KR20130094765A - 경화성 수지 조성물, 경화성 막 및 경화된 막 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 경화성 막 및 경화된 막 Download PDF

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켄지 이시이
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

적어도 10,000의 중량 평균 분자량을 가지는 고분자량 화합물 및 식 (1)의 비닐 화합물을 필수 성분으로 포함하는 경화성 수지 조성물.

Description

경화성 수지 조성물, 경화성 막 및 경화된 막{Curable Resin Composition, Curable Film and Cured Film}
본 발명은 낮은 절연 특성 및 내열성이 우수하고, 첨착성이 없으며 양호한 가공성을 가지는 경화성 막을 제공할 수 있는 경화성 수지 조성물, 상기 경화성 수지 조성물을 이용하는 경화성 막 및 상기 경화성 막을 경화시킴으로써 얻어지는 막에 관한 것이다. 본 발명의 상기 경화성 막 또는 상기 막은 고주파 용도의 전기 절연재로 적절하게 이용된다.
최근, PHS 또는 휴대 전화와 같은 정보 통신 장치의 신호 대역 및 컴퓨터의 CPU 클럭 시간(clock time)은 GHz 대역에 이르고, 그리고 보다 높은 주파수가 이용될 예정이다. 전기 신호의 절연 손실은 회로를 형성하는 절연체의 절연 상수의 제곱근, 그것의 절연 손실 탄젠트(dielectric loss tangent) 및 이용될 신호의 주파수의 곱에 비례한다. 따라서, 사용될 신호의 주파수가 높아질수록, 절연 손실은 증가한다. 절연손실은 전기 신호를 줄이고 그리고 신호의 신뢰성을 손상시킨다. 상기한 손상을 방지하기 위해서는, 절연재로 작은 절연상수와 작은 절연 손실 탄젠트를 가지는 재료를 선정할 것이 요구된다. 이러한 재료로, 불소-함유 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리페닐렌(polyphenylene) 에테르 수지, 등이 제안되었다. 그러나, 이러한 수지가 낮은 절연 특성이 우수하지만, 이들 중 대부분은 내화학성(chemical resistance) 또는 성형성(moldability)에 관한 문제점을 가지고 있다. 전기 저항 재료용으로 상기 수지로 제조된 막에 관해서는, 예를 들면, 폴리페닐렌으로 제조된 막은 유연성에 관한 문제점을 가지고 있으며(예를 들면, JP-A-7-188362), 그리고 디비닐벤젠과 같은 저분자량 스티렌 화합물로 제조된 막은 점착성을 가지기 쉬우며 얻어진 경화된 제품은 부서지기 쉽다(예를 들면, JP-A-2002-249531). 또한, 본 발명의 발명자들은 낮은 절연 특성에 대한 요구를 충족시키기 위하여 2작용성(bifunctional) 폴리페닐렌 에테르 저중합체(oligomer)의 비닐 화합물 유도체를 개발하였다(예를 들면, JP-A-2004-059644). 이 유도체들은 낮은 절연 특성이 우수하다. 그러나, 막이 이 유도체로부터 얻어질 때, 균열이 발생되기 쉽다. 따라서, 개선이 요망된다.
점착성이 없는 경화성 막을 제공할 수 있고, 낮은 절연 상수와 낮은 절연 손실 탄젠트를 가지며 그리고 우수한 내열성을 가지는 경화된 제품을 제공할 수 있는 경화성 수지 조성물, 상기 경화성 수지 조성물을 이용하는 경화성 막 및 상기 경화성 막을 경화시킴으로써 얻어지는 막을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명에 따르면, 필수 구성요소로 식 (1)의 비닐 화합물 및 중량 평균 분자량(weight average molecular)이 적어도 10,000인 고분자량 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명에 따르면, 상기 경화성 수지 조성물을 막 형태로 가공함으로써 얻어지는 경화성 막이 추가로 제공된다.
본 발명에 따르면, 상기 경화성 막을 경화시킴으로써 얻어지는 막이 역시 추가로 제공된다.
Figure pat00001
(1)
여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이한 것이며 그리고 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 할로겐화된 알킬기를 나타내고,
-(O-X-O)- 는 식 (2) 또는 식 (3)의 분획을 나타내거나 식 (2) 및/또는 식 (3)의 적어도 두 종류의 분획을 나타내며,
Figure pat00002
(2)
여기서 R8, R9, R10, R14 및 R15는 동일하거나 상이한 것이며 그리고 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 가지는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고 그리고 R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이한 것이며 수소 원자, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 가지는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며,
Figure pat00003
(3)
여기서, R16, R17, R22 및 R23은 동일하거나 상이한 것이며 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 가지는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R18, R19, R20 및 R21은 동일하거나 상이하며 수소 원자, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 가지는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며 그리고 A는 20개 이하의 탄소 원자를 가지는 직쇄, 분지되거나 또는 고리형 탄화수소이고,
-(Y-O)-는 식 (4)의 분획 또는 식 (4)의 분획 중 적어도 2 종류의 무질서한 배열을 나타내고,
Figure pat00004
(4)
R24 및 R25는 동일하거나 상이한 것이며, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 가지는 알킬기 또는 페닐기이고, R26 및 R27은 동일하거나 상이하며 수소 원자, 할로겐 원자, 6개 이하의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고,
Z는 산소 원자, 질소원자, 황 원자 및/또는 할로겐 원자를 포함할 수도 있는 적어도 하나의 탄소 원자를 가지는 유기 기(organic group)를 나타내며,
a와 b중 적어도 하나는 0이 아니라는 전제하에, a 및 b 각각은 0 내지 30사이의 정수이고, 그리고 c 및 d 각각은 0 또는 1의 정수이다.
점착성을 가지지 않는 경화성 막 또는 코팅 막은 본 발명의 경화성 수지 조성물을 이용함으로써 얻어진다. 경화성 막을 경화시킴으로써 얻어지는 상기 막 또는 코팅 막은 낮은 절연 특성과 높은 내열성을 가져서 고주파용 전기 부품용 절연재, 반도체 절연재, 빌드업(buildup) 인쇄 회로 기판 재료, 코팅재, 코팅, 접착제, 콘덴서용 막 등에 이용될 것이 기대된다. 따라서, 이들의 산업적 중요성은 매우 현저하다.
본 발명의 발명자들은 상기한 목적을 달성하기 위하여 성실한 연구를 수행한 결과 중량 평균 분자량이 적어도 10,000인 중량을 가지는 고분자량 화합물을 폴리에틸렌 에테르 구조로부터 우수한 절연 특성과 높은 내열성을 띄고, 특징적인 구조를 가지는 2작용성 페닐렌 에테르 올리고머의 터미널 비닐 화합물에 포함시킴으로써 얻어지는 수지 조성물을 이용하여 낮은 절연 상수와 낮은 절연 손실 탄젠트를 가지는 경화성 경화된 생성물 을 제공할 수 있는 점착성을 가지지 않는 경화성 막이 얻어진다는 것을 발견하였다. 상기의 발견을 토대로하여, 본 발명의 발명자들은 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 이용된 식 (1)의 비닐 화합물은 식 (1)의 비닐 화합물로부터 선택되는 한 특별히 제한되지 않으며, 여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이한 것이고 그리고 그리고 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 할로겐화된 알킬기를 나타내고; -(O-X-O)- 는 식 (2) 또는 식 (3)의 분획을 나타내거나 식 (2) 및/또는 식 (3)의 적어도 두 종류의 분획을 나타내며, 여기서 R8, R9, R10, R14, R15, R16, R17, R22 및 R23은 동일하거나 상이한 것이며 그리고 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 가지는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고 그리고 R11, R12, R13, R18, R19, R20 및 R21은 는 동일하거나 상이한 것이며 수소 원자, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 가지는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, 그리고 A는 20개 이하의 탄소 원자를 가지는 직쇄, 분지되거나 또는 고리형 탄화수소이고; -(Y-O)-는 식 (4)의 분획 또는 식 (4)의 분획 중 적어도 2 종류의 무질서한 배열을 나타내고, R24 및 R25는 동일하거나 상이한 것이며, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 가지는 알킬기 또는 페닐기이고, R26 및 R27은 동일하거나 상이하며 수소 원자, 할로겐 원자, 6개 이하의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고; Z는 산소 원자, 질소원자, 황 원자 및/또는 할로겐 원자를 포함할 수도 있는 적어도 하나의 탄소 원자를 가지는 유기 기(organic group)를 나타내며; a와 b 중 적어도 하나는 0이 아니라는 전제하에, a 및 b 각각은 0 내지 30사이의 정수이고, 그리고 c 및 d 각각은 0 또는 1의 정수이다. 물론 식 (1)의 이들 비닐 화합물은, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자이고, R8, R9, R10, R14, R15, R16, R17, R22 및 R23은 3 이하의 탄소 원자를 가지는 알킬기이며, R11, R12, R13, R18, R19, R20 및 R21은 수소 원자 또는 3 이하의 탄소 원자를 가지는 알킬기이고, Z는 메틸렌기이며, 그리고 c 및 d가 각각 1인 비닐 화합물인 것이 바람직하다. 식 (2) 또는 식 (3)에 의해 표현되는 - (O-X-O) - 가 식 (5) 또는 식 (6)의 분획이고 식 (4)에 의해 표현되는 - (Y-O) - 는 식 (7) 또는 식 (8)의 분획이거나 또는 식 (7) 및 식 (8)의 분획의 무질서한 배열인 비닐 화합물이 특히 바람직하다.
Figure pat00005
(5)
Figure pat00006
(6)
여기서, R18 및 R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고 A는 20 이하의 탄소원자를 가지는 직쇄, 분지되거나 또는 고리형 탄화수소이다.
Figure pat00007
(7)
Figure pat00008
(8)
식 (1)의 비닐 화합물은 500 내지 3,000인 수 평균 분자량(number average molecular weight)을 가지는 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 500 보다 작으면, 두께를 가진 경화성 막이 얻어지기 쉽다. 3,000보다 크면, 용매에서 비닐 화합물의 용해도가 감소한다. 비닐 화합물을 제조하기 위한 공정은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 비닐 화합물은 JP-A-2004-59644 또는 JP-A-2004-67727호에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 경화성 수시 조성물 내에서 식 (1)의 비닐 화합물의 양은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 상기 비닐 화합물의 양이 너무 작을 경우에는, 낮은 절연 특성, 내열성, 점착성 및 경화 특성을 얻는 것이 불가능하다. 따라서, 경화성 수지 조성물 내에서 식 (1)의 상기 비닐 화합물의 양은 5 wt% 내지 95 wt% 인 것이 바람직하며, 20 wt% 내지 85 wt%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용된 적어도 10,000인 중량 평균 분자량을 가지는 상기 고분자량 화합물은 식 (1)의 비닐 화합물의 낮은 절연 특성과 내열성을 손상시키지 않고 막-형성 능력을 부여할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 고분자량 화합물의 특별한 예에는 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 및 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체와 같은 부타디엔 엘라스토머(elastomer); 스티렌 부타디엔 스티렌 공중합체(SBS), 수소화 스티렌 부타디엔 스티렌 공중합체, 스티렌 이소프렌 스티렌 공중합체(SIS), 수소화 스티렌 이스프렌 스티렌 공중합체 및 수소화 스티렌 (부타디엔/이소프렌) 스티렌 공중합체와 같은 스티렌 열가소성 엘라스토머; 폴리스티렌, 폴리에스테르 및 폴리카보네이트(polycarbonate)와 같은 열가소성 수지가 포함된다. 이 고분자량 화합물들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이들 고분자량 화합물 중, 스티렌 부타디엔 스티렌 공중합체, 수소화 스티렌 부타디엔 스티렌 공중합체, 스티렌 이소프렌 스티렌 공중합체, 수소화 스티렌 이소프렌 스티렌 공중합체 및 수소화 스티렌 (부타디엔/이소프렌) 스티렌 공중합체와 같은 스티렌 열가소성 엘라스토머가 바람직하다. 특히, 스티렌 이소프렌 스티렌 공중합체, 수소화 스티렌 부타디엔 스티렌 공중합체, 수소화 스티렌 이소프렌 스티렌 공중합체 및 수소화 스티렌 (부타디엔/이소프렌) 스티렌 공중합체가 보다 바람직한데, 이는 이들 공중합체가 보다 높은 내열성을 제공할 수 있기 때문이다.
스티렌 열경화성 엘라스토머가 사용될 때, 상기 엘라스토머 내의 스티렌 함량은 특별히 제한되지 않는다. 보다 높은 내열성이 요구될 때에는, 상기 엘라스토머 내의 스티렌 함량은 10 내지 70 wt% 인 것이 바람직하고, 20 내지 50 wt%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 스티렌 열가소성 엘라스토머의 중량 평균 분자량은, 그것이 적어도 10,000이기만 하면, 특별히 제한되지 않는다. 너무 크면, 스티렌 열가소성 엘라스토머를 비닐 화합물과 혼합하는 것이 어렵다. 이러한 이유로, 10,000 내지 300,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에서는, 고분자량 화합물에 대한 식 (1)의 비닐 화합물의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 상기 고분자량 화합물의 양이 너무 클 경우에는, 의도된 내열성 및 경화능이 얻어질 수 없다. 상기 고분자량 화합물의 양이 너무 작을 경우에는, 상기 막-형성 능력이 감소한다. 따라서, 식 (1)의 비닐 화합물 : 고분자량 화합물의 중량 비율은 20 : 80 내지 95 : 5 인 것이 바람직하고, 30 : 70 내지 85 : 15인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 열간에서 자체 경화를 겪는다. 그것의 경화속도를 증가시키고 따라서 시공성(workability)과 경제적 효율 등을 개선하기 위해, 열-경화 촉매가 상기 경화성 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상기 열-경화 촉매는 열이나 빛과 함께, 비닐기의 중합반응을 개시할 수 있는, 양이온계 또는 라디칼 활성종(radical active species)을 생성할 수 있는 열-경화 촉매로부터 선택된다. 예를 들면, 양이온 중합반응 개시제(initiator)는 디알릴 아이오도늄(diallyl iodonium) 염, 트리알릴 술포니움(triallyl sulfonium) 염 및 지방족 술포니움 염을 포함하는데, 이들은 짝 음이온(pairing anion)으로 BF4, PF6, AsF6 또는 SbF6를 이용한다. 이들 양이온 중합반응 개시제는 Ashai Denka·Kogyo K.K.사에 의해 공급되는 SP70, SP172 및 CP 66, Nippon Soda Co., Ltd사에 의해 공급되는 CI2855 및 CI2823, 및 Sanshin Chemical Industry Co., Ltd에 의해 공급되는 SI100L 및 SI150L과 같이 상업적으로 활용가능한 제품으로 쉽게 이용될 수 있다. 라디칼 중합반응 개시제에는 벤조인 및 벤조인 메틸과 같은 벤조인(benzoin) 화합물, 아세토페논 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenon)과 같은 아세토페논(acetophenon) 화합물, 티옥산톤(thioxanthone) 및 2,4-디에틸티옥산톤과 같은 티옥산톤(thioxanthone) 화합물, 4,4'-디아지도챨콘(4,4'-diazidochalcone), 2,6,-비스(4'-아지도벤잘)시클로헥사논(2,6-bis(4'-azidobenzal)cyclohexanone) 및 4,4'-디아지도벤조페논(4,4'-diazidobenzophenone)과 같은 비스아지도(bisazido) 화합물, 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile), 2,2-아조비스프로판(2,2-azobispropane) 및 히드라존(hydrazone)과 같은 아조(azo) 화합물, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 및 디큐밀(dicumyl) 퍼옥사이드와 같은 유기 과산화물이 포함된다. 이들 경화 촉매는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
중합반응 개시제는 그것의 보존안정성을 증가시키기 위해서 본 발명의 경화성 수지 조성물에 포함될 수도 있다. 상기 중합반응 개시제는 일반적으로 공지도니 중합반응 개시제로부터 선택될 수도 있다. 이들의 예에는 히드로퀴논(hydroquinone), 메틸 히드로퀴논, p-벤조퀴논, 클로라닐(chloranil) 및 트리메틸퀴논과 같은 퀴논과 방향족 디올(aromatic diols)이 포함된다. 이들 중합반응 개시제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 요구되는 대로 물리적 특성을 조절하기 위하여 공지된 내연제(耐燃劑), 충진제(filler), 커플링제(coupling agent), 열경화성 수지, 염료, 안료, 증점제(thickener), 윤활제, 소포제(antifoamer), 자외선 흡수제, 등을 추가로 포함할 수도 있다.
내연제(耐燃劑)는 일반적으로 알려진 내연제로부터 선택될 수 있다. 이들의 예에는 브롬화(brominated) 에폭시 수지, 브롬화 폴리카보네이트, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 스티렌, 브롬화 프탈이미드, 테트라브로모비스페놀 A(tetrabromobisphenol A), 펜타브로모벤질(meth)아크릴레이트(pentabromobenzyl(meth)acrylate), 펜타브로모톨루엔, 트리브로모페놀, 헥사브로모벤젠, 데카브로모디페닐에테르(decabromodiphenylether), 염소처리(chlorinated) 폴리스티렌 및 염소처리 파라핀과 같은 할로겐 내연제, 적린(red phosphorus), 트리크레실 포스페이트(tricresyl phosphate), 트리페닐 포스페이트, 크레실디페닐 포스페이트, 트리크실릴(trixylyl) 포스페이트, 트리알킬 포스페이트, 디알킬 포스페이트, 트리스(클로로에틸)포스페이트(tris(chloroethyl)phosphate) 및 포스파젠(phosphazene)과 같은 인(phosphorus) 내연제, 및 수산화 알루미늄(aluminum hydroxide), 수산화 마그네슘, 붕산아연(zinc borate) 및 삼산화 안티몬과 같은 무기 내연제가 포함된다. 이들 내연제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
충진제의 예에는 유리 섬유(glass fiber), 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 알루미나 섬유 및 붕소 섬유와 같은 섬유질 충진제, 실리콘 카바이드, 실리콘 나이트라이드, 산화 마그네슘, 칼륨 타이타네이트(potassium titanate) 및 알루미노보레이트(aluminoborate)와 같은 무기질 휘스커(whisker), 울라스토나이트(wollastonite), 소노라이트(sonolite), 인산염 섬유(phosphate fiber) 및 세피올라이트(sepiolite)와 같은 무기질 섬유, 분쇄된 실리카(pulverized silica), 용융 실리카(fused silica), 활석(talc), 알루미나, 바륨 타이타네이트, 마이카(mica) 및 글래스 비드(glass beads)와 같은 무기질 구형 충진제, (meth)아크릴 산 에스테르((meth)acrylic acid ester), 스티렌 등의 가교에 의해 얻어지는 미립 중합체와 같은 유기질 충진제가 포함된다. 이들 충진제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
상기 커플링제의 예에는 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane), β(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(β(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane), γ-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란(γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane), N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸메톡시실란(N-β(aminoethyl)γ-aminopropylmethylmethoxysilane), γ-아미노프로필트리에톡시실란(γ-aminopropyltriethoxysilane), N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란(N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane), γ-메캅토프로필트리메콕시실란(γ-mercaptopropyltrimethoxysilane) 및 γ-클로로프로필트리메톡시실란(γ-chloropropyltrimethoxysilane)과 같은 실란 타입 커플링제, 티탄산염(titanate) 타입 커플링제, 알루미늄 타입 커플링제, 지르코알루미늄(zircoaluminum) 타입 커플링제, 실리콘 타입 커플링제 및 불소 타입 커플링제가 포함된다. 이들 커플링제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
열경화성 수지의 예에는 비스페놀 A 타입 에폭시, 비스페놀 F 타입 에폭시, 페놀 노볼락(novolak) 타입 에폭시, 크레졸 노볼락 타입 에폭시 및 디시클로펜타디엔 노볼락 타입 에폭시와 같은 에폭시 수지, 비스페놀 A 타입 에폭시(meth)아크릴레이트, 페놀 노볼락 타입 에폭시(meth)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(meth)아크릴레이트(trimethylolpropane tri(meth)acrylate) 및 디펜타에리스리톨 헥사(meth)아크릴레이트(dipentaerythritol hexa(meth)acrylate)와 같은 (meth)아크릴레이트, 스티렌, 디비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌과 같은 비닐 화합물, 비스페놀 A 디시아네이트(bisphenol A dicyanate), 테트라메틸비스페놀 F 디시아네이트, 비스페놀 M 디시아네이트 및 페놀 노볼락 시아네이트와 같은 시아네이트 수지, 옥세탄(oxetane) 수지, 벤조시클로부텐 수지 및 벤조옥사진(benzooxazine) 수지가 포함된다. 이들 열경화성 수지는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 경화성 막이 설명될 것이다. 본 발명의 경화성 막은 상기 본 발명의 경화성 수지 조성물을 막 형태로 가공함으로써 얻어질 수 있다. 상기 경화성 수지 조성물을 막 형태로 가공하는 방법은, 예를 들면, 상기 경화성 수지 조성물이 용매에 용해되고, 이렇게 얻어진 수지 조성물 용액이 릴리스 막(release film) 또는 구리 포일(foil)과 같은 전도체(conductor) 포일에 도포되고, 그 다음에 상기 도포된 용액이 건조되는 방법이다.
이용되는 상기 용매의 예에는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 및 N,N-디메틸포름아미드(dimethylfolmamide)가 포함될 수 있다. 상기 용매는 이들 예에 한정되지는 않을 것이다. 상기 용매는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
상기 용매를 건조하기 위한 건조조건은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 건조 온도가 너무 낮을 경우에는, 상기 용매가 경화성 막에 잔류하기 쉽다. 너무 높을 경우에는, 상기 비닐 화합물이 경화를 겪게 된다. 그러므로, 40℃ 내지 150℃ 사이의 온도에서 1 내지 90분 동안 건조를 수행하는 것이 바람직하다. 경화성 막의 두께는 수지 조성물 용액의 농도와 도포 두께에 의해 조절될 수 있다. 도포 두께가 너무 두꺼우면, 용매가 건조 시간에 잔류하기 쉽다. 따라서, 상기 경화성 막의 두께는 0.1 내지 500㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 막은 상기 본 발명의 경화성 막을 열간에서 경화시킴으로써 얻어질 수 있다. 경화 조건은 중합반응 개시제의 존재 여부 및 다른 열경화성 수지의 조합적인 사용 여부에 좌우되면서 변동된다. 경화는 150℃ 내지 250℃ 사이의 온도에서 0.5 내지 5시간 동안 실시되는 것이 바람직하다. 추가로, 필요에 따라 압력이 적용될 수도 있다.
실시예
이하의 실시예와 비교예를 참고로 하여 본 발명이 상세하게 설명되겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지는 않을 것이다. 측정방법은 다음과 같다.
1) 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량이 겔 침투 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)에 의해 얻어졌다. 시료의 GPC 곡선과 분자량 검량선(calibration curve)에 따라 데이터 처리가 실시되었다. 분자량 검량선은 표준 폴리스티렌의 분자량과 그것의 용해시간을 다음 식으로 근사함으로써 얻어졌다.
LogM = A0X3 + A1X2 + A2X + A3 + A4/X2
여기서 M : 분자량, X : 용리시간 - 19(분), 그리고 A : 계수이다.
2) 히드록실(hydroxyl) 기 당량(equivalent)은 표준 기준 물질(standard reference material)로 2,6-디메틸페놀을 사용하고 건조 디클로로메탄을 용매로 사용한 IR 분석(솔루션 셀 법(solution cell method); 셀 두께 = 1mm)에서 3,600cm-1에서의 흡수강도로부터 결정되었다.
3) 외관에 관하여, 균열의 존재 여부를 점검하기 위해서 경화성 막의 외관이 시각적으로 관찰되었다.
○ : 균열 없음, × : 균열 발생
4) 점착성에 대하여, 25℃에서의 경화성 필름의 점착성의 존재 여부는 막에 손가락을 접촉시킴으로써 판정되었다.
○ : 점착성 없음, × : 점착성 있음
5) 유리 전이 온도는 TMA 인장법(TMA tensile method)에 따라 5g의 하중에서, 10mm의 범위에서 그리고 10℃/min의 온도 증가 속도에서 특정되었다.
6) 절연 상수와 절연 손실 탄젠트에 대하여, 캐비티 레조넌스 퍼터베이션(cavity resonance perturbation) 법에 의해 10 GHz에서의 값이 측정되었다.
7) 내화학성에 대해서, 막이 25℃에서 24시간 동안 톨루엔에 침적되고 형태의 변화가 관찰되었다.
○ : 변화없음, × : 용해됨
8) 유연성에 관해서는, 폭 15mm 및 길이 100mm를 가지는 스트립(strip)을 준비하기 위하여 막이 절단되었고, 상기 스트립은 장축 방향으로 180°만큼 굽혀졌고, 평평한 바닥면을 가지고 직경 70mm를 가지는 2-kg 원통형 중량물이 스트립의 접혀진 부위에 30초 동안 위치되었으며, 균열의 존재 여부가 관찰되었다.
○ : 균열없음, × : 균열관찰됨
합성 실시예 1
2작용성 페닐렌 에테르 올리고머의 합성
12 리터의 부피를 가지고 교반기, 온도계, 공기-유입 관 및 차단판(baffleplate)이 장착된 길이 방향으로 긴 반응기에 3.88g(17.4 mmol)의 CuBr2, 0.75g(277.6 mmol)의 N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민, 28.04g(277.6 mmol)의 n-부틸디메틸아민 및 2,600g의 톨루엔이 장입되었다. 구성물들은 40℃의 반응온도에서 교반되었다. 129.32g(0.48 mol)의 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 292.19g(2.40 mol)의 2,6-디메틸페놀, 0.51g(2.9 mmol)의 N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 및 10.90g(108.0 mmol)의 n-부틸디메틸아민을 2,300g의 메탄올에 미리 용해시킴으로써 혼합된 용액이 얻어졌다. 8%의 산소 농도를 가지는 질소-공기 혼합가스 5.2L/min으로 버블링(bubbling)을 실시하는 동안 상기 혼합된 용액은 230분에 걸쳐 반응기 내의 혼합물에 방울식으로 첨가되었고, 교반이 실시되었다. 첨가가 완료된 이후, 반응을 끝내기 위해 19.89g(52.23 mmol)의 테트라소듐(tetrasodium) 에틸렌디아민 테트라아세테이트가 용해된 물 1,500g이 상기 교반된 혼합물에 첨가되었다. 수성 측 및 유기 층이 분리되었다. 다음으로, 유기층은 1N 염산 수용액으로 세척되었고, 이후 순수한 물로 세척되었다. 이렇게 얻어진 용액은 증발기로 50 wt%로 농축되어, 833.40g의 2작용성 페닐렌 에테르 올리고머(수지 "A")의 톨루엔 용액을 얻었다. 상기 수지 "A"는 930인 수 평균 분자량, 1,460인 중량 평균 분자량 및 465인 히드록실기 당량을 가지고 있었다.
비닐 화합물의 합성
교반기, 온도계 및 환류관(reflux tube)이 장착된 반응기에 833.40g의 수지 "A"의 톨루엔 용액, 160.80g의 비닐 벤질 클로라이드(CMS-P; Seimi Chemical Co., Ltd.에서 공급), 1,600g의 메틸렌 클로라이드, 12.95g의 벤질디메틸아민, 420g의 순수한 물 및 175.9g의 30.5% NaOH 수용액을 장입하고, 그 혼합물을 40℃의 반응온도에서 교반하였다. 교반은 24시간동안 실시되었고, 다음으로 유기층이 1N 염산 수용액으로 세척된 이후 순수한 물로 세척되었다. 이렇게 얻어진 용액은 증발기로 농축되었으며, 농축된 용액은 방울식으로 메탄올에 첨가되어 고체를 얻었다. 상기 고체는 여과에 의해 회수되었으며, 상기 회수된 고체는 진공에서 건조되어 501.43g의 비닐 화합물 "B"를 얻었다. 상기 비닐 화합물 "B"는 1,165인 수 평균 분자량과 1,630인 중량 평균 분자량을 가지고 있었다.
합성 실시예 2
2작용성 페닐렌 에테르 올리고머의 합성
12 리터의 부피를 가지고 교반기, 온도계, 공기-유입 관 및 차단판(baffleplate)이 장착된 길이 방향으로 긴 반응기에 9.36g(42.1 mmol)의 CuBr2, 1.81g(10.5 mmol)의 N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민, 67.77g(671.0 mmol)의 n-부틸디메틸아민 및 2,600g의 톨루엔이 장입되었다. 구성물들은 40℃의 반응온도에서 교반되었다. 129.32g(0.48 mol)의 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 878.4g(7.2 mol)의 2,6-디메틸페놀, 1.22g(7.2 mmol)의 N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 및 26.35g(260.9 mmol)의 n-부틸디메틸아민을 2,300g의 메탄올에 미리 용해시킴으로써 혼합된 용액이 얻어졌다. 8%의 산소 농도를 가지는 질소-공기 혼합가스 5.2L/min으로 버블링(bubbling)을 실시하는 동안 상기 혼합된 용액은 230분에 걸쳐 반응기 내의 혼합물에 방울식으로 첨가되었고, 교반이 실시되었다. 첨가가 완료된 이후, 반응을 끝내기 위해 48.06g(126.4 mmol)의 테트라소듐(tetrasodium) 에틸렌디아민 테트라아세테이트가 용해된 물 1,500g이 상기 교반된 혼합물에 첨가되었다. 수성 측 및 유기 층이 분리되었다. 다음으로, 유기층은 1N 염산 수용액으로 세척되었고, 이후 순수한 물로 세척되었다. 이렇게 얻어진 용액은 증발기로 50 wt%로 농축되어, 1,981g의 2작용성 페닐렌 에테르 올리고머(수지 "C")의 톨루엔 용액을 얻었다. 상기 수지 "C"는 1,975인 수 평균 분자량, 3,514인 중량 평균 분자량 및 990인 히드록실기 당량을 가지고 있었다.
비닐 화합물의 합성
교반기, 온도계 및 환류관(reflux tube)이 장착된 반응기에 833.40g의 수지 "C"의 톨루엔 용액, 76.7g의 비닐 벤질 클로라이드(CMS-P), 1,600g의 메틸렌 클로라이드, 6.2g의 벤질디메틸아민, 199.5g의 순수한 물 및 83.6g의 30.5% NaOH 수용액을 장입하고, 그 혼합물을 40℃의 반응온도에서 교반하였다. 교반은 24시간동안 실시되었고, 다음으로 유기층이 1N 염산 수용액으로 세척된 이후 순수한 물로 세척되었다. 이렇게 얻어진 용액은 증발기로 농축되었으며, 농축된 용액은 방울식으로 메탄올에 첨가되어 고체를 얻었다. 상기 고체는 여과에 의해 회수되었으며, 상기 회수된 고체는 진공에서 건조되어 450.1g의 비닐 화합물 "D"를 얻었다. 상기 비닐 화합물 "D"는 2,250인 수 평균 분자량과 3,920인 중량 평균 분자량을 가지고 있었다.
합성 실시예 3
2작용성 페닐렌 에테르 올리고머의 합성
12 리터의 부피를 가지고 교반기, 온도계, 공기-유입 관 및 차단판(baffleplate)이 장착된 길이 방향으로 긴 반응기에 13.1g(0.12 mol)의 CuCl, 707.0g(5.5 mol)의 디-n-부틸아민, 4,000g의 메틸 에틸 케톤이 장입되었다. 구성물들은 40℃의 반응온도에서 교반되었다. 410.2g(1.6 mol)의 4,4'메틸렌비스(2,6-디메틸페놀) 및 586.5g(4.8 mol)의 2,6-디메틸페놀을 8,000g의 메틸 에틸 케톤에 미리 용해시킴으로써 혼합된 용액이 얻어졌다. 공기 2L/min으로 버블링(bubbling)을 실시하는 동안 상기 혼합된 용액은 반응기 내의 혼합물에 방울식으로 첨가되었고, 교반이 실시되었다. 반응을 끝내기 위해 디소듐 디하이드로젠 에틸렌디아민 테트라아세세이트(disodium dihydrogen ethylenediamine tetraacetate) 수용액이 상기 교반된 혼합물에 첨가되었다. 다음으로, 1N 염산 수용액으로 세척이 실시되었고, 이후 순수한 물로 세척이 실시되었다. 이렇게 얻어진 용액은 증발기로 농축되고 이후 감압하에서 건조되어, 946.6g의 2작용성 페닐렌 에테르 올리고머(수지 "E")를 얻었다. 상기 수지 "E"는 801인 수 평균 분자량, 1,081인 중량 평균 분자량 및 455인 히드록실기 당량을 가지고 있었다.
비닐 화합물의 합성
교반기, 온도계 및 환류관(reflux tube)이 장착된 반응기에 480.0g의 수지 "E", 260.2g의 비닐벤질 클로라이드(CMS-P), 2,000g의 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 240.1g의 탄산 칼륨(potassium carbonate) 및 60.0g의 18-크라운-6-에테르(18-crown-6-ether)를 장입하고, 그 혼합물을 30℃의 반응온도에서 교반하였다. 6시간 교반 후, 혼합물은 증발기로 농축되고, 2000g의 톨루엔으로 희석된 이후 물로 세척되었다. 유기 층이 농축되었으며, 그다음 방울식으로 메탄올에 첨가되어 고체를 얻었다. 상기 고체는 여과에 의해 회수되었으며, 상기 회수된 고체는 진공에서 건조되어 392.2g의 비닐 화합물 "F"를 얻었다. 상기 비닐 화합물 "F"는 988인 수 평균 분자량과 1,420인 중량 평균 분자량을 가지고 있었다.
합성 실시예 4
2작용성 페닐렌 에테르 올리고머의 합성
12 리터의 부피를 가지고 교반기, 온도계, 공기-유입 관 및 차단판(baffleplate)이 장착된 길이 방향으로 긴 반응기에 13.1g(0.12 mol)의 CuCl, 707.0g(5.5 mol)의 디-n-부틸아민, 4,000g의 메틸 에틸 케톤이 장입되었다. 구성물들은 40℃의 반응온도에서 교반되었다. 82.1g(0.32 mol)의 4,4'메틸렌비스(2,6-디메틸페놀) 및 586.5g(4.8 mol)의 2,6-디메틸페놀을 8,000g의 메틸 에틸 케톤에 미리 용해시킴으로써 혼합된 용액이 얻어졌다. 공기 2L/min으로 버블링(bubbling)을 실시하는 동안 상기 혼합된 용액은 반응기 내의 혼합물에 방울식으로 첨가되었고, 교반이 실시되었다. 반응을 끝내기 위해 디소듐 디하이드로젠 에틸렌디아민 테트라아세세이트 수용액이 상기 교반된 혼합물에 첨가되었다. 다음으로, 1N 염산 수용액으로 세척이 실시되었고, 이후 순수한 물로 세척이 실시되었다. 이렇게 얻어진 용액은 증발기로 농축되고 이후 감압(reduced pressure)하에서 건조되어, 632.5g의 2작용성 페닐렌 에테르 올리고머(수지 "G")를 얻었다. 상기 수지 "E"는 1,884인 수 평균 분자량, 3,763인 중량 평균 분자량 및 840인 히드록실기 당량을 가지고 있었다.
비닐 화합물의 합성
교반기, 온도계 및 환류관(reflux tube)이 장착된 반응기에 480.0g의 수지 "G", 140.5g의 비닐벤질 클로라이드(CMS-P), 2,000g의 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 129.6g의 탄산 칼륨(potassium carbonate) 및 32.4g의 18-크라운-6-에테르를 장입하고, 그 혼합물을 30℃의 반응온도에서 교반하였다. 6시간 교반 후, 혼합물은 증발기로 농축되고, 2000g의 톨루엔으로 희석된 이후 물로 세척되었다. 유기 층이 농축되었으며, 그다음 메탄올에 방울져 떨어져서 고체를 얻었다. 상기 고체는 여과에 의해 회수되었으며, 상기 회수된 고체는 진공에서 건조되어 415.3g의 비닐 화합물 "H"를 얻었다. 상기 비닐 화합물 "F"는 2,128인 수 평균 분자량과 4,021인 중량 평균 분자량을 가지고 있었다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5
합성 실시예 1에서 얻어진 비닐 화합물 "B", 합성 실시예 2에서 얻어진 비닐 화합물 "D", 합성 실시예 3에서 얻어진 비닐 화합물 "F" 및 디비닐벤젠(DVB-960: Nippon Steel Chemical Group 제공) 중 하나 그리고/또는 다양한 고분자량 화합물 중 하나가 표 1에 나타낸 양으로 톨루엔에 용해되어, 30 wt%(실시예 3, 4 및 5에서는 15 wt%)의 수지 고형 함량을 가지는 바니시(varnish)를 얻었다. 상기 바니시는 닥터 블레이드(doctor blade)(space 75㎛)로 18-㎛ 전해 구리 포일(3EC-III: MITSUI MINING & SMELTING CO., LTD 제공)에 도포되었고 그리고 상기 도포된 바니시는 50℃에서 5분간 건조되어 약 15㎛인 수지층 두께를 가지는 구리-포일-부착된 경화성 막을 얻었다. 이렇게 얻어진 구리-포일-부착된 경화성 막은 외관과 점착성에 대하여 평가되었다. 표 1에 그 결과를 나타내었다. 이후, 상기 구리-포일-부착된 경화성 막은 200℃에서 4℃/분의 온도-증가 속도에서 질소분위기하 불활성 오븐에서 90분간 가열되었고 이후 상기 구리 포일은 에칭에 의해 제거되어 막을 얻었다. 상기 막은 약 15㎛의 두께를 가지고 있었다. 상기 막은 유리 전이 온도, 절연 상수, 절연 손실 탄젠트, 내화학성 및 유연성에 대하여 평가되었다. 표 2에 그 결과를 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00009

TR2003, TR2827 : 스티렌 부타디엔 스티렌 공중합체(중량 평균 분자량 : 약 100,000, JSR 제공)
SIS5229 : 스티렌 이소프렌 스티렌 공중합체(중량 평균 분자량 : 약 200,000, JSR 제공)
SEPTON2006 : 수소화 스티렌 이소프렌 스티렌 공중합체(중량 평균 분자량 : 약 200,000, KURARAY Co., Ltd. 제공)
SEPTON4055 : 수소화 스티렌 (부타디엔/이소프렌) 스티렌 공중합체(중량 평균 분자량 : 약 200,000, KURARAY Co., Ltd. 제공)
SEPTON8007 : 수소화 스티렌 부타디엔 스티렌 공중합체(중량 평균 분자량 : 약 100,000, KURARAY Co., Ltd. 제공)
[표 2]
Figure pat00010

실시예 8 내지 19
합성 실시예 2에서 얻어진 비닐 화합물 "D", 합성 실시예 3에서 얻어진 비닐 화합물 "F" 및 합성 실시예 4에서 얻어진 비닐 화합물 "H" 중 하나와 다양한 고분자량 화합물 중 하나가 70:30인 비닐 화합물 : 고분자량 화합물 중량비율로 혼합되었고, 상기 혼합물은 톨루엔에 용해되어, 20 wt%의 수지 고형 함량을 가지는 바니시를 얻었다. 상기 바니시는 닥터 블레이드(space 300㎛)로 100㎛의 두께를 가지는 PET 막(Lumirror-T : Toray Industries, Inc. 제공)에 도포되었고, 상기 도포된 바니시는 80℃에서 5분 동안 건조되어 약 30㎛의 수지층 두께를 가지는 경화성 막을 얻었다. 이렇게 얻어진 경화성 막은 외관과 점착성에 대하여 평가되었다. 이후, 상기 경화성 막은 200℃에서 4℃/분의 온도-증가 속도에서 질소분위기하 불활성 오븐에서 30분간 가열되었고 이후 상기 PET 막을 손으로 제거하여 막을 얻었다. 상기 막은 약 30㎛의 두께를 가지고 있었다. 상기 막은 유리 전이 온도, 절연 상수, 절연 손실 탄젠트, 내화학성 및 유연성에 대하여 평가되었다. 표 3에 그 결과를 나타내었다.
[표 3]
Figure pat00011

TR2250 : 스티렌 부타디엔 스티렌 공중합체(SBS)(JSR 제공, 중량 평균 분자량 : 약 100,000)
HYBRAR5127 : 스티렌 이소프렌 스티렌 공중합체(SIS)(KURARAY Co., Ltd. 제공, 중량 평균 분자량 : 약 120,000)
HYBRAR7125 : 수소화 스티렌 이소프렌 스티렌 공중합체(수소화 SIS)(KURARAY Co., Ltd. 제공, 중량 평균 분자량 : 약 100,000)
SEPTON2104 : 수소화 스티렌 이소프렌 스티렌 공중합체(수소화 SIS)(KURARAY Co., Ltd. 제공, 중량 평균 분자량 : 약 90,000)
SEPTON2007 : 수소화 스티렌 이소프렌 스티렌 공중합체(수소화 SIS)(KURARAY Co., Ltd. 제공, 중량 평균 분자량 : 약 80,000)
SEPTON4033 : 수소화 스티렌 (부틸렌/이소프렌) 스티렌 공중합체(SEEPS)(KURARAY Co., Ltd. 제공, 중량 평균 분자량 : 약 100,000)
SEPTON8104 : 수소화 스티렌 부타디엔 스티렌 공중합체(수소화 SBS)(KURARAY Co., Ltd. 제공, 중량 평균 분자량 : 약 120,000)
Tuftec H1051 : 수소화 스티렌 부타디엔 스티렌 공중합체(수소화 SBS)(Asahi Kasei Corporation 제공, 중량 평균 분자량 : 약 70,000)
Tuftec H1053 : 수소화 스티렌 부타디엔 스티렌 공중합체(수소화 SBS)(Asahi Kasei Corporation 제공, 중량 평균 분자량 : 약 70,000)
실시예 20 내지 22
합성 실시예 2에서 얻어진 비닐 화합물 "D"와 다양한 고분자량 화합물 중 하나가 50:50의 비닐 화합물 "D" : 고분자량 화합물 중량비율로 혼합되었고, 상기 혼합물은 톨루엔에 용해되어 20 wt%의 수지 고형 함량을 가지는 바니시를 준비하였다. 상기 바니시는 닥터 블레이드(space 300㎛)로 100㎛의 두께를 가지는 PET 막(Lumirror-T)에 도포되었고, 상기 도포된 바니시는 80℃에서 5분 동안 건조되어 약 30㎛의 수지층 두께를 가지는 경화성 막을 얻었다. 이렇게 얻어진 경화성 막은 외관과 점착성에 대하여 평가되었다. 이후, 상기 경화성 막은 200℃에서 4℃/분의 온도-증가 속도에서 질소분위기하 불활성 오븐에서 30분간 가열되었고 이후 상기 PET 막을 손으로 제거하여 막을 얻었다. 상기 막은 약 30㎛의 두께를 가지고 있었다. 상기 막은 유리 전이 온도, 절연 상수, 절연 손실 탄젠트, 내화학성 및 유연성에 대하여 평가되었다. 표 4에 그 결과를 나타내었다.
[표 4]
Figure pat00012

실시예 23 내지 25
합성 실시예 2에서 얻어진 비닐 화합물 "D"와 다양한 고분자량 화합물 중 하나가 30:70의 비닐 화합물 "D" : 고분자량 화합물 중량비율로 혼합되었고, 상기 혼합물은 톨루엔에 용해되어 20 wt%의 수지 고형 함량을 가지는 바니시를 준비하였다. 상기 바니시는 닥터 블레이드(space 300㎛)로 100㎛의 두께를 가지는 PET 막(Lumirror-T)에 도포되었고, 상기 도포된 바니시는 80℃에서 5분 동안 건조되어 약 30㎛의 수지층 두께를 가지는 경화성 막을 얻었다. 이렇게 얻어진 경화성 막은 외관과 점착성에 대하여 평가되었다. 이후, 상기 경화성 막은 200℃에서 4℃/분의 온도-증가 속도에서 질소분위기하 불활성 오븐에서 30분간 가열되었고 이후 상기 PET 막을 손으로 제거하여 막을 얻었다. 상기 막은 약 30㎛의 두께를 가지고 있었다. 상기 막은 유리 전이 온도, 절연 상수, 절연 손실 탄젠트, 내화학성 및 유연성에 대하여 평가되었다. 표 5에 그 결과를 나타내었다.
[표 5]
Figure pat00013

실시예 26
20 wt%의 수지 고형 함량을 가지고 그리고 실시예 19의 구성을 가지는 경화성 수지 조성물 톨루엔 용액이 닥터 블레이드(space 400㎛)로 18-㎛ 전해 구리 포일(3EC-III)에 도포 되었고 그리고 상기 도포된 용액은 에어드라이어(air dryer)로 80℃에서 5분동안 건조되었으며, 이것에 의해 약 40㎛의 수지층 두께를 가지는 구리-포일-부착된 경화성 막이 각각 얻어졌다. 이렇게 얻어진 구리-포일-부착된 경화성 막은 코어 재료(EL190, 구리 포일 두께 18㎛, Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc 제공)의 무늬가 새겨진 양쪽 표면에, 즉 하나의 막이 하나의 표면에, 나머지 막이 나머지 표면에 위치되고, 그 결과로 얻어진 세트가 200℃의 온도에서 그리고 2MPa의 압력하에서 2시간 동안 경화되어, 4층 보드(board)를 준비하였다. 최외곽 구리 포일의 구리 포일 박리강도(peeling strength)는 0.8 kN/m 이었다. 추가적으로, 상기 최외곽 구리 포일은 에칭에 의해 제거되었으며, 내층 무늬가 어떠한 공극도 없이 묻혀 있음을 알 수 있었다.

Claims (1)

  1. 적어도 10,000의 중량 평균 분자량을 가지는 고분자량 화합물 및 식 (1)의 비닐화합물을 필수 성분으로 포함하는 경화성 수지 조성물.

    Figure pat00014
    (1)

    여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이한 것이며 그리고 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 할로겐화된 알킬기를 나타내고,
    -(O-X-O)- 는 식 (2) 또는 식 (3)의 분획을 나타내거나 식 (2) 및/또는 식 (3)의 적어도 두 종류의 분획을 나타내며,

    Figure pat00015
    (2)

    여기서 R8, R9, R10, R14 및 R15는 동일하거나 상이한 것이며 그리고 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 가지는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고 그리고 R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이한 것이며 수소 원자, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 가지는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며,

    Figure pat00016
    (3)

    여기서, R16, R17, R22 및 R23은 동일하거나 상이한 것이며 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 가지는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R18, R19, R20 및 R21은 동일하거나 상이하며 수소 원자, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 가지는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며 그리고 A는 20개 이하의 탄소 원자를 가지는 직쇄, 분지되거나 또는 고리형 탄화수소이고,
    -(Y-O)-는 식 (4)의 분획 또는 식 (4)의 분획 중 적어도 2 종류의 무질서한 배열을 나타내고,

    Figure pat00017
    (4)

    R24 및 R25는 동일하거나 상이한 것이며, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 가지는 알킬기 또는 페닐기이고, R26 및 R27은 동일하거나 상이하며 수소 원자, 할로겐 원자, 6개 이하의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고,
    Z는 산소 원자, 질소원자, 황 원자 및/또는 할로겐 원자를 포함할 수도 있는 적어도 하나의 탄소 원자를 가지는 유기 기(organic group)를 나타내며,
    a와 b중 적어도 하나는 0이 아니라는 전제하에, a 및 b 각각은 0 내지 30 사이의 정수이고, 그리고 c 및 d 각각은 0 또는 1의 정수이다.
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