CN1480439A - 乙烯基化合物及其固化产物 - Google Patents

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Abstract

本发明通过向双官能聚亚苯基醚低聚物末端引入乙烯基,提供乙烯基化合物,该乙烯基化合物的耐热性和电特性优异和反应性优异,和提供其固化产物,该固化产物具有高玻璃化转变温度,具有低介电常数和低介电损耗角正切和具有聚亚苯基醚的优异性能。

Description

乙烯基化合物及其固化产物
技术领域
本发明涉及新颖的乙烯基化合物,包含以上化合物的可固化树脂组合物和这些物质的固化产物。更特别地,根据本发明的乙烯基化合物,通过聚合乙烯基化合物或共聚乙烯基化合物和不同的不饱和化合物,可以提供耐热性和介电特性优异的聚合物材料。
此外,它可用作热和电优异的材料,和可以由热量或光固化,用于较宽的用途,如作为光刻胶的树脂、液晶显示屏的密封树脂、液晶滤色器的树脂、UV涂料组合物、各种涂敷剂、粘合剂、堆积层压材料等。
背景技术
通常地,乙烯基化合物广泛用作各种功能聚合物材料如感光材料、光学材料、牙科材料、电子材料的原材料和各种聚合物的交联剂。然而,由于近年来在这些应用领域中要求更高的性能,功能聚合物材料要求的物理性能变得日益严格。作为这样的物理性能,例如要求耐热性、耐侯性、耐化学品性、低吸水性、高折光率、高断裂韧性、低介电常数和低介电损耗角正切。到目前为止,还没有完全满足这些要求的物理性能。
发明概述
本发明的目的是提供新颖的乙烯基化合物和可固化树脂组合物,它们的每一种可由热量或光固化,和得到具有优异耐热性和具有低介电常数和低介电损耗角正切的固化产物。
本发明涉及一种通式(1)的乙烯基化合物,
Figure A0314618100061
其中R1,R2,R3,R4,R5,R6和R7可以相同或不同,是氢原子、卤素原子、烷基、卤代烷基或苯基,-(O-X-O)-由通式(2)或通式(3)表示(其中R8,R9,R10,R14,R15,R16,R17,R22和R23可以相同或不同,是卤素原子、含有1-6个碳原子的烷基或苯基,R11,R12,R13,R18,R19,R20和R21可以相同或不同,是氢原子、卤素原子、含有1-6个碳原子的烷基或苯基,和A是含有1-20个碳原子和可含有取代基的线性或环状烃),-(Y-O)-是一种由通式(4)定义的结构的排列或由至少两种通式(4)定义的结构的无规排列(其中R24和R25可以相同或不同,是卤素原子、含有1-6个碳原子的烷基或苯基,和R26和R27可以相同或不同,是氢原子、卤素原子、含有1-6个碳原子的烷基或苯基),Z是含有至少一个碳原子和可包含氧原子、氮原子、硫原子或卤素原子的有机基团,a和b的每一个是0-300的整数,条件是至少a或b不是0,以及c和d的每一个是0或1的整数。
此外,本发明提供包含通式(1)乙烯基化合物的可固化树脂组合物,和通过固化以上组合物获得的固化产物。
发明详述
通过向双官能聚亚苯基醚低聚物末端引入热固性官能团,本发明人合成了获得的化合物(日本专利申请No.2002-018508),该化合物具有聚亚苯基醚(以下有时称为“PPE”)的优异介电特性和耐热性,和含有引入的热固性和可光固化官能团的化合物(日本专利申请No.2002-038156和2002-055765)。然而,尽管含有引入的热固性官能团的化合物具有优异的介电特性,它不是可光固化的。另一方面,含有引入的热固性和可光固化官能团的化合物是可光固化的,而它并不达到热固性化合物的低介电特性。因此,本发明人进行了勤勉的研究,为了获得含有热固性和可光固化官能团和低介电特性等于热固性化合物的那些的化合物。结果是,本发明人发现通过将乙烯基引入通式(1)的双官能PPE低聚物化合物中,其中-(O-X-O)-由通式(2)或通式(3)表示和-(Y-O)-是一种由通式(4)定义的结构的排列或由至少两种通式(4)定义的结构的无规排列,可以获得具有高耐用性,低介电常数,低介电损耗角正切和高耐热性的固化产物。因此,本发明人完成了本发明。
在通式(1)的化合物中,R1,R2,R3,R4,R5,R6和R7可以相同或不同,是氢原子、卤素原子、烷基、卤代烷基或苯基。(O-X-O)-由通式(2)或通式(3)表示,其中R8,R9,R10,R14,R15,R16,R17,R22和R23可以相同或不同,是卤素原子、含有1-6个碳原子的烷基或苯基。R11,R12,R13,R18,R19,R20和R21可以相同或不同,是氢原子、卤素原子、含有1-6个碳原子的烷基或苯基。A是含有1-20个碳原子和可含有取代基的线性或环状烃。以上取代基优选是含有1-6个碳原子的烷基。当-(O-X-O)-由通式(3)表示时,R1和R2的每一个优选是烷基、卤代烷基或苯基。-(Y-O)-由通式(4)表示和是一种由通式(4)定义的结构的排列或由至少两种通式(4)定义的结构的无规排列。R24和R25可以相同或不同,是卤素原子、含有1-6个碳原子的烷基或苯基。R26和R27可以相同或不同,是氢原子、卤素原子、含有1-6个碳原子的烷基或苯基。Z是含有至少一个碳原子和可包含氧原子、氮原子、硫原子或卤素原子的有机基团。a和b的每一个是0-300的整数,条件是至少a或b不是0。c和d的每一个是0或1的整数。
在这些物质中,优选是-(O-X-O)-,其中R8,R9,R10,R14,R15,R16,R17,R22和R23是含有1-3个碳原子的烷基,和R11,R12,R13,R18,R19,R20和R21是氢原子或含有1-3个碳原子的烷基。更优选是-(O-X-O)-,其中R8,R9,R10,R14,R15,R16,R17,R22和R23是甲基,和R11,R12,R13,R18,R19,R20和R21是氢原子或甲基。
优选是-(O-X-O)-,其中R24和R25是含有1-3个碳原子的烷基,和R26和R27是氢原子或含有1-3个碳原子的烷基。
特别优选,-(O-X-O)-由通式(7)表示,和-(Y-O)-由通式(5)或通式(6)表示。
Figure A0314618100081
Z优选是含有1-10个碳原子和可包含氧原子或硫原子的有机基团。更特别地,它的例子包括如下基团。
通式(1)的乙烯基化合物的生产方法并不特别限定和可以由任何方法生产通式(1)的乙烯基化合物。例如,它可以通过如下方式获得:在碱性催化剂如氢氧化钠、碳酸钾或乙醇钠存在下,和非必要地在相转移催化剂如苄基三正丁基溴化铵或18-冠-6-醚存在下,反应由通式(8)表示的化合物与氯甲基苯乙烯获得。
H-[O-Y]a-[O-X-O]-[Y-O]b-H               (8)
Figure A0314618100092
在以上通式中,通式(2)和(3)中的R8-R23和A如上述通式(2)和(3)中所定义,-(Y-O)-是一种由通式(4)定义的结构的排列或由至少两种通式(4)定义的结构的无规排列,R24-R27如上述通式(4)中所定义,a和b的每一个是0-300的整数,条件是至少a或b不是0。
通式(8)的化合物由例如,JP-A-2003-12796或日本专利申请No.2002-018508中公开的方法生产,其中共聚二价酚和单价酚。
然后,解释本发明的可固化树脂组合物。以上可固化树脂组合物包含以前解释的本发明乙烯基化合物。可以向以上树脂组合物中引入已知的环氧树脂,氧杂环丁烷树脂,含有可聚合不饱和基团的化合物,光聚合和/或热聚合引发剂,光敏剂等。
环氧树脂可选自一般已知的环氧树脂。它的例子包括双酚A类型环氧树脂、双酚F类型环氧树脂、联苯类型环氧树脂、苯酚线性酚醛清漆类型环氧树脂、甲酚线性酚醛清漆类型环氧树脂、二甲苯线性酚醛清漆类型环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、脂环族环氧树脂、二环戊二烯线性酚醛清漆类型环氧树脂、联苯线性酚醛清漆类型环氧树脂、和含有在日本专利申请Nos.2001-353194和2002-018508中公开的PPE结构的环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用或结合使用。
氧杂环丁烷树脂可以选自一般已知的氧杂环丁烷树脂。氧杂环丁烷树脂的例子包括烷基氧杂环丁烷如氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、2,2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷和3,3-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3’-二(三氟甲基)全氟氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、OXT-101(商品名,由TOAGOSEI Co.,Ltd.提供)和OXT-121(商品名,由TOAGOSEICo.,Ltd.提供)。这些氧杂环丁烷树脂可以单独使用或结合使用。
当环氧树脂和/或氧杂环丁烷树脂用于本发明的可固化树脂组合物时,可以使用环氧树脂固化剂和/或氧杂环丁烷树脂固化剂。环氧树脂固化剂选自一般已知的固化剂。环氧树脂固化剂的例子包括咪唑衍生物如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑和2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑;胺化合物如双氰胺、苄基二甲胺和4-甲基-N,N-二甲基苄胺;和磷化合物如膦化合物和磷鎓化合物。氧杂环丁烷树脂固化剂可选自已知的阳离子聚合引发剂。市售的例子包括SAN-AID SI-60L、SAN-AID SI-80L、SAN-AID SI-100L(由SanshinChemical Industry Co.,Ltd.提供)、CI-2064(由Nippon Soda Co.,Ltd.提供)、IRGACURE26 1(由Ciba Specialty Chemicals提供)、ADEKAOPTMERSP-170、ADEKAOPTMER SP-150(由Asahi Denka Kogyo K.K.提供)、和CYRACURE UVI-6990(由Union Carbide Corporat ion提供)。阳离子聚合引发剂可用作环氧树脂固化剂。这些固化剂可以单独使用或结合使用。
含有可聚合不饱和基团的化合物可选自一般已知的含有可聚合不饱和基团的化合物。它的例子包括乙烯基化合物如乙烯、丙烯和苯乙烯、一元醇和多元醇的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯,环氧(甲基)丙烯酸酯如双酚A类型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F类型环氧(甲基)丙烯酸酯和含有公开于日本专利申请No.2001-387968和2002-038156的PPE结构的环氧(甲基)丙烯酸酯、含有公开于日本专利申请No.2002-053653和2002-055765的PPE骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯、和苯并环丁烯树脂。含有不饱和基团的化合物可以单独使用或结合使用。
光聚合引发剂可选自一般已知的光聚合引发剂。光聚合引发剂的例子包括α-二酮如苄基和二乙酰,偶姻醚如苯甲酰基乙基醚和苯偶姻异丙基醚,噻吨酮如噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮和2-异丙基噻吨酮,二苯酮如二苯酮和4,4’-双(二甲基氨基)二苯酮,苯乙酮如苯乙酮、2,2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和β-甲氧基苯乙酮,和氨基苯乙酮如2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉并丙烷-1-酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(-4-吗啉并苯基)-丁酮-1。这些光聚合引发剂单独使用或结合使用。
此外,光聚合引发剂可与一种或至少两种已知光敏剂结合使用。光敏剂的例子包括N,N-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、N,N-二甲基氨基异戊基苯甲酸酯、三乙醇胺和三乙胺。
热聚合引发剂可选自一般已知的热聚合引发剂。它的例子包括过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧碳酸二异丙酯和过碳酸二-2-乙基己酯、和偶氮化合物如偶氮二异丁腈。
此外,当生产本发明的可固化树脂组合物时,如要求,可以加入已知的添加剂如无机填料,彩色颜料,消泡剂,表面调节剂,阻燃剂,紫外吸收剂,抗氧剂,聚合抑制剂或流动调节剂。无机填料的例子包括二氧化硅如天然二氧化硅、熔凝的二氧化硅和无定形二氧化硅、白炭黑、钛白、气溶胶、氧化铝、滑石、天然云母、合成云母、高岭土、粘土、氢氧化铝、硫酸钡、E-玻璃、A-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃和M-玻璃G20。这样获得的可固化树脂组合物适于各种用途如阻焊膜组合物、堆积接线板材料、绝缘涂料、粘合剂、印刷油墨和涂敷剂。
可以根据已知的固化方法如使用电子束、紫外光或热量的固化方法,固化由以上方法获得的本发明可固化树脂组合物,获得本发明的固化产物。当紫外光被用于固化时,可以使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯和金属卤化物作为紫外光的光源。
发明效果
本发明的乙烯基化合物具有高玻璃化转变温度和固化产物具有低介电常数和低介电损耗角正切,使得它显著用作高功能聚合物材料。
此外,本发明的乙烯基化合物可以由热量或光固化,使得它可以用作热和电优异的材料,用于各种用途如各种涂敷剂、UV涂料组合物、粘合剂、光刻胶和堆积层压材料。
实施例
以下参考实施例更具体解释本发明,而本发明并不限于这些实施例。根据凝胶渗透色谱(GPC)方法测量数均分子量和重均分子量。
实施例1
双官能PPE低聚物化合物的合成
向体积为2升和装配有搅拌器,温度计,空气引入管和挡板的纵向长反应器中,加入1.3g(0.012mol)CuCl,70.7g(0.55mol)二正丁胺和400g甲乙酮。在40℃的反应温度下搅拌组分。在120分钟内,将43.2g(0.16mol)作为二价酚的2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二醇和58.6g(0.48mol)2,6-二甲基苯酚在800g甲乙酮中的溶液滴加到反应器中,同时采用2L/min空气进行鼓泡。在加入完成之后,进行搅拌60分钟,同时继续用2L/min空气鼓泡。将乙二胺四乙酸二氢钠水溶液加入到搅拌的混合物中以终止反应。然后,采用1N盐酸水溶液进行洗涤和然后采用纯水进行洗涤。将这样获得的溶液由蒸发器浓缩和然后在减压下干燥,以获得96.7g由通式(8)表示的树脂。树脂的数均分子量为810,重均分子量为1,105和羟基当量为475。
乙烯基化合物的合成
向装配有搅拌器,温度计和回流管的反应器中加入50g的以上所述树脂,26g氯甲基苯乙烯(由Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.提供),200g四氢呋喃,24g碳酸钾和6g的18-冠-6-醚,和在30℃的反应温度下搅拌组分。由核磁共振(NMR)测量跟踪反应和在6小时搅拌之后终止反应。蒸发四氢呋喃,然后将获得的产物采用200g甲苯稀释和然后采用纯水洗涤。将有机层浓缩和然后滴加到甲醇中,以进行再沉淀。通过过滤回收固体和在真空中干燥回收的固体,以获得44g由通式(1)表示的乙烯基化合物。乙烯基化合物树脂的数均分子量为993重均分子量为1,499。
实施例2
将10g实施例1中获得的乙烯基化合物树脂熔融,脱气和在150℃下模塑和然后在200℃下热固化6小时,以获得固化产物。
实施例3
将6g实施例1中获得的乙烯基化合物树脂和0.6g的IRGACURE819(由Ciba Specialty Chemicals提供,光聚合引发剂)溶于4g卡必醇乙酸酯以获得树脂组合物。将树脂组合物采用丝网印刷机涂敷到敷铜箔的层压材料表面上,和然后采用空气干燥器在80℃下干燥30分钟。然后将图案膜放置在其上和使用UV辐射设备(由EYE GRAPHICSCo.,Ltd.提供:UB0151,光源:金属卤化物灯),在2,000mJ/cm2下将敷铜箔的层压材料表面曝光。在曝光之后,采用甲乙酮进行显影。在此情况下,仅有非曝光的部分溶于甲乙酮,以获得树脂固化产物的显影图案。树脂固化产物的铅笔擦划强度(pencil mar strength)(JIS K5400)为H。
测量方法
由如下方法评价实施例2中获得的乙烯基化合物的固化产物性能。
玻璃化转变温度(Tg):根据动态粘弹性测量(DMA)确定。在10Hz的振荡频率下进行测量。
介电常数和介电损耗角正切:根据空腔共振振荡方法测量。
表1显示以上物理性能的评价结果。
表1
    实施例2
    Tg(℃)     195
    介电常数(1GHz)     2.71
    介电损耗角正切(1GHz)     0.0041
 实施例4
(双官能PPE低聚物化合物的合成)
向体积为2升和装配有搅拌器,温度计,空气引入管和挡板的纵向长反应器中,加入1.3g(0.012mol)CuCl,70.7g(0.55mol)二正丁胺和400g甲乙酮。在40℃的反应温度下搅拌组分。在120分钟内,将45.4g(0.16mol)作为二价酚的4,4’-(1-甲基乙叉基)双(2,6-二甲基苯酚)和58.6g(0.48mol)2,6-二甲基苯酚在800g甲乙酮中的溶液滴加到反应器中,同时采用2L/min空气进行鼓泡。在加入完成之后,进行搅拌60分钟,同时继续用2L/min空气鼓泡。将乙二胺四乙酸二氢钠水溶液加入到搅拌的混合物中以终止反应。然后,采用1N盐酸水溶液进行洗涤和然后采用纯水进行洗涤。将这样获得的溶液由蒸发器浓缩和然后在减压下干燥,以获得98.9g由通式(8)表示的树脂。树脂的数均分子量为845,重均分子量为1,106和羟基当量为451。
(乙烯基化合物的合成)
向装配有搅拌器,温度计和回流管的反应器中加入47g的以上所述树脂,26g氯甲基苯乙烯(由Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.提供),200g四氢呋喃,24g碳酸钾和6g的18-冠-6-醚,和在30℃的反应温度下搅拌组分。由NMR测量跟踪反应和在6小时搅拌之后终止反应。蒸发四氢呋喃,然后将获得的产物采用200g甲苯稀释和然后采用纯水洗涤。将有机层浓缩和然后滴加到甲醇中,以进行再沉淀。通过过滤回收固体和在真空中干燥回收的固体,以获得40g由通式(1)表示的乙烯基化合物。乙烯基化合物树脂的数均分子量为1,015,重均分子量为1,504。
将10g乙烯基化合物树脂熔融,脱气和在150℃下模塑和然后在200℃下固化6小时,以获得固化产物。表2显示固化产物性能的评价结果。
将6g的以上所述乙烯基化合物树脂溶于4g卡必醇乙酸酯和0.6g的Darocur 1173(由Ciba Specialty Chemicals提供,光聚合引发剂)加入到获得的溶液中,以获得树脂组合物。将树脂组合物采用丝网印刷机涂敷到敷铜箔的层压材料表面上,和然后采用空气干燥器在80℃下干燥30分钟。然后将图案膜放置在其上和使用UV辐射设备(由EYEGRAPHICS Co.,Ltd.提供:UB0151,光源:金属卤化物灯),在2,000mJ下将敷铜箔的层压材料表面曝光。在曝光之后,采用甲乙酮进行显影。在此情况下,仅有非曝光的部分溶于甲乙酮,以获得树脂固化产物的显影图案。树脂固化产物的铅笔擦划强度(JIS K5400)为H。
实施例5
(双官能PPE低聚物化合物的合成)
向体积为2升和装配有搅拌器,温度计,空气引入管和挡板的纵向长反应器中,加入1.3g(0.012mol)CuCl,70.7g(0.55mol)二正丁胺和400g甲乙酮。在40℃的反应温度下搅拌组分。在120分钟内,将51.8g(0.16mol)作为二价酚的4,4’-环己叉基双(2,6-二甲基苯酚)和58.6g(0.48mol)2,6-二甲基苯酚在800g甲乙酮中的溶液滴加到反应器中,同时采用2L/min空气进行鼓泡。在加入完成之后,进行搅拌60分钟,同时继续用2L/min空气鼓泡。将乙二胺四乙酸二氢钠水溶液加入到搅拌的混合物中以终止反应。然后,采用1N盐酸水溶液进行洗涤和然后采用纯水进行洗涤。将这样获得的溶液由蒸发器浓缩和然后在减压下干燥,以获得102.6g由通式(8)表示的树脂。树脂的数均分子量为877,重均分子量为1,183和羟基当量为477。
(乙烯基化合物的合成)
向装配有搅拌器,温度计和回流管的反应器中加入50g的以上所述树脂,26g氯甲基苯乙烯(由Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.提供),200g四氢呋喃,24g碳酸钾和6g的18-冠-6-醚,和在30℃的反应温度下搅拌组分。由NMR测量跟踪反应和在6小时搅拌之后终止反应。蒸发四氢呋喃,然后将获得的产物采用200g甲苯稀释和然后采用纯水洗涤。将有机层浓缩和然后滴加到甲醇中,以进行再沉淀。通过过滤回收固体和在真空中干燥回收的固体,以获得42g由通式(1)表示的乙烯基化合物。乙烯基化合物树脂的数均分子量为1,022重均分子量为1,533。
将10g乙烯基化合物树脂熔融,脱气和在150℃下模塑和然后在200℃下固化6小时,以获得固化产物。表2显示固化产物性能的评价结果。
将6g的以上所述乙烯基化合物树脂溶于4g卡必醇乙酸酯和0.6g的Darocur 1173(由Ciba Specialty Chemicals提供,光聚合引发剂)加入到获得的溶液中,以获得树脂组合物。将树脂组合物采用丝网印刷机涂敷到敷铜箔的层压材料表面上,和然后采用空气干燥器在80℃下干燥30分钟。然后将图案膜放置在其上和使用UV辐射设备(由EYEGRAPHICS Co.,Ltd.提供:UB0151,光源:金属卤化物灯),在2,000mJ下将敷铜箔的层压材料表面曝光。在曝光之后,采用甲乙酮进行显影。在此情况下,仅有非曝光的部分溶于甲乙酮,以获得树脂固化产物的显影图案。树脂固化产物的铅笔擦划强度(JIS K5400)为H。
实施例6
(双官能PPE低聚物化合物的合成)
向体积为2升和装配有搅拌器,温度计,空气引入管和挡板的纵向长反应器中,加入1.3g(0.012mol)CuCl,70.7g(0.55mol)二正丁胺和400g甲乙酮。在40℃的反应温度下搅拌组分。在120分钟内,将45.4g(0.16mol)作为二价酚的4,4’-甲叉基双(2,3,6-三甲基苯酚)和58.6g(0.48mol)2,6-二甲基苯酚在800g甲乙酮中的溶液滴加到反应器中,同时采用2L/min空气进行鼓泡。在加入完成之后,进行搅拌60分钟,同时继续用2L/min空气鼓泡。将乙二胺四乙酸二氢钠水溶液加入到搅拌的混合物中以终止反应。然后,采用1N盐酸水溶液进行洗涤和然后采用纯水进行洗涤。将这样获得的溶液由蒸发器浓缩和然后在减压下干燥,以获得97.4g由通式(8)表示的树脂。树脂的数均分子量为852,重均分子量为1,133和羟基当量为460。
(乙烯基化合物的合成)
向装配有搅拌器,温度计和回流管的反应器中加入48g的以上所述树脂,26g氯甲基苯乙烯(由Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.提供),200g四氢呋喃,24g碳酸钾和6g的18-冠-6-醚,和在30℃的反应温度下搅拌组分。由NMR测量跟踪反应和在6小时搅拌之后终止反应。蒸发四氢呋喃,然后将获得的产物采用200g甲苯稀释和然后采用纯水洗涤。将有机层浓缩和然后滴加到甲醇中,以进行再沉淀。通过过滤回收固体和在真空中干燥回收的固体,以获得38g由通式(1)表示的乙烯基化合物。乙烯基化合物树脂的数均分子量为1,011重均分子量为1,510。
将10g乙烯基化合物树脂熔融,脱气和在150℃下模塑和然后在200℃下固化6小时,以获得固化产物。表2显示固化产物性能的评价结果。
将6g的以上所述乙烯基化合物树脂溶于4g卡必醇乙酸酯和0.6g的Darocur 1173(由Ciba Specialty Chemicals提供,光聚合引发剂)加入到获得的溶液中,以获得树脂组合物。将树脂组合物采用丝网印刷机涂敷到敷铜箔的层压材料表面上,和然后采用空气干燥器在80℃下干燥30分钟。然后将图案膜放置在其上和使用UV辐射设备(由EYEGRAPHICS Co.,Ltd.提供:UB0151,光源:金属卤化物灯),在2,000mJ下将敷铜箔的层压材料表面曝光。在曝光之后,采用甲乙酮进行显影。在此情况下,仅有非曝光的部分溶于甲乙酮,以获得树脂固化产物的显影图案。树脂固化产物的铅笔擦划强度(JIS K5400)为H。
实施例7
(双官能PPE低聚物化合物的合成)
向体积为2升和装配有搅拌器,温度计,空气引入管和挡板的纵向长反应器中,加入1.3g(0.012mol)CuCl,70.7g(0.55mol)二正丁胺和400g甲乙酮。在40℃的反应温度下搅拌组分。在120分钟内,将68.8g(0.16mol)作为二价酚的4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双(2,3,6-三甲基苯酚)和58.6g(0.48mol)2,6-二甲基苯酚在800g甲乙酮中的溶液滴加到反应器中,同时采用2L/min空气进行鼓泡。在加入完成之后,进行搅拌60分钟,同时继续用2L/min空气鼓泡。将乙二胺四乙酸二氢钠水溶液加入到搅拌的混合物中以终止反应。然后,采用1N盐酸水溶液进行洗涤和然后采用纯水进行洗涤。将这样获得的溶液由蒸发器浓缩和然后在减压下干燥,以获得114.6g由通式(8)表示的树脂。树脂的数均分子量为934,重均分子量为1,223和羟基当量为496。
(乙烯基化合物的合成)
向装配有搅拌器,温度计和回流管的反应器中加入52g以上树脂,26g氯甲基苯乙烯(由Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.提供),200g四氢呋喃,24g碳酸钾和6g的18-冠-6-醚,和在30℃的反应温度下搅拌组分。由NMR测量跟踪反应和在6小时搅拌之后终止反应。蒸发四氢呋喃,然后将获得的产物采用200g甲苯稀释和然后采用纯水洗涤。将有机层浓缩和然后滴加到甲醇中,以进行再沉淀。通过过滤回收固体和在真空中干燥回收的固体,以获得44g由通式(1)表示的乙烯基化合物。乙烯基化合物树脂的数均分子量为1,107重均分子量为1,651。
将10g乙烯基化合物树脂熔融,脱气和在150℃下模塑和然后在200℃下固化6小时,以获得固化产物。表2显示固化产物性能的评价结果。
将6g的以上所述乙烯基化合物树脂溶于4g卡必醇乙酸酯和0.6g的Darocur 1173(由Ciba Specialty Chemicals提供,光聚合引发剂)加入到获得的溶液中,以获得树脂组合物。将树脂组合物采用丝网印刷机涂敷到敷铜箔的层压材料表面上,和然后采用空气干燥器在80℃下干燥30分钟。然后将图案膜放置在其上和使用UV辐射设备(由EYEGRAPHICS Co.,Ltd.提供:UB0151,光源:金属卤化物灯),在2,000mJ下将敷铜箔的层压材料表面曝光。在曝光之后,采用甲乙酮进行显影。在此情况下,仅有非曝光的部分溶于甲乙酮,以获得树脂固化产物的显影图案。树脂固化产物的铅笔擦划强度(JIS K5400)为H。
实施例8
(双官能PPE低聚物化合物的合成)
向体积为2升和装配有搅拌器,温度计,空气引入管和挡板的纵向长反应器中,加入1.3g(0.012mol)CuCl,70.7g(0.55mol)二正丁胺和400g甲乙酮。在40℃的反应温度下搅拌组分。在120分钟内,将41.0g(0.16mol)作为二价酚的4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯酚)和58.6g(0.48mol)2,6-二甲基苯酚在800g甲乙酮中的溶液滴加到反应器中,同时采用2L/min空气进行鼓泡。在加入完成之后,进行搅拌60分钟,同时继续用2L/min空气鼓泡。将乙二胺四乙酸二氢钠水溶液加入到搅拌的混合物中以终止反应。然后,采用1N盐酸水溶液进行洗涤和然后采用纯水进行洗涤。将这样获得的溶液由蒸发器浓缩和然后在减压下干燥,以获得94.6g由通式(8)表示的树脂。树脂的数均分子量为801,重均分子量为1,081和羟基当量为455。
(乙烯基化合物的合成)
向装配有搅拌器,温度计和回流管的反应器中加入4Sg的以上所述树脂,26g氯甲基苯乙烯(由Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.提供),200g四氢呋喃,24g碳酸钾和6g的18-冠-6-醚,和在30℃的反应温度下搅拌组分。由NMR测量跟踪反应和在6小时搅拌之后终止反应。蒸发四氢呋喃,然后将获得的产物采用200g甲苯稀释和然后采用纯水洗涤。将有机层浓缩和然后滴加到甲醇中,以进行再沉淀。通过过滤回收固体和在真空中干燥回收的固体,以获得39g由通式(1)表示的乙烯基化合物。乙烯基化合物树脂的数均分子量为988重均分子量为1,420。
将10g乙烯基化合物树脂熔融,脱气和在150℃下模塑和然后在200℃下固化6小时,以获得固化产物。表2显示固化产物性能的评价结果。
将6g的以上所述乙烯基化合物树脂溶于4g卡必醇乙酸酯和0.6g的Darocur 1173(由Ciba Specialty Chemicals提供,光聚合引发剂)加入到获得的溶液中,以获得树脂组合物。将树脂组合物采用丝网印刷机涂敷到敷铜箔的层压材料表面上,和然后采用空气干燥器在80℃下干燥30分钟。然后将图案膜放置在其上和使用UV辐射设备(由EYEGRAPHICS Co.,Ltd.提供:UB0151,光源:金属卤化物灯),在2,000mJ下将敷铜箔的层压材料表面曝光。在曝光之后,采用甲乙酮进行显影。在此情况下,仅有非曝光的部分溶于甲乙酮,以获得树脂固化产物的显影图案。树脂固化产物的铅笔擦划强度(JIS K5400)为H。
表2显示以上所述树脂固化产物物理性能的评价结果。
实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
固化产物 固化产物 固化产物 固化产物 固化产物
 Tg(℃) 188  192  190  202  191
介电常数(1GHz) 2.80  2.82  2.79  2.80  2.78
介电损耗角正切(1GHz) 0.0055  0.0053  0.0053  0.0054  0.0052

Claims (9)

1.一种通式(1)的乙烯基化合物,其中R1,R2,R3,R4,R5,R6和R7可以相同或不同,和是氢原子、卤素原子、烷基、卤代烷基或苯基,-(O-X-O)-由通式(2)或通式(3)(其中R8,R9,R10,R14,R15,R16,R17,R22和R23可以相同或不同,和是卤素原子、含有1-6个碳原子的烷基或苯基,R11,R12,R13,R18,R19,R20和R21可以相同或不同,和是氢原子、卤素原子、含有1-6个碳原子的烷基或苯基,和A是含有1-20个碳原子和可含有取代基的线性或环状烃)表示,-(Y-O)-是一种由通式(4)定义的结构的排列或由至少两种通式(4)定义的结构的无规排列(其中R24和R25可以相同或不同,和是卤素原子、含有1-6个碳原子的烷基或苯基,和R26和R27可以相同或不同,和是氢原子、卤素原子、含有1-6个碳原子的烷基或苯基),Z是含有至少一个碳原子和可包含氧原子、氮原子、硫原子或卤素原子的有机基团,a和b的每一个是0-300的整数,条件是至少a或b不是0,以及c和d的每一个是0或1的整数。
2.根据权利要求1的乙烯基化合物,
其中通式(2)或通式(3)中的R8,R9,R10,R14,R14,R16,R17,R22和R23可以相同或不同,和是含有1-3个碳原子的烷基,R11,R12,R13,R18,R19,R20和R21可以相同或不同,和是氢原子或含有1-3个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1的乙烯基化合物,
其中当-(O-X-O)-由通式(3)表示时,R1和R2的每一个是烷基、卤代烷基或苯基。
4.根据权利要求1的乙烯基化合物,
其中通式(4)中的R24和R25可以相同或不同,和是含有1-3个碳原子的烷基,和通式(4)中的R26和R27可以相同或不同,和是氢原子或含有1-3个碳原子的烷基。
5.根据权利要求1的乙烯基化合物,
其中通式(2)或通式(3)的-(O-X-O)-中的R8,R9,R10,R14,R15,R16,R17,R22,和R23是甲基,和-(Y-O)-具有通式(5)或通式(6)的排列结构或通式(5)和通式(6)的无规排列结构。
Figure A0314618100041
6.根据权利要求5的乙烯基化合物,其中通式(2)的-(O-X-O)-由通式(7)表示。
Figure A0314618100042
7.一种可固化树脂组合物,包含权利要求1所述的乙烯基化合物。
8.一种感光树脂组合物,包含权利要求1所述的乙烯基化合物,和光聚合引发剂。
9.一种固化产物,是通过固化权利要求7的可固化树脂组合物或权利要求8的组合物获得的。
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