CN101328265B - 乙烯基化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

乙烯基化合物的制造方法，该乙烯基化合物可以用热和光固化，固化物具有优异的介电特性和耐热性，提供一种可效率良好地除去生成的盐，并且离子性杂质以及水解性卤素的含量少、制造效率上有利的制造方法。乙烯基化合物的制造方法，其为对特定的二官能团苯醚低聚物的非质子性极性溶剂溶液，在碱金属的醇盐存在下，使乙烯基苄基卤化物反应，合成特定的乙烯基化合物的制造方法，其特征在于，用特定量的酸性物质将该反应溶液酸性化之后除去生成的盐而得到溶液，对该溶液添加特定量的含有碱金属的碱性物质而生成盐，将除去该盐而得到的溶液与水或水/醇混合溶液混合而使固体物析出。

Description

乙烯基化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及通过使二官能团苯醚低聚物与乙烯基苄基卤化物反应得到的乙烯基化合物的制造方法。更详细的说，涉及尤其容易除去反应中生成的盐、进而离子性杂质的含量非常少、工业上有利的乙烯基化合物的制造方法。
背景技术
本发明人等发现，通过在继承了聚苯醚树脂的优异的介电特性、耐热性的二官能团苯醚低聚物的末端导入乙烯基，得到固化性良好且介电特性、耐热性优异的乙烯基化合物(参照日本特开2004-59644号公报、日本特开2004-67727号公报)、以及离子性杂质的含量非常少、工业上有利的该乙烯基化合物的制造方法(参照日本特开2005-126523号公报、日本特开2006-28111号公报)。然而，在该制造方法中，由于除去合成工序中生成的盐需要长时间，制造效率的恶化成为问题。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述事实而进行的，其目的在于，提供一种可以通过热和/或光固化、固化物具有优异的介电特性以及耐热性的乙烯基化合物的制造方法，该制造方法可以效率良好地除去所生成的盐，并且，离子性杂质、以及水解性卤素的含量少，制造效率上有利。
用于解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题对乙烯基化合物的制造方法反复进行了深入研究，结果发现，通过进行二官能团苯醚低聚物与乙烯基苄基卤化物的反应，然后用过剩的酸性物质将反应溶液酸性化，由此所生成的盐的粒径增大，沉降速度显著提高，可以大幅缩短除去盐所需要的时间。然而，为了容易地除去盐而用过剩的酸性物质酸性化时，新出现了所得的乙烯基化合物中大量残留水解性卤素的问题。
进一步反复研究的结果，本发明人等发现在除去了通过上述方法所得到的盐之后的酸性溶液中添加碱性物质而与酸性物质之间生成盐，由此可以减少水解性卤素的含量，从而完成了本发明。即，本发明是通式(1)所示的乙烯基化合物的制造方法，其特征在于，对通式(2)所示的二官能团苯醚低聚物的非质子性极性溶剂溶液进行下述工序：
1)在相对于乙烯基苄基卤化物的摩尔数过剩的碱金属的醇盐存在下，使乙烯基苄基卤化物反应，合成通式(1)所示的乙烯基化合物的工序；
2)反应结束后，加入相对于醇盐的碱金属的摩尔数与乙烯基苄基卤化物的摩尔数之差(A)为1摩尔倍以上摩尔数(B)的酸性物质，通过过滤来除去所得的溶液(a)中析出的盐的工序；
3)设酸性物质的价数为(X)时，加入C/(xB-A)＝0.1～0.3的摩尔数(C)的含有碱金属的碱性物质，通过过滤来除去所得的溶液(b)中析出的盐的工序；
4)将所得的滤液混合到水或者水与醇的混合溶液中，使通式(1)所示的乙烯基化合物析出的工序。
Figure S2008101257154D00031
(R1、R2、R3、R4相同或者不同，表示氢原子、卤原子、烷基或苯基；-(O-X-O)-以通式(3)或通式(4)表示，-(Y-O)-是通式(5)所示的1种结构排列或者2种以上结构任意排列；a、b表示不同时为0的0～30的整数)
Figure S2008101257154D00032
(-(O-X-O)-以通式(3)或通式(4)表示，-(Y-O)-是通式(5)所示的1种结构排列或者2种以上结构任意排列；a、b表示不同时为0的0～30的整数)
(R5、R6、R7、R11、R12、R13、R14、R19、R20相同或者不同，表示卤原子、碳原子数6以下的烷基或苯基；R8、R9、R10、R15、R16、R17、R18相同或者不同，表示氢原子、卤原子、碳原子数6以下的烷基或苯基；-A-是碳原子数20以下的直链状、支链状或环状的烃)
(R21、R22相同或者不同，表示卤原子、碳原子数6以下的烷基或苯基；R23、R24相同或者不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数6以下的烷基或苯基。)
发明的效果
通过使用本发明的制造方法，可以效率良好地制造水解性卤素和残留碱金属离子类等离子性杂质含量非常少的乙烯基化合物。另外，本发明的制造方法由于可以短时间内效率良好地除去合成工序中生成的盐，因此成为制造效率上有利的工艺。进而，将该乙烯基化合物热固化而成的固化物由于具有极其优异的介电特性，因此在电气·电子材料用途中可以作为高频对应材料而有利地使用。
附图说明
图1是乙烯基化合物的1H-NMR图。
图2是二官能团苯醚低聚物的IR图。
图3是乙烯基化合物的IR图。
具体实施方式
通式(1)所示的乙烯基化合物是通过在非质子性极性溶剂中、在碱金属的醇盐存在下，使通式(2)所示的二官能团苯醚低聚物与乙烯基苄基卤化物反应而合成的。本发明的制造方法是：在该反应之后，将在加入相对于碱金属醇盐的过剩部分为特定量的酸性物质而得到的溶液(a)中所析出的盐过滤除去，接着，将加入特定量的含有碱金属的碱性物质而得到的溶液(b)中所析出的盐过滤除去，所得到的滤液与水或水/醇混合溶液混合而使乙烯基化合物析出。
本发明所使用的二官能团苯醚低聚物只要是通式(2)所示的结构的物质，就没有特别限定，优选为在通式(3)或通式(4)所示的-(O-X-O)-中，R5、R6、R7、R11、R12、R13、R14、R19、R20为碳原子数3以下的烷基，R8、R9、R10、R15、R16、R17、R18为氢原子或碳原子数3以下的烷基，通式(5)所示的-(Y-O)-中R21、R22为碳原子数3以下的烷基，R23、R24为氢原子或碳原子数3以下的烷基的二官能团苯醚低聚物，特别优选为在通式(3)或通式(4)所示的-(O-X-O)-中，R5、R6、R7、R11、R12、R13、R14、R19、R20为甲基、通式(5)所示的-(Y-O)-为式(6)或者式(6)与式(7)的混合物所表示的二官能团苯醚低聚物。
Figure S2008101257154D00051
本发明所使用的通式(2)所示的二官能团苯醚低聚物可通过下述方法进行制造，例如，在催化剂的存在下，使日本特开2004-115619记载的二元苯酚与一元苯酚在反应溶剂中进行共聚的方法等。作为该反应溶剂，可使用甲苯、苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、二氯甲烷、三氯甲烷等卤代烃系溶剂、丙酮、甲乙酮等酮系溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂等，作为反应条件，通常在30～50℃、反应1～5小时左右，从而得到二官能团苯醚低聚物。
作为本发明所使用的非质子性极性溶剂，没有特别限定，优选列举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮，这些可以单独使用或者将2种以上适当混合而使用。这些非质子性极性溶剂可以使用任意的量，优选相对于100重量份二官能团苯醚低聚物使用100～2000重量份、更优选为200～600重量份的范围。
当通过在合成二官能团苯醚低聚物的反应溶液中加入该非质子性极性溶剂进行蒸馏从而进行溶剂置换，并制成二官能团苯醚低聚物的非质子性极性溶剂溶液，则由于不需要分离二官能团苯醚低聚物就能连续地进行乙烯基苄基化反应，故优选。作为溶剂置换时使用的非质子性极性溶剂，理想的是沸点比二官能团苯醚低聚物的合成所使用的反应溶剂高的溶剂。该溶剂置换可以通过在常压下或减压下连续或者分批蒸馏来进行。蒸馏釜的温度可以以任意的温度进行，优选在80℃～240℃下进行。溶剂置换中的二官能苯醚低聚物反应溶剂的残留率优选为二官能团苯醚低聚物溶液中的5wt％以下、更优选为2wt％以下。
使用二官能团苯醚低聚物的非质子性极性溶剂溶液，在碱金属的醇盐存在下，与乙烯基苄基卤化物反应，合成通式(1)所示的乙烯基化合物。此时的反应时间任意，可以在30分钟～30小时、优选为1小时～10小时的范围内进行。另外，对反应温度没有特别限制，可以在0～100℃、优选为10～70℃的范围内进行。
本发明所使用的乙烯基苄基卤化物没有特别限定，优选列举出邻乙烯基苄基氯化物、间乙烯基苄基氯化物、对乙烯基苄基氯化物、以及它们的混合体；邻乙烯基苄基溴化物、间乙烯基苄基溴化物、对乙烯基苄基溴化物、以及它们的混合体，可以单独使用或者2种以上适当混合而使用。本发明所使用的乙烯基苄基卤化物的使用量相对于二官能团苯醚低聚物的1.0摩尔酚羟基为0.9～4.0摩尔、更优选为1.0～2.0摩尔。乙烯基苄基卤化物的使用量少的情况下，未反应的酚羟基残基变多，固化物的介电特性降低。另外将使用量变多时，成为离子性杂质的原因的未反应乙烯基苄基卤化物增多。
本发明所使用的碱金属的醇盐没有特别限定，优选列举出甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾，可以单独使用或者2种以上适当混合而使用。作为本发明中的碱金属的醇盐的使用量，相对于二官能团苯醚低聚物的1.0摩尔酚羟基为0.9～4.8摩尔倍、更优选为1.0～2.4摩尔倍，并且相对于1.0摩尔乙烯基苄基卤化物使用1.0～1.2摩尔倍。碱金属的醇盐如反应式(8)所示那样与乙烯基苄基卤化物反应而生成醚体质，因此通过使用相对于乙烯基苄基卤化物为等摩尔量以上的碱金属醇盐，可以制造成为水解性杂质的原因的未反应乙烯基苄基卤化物的残留量极其少的乙烯基化合物。
Figure S2008101257154D00071
在本发明的制造方法中，通式(1)所示的乙烯基化合物的合成反应结束后，加入酸性物质而制成酸性的溶液，由此效率良好地除去残留的碱金属离子类。作为酸性物质，可以使用选自磷酸、硫酸、盐酸、芳香族磺酸或芳香族羧酸所组成的组中的1种或2种以上。可以以将这些酸性物质溶解于非质子性极性溶剂的溶液的形式添加。添加的酸性物质的摩尔数(B)是相对于将二官能团苯醚低聚物乙烯基苄基化时所使用的醇盐的碱金属与乙烯基苄基卤化物的摩尔数之差(A)为1摩尔倍以上，只要是可以将乙烯基苄基化反应后的溶液的过剩的碱变成酸性的量，就可以任意，优选添加的量是：相对于加入酸性物质而得到的溶液(a)1重量份加入4重量份甲苯和4重量份纯水并搅拌、静置分离后的水相的pH为3.0～5.0、更优选pH为3.5～5.0。
用过剩的酸性物质将乙烯基苄基化反应后的溶液酸性化的话，所生成的盐的粒径增大，因此沉降速度显著提高，可以短时间除去盐。与此相对，酸性物质的使用量不充分的情况下，由于盐变成微粒，因此沉降速度变慢，除去盐需要长时间，制造效率降低。
本发明的制造方法中，对于除去了所生成的盐的滤液添加特定量的含有碱金属的碱性物质，由此使水解性卤素的含量减少。作为含有碱金属的碱性物质，可以使用选自甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾所组成的组中的1种或2种以上。可以以将其溶解于极性溶剂的溶液的形式添加。含有碱金属的碱性物质的添加量的摩尔数(C)是下式
C/(xB-A)＝0.1～0.3
(x为酸性物质的价数)
所表示的范围。含有碱金属的碱性物质的添加量是相对于所得到的溶液(b)1重量份添加4重量份甲苯和4重量份纯水并搅拌、静置分离后的水相的pH为5.2～7.0、更优选pH为5.5～6.5的量。含有碱金属的碱性物质与酸性物质反应而生成盐。因此，通过添加含有碱金属的碱性物质，可以制造出来自酸性物质的离子性杂质的残留量非常少的乙烯基化合物。
不实施上述碱性物质的添加的情况下、或者即使实施但其添加量也不充分的情况下，水解性卤素在乙烯基化合物中大量残留。与此相反，过剩地添加含有碱金属的碱性物质的情况下，来自碱性物质的离子性杂质大量残留。
本发明的制造方法中，乙烯基苄基化的反应结束后，不进行用纯水等洗涤有机层的工序，通过将从添加了特定量的酸性物质的溶液(a)中除去盐、并从添加了特定量的含有碱金属的碱性物质的溶液(b)中除去盐后的滤液与水或水/醇混合溶液混合，从而使固体析出。通常用水洗涤溶解有低聚物的有机溶剂溶液时，易发生乳液的生成，液液分离困难，分液洗涤工序非常花费时间。另外，即便用水进行分液洗涤，完全除去反应中生成的盐也是非常困难的。本发明的制造方法中，通过在水溶性的非质子性极性溶剂中进行二官能团苯醚低聚物的乙烯基苄基化反应，固体化时，可以使用水作为不良溶剂，可以省略该繁杂的分液洗涤工序，进而，通过用水、醇、或者水/醇混合溶液洗涤所得的固体物，可以溶解除去反应中生成的盐。作为水/醇混合溶液的醇，可以使用选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇所组成的组中的1种或2种以上。通过以上的制造方法，可以效率良好地制造离子性杂质和残留碱金属离子类非常少的乙烯基化合物。
实施例
以下，基于实施例以及比较例具体说明本发明，但本发明不受以下实施例的特别限定。另外，测定方法如下。
1)数均分子量和重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)法求出。通过试样的GPC曲线和分子量校正曲线进行数据处理。将标准聚苯乙烯的分子量与溶出时间的关系近似到下式而得到分子量校正曲线。
LogM＝A0X3+A1X2+A2X+A3+A4/X2(在此，M：分子量、X：溶出时间-19(分钟)、A：系数。)
2)二官能团苯醚低聚物的羟基当量：将酚羟基乙酰化之后，用氢氧化钠对来自未反应的乙酰化试剂的醋酸进行中和滴定，对乙酰化试剂的消耗量进行定量而求出。
3)pH测定中，使用METTLER TLED生产的电极Inpro4250SG/225/Pt1000。
4)乙烯基化合物：通过1H-NMR分析观察到乙烯基苄基醚的峰(图1)，再通过IR分析观察到二官能团苯醚低聚物的酚羟基的峰(图2、约3600cm-1)在乙烯基化合物(图3)中消失。
5)水解性卤素量：将乙烯基化合物溶解于二噁烷中，加入0.1N的氢氧化钾的甲醇溶液，对于在回流状态下加热搅拌15分钟时脱离的卤素量，用硝酸银水溶液进行滴定而定量，以重量分数表示。
6)溶液的定量分析使用气相色谱(GC-14A；岛津制作所生产)，填充材料使用PEG-20M(GL S CIENCES INC.)。
7)Na的分析使用荧光X射线分析装置RIX3000(理学电机工业(株))。
8)固化物的介电常数、介电损耗角正切通过空腔共振摄动法求出。
参考例1
在带有搅拌装置、温度计、空气导入管、折流板的400L的直立反应器中加入28.38g(0.127mol)CuBr2、21.89g(0.127mol)N，N’-二叔丁基乙二胺、738.86g(7.30mol)正丁基二甲胺、70.50kg甲苯、2.98kg甲醇，在42℃反应温度下进行搅拌，将混合氮气和空气而调整成氧气浓度为8％的混合气体以139L/min的流速进行鼓泡的同时，用239分钟滴加预先溶解在18.7kg甲苯与24.6kg甲醇的混合溶剂中的1436g(5.31mol)2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-(1，1’-联苯基)-4，4’-二醇(以下记为HMBP)、9740g(79.72mol)2，6-二甲基苯酚、47.43g(0.212mmol)CuBr2、36.59g(0.212mmol)N，N’-二叔丁基乙二胺、195.89g(1.94mol)正丁基二甲胺的混合溶液，进行搅拌。滴加结束后，加入40.5kg溶解有774g(1.71mol)乙二胺四乙酸四钠的水，停止反应。将水层和有机层分液，用纯水洗涤，得到84.5kg二官能团苯醚低聚物的反应溶液(A)。该二官能团苯醚低聚物的数均分子量为1990、重均分子量为3730、羟基当量为890。
参考例2
在带有搅拌装置、温度计、空气导入管、折流板的400L的直立反应器中加入27.96g(0.125mol)CuBr2、32.36g(0.188mol)N，N’-二叔丁基乙二胺、344.58g(3.41mol)正丁基二甲胺、46.10kg甲苯、23.28kg甲醇，在42℃反应温度下进行搅拌，将混合氮气和空气而调整成氧气浓度为8％的混合气体以139L/min的流速进行鼓泡的同时，用241分钟滴加预先溶解在30.2kg甲苯与15.35kg甲醇的混合溶剂中的3592g(13.28mol)HMBP、8150g(66.71mol)2，6-二甲基苯酚、36.45g(0.163mmol)CuBr2、41.80g(0.243mmol)N，N’-二叔丁基乙二胺、445.81g(4.41mol)正丁基二甲胺的混合溶液，进行搅拌。滴加结束后，加入38.63kg溶解有391.39g(0.865mol)乙二胺四乙酸四钠的水，停止反应。将水层和有机层分液，用纯水洗涤，得到73.05kg二官能团苯醚低聚物的反应溶液(B)。该二官能团苯醚低聚物的数均分子量为980、重均分子量为1650、羟基当量为440。
参考例3
在带有搅拌装置、温度计、空气导入管、折流板的12L的直立反应器中加入1.04g(4.66mmol)CuBr2、1.20g(6.98mmol)N，N’-二叔丁基乙二胺、12.74g(125.9mmol)正丁基二甲胺、1700g甲苯、830g甲醇，在40℃反应温度下进行搅拌，将混合氮气和空气而调整成氧气浓度为8％的混合气体以5.2L/min的流速进行鼓泡的同时，用240分钟滴加预先溶解在1630g甲苯与780g甲醇的混合溶剂中的109.6g(0.385mol)4，4’-(1-甲基亚乙基)双(2，6-二甲基苯酚)、235.5g(1.93mol)2，6-二甲基苯酚、1.30g(5.83mmol)CuBr2、1.51g(8.78mmol)N，N’-二叔丁基乙二胺以及16.03g(158.4mmol)正丁基二甲胺，进行搅拌。滴加结束后，加入1690g溶解有14.38g(31.78mmol)乙二胺四乙酸四钠的水，停止反应。将水层和有机层分液，用纯水洗涤，得到3490g二官能团苯醚低聚物的反应溶液(C)。该二官能团苯醚低聚物的数均分子量为1010、重均分子量为1700、羟基当量为480。
参考例4
在带有搅拌装置、温度计、空气导入管、折流板的12L的直立反应器中加入1.04g(4.66mmol)CuBr2、1.20g(6.98mmol)N，N’-二叔丁基乙二胺、12.74g(125.9mmol)正丁基二甲胺、1700g甲苯、830g甲醇，在40℃反应温度下进行搅拌，将混合氮气和空气而调整成氧气浓度为8％的混合气体以5.2L/min的流速进行鼓泡的同时，用240分钟滴加预先溶解在1630g甲苯与780g甲醇的混合溶剂中的103.95g(0.385mol)HMBP、162.12g(1.35mol)2，6-二甲基苯酚、78.74g(0.58mol)2，3，6-三甲基苯酚、1.30g(5.83mmol)CuBr2、1.51g(8.78mmol)N，N’-二叔丁基乙二胺以及16.03g(158.4mmol)正丁基二甲胺，进行搅拌。滴加结束后，加入1690g溶解有14.38g(31.78mmol)乙二胺四乙酸四钠的水，停止反应。将水层和有机层分液，用纯水洗涤，得到3530g二官能团苯醚低聚物的反应溶液(D)。该二官能团苯醚低聚物的数均分子量为990、重均分子量为1680、羟基当量为450。
实施例1
将84.5kg参考例1得到的反应溶液(A)加热到40℃的同时，减压下蒸馏除去64.95kg甲苯，接着加入75.0kgN，N-二甲基乙酰胺，然后加热到80℃的同时再次减压下蒸馏除去，得到47.8kg二官能团苯醚低聚物的77.42wt％N，N-二甲基乙酰胺、0.02wt％甲苯的溶液(A’)。接着，在具备搅拌装置、温度计、回流管的反应器中加入442.8g(以OH当量计为0.112mol)二官能团苯醚低聚物溶液(A’)、21.3g(0.140mol)乙烯基苄基氯化物(对位体∶间位体＝1∶1、商品名CMS-P、SEIMI CHEMI CAL CO.，LTD.制造)以及46.0gN，N-二甲基乙酰胺，于50℃加热搅拌。将反应温度保持在50℃的同时滴加26.77g(0.140mol)甲醇钠的甲醇溶液(浓度：28.2wt％)，搅拌1小时。进一步滴加2.23g(0.012mol)甲醇钠的甲醇溶液(浓度：28.2wt％)，加热到70℃，搅拌1小时。然后，加入4.99g(0.015mol)磷酸的N，N-二甲基乙酰胺溶液(浓度：30.0wt％)。取3g反应液、加入12g甲苯以及12g纯水并搅拌。静置分离后的水相的pH为4.0。通过过滤操作除去生成的盐。盐的过滤需要的时间为2分钟。向除去了盐的酸性溶液中滴加1.36g(0.0071mol)甲醇钠的甲醇溶液(浓度：28.2wt％)。取3g滴加结束后的溶液、加入12g甲苯以及12g纯水并搅拌。静置分离后的水相的pH为5.8。将除去了添加上述碱性物质而生成的盐之后的溶液滴加到454g水中从而固体化。通过过滤操作进行固液分离，用3600g甲醇洗涤所得到的固体成分之后，减压干燥而得到106.1g(收率94％)作为目标的乙烯基化合物。所得到的乙烯基化合物的数均分子量为2390、重均分子量为3890、水解性卤素量为40ppm，没有检测出未反应的氯甲基苯乙烯以及残留Na。将该乙烯基化合物在150℃下熔融、脱气、成型，于200℃进行3小时固化，得到固化物。表1示出固化物的介电特性的测定结果。
实施例2
在具备搅拌装置、温度计、回流管的反应器中加入442.9g(以OH当量计为0.112mol)实施例1得到的二官能团苯醚低聚物溶液(A’)、21.6g(0.142mol)乙烯基苄基氯化物(对位体∶间位体＝1∶1、商品名CMS-P、SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制造)以及57.0g N，N-二甲基乙酰胺，于50℃加热搅拌。将反应温度保持在50℃的同时滴加35.32g(0.142mol)甲醇钾的甲醇溶液(浓度：28.1wt％)，搅拌1小时之后，滴加2.92g(0.012mol)甲醇钾的甲醇溶液(浓度：28.1wt％)，加热到70℃，搅拌1小时。然后，加入5.02g(0.015mol)磷酸的N，N-二甲基乙酰胺溶液(浓度：30.0wt％)。取3g反应液、加入12g甲苯以及12g纯水并搅拌。静置分离后的水相的pH为3.5。通过过滤操作除去生成的盐。盐的过滤需要的时间为3分钟。向除去了盐的酸性溶液中滴加1.35g(0.0054mol)甲醇钾的甲醇溶液(浓度：28.1wt％)。取3g滴加结束后的溶液、加入12g甲苯以及12g纯水并搅拌。静置分离后的水相的pH为5.5。将除去了添加上述碱性物质而生成的盐之后的溶液滴加到450g水中从而固体化。通过过滤操作进行固液分离，用3600g甲醇以及1000g纯水洗涤所得到的固体成分之后，减压干燥而得到105.0g(收率93％)作为目标的乙烯基化合物。所得到的乙烯基化合物的数均分子量为2360、重均分子量为3860、水解性卤素量为30ppm，没有检测出未反应的氯甲基苯乙烯以及残留Na。将该乙烯基化合物在150℃下熔融、脱气、成型，于200℃进行3小时固化，得到固化物。表1示出固化物的介电特性的测定结果。
实施例3
将1640g参考例2得到的反应溶液(B)加热到40℃的同时，减压下蒸馏除去1120g甲苯，接着加入1240g N，N-二甲基乙酰胺之后，加热到80℃的同时再次减压下蒸馏除去，得到991g二官能团苯醚低聚物的75.0wt％N，N-二甲基乙酰胺、0.22wt％甲苯的溶液(B’)。接着，在具备搅拌装置、温度计、回流管的反应器中加入400.0g(以OH当量计为0.224mol)二官能团苯醚低聚物溶液(B’)、41.8g(0.274mol)乙烯基苄基氯化物(对位体∶间位体＝1∶1、商品名CMS-P、SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制造)以及100.0gN，N-二甲基乙酰胺，于50℃加热搅拌。将反应温度保持在50℃的同时滴加52.33g(0.274mol)甲醇钠的甲醇溶液(浓度：28.3wt％)，搅拌1小时。进一步滴加4.77g(0.025mol)甲醇钠的甲醇溶液(浓度：28.3wt％)，加热到60℃，搅拌1小时。然后，加入9.78g(0.030mol)磷酸的N，N-二甲基乙酰胺溶液(浓度：30.0wt％)。取3g反应液、加入12g甲苯以及12g纯水并搅拌。静置分离后的水相的pH为4.6。通过过滤操作除去生成的盐。盐的过滤需要的时间为1分钟。向除去了盐的酸性溶液中滴加2.04g(0.011mol)甲醇钠的甲醇溶液(浓度：28.3wt％)。取3g滴加结束后的溶液、加入12g甲苯以及12g纯水并搅拌。静置分离后的水相的pH为5.7。将除去了添加上述碱性物质而生成的盐之后的溶液滴加到452g水中从而固体化。通过过滤操作进行固液分离，用2400g甲醇以及1000g纯水洗涤所得的固体成分之后，减压干燥而得到116.3g(收率92％)作为目标的乙烯基化合物。所得到的乙烯基化合物的数均分子量为1240、重均分子量为1780、水解性卤素量为40ppm，没有检测出未反应的氯甲基苯乙烯以及残留Na。将该乙烯基化合物在150℃下熔融、脱气、成型，于200℃进行3小时固化，得到固化物。表1示出固化物的介电特性的测定结果。
实施例4
在具备搅拌装置、温度计、回流管的反应器中加入400.0g(以OH当量计为0.224mol)实施例3得到的二官能团苯醚低聚物溶液(B’)、41.8g(0.274mol)乙烯基苄基氯化物(对位体∶间位体＝1∶1、商品名CMS-P、SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制造)以及100.0g N，N-二甲基乙酰胺，于50℃加热搅拌。将反应温度保持在50℃的同时滴加52.34g(0.274mol)甲醇钠的甲醇溶液(浓度：28.3wt％)，搅拌1小时。进一步滴加4.76g(0.025mol)甲醇钠的甲醇溶液(浓度：28.3wt％)，加热到60℃，搅拌1小时。然后，加入9.87g(0.030mol)磷酸的N，N-二甲基乙酰胺溶液(浓度：29.7wt％)。取3g反应液、加入12g甲苯以及12g纯水并搅拌。静置分离后的水相的pH为4.4。通过过滤操作除去生成的盐。盐的过滤需要的时间为2分钟。向除去了盐的酸性溶液中滴加2.19g(0.012mol)甲醇钠的甲醇溶液(浓度：28.3wt％)。取3g滴加结束后的溶液、加入12g甲苯以及12g纯水并搅拌。静置分离后的水相的pH为5.9。将除去了添加上述碱性物质而生成的盐之后的溶液滴加到230g水与230g甲醇的混合溶液中从而固体化。通过过滤操作进行固液分离，用2400g甲醇以及1000g纯水洗涤所得的固体成分之后，减压干燥而得到113.7g(收率90％)作为目标的乙烯基化合物。所得到的乙烯基化合物的数均分子量为1270、重均分子量为1820、水解性卤素量为40ppm，没有检测到未反应的氯甲基苯乙烯以及残留Na。将该乙烯基化合物在150℃下熔融、脱气、成型，于200℃进行3小时固化，得到固化物。表1示出固化物的介电特性的测定结果。
实施例5
将766g参考例3得到的反应溶液(C)加热到40℃的同时，减压下蒸馏除去564g甲苯，接着加入605g N，N-二甲基甲酰胺之后，加热到80℃的同时再次减压下蒸馏除去，得到484g二官能团苯醚低聚物的75.0wt％N，N-二甲基甲酰胺、0.30wt％甲苯的溶液(C’)。接着，向具备搅拌装置、温度计、回流管的反应器中加入400.0g(以OH当量计为0.208mol)二官能团苯醚低聚物溶液(C’)、36.7g(0.241mol)乙烯基苄基氯化物(对位体∶间位体＝1∶1、商品名CMS-P、SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制造)以及100g N，N-二甲基甲酰胺，于50℃加热搅拌。将反应温度保持为50℃的同时滴加58.04g(0.241mol)乙醇钠的乙醇溶液(浓度：28.2wt％)，搅拌1小时。进一步滴加5.28g(0.022mol)乙醇钠的乙醇溶液(浓度：28.2wt％)，加热到60℃，搅拌1小时。然后，加入8.57g(0.026mol)磷酸的N，N-二甲基甲酰胺溶液(浓度：30.0wt％)。取3g反应液、加入12g甲苯以及12g纯水并搅拌。静置分离后的水相的pH为4.8。通过过滤操作除去生成的盐。盐的过滤需要的时间为2分钟。向除去了盐的酸性溶液中滴加2.63g(0.011mol)乙醇钠的乙醇溶液(浓度：28.2wt％)。取3g滴加结束后的溶液、加入12g甲苯以及12g纯水并搅拌。静置分离后的水相的pH为6.1。将除去了添加上述碱性物质而生成的盐之后的溶液滴加到450g水中从而固体化。通过过滤操作进行固液分离，用2400g甲醇以及1000g纯水洗涤所得的固体成分之后，减压干燥而得到112.9g(收率92％)作为目标的乙烯基化合物。所得到的乙烯基化合物的数均分子量为1210、重均分子量为1810、水解性卤素量为50ppm，没有检测到未反应的氯甲基苯乙烯以及残留Na。将该乙烯基化合物在150℃下熔融、脱气、成型，于200℃进行3小时固化，得到固化物。表1示出固化物的介电特性的测定结果。
实施例6
将1026g参考例4所得到的反应溶液(D)加热到40℃的同时，减压下蒸馏除去750g甲苯，接着加入550g N-甲基吡咯烷酮之后，加热到80℃的同时再次减压下蒸馏除去，得到480g二官能团苯醚低聚物的79.2wt％N-甲基吡咯烷酮、0.10wt％甲苯的溶液(D’)。接着，向具备搅拌装置、温度计、回流管的反应器中加入480.0g(以OH当量计为0.222mol)二官能团苯醚低聚物溶液(D’)、37.2g(0.244mol)乙烯基苄基氯化物(对位体∶间位体＝1∶1、商品名CMS-P、SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制造)，于50℃加热搅拌。将反应温度保持到50℃的同时滴加46.72g(0.244mol)甲醇钠的甲醇溶液(浓度：28.2wt％)，搅拌1小时。进一步滴加1.60g(0.023mol)甲醇钠的甲醇溶液(浓度：28.2wt％)，加热到60℃，搅拌1小时。然后，加入8.57g(0.026mol)磷酸的N-甲基吡咯烷酮溶液(浓度：30.0wt％)。取3g反应液、加入12g甲苯以及12g纯水并搅拌。静置分离后的水相的pH为4.9。通过过滤操作除去生成的盐。盐的过滤需要的时间为2分钟。向除去了盐的酸性溶液中滴加2.63g(0.011mol)甲醇钠的甲醇溶液(浓度：28.2wt％)。取3g滴加结束后的溶液、加入12g甲苯以及12g纯水并搅拌。静置分离后的水相的pH为6.3。将除去了添加上述碱性物质而生成的盐之后的溶液滴加到450g水中从而固体化。通过过滤操作进行固液分离，用2400g甲醇以及1000g纯水洗涤所得到的固体成分之后，减压干燥而得到116.0g(收率94％)作为目标的乙烯基化合物。所得到的乙烯基化合物的数均分子量为1280、重均分子量为1860、水解性卤素量为50ppm，没有检测到未反应的氯甲基苯乙烯以及残留Na。将该乙烯基化合物在150℃下熔融、脱气、成型，于200℃进行3小时固化，得到固化物。表1示出固化物的介电特性的测定结果。
实施例7
用蒸发器将参考例2所得到的反应溶液(B)浓缩之后，在130℃下实施真空干燥，得到粉末状二官能团苯醚低聚物(B”)。接着，向具备搅拌装置、温度计、回流管的反应器中加入100.0g(以OH当量计为0.227mol)所得的粉末状二官能团苯醚低聚物(B”)、以及400.0g N，N一二甲基乙酰胺并制成溶液，然后加入39.90g(0.261mol)乙烯基苄基氯化物(对位体∶间位体＝1∶1、商品名CMS-P、SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制造)，于50℃加热搅拌。将反应温度保持在50℃的同时滴加50.24g(0.261mol)甲醇钠的甲醇溶液(浓度：28.1wt％)，搅拌1小时。进一步滴加4.57g(0.024mol)甲醇钠的甲醇溶液(浓度：28.1wt％)，加热到60℃，搅拌1小时。然后，加入9.31g(0.029mol)磷酸的N，N-二甲基乙酰胺溶液(浓度：30.0wt％)。取3g反应液、加入12g甲苯以及12g纯水并搅拌。静置分离后的水相的pH为4.7。通过过滤操作除去生成的盐。盐的过滤需要的时间为1分钟。向除去了盐的酸性溶液中滴加1.61g(0.0084mol)甲醇钠的甲醇溶液(浓度：28.1wt％)。取3g滴加结束后的溶液、加入12g甲苯以及12g纯水并搅拌。静置分离后的水相的pH为5.9。将除去了添加上述碱性物质而生成的盐之后的溶液滴加到452g水中从而固体化。通过过滤操作进行固液分离，用2400g甲醇以及1000g纯水洗涤所得到的固体成分之后，减压干燥而得到116.2g(收率92％)作为目标的乙烯基化合物。所得到的乙烯基化合物的数均分子量为1230、重均分子量为1770、水解性卤素量为20ppm，没有检测出未反应的氯甲基苯乙烯以及残留Na。将该乙烯基化合物在150℃下熔融、脱气、成型，于200℃进行3小时固化，得到固化物。表1示出固化物的介电特性的测定结果。
比较例1
向具备搅拌装置、温度计、回流管的反应器中加入442.9g(以OH当量计为0.112mol)实施例1得到的二官能团苯醚低聚物溶液(A’)、21.6g(0.141mol)乙烯基苄基氯化物(对位体∶间位体＝1∶1、商品名CMS-P、SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制造)以及58.0g N，N-二甲基乙酰胺，于50℃加热搅拌。将反应温度保持在50℃的同时滴加27.10g(0.142mol)甲醇钠的甲醇溶液(浓度：28.2wt％)，搅拌1小时。进一步滴加6.76g(0.035mol)甲醇钠的甲醇溶液(浓度：28.2wt％)，加热到70℃，搅拌3小时。然后，加入10.49g(0.032mol)磷酸的N，N-二甲基乙酰胺溶液(浓度：30.0wt％)。取3g反应液、加入12g甲苯以及12g纯水并搅拌。静置分离后的水相的pH为5.2。通过过滤操作除去生成的盐，直到过滤结束需要80分钟。然后，将反应液滴加到450g水中从而固体化。通过过滤操作进行固液分离之后用3600g甲醇洗涤，减压干燥而得到87.3g(收率87％)作为目标的乙烯基化合物。所得到的乙烯基化合物的数均分子量为2330、重均分子量为3740、水解性卤素量为60ppm，没有检测出未反应的氯甲基苯乙烯以及残留Na。将该乙烯基化合物在150℃下熔融、脱气、成型，于200℃进行3小时固化，得到固化物。表1示出固化物的介电特性的测定结果。
比较例2
在具备搅拌装置、温度计、回流管的反应器中加入420.0g(以OH当量计为0.237mol)实施例3得到的二官能团苯醚低聚物溶液(B’)、41.4g(0.271mol)乙烯基苄基氯化物(对位体∶间位体＝1∶1、商品名CMS-P、SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制造)以及80g N，N-二甲基乙酰胺，于50℃加热搅拌。将反应温度保持在50℃的同时滴加51.89g(0.271mol)甲醇钠的甲醇溶液(浓度：28.2wt％)，搅拌1小时。进一步滴加8.74g(0.025mol)甲醇钠的甲醇溶液(浓度：28.2wt％)，加热到60℃，搅拌1小时。然后，加入10.80g(0.033mol)磷酸的N，N-二甲基乙酰胺溶液(浓度：30.0wt％)。取3g反应液、加入12g甲苯以及12g纯水并搅拌。静置分离后的水相的pH为4.2。通过过滤操作除去生成的盐。盐的过滤需要的时间为4分钟。将除去了盐的酸性溶液滴加到450g水中从而固体化。通过过滤操作进行固液分离之后用2400g甲醇以及1000g纯水洗涤，减压干燥而得到115.7g(收率88％)作为目标的乙烯基化合物。所得到的乙烯基化合物的数均分子量为1270、重均分子量为1820、水解性卤素量为210ppm，没有检测出未反应的氯甲基苯乙烯以及残留Na。将该乙烯基化合物在150℃下熔融、脱气、成型，于200℃进行3小时固化，得到固化物。表1示出固化物的介电特性的测定结果。
比较例3
在具备搅拌装置、温度计、回流管的反应器中加入443.2g(以OH当量计为0.112mol)与实施例1同样得到的二官能团苯醚低聚物溶液(A’)、21.4g(0.140mol)乙烯基苄基氯化物(对位体∶间位体＝1∶1、商品名CMS-P、SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制造)以及40g N，N-二甲基乙酰胺，于50℃加热搅拌。将反应温度保持在50℃的同时滴加26.8g(0.140mol)甲醇钠的甲醇溶液(浓度：28.2wt％)，搅拌1小时。进一步滴加2.23g(0.012mol)甲醇钠的甲醇溶液(渡度：28.2wt％)，加热到70℃，搅拌1小时。然后，加入5.09g(0.015mol)磷酸的N，N-二甲基乙酰胺溶液(浓度：29.5wt％)。取3g反应液、加入12g甲苯以及12g纯水并搅拌。静置分离后的水相的pH为4.1。通过过滤操作除去生成的盐。盐的过滤需要的时间为2分钟。向除去了盐的酸性溶液中滴加2.46g(0.013mol)甲醇钠的甲醇溶液(浓度：28.2wt％)。取3g滴加结束后的溶液、加入12g甲苯以及12g纯水并搅拌。静置分离后的水相的pH为7.2。将除去了添加上述碱性物质而生成的盐之后的溶液滴加到480g水中从而固体化。通过过滤操作进行固液分离，用3600g甲醇以及1000g纯水洗涤所得到的固体成分之后，减压干燥而得到104.0g(收率92％)作为目标的乙烯基化合物。所得到的乙烯基化合物的数均分子量为2340、重均分子量为3800、水解性卤素量为30ppm，没有检测出未反应的氯甲基苯乙烯，但检测出80ppm残留Na。将该乙烯基化合物在150℃下熔融、脱气、成型，于200℃进行3小时固化，得到固化物。表1示出固化物的介电特性的测定结果。
Figure S2008101257154D00231
DMAC：N，N-二甲基乙酰胺，DMF：N，N-二甲基甲酰胺，NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮，CMS：乙烯基苄基氯化物(氯甲基苯乙烯)，N.D.：未检测出
固体化不良溶剂量是相对于100phr二官能团苯醚低聚物
x：酸性物质的价数
*1)pH：取3g反应液，加入12g甲苯、12g纯水并搅拌，静置分离后的水相的pH。

Claims (10)

1.通式(1)所示的乙烯基化合物的制造方法，其特征在于，对通式(2)所示的二官能团苯醚低聚物的非质子性极性溶剂溶液进行下述工序： 
1)在相对于乙烯基苄基卤化物的摩尔数过剩的碱金属的醇盐存在下，使乙烯基苄基卤化物反应，合成通式(1)所示的乙烯基化合物的工序； 
2)反应结束后，加入相对于醇盐的碱金属的摩尔数与乙烯基苄基卤化物的摩尔数之差(A)为1摩尔倍以上摩尔数(B)的酸性物质，通过过滤来除去所得的溶液(a)中析出的盐的工序； 
3)设酸性物质的价数为(x)时，加入C/(xB-A)＝0.1～0.3的摩尔数(C)的含有碱金属的碱性物质，通过过滤来除去所得的溶液(b)中析出的盐的工序； 
4)将所得的滤液混合到水或者水与醇的混合溶液中，使通式(1)所示的乙烯基化合物析出的工序， 
Figure S2008101257154C00011
R1、R2、R3、R4相同或者不同，表示氢原子、卤原子、烷基或苯基；-(O-X-O)-以通式(3)或通式(4)表示，-(Y-O)-是通式(5)所示的1种结构排列或者2种以上结构任意排列；a、b表示不同时为0的0～30的整数， 
Figure S2008101257154C00012
-(O-X-O)-以通式(3)或通式(4)表示，-(Y -O)-是通式(5)所示的1种结构排列或者2种以上结构任意排列；a、b表示不同时为0的0～30的整数， 
Figure S2008101257154C00021
R5、R6、R7、R11、R12相同或者不同，表示卤原子、碳原子数6以下的烷基或苯基，R13、R14、R19、R20相同或者不同，表示卤原子、碳原子数6以下的烷基或苯基；R8、R9、R10相同或者不同，表示氢原子、卤原子、碳原子数6以下的烷基或苯基，R15、R16、R17、R18相同或者不同，表示氢原子、卤原子、碳原子数6以下的烷基或苯基；-A-是碳原子数20以下的直链状、支链状或环状的烃， 
Figure S2008101257154C00022
R21、R22相同或者不同，表示卤原子、碳原子数6以下的烷基或苯基；R23、R24相同或者不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数6以下的烷基或苯基。 
2.根据权利要求1所述的乙烯基化合物的制造方法，其特征在于，相对于1重量份溶液(a)加入4重量份甲苯和4重量份 纯水并搅拌、静置分离后的水相的pH为3.0以上5.0以下。 
3.根据权利要求1所述的乙烯基化合物的制造方法，其特征在于，相对于1重量份溶液(b)加入4重量份甲苯和4重量份纯水并搅拌、静置分离后的水相的pH为5.2以上7.0以下。 
4.根据权利要求1所述的乙烯基化合物的制造方法，其特征在于，在通式(3)或通式(4)所示的-(O-X-O)-中，R5、R6、R7、R11、R12、R13、R14、R19、R20为甲基，通式(5)所示的-(Y-O)-在通式(1)中，式(6)或式(7)或者式(6)与式(7)的结构任意排列，
Figure RE-FSB00000359203600011
5.根据权利要求1所述的乙烯基化合物的制造方法，非质子性极性溶剂是选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺以及N-甲基-2-吡咯烷酮所组成的组中的1种或2种以上。 
6.根据权利要求1所述的乙烯基化合物的制造方法，乙烯基苄基卤化物是选自邻乙烯基苄基氯化物、间乙烯基苄基氯化物、对乙烯基苄基氯化物、邻乙烯基苄基溴化物、间乙烯基苄基溴化物以及对乙烯基苄基溴化物所组成的组中的1种或2种以上。 
7.根据权利要求1所述的乙烯基化合物的制造方法，碱金 属的醇盐是选自甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠以及乙醇钾所组成的组中的1种或2种以上。 
8.根据权利要求1所述的乙烯基化合物的制造方法，酸性物质是选自磷酸、硫酸、盐酸、芳香族磺酸以及芳香族羧酸所组成的组中的1种或2种以上。 
9.根据权利要求1所述的乙烯基化合物的制造方法，含有碱金属的碱性物质是选自甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、氢氧化锂、氢氧化钠以及氢氧化钾所组成的组中的1种或2种以上。 
10.根据权利要求1所述的乙烯基化合物的制造方法，醇是选自甲醇、乙醇、丙醇以及异丙醇所组成的组中的1种或2种以上。 
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