JP2000198113A - プリプレグ - Google Patents

プリプレグ

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JP2000198113A
JP2000198113A JP219099A JP219099A JP2000198113A JP 2000198113 A JP2000198113 A JP 2000198113A JP 219099 A JP219099 A JP 219099A JP 219099 A JP219099 A JP 219099A JP 2000198113 A JP2000198113 A JP 2000198113A
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JP
Japan
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resin composition
polyphenylene ether
resin
amount
weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
JP219099A
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English (en)
Inventor
Teruo Katayose
照雄 片寄
Hidehisa Yokoyama
秀久 横山
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 積層板として反りの少ないプリプレグを提供
する。 【解決手段】 熱硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂
組成物と基材とを複合してなるプリプレグにおいて、一
方の表層の樹脂組成物量を全樹脂組成物量に対して45
〜55重量%とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は主にプリント配線板
の製造に用いられるプリプレグに関する。
【0002】
【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における、実装方法の小型化、高密度化への
指向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもよ
り優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性が要求されつつ
ある。例えばプリント配線基板としては、従来からフェ
ノール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料と
する銅張り積層板が使用されてきた。これらは各種の性
能をバランスよく有するものの、電気特性、特に高周波
領域での誘電特性が悪いという欠点を持っている。この
課題を解決する新しい材料としてポリフェニレンエーテ
ル系樹脂が近年注目をあび銅張積層板への応用が試みら
れているが、ポリフェニレンエーテル系樹脂を用いた積
層板は反りが発生しやすいという課題がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の事情に
鑑みてなされたものであり、反りの小さいポリフェニレ
ンエーテル積層板に好適なプリプレグを提供することを
目的とするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明を
完成するに到った。すなわち、本願発明は、熱硬化性ポ
リフェニレンエーテル系樹脂組成物と基材とを複合して
なるプリプレグにおいて、全樹脂組成物量に対する一方
の表層の樹脂組成物量の比率が45〜55重量%である
ことを特徴とするプリプレグである。
【0005】以下に本発明を詳しく述べる。本発明に用
いられる熱硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
は、ポリフェニレンエーテル系樹脂(変性物も含む)を
成分として含有する組成物である。上記のポリフェニレ
ンエーテル系樹脂の好ましい例としては、2,6ージメ
チルフェノールの単独重合で得られるポリ(2,6ージ
メチルー1,4ーフェニレンエーテル)、ポリ(2,6
ージメチルー1,4ーフェニレンエーテル)のスチレン
グラフト重合体、2,6ージメチルフェノールと2,
3,6ートリメチルフェノールの共重合体、2,6ージ
メチルフェノールと2ーメチルー6ーフェニルフェノー
ルの共重合体、2,6ージメチルフェノールと多官能フ
ェノール化合物の存在下で重合して得られた多官能性ポ
リフェニレンエーテル樹脂、例えば特開昭63ー301
222号公報、特開平1ー297428号公報に開示さ
れているような一般式(A)および(B)の単位を含む
共重合体等が挙げられる。
【0006】以上述べたポリフェニレンエーテル系樹脂
の分子量については、30℃、0.5g/dlのクロロ
ホルム溶液で測定した粘度数ηsp/cが0.1〜1.
0の範囲にあるものが良好に使用できる。また、本発明
でいうポリフェニレンエーテル系樹脂には、変性物も含
まれるが、このような変成物としては、具体的には、不
飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂(特開昭64
−69628号、特開平1−113425号、特開平1
−113426号公報を参照)、ならびにポリフェニレ
ンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸および/または酸無
水物との反応生成物等が挙げられる。
【0007】次に、上記ポリフェニレン系樹脂以外に配
合される樹脂としては、本発明の目的であるプリント基
板用材料として基板物性を損なわないものであればどの
ようなものでもよい。このような樹脂としては、具体的
には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレ
ート、ジビニルベンゼン、多官能性アクリロイル化合
物、多官能性メタクリロイル化合物、多官能性マレイミ
ド、多官能性メタクリロイル化合物、多官能性マレイミ
ド、多官能性シアン酸エステル、多官能性イソシアネー
ト、不飽和ポリエステル、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルシアヌレート、ポリブタジエン、スチレ
ン−ブタジエン・スチレン−ブタジエン−スチレン等の
架橋性ポリマー、種々の熱可塑性樹脂、種々の熱硬化性
樹脂等が挙げられる。これらのものは一般にプリプレグ
を積層成形して作製された基板の物性を向上させる目的
で配合される。
【0008】本発明に用いられる樹脂組成物の好ましい
例としては、ポリフェニレンエーテルおよびトリアリル
イソシアヌレートおよび/またはトリアリルシアヌレー
ト、ポリフェニレンエーテルおよびエポキシ樹脂、ポリ
フェニレンエーテルおよびスチレンブタジエンブロック
コポリマーおよびトリアリルイソシアヌレートおよび/
またはトリアリルシアヌレート、不飽和基を含むポリフ
ェニレンエーテルおよびトリアリルイソシアヌレートお
よび/またはトリアリルシアヌレート、不飽和基を含む
ポリフェニレンエーテルおよびトリアリルイソシアヌレ
ートおよび/またはトリアリルシアヌレートおよびエポ
キシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボ
ン酸および/または酸無水物との反応生成物およびトリ
アリルイソシアヌレートおよび/またはトリアリルシア
ヌレート、ポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボ
ン酸および/または酸無水物との反応生成物およびエポ
キシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボ
ン酸および/または酸無水物との反応生成物およびトリ
アリルイソシアヌレートおよび/またはトリアリルシア
ヌレートおよびエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの
系における各成分の配合量は、目的に応じて選択され
る。
【0009】本発明に用いられる基材としては、ロービ
ングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェンシ
ングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊
維布およびその他合成もしくは天然の無機繊維布;ポリ
ビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊
維、全芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリエステル繊
維、ポリベンザゾール繊維等の液晶繊維、ポリテトラフ
ルオロエチレン繊維などの合成繊維から得られる織布ま
たは不織布;綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維;カ
ーボン繊維布;クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混
繊紙等の天然セルロース系布などがそれぞれ単独で、あ
るいは2種以上併せて用いられる、また、硬化反応を促
進するために、本発明に用いられるポリフェニレンエー
テル系樹脂に通常のラジカル開始剤あるいはエポキシ樹
脂の通常の硬化剤を含有させても良い。さらにその用途
に応じて所望の性能を付与する目的で本来の性質を損な
わない範囲の量の充填剤や添加剤を配合して用いること
ができる。このような充填剤としてはカーボンブラッ
ク、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、タルク、雲
母、ガラスビーズ、ガラス中空球等をあげることができ
る。また、添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、帯
電防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、可塑剤、顔料、染
料、着色剤等を挙げることができる。また難燃性の一層
の向上を図る目的で臭素系、塩素系、リン系、シリコン
系の難燃剤や三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の
難燃助剤を併用することもできる。
【0010】本発明のプリプレグ中における基材の割合
は、10-80重量%、より好ましくは20-70重量%である。
基材の割合が10%重量未満では硬化後の寸法安定性や
強度が不十分であり、この割合が80重量%を越える
と、プリプレグにおける樹脂量が極端に少なくなるため
にプリプレグ同士の接着性や金属箔に代表される他の材
料との接着性が劣り好ましくない。
【0011】本発明の樹脂組成物と基材との複合方法に
ついては特に限定されることはなく、樹脂組成物を溶融
して基材中に含浸させる溶融法、樹脂組成物を溶媒に溶
解後基材に含浸させ次いで溶媒を乾燥してプリプレグを
得る湿式法等が採用できる。本発明のプリプレグにおい
て、全樹脂組成物量に対する一方の表面における樹脂組
成物量の比率は、全樹脂組成物量に対して45〜55重
量%、好ましくは47〜53重量%であること。一方の
樹脂組成物量の比率が45重量%未満または55重量%
を越えると成形・硬化後の積層体の反りが大きいので好
ましくない。
【0012】表面の樹脂組成物量の測定は、以下のよう
に行われる。 1)あらかじめ秤量した粘着テープをプリプレグ表層に
強く押し付けて、表層の樹脂組成物を粘着テープに接着
させその重量(W1)を測定する。 2)同様の方法で反対側の表層の樹脂組成物重量
(W2)を測定する。 本発明においては、プリプレグ中の全樹脂組成物量に対
する表層の樹脂組成物量の比率が下記式を満足するもの
であれば、硬化後において反りの少ない硬化体が得られ
る。
【0013】
【数1】
【0014】プリプレグの成形および硬化は温度:80
−300℃、時間:1分ー10時間、圧力:0.1−5
00kg/cm2の範囲、より好ましくは、温度:150−
250℃、時間:1分ー5時間、圧力:1−100kg
/cm2の範囲で行われる。本発明において、前記式を満
足させるための手段、すなわち、プリプレグの表層の樹
脂組成物量差(以下、表裏樹脂量差という)を少なくす
るための手段については、次のような方法がある。
【0015】まず湿式法については、対のスクイズロ
ール(掻き取りロール)が基材から等距離となるように
ロールの位置を調整する、含浸槽中のボトムロール
(含浸ロール)を左右に動かし調整する、含浸ライン
速度を上げる、ワニス粘度を上げる等がある。また、
溶融法については、樹脂の溶融温度を上げ、樹脂粘度
を下げて、基材の反対側まで十分含浸されるようにす
る、基材の表裏両側から含浸する、含浸面の裏側を
減圧とする等がある。
【0016】について、以下に例を示す。対のスクイ
ズロールの片側のロールを[R1]もう一方のロールを
[R2]とすると、基材とR1の距離が300μmでR
2との距離が250μmの場合、全樹脂組成物量に対す
る表層の樹脂組成物量の比率は、R1側が55重量%で
R2側は45重量%であった。また、基材とR1との距
離が280μmでR2との距離が280μmの場合は、
全樹脂組成物量に対する表層の樹脂組成物量の比率はR
1側、R2側ともに50重量%であった。
【0017】
【発明の実施の形態】以下、本発明を一層明確にするた
めに実施例を挙げて説明する。
【0018】
【参考例1】30℃、0.5g/dlのクロロホルム溶
液で測定した粘度数ηsp/cが0/44のポリ(2,
6ージメチルー1,4ーフェニレンエーテル):100
重量部と、無水マレイン酸:1.5重量部、および2,
5ージメチルー2,5ージ(tーブチルパーオキシ)ヘ
キサン(日本油脂(株)製 パーヘキサ25B):1.
0重量部を室温でドライブレンドした後、シリンダー温
度300℃、スクリュー回転数230rpmの条件で2
軸押し出し機により押出した。この反応生成物をポリマ
ーAとする。なお、以下の参考例、実施例で記載された
各ポリマーの粘度数ηsp/Cは、この参考例1と同一
の方法で測定されたものである。
【0019】
【参考例2】<不飽和基を含むポリフェニレンエーテル
樹脂>ηsp/C=0.56のポリ(2,6−ジメチル
−1,4−フェニレンエーテル)を用いて、特開昭64
−69629号に開示された公知の方法に従って、ηs
p/c=0.62のアリル基置換ポリフェニレンエーテ
ル(平均置換率14%)を合成した。このアリル置換ポ
リフェニレンエーテルをポリマーBとする。
【0020】
【実施例1】ポリマーA50重量部(以下すべて重量
部)、トリアリルイソシアヌレート(TAIC):46部、難
燃剤SAYTEX8010(アルベマーレ社製):30部、過酸化
物PH25B(日本油脂(株)製):6部からなる樹脂組成
物35部をトルエン100部に溶解してワニスを作成し
た。次いでこのワニスにEガラス繊維(2116)を含浸
し、引き続き溶媒を乾燥してプリプレグを作成した。こ
の際、表裏樹脂量差を少なくするために、スクイズロー
ルの位置を調整した。このプリプレグ中の樹脂組成物量
の比率は58重量%であり、表面の樹脂組成物量の比率
は47重量%、もう一方の面(裏面)の樹脂組成物量の
比率は53重量%であった。このプリプレグの両面に3
5ミクロンの銅箔を張り200℃、1時間硬化し両面銅
張り積層板を作成した。両面銅張り積層板の反り量を評
価するために30cm×30cmの積層板を定盤の上に置
き、積層板の四隅で持ち上がり量の一番大きい部分を反
り量として測定した。その結果、1.0mmで積層板の長
さに対して反り量は0.33%であった。また、両面の
銅箔をすべてエッチングして除去した硬化体も同様にし
て反り量を測定した結果、1.5mmで硬化体の長さに対
して0.50%であった。
【0021】
【比較例1】実施例1と同様の方法でプリプレグを作成
する際にプリプレグの片面からステンレス製ロールを押
しつけてプリプレグ中の樹脂組成物量の比率が58重量
%であるサンプルを製造した。このプリプレグにおける
全樹脂組成物量に対する片面の樹脂組成物量の比率は4
3重量%で、もう一方の面の樹脂組成物量の比率は57
重量%であった。実施例1と同じ方法で銅箔をエッチン
グした硬化体を製造して反り量を測定した結果、3mmで
硬化体の長さに対して1%であった。このプリプレグを
用いた場合、プリント配線板のパターニング自動化工程
において不具合を生じた。
【0022】
【実施例2】実施例1と同様の方法で、全樹脂組成物量
に対する表面の樹脂組成物量の比率が45重量%、裏面
の樹脂組成物量の比率が55重量%のプリプレグを作成
した。エッチング後の硬化体の反り量は1.5mmで長さ
に対して0.5%であった。
【0023】
【実施例3】実施例1と同じ方法且つ含浸ライン速度を
2m/分から4m/分に上げて、全樹脂組成物量に対す
る表面の樹脂組成物量の比率が49重量%、裏面の樹脂
組成物量の比率が51重量%のプリプレグを作成した。
エッチング後の硬化体の反り量は0.3mmで長さに対し
て0.1%であった。
【0024】
【実施例4】ポリフェニレンエーテル40%、トリアリ
ルイソシアヌレート30%、スチレン/ブタジェン コ
ポリマー30部過酸化物PH25B6部からなる樹脂組
成物を用いて実施例1と同じ方法でプリプレグを作成し
た。プリプレグ中の樹脂組成物量の比率は50重量%で
あり、全樹脂組成物量に対する表層の樹脂組成物量の比
率は52重量%、もう一方の面の樹脂組成物量の比率は
48重量%であった。この硬化体の反り量は、1.2mm
で長さに対して0.4%であった。
【0025】
【実施例5】ポリマーB 70部、トリアリルイソシア
ヌレート30部、難燃剤SAYTEX801025部、過酸化物パ
ーブチルP 3部からなる組成物を用いて実施例1と同
様の方法且つボトムロール(含浸ロール)の位置を調整
して、樹脂組成物量の比率が44重量%のプリプレグを
作成した。このプリプレグにおいて全樹脂組成物量に対
する表面の樹脂組成物量の比率は49.5重量%、裏面
の樹脂組成物量の比率は50.5重量%で、硬化体の反
り量は0であった。
【0026】
【発明の効果】本発明の表裏樹脂量差の少ないプリプレ
グから得られた積層板は反り量が長さに対して0.5%
以内であり、また銅箔をエッチング除去した硬化体とし
ても0.5%以内であるのでプリント配線板の製造のパ
ターン形成時のドライフィルム積層、紫外線電光、エッ
チング時に自動化ラインを問題なく製造することが可能
である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) B29K 105:06 Fターム(参考) 4F072 AB03 AB04 AB05 AB06 AB08 AB09 AB11 AD05 AD23 AD42 AD43 AD53 AG03 AH02 AH04 AL13 4F100 AG00 AK54A AR00A BA01 DG01 DH01A EJ82A GB43 JB13A JL04

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 熱硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂
    組成物と基材とを複合してなるプリプレグにおいて、全
    樹脂組成物量に対する一方の表層の樹脂組成物量の比率
    が45〜55重量%であることを特徴とするプリプレ
    グ。
JP219099A 1999-01-07 1999-01-07 プリプレグ Withdrawn JP2000198113A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007245734A (ja) * 2007-07-02 2007-09-27 Matsushita Electric Works Ltd 樹脂の片付き評価方法及び複合材料の製造方法
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US7638564B2 (en) 2005-10-04 2009-12-29 Hitachi Chemical Co., Ltd. Low dielectric loss tangent-resin varnish, prepreg, laminated sheet, and printed wiring board using the varnish

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Effective date: 20060307