモノメチルエーテル(沸点124
℃)及びメチルエチルケトン(沸点79.6℃)を重量
比で8:2の割合に混合した混合溶剤105部に溶解
し、次ぎに、硬化促進剤としてイソシアネートマスクイ
ミダゾール0.6部を加えて溶解して溶液Bを得た。含
まれる固形分100部に相当する溶液Bに、実施例1と
同じチタン酸ストロンチウム粉末100部及びチタン酸
カルシウム粉末(富士チタン工業株式会社製)100部
を加えて均一に分散するように撹拌し、さらに実施例1
と同じチタネート系カップリング剤0.1部を添加し、
全体が均一になるように撹拌してエポキシ樹脂ワニスを
得た。
エピクロン153(商品名)を使用した)100部、実
施例1と同じフェノール類付加ポリブタジエン105部
を、メチルグリコールモノメチルエーテル(沸点124
℃)及びメチルエチルケトン(沸点79.6℃)を重量
比で8:2の割合に混合した混合溶剤105部に溶解
し、次ぎに、硬化促進剤としてイソシアネートマスクイ
ミダゾール0.6部を加えて溶解して溶液Bを得た。含
まれる固形分100部に相当する溶液Bに、実施例1と
同じチタン酸ストロンチウム粉末100部及びチタン酸
カルシウム粉末(富士チタン工業株式会社製)100部
を加えて均一に分散するように撹拌し、さらに実施例1
と同じチタネート系カップリング剤0.1部を添加し、
全体が均一になるように撹拌してエポキシ樹脂ワニスを
得た。
【0027】以下実施例1と同様にしてエポキシ樹脂プ
リプレグ、4層プリント配線板及び誘電特性測定用積層
板を作製した。
リプレグ、4層プリント配線板及び誘電特性測定用積層
板を作製した。
【0028】実施例3 臭素化エポキシ樹脂(東都化成株式会社製 YDB−4
00(商品名)を使用した)100部、実施例1と同じ
フェノール類付加ポリブタジエン105部を、メチルイ
ソブチルケトン(沸点115.8℃)及びメチルエチル
ケトン(沸点79.6℃)を重量比で5:5の割合に混
合した混合溶剤に溶解し、次ぎに、硬化促進剤としてイ
ソシアネートマスクイミダゾール0.5部を加えて溶解
して溶液Cを得た。含まれる固形分100部に相当する
溶液Cに、実施例1と同じチタン酸ストロンチウム粉末
95部及び実施例2と同じチタン酸カルシウム粉末95
部を加えて均一に分散するように撹拌し、さらに実施例
1と同じチタネート系カップリング剤0.5部を添加
し、全体が均一になるように撹拌してエポキシ樹脂ワニ
スを得た。
00(商品名)を使用した)100部、実施例1と同じ
フェノール類付加ポリブタジエン105部を、メチルイ
ソブチルケトン(沸点115.8℃)及びメチルエチル
ケトン(沸点79.6℃)を重量比で5:5の割合に混
合した混合溶剤に溶解し、次ぎに、硬化促進剤としてイ
ソシアネートマスクイミダゾール0.5部を加えて溶解
して溶液Cを得た。含まれる固形分100部に相当する
溶液Cに、実施例1と同じチタン酸ストロンチウム粉末
95部及び実施例2と同じチタン酸カルシウム粉末95
部を加えて均一に分散するように撹拌し、さらに実施例
1と同じチタネート系カップリング剤0.5部を添加
し、全体が均一になるように撹拌してエポキシ樹脂ワニ
スを得た。
【0029】以下実施例1と同様にしてエポキシ樹脂プ
リプレグ、4層プリント配線板及び誘電特性測定用積層
板を作製した。
リプレグ、4層プリント配線板及び誘電特性測定用積層
板を作製した。
【0030】比較例1 チタネート系カップリング剤を配合しないほか実施例1
と同様にした。
と同様にした。
【0031】比較例2 チタネート系カップリング剤の配合量を1.6部とした
ほか実施例1と同様にした。
ほか実施例1と同様にした。
【0032】比較例3 チタネート系カップリング剤に代えてシラン系カップリ
ング剤を用いたほか実施例1と同様にした。
ング剤を用いたほか実施例1と同様にした。
【0033】比較例4 シラン系カップリング剤の配合量を5.0部としたほか
比較例3と同様にした。
比較例3と同様にした。
【0034】実施例4 溶剤をメチルエチルケトン単独としたほか実施例1と同
様にした。
様にした。
【0035】実施例5 溶剤をN,N−ジメチルホルムアミド単独としたほか実
施例1と同様にした。
施例1と同様にした。
【0036】以上のようにして作製したプリプレグにつ
いて、樹脂流れ、揮発分及び硬化時間を以下に説明する
ようにして調べた。その結果を表1に示す。
いて、樹脂流れ、揮発分及び硬化時間を以下に説明する
ようにして調べた。その結果を表1に示す。
【0037】樹脂流れ(JIS C 6521準拠):
100mm角にカットした試料をステンレス鋼板の間に
挟み、実施例1と同条件で加熱加圧し、試料の中央部を
直径81.1mmの円板状に切取り、100mm角にカ
ットした試料の質量(=W0)と、加熱加圧後切取った
円板状試料の質量(=W1) から、樹脂流れ(%)=1
00×(W0−2W1)/W0によって算出した。揮発分
(JIS C 6521準拠):100mm角にカット
した試料を160℃の恒温槽内に15分間つりさげ、加
熱した。その後デシケーター中にて室温まで冷却する。
恒温槽加熱前後の質量を測定してその差から揮発分を算
出した。硬化時間(JIS C 6521準拠):プリ
プレグから樹脂粉をもみ落し、これを170℃に調節し
た熱盤上に置き、ゲル化するまでの時間を測定した。
100mm角にカットした試料をステンレス鋼板の間に
挟み、実施例1と同条件で加熱加圧し、試料の中央部を
直径81.1mmの円板状に切取り、100mm角にカ
ットした試料の質量(=W0)と、加熱加圧後切取った
円板状試料の質量(=W1) から、樹脂流れ(%)=1
00×(W0−2W1)/W0によって算出した。揮発分
(JIS C 6521準拠):100mm角にカット
した試料を160℃の恒温槽内に15分間つりさげ、加
熱した。その後デシケーター中にて室温まで冷却する。
恒温槽加熱前後の質量を測定してその差から揮発分を算
出した。硬化時間(JIS C 6521準拠):プリ
プレグから樹脂粉をもみ落し、これを170℃に調節し
た熱盤上に置き、ゲル化するまでの時間を測定した。
【0038】
【表1】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 比較例 1 2 3 4 5 1 2 3 4 ─────────────────────────────────── 樹脂流れ(%) 13 10 15 12 13 3 18 5 13 揮発分(%) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.6 0.3 0.2 0.2 0.3 硬化時間(秒) 92 103 82 105 188 65 152 98 178 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【0039】また、4層プリント配線板について、吸湿
はんだ耐熱性、板厚、基板外観、比誘電率及び誘電正接
を以下に説明するようにして調べた。その結果を表2に
示す。
はんだ耐熱性、板厚、基板外観、比誘電率及び誘電正接
を以下に説明するようにして調べた。その結果を表2に
示す。
【0040】吸湿はんだ耐熱性:常態、並びに、202
6hPa、121℃、飽和水蒸気圧のプレッシャークッ
カテスタで2時間(PCT−2)及び4時間(PCT−
4)それぞれ処理し、260℃のはんだ浴に20秒間浸
漬した後の外観を目視で観察した。 耐熱性評価基準:5;異常無し、4;ミーズリング5個
以下、3;ミーズリング散在、2;小ふくれ発生、1;
ふくれ発生 板厚:5枚のサンプルについて、1枚につき縦横等間隔
に3点宛計9点の厚さをマイクロメータを用いて測定し
た。表2には測定値の幅を示した。 基板外観:4層プリント配線板の外層銅はくを、全面エ
ッチングし、両面プリント配線板の間に挿まれたエポキ
シ樹脂層を観察し、かすれ及び発泡のないものを良好と
した。 比誘電率及び誘電正接:周波数100MHzで測定し
た。
6hPa、121℃、飽和水蒸気圧のプレッシャークッ
カテスタで2時間(PCT−2)及び4時間(PCT−
4)それぞれ処理し、260℃のはんだ浴に20秒間浸
漬した後の外観を目視で観察した。 耐熱性評価基準:5;異常無し、4;ミーズリング5個
以下、3;ミーズリング散在、2;小ふくれ発生、1;
ふくれ発生 板厚:5枚のサンプルについて、1枚につき縦横等間隔
に3点宛計9点の厚さをマイクロメータを用いて測定し
た。表2には測定値の幅を示した。 基板外観:4層プリント配線板の外層銅はくを、全面エ
ッチングし、両面プリント配線板の間に挿まれたエポキ
シ樹脂層を観察し、かすれ及び発泡のないものを良好と
した。 比誘電率及び誘電正接:周波数100MHzで測定し
た。
【0041】
【表2】
【0042】
【発明の効果】本発明によれば、エポキシ樹脂とフェノ
ール類付加ジエン系重合体とを配合した樹脂組成にチタ
ン酸バリウムのような無機充填剤を多量に配合したエポ
キシ樹脂ワニスの樹脂流れを良好とすることができる。
さらに、請求項4の発明によれば、プリプレグ表層のボ
イド発生や、溶剤残留をなくすることができる。したが
って、請求項5の発明によれば、耐熱性が良好な高誘電
率多層プリント配線板を提供できる。
ール類付加ジエン系重合体とを配合した樹脂組成にチタ
ン酸バリウムのような無機充填剤を多量に配合したエポ
キシ樹脂ワニスの樹脂流れを良好とすることができる。
さらに、請求項4の発明によれば、プリプレグ表層のボ
イド発生や、溶剤残留をなくすることができる。したが
って、請求項5の発明によれば、耐熱性が良好な高誘電
率多層プリント配線板を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 47/00 C08L 47/00 C09D 163/00 C09D 163/00 C09J 163/00 C09J 163/00 H05K 1/03 610 H05K 1/03 610Q 3/46 3/46 T //(C08K 13/02 3:22 3:10 5:56)
Claims (5)
- 【請求項1】 エポキシ樹脂、フェノール類付加ジエン
系重合体、及び、硬化促進剤からなる樹脂成分100重
量部、比誘電率10以上の無機充填剤180〜250重
量部、並びに、比誘電率10以上の無機充填剤100重
量部に対して0.1〜0.6重量部のチタネート系カッ
プリング剤を必須成分として含有してなるエポキシ樹脂
組成物。 - 【請求項2】 請求項1記載のエポキシ樹脂組成物を溶
剤に溶解、分散させてなるエポキシ樹脂ワニス。 - 【請求項3】 溶剤が、標準沸点が異なる少なくとも2
種類の溶剤を混合してなる溶剤である請求項2記載のエ
ポキシ樹脂ワニス。 - 【請求項4】 請求項2又は3に記載のエポキシ樹脂ワ
ニスを繊維基材に含浸、乾燥して得られるエポキシ樹脂
プリプレグ。 - 【請求項5】 請求項4に記載のプリプレグを配線板相
互間又は配線板と金属はくとの接着用プリプレグとして
なる多層プリント配線板。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31836496A JPH10158472A (ja) | 1996-11-28 | 1996-11-28 | エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂ワニス、エポキシ樹脂プリプレグ及びこのエポキシ樹脂プリプレグを接着用プリプレグとした多層プリント配線板 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31836496A JPH10158472A (ja) | 1996-11-28 | 1996-11-28 | エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂ワニス、エポキシ樹脂プリプレグ及びこのエポキシ樹脂プリプレグを接着用プリプレグとした多層プリント配線板 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10158472A true JPH10158472A (ja) | 1998-06-16 |
Family
ID=18098331
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP31836496A Pending JPH10158472A (ja) | 1996-11-28 | 1996-11-28 | エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂ワニス、エポキシ樹脂プリプレグ及びこのエポキシ樹脂プリプレグを接着用プリプレグとした多層プリント配線板 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10158472A (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1097959A1 (en) * | 1999-11-04 | 2001-05-09 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | High relative-permittivity B-staged sheet, high relative-permittivity prepreg, its production process, and printed wiring board comprising any one of these |
JP2001131309A (ja) * | 1999-11-04 | 2001-05-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高比誘電率bステージシート及びそれを用いたプリント配線板 |
US6355131B1 (en) * | 1996-10-09 | 2002-03-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Sheet for a thermal conductive substrate, a method for manufacturing the same, a thermal conductive substrate using the sheet and a method for manufacturing the same |
WO2003009660A1 (en) * | 2001-07-18 | 2003-01-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method and material for manufacturing circuit-formed substrate |
JP2008084907A (ja) * | 2006-09-26 | 2008-04-10 | Nitto Denko Corp | 配線回路基板 |
JP2011057825A (ja) * | 2009-09-09 | 2011-03-24 | Hitachi Chem Co Ltd | 半導体用接着剤組成物、接着剤層及びパッケージ |
US9058912B2 (en) | 2003-04-04 | 2015-06-16 | Toray Industries, Inc. | Paste composition and dielectric composition using the same |
JP6870778B1 (ja) * | 2020-12-11 | 2021-05-12 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 成形用樹脂組成物及び電子部品装置 |
WO2022124396A1 (ja) * | 2020-12-11 | 2022-06-16 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 成形用樹脂組成物及び電子部品装置 |
-
1996
- 1996-11-28 JP JP31836496A patent/JPH10158472A/ja active Pending
Cited By (16)
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