KR101496700B1 - 비닐화합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

열 및/또는 광에 의해 경화할 수 있고, 우수한 유전특성 및 내열성을 갖는 경화된 제품을 제공할 수 있고, 매우 작은 함량의 이온성 불순물 및 가수분해성 할로겐을 함유하는, 경제적으로 유리한, 비닐 화합물의 제조방법으로서, 상기 방법은 생성된 염을 효과적으로 제거할 수 있으며, 특정한 이관능성 페닐렌 에테르 올리고머의 무-양자 극성 용매 용액를 알칼리 금속 알콕시드의 존재 하에 비닐벤질할라이드와 반응시키는 것을 포함하며,
여기서, 그리하여 얻은 반응 용액은 특정 함량의 산성 물질로 산화되고, 그 후에 생성된 염이 제거되며, 특정 함량의 알칼리 금속을 함유하는 알칼리 물질을 얻어진 용액에 첨가한 후, 얻어진 염을 제거하고, 그리하여 얻어진 용액을 물 또는 물-알코올 혼합 용액과 혼합하여 고형분을 침전시킨다.
비닐 화합물, 염, 이관능성 페닐렌 에테르 올리고머, 무-양자 극성 용매, 알칼리 금속 알콕시드, 비닐벤질할라이드

Description

비닐화합물의 제조방법{Process for the Production of Vinyl Compound}
본 발명은 이관능성 페닐렌 에테르 올리고머와 비닐벤질 할라이드의 반응에 의해 얻어지는 비닐화합물의 제조방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 매우 극히 작은 함량의 이온성 불순물을 포함하는 비닐화합물의 제조에 대한 산업적으로 유리한 방법에 관한 것으로서, 반응에서 생성된 염이 특히 용이하게 제거된다.
본 발명자들은 경화성, 유전특성 및 내열성이 특히 우수한 비닐 화합물은 비닐기를 우수한 유전특성 및 내열성을 폴리페닐렌에테르 수지로부터 물려받은 2관능성 페닐렌 에테르 올리고머의 말단에 도입함으로써 얻어진다는 것(JP-A-2004-59644 및 JP-A-206-28111 참조)을 알았다.
그러나, 이들 방법에 있어서, 합성 단계에서 생성된 염을 제거하는데 오랜 시간이 소요되어 낮은 생산성에 대한 문제점이 존재한다.
상기 환경 하에서, 본 발명의 목적은 생산성에서 유리한, 열 및/또는 광에 의해 경화될 수 있고, 우수한 유전 특성 및 내열성을 갖는 경화된 제품을 제공할 수 있는 비닐 화합물을 제공하는 것으로서, 생성된 염이 효과적으로 제거될 수 있고, 이온성 불순물 및 가수분해성 할로겐의 함량이 적다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위한 비닐 화합물의 제조방법에 대하여 열심히 연구하였는데, 그 결과, 다음 사항을 알았다. 즉, 2관능성 페닐렌에테르 올리고머 및 비닐 벤질할라이드 간의 반응 후에, 반응 용액이 과량의 산성 물질로 산화될 때, 생성된 염의 입자 직경은 증가한다. 그러므로, 그 침전 점도는 현저히 증가하여, 상기 염의 제거에 요구되는 시간을 많이 단축할 수 있다. 그러나, 상기 반응 용액이 상기 염의 제거를 촉진하는 양을 초과하는 산성 물질로 산화될 때, 많은 양의 가수분해성 할로겐이 얻어진 비닐 화합물에 잔존하게 되는 문제가 있다.
본 발명자들은 더 연구한 결과, 알칼리 물질을 산성 용액에 첨가함으로써, 상기 방법에 의해 얻어지고, 그에 의해 알칼리 물질과 산성 물질 간의 염을 생성된 염이 제거되어 가수분해성 할로겐의 함량이 감소된다는 것을 알았다. 상기 발견에 기초하여, 본 발명자들은 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따르면, 식 (2)로 표시되는 2관능성 페닐렌 에테르 올리고머의 무-양자 극성 용매를
1) 식 (2)의 이관능성 페닐렌 에테르 올리고머를 알칼리 금속 알콕시드의 존재하에서 비닐벤질할라이드의 과량의 몰수로 비닐벤질할라이드와 반응시켜 식 (1)로 표시되는 비닐 화합물을 합성하는 단계,
2) 상기 반응 완료 후에, 산성 물질의 몰수 (B)가 알칼리 금속 알콕시드의 몰수 및 비닐벤질 할라이드의 몰수 간의 차(A)의 적어도 1.0몰배인 함량으로 산성 물질을 첨가하여 용액 (a)를 얻고, 여과에 의해 용액 (a)에 침전된 염을 제거하는 단계,
3) 알칼리 금속의 몰수(C)가 C/(xB-A)=0.1~3(여기서, x는 산성 물질의 가수(valence)를 나타낸다)을 만족하는 양으로 알칼리 금속을 함유하는 알칼리 물질을 첨가하여 용액 (b)를 얻고, 여과에 의해 용액 (b)에 침전된 염을 제거하여 여과물을 얻는 단계, 및
4) 상기 여과물을 물 또는 물 및 알코올을 함유하는 혼합 용액과 혼합하고, 그리하여 식 (1)로 표시되는 비닐 화합물을 침전시키는 단계:
를 거치게 하는 것을 포함하는 식 (1)로 표시되는 비닐화합물의 제조방법이 제공되며,
Figure 112008043309720-pat00001
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하며, 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, -(O-X-O)-는 식 (3) 또는 식 (4)의 분획을 나타내 고, -(Y-O)-는 식 (5)의 분획의 배열 또는 적어도 2개의 식 (5)의 분획의 임의의 배열을 나타내며, a 및 b 각각은 0 내지 30의 정수이되, a 및 b의 적어도 하나는 0이 아니며,
Figure 112008043309720-pat00002
여기서, -(O-X-O)-는 식 (3) 또는 식 (4)의 분획이며, -(Y-O)-는 식 (5)의 분획의 배열 또는 적어도 2개의 식 (5)의 분획의 임의의 배열을 나타내며, a 및 b 각각은 0 내지 30의 정수이되, a 및 b의 적어도 하나는 0이 아니며,
Figure 112008043309720-pat00003
여기서, 여기서, R5, R6, R7, R11 및 R12는 동일 또는 상이하며, 할로겐 원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R8, R9 및 R10은 동일 또는 상이하고, 수소원자, 할로겐 원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며,
Figure 112008043309720-pat00004
여기서, R13, R14, R19 및 R20은 동일 또는 상이하고, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R15, R16, R17 및 R18은 동일 또는 상이하고, 수소원자, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, -A-는 선형, 가지형 또는 고리형의 20 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 하이드로카본을 나타내며,
Figure 112008043309720-pat00005
여기서 R21 및 R22는 동일 또는 상이하고, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기, 페닐기를 나타내고, R23 및 R24는 동일 또는 상이하고, 수소원자, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
본 발명에 의해 제공되는 방법에 의해, 가수분해성 할로겐 및 잔존 알칼리 금속 이온과 같은 이온성 불순물의 함량이 극히 적은 비닐 화합물을 효과적으로 제조할 수 있게 된다. 나아가, 합성 단계에 의해 생성된 염은 본 발명의 방법에서 단시간에 효과적으로 제거될 수 있어 본 발명의 방법은 생산성에 있어서 유리하다. 그러므로, 열 하에서 상기 비닐 화합물을 경화함으로써 얻어진 경화된 제품은 극히 우수한 유전 특성을 가져, 전기 및 전자 제품 분야에서 고주파지지물질로서 유리하게 사용된다.
식 (1)로 표시되는 비닐 화합물이 식 (2)로 표시되는 이관능성 페닐렌에테르 올리고머를 알칼리 금속 알콕시드의 존재 하에서 무-양자 극성 용매(non-protonic polar solvent) 내의 비닐 벤질할라이드와 반응시킴으로써 합성된다. 본 발명의 방법에 있어서, 상기 반응 후에, 산성 물질이 알칼리 금속 알콕시드의 초과량에 대하여 특정되는 양으로 첨가되어 용액 (a)를 얻고, 상기 용액 (a)에 침전된 염이 여과에 의해 제거되고, 그 후에 특정 량의 알칼리 금속을 함유하는 알칼리 물질이 첨가되어 용액 (b)를 얻고, 상기 용액 (b)에 침전된 염을 여과로 제거하여 여과물을 얻고, 상기 여과물을 물 또는 물/알코올 혼합 용액과 혼합하여 그에 의해 비닐 화합물을 침전시킨다.
본 발명에서 사용된 이관능성 페닐렌 에테르 올리고머는 식 (2)로 표현되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 식 (2)의 이관능성 페닐렌에테르 올리고머에 있어서, 식 (3) 또는 (4)의 -(O-X-O)-에서 R5, R6, R7, R11, R12, R13, R14, R19 및 R20은 3 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 식 (3) 또는 (4)의 -(O-X-O)-에서 R8, R9, R10, R15, R16, R17 및 R18은 수소원자 또는 3 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 식 (5)의 -(Y-O)-에서 R21 및 R22는 3 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 식 (5)의 -(Y-O)-에서 R23 및 R24는 수소원자 또는 3 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고; 특히 바람직하게는 식 (2의 이관능성 페닐렌에테르 올리고머에 있어서, 식 (3) 또는 (4)의 -(O-Y-O)-에서 R5, R6, R7, R11, R12, R13, R14, R19 및 R20은 메틸기이고, 식 (5)의 -(Y-O)-는 식 (6) 또는 식 (7)의 분획 또는 식 (6) 및 식 (7)의 분획의 혼합물을 나타낸다.
Figure 112008043309720-pat00006
본 발명에서 사용된 식 (2)의 상기 이관능성 페닐렌에테르 올리고머는 예를 들어, 2가 페놀 및 일가 페놀이 촉매의 존재 하에서 반응 용매 내에서 공중합되는 JP-A-2004-115619에 개시된 방법에 의해 제조된다. 상기 반응 용매의 예로는 톨루엔, 벤젠 및 자일렌과 같은 방향족 하이드로카본 용매, 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름과 같은 할로겐화된 하이드로카본 용매, 아세톤 및 메틸에틸케톤과 같은 케톤 용매, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올과 같은 알코올 용매를 포함한다. 2관능 성 페닐렌에테르 올리고머를 얻기 위한 반응 조건에 관해서, 상기 반응은 일반적으로 30 내지 50℃에서 약 1 내지 5시간 동안 수행된다.
본 발명에서 사용되는 상기 무-양자 극성 용매는 특별히 한정되지 않는다. 무-양자 극성 용매는 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸-2-피롤리돈이다. 상기 무-양자 극성 용매는 단독 또는 조합하여 사용될 수 있다. 사용된 무-양자 극성용매의 함량은 특별히 한정되지 않는다. 이관능성 페닐렌에테르 올리고머 100중량부당 무-양자 극성용매의 함량은 바람직하게는 100 내지 2,000중량부, 보다 바람직하게는 200 내지 600중량부이다.
무-양자 극성용매는 이관능성 페닐렌에테르 올리고머가 합성되는 반응용매에 첨가되고, 상기 반응 용액의 반응용매는 증류에 의해 무-양자 극성용매로 대체되고, 그에 의해 이관능성 페닐렌에테르 올리고머의 무-양자 극성용매 용액을 제조한다. 2관능성 페닐렌에테르 올리고머의 분리 없이 비닐 벤질화 반응이 성공적으로 수행될 수 있기 때문에 이것이 보다 바람직하다. 무-양자 극성용매로 반응 용매의 치환에 있어서, 이관능성 페닐렌에테르 올리고머의 합성을 위해 사용된 반응 용매보다 높은 끓는점을 갖는 무-양자 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용매의 치환은 연속식 증류 또는 배치식 증류에 의해 표준 압력 또는 감소된 압력 하에서 수행될 수 있다. 증류기의 온도는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 증류는 80-240℃의 온도에서 수행된다. 용매의 치환 후에, 이관능성 페닐렌 에테르 올리고머 용액 내의 2관능성 페닐렌 에테르 올리고머 반응 용매의 잔존율(survival rate)은 바람직하게는 5wt% 또는 그 미만, 보다 바람직하게는 2wt% 또는 그 미만이 다.
식 (2)로 표시되는 이관능성 페닐렌에테르 올리고머의 무-양자 극성 용매 용액은 알칼리 금속 알콕시드의 존재 하에 비닐벤질할라이드와 반응하게 되고, 그에 의해 식 (1)의 비닐 화합물을 합성한다. 상기 반응에 대한 반응 시간은 자유롭게 선택된다. 상기 반응 시간은 30분 내지 30시간, 보다 바람직하게는 1시간 내지 10시간이다. 나아가, 반응온도는 특별히 한정되지 않는다. 상기 반응온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 70℃이다.
본 발명에서 사용된 비닐벤질할라이드는 특별히 한정되지 않는다. 빈닐벤질할라이드는 바람직하게는 o-비닐벤질클로라이드, m-비닐벤질클로라이드, p-비닐벤질클로라이드 및 이들 클로라이드의 적어도 2성분의 혼합물; 및 o-비닐벤질브로마이드, m-비닐벤질브로마이드, p-비닐벤질브로마이드 및 이들 브로마이드의 적어도 2성분의 혼합물로부터 선택된다. 비닐벤질할라이드는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 적어도 2개의 비닐벤질할라이드가 필요에 따라 함께 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 비닐벤질할라이드의 함량은 이관능성 페닐렌에테르 올리고머의 페놀성 하이드록실기 1몰당 바람직하게는 0.9 내지 4.0몰, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0몰이다. 벤질할라이드의 함량이 너무 작으면 미반응 페놀성 하이드록실기 잔기의 함량이 많아져서 경화 생성물은 유전 특성이 저하한다. 비닐벤질할라이드의 함량이 너무 많으면, 이온성 불순물을 생성하는 미반응 비닐벤질할라이드의 함량이 증가한다.
본 발명에서 사용된 알칼리금속 알콕시드는 특별히 제한되지 않는다. 상기 알콕시드는 바람직하게는 리튬메톡시드, 소듐메톡시드, 포타슘메톡시드, 리튬에톡시드, 소듐에톡시드, 및 포타슘에톡시드로부터 선택된다. 알콕시드는 필요에 따라서 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2개의 알콕시드가 혼합되어 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용된 알칼리 금속 알콕시드의 함량은 이관능성 페닐렌 에테르 올리고머의 페놀성 하이드록실기의 1.0몰당 바람직하게는 0.9 내지4.8몰, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.4몰이며, 또한, 바람직하게는 비닐벤질할라이드의 1.0몰당 1.0 내지 1.2몰이다. 알칼리 금속 알콕시드는 비닐벤질 할라이드와 반응하여 반응식 (8)에서 나타낸 바와 같은 에테르 화합물을 생성시킨다. 그러므로, 비닐벤질할라이드의 함량에 대하여 적어도 등몰의 함량 내의 알칼리 금속 알콕시드를 사용함으로써 가수분해성 불순물을 생성시키는 잔존하는 미반응 비닐벤질할라이드의 함량이 극히 적다.
Figure 112008043309720-pat00007
본 발명의 방법에 있어서, 상기 산성 물질을 식 (1)로 표시되는 비닐 화합물의 합성 반응 완료 후에 첨가하여 산 용액을 얻는다. 이에 의해, 잔존 알칼리 금속 이온이 효과적으로 제거된다. 산성 물질은 인산, 황산, 염산, 방향족 술폰산 및 방향족 카르복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 산성 물질은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 적어도 2개의 산성 물질이 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 산성 물질은 무-양자 극성 용매에 용액의 형태로 첨가될 수 있다. 첨가되는 산성 물질의 몰 수 (B)는 이관능성 페닐렌 에테르 올리고머를 비닐-벤질화하는데 사용되는 비닐벤질 할라이드의 몰 수와 알칼리 금속 알콕사이드의 몰 수와의 차이 (A)의 적어도 1몰배이고, 비닐벤질화 반응 후에 용액 내에 과량의 알칼리를 산성화하는데 충분히 존재하는 한, 특별히 한정하지 않는다. 산성 물질은 바람직하게는 상기 산성 물질의 첨가 후에 얻어지는 용액의 1중량부당 톨루엔 4중량부 및 순수 4중량부를 첨가한 후에 상기 혼합물을 교반하고, 방치하여 수용액을 분리하고, 그 수용액이 pH 3.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 3.5 내지 5.0을 갖는 그러한 양으로 첨가하였다.
비닐 벤질화 반응 후에 상기 용액을 과량의 산성 물질로 산성화할 때, 생성되는 염의 입자 지름이 증가하고, 그리하여 이들의 침강 속도가 현저하게 증가하여 단시간에 염을 제거할 수 있게 된다. 반면, 사용되는 산성 물질의 양이 충분하지 않으면, 염은 미세한 입자로 이루어지게 되고, 그러므로 침강 속도는 느려져, 염을 제거하는데 장시간이 소요되고, 그 결과 경제성이 저하하게 된다.
본 발명에 의해 제공되는 방법에 있어서, 알칼리 금속의 특정 함량을 함유하는 알칼리 물질이 생성된 염을 제거한 후에 얻어진 침전물에 첨가되고, 그에 의해 가수분해성 할로겐의 함량을 감소시킨다. 알칼리 금속을 함유하는 알칼리 물질은 리튬 메톡사이드, 소듐 메톡사이드, 포타슘 메톡사이드, 리튬 에톡사이드, 소듐 에톡사이드, 포타슘 에톡사이드, 리튬하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 및 포타슘 하이드록사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 상기 알칼리 물질은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 적어도 2개의 알칼리 물질이 혼합되어 사용될 수 있다. 알칼리 물질은 극성 용매 내에 이들의 용액의 형태로 첨가될 수 있다. 첨가되는 알 칼리 금속을 함유하는 알칼리 물질의 몰 수(C)는 다음 식
C/(xB-A)=0.1 내지 3
(여기서 x는 산성 물질의 가수를 나타낸다.)
의 범위 내이다. 상기 알칼리 금속 함유 알칼리 물질은 바람직하게는 알칼리 물질의 첨가 후에 얻어지는 용액 (b) 1중량부당 톨루엔 4중량부 및 순수 4중량부를 첨가한 후에, 상기 혼합물을 교반하고, 방치하여 수용액을 분리하고, 상기 수용액이 pH 5.2 내지 7.0, 보다 바람직하게는 5.5 내지 6.5를 갖는 그러한 함량으로 첨가된다. 상기 알칼리 금속을 함유하는 알칼리 물질은 산성 물질과 반응하여 염을 생성한다. 그러므로, 잔존 산성 물질로부터 기인한 이온성 불순물의 양이 극히 적은 비닐 화합물이 알칼리 금속을 함유하는 알칼리 물질의 첨가에 의해 생성될 수 있다.
알칼리 금속을 함유하는 알칼리 물질이 상기 용액 (a)에 첨가되지 않거나, 또는 첨가되는 알칼리 물질의 함량이 불충분할 때, 다량의 가수분해성 할로겐이 비닐 화합물 내에 잔존한다. 반면, 알킬리 금속을 함유하는 알칼리 물질이 과량으로 첨가될 때, 상기 알칼리 물질로부터 기인한 이온성 불순물이 다량 잔존한다.
본 발명에 의해 제공되는 방법에 있어서, 상기 비닐-벤질화 반응 후에, 순수 등과 함께 유기층을 세정하는 단계를 수행함이 없이 특정 함량의 산성 물질이 첨가된 용액 (a)로부터 염이 제거되고, 특정량의 알칼리 금속을 함유하는 알칼리 물질이 첨가된 용액 (b)로부터 염이 제거되어 여과물을 얻고, 상기 여과물을 물 또는 물/알코올 혼합 용액과 혼합하여 고형분을 침전시킨다. 일반적으로, 올리고머가 용 해된 유기 용매 용액이 물로 세정되면, 에멀젼이 생성되기 쉽고, 액상-액상 분리를 수행하기 어려워진다. 따라서, 액체-분리/세정(liquid-separation/washing) 단계는 매우 장시간이 소요된다. 나아가, 액체-분리/세정가 물로 수행되면, 반응 중에 생성된 염을 완전히 제거하기도 어렵다. 본 발명의 방법에 있어서, 이관능성 페닐렌 에테르 올리고머의 비닐-벤질화 반응은 수용성인 무-양자 극성 용매 내에서 수행되기 때문에, 고형화를 위한 빈 용매(poor solvent)로서 물을 사용할 수 있고, 또 이러한 복잡한 액체-분리/세정 단계를 생략할 수도 있다. 나아가, 얻어진 고형분을 물, 알코올 또는 물/알코올 혼합 용액으로 세정함으로써 반응 중에 생성된 염을 용해 및 제거할 수 있다. 상기 물/알코올 혼합 용액의 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 상기 알코올은 단독으로 사용될 수 있고, 또는 적어도 2개의 알코올을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방법에 의해, 극히 소량의 이온성 불순물 및 잔존 알칼리 금속 이온을 갖는 비닐 화합물을 효과적으로 생성할 수 있다.
실시예
본 발명을 이하의 실시예 및 비교예를 참조하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 특별히 한정되는 것은 아니다. 평가는 다음과 같이 수행하였다.
1) 수평균분자량 및 중량평균분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 얻었다. 데이터 가공(data processing)을 샘플의 GPC 곡선 및 눈금보정 곡 선(calibration curve)으로 수행하였다. 상기 분자량 눈금보정 곡선은 다음 식
LogM=A0X3 + A1X2 + A2X + A3 + A4/X3
(여기서 M: 분자량, X: 용리시간-19(분), 그리고 A: 계수)
에 따른 표준 폴리스티렌의 분자량과 용리시간(elution time)간의 관계를 근사함으로써 얻었다.
2) 이관능성 페닐렌에테르 올리고머의 하이드록실기 당량은 페놀성 하이드록실기를 아세틸화하고, 그리고나서 미반응 아세틸화 시약과 소듐 하이드록시드로부터 기인한 아세트산을 중화 및 적정하고, 아세틸화 시약의 소비를 정량함으로써 얻었다.
3) METTER TLED에 의해 제공된 Inpro4250SG/225/Pt1000 전극을 pH 측정을 위해 사용하였다.
4) 비닐 화합물을 1H-NMR 분석에서 비닐 벤질 에테르의 피크(도 1)를 기초로 확인하였다. 나아가, 이관능성 페닐렌에테르 올리고머의 페놀성 하이드록실기 피크(도 2)가 비닐 화합물(도 3)에서 사라졌음을 확인하였다.
5) 가수분해성 할로겐의 함량을 다음과 같이 정량하였다. 비닐 화합물을 디옥산에 용해하고, 0.1N 포타슘 하이드록사이드 메탄올 용액을 첨가하고, 그 결과 혼합물을 환류 상태 하에서 15분 동안 가열 하에서 교반하였다. 교반 중에 제거된 할로겐의 함량을 질산은 수용액으로 적정함으로써 정량하였다. 이를 중량분율(weight fraction)로 표시한다.
6) 용액의 양적 분석을 가스 크로마토그래피(GC-14A; 시마주사 제공) 및 칼럼 패킹으로서 PEG20M(GL 사이언스)를 사용하여 수행하였다.
7) 형광 x-레이 분석기, RIX3000(리가쿠 덴키 코교 K.K 제공)를 Na 분석용으로 사용하였다.
8) 경화된 제품을 공동 진공기 섭동법(cavity resonator perturbation method)으로 유전상수 및 유전손실탄젠트에 대하여 측정하였다.
참조예 1
400리터의 부피를 가지고, 교반기, 온도계, 공기도입튜브 및 배플플레이트(baffleplate)를 구비한 세로로 긴 반응기에 CuBr2 28.38g(0.127mol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 21.89g(0.127mol), n-부틸디메틸아민 738.86g(7.30mol), 톨루엔 70.50kg 및 메탄올 2.98kg을 채웠다. 상기 혼합물을 42℃의 반응 온도에서 교반하였다. 별도로, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올(이하, HMBP라 함) 1436g(5.31mol), 2,6-디메틸페놀 9740g(79.72mmol), CuBr2 47.43g(0.212mmol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 36.59g(0.212mmol) 및 n-부틸디메틸아민 195.89g(1.94mol)을 톨루엔 18.7kg 및 메탄올 24.6kg을 함유하는 혼합 용매에 용해하여 혼합용액을 얻었다. 상기 혼합용액을 교반하면서 239분에 걸쳐 상기 반응기의 혼합물에 적가하고, 산소농도 8%인 질소-공기 혼합 가스로 유속 139L/min으로 발포를 행하였다. 첨가 완료 후, 테트라소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트 774g(1.71mol)이 용해된 물 40.5kg을 상기 교반된 혼합물에 첨가하여 반응을 종결 시켰다. 수성층 및 유기층을 분리하였다. 그 후, 순수로 세정하여 2관능성 페닐렌에테르 올리고머의 반응 용액 (A) 84.5kg을 얻었다. 상기 2관능성 페닐렌 에테르 올리고머는 수평균분자량 1990, 중량평균분자량 3730 및 하이드록실기 당량 890 이었다.
참조예 2
400리터의 부피를 가지고, 교반기, 온도계, 공기도입튜브 및 배플플레이트를 구비한 세로로 긴 반응기에 CuBr2 27.96g(0.125mol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 21.89g(0.127mol), n-부틸디메틸아민 344.58g(3.41mol), 톨루엔 46.10kg 및 메탄올 23.28kg을 채웠다. 상기 혼합물을 42℃의 반응 온도에서 교반하였다. 별도로, HMBP 3592g(13.28mol), 2,6-디메틸페놀 8150g(66.71mmol), CuBr2 36.45g(0.163mmol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 41.80g(0.243mmol) 및 n-부틸디메틸아민 445.81g(4.41mol)을 톨루엔 30.2kg 및 메탄올 15.35kg을 함유하는 혼합 용매에 용해하여 혼합 용액을 얻었다. 상기 혼합용액을 교반하면서 241분에 걸쳐 상기 반응기의 혼합물에 적가하고, 산소농도 8%인 질소-공기 혼합 가스로 유속 139L/min으로 발포를 행하였다. 첨가 완료 후, 테트라소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트 774g(1.71mol)이용해된 물 38.63kg을 상기 교반된 혼합물에 첨가하여 반응을 종결시켰다. 수성층 및 유기층을 분리하였다. 그 후, 순수로 세정하여 2관능성 페닐렌에테르 올리고머의 반응 용액 (B) 73.05kg을 얻었다. 상기 2관능성 페닐렌 에테르 올리고머는 수평균분자량 980, 중량평균분자량 1650 및 하이드록실기 당량 440이었 다.
참조예 3
12리터의 부피를 가지고, 교반기, 온도계, 공기도입튜브 및 배플플레이트(baffleplate)를 구비한 세로로 긴 반응기에 CuBr2 1.04g(4.66mol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 1.20g(6.98mmol), n-부틸디메틸아민 12.74g(125.9mmol), 톨루엔 1700g 및 메탄올 830g을 채웠다. 상기 혼합물을 40℃의 반응 온도에서 교반하였다. 별도로, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2,6-디메틸페놀) 109.6g(0.385mol), 2,6-디메틸페놀 235.5g(1.93mol), CuBr2 1.30g(5.83mmol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 1.51g(8.78mmol) 및 n-부틸디메틸아민 16.03g(158.4mmol)을 톨루엔 1630g 및 메탄올 780g을 함유하는 혼합 용매에 용해하여 혼합용액을 얻었다. 상기 혼합용액을 교반하면서 240분에 걸쳐 상기 반응기의 혼합물에 적가하고, 산소농도 8%인 질소-공기 혼합 가스로 유속 5.2L/min으로 발포를 행하였다. 첨가 완료 후, 테트라소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트 14.38g(31.78mmol)이 용해된 물 1690g을 상기 교반된 혼합물에 첨가하여 반응을 종결시켰다. 수성층 및 유기층을 분리하였다. 그 후, 순수로 세정하여 2관능성 페닐렌에테르 올리고머의 반응 용액 (C) 3490g을 얻었다. 상기 2관능성 페닐렌 에테르 올리고머는 수평균분자량 1010, 중량평균분자량 1700 및 하이드록실기 당량 480이었다.
참조예 4
12리터의 부피를 가지고, 교반기, 온도계, 공기도입튜브 및 배플플레이 트(baffleplate)를 구비한 세로로 긴 반응기에 CuBr2 1.04g(4.66mol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 1.20g(6.98mmol), n-부틸디메틸아민 12.74g(125.9mmol), 톨루엔 1700g 및 메탄올 830g을 채웠다. 상기 혼합물을 40℃의 반응 온도에서 교반하였다. 별도로, HMBP 103.95g(0.385mol), 2,6-디메틸페놀 162.12g(1.35mol), 2,3,6-트리메틸페놀 78.74g(0.58mol), CuBr2 1.30g(5.83mmol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 1.51g(8.78mmol) 및 n-부틸디메틸아민 16.03g(158.4mmol)을 톨루엔 1630g 및 메탄올 780g을 함유하는 혼합 용매에 용해하여 혼합 용액을 얻었다. 상기 혼합용액을 교반하면서 240분에 걸쳐 상기 반응기의 혼합물에 적가하고, 산소농도 8%인 질소-공기 혼합 가스로 유속 5.2L/min으로 발포를 행하였다. 첨가 완료 후, 테트라소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트 14.38g(31.78mmol)이 용해된 물 1690g을 상기 교반된 혼합물에 첨가하여 반응을 종결시켰다. 수성층 및 유기층을 분리하였다. 그 후, 순수로 세정하여 2관능성 페닐렌에테르 올리고머의 반응 용액 (D) 3530g을 얻었다. 상기 2관능성 페닐렌 에테르 올리고머는 수평균분자량 990, 중량평균분자량 1680 및 하이드록실기 당량 450이었다.
실시예 1
상기 반응 용액 (A)를 40℃에서 가열하면서 64.95kg의 톨루엔을 상기 참조예 1에서 얻은 84.5kg의 반응 용액 (A)으로부터 증류 제거하였다. 그 후, 75.0kg의 N,N-디메틸아세트아미드를 상기 용액에 첨가하였다. 그 후에, 80℃의 가열 하, 감소된 압력 하에서 증류를 다시 행하여, 77.42wt%의 N,N-디메틸아세트아미드 및 0.02wt%의 톨루엔을 함유하는 47.8kg의 이관능성 페닐렌에테르 올리고머 (A')를 얻었다. 그 후에, 442.8g(OH 당량으로서 0.112mol)의 이관능성 페닐렌에테르 올리고머 용액(A'), 21.3g(0.140mol)의 비닐벤질클로라이드(p-비닐벤질클로라이드:m-비닐벤질클로라이드=1:1, 상표명 CMS-P, 세이미 케미칼 Co., Ltd. 제공) 및 46.0g의 N,N-디메틸아세트아미드를 교반기, 온도계 및 환류 튜브를 구비한 반응기에 첨가하였다. 상기 혼합물을 50℃에서 가열 하에 교반하였다. 26.77g(0.140mol)의 소듐메톡사이드 메탄올 용액(농도: 28.2wt%)을 50℃의 반응온도를 유지하는 반응기에 적가하고, 상기 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 나아가, 2.23g(0.012mol)의 소듐메톡사이드 메탄올 용액(농도 28.2wt%)을 적가하였다. 상기 혼합물을 70℃로 가열하고, 1시간 동안 교반하였다. 그리고 나서, 4.99g(0.015mol)의 N,N-디메틸아세트아미드 용액(농도 30.0wt%)의 인산을 교반 혼합물에 첨가하였다. 3g의 결과 반응 용액을 측정하여 꺼내고, 12g의 톨루엔 및 12g의 순수를 상기 반응 용액에 첨가하여, 상기 혼합물을 교반하였다. 상기 교반된 혼합물을 방치하여 수성상을 분리하였다. 상기 수성상은 pH 4.0이었다. 생성된 염을 증류로 제거하였다. 증류에 의한 염 제거에 필요한 시간은 2분이었다. 1.36g(0.0071mol)의 소듐 메톡사이드 메탄올 용액(농도: 28.2wt%)을 염이 제거된 산성용액에 적가하였다. 상기 첨가 완료 후 3g의 용액을 측정하여 꺼내고, 12g의 톨루엔 및 12g의 순수를 상기 용액에 첨가하고, 상기 혼합물을 교반하였다. 상기 교반된 혼합물을 방치하여 수성상을 분리하였다. 상기 수성상은 pH 5.8이었다. 상기 알칼리 물질의 첨가에 의해 생성된 염을 제거하였다. 그리고나서, 결과 용액을 454g의 물에 떨어뜨려 고형분을 얻었다. 고체-액체 분리를 여과작업으로 수행하여 고형분을 회수하였다. 상기 고형분을 3600g의 메탄올로 세정하고, 그 후에 감소된 압력 하에서 건조하고, 그에 의해 106.1g의 목적 비닐 화합물을 얻었다(수율 94%). 상기 비닐 화합물은 수평균 분자량 2390, 중량평균분자량 3890 및 가수분해성 할로겐 함량 40ppm이었다. 미반응 클로로메틸스티렌 및 잔존 Na는 검출되지 않았다. 상기 비닐 화합물을 150℃에서 용융, 가스제거 및 몰딩하고, 200℃에서 3시간 동안 경화하여, 그 결과 경화 제품을 얻었다. 상기 경화 제품을 유전 특성에 대하여 측정하였다. 표 1은 그 결과를 보여준다.
실시예 2
442.9g(OH 당량으로서 0.112mol)의 실시예 1에서 얻어진 이관능성 페닐렌에테르 올리고머 용액(A'), 21.6g(0.142mol)의 비닐벤질클로라이드(p-비닐벤질클로라이드:m-비닐벤질클로라이드=1:1, 상표명 CMS-P, 세이미 케미칼 Co., Ltd. 제공) 및 57.0g의 N,N-디메틸아세트아미드를 교반기, 온도계 및 환류 튜브를 구비한 반응기에 첨가하였다. 상기 혼합물을 50℃에서 가열 하에 교반하였다. 35.32g(0.142mol)의 포타슘메톡사이드 메탄올 용액(농도: 28.1wt%)을 50℃의 반응온도를 유지하는 반응기에 적가하고, 상기 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 나아가, 2.92g(0.012mol)의 포타슘메톡사이드 메탄올 용액(농도 28.1wt%)을 적가하였다. 상기 혼합물을 70℃로 가열하고, 1시간 동안 교반하였다. 그리고 나서, 5.02g(0.015mol)의 N,N-디메틸아세트아미드 용액(농도 30.0wt%)의 인산을 교반 혼합물에 첨가하였다. 3g의 결과 반응 용액을 측정하여 꺼내고, 12g의 톨루엔 및 12g의 순수를 상기 반응 용액에 첨가하여, 상기 혼합물을 교반하였다. 상기 교반된 혼 합물을 방치하여 수성상을 분리하였다. 상기 수성상은 pH 3.5이었다. 생성된 염을 여과로 제거하였다. 여과에 의한 염 제거에 필요한 시간은 3분이었다. 1.35g(0.0054mol)의 포타슘 메톡사이드 메탄올 용액(농도: 28.1wt%)을 염이 제거된 산성용액에 적가하였다. 상기 첨가 완료 후 3g의 용액을 측정하여 꺼내고, 12g의 톨루엔 및 12g의 순수를 상기 용액에 첨가하고, 상기 혼합물을 교반하였다. 상기 교반된 혼합물을 방치하여 수성상을 분리하였다. 상기 수성상은 pH 5.5이었다. 상기 알칼리 물질의 첨가에 의해 생성된 염을 제거하였다. 그리고나서, 결과 용액을 450g의 물에 떨어뜨려 고형분을 얻었다. 고체-액체 분리를 여과작업으로 수행하여 고형분을 회수하였다. 상기 고형분을 3600g의 메탄올 및 1000g의 순수로 세정하고, 그 후에 감소된 압력 하에서 건조하고, 그에 의해 105.0g의 목적 비닐 화합물을 얻었다(수율 93%). 상기 비닐 화합물은 수평균 분자량 2360, 중량평균분자량 3860 및 가수분해성 할로겐 함량 30ppm이었다. 미반응 클로로메틸스티렌 및 잔존 Na는 검출되지 않았다. 상기 비닐 화합물을 150℃에서 용융, 가스제거 및 몰딩하고, 200℃에서 3시간 동안 경화하여, 그 결과 경화 제품을 얻었다. 상기 경화 제품을 유전 특성에 대하여 측정하였다. 표 1은 그 결과를 보여준다.
실시예 3
상기 참조예 2에서 얻은 1640g의 반응 용액 (B)로부터 감소된 압력 하에서 상기 반응 용액 (B)를 40℃로 가열하면서 1120g의 톨루엔을 증류 제거하였다. 그 후, 1240g의 N,N-디메틸아세트아미드를 상기 용액에 첨가하였다. 그 후에, 80℃의 가열 하, 감소된 압력 하에서 증류를 다시 행하여, 75.0wt%의 N,N-디메틸아세트아 미드 및 0.22wt%의 톨루엔을 함유하는 991g의 이관능성 페닐렌에테르 올리고머 (B')를 얻었다. 그 후에, 400.0g(OH 당량으로서 0.224mol)의 이관능성 페닐렌에테르 올리고머 용액 (B'), 41.8g(0.274mol)의 비닐벤질클로라이드(p-비닐벤질클로라이드:m-비닐벤질클로라이드=1:1, 상표명 CMS-P, 세이미 케미칼 Co., Ltd. 제공) 및 100.0g의 N,N-디메틸아세트아미드를 교반기, 온도계 및 환류 튜브를 구비한 반응기에 첨가하였다. 상기 혼합물을 50℃에서 가열 하에 교반하였다. 52.33g(0.274mol)의 소듐메톡사이드 메탄올 용액(농도: 28.3wt%)을 50℃의 반응온도를 유지하는 반응기에 적가하고, 상기 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 나아가, 4.77g(0.025mol)의 소듐메톡사이드 메탄올 용액(농도 28.3wt%)을 적가하였다. 상기 혼합물을 60℃로 가열하고, 1시간 동안 교반하였다. 그리고 나서, 9.78g(0.030mol)의 N,N-디메틸아세트아미드 용액(농도 30.0wt%)의 인산을 교반 혼합물에 첨가하였다. 3g의 결과 반응 용액을 측정하여 꺼내고, 12g의 톨루엔 및 12g의 순수를 상기 반응 용액에 첨가하여, 상기 혼합물을 교반하였다. 상기 교반된 혼합물을 방치하여 수성상을 분리하였다. 상기 수성상은 pH 4.6이었다. 생성된 염을 여과로 제거하였다. 여과에 의한 염 제거에 필요한 시간은 1분이었다. 2.04g(0.011mol)의 소듐 메톡사이드 메탄올 용액(농도: 28.3wt%)을 염이 제거된 산성용액에 적가하였다. 상기 첨가 완료 후 3g의 용액을 측정하여 꺼내고, 12g의 톨루엔 및 12g의 순수를 상기 용액에 첨가하고, 상기 혼합물을 교반하였다. 상기 교반된 혼합물을 방치하여 수성상을 분리하였다. 상기 수성상은 pH 5.7이었다. 상기 알칼리 물질의 첨가에 의해 생성된 염을 제거하였다. 그리고나서, 결과 용액을 452g의 물에 떨어뜨려 고형분을 얻었다. 고체- 액체 분리를 여과작업으로 수행하여 고형분을 회수하였다. 상기 고형분을 2400g의 메탄올 및 1000g의 순수로 세정하고, 그 후에 감소된 압력 하에서 건조하고, 그에 의해 116.3g의 목적 비닐 화합물을 얻었다(수율 92%). 상기 비닐 화합물은 수평균분자량 1240, 중량평균분자량 1780 및 가수분해성 할로겐 함량 40ppm이었다. 미반응 클로로메틸스티렌 및 잔존 Na는 검출되지 않았다. 상기 비닐 화합물을 150℃에서 용융, 가스제거 및 몰딩하고, 200℃에서 3시간 동안 경화하여, 그 결과 경화 제품을 얻었다. 상기 경화 제품을 유전 특성에 대하여 측정하였다. 표 1은 그 결과를 보여준다.
실시예 4
400.0g(OH 당량으로서 0.224mol)의 실시예 3에서 얻어진 이관능성 페닐렌에테르 올리고머 용액(B'), 41.8g(0.274mol)의 비닐벤질클로라이드(p-비닐벤질클로라이드:m-비닐벤질클로라이드=1:1, 상표명 CMS-P, 세이미 케미칼 Co., Ltd. 제공) 및 100.0g의 N,N-디메틸아세트아미드를 교반기, 온도계 및 환류 튜브를 구비한 반응기에 첨가하였다. 상기 혼합물을 50℃에서 가열 하에 교반하였다. 52.34g(0.274mol)의 소듐메톡사이드 메탄올 용액(농도: 28.3wt%)을 50℃의 반응온도를 유지하는 반응기에 적가하고, 상기 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 그리고나서, 4.76g(0.025mol)의 소듐메톡사이드 메탄올 용액(농도 28.3wt%)을 적가하였다. 상기 혼합물을 60℃로 가열하고, 1시간 동안 교반하였다. 그리고 나서, 9.87g(0.030mol)의 N,N-디메틸아세트아미드 용액(농도 29.7wt%)의 인산을 교반 혼합물에 첨가하였다. 3g의 결과 반응 용액을 측정하여 꺼내고, 12g의 톨루엔 및 12g의 순수를 상기 반응 용액에 첨가하여, 상기 혼합물을 교반하였다. 상기 교반된 혼합물을 방치하여 수성상을 분리하였다. 상기 수성상은 pH 4.4이었다. 생성된 염을 여과로 제거하였다. 여과에 의한 염 제거에 필요한 시간은 2분이었다. 2.19g(0.012mol)의 소듐 메톡사이드 메탄올 용액(농도: 28.3wt%)을 염이 제거된 산성용액에 적가하였다. 상기 첨가 완료 후 3g의 용액을 측정하여 꺼내고, 12g의 톨루엔 및 12g의 순수를 상기 용액에 첨가하고, 상기 혼합물을 교반하였다. 상기 교반된 혼합물을 방치하여 수성상을 분리하였다. 상기 수성상은 pH 5.9이었다. 상기 알칼리 물질의 첨가에 의해 생성된 염을 제거하였다. 그리고 나서, 결과 용액을 230g의 물 및 230g의 메탄올을 함유하는 혼합 용액에 떨어뜨려 고형분을 얻었다. 고체-액체 분리를 여과작업으로 수행하여 고형분을 회수하였다. 상기 고형분을 2400g의 메탄올 및 1000g의 순수로 세정하고, 그 후에 감소된 압력 하에서 건조하고, 그에 의해 113.7g의 목적 비닐 화합물을 얻었다(수율 90%). 상기 비닐 화합물은 수평균분자량 1270, 중량평균분자량 1820 및 가수분해성 할로겐 함량 40ppm이었다. 미반응 클로로메틸스티렌 및 잔존 Na는 검출되지 않았다. 상기 비닐 화합물을 150℃에서 용융, 가스제거 및 몰딩하고, 200℃에서 3시간 동안 경화하여, 그 결과 경화 제품을 얻었다. 상기 경화 제품을 유전 특성에 대하여 측정하였다. 표 1은 그 결과를 보여준다.
실시예 5
상기 참조예 3에서 얻은 766g의 반응 용액 (C)로부터 감소된 압력 하에서 상기 반응 용액 (C)를 40℃로 가열하면서 1120g의 톨루엔을 증류 제거하였다. 그 후, 605g의 N,N-디메틸포름아미드를 상기 용액에 첨가하였다. 그 후에, 80℃의 가열 하, 감소된 압력 하에서 증류를 다시 행하여, 75.0wt%의 N,N-디메틸포름아미드 및 0.30wt%의 톨루엔을 함유하는 484g의 이관능성 페닐렌에테르 올리고머 (C')를 얻었다. 그 후에, 400.0g(OH 당량으로서 0.208mol)의 이관능성 페닐렌에테르 올리고머 용액 (C'), 36.7g(0.241mol)의 비닐벤질클로라이드(p-비닐벤질클로라이드:m-비닐벤질클로라이드=1:1, 상표명 CMS-P, 세이미 케미칼 Co., Ltd. 제공) 및 100.0g의 N,N-디메틸포름아미드를 교반기, 온도계 및 환류 튜브를 구비한 반응기에 첨가하였다. 상기 혼합물을 50℃에서 가열 하에 교반하였다. 58.04g(0.241mol)의 소듐에톡사이드 에탄올 용액(농도: 28.2wt%)을 50℃의 반응온도를 유지하는 반응기에 적가하고, 상기 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 나아가, 5.28g(0.022mol)의 소듐에톡사이드 에탄올 용액(농도 28.2wt%)을 적가하였다. 상기 혼합물을 60℃로 가열하고, 1시간 동안 교반하였다. 그리고 나서, 8.57g(0.026mol)의 N,N-디메틸포름아미드 용액(농도 30.0wt%)의 인산을 교반 혼합물에 첨가하였다. 3g의 결과 반응 용액을 측정하여 꺼내고, 12g의 톨루엔 및 12g의 순수를 상기 반응 용액에 첨가하여, 상기 혼합물을 교반하였다. 상기 교반된 혼합물을 방치하여 수성상을 분리하였다. 상기 수성상은 pH 4.8이었다. 생성된 염을 여과로 제거하였다. 여과에 의한 염 제거에 필요한 시간은 2분이었다. 2.63g(0.011mol)의 소듐 에톡사이드 에탄올 용액(농도: 28.2wt%)을 염이 제거된 산성용액에 적가하였다. 상기 첨가 완료 후 3g의 용액을 측정하여 꺼내고, 12g의 톨루엔 및 12g의 순수를 상기 용액에 첨가하고, 상기 혼합물을 교반하였다. 상기 교반된 혼합물을 방치하여 수성상을 분리하였다. 상기 수성상은 pH 6.1이었다. 상기 알칼리 물질의 첨가에 의해 생성된 염을 제거하였다. 그 리고나서, 결과 용액을 450g의 물에 떨어뜨려 고형분을 얻었다. 고체-액체 분리를 여과작업으로 수행하여 고형분을 회수하였다. 상기 고형분을 2400g의 메탄올 및 1000g의 순수로 세정하고, 그 후에 감소된 압력 하에서 건조하고, 그에 의해 112.9g의 목적 비닐 화합물을 얻었다(수율 92%). 상기 비닐 화합물은 수평균분자량 1210, 중량평균분자량 1810 및 가수분해성 할로겐 함량 50ppm이었다. 미반응 클로로메틸스티렌 및 잔존 Na는 검출되지 않았다. 상기 비닐 화합물을 150℃에서 용융, 가스제거 및 몰딩하고, 200℃에서 3시간 동안 경화하여, 그 결과 경화 제품을 얻었다. 상기 경화 제품을 유전 특성에 대하여 측정하였다. 표 1은 그 결과를 보여준다.
실시예 6
상기 참조예 4에서 얻은 1206g의 반응 용액 (D)로부터, 감소된 압력 하에서 상기 반응 용액 (D)를 40℃로 가열하면서 750g의 톨루엔을 증류 제거하였다. 그 후, 550g의 N-메틸-2-피롤리돈을 상기 용액에 첨가하였다. 그 후에, 80℃의 가열 하, 감소된 압력 하에서 증류를 다시 행하여, 79.2wt%의 N-메틸-2-피롤리돈 및 0.10wt%의 톨루엔을 함유하는 480g의 이관능성 페닐렌에테르 올리고머 (D')를 얻었다. 그 후에, 480.0g(OH 당량으로서 0.222mol)의 이관능성 페닐렌에테르 올리고머 용액 (D') 및 37.2g(0.244mol)의 비닐벤질클로라이드(p-비닐벤질클로라이드:m-비닐벤질클로라이드=1:1, 상표명 CMS-P, 세이미 케미칼 Co., Ltd. 제공)를 교반기, 온도계 및 환류 튜브를 구비한 반응기에 첨가하였다. 상기 혼합물을 50℃에서 가열 하에 교반하였다. 46.72g(0.244mol)의 소듐메톡사이드 메탄올 용액(농도: 28.2wt%) 을 50℃의 반응온도를 유지하는 반응기에 적가하고, 상기 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 나아가, 1.60g(0.023mol)의 소듐메톡사이드 메탄올 용액(농도 28.2wt%)을 적가하였다. 상기 혼합물을 60℃로 가열하고, 1시간 동안 교반하였다. 그리고 나서, 8.57g(0.026mol)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액(농도 30.0wt%)의 인산을 교반 혼합물에 첨가하였다. 3g의 결과 반응 용액을 측정하여 꺼내고, 12g의 톨루엔 및 12g의 순수를 상기 반응 용액에 첨가하여, 상기 혼합물을 교반하였다. 상기 교반된 혼합물을 방치하여 수성상을 분리하였다. 상기 수성상은 pH 4.9이었다. 생성된 염을 여과로 제거하였다. 증류에 의한 염 제거에 필요한 시간은 2분이었다. 2.63g(0.011mol)의 소듐 메톡사이드 메탄올 용액(농도: 28.2wt%)을 염이 제거된 산성용액에 적가하였다. 상기 첨가 완료 후 3g의 용액을 측정하여 꺼내고, 12g의 톨루엔 및 12g의 순수를 상기 용액에 첨가하고, 상기 혼합물을 교반하였다. 상기 교반된 혼합물을 방치하여 수성상을 분리하였다. 상기 수성상은 pH 6.3이었다. 상기 알칼리 물질의 첨가에 의해 생성된 염을 제거하였다. 그리고나서, 결과 용액을 450g의 물에 떨어뜨려 고형분을 얻었다. 고체-액체 분리를 여과작업으로 수행하여 고형분을 회수하였다. 상기 고형분을 2400g의 메탄올 및 1000g의 순수로 세정하고, 그 후에 감소된 압력 하에서 건조하고, 그에 의해 116.0g의 목적 비닐 화합물을 얻었다(수율 94%). 상기 비닐 화합물은 수평균분자량 1280, 중량평균분자량 1860 및 가수분해성 할로겐 함량 50ppm이었다. 미반응 클로로메틸스티렌 및 잔존 Na는 검출되지 않았다. 상기 비닐 화합물을 150℃에서 용융, 가스제거 및 몰딩하고, 200℃에서 3시간 동안 경화하여, 그 결과 경화 제품을 얻었다. 상기 경화 제품을 유전 특 성에 대하여 측정하였다. 표 1은 그 결과를 보여준다.
실시예 7
참조예 2에서 얻은 반응용액 (B)를 증발기로 농축하고, 그 후, 진공, 130℃에서 건조하여 이관능성 페닐렌 에테르 올리고머(B'')을 얻었다. 그 후에, 100.0g(OH 당량으로서 0.227mol)의 이관능성 페닐렌 에테르 올리고머 (B'') 파우더 및 400.0g의 N,N-디메틸아세트아미드를 교반기, 온도계 및 환류 튜브를 구비한 반응기에 첨가하여 용액을 얻었다. 39.90g(0.261mol)의 비닐벤질클로라이드(p-비닐벤질클로라이드:m-비닐벤질클로라이드=1:1, 상표명 CMS-P, 세이미 케미칼 Co., Ltd. 제공)를 상기 용액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 50℃에서 가열 하에 교반하였다. 50.24g(0.261mol)의 소듐메톡사이드 메탄올 용액(농도: 28.1wt%)을 50℃의 반응온도를 유지하는 반응기에 적가하고, 상기 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 나아가, 4.57g(0.024mol)의 소듐메톡사이드 메탄올 용액(농도 28.1wt%)을 적가하였다. 상기 혼합물을 60℃로 가열하고, 1시간 동안 교반하였다. 그리고 나서, 9.31g(0.029mol)의 N,N-디메틸아세트아미드 용액(농도 30.0wt%)의 인산을 교반 혼합물에 첨가하였다. 3g의 결과 반응 용액을 측정하여 꺼내고, 12g의 톨루엔 및 12g의 순수를 상기 반응 용액에 첨가하여, 상기 혼합물을 교반하였다. 상기 교반된 혼합물을 방치하여 수성상을 분리하였다. 상기 수성상은 pH 4.7이었다. 생성된 염을 여과로 제거하였다. 여과에 의한 염 제거에 필요한 시간은 1분이었다. 1.61g(0.0084mol)의 소듐 메톡사이드 메탄올 용액(농도: 28.1wt%)을 염이 제거된 산성용액에 적가하였다. 상기 첨가 완료 후 3g의 용액을 측정하여 꺼내고, 12g의 톨루엔 및 12g의 순수를 상기 용액에 첨가하고, 상기 혼합물을 교반하였다. 상기 교반된 혼합물을 방치하여 수성상을 분리하였다. 상기 수성상은 pH 5.9이었다. 상기 알칼리 물질의 첨가에 의해 생성된 염을 제거하였다. 그리고나서, 결과 용액을 452g의 물에 떨어뜨려 고형분을 얻었다. 고체-액체 분리를 여과작업으로 수행하여 고형분을 회수하였다. 상기 고형분을 2400g의 메탄올 및 1000g의 순수로 세정하고, 그 후에 감소된 압력 하에서 건조하고, 그에 의해 116.0g의 목적 비닐 화합물을 얻었다(수율 92%). 상기 비닐 화합물은 수평균분자량 1230, 중량평균분자량 1770 및 가수분해성 할로겐 함량 20ppm이었다. 미반응 클로로메틸스티렌 및 잔존 Na는 검출되지 않았다. 상기 비닐 화합물을 150℃에서 용융, 가스제거 및 몰딩하고, 200℃에서 3시간 동안 경화하여, 그 결과 경화 제품을 얻었다. 상기 경화 제품을 유전 특성에 대하여 측정하였다. 표 1은 그 결과를 보여준다.
비교예 1
실시예 1에서 얻어진 442.9g(OH 당량으로서 0.112몰)의 이관능성 페닐렌 에테르 올리고머 용액(A'), 21.6g(0.141mol)의 비닐벤질클로라이드(p-비닐벤질클로라이드:m-비닐벤질클로라이드=1:1, 상표명 CMS-P, 세이미 케미칼 Co., Ltd. 제공) 및 58.0g의 N,N-디메틸아세트아미드를 교반기, 온도계 및 환류튜브를 구비한 반응기에 첨가하였다. 상기 혼합물을 50℃에서 가열 하에 교반하였다. 27.10g(0.142mol)의 소듐메톡사이드 메탄올 용액(농도: 28.2wt%)을 50℃의 반응온도를 유지하는 반응기에 적가하고, 상기 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 그 후에, 6.76g(0.035mol)의 소듐메톡사이드 메탄올 용액(농도 28.2wt%)을 적가하였다. 상기 혼합물을 70℃로 가열하고, 3시간 동안 교반하였다. 그리고 나서, 10.49g(0.032mol)의 N,N-디메틸아세트아미드 용액(농도 30.0wt%)의 인산을 교반 혼합물에 첨가하였다. 3g의 결과 반응 용액을 측정하여 꺼내고, 12g의 톨루엔 및 12g의 순수를 상기 반응 용액에 첨가하여, 상기 혼합물을 교반하였다. 상기 교반된 혼합물을 방치하여 수성상을 분리하였다. 상기 수성상은 pH 5.2이었다. 생성된 염을 여과로 제거하였다. 그러나 여과를 완료하는데 80분이 소요되었다. 그리고나서 결과 반응 용액을 450g의 물에 적가하여 고형분을 얻었다. 고체-액체 분리를 여과 작업으로 수행하여 고형분을 회수하였다. 상기 고형분을 3600g의 메탄올로 세정하고, 그 후에 감소된 압력 하에서 건조하고, 그에 의해 87.3g의 목적 비닐 화합물을 얻었다(수율 87%). 상기 비닐 화합물은 수평균분자량 2330, 중량평균분자량 3740 및 가수분해성 할로겐 함량 60ppm이었다. 미반응 클로로메틸스티렌 및 잔존 Na는 검출되지 않았다. 상기 비닐 화합물을 150℃에서 용융, 가스제거 및 몰딩하고, 200℃에서 3시간 동안 경화하여, 그 결과 경화 제품을 얻었다. 상기 경화 제품을 유전 특성에 대하여 측정하였다. 표 1은 그 결과를 보여준다.
비교예 2
실시예 3에서 얻어진 420.0g(OH 당량으로서 0.237몰)의 이관능성 페닐렌 에테르 올리고머 용액(B'), 41.4g(0.271mol)의 비닐벤질클로라이드(p-비닐벤질클로라이드:m-비닐벤질클로라이드=1:1, 상표명 CMS-P, 세이미 케미칼 Co., Ltd. 제공) 및 80g의 N,N-디메틸아세트아미드를 교반기, 온도계 및 환류튜브를 구비한 반응기에 첨가하였다. 상기 혼합물을 50℃에서 가열 하에 교반하였다. 51.89g(0.271mol)의 소듐메톡사이드 메탄올 용액(농도: 28.2wt%)을 50℃의 반응온도를 유지하는 반응기에 적가하고, 상기 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 나아가, 8.74g(0.025mol)의 소듐메톡사이드 메탄올 용액(농도 28.2wt%)을 적가하였다. 상기 혼합물을 60℃로 가열하고, 1시간 동안 교반하였다. 그리고 나서, 10.80g(0.033mol)의 N,N-디메틸아세트아미드 용액(농도 30.0wt%)의 인산을 교반 혼합물에 첨가하였다. 3g의 결과 반응 용액을 측정하여 꺼내고, 12g의 톨루엔 및 12g의 순수를 상기 반응 용액에 첨가하여, 상기 혼합물을 교반하였다. 상기 교반된 혼합물을 방치하여 수성상을 분리하였다. 상기 수성상은 pH 4.2이었다. 생성된 염을 여과로 제거하였다. 여과에 의해 염한 염 제거에 필요한 시간은 4분이었다. 염이 제거된 산성 용액을 450g의 물에 적가하여 고형분을 얻었다. 고체-액체 분리를 여과 작업으로 수행하여 고형분을 회수하였다. 상기 고형분을 2400g의 메탄올 및 1000g의 순수로 세정하고, 그 후에 감소된 압력 하에서 건조하고, 그에 의해 115.7g의 목적 비닐 화합물을 얻었다(수율 88%). 상기 비닐 화합물은 수평균분자량 1270, 중량평균분자량 1820 및 가수분해성 할로겐 함량 210ppm이었다. 미반응 클로로메틸스티렌 및 잔존 Na는 검출되지 않았다. 상기 비닐 화합물을 150℃에서 용융, 가스제거 및 몰딩하고, 200℃에서 3시간 동안 경화하여, 그 결과 경화 제품을 얻었다. 상기 경화 제품을 유전 특성에 대하여 측정하였다. 표 1은 그 결과를 보여준다.
비교예 3
실시예 1에서 얻어진 443.2g(OH 당량으로서 0.112몰)의 이관능성 페닐렌 에테르 올리고머 용액(A'), 21.4g(0.140mol)의 비닐벤질클로라이드(p-비닐벤질클로라 이드:m-비닐벤질클로라이드=1:1, 상표명 CMS-P, 세이미 케미칼 Co., Ltd. 제공) 및 40g의 N,N-디메틸아세트아미드를 교반기, 온도계 및 환류튜브를 구비한 반응기에 첨가하였다. 상기 혼합물을 50℃에서 가열 하에 교반하였다. 26.8g(0.140mol)의 소듐메톡사이드 메탄올 용액(농도: 28.2wt%)을 50℃의 반응온도를 유지하는 반응기에 적가하고, 상기 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 나아가, 2.23g(0.012mol)의 소듐메톡사이드 메탄올 용액(농도 28.2wt%)을 적가하였다. 상기 혼합물을 70℃로 가열하고, 1시간 동안 교반하였다. 그리고 나서, 5.09g(0.015mol)의 N,N-디메틸아세트아미드 용액(농도 29.5wt%)의 인산을 교반 혼합물에 첨가하였다. 3g의 결과 반응 용액을 측정하여 꺼내고, 12g의 톨루엔 및 12g의 순수를 상기 반응 용액에 첨가하여, 상기 혼합물을 교반하였다. 상기 교반된 혼합물을 방치하여 수성상을 분리하였다. 상기 수성상은 pH 4.1이었다. 생성된 염을 여과로 제거하였다. 여과에 의한 염 제거에 필요한 시간은 2분이었다. 2.46g(0.013mol)의 소듐 메톡사이드 메탄올 용액(농도: 28.2wt%)를 염이 제거된 용액에 적가하였다. 첨가 완료 후에 3g의 용액을 측정하여 꺼내고, 12g의 톨루엔 및 12g의 순수를 상기 용액에 첨가하고, 상기 용액을 교반하였다. 상기 교반된 혼합물을 방치하여 수성상을 분리하였다. 수성상은 pH7.2이었다. 상기 알칼리 물질의 첨가에 의해 생성된 염을 제거하였다. 그리고 난 후, 그 결과 용액을 480g의 물에 첨가하여 고형분을 얻었다. 고체-액체 분리를 여과 작업으로 수행하여 고형분을 회수하였다. 상기 고형분을 3600g의 메탄올 및 1000g의 순수로 세정하고, 그 후에 감소된 압력 하에서 건조하고, 그에 의해 104.0g의 목적 비닐 화합물을 얻었다(수율 92%). 상기 비닐 화합물은 수평균분자량 2340, 중량평균분자량 3800 및 가수분해성 할로겐 함량 30ppm이었다. 미반응 클로로메틸스티렌은 검출되지 않았으나, 80ppm의 잔존 Nark 검출되었다. 상기 비닐 화합물을 150℃에서 용융, 가스제거 및 몰딩하고, 200℃에서 3시간 동안 경화하여, 그 결과 경화 제품을 얻었다. 상기 경화 제품을 유전 특성에 대하여 측정하였다. 표 1은 그 결과를 보여준다.
[표 1]
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1 비교예 2 비교예 3













합성
조건		 반응시간(h) 2 2 2 2 2 2 2 4 2 2
반응 용매 DMAC DMAC DMAC DMAC DMAC NMP DMAC DMAC DMAC DMAC
CMS 함량
(mol)		 0.140 0.142 0.274 0.274 0.241 0.244 0.261 0.141 0.271 0.140
알콕사이드 NaOMe KOMe NaOMe NaOMe NaOEt NaOMe NaOMe NaOMe NaOMe NaOMe
알콕사이드
함량(mol)		 0.152 0.154 0.299 0.299 0.263 0.267 0.285 0.177 0.296 0.152
알콕사이드
-CMS 함량
(mol):A		 0.012 0.012 0.025 0.025 0.022 0.023 0.024 0.036 0.025 0.012
산성 물질 인산 인산 인산 인산 인산 인산 인산 인산 인산 인산
산성물질의
가수:x		 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
산성물질
함량(mol):B		 0.015 0.015 0.03 0.03 0.026 0.026 0.029 0.032 0.033 0.015
B/A 1.25 1.25 1.20 1.20 1.18 1.13 1.21 0.89 1.32 1.25
산성 물질
첨가 후의
pH *1)		 4.0 3.5 4.6 4.4 4.8 4.9 4.7 5.2 4.2 4.1
염 여과
시간(분)		 2 3 1 2 2 2 1 80 4 2
xB-A(mol)
:B-A		 0.033 0.033 0.065 0.065 0.056 0.055 0.063 0.06 0.074 0.033
알칼리
금속 함유
알칼리 물질		 NaOMe KOMe NaOMe NaOMe NaOEt NaOMe NaOMe Nil Nil NaOMe
알칼리금속
함유 알칼리 물질의 함량
(mol):C		 0.0071 0.0054 0.011 0.012 0.011 0.011 0.0084 0 0 0.013
C/(xB-A) 0.22 0.16 0.17 0.18 0.20 0.20 0.13 0 0 0.39
알칼리
물질 첨가
후의 pH *1)		 5.8 5.5 5.7 5.9 6.1 6.3 5.9 Nil Nil 7.2
고형화용
빈용매		 물 물 물 메탄올/물 물 물 물 물 물 물
고형화용
빈용매
함량(pHr)		 450 450 450 500 450 450 450 450 450 450

비닐
화합물
특성		 Mn 2390 2360 1240 1270 1210 1280 1230 2330 1270 2340
Mw 3890 3860 1780 1820 1810 1860 1770 3740 1820 3800
가수분해성
염소(ppm)		 40 30 40 40 50 50 20 60 210 30
Na(ppm) N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D 80
경화
제품		 유전상수
(10GHz)		 2.38 2.4 2.4 2.39 2.48 2.41 2.4 2.41 2.42 2.41
유전손실
탄젠트
(10GHz)		 0.0016 0.0017 0.0025 0.0024 0.0032 0.0017 0.0024 0.0017 0.0035 0.0018
DMAC: N,N-디메틸아세트아미드
DMF: N,N-디메틸포름아미드
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
CMS: N-메틸-2-피롤리돈
N.D.: 비닐벤질클로라이드(클로로메틸스티렌).
N.D.: 검출되지 않음(Not detected.)
고형화용 빈용매의 함량: 상기 함량은 이관능성 페닐렌에테르 올리고머 100중량부를 기준으로 나타낸다.
X: 산성물질의 가수
*1) pH: 3g의 반응 용액을 측정하여 꺼내고, 12g의 톨루엔 및 12g의 순수를 첨가하고, 상기 혼합물을 교반하고, 방치하여 수성상을 분리함으로써 얻어진 수성상의 pH.
도 1은 비닐 화합물의 1H-NMR 챠트를 나타낸다.
도 2는 이관능성 페닐 에테르 올리고머의 IR 챠트를 나타낸다.
도 3은 비닐 화합물의 IR 챠트를 나타낸다.

Claims (10)

  1. 식 (2)로 표시되는 이관능성 페닐렌 에테르 올리고머의 무-양자 극성 용매 용액을
    1) 식 (2)의 이관능성 페닐렌 에테르 올리고머를 알칼리 금속 알콕시드의 존재하에서 비닐벤질할라이드의 과량의 몰수로 비닐벤질할라이드와 반응시켜 식 (1)로 표시되는 비닐 화합물을 합성하는 단계,
    2) 상기 반응 완료 후에, 산성 물질의 몰수 (B)가 비닐벤질 할라이드의 몰수와 알칼리 금속 알콕시드의 몰수의 차 (A)의 적어도 1.0몰배인 함량으로 산성 물질을 첨가하여 용액 (a)를 얻고, 여과에 의해 용액 (a)에 침전된 염을 제거하는 단계,
    3) 알칼리 금속의 몰수 (C)가 C/(xB-A)=0.1 내지 0.22(여기서, x는 산성 물질의 가수를 나타낸다)을 만족하는 양으로 알칼리 금속을 함유하는 알칼리 물질을 첨가하여 용액 (b)를 얻고, 여과에 의해 용액 (b)에 침전된 염을 제거하여 여과물을 얻는 단계, 및
    4) 상기 여과물을 물 또는 물 및 알코올을 함유하는 혼합 용액과 혼합하고, 그리하여 식 (1)로 표시되는 비닐 화합물을 침전시키는 단계:
    를 거치게 하는 것을 포함하며,
    Figure 112013019590417-pat00008
    여기서, R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하며, 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, -(O-X-O)-는 식 (3) 또는 식 (4)의 분획을 나타내고, -(Y-O)-는 식 (5)의 분획의 배열 또는 식 (5)의 적어도 2종의 분획의 임의의 배열을 나타내며, a 및 b 각각은 0 내지 30의 정수이되, a 및 b의 적어도 하나는 0이 아니며,
    Figure 112013019590417-pat00009
    여기서, -(O-X-O)-는 식 (3) 또는 식 (4)의 분획이며, -(Y-O)-는 식 (5)의 분획의 배열 또는 식 (5)의 적어도 2개의 분획의 임의의 배열을 나타내며, a 및 b 각각은 0 내지 30의 정수이되, a 및 b의 적어도 하나는 0이 아니며,
    Figure 112013019590417-pat00010
    여기서, 여기서, R5, R6, R7, R11 및 R12는 동일 또는 상이하며, 할로겐 원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R8, R9 및 R10은 동일 또는 상이하고, 수소원자, 할로겐 원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며,
    Figure 112013019590417-pat00011
    여기서, R13, R14, R19 및 R20은 동일 또는 상이하고, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R15, R16, R17 및 R18은 동일 또는 상이하고, 수소원자, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, -A-는 선형, 가지형 또는 고리형의 20 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 하이드로카본을 나타내며,
    Figure 112013019590417-pat00012
    여기서 R21 및 R22는 동일 또는 상이하고, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기, 페닐기를 나타내고, R23 및 R24는 동일 또는 상이하고, 수소원자, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내는,
    식 (1)로 표시되는 비닐화합물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 4중량부의 톨루엔 및 4중량부의 순수를 1중량부의 상기 용액 (a)에 첨가하여 혼합물을 얻고, 상기 혼합물을 교반한 후, 방치하여 수성상을 분리하되, 상기 수성상은 pH 3.0 내지 5.0을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 4중량부의 톨루엔 및 2중량부의 순수를 1중량의 용액 (b)에 첨가하여 혼합물을 얻고, 상기 혼합물을 교반한 후, 방치하여 수성상을 분리하되, 상기 수성상은 pH 5.2 내지 7.0을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 식 (3)의 -(O-X-O)-의 R5, R6, R7, R11 및 R12 또는 식 (4)의 -(O-X-O)-의 R13, R14, R19 또는 R20은 메틸기이고, 식 (1)에서의 식 (5)의 -(Y-O)-는 식 (6) 또는 식 (7)의 분획의 배열 또는 식 (6) 및 식 (7)의 분획의 임의의 배열을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
    Figure 112008043309720-pat00013
  5. 제 1항에 있어서, 상기 무-양자 극성 용매는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 성분임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 비닐벤질할라이드는 o-비닐벤질클로라이드, m-비닐벤질클로라이드, p-비닐벤질클로라이드, o-비닐벤질브로마이드, m-비닐벤질브로마이드 및 p-비닐벤질브로마이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 알칼리금속 알콕시드는 리튬 메톡사이드, 소듐 메톡사이드, 포타슘메톡사이드, 리튬에톡사이드, 소듐 에톡사이드 및 포타슘 에톡사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 산성 물질은 인산, 황산, 염산, 방향족 술폰산 및 방향족 카르복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 알칼리 물질은 리튬메톡사이드, 소듐메톡사이드, 포 타슘메톡사이드, 리튬에톡사이드, 소듐에톡사이드, 포타슘에톡사이드, 리튬하이드록사이드, 소듐하이드록사이드, 및 포타슘하이드록사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올로부터 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 성분임을 특징으로 하는 방법.
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