TWI332516B - Curable resin composition, curable film and cured film - Google Patents

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TWI332516B
TWI332516B TW094128201A TW94128201A TWI332516B TW I332516 B TWI332516 B TW I332516B TW 094128201 A TW094128201 A TW 094128201A TW 94128201 A TW94128201 A TW 94128201A TW I332516 B TWI332516 B TW I332516B
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Ishii Kenji
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Mitsubishi Gas Chemical Co
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Description

I332516 九、發明說明： ’【發明所屬之技術領域】 . 本發明係有關一種可硬化之樹脂組成物，其具有優異 •的低電彳質特性及耐熱⑯’且可由此得到無黏性及加工性 .成良=的可硬化薄膜；一使用上述可硬化樹脂組成物之可 硬化缚膜；以及經由硬化上述可硬化薄膜所得到的薄膜。 可硬化薄膜或本發明之薄膜係適合作為高頻使用 電絕緣材料。 【先前技術】 士近年來，資訊傳輸設備如PHS或手提電話及電腦cpu 日寸鐘時間之信號波段達到一 GHz波段，且已開始使用更高 的頻率。電信號的電介質損耗係與絕緣體組成電路介電常 數的平方根、其電介質損耗角正切及所用信號頻率的乘積 成正比。因此，隨著所用信號頻率的增高，電介質損耗增 加。電介質損耗抑制電信號，破壞電信號的可靠性。為了曰 鲁阻止這種破壞，需要選擇具有小的介電常數和小的電介質 損耗角正切的材料作為絕緣體，而提出含氣樹脂、聚稀煙 樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚亞笨基驗樹脂等作為此等材料。 然而，儘官該等樹脂具有優異的低電介質特性，但是大多 .數化合物在化學耐受性或者模壓性能存在問題。由上述樹 .脂製成以作為電絕緣材料之薄膜，如由聚亞苯基醚樹脂製 成的薄膜’係具有關於彈性之問題（例如 JP-A+1 88362 );由低分子量的苯乙烯化合物，如二乙稀 苯製成的薄膜係易於具有黏性，由其硬化得到的產品易碎 312XP/發明說明書(補件)/94-12/94128201 5 (例…•咖υ。進一步為 .特性的需要，本發明人已麵鬥t低電；丨質 聚物的乙稀基化= ,能團聚亞苯基鍵低 •”行生物：1: 例 JP+2004,644 )。 ^物得到的薄膜容易發生碎裂，因此仍然需要改進4 【發明内容】 本.4月的目的係提供一種可硬化之樹脂組成物，由該 ^成物可以得到無黏性的可硬化薄膜，其具有低介電常數 口，電介質損耗角正切，且可得到具有良好抗熱性的硬化 «。使用可硬化樹脂組成物之可硬化薄膜及經由硬化該 可硬化薄膜所得到的薄膜。 本發明係提供一可硬化之樹脂組成物，該組成物含有 式2)乙烯基化合物和重均分子量至少為1 0 000的高分 子量化合物作為必要成分。 *本發明進一步提供了將上述可硬化樹脂組成物加工製 Φ成薄膜形式而得的可硬化薄膜。 本免明還進一步提供了由硬化上述可硬化薄膜所得的 薄膜》
/、中Rl、R2、R3、R4、r5、r6及係相同或不同，代表 風原子、素原子、烷基基團或鹵化烷基基團。 3麵發明說明書(補件购_麵 及/或式(3)的
代表式（2)或式（3)的一部分’或代表式（2) 至少兩部份， ‘甘 rK p 原” ，Ks、Rg、I、心和I係相同或不同，代表鹵素 ^子、具有6個或更少碳原子的烷基基團或者苯基基團； 11、Rl2及Ru係相同或不同，代表氫原子、鹵素原子、具 有6個或更少碳原子的烷基基團或苯基基團，
其中，Ru、Ru、R22及R23係相同或不同，代表鹵素原 I子、具有6個或更少碳原子的烷基基團或苯基基團；Ri8、 R19、Ru及Rn係相同或不同，代表氫原子、鹵素原子、具 有6個或更少碳原子的烷基基團或笨基基團，且A係具有 20或更少碳原子的線型、支鏈或者環狀烴， -(Y-0)-代表式（4)的一部分或式（4)的至少兩部份的 .任意排列， 312XPV 發明說明書(補件)/94_12/94128201 7 (4)
其中，R24及R25係相同或不同戈 個或更少碳原子的烧基基團似：m子、具有6 ..圓4本基基團，R26和R27係相同 或不同’代表氫原子、鹵辛艿早目士 ®素原子、具有6個或更少碳原子 的烷基基團或苯基基團， 丁 z代表具有至少-個碳料的有機基團，其可包含氧原 子、氮原子、硫原子及/或齒素原子。 ’、 右a及b中至少一個不為〇,貝“及b各為〇3〇中之 整數，以及 c及d各為〇或1之整數。 (發明效果） • 利^本發明的可硬化樹脂組成物可以得到無黏性的可 ，化溥，或塗層薄膜。經硬化之可硬化薄膜或塗層薄膜所 得到的薄膜具有低電介質特性和高耐熱性，所以該薄獏可 用於冋頻電益零件的絕緣材料、半導體的絕緣材料 '多層 .印刷電路板材料、塗層材料 '塗層、黏合劑或冷凝器的薄 .膜等。因此，本發明在工業方面的重要性是相當可觀的。 【實施方式】 本發明人為獲得前述目標經勤奮的研究，結果發現由 硬化某種樹脂組成物得到的無黏性可硬化薄膜，其能製得
S mxp/發明說明書(補件)/94_12/941282〇1 山 2：)16 二”介電常數和低電介質損耗角正切的硬化薄膜，該樹 二、物係由將重均分子量至少為1〇，_的高分子 能團聚亞苯基鱗低聚物的終端乙婦基化合物 該低聚物保留了聚苯亞㈣構的出色的電 貝二：：峨性’同時還具有特定的結構。在上述發 見的基礎上，本發明人完成本發明。 用於本發明的可硬化樹脂組成物的式（1)乙婦基化入 物無特殊限制’只要選自式⑴乙烯基化合物即可，其口中，
Rl、R” h、r5、r6及R7係相同或不同，代表氫原子、 鹵素原子、烷基基團或鹵化烷基基團；_(〇_χ_〇)_代表式 (2)或式（3)的一部分，或代表式（2)及/或 部份，其中，B、Rl。、“、Rl6、Rl7、R^ 相同或不同，代表鹵素原子、具有6個或更少碳原子的烷 基基團或者苯基基團，Ru、Ri2、Ru、Ri8、‘、h。及心 係相同或不同，代表氫原子、鹵素原子、具有6個或更少 石厌原子的烷基基團或苯基基團，A係具有2〇或更少碳原 子的線型、支鏈或者環狀烴；_(Y-〇)_代表式（4)的一部分 或式（4)的至少兩部份的任意排列，其中，I4及r25係相同 或者不同，代表鹵素原子、具有6個或更少碳原子的烷基 基團或笨基基團；R26及R27係相同或不同，代表氫原子、 鹵素原子、具有6個或更少碳原子的烷基基團或苯基基 團；z代表具有至少一個碳原子的有機基團，該基團可包 含氧原子、氮原子、硫原子及/或鹵素原子；若a及b中 至少一個不為0，則a及b各為0-30中之整數；c&d各 312XP/發明說明書(補件)/94-12/94128201 丄J 丄u 之整數。在該等式⑴的乙烯基化合物中，較佳 乙抑基化合物是其中R1、R2、R W土 子，R8、p D 3 K4 R5、R6 及 R7 是氫原 .φ , 9、1〇、Rl4、Rl5、Rl6、R”、L及 R23 是具有 3 個 或更少碳原子的烷？個 心是氫原^ Rl3、Rl8、Rl9、R4 甲美，、5 個或更少碳原子的烷基基團，Z是亞 “二f U別是卜特佳乙稀基化合物是其中式⑺ 代：的:v表的是式⑸或式(6)的-部分，式⑷
、、（Y~〇) —是式（7)或式（8)的一部分，或式（7)及式（8) 的部分的任意組合。 及式W +0—X—〇如 -^-0—X—〇^_
0-
(5) ⑹ :碳原或更
式⑴乙烯基化合物較佳具有5〇〇一3,刪的數均分子 312XFV 發明說明書(補件)/94-12/94128201 1332516 量。當數均分子量小於5〇〇時，易於形成具有黏性的可硬 .化涛膜。當其大於3，_時，乙烯基化合物在溶劑中的溶 .解度降低。生產乙婦基化合物的方法未特別限定。例如， •可由 JP-A-2004-59644 或 JP-A-2004-67727 中揭示的方法 生產5亥乙稀基化合物。 旦本發明的可硬化樹脂組成物中式（1)乙烯基化合物的 量未特別限定。然而乙烯基化合物的量太少，不可能 彳隻付所期望的低電介質特性、耐熱、黏性及硬化性能。因 此，可硬化樹脂組成物中式（丨）乙烯基化合物的量較佳為 5wt%至 95wt%，更佳為 20wt%至 85wt%。 用於本务明的可硬化樹脂組成物的重均分子量至少為 lj，〇〇〇的高分子量化合物較佳具有薄膜形成能力，同時 還不破壞式（1)乙烯基化合物的低電介質特性及耐熱性。 這種向刀子量化合物的具體例子包括丁二稀彈性體，如苯 乙烯丁二烯共聚物（SBR)及丙烯腈丁二烯共聚物；苯乙烯 籲熱塑性彈性體，如苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物（SBS)、氫 化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯異戊二烯苯乙烯共 聚物（SIS)、氫化笨乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物及氫化苯 乙烯（丁二烯/異戊二烯）苯乙烯共聚物；以及熱塑性樹 月曰’如聚苯乙烯、聚酯及聚碳酸酯。這些高分子量化合物 "T以單獨或結合使用。在这些局分子量化合物中，較佳苯 乙婦熱塑性彈性體如苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、氫化笨 乙缔丁一婦苯乙烯共聚物、苯乙烯異戊二稀苯乙烯共聚 物、氫化苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物及氫化苯乙烯（丁 312XP/發明說明書(補件)/94-12/94128201 丄叫316 :烯/異戊二烯）苯乙烯共聚物。特別地，苯乙烯異戊二烯 笨乙烯共聚物、氫化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、氫化苯 乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物及氫化苯乙烯（丁二烯/異戊 二烯）苯乙烯共聚物係為更佳，因為這些共聚物具有更高 的耐熱性。 曰當使用苯乙烯熱塑性彈性體時，彈性體中的笨乙烯含 里未特別限定。當需要較高耐熱性時，彈性體中的苯乙婦 含量較佳從l〇wt%至70wt%，更佳從2〇wt%至50wtp進一 步，苯乙烯熱塑性彈性體的重均分子量未特別限定，只要 j至少疋1 〇, 〇〇〇。當其太大時，彳艮難將該苯乙烯熱塑性 彈性體與乙烯基化合物混合。因此，較佳為1G，_到 300, 000 〇 >在本發明的可硬化樹脂組成物中，式（1)乙烯基化合物 與南分子量化合物的混合比率未特別限定。然而，當高分 子量化合物的量太A時無法得到預期的而十熱性及可硬化 性。當高分子量化合物的量太小時，薄膜形成能力下降。 因此，式（1)的乙烯基化合物與高分子量化合物的重量比 率杈佳從20 : 80至95 : 5 ’更佳係從3〇 : 7〇至85 : 15。 本發明的可硬化樹脂組成物在加熱下會發生自身硬 化。為了提高硬化速度’進而提高加工性能和經濟效益 等，可在可硬化組成物中加入熱硬化催化劑。熱硬化催化 劑選U產生在加熱或^照條件下能夠引發乙烯基團 聚合的陽離子或自由基活性類的熱硬化催化劑。例如，陽 離子聚合引發劑包括二烯丙基碘鏽鹽、三烯丙基疏鹽和脂 312XP/發明說明書(補件)/94-12/94128201 12 1332516 肪族鎮鹽，其使用BF4、ppfi、Asj?6或SbFe作為配對陰離子。 •這些陽離子聚合引發劑作為商業產品很容易得到，如 .SP70、SP172 及 CP 66 係由 Asahi Denka Kogyo K. K.提供、 CI2855 及 CI2823 係由 Nippon Soda Co.，Ltd.提供，及 SI100L 及 SI150L 係由 Sanshin Chemical Industry Co
Ltd.提供。自由基聚合引發劑包括安息香（benz〇in)化合 物，如安息香及曱基安息香、苯乙酮化合物如苯乙酮和 2’ 2 一曱氧基-2-笨基苯乙酮、。塞。頓酮類化合物如售β镇酮 和2, 4-二乙基噻噸酮、雙疊氮化合物如4,4，-二疊氮杳 爾酮，2, 6-雙（4，-疊氮苯亞曱基）環己酮和4,4，_二疊 氮一苯曱酮、偶氮化合物如偶氮雙異丁腈和2, 2-偶氮雙 丙烷和腙、有機過氧化物如2,5_二甲基_2,5_二（卜丁基 過氧）己烷及2, 5-二甲基-2, 5-二（t-丁基過氧）己炔_3及 二枯基過氧化物。這些硬化催化劑可以單獨或結合使用。 κ 5抑制知彳可加入到本發明的可硬化樹脂組成物中來 籲提高保存穩定性。聚合抑制劑選自習知的聚合抑制劑。這 樣的例子包括職類如氫醌、曱基氫醌、對苯醌、氣酿和三 曱基I及芳香二醇類。這些聚合抑制劑可以單獨或結合使 用。 .根據需I ’本發明可硬化樹脂組成物中可以進一步地 ’含有已知的阻燃劑、充填劑、偶聯劑、熱固性樹脂、染料、 顏料、增稠劑、潤滑劑、防殊劑或紫外吸收劑等，來改變 其物理性質。 阻燃劑選自習知阻辦劑。1你丨 疋、^ #例子包括ί素阻燃劑如溴 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-12/941282〇1 13 UJ2516 =!脂、卿碳酸醋、漠化聚苯乙婦、漠化苯乙婦、 鹽、：二石磷阻燃劑如紅•、三甲苯基磷酸 酸鹽、三ί其'：：、f笨基二苯基磷酸鹽、三二甲苯基磷 和二一’:土％酸鹽、二燒基鱗酸鹽、三（氯乙基）石粦酸鹽 氧化：’ ::：ΓΓ劑如虱氧化紹、氫氧化鎂、蝴酸鋅和三 氧化銻。这些阻燃劑可以單獨或結合使用。 充填;1彳的例子包括纖純充填劑如玻璃纖維、碳纖 ί;=聚醯胺纖維、碳切纖維、氧化_維和蝴纖維； 益機切、氮切、氧制、鈦酸鉀和鈦酸銘； …機針形充填劑如石夕石灰、斜石夕巍石、鱗酸鹽纖維和海泡 石，無機球形充填劑如粉狀石夕石、溶融石夕石、滑石、氧化 銘' 鈦酸鋇、雲母和玻璃球；錢充填劑如通過（甲某） 丙烯㈣交聯得到的微粒聚合物、苯乙稀等。這些充㈣ 可以單獨或結合使用。 偶聯劑的例子包括石夕烧型偶聯劑如 乙婦基三乙氧基料、乙稀基三甲氧基梦炫、丙 烯醯氧丙基三甲氧基矽烷十(3,4_環氧環己基)乙基三 曱氧基石夕烧、環氧丙氧基丙基甲基二乙氧石夕燒、 Ν-Θ(氨基乙基）氨基丙基曱基甲氧矽烷、氨基丙 基三乙氧基石苯基_r _氨基丙基三甲氧基石夕烷、厂 巯基丙基三甲氧基矽烷和r _氯丙基三甲氧基矽烷；鈦酸 鹽型偶聯劑，鋁型偶合劑、锆鋁酸型偶聯劑、矽氧烷型偶 312XP/發明說明書(補件)/94-12/94128201 1332516 聯劑及氟型偶聯劑。這些偶聯劑可以單獨或結合使用。 熱固性树脂的例子包括環氧樹脂如雙酸A型環氧類、 雙=型環氧類 '苯紛齡酸清漆型環氧類、甲齡齡酸清漆 里沐氧類及一 ％戊二烯盼盤清漆型環氧類；（甲基）丙烤 酸醋如雙齡A型縣（u)丙婦酸醋、苯齡酚酸清漆型環 乳（曱基）丙稀酸醋 '三經甲基丙烧三（甲基）丙婦酸醋 及一季戊四醇六（甲基）丙稀酸醋；乙稀基化合⑯，如苯乙 烯、二乙烯苯及二乙婦萘；氰酸醋類樹月旨，如雙紛A二氰 酸醋、四f基雙齡F氰酸醋、雙齡M氮酸醋及苯齡祕清 ，酸醋’·氧雜環丁貌樹腊；苯並環丁烯樹脂及苯並嗪 樹月曰。这些熱固性樹脂可以單獨或結合使用。 下面解釋本發明可硬化之薄膜。本發明可硬化之薄膜 係將本發明之可硬化樹脂組成物加工製成薄膜形式而獲 得。將可硬化樹脂組成物加工成薄膜形式的方法例如是將 ^更㈣脂組成物溶解在溶劑中，所得到的樹脂組成物溶 f液加到_薄膜或例如㈣的導體H著乾燥溶液。 所用溶劑的例子包括丙酮、甲乙酮、乙：醇單乙Μ 酸s曰其：二醇二甲趟、曱苯、二甲笨、四氫呋喃H 二甲基甲醯胺。溶劑並不限於以上 獨或結合使用。 料1些溶劑可以單 乾燥溶劑的乾燥條件並未特別限定。然而，當 溫度太低時，溶劑會容易留在可硬化薄膜中，當溫^古 時，乙烯基化合物會發生硬化。因此，較佳在、θ产又回 40°C-15G°C的條件下乾燥Β分鐘。可硬化薄Τ的厚度 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-12/94128201 15 1332516 二：：知：成物的濃度和施用厚度進行調整。如果施用厚 薄膜的厚度較佳為，面因此，可硬化 可藉由在加熱條件下硬化本發明之可硬化薄 之薄膜。硬化條件係隨著是否存在聚合%發劑2 、，’。口使用其他熱固性樹脂而變化 疋 麟的條件下進行⑴小時在咖c-用壓力。 外根據·^要可以使 (實施例） 以下參考實施例和比較例具體解釋本發明 不限於這些實施例。檢測方法如下。 &月並 υ數均分子量和重均分子量經由凝膠滲透色譜⑽ Γ根f樣：的G P C曲線和分子量校準曲線進行資： 处ΐ。分子Γ校準曲線是根據下列公式計算標準聚笨 乙婦的分子量盘里溶解陆ρ弓+ 0日 不' I本 的， 的關係的近似值得出
LogM = A〇X3 + Α,Χ2 + Α2Χ + λ χ A Λ2Λ + A3 + ki/Y2 其中Μ :分子量’ χ :洗槎蛑 λ 係 數 无徒犄間-19 (分鐘），及Α : 2) 以2, 6-二甲基苯酚為標準參 淹丨，、別溫盆/ ΓΡ八> / 乾各一氟ψ烷為溶 d =其錢分析（溶液測定池方法 =1臟）中3600cm—丨的吸收強度來 、]疋池厗度 3) 關於外觀’可硬化薄膜的外 ;;基團當量。 裂縫。 屯优見蜆祭是否存在 312XP/發明說明書(補件)/94-12/94〗2820 ] 1332516 〇.無裂縫x:發生裂縫 4 )關於黏性’ 2 5 °C下可麻彳^ # 更化溥膜是否存在黏性可由 觸摸薄膜進行判斷。 * I j田予才曰 〇：無黏性X:黏性 5) 根據TMA張力方法，在查舌 电在負重5g、跨度i〇mm&溫度增 長率1 0 C /分鐘的侔件下.、目丨θ J1末忏卜/則置玻璃化轉變溫度。 6) 關於介電常數和雷介暂 电；丨貝才貝耗角正切，於1 OGHz時的值 可由腔共振干擾方法測得。 7) 關於化學耐受性，將薄膜在饥下浸泡在甲苯中^ 小時’觀察外觀變化。 〇：無變化 X:溶解 8)關於柔韌性，將一塊薄膜切成寬15_、長1〇〇_的長 條，該長條在主軸方向上彎曲18〇。，然後將一個重 2-kg、具有平底表面、直徑為7〇mm的圓柱放在皺褶上 30秒’觀察是否有裂縫。
〇：無裂縫X :發現裂缝 合成例1) 〈雙官能團亞苯基低聚物的合成〉 裝有攪拌器、溫度計、空氣導入管和折流板，容積為 12升的經向反應器中加入3. 88g(17· 4mmol)之CuBr2、 0. 75g(4. 4mmol)之 N，N，-二-t-丁基乙烯基二胺、28. 〇4g (277. 6mmol)之η-丁基二曱胺及2600g曱苯。這些成分在 反應溫度40C下授拌。預先將129.32g(0.48mol)之 2，2 ，3，3 ，5，5 _ 六甲基-（1，1’ -雙笨基）-4,4’ -二 312XP/發明說明書(補件)/94-12/94128201 1332516 醇、292. 19g(2. 40mol)2, 6-二甲基苯酚 ' 〇. 51g(2 9·〇1) .N，N’ -二-t-丁基乙烯基二胺及 1〇 9〇g(1〇8 〇賴〇i) n一丁 ‘基二曱胺溶解在230〇g甲醇中製得混合溶液。將混合溶液 .在230分鐘内逐滴加到反應器中的混合物中，同時用氧氣 濃度為8%的氮氣-空氣混合氣體以5.2L/分鐘的速度鼓 •泡，並攪拌。加料結束後，將溶解有19.89g(52 3mm〇1) 乙二胺四乙酸四鈉的1 500g水加入到攪拌的混合物中以 終止反應。水層和有機層分開。然後有機層先後用丨N鹽 酵酸水溶液和純水洗。所得溶液用蒸發器濃縮至5〇wt%，得 到833. 40g雙官能團亞苯基醚低聚物的甲苯溶液（樹脂 「A」）。樹脂「a」的數均分子量為93〇，重均分子量為 1，460 ’羥基基團的當量為465。 〈乙婦基化合物的合成〉 裝有攪拌器、溫度計和回流管的反應器中加入833. 4〇g 的樹脂「A」的甲笨溶液、16〇 8〇g乙烯基苯曱基氣化物 夢（CMS-P ’ 由 Seimi Chemical Co.，Ltd.提供）、i6〇〇g 二 氯甲烷、12. 95g苯甲基二曱基胺、420g純水和1 75 9g 30. 5wt%的氫氧化鈉水溶液，該混合物在反應溫度4{rc下 搜拌24小時。有機層先後用1 n鹽酸水溶液和純水洗。由 此得到的溶液用蒸發器濃縮，將濃縮的溶液逐滴加到曱醇 中得到固體’過濾回收該固體。在真空下乾燥固體得到 501.43g乙稀基化合物「b」。乙稀基化合物「B」的數均 分子量為1，165，重均分子量為1，630。 (合成例2) 312χΡ/發明說明書(補件)/94-12/94128201 1332516 〈雙官能團亞苯基醚低聚物的合成〉 • 裝有攪拌器、溫度計、空氣導入管和折流板的容積為 .12升的經向反應器中加入9.36g(42. imm〇i)之CuBn、 1.81g(l〇.5mmol)之 N，N’ -二-t-丁基乙烯基二胺、 67· 77g(671. Ommol)之 n-丁基二曱胺及 2,600g 曱苯。這 ’些成分在反應溫度4(TC下攪拌。預先將1 29. 32g(0. 48mol) 之 2,2’ ，3,3’ ，5,5’ -六曱基-(1，1，-雙苯基）-4,4，-二醇、878. 4g(7. 2mol)2, 6-二曱基苯酚、1. 22g(7. 2mmol) Ν，Ν’ -二-t-丁基乙烯基二胺及 26. 35g(26〇. 9_〇1)n一丁 基二曱胺溶解在230Og曱醇中製得混合溶液。將該混合溶 液在2 3 0分鐘内逐滴加到反應器中的混合物中，同時用氧 氣》展度為8%的氮氣-空氣混合氣體以5. 2L/分鐘的速度鼓 泡，並攪拌。添加完成後，將溶解有48 〇6g(126 4_〇1) 乙二胺四乙酸四納的1，5〇〇g水加入到攪拌的混合物中以 終止反應。水層和有機層分開。然後有機層先後用1N鹽 鲁酸水溶液和純水洗。所得溶液用蒸發器濃縮至5〇wt%，得 到1，981 g雙官能團亞苯基醚低聚物的曱苯溶液（樹脂 「c」）。樹脂「c」的數均分子量為丨，975，重均分子量 為3, 514 ’羥基基團的當量為99〇。 -〈乙烯基化合物的合成〉 裝有攪拌器、溫度計和回流管的反應器中加入833. 4〇g 的樹月曰「C」的曱苯溶液、76.7g乙烯基苯甲基氯化物 (CMS-P)、1，600g二氯曱烷、6 2g苯曱基二曱基胺、199. 5g 純水及83. 6g之30. 5wt%氫氧化鈉水溶液。該混合物在反 312XP/發明說明書(補件)/94-12/94128201 1332516 應度40C下搜拌24小時。有機層先後用1N鹽酸水溶 液和砘水洗。由此得到的溶液用蒸發器濃縮。將濃縮的溶 液逐滴加到曱醇中得到固體，過濾回收該固體。在真空下 軋燥回收的固體得到45〇. lg乙烯基化合物％。乙烯基 化。物D」的數均分子量為2, 250,重均分子量為3, 920。 (合成例3) 〈雙官能團亞苯基醚低聚物的合成〉 裝有攪拌盗、溫度計、空氣導入管和折流板的容積為12 升的經向反應器中加入13. lg(〇. 12mol)之CuQ、707. 0g (5. 5mol )之一-n_丁胺和4,〇〇〇g之曱基乙酮。這些成分在 反應溫度40X：下攪拌。預先將41〇 2g(16m〇1) 4,4，— 亞曱，雙（2,6-二曱基苯酚）及586 52(48111〇1)之2,6_二 曱基本酚溶解在8, 〇〇〇g甲基乙酮中以製得混合溶液。將 該混合溶液逐滴加到反應器中的混合物中，同時用2L/分 鐘的空氣鼓泡’並攪拌。將乙二胺四乙酸二氫二鈉的水溶 液加入攪拌的混合物中以終止反應。然後先後用1N鹽酸 水溶液和純水洗。所得溶液用蒸發器濃縮並在減壓下乾 燥，得到946. 6g雙官能團亞苯基醚低聚物（樹脂「E」）。 樹脂「E」的數均分子量為8〇1，重均分子量為l 〇81，羥 基基團的當量為455。 〈乙婦基化合物的合成〉 裝有攪拌器、溫度計和回流管的反應器中加入48〇 的樹脂「E」、260. 2g乙烯基苯甲基氯化物（CMS_p)、2, 四氫呋喃、240. lg碳酸鉀和60 0g 18_冠_6醚。該混合 312XP/發明說明書(補件)/94· 12/94128201 20 明 2516 =反應溫度3G°CT_ 6小時。得到的溶液用蒸發器 濃縮’並用2, _g甲苯稀釋錢水洗。有機層濃縮後滴 加到曱醇中得到固體，過渡回收該固體。在真空下乾燥回 ，的固體得到392. 2g乙婦基化合物「F」。乙稀基化合物 「F」的數均分子量為988，重均分子量為142〇。 (合成例4) 〈雙官能團亞苯基醚低聚物的合成〉 裝有攪拌器、溫度計、空氣導人管和折流板的容積為12 升的絰向反應态中加入13. lg(〇. 12m〇1)之CuCi、7〇7. 〇g (5· 5mol)之二—n-丁胺和4, 〇〇〇g的曱基乙酮。這些成分在 反應溫度4(TC下攪拌。預先將821g(〇 32m〇1) 4 4，_ 亞曱基雙（2,6-二甲基苯酚）和586 52(48111〇1)2,6一二甲 ，苯酚溶解在8,000g曱基乙酮中以製得混合溶液。將該 混合溶液逐滴加到反應器中的混合物中，同時用2l/分鐘 的空氣鼓、泡，並攪拌。將乙二胺四乙酸二氫二鈉的水溶液 =入攪拌的混合物中以終止反應。然後先後用1N鹽酸水 溶液和純水洗。所得溶液用蒸發器濃縮並在減壓下乾燥， 得到632. 5g雙官能團亞笨基醚低聚物（樹脂「G」）。樹 脂「G」的數均分子量為丨，884，重均分子量為3,763，羥 基基團的當量為840。 〈乙烯基化合物的合成〉 裝有攪拌器、溫度計和回流管的反應器中加入48〇.〇g 的樹脂「G」、140.5g乙烯基苯曱基氯化物（CMS一p)、2,〇〇〇g 四氫呋喃、129. 6g碳酸鉀和32. 4g 18-冠-6醚。該混合 312XP/發明說明書(補件)/94_ 12/94128201 21 1332516 ，在反應溫度3(rc下授拌6小時。得到的溶液用蒸發器 .濃縮，並2,0〇〇g甲苯稀釋然後水洗。有機層濃縮後滴 .加，Ψ醇中得到固體，過濾、回收該固體。在真空下乾燥固 租付到415. 3g乙烯基化合物rH」。乙烯基化合物「h」的 數均分子量為2，128，重均分子量為4,〇21。 (實施例1至7及比較例1至5 ) 如表1所示的量，合成例i中得到的乙稀基化合物「b」、 合成例2中得到的乙稀基化合物「〇」、合成例3中得到的 乙#基化合物「F」及二乙稀基苯（则韻：由 Ste曰el Chemical Group提供）中的一個，及/或各種高分 子量化合物中的一個係溶解在甲苯，，得到樹脂固體含量 為30wt%(實施例3、4和5中為咖％)的清漆。將該清 漆施用到帶有小到板（間隔）的i 8_電解銅箱上 (3ECMI1 ··由 MITSUI MINING & SMELTING CO.，LTD 提 供），施用的清漆在5()t下乾燥5分鐘，得到樹脂層厚度 ㈣15_附在㈣上UQpper_fQU_attaGhed)的可硬 化薄膜。確定這樣得到附在㈣上的可硬化薄膜的外觀及 疋否具有黏性。結果如表1所示1後，將附在㈣上的 可硬化薄膜在氮氣下的惰性烤箱中，纟2〇(rc下以4口 分鐘的溫度增加率加熱9G分鐘。通過侵㈣㈣除去得 到薄膜。薄膜的厚度約為15_。確定所得薄膜的玻璃化 轉t溫度、介電常數、電介質損耗角正切、化學耐受性及 柔動性。結果如表2所示。 312XP/發明說明書(補件)/94-】2/94】28201 22 1332516
(表1) E X. 1 E X. 2 E X. 3 E X. 4 E X. 5 E X. 6 硬 化 成 分 樹脂B 70 70 85 85 85 一 樹脂D — - - - - 70 樹脂E - - 一 - - 一 二乙稀基苯 分 子 量 化 合 物 TR 2 0 0 3 - - — - - 30 TR2827 30 - 一 - - —— SIS5229 — 30 一 一 一 一 SEPTON2006 15 SEPTON4055 - — — 15 - - SEPTON8007 — — - — 15 一 外觀 〇 〇 〇 〇 〇 〇 黏性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Ex.=實施例
Ex. 7 CEx. 1 CEx. 2 CEx. 3 CEx. 4 CEx. 5 硬 化 成 份 樹脂B - 100 - — - — 樹脂D - - 100 - - — 樹脂E 70 - - 100 — — 二乙烯基苯 一 一 ' 70 高 分 子 量 化 合 物 TR2003 30 - - - 30 100 TR2827 — — — — - - SIS5229 — — — 一 — — SEPTON2006 SEPTON4055 — — — — 一 — SEPTON8007 — — — 一 — — 外觀 〇 X X X 〇 〇 黏性 〇 〇 〇 〇 X 〇 Ex.=實施例，CEx.=比較例 312XP/發明說明書(補件)/94-12/94128201 23 1332516 TR2003, TR2827 :苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物（重均分 .子量大約為100, 000，由JSR提供） SIS5229 :苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物（重均分子量 大約為200, 000，由JSR提供） ' SEPTON2006 :氫化苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物（重 -均分子量大約為200,000，由1011^1^丫（：0.，1^0.提供） SEPTON4055:氫化苯乙烯（丁二烯/異戊二烯）苯乙烯共 聚物（重均分子量大約為200, 000，由KURARAY Co.，Ltd. 馨提供） SEPTON8007:氫化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物（重均 分子量大約為100, 〇〇〇，由KURARAY Co.，Ltd.提供）
(表2)
Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 玻璃化轉變溫度（°c ) 179 183 185 184 介電常數（10GHz) 2. 44 2. 43 2. 43 2. 45 電介質損耗角正切（10GHz) 0.0023 0.0024 0.0025 0.0025 化學时受性 〇 〇 〇 〇 柔韌性 〇 〇 〇 〇
Ex.=實施例
Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 CEx. 5 玻璃化轉變溫度（°C ) 187 175 169 72 介電常數（10GHz) 2. 44 2. 44 2. 42 2. 30 電介質損耗角正切（10GHz) 0.0026 0.0024 0.0022 0.0022 化學耐受性 〇 〇 〇 X 柔韌性 〇 〇 〇 〇
Ex.=實施例，CEx.=比較例 (實施例8至1 9 ) 將合成例2得到的乙烯基化合物「D」、合成例3中得 312XP/發明說明書(補件)/94-12/94128201 24 比2516 、土化合物「F」和合成例4中得到的乙烯基化合 其個和各種高分子量化合物中的一個以乙烯 "° .尚分子量化合物的重量比率為70 : 30的比率 IS:合物溶解在甲笨中，得到樹脂固體含量為制 二。將該清漆施用到帶有小刮板（3〇〇_間隔）的 =厚的 m 薄膜（Lumirror_T:由 T〇ra 二提供）上，施用的清漆在_下乾燥5分鐘，=， 月曰層尽度約為的可硬化薄膜。確定這 薄膜的外觀和純。然後，將可硬m :性烤箱中’在·。CT…鐘的 =’，手工除去㈣膜得到薄膜。薄膜的厚： ==所得薄膜的玻璃化轉變溫度、介電常數、 耗角正切、化學对受性和柔勤性。結果如表3所
312XP/發明說明書(補件)/94-12/94128201 25 1332516 (表3)
Ex. 8 Ex. 9 Ex. 10 Ex. 11 Ex. 12 Ex. 13 乙烯基 化合物 樹脂D 樹脂D 樹脂D 樹脂D 樹脂D 樹脂D 高分子 量^匕合 物 TR2250 TR2827 HYBRAR 5127 SEPTON 2104 SEPTON 2007 SEPTON 4033 高分子 量^匕合 物種類 SBS SBS SIS Hydro-SIS Hydro-SIS SEEPS 面分子 量匕合 物中苯 乙烯的 会吾 (Wt0/〇) 52 24 20 65 30 30 可硬化 薄膜的 夕F觀 〇 〇 〇 〇 〇 〇 可硬化 薄膜的 黏性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 锬璃化 轉變溫 度（°c) 171 174 185 181 205 192 介電常 (10GHz) 2. 54 2. 41 2. 48 2. 53 2. 46 2. 48 電介質 正切 (10GHz) 0.0024 0.0023 0.0021 0. 0023 0.0019 0. 0018 化學财 受性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 柔韌性 〇 〇 〇 〇 〇 〇
Ex.=實施例，Hydro-SIS=氫化 SIS 26 312XP/發明說明書(補件)/94-12/94128201 1332516
Ex. 14 Ex. 15 Ex. 1 6 Ex. 1 7 I Ex. 1 8 Ex. 1 9 P燦基化合 物 樹脂D 樹脂D 樹脂D 樹脂D 樹脂F 樹脂H J d分子量化 合物 HYBRAR 7125 SEPTON 8104 Tuftec H1051 Tuftec H1053 Tuftec H1053 Tuftec H1053 «J分子量化 _合物種魅 Hydro- SIS Hydro- SBS Hydro- SBS Hydro- SBS Hydro- SBS Hydro- SBS f分年量化 合物+苯乙 ，的含量 (wt%) 20 60 42 29 29 29 '，化薄膜 的外觀 〇 〇 〇 〇 〇 〇 可硬化薄膜 的點性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 破堪化轉變 溫度（°C ) 200 181 199 206 191 205 开電常數 .(lOGHz) [2. 45 卜.51 2. 49 2. 45 2. 42 2. 44 f介質損耗 /角 正 切 (10GHz) /1 ϊί? 一》 〆. · · 1 0.0021 ϋ.0022 0. 0017 0.0018 0. 0023 0.0021 化学耐兮性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 系韋刃性 〇 〇 〇 〇 〇 〇
—-LL2_L〇 丨〇 IQ lO .=貫施例，Hydro-SIS=氫化 SIS，Hydro-SBS=氫化 TR2250 :苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物（SBS)(重均分子 鲁量大約為100, 〇〇〇，由jSR提供） HYBRAR5127 :笨乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物（SIS)(重 均分子篁大約為120, 〇〇〇，由KURARAY Co.，Ltd.提供） HYBRAR7125:氫化苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物（氫化 sis)(重均分子量大約為100,〇〇〇 ’由KURARAYC〇，Ud '提供） SEPTON2104 .氫化苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物（氫化 sis)(重均分子量大約為90,〇〇〇，由〇RARAY c〇，Ud 312XP/發明說明書(補件)/9冬12/94128201 27 1332516 提供） . SEPTON2007 :氫化苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物（氫化 SIS)(重均分子量大約為80, 000，由KURARAY Co.，Ltd. 提供） ' SEPTON4033 :氫化苯乙烯（丁二烯/異戊二烯）苯乙烯共 •聚物（SEEPS)(重均分子量大約為1 00, 000,由KURARAY Co.， Ltd.提供） SEPTON8104 :氫化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物（氫化SBS) 馨（重均分子量大約為1 20, 000，由KURARAY Co·，Ltd.提 供）
Tuftec H1051 :氫化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物（氫化 SBS)(重均分子量大約為70, 000，由Asahi Kasei Corporation 提供）
Tuftec H1053:氫化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物（氫化 SBS)(重均分子量大約為70,000，由Asahi Kasei Corporation 提供） ’（實施例20至22) 將合成例2中得到的乙烯基化合物「D」和各種高分子 量化合物中的一個以乙稀基化合物「D」：高分子量化合物 •的重量比率為50 : 50的比率混合，將混合物溶解在曱苯 .中，得到樹脂固體含量為20wt°/。的清漆。將該清漆施用到 帶有小刮板（3 0 0 μ m間隔）的10 0 μ m厚的P E T薄膜 (Lumirror-T)上，施用的清漆在80°C下乾燥5分鐘， 得到樹脂層厚度約為30μπι的可硬化薄膜。確定這樣得到 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-12/94128201 28 X332516 =:y然後，將可硬化薄臈在氮氣 熱-分鐘:後手在2:r以4口一^^ 的厚度約為^ 薄膜得到薄膜。所得薄膜 :::所:介質損耗角正切、化學耐受性和柔勤性。結果 (表4)
樹脂D TR2003 樹脂D Tuftec H105I iir~SBS" 42 樹脂D 乙稀基化合物 高分 高分 含 IT (wt%) 可硬化薄膜的外觀 膜的黏瓦 玻璃化轉變溫度（°c ) ^ f~tit(l〇GH Tuftec H1053 SITsbs~~ 2?
(實施例23至25) j介質損耗角正切（l〇GHd 化學每受性 " 將合成例2中得到的乙烯基化合物「D」和各種高分子 量化合物中的一個以乙烯基化合物「D」：高分子量^合物 的重量比率為30 : 70的比率混合，將混合物溶解在曱苯 :’得到樹脂固體含量為2〇wt%的清漆。將該清漆施用到 帶有小刮板（300μπι間隔）1〇〇μιη厚的pET薄膜 312XP/發明說明書(補件)/94·η/941282〇1 29 1332516 (Lmmrror-T)上’應用的清漆在帆下乾燥$分鐘 樹脂層厚度約為3()μιη的可硬化薄膜。確定這樣得到^ 硬化薄膜的外觀和黏性。然後’將可硬化薄膜在下二 惰性烤箱中，在戰下以4t/分鐘的溫度增加率力=的〇 分鐘’然後手工除去PET薄膜得到薄膜。所得薄膜的厚户 约=30μιη。確定所得薄膜的玻璃化轉變溫度、介電常數、 電）丨貝損耗角正切、化學耐受性和柔韌性。結果如表5所 表5 _乙焊基化合如 南分子童化合物 Ex. 23 樹脂D TR2003 Ex. 24 樹脂D J ut tec H1051 .5xHf—1 STFir—-H1053 _ΣΊ -Γ S_1C,公物種類 s玄文物中策 稀的含# (wt%) -寸硬化- 可硬化溥膜的叙1ϊ- SBS 13-- ~〇 1化 SB^—~ 12 X2ESgsr~ ΎΓ-- ~δ — 玻璃化轉變溫度(UC ) ' ^ % ^^ΤΤΠΤΠΓΤΙ- 〇 138 Ί /ο 〇 T72 ~〇 TT~---— 〇 — m—'~ (10GHz) ^ 7 彳匕學耐堂性 柔韌性 0. 0029 〇 〇 Ζ · 4丄 ΤΓ0019 〇 〇 ΧΤ9 — ΧΤ〇2ΐ ' ό Ό — (實施例2 6 ) 將树月曰固體含量為20wt%、具有實施例19構成的可硬 化樹脂組成物的曱苯溶液施用到帶有小到板（4〇〇_間隔） 之18叫電解銅结（3Ε〇ΙΠ)上，應用的溶液在⑽艺下用 空氣乾燥劑乾燥5分鐘，而得到各樹脂層厚度約為4〇)jm 312XP/發明說明書(補件)/94-12/94128201 1332516 1332516 附在銅羯上的可硬化薄膜。將該附在銅箔上的可硬化薄膜 放置在一個核心物質（EL190,銅箔厚度為18叩，由
Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc.提供）的兩個面上， 每個面都經過平整，一個薄膜放在一面上，另一個薄膜放 在另士-=上’所得裝置在溫度綱。c、慶力㈣下硬化2 二’侍到四層板。最外層銅箱的銅落剝離強度為
Mm除去最外層㈣，結果會發 丨現内層樣式被埋在裏面而沒有任何空隙。
312XP/發明說明書(補件)/94-12/94128201 31

Claims (1)

  1. ⑶25时 f 3換0? ,/γ.· w ·· »· ·>*« ' < · V ί * * ·· 申請專利範圍 ’ 1 . 一種可硬化之樹脂組成物，其含有重均分子量至少為 * 1 〇 ’ 〇 〇 〇的苯乙稀熱塑性彈性體，該彈性體係選自下列群 .纟且之至少一種化合物：苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、苯乙 •缔異戊二烯苯乙烯共聚物、氫化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚 物、氫化苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物及氫化苯乙烯（丁 二烯/異戊二烯）苯乙烯共聚物，及式（1)乙烯基化合物作 ，為必要成分’乙烯基化合物：苯乙烯熱塑性彈性體之比為 J 3〇 : 70-99 : 1 ，
    其中，Ri、R2、r3、r4、r5、R6及R7代表氫原子， -(O-X-O)-代表式（2)或者式（3)的一部分或代表式（2) 及/或式（3)的至少兩部分， ⑴
    τ 8、Κ9、Rl〇、及β15係相同或不同，且代表具有 6個或更少碳原子的烷基基團’以及Rii、Riz及L係相同 或不同且代表氫原子或具有6個或更少碳原子的烷基基 94128201 32 (3) 1332516
    其中R16、Rn、R22及R23係相同或不同 個或更少碳原子的烷基基團，ri8、ri9、 ’且代表具有6 R20及R21係相同或
    不同，且代表氫原子或具有6個或更少碳原子的烷基基 團’以及A為亞曱基， -(Y-0)-代表式（4)的一部分或式（4)至少兩部分的任竟 組合， w
    (4) 二二及aT系相同或不同’且代表具有6個或更少碳 基團’以及R26及R27係相同或不同，且代表氳 原子或具有6個或更少碳原子的烷基基團，及 a及b各為〇 — 3〇中之整數，前提是a&b >c η „ / ΊΕΙ 2·如U利圍第丨項之可硬化之樹脂組成物，龙 ，該-(0-X-0)-係式⑸或式（6)的一部分，以及該" 94128201 33 1332516
    +0—X—〇如
    o
    (6) 基 其中m代表氫原子或甲基基團，及A為亞甲
    3.如申請專㈣圍第丨項之可硬化之樹職成物，其 中’该式⑴乙埽基化合物具有5GG_3，_之數均分子量。 種可硬化之薄膜，其係經由將申請專利範圍第】項 之可硬化之樹脂組成物加工成薄膜之形式而得。 5·如申請專利範圍第4項之可硬化之薄膜，其在至少一 表面上具有一導體層。 6· 一種薄膜，其係經由硬化申請專利範圍第4項之可硬 化之薄臈而得。 、 7.「種薄膜，其係經由硬化中請專利範圍第5項之可硬 94128201 34
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