JP3179124B2 - ポリフェニレンエーテルの製法 - Google Patents
ポリフェニレンエーテルの製法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/44—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols by oxidation of phenols
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化触媒及び、有機溶
剤中の反応混合物の静電気帯電を妨げる導電性化合物の
存在下で、アルキル置換基を両オルト位にかつ場合によ
りメタ位に１個有するが、パラ位に有さない一価のフェ
ノールから、酸素含有ガスとの酸化性結合によりポリフ
ェニレンエーテルを製造する、改良された方法に関す
る。
剤中の反応混合物の静電気帯電を妨げる導電性化合物の
存在下で、アルキル置換基を両オルト位にかつ場合によ
りメタ位に１個有するが、パラ位に有さない一価のフェ
ノールから、酸素含有ガスとの酸化性結合によりポリフ
ェニレンエーテルを製造する、改良された方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリフェニレンエーテル及びその製法
は、米国特許（ＵＳ）第３３０６８７４号、３３０６８
７５号及び３４３２４６６号明細書中に記載されてい
る。これらのポリマーの製法の変法は、米国特許第３３
８４６１９号、３６３９６５６号、３６４２６９９号、
３６６１８４８号及び３７３３２９９号明細書中に記載
されている。
は、米国特許（ＵＳ）第３３０６８７４号、３３０６８
７５号及び３４３２４６６号明細書中に記載されてい
る。これらのポリマーの製法の変法は、米国特許第３３
８４６１９号、３６３９６５６号、３６４２６９９号、
３６６１８４８号及び３７３３２９９号明細書中に記載
されている。
【０００３】ポリフェニレンエーテルを製造するために
使用される方法は、おもに酸素−含有ガス及び触媒の存
在下での一価のフェノールの自己−縮合に基づく。
使用される方法は、おもに酸素−含有ガス及び触媒の存
在下での一価のフェノールの自己−縮合に基づく。
【０００４】酸素／窒素混合物を反応混合物に通す際
に、安全性が問題となる。それというのも溶液中にガス
の爆発性混合物が生じるからである。特に、反応過程で
の溶液の粘度の上昇は、静電気の不可避の増加に結びつ
き、これは、一定の限界電気抵抗を超えると、気体混合
物の爆発をもたらしうる。
に、安全性が問題となる。それというのも溶液中にガス
の爆発性混合物が生じるからである。特に、反応過程で
の溶液の粘度の上昇は、静電気の不可避の増加に結びつ
き、これは、一定の限界電気抵抗を超えると、気体混合
物の爆発をもたらしうる。
【０００５】西独公開特許（ＤＥ−Ａ）第３６００６１
１号及び同第３６００６１０号明細書中には、エチレン
重合用帯電防止剤が記載されている。
１号及び同第３６００６１０号明細書中には、エチレン
重合用帯電防止剤が記載されている。
【０００６】公知のように、ポリエチレンは、適当な反
応器中で、反応を気体のモノマー及び固体触媒を用いて
実施する際に、高圧及び高めた温度で製造される。従っ
て、この反応条件はポリフェニレンエーテルを製造する
ための大気圧下及び室温での液体／気体反応とは比較で
きない。更に、ポリエチレン中には帯電防止剤が残る
が、その一方ポリフェニレンエーテルの合成の際には、
重合後にこの添加剤を完全に除去するのが望ましい。
応器中で、反応を気体のモノマー及び固体触媒を用いて
実施する際に、高圧及び高めた温度で製造される。従っ
て、この反応条件はポリフェニレンエーテルを製造する
ための大気圧下及び室温での液体／気体反応とは比較で
きない。更に、ポリエチレン中には帯電防止剤が残る
が、その一方ポリフェニレンエーテルの合成の際には、
重合後にこの添加剤を完全に除去するのが望ましい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、僅少
量で反応溶剤の静電気帯電を妨げかつポリマー溶剤の製
造の間に困難なく除去することのできる、ポリフェニレ
ンエーテル製造用の導電性化合物を提供することであ
る。
量で反応溶剤の静電気帯電を妨げかつポリマー溶剤の製
造の間に困難なく除去することのできる、ポリフェニレ
ンエーテル製造用の導電性化合物を提供することであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この課題は、酸化触媒及
び、有機溶剤中での反応混合物の静電気帯電を妨げる導
電性化合物の存在下で、アルキル置換基を両オルト位に
かつ場合によりメタ位に１個有するが、パラ位には有さ
ない一価のフェノールから、酸素−含有ガスとの酸化的
結合により、ポリフェニレンエーテルを製造する方法に
おいて、導電性化合物として、式Ｉ：
び、有機溶剤中での反応混合物の静電気帯電を妨げる導
電性化合物の存在下で、アルキル置換基を両オルト位に
かつ場合によりメタ位に１個有するが、パラ位には有さ
ない一価のフェノールから、酸素−含有ガスとの酸化的
結合により、ポリフェニレンエーテルを製造する方法に
おいて、導電性化合物として、式Ｉ：
【０００９】
【化２】
【００１０】［式中Ｒ１は、飽和の又は１個又は複数の
不飽和分を有する脂肪族基を表わし、ここでこれは、末
端フェニル基を有していてよくかつ炭素原子合計８〜３
０個を有し、更にＲ １ は、エチレンオキシド又は１，２
−プロピレンオキシドでアルコキシル化されたヒドロキ
シル基を含有してもよく、Ｒ２は、水素又はＣ１〜Ｃ４
−アルキルを表わし、Ａは、炭素原子１０個までの脂肪
族又は脂環式又は芳香族橋を表わし、ｎ及びｍは、各々
１〜３を表わし、Ｑ＋は、アンモニウム、アルカリ金属
陽イオン又は当量のアルカリ土類金属イオン又は周期表
ＩＶｂ−ＶＩＩｂ族の金属のイオンを表わす］のカルボ
キサミド誘導体の塩又はこのような塩の混合物を使用す
ることにより達成されることが判明した。
不飽和分を有する脂肪族基を表わし、ここでこれは、末
端フェニル基を有していてよくかつ炭素原子合計８〜３
０個を有し、更にＲ １ は、エチレンオキシド又は１，２
−プロピレンオキシドでアルコキシル化されたヒドロキ
シル基を含有してもよく、Ｒ２は、水素又はＣ１〜Ｃ４
−アルキルを表わし、Ａは、炭素原子１０個までの脂肪
族又は脂環式又は芳香族橋を表わし、ｎ及びｍは、各々
１〜３を表わし、Ｑ＋は、アンモニウム、アルカリ金属
陽イオン又は当量のアルカリ土類金属イオン又は周期表
ＩＶｂ−ＶＩＩｂ族の金属のイオンを表わす］のカルボ
キサミド誘導体の塩又はこのような塩の混合物を使用す
ることにより達成されることが判明した。
【００１１】Ｒ1は、合計炭素原子８〜３０、有利には
１０〜２４及び特に１２〜２０個及び場合により反応混
合物の溶解度を高めるために末端フェニル基を有してい
る、直鎖又は分枝鎖状の不飽和又は飽和アルキルであっ
てよい。Ｒ1の例は、飽和脂肪酸のアルキル鎖である。
１０〜２４及び特に１２〜２０個及び場合により反応混
合物の溶解度を高めるために末端フェニル基を有してい
る、直鎖又は分枝鎖状の不飽和又は飽和アルキルであっ
てよい。Ｒ1の例は、飽和脂肪酸のアルキル鎖である。
【００１２】不飽和脂肪酸、例えば油酸、リノール酸、
リノレン酸及びエレオステアリン酸のアルキル基がＲ1
に特に好適である。それというのも、このような基を有
する化合物Ｉは、反応混合物中で特に高い溶解度を有す
るからである。
リノレン酸及びエレオステアリン酸のアルキル基がＲ1
に特に好適である。それというのも、このような基を有
する化合物Ｉは、反応混合物中で特に高い溶解度を有す
るからである。
【００１３】Ｒ1の他の好適な基は、そのヒドロキシル
基が例えばエチレンオキシド又は１，２−プロピレンオ
キシドでアルコキシル化されたＲ1ＣＯＯＨのようなヒ
ドロキシカルボン酸から誘導されるものである。有利な
アルコキシル化度は、４〜８である。
基が例えばエチレンオキシド又は１，２−プロピレンオ
キシドでアルコキシル化されたＲ1ＣＯＯＨのようなヒ
ドロキシカルボン酸から誘導されるものである。有利な
アルコキシル化度は、４〜８である。
【００１４】Ｒ2には、水素及びＣ1〜Ｃ4−アルキルが
好適であり、水素及びメチルは、特に有利である。
好適であり、水素及びメチルは、特に有利である。
【００１５】Ａは、炭素原子１０個まで、有利には８個
までを有する脂肪族及び芳香族橋が有利であり、橋がフ
ェニル、メチレン、エチレン又はプロピレンである際、
特に有利である。
までを有する脂肪族及び芳香族橋が有利であり、橋がフ
ェニル、メチレン、エチレン又はプロピレンである際、
特に有利である。
【００１６】ｎは、１〜３の整数であり、１の場合が有
利であるが、Ａがフェニレンである場合、カルボキシル
基２又は３個も可能である。
利であるが、Ａがフェニレンである場合、カルボキシル
基２又は３個も可能である。
【００１７】Ｑ+は、アンモニウム、アルカリ金属カチ
オン又は当量のアルカリ土類金属カチオン又は周期表Ｉ
Ｖｂ〜ＶＩＩｂ族の金属のカチオンである。有利な金属
カチオンは、ナトリウム、カルシウム及びクロム（ＩＩ
Ｉ）及びカリウム、マグネシウム及びマンガン（ＩＩ
Ｉ）である。
オン又は当量のアルカリ土類金属カチオン又は周期表Ｉ
Ｖｂ〜ＶＩＩｂ族の金属のカチオンである。有利な金属
カチオンは、ナトリウム、カルシウム及びクロム（ＩＩ
Ｉ）及びカリウム、マグネシウム及びマンガン（ＩＩ
Ｉ）である。
【００１８】式Ｉの有利な化合物は、クロム（ＩＩＩ）
トリス（オレオイル−Ｎ−メチルグリシネート）、カル
シウムジ（オレオイルアントラニレート）及びナトリウ
ムオレイル−Ｎ−メチル−グリシネートであり、これら
は、単独でか又はあらゆる比で一緒に混合して使用する
ことができる。しかしながら、これらの塩の当モル混合
物が有利である。
トリス（オレオイル−Ｎ−メチルグリシネート）、カル
シウムジ（オレオイルアントラニレート）及びナトリウ
ムオレイル−Ｎ−メチル−グリシネートであり、これら
は、単独でか又はあらゆる比で一緒に混合して使用する
ことができる。しかしながら、これらの塩の当モル混合
物が有利である。
【００１９】式Ｉの化合物は、反応混合物の全重量の１
・１０-4〜０．１％、有利には３・１０-4〜０．０３５
％及び特に３・１０-4〜７・１０-3％の量で存在する。
・１０-4〜０．１％、有利には３・１０-4〜０．０３５
％及び特に３・１０-4〜７・１０-3％の量で存在する。
【００２０】導電性化合物Ｉは、有利には溶液中で使用
される。好適でかつ有利な溶液は、流動パラフィン、殊
にＣ9〜Ｃ11−パラフィンである。
される。好適でかつ有利な溶液は、流動パラフィン、殊
にＣ9〜Ｃ11−パラフィンである。
【００２１】溶液中の導電性化合物Ｉの濃度は、有利に
は２５〜４０重量％、特に３０〜３５重量％である。計
量の改良が必要な場合には、ｎ−ヘプタン又はこの種の
パラフィンと混合した他の低級炭化水素を使用すること
ができる。
は２５〜４０重量％、特に３０〜３５重量％である。計
量の改良が必要な場合には、ｎ−ヘプタン又はこの種の
パラフィンと混合した他の低級炭化水素を使用すること
ができる。
【００２２】更に、安定化のために、立体障害されたフ
ェノール、例えば２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールを
化合物Ｉのパラフィン溶液に加えることが有利な方法で
あることが分かった。溶液中のその濃度は、一般に４０
重量％まで、有利には３３重量％までである。
ェノール、例えば２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールを
化合物Ｉのパラフィン溶液に加えることが有利な方法で
あることが分かった。溶液中のその濃度は、一般に４０
重量％まで、有利には３３重量％までである。
【００２３】ポリフェニレンエーテルの製造に使用され
かつアルキル置換基を両オルト位におよび場合によりメ
タ位に１個有するが、パラ位には有さない一価のフェノ
ールは、通常のフェノール、例えば次のものである：
２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノ
ール、２−メチル−６−エチルフェノール、２−メチル
−６−プロピルフェノール、２，６−ジブチルフェノー
ル、２，３，６−トリメチルフェノール及びこれらのフ
ェノールの混合物。
かつアルキル置換基を両オルト位におよび場合によりメ
タ位に１個有するが、パラ位には有さない一価のフェノ
ールは、通常のフェノール、例えば次のものである：
２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノ
ール、２−メチル−６−エチルフェノール、２−メチル
−６−プロピルフェノール、２，６−ジブチルフェノー
ル、２，３，６−トリメチルフェノール及びこれらのフ
ェノールの混合物。
【００２４】２，６−ジメチルフェノールが有利であり
かつ重合を妨げるフェノール、例えばフェノール、ｏ
−、ｐ−及びｍ−クレゾール及び多核のフェノール、例
えば２，６−ジメチル−１−ヒドロキシビフェニルの除
去に使用される方法は、文献中に記載されるものである
（フーベン−ウェイル−ミュラー（Ｈａｕｂｅｎ−Ｗｅ
ｙｌ−Ｍｕｅｌｌｅｒ）、メト−デン デア オルガニ
ッシェン ヒェミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒ
ｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、フェノール、Ｐ
ａｒｔ２、Ｖｏｌｕｍｅ６／１Ｃ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉ
ｅｍｅＶｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９７６、
１１８７頁以後及びそこに記載された文献参照）。
かつ重合を妨げるフェノール、例えばフェノール、ｏ
−、ｐ−及びｍ−クレゾール及び多核のフェノール、例
えば２，６−ジメチル−１−ヒドロキシビフェニルの除
去に使用される方法は、文献中に記載されるものである
（フーベン−ウェイル−ミュラー（Ｈａｕｂｅｎ−Ｗｅ
ｙｌ−Ｍｕｅｌｌｅｒ）、メト−デン デア オルガニ
ッシェン ヒェミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒ
ｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、フェノール、Ｐ
ａｒｔ２、Ｖｏｌｕｍｅ６／１Ｃ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉ
ｅｍｅＶｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９７６、
１１８７頁以後及びそこに記載された文献参照）。
【００２５】重縮合は、一般に酸素−含有ガス又は酸素
をモノマーの溶液中に通すことにより、１０〜６０、有
利には１５〜５０℃で、触媒錯体の存在下で実施され
る。酸素流量は、特に米国特許第３３０６８７４号及び
第３３０６８７５号明細書中に記載されたものに等し
い。
をモノマーの溶液中に通すことにより、１０〜６０、有
利には１５〜５０℃で、触媒錯体の存在下で実施され
る。酸素流量は、特に米国特許第３３０６８７４号及び
第３３０６８７５号明細書中に記載されたものに等し
い。
【００２６】重縮合のために示された酸化触媒錯体は、
アミン及び銅塩の組み合わせ剤である。
アミン及び銅塩の組み合わせ剤である。
【００２７】触媒錯体中の第１、第２又は第３アミン
は、前記のヘイ（Ｈａｙ）特許中に記載されたものの１
つである。典型的な例は、脂肪族基が直鎖、分枝鎖又は
環状である脂肪族アミンである。脂肪族モノアミンが有
利である。炭素原子１〜１２個を有するアルキル基を有
するモノ−、ジ−又はトリアルキルアミンは、特に有利
である。次のものを使用することが特徴的に可能であ
る：モノ−、ジ−及びトリメチル−、−エチル−、−ｎ
−プロピル−、−ｉ−プロピル−、−ｎ−ブチル−アミ
ン、モノ−及びジシクロヘキシルアミン、エチルメチル
アミン、モルホリン、Ｎ−アルキル脂環式アミン、例え
ばＮ−メチルシクロヘキシルアミン。付加的に、次のも
のを使用することが可能である：脂環式３級アミン、例
えばピリジン、アルファ−コリジン、ガンマ−ピコリン
及び類似物。
は、前記のヘイ（Ｈａｙ）特許中に記載されたものの１
つである。典型的な例は、脂肪族基が直鎖、分枝鎖又は
環状である脂肪族アミンである。脂肪族モノアミンが有
利である。炭素原子１〜１２個を有するアルキル基を有
するモノ−、ジ−又はトリアルキルアミンは、特に有利
である。次のものを使用することが特徴的に可能であ
る：モノ−、ジ−及びトリメチル−、−エチル−、−ｎ
−プロピル−、−ｉ−プロピル−、−ｎ−ブチル−アミ
ン、モノ−及びジシクロヘキシルアミン、エチルメチル
アミン、モルホリン、Ｎ−アルキル脂環式アミン、例え
ばＮ−メチルシクロヘキシルアミン。付加的に、次のも
のを使用することが可能である：脂環式３級アミン、例
えばピリジン、アルファ−コリジン、ガンマ−ピコリン
及び類似物。
【００２８】このような１、２及び３級アミンの混合物
も、必要に応じて使用することができる。特に有利なモ
ノアルキルアミンは、ｎ−ブチルアミンである；特に有
利なジアルキルアミンは、ジ−ｎ−ブチルアミンであ
る；及び特に有利なトリアルキルアミンは、トリエチル
アミンである。有利な環状３級アミンは、ピリジンであ
る。反応混合物中の１級及び２級アミンの濃度は、広い
範囲内で変えることができる。しかしながら、低濃度で
加えることが有利である。有利な範囲は、一価のフェノ
ール１００モル当り約２．０〜２５．０モルである。３
級アミンの場合には、有利な範囲は、かなり高くかつ一
価のフェノール１００モル当り約５００〜約１５００モ
ルである。
も、必要に応じて使用することができる。特に有利なモ
ノアルキルアミンは、ｎ−ブチルアミンである；特に有
利なジアルキルアミンは、ジ−ｎ−ブチルアミンであ
る；及び特に有利なトリアルキルアミンは、トリエチル
アミンである。有利な環状３級アミンは、ピリジンであ
る。反応混合物中の１級及び２級アミンの濃度は、広い
範囲内で変えることができる。しかしながら、低濃度で
加えることが有利である。有利な範囲は、一価のフェノ
ール１００モル当り約２．０〜２５．０モルである。３
級アミンの場合には、有利な範囲は、かなり高くかつ一
価のフェノール１００モル当り約５００〜約１５００モ
ルである。
【００２９】本方法に好適な銅（Ｉ）及び銅（ＩＩ）の
代表的な例は、前記ヘイの特許中に明らかにされてい
る。これらは、次のものを包含する：銅（Ｉ）のクロリ
ド、ブロミド、スルフェート、アジド、テトラミンスル
フェート、アセテート、ブチレート及びトルエート、銅
（ＩＩ）のクロリド、ブロミド、スルフェート、アジ
ド、テトラミンスルフェート、アセテート、ブチレート
及びトルエート及び類似物。有利な銅（Ｉ）及び銅（Ｉ
Ｉ）塩は、次のものである：ハロゲン化物、アルカノエ
ート又はスルフェート、例えば銅（Ｉ）のブロミド又は
クロリド及び銅（ＩＩ）のブロミド、クロリド、フルオ
リド及びアセテート。１級及び２級アミンを用いる場
合、銅塩の濃度は低くかつ有利には一価のフェノール１
００モル当り約０．１〜２．５モルの範囲を保つ。３級
アミンの場合、銅塩は、一価のフェノール１００モル当
り約５〜約１５モルの量で有利に使用される。
代表的な例は、前記ヘイの特許中に明らかにされてい
る。これらは、次のものを包含する：銅（Ｉ）のクロリ
ド、ブロミド、スルフェート、アジド、テトラミンスル
フェート、アセテート、ブチレート及びトルエート、銅
（ＩＩ）のクロリド、ブロミド、スルフェート、アジ
ド、テトラミンスルフェート、アセテート、ブチレート
及びトルエート及び類似物。有利な銅（Ｉ）及び銅（Ｉ
Ｉ）塩は、次のものである：ハロゲン化物、アルカノエ
ート又はスルフェート、例えば銅（Ｉ）のブロミド又は
クロリド及び銅（ＩＩ）のブロミド、クロリド、フルオ
リド及びアセテート。１級及び２級アミンを用いる場
合、銅塩の濃度は低くかつ有利には一価のフェノール１
００モル当り約０．１〜２．５モルの範囲を保つ。３級
アミンの場合、銅塩は、一価のフェノール１００モル当
り約５〜約１５モルの量で有利に使用される。
【００３０】溶剤対モノマーの比は、通常１：１〜２
０：１の範囲、すなわち溶剤の最大２０倍過剰までであ
る。好適な溶剤は、Ｃ7〜Ｃ10−炭化水素、例えばエチ
ルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン又はそれらの
混合物であり、その際エチルベンゼン又はトルエンが有
利に使用される。溶剤対一価のフェノールの比は、重量
に関して有利には１：１〜１０：１の範囲である。
０：１の範囲、すなわち溶剤の最大２０倍過剰までであ
る。好適な溶剤は、Ｃ7〜Ｃ10−炭化水素、例えばエチ
ルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン又はそれらの
混合物であり、その際エチルベンゼン又はトルエンが有
利に使用される。溶剤対一価のフェノールの比は、重量
に関して有利には１：１〜１０：１の範囲である。
【００３１】反応混合物が活性剤、例えばジアリールグ
アニジン又はジアリールホルムアミジンを含有すること
も可能である（米国特許第３５４４５１５号明細書参
照）。
アニジン又はジアリールホルムアミジンを含有すること
も可能である（米国特許第３５４４５１５号明細書参
照）。
【００３２】重縮合は、特に１５〜２５℃で実施され
る。これには、酸素をモノマーの溶液中に流入すること
が必要でありかつ溶液中の酸化触媒及び導電性化合物Ｉ
中に０．１〜１．５時間、有利には０．１〜０．５時間
かけて計り入れることができる。本発明による方法を特
に有利な態様では、触媒及び導電性化合物Ｉを溶液中に
装入しかつ相当量のモノマーを酸素を流入する間に計り
入れる。
る。これには、酸素をモノマーの溶液中に流入すること
が必要でありかつ溶液中の酸化触媒及び導電性化合物Ｉ
中に０．１〜１．５時間、有利には０．１〜０．５時間
かけて計り入れることができる。本発明による方法を特
に有利な態様では、触媒及び導電性化合物Ｉを溶液中に
装入しかつ相当量のモノマーを酸素を流入する間に計り
入れる。
【００３３】反応の前及び反応の間の液体の最大電気抵
抗は、例えば測定試料又は好適な測定装置を用いて調査
される。本発明による方法は、結果として反応前の溶液
の電気抵抗を激しく減少させかつ電気抵抗は、反応の間
に実際に増加しない。
抗は、例えば測定試料又は好適な測定装置を用いて調査
される。本発明による方法は、結果として反応前の溶液
の電気抵抗を激しく減少させかつ電気抵抗は、反応の間
に実際に増加しない。
【００３４】重縮合が所望の収率に達っする際に、ポリ
マーは、所望のモル重量に達し、反応溶液は、ポリフェ
ニレンエーテル１〜３０重量％、金属イオン０．００５
〜１．５重量％及びアミン要素約０．１〜６．０％を含
有し、適当な個所では少量の他の物質を使用する。これ
らの反応溶液は、ポリマー中に含有される金属触媒を除
去するために、錯化合物、例えばエチレンジアミンテト
ラ酢酸、ニトリロトリ酢酸又は他のこのようなカルボン
酸のアミノのナトリウム塩で処理される。錯化剤を加え
る方法は重要ではない。従って錯化合物は、固体として
もそのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩の形の水溶
液でも加えることができる。添加は、１度に全て又は少
量宛で、連続的にか又は不連続的に、添加水を用いて又
は添加水なしに行なうことができる。金属成分は、適当
な装置、例えばフィルタープレス、デカンテーションタ
ンク、ボール遠心機及び類似物中で除去することができ
る。
マーは、所望のモル重量に達し、反応溶液は、ポリフェ
ニレンエーテル１〜３０重量％、金属イオン０．００５
〜１．５重量％及びアミン要素約０．１〜６．０％を含
有し、適当な個所では少量の他の物質を使用する。これ
らの反応溶液は、ポリマー中に含有される金属触媒を除
去するために、錯化合物、例えばエチレンジアミンテト
ラ酢酸、ニトリロトリ酢酸又は他のこのようなカルボン
酸のアミノのナトリウム塩で処理される。錯化剤を加え
る方法は重要ではない。従って錯化合物は、固体として
もそのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩の形の水溶
液でも加えることができる。添加は、１度に全て又は少
量宛で、連続的にか又は不連続的に、添加水を用いて又
は添加水なしに行なうことができる。金属成分は、適当
な装置、例えばフィルタープレス、デカンテーションタ
ンク、ボール遠心機及び類似物中で除去することができ
る。
【００３５】触媒を除去する前記の方法は、一般に結果
として導電性化合物Ｉを除去することにもなりかつ従っ
て本発明の方法により製造されたポリフェニレンエーテ
ルは、僅少量の金属カチオンを含有する。
として導電性化合物Ｉを除去することにもなりかつ従っ
て本発明の方法により製造されたポリフェニレンエーテ
ルは、僅少量の金属カチオンを含有する。
【００３６】ポリフェニレンエーテル相との錯化剤の接
触時間は、広い範囲内で変えることができる。反応時間
は、１分〜５時間が有利である。５〜３０分の反応時間
でしばしば十分である。反応は、２５〜８０℃で実施さ
れるが、この範囲より下及び上の温度も使用することが
できる。
触時間は、広い範囲内で変えることができる。反応時間
は、１分〜５時間が有利である。５〜３０分の反応時間
でしばしば十分である。反応は、２５〜８０℃で実施さ
れるが、この範囲より下及び上の温度も使用することが
できる。
【００３７】金属触媒をポリフェニレンエーテルから完
全に除去するためには、錯化合物を加えかつ引き続き得
られた金属錯体を前記のようにして数回で除去すること
ができる。しかしながら、本発明の有利な態様は、触媒
及び帯電防止剤の全量を錯化及び分離工程１回でポリマ
ーから除去することを包含する。
全に除去するためには、錯化合物を加えかつ引き続き得
られた金属錯体を前記のようにして数回で除去すること
ができる。しかしながら、本発明の有利な態様は、触媒
及び帯電防止剤の全量を錯化及び分離工程１回でポリマ
ーから除去することを包含する。
【００３８】錯体としての金属成分の除去後に、ポリフ
ェニレンエーテルを始めに記載の米国特許中に記載の方
法により溶液からの単離させることができる。ポリフェ
ニレンエーテルの単離は、本発明には重要ではない。従
って、例えばポリフェニレンエーテルを沈殿により、非
溶剤、例えば過剰のアルコール、例えばメタノールを使
用する反応溶液から単離することができる。濾過生成物
をアルコール中で懸濁させかつ、必要に応じて脱色剤と
共に撹拌しかつ次いで濾別しかつ引き続き常法によりフ
ィルム、繊維に変え又は成形品に変えることができる。
他のアルコール、例えばイソプロパノール、プロパノー
ル又はエタノールも使用することができる。
ェニレンエーテルを始めに記載の米国特許中に記載の方
法により溶液からの単離させることができる。ポリフェ
ニレンエーテルの単離は、本発明には重要ではない。従
って、例えばポリフェニレンエーテルを沈殿により、非
溶剤、例えば過剰のアルコール、例えばメタノールを使
用する反応溶液から単離することができる。濾過生成物
をアルコール中で懸濁させかつ、必要に応じて脱色剤と
共に撹拌しかつ次いで濾別しかつ引き続き常法によりフ
ィルム、繊維に変え又は成形品に変えることができる。
他のアルコール、例えばイソプロパノール、プロパノー
ル又はエタノールも使用することができる。
【００３９】触媒のアミン成分は、蒸留又は他の常法に
よって回収することができる。
よって回収することができる。
【００４０】本発明による方法で製造されるポリフェニ
レンエーテルは、前記ヘイの特許中に示された全ての目
的のために使用することができる。例えば、これらは、
成形品、フィルム、テープ及び類似物を得るために使用
することができる。これらは、他の樹脂又は種々異なる
型の充填剤、強化剤、染料、顔料、安定剤、可塑剤及び
類似物と混合することができる。
レンエーテルは、前記ヘイの特許中に示された全ての目
的のために使用することができる。例えば、これらは、
成形品、フィルム、テープ及び類似物を得るために使用
することができる。これらは、他の樹脂又は種々異なる
型の充填剤、強化剤、染料、顔料、安定剤、可塑剤及び
類似物と混合することができる。
【００４１】
【実施例】トルエン及び酸化触媒Ｉ又はＩＩを加えたパ
ラフィン中の安定溶液形の導電性化合物７８０ｋｇ（８
４６５モル）を１２００ｌ撹拌タンク中に装入した。
ラフィン中の安定溶液形の導電性化合物７８０ｋｇ（８
４６５モル）を１２００ｌ撹拌タンク中に装入した。
【００４２】酸素流入の間に、８時間以上かかって２，
６−ジメチルフェノール１５４．４ｋｇ（１２３６モ
ル）を１９．３ｋｇ／ｈの割合で、溶液を激しく撹拌し
ながら滴加した。
６−ジメチルフェノール１５４．４ｋｇ（１２３６モ
ル）を１９．３ｋｇ／ｈの割合で、溶液を激しく撹拌し
ながら滴加した。
【００４３】温度は２５℃でかつ酸素供給は、２ｍ3／
ｈで９時間だった。重縮合後に、混合物をエチレンジア
ミンテトラ酢酸ジナトリウム塩の１０％濃度水溶液７２
ｋｇ（２２モル）及び水３２ｋｇで２回、７０〜８０℃
で完全に抽出させ、水相を７０〜８０℃で除去しかつ溶
剤を蒸発によって除去した。
ｈで９時間だった。重縮合後に、混合物をエチレンジア
ミンテトラ酢酸ジナトリウム塩の１０％濃度水溶液７２
ｋｇ（２２モル）及び水３２ｋｇで２回、７０〜８０℃
で完全に抽出させ、水相を７０〜８０℃で除去しかつ溶
剤を蒸発によって除去した。
【００４４】 触媒Ｉ トルエン ４３．３５ｋｇ（４７０モル） ジ−ｎ−ブチルアミン ５２．２０ｋｇ（４０４モル） 臭化銅（Ｉ） ０．９５ｋｇ（６．６モル） 触媒ＩＩ トルエン ４３．３５ｋｇ（４７０モル） ジ−ｎ−ブチルアミン ５２．２０ｋｇ（４０４モル） Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン ０．６０ｋｇ（３．３モル） 臭化銅（Ｉ） ０．９５ｋｇ（６．６モル） 使用した導電性化合物は、付加的にジ−ｔ−ブチルフェ
ノール３３重量％を含有するパラフィン溶液３３重量％
中の等モル量のカルシウムジ（オレオイルアントラニレ
ート）及びクロム（ＩＩＩ）トリス−（オレオイル−Ｎ
−メチルグリシネート）であった。前記の塩の全量に関
する表中の重量％のデータは、反応混合物の全重量のパ
ーセンテージとして使用した。
ノール３３重量％を含有するパラフィン溶液３３重量％
中の等モル量のカルシウムジ（オレオイルアントラニレ
ート）及びクロム（ＩＩＩ）トリス−（オレオイル−Ｎ
−メチルグリシネート）であった。前記の塩の全量に関
する表中の重量％のデータは、反応混合物の全重量のパ
ーセンテージとして使用した。
【００４５】反応溶液の電気抵抗は、ドイツ工業規格
（ＤＩＮ）５１４１２の方法により、重縮合の前及びそ
の間に１０分間隔で測定した。
（ＤＩＮ）５１４１２の方法により、重縮合の前及びそ
の間に１０分間隔で測定した。
【００４６】表中に示した数値は、反応溶液の抵抗を測
定した最大値である。
定した最大値である。
【００４７】本発明による方法で製造されたポリフェニ
レンエーテル中のクロム含量を原子吸光分光分析法によ
り測定した。
レンエーテル中のクロム含量を原子吸光分光分析法によ
り測定した。
【００４８】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルティナ フォン デーセン ドイツ連邦共和国 シュパイア イム ラムスバウフ 33 (72)発明者 カール ヘニッヒ ドイツ連邦共和国 ヘスハイム ベート ーヴェンシュトラーセ 26 (56)参考文献 米国特許4130504（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48
Claims (1)
- 【請求項１】酸化触媒及び、有機溶剤中での反応混合物
の静電気帯電を妨げる導電性化合物の存在下で、アルキ
ル置換基を両オルト位にかつ必要に応じてメタ位に１個
有するがパラ位には有さない一価のフェノールから、酸
素−含有ガスとの酸化性結合によりポリフェニレンエー
テルを製造する方法において、導電性化合物として、式
Ｉ： 【化１】 ［式中Ｒ１は、飽和の又は１個の又は複数の不飽和分を
有する脂肪族基を表わし、ここでこれは、末端フェニル
基を有していてよくかつ炭素原子合計８〜３０個を有
し、更にＲ １ は、エチレンオキシド又は１，２−プロピ
レンオキシドでアルコキシル化されたヒドロキシル基を
含有してもよく、Ｒ２は、水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキ
ルを表わし、Ａは、炭素原子１０個までの脂肪族又は脂
環式又は芳香族橋を表わし、ｎ及びｍは、各々１〜３を
表わし、Ｑ＋は、アンモニウム、アルカリ金属カチオン
又は当量のアルカリ土類金属カチオン又は周期表ＩＶｂ
−ＶＩＩｂ族の金属のカチオンを表わす］のカルボキサ
ミド誘導体の塩又はこのような塩の混合物を使用するこ
とを特徴とするポリフェニレンエーテルの製法。
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|---|---|---|---|
| DE4015653.2 | 1990-05-16 | ||
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| US3661848A (en) * | 1970-11-06 | 1972-05-09 | Gen Electric | Formation of polyphenylene ethers |
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| US4130504A (en) * | 1974-08-23 | 1978-12-19 | Ici Americas Inc. | Oxidative coupling of phenols and naphthols |
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| DE3600610A1 (de) * | 1986-01-11 | 1987-07-16 | Basf Ag | Einsatz von antistatika zur vermeidung von belagbildung bei der herstellung von ethylenpolymerisaten in gasphasenreaktoren |
| DE3600611A1 (de) * | 1986-01-11 | 1987-07-16 | Basf Ag | Einsatz von antistatika zur vermeidung von belagbildung bei der herstellung von ultrahochmolekularem polyethylen in gasphasenreaktoren |
| US4785032A (en) * | 1986-09-08 | 1988-11-15 | Mobil Oil Corporation | Water based coating composition and polymer film coated therewith |
-
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- 1990-05-16 DE DE4015653A patent/DE4015653A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-05-01 CA CA002041589A patent/CA2041589A1/en not_active Abandoned
- 1991-05-03 US US07/695,385 patent/US5171825A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-08 EP EP91107443A patent/EP0460419B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-08 DE DE59107187T patent/DE59107187D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-09 JP JP10420891A patent/JP3179124B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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| DE59107187D1 (de) | 1996-02-15 |
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| EP0460419B1 (de) | 1996-01-03 |
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