JPS6088034A - ポリフエニレンエーテルのブロムメチル化方法 - Google Patents
ポリフエニレンエーテルのブロムメチル化方法Info
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- JPS6088034A JPS6088034A JP59195870A JP19587084A JPS6088034A JP S6088034 A JPS6088034 A JP S6088034A JP 59195870 A JP59195870 A JP 59195870A JP 19587084 A JP19587084 A JP 19587084A JP S6088034 A JPS6088034 A JP S6088034A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/485—Polyphenylene oxides
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
米国特許第３，８０６，８７４号および第３，８０６，
８７５号またはドイツ特許出願Ｐ ３，８１３，８６４
．８に従って好ましくけアルキル置換フェノールから錯
体形成剤、例えば臭化銅およびジブチルアミンを用い、
酸化的縮合下に製造されるポリフェニレンエーテル（Ｐ
ＰＥ）は、特にプラスチックの配合物に使用されそして
出発物質、置換基、共縮合または混合法によって様々々
性質を示すよく知られた物質である。
８７５号またはドイツ特許出願Ｐ ３，８１３，８６４
．８に従って好ましくけアルキル置換フェノールから錯
体形成剤、例えば臭化銅およびジブチルアミンを用い、
酸化的縮合下に製造されるポリフェニレンエーテル（Ｐ
ＰＥ）は、特にプラスチックの配合物に使用されそして
出発物質、置換基、共縮合または混合法によって様々々
性質を示すよく知られた物質である。
下記の理由から、フェニレン核にブロムメチル基を有す
るＰＰＥを使用することが望ましい。
るＰＰＥを使用することが望ましい。
文献、例えばドイツ特許公告第２，００９，０６５号お
よび第２，０４７，６１８号各公報から、ＲないしＲ５
について挙げられた多数の異なった置換基のうちでブロ
ムメチル基もまた挙げられている概括的記載は、々る程
知られているが、そのような基の実際の位置も何か他の
置換基もまた記載されておらず、それどころかこの物質
を製造する方法も開示されていない。
よび第２，０４７，６１８号各公報から、ＲないしＲ５
について挙げられた多数の異なった置換基のうちでブロ
ムメチル基もまた挙げられている概括的記載は、々る程
知られているが、そのような基の実際の位置も何か他の
置換基もまた記載されておらず、それどころかこの物質
を製造する方法も開示されていない。
それに対して、原則的にハロゲン化炭化水素残基の場合
には、置換基として少くとも２個の炭素原子をハロゲン
原子とフェノール核との間に必要としまたブロムメチル
基を挿入する可能性も少ない多数の文献が目につき、そ
の中にはドイツ特許公告第２．Ｃａ７．５１０号および
同第２，６１６，７４６号各公報がある。
には、置換基として少くとも２個の炭素原子をハロゲン
原子とフェノール核との間に必要としまたブロムメチル
基を挿入する可能性も少ない多数の文献が目につき、そ
の中にはドイツ特許公告第２．Ｃａ７．５１０号および
同第２，６１６，７４６号各公報がある。
従って、本発明の特許請求の範囲の第１項〜第５項に記
載された方法によってＰＰＥがブロムメチル化されうろ
ことは驚くべきことであった。
載された方法によってＰＰＥがブロムメチル化されうろ
ことは驚くべきことであった。
ブロムメチル化は、それ自体よく知られた芳香族化合物
の反応である。ホーペン−ワイル編「有機化学の方法Ｊ
（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、 Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄ
ｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ）第Ｖ４巻
（１９６０年）第４８４−４８７頁に総括的記載がなさ
れている。しかしながら、第４８７頁には、フェノール
は、ホルムアルデヒドとの重縮合によって転位すること
が教示されている。例となれば、この公知の、そしてこ
の場合全く望ましくないフェノール樹脂形成もまたフェ
ノールエーテルと共に現われるので〔合成樹脂便覧第１
０巻第２２頁（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ −Ｈａｎｄｂｕ
ｅｈ、 Ｃａｒｌ −Ｈａｕｓｅｒ −Ｖｅｒｌａｇ
１９６８）およびウルマン編工業化学百科事典第４版１
９７９年第１８巻第２４８頁（Ｕｌ１ｍａｎｒｕ＋ Ｅ
ｎｃｙｋｌｏｐｉｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅａｈｎｉｓｃｈ
ｅｎＣｈｅｍｉｅ）参照〕％ＰＰＥがホルムアルデヒド
との望ましく々い網状化を起すとと々〈反応しうろこと
は予想外のことであった。
の反応である。ホーペン−ワイル編「有機化学の方法Ｊ
（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、 Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄ
ｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ）第Ｖ４巻
（１９６０年）第４８４−４８７頁に総括的記載がなさ
れている。しかしながら、第４８７頁には、フェノール
は、ホルムアルデヒドとの重縮合によって転位すること
が教示されている。例となれば、この公知の、そしてこ
の場合全く望ましくないフェノール樹脂形成もまたフェ
ノールエーテルと共に現われるので〔合成樹脂便覧第１
０巻第２２頁（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ −Ｈａｎｄｂｕ
ｅｈ、 Ｃａｒｌ −Ｈａｕｓｅｒ −Ｖｅｒｌａｇ
１９６８）およびウルマン編工業化学百科事典第４版１
９７９年第１８巻第２４８頁（Ｕｌ１ｍａｎｒｕ＋ Ｅ
ｎｃｙｋｌｏｐｉｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅａｈｎｉｓｃｈ
ｅｎＣｈｅｍｉｅ）参照〕％ＰＰＥがホルムアルデヒド
との望ましく々い網状化を起すとと々〈反応しうろこと
は予想外のことであった。
この重合体物質が通常用いられるカルボン酸（酢酸、プ
ロピオン酸）に全くまたはほとんど溶解しないとしても
、重合体ＰＰＥのブロムメチル化を良好表変換惠で実施
しつることは驚くべきことであった。
ロピオン酸）に全くまたはほとんど溶解しないとしても
、重合体ＰＰＥのブロムメチル化を良好表変換惠で実施
しつることは驚くべきことであった。
エーテルがハロゲン化水素によって開裂されうろことは
、結局は公知に属すゐことである。
、結局は公知に属すゐことである。
ブロムメチル化は、か々りの量の臭化水素の存在を前提
としているので、ＰＰＥの反応が著しい開裂を伴々うこ
と々〈進行しうるということは予想外のことであった。
としているので、ＰＰＥの反応が著しい開裂を伴々うこ
と々〈進行しうるということは予想外のことであった。
出発物質とｉ、ては、一般式
（上式中、Ｒ１卦よびＲ２はメチル、エチル、プロピル
またはブチルを意味し、Ｒ３はＨであるかまたはＨｌｔ
、−よびＲ２と同じ意味を有し、そしてｎけ８ないし６
００である）で表わされるＰＰＥが好適であり、そして
特にｎ＝１０ないし３ｏ。
またはブチルを意味し、Ｒ３はＨであるかまたはＨｌｔ
、−よびＲ２と同じ意味を有し、そしてｎけ８ないし６
００である）で表わされるＰＰＥが好適であり、そして
特にｎ＝１０ないし３ｏ。
の重合度を有するポリ（２，６−シメチルー１．４−フ
ェニレン）−エーテルが使用される。
ェニレン）−エーテルが使用される。
使用しうるＰＰＥの分子量は、原則として限定され々い
。８０℃においてクロロホルム中で測定して、Ｊ＝０．
１＆ｌ、−＋しｏ、９ ｄＡ／ｇ、好ましくは０．４な
いし０．６５ｄｌ１ｇの溶液粘度を有するＰＰＥが極め
て好適に使用されうる。しかしながら、この方法は、ｎ
＝８／ｚいし３０の重合度を有する低分子量のＰＰＥに
対しても特に好適である。
。８０℃においてクロロホルム中で測定して、Ｊ＝０．
１＆ｌ、−＋しｏ、９ ｄＡ／ｇ、好ましくは０．４な
いし０．６５ｄｌ１ｇの溶液粘度を有するＰＰＥが極め
て好適に使用されうる。しかしながら、この方法は、ｎ
＝８／ｚいし３０の重合度を有する低分子量のＰＰＥに
対しても特に好適である。
反応媒質と１．ては、極めて一般的な脂肪族または芳香
族の、２ないし１２個の炭素原子を有するカルボン酸、
例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロル酢酸、安息香
酸が使用される。塩素化炭化水素、エーテル、エステル
または炭化水素のような他の溶媒との混合物もまた良い
結果に導く。好ましくは、酢酸、プロピオン酸または酢
酸／クロロホルム混合物中で操作する。液体反応媒質の
使用量は、 ＰＰＥＱ量の２ｆＸＬ４１，２０倍。
族の、２ないし１２個の炭素原子を有するカルボン酸、
例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロル酢酸、安息香
酸が使用される。塩素化炭化水素、エーテル、エステル
または炭化水素のような他の溶媒との混合物もまた良い
結果に導く。好ましくは、酢酸、プロピオン酸または酢
酸／クロロホルム混合物中で操作する。液体反応媒質の
使用量は、 ＰＰＥＱ量の２ｆＸＬ４１，２０倍。
好ましくは５ないし１０倍である。
ＰＰＥは１本発明による反応条件下では一般に不溶性で
ある。この理由から懸濁液中で操作するので、ＰＰＥを
粉砕された形で、好ましくは２ないし２００μｍ、特に
約５にいし５０μｍにお込て使用することが推奨される
。低分子量のＰＰＥは、特により犬きた希釈度および比
較的高い温度においては、大部分あるいは一部溶解され
うる。
ある。この理由から懸濁液中で操作するので、ＰＰＥを
粉砕された形で、好ましくは２ないし２００μｍ、特に
約５にいし５０μｍにお込て使用することが推奨される
。低分子量のＰＰＥは、特により犬きた希釈度および比
較的高い温度においては、大部分あるいは一部溶解され
うる。
しかるに１本発明による反応は、溶解されていないＰＰ
Ｅを用いても、また正にそれを用いて、高い変換車でも
ってうまくいくことは、予想外のことであった。
Ｅを用いても、また正にそれを用いて、高い変換車でも
ってうまくいくことは、予想外のことであった。
ホルムアルデヒド°をガス状で、ならびに溶解された形
で、しかし特にバラホルムアルデヒドとして固体の重合
体の形で、反応混合物に添加することができる。全量を
ＰＰＥとの反応の始めに仕込むかまたは反応の経過中に
連続的に、あるＬｔｈ ）ｔ １５１４ ｍ ｌｆ出ル
ム丁ルヂ）！ ドｆｔ 移ｆｚｈ ｋ Ｋ−力ｎするこ
とかできる。フェノール１単位当りポルムアルデヒド”
０．０２ないし４モル、好ましくけ１ないし２．５モル
が添加される。
で、しかし特にバラホルムアルデヒドとして固体の重合
体の形で、反応混合物に添加することができる。全量を
ＰＰＥとの反応の始めに仕込むかまたは反応の経過中に
連続的に、あるＬｔｈ ）ｔ １５１４ ｍ ｌｆ出ル
ム丁ルヂ）！ ドｆｔ 移ｆｚｈ ｋ Ｋ−力ｎするこ
とかできる。フェノール１単位当りポルムアルデヒド”
０．０２ないし４モル、好ましくけ１ないし２．５モル
が添加される。
臭化水素は１反応の進行中にガス状であるいは溶液とし
て、好ましくはカルボン酸中の溶液として供給される。
て、好ましくはカルボン酸中の溶液として供給される。
反応は、ＨＢｒの過圧下に行なわれる。例えば、強酸（
例えばＨ２ＳＯ４）の添加によって無機臭化物（例えｄ
ＮａＢ ｒ、 ＫＢ ｒ 、 ＮＨ４Ｂ ｒ）から１
（Ｂｒを遊離させるとともできる。この場合には、ＰＰ
Ｅを例えば酢酸中にパラホルムアルデヒド°および微細
粉末状の臭化ナトリウムと共に懸濁しそして濃硫酸と酢
酸との混合物を６０ないし８（ｌにお−て滴加する。全
部で７エノール１単位当り）ＩＢｒＯ，０２ないし５モ
ル、好ましくは１ないし２．５モルが使用される。反応
温度は、２０々いし１５０℃、好ましくは６０ないし１
８０℃そして特に７０にいし１００℃である。反応時間
は、バッチの大きさおよび考慮されるブロムメチル化度
に応じて、０．５なＬ／１ ｌ。
例えばＨ２ＳＯ４）の添加によって無機臭化物（例えｄ
ＮａＢ ｒ、 ＫＢ ｒ 、 ＮＨ４Ｂ ｒ）から１
（Ｂｒを遊離させるとともできる。この場合には、ＰＰ
Ｅを例えば酢酸中にパラホルムアルデヒド°および微細
粉末状の臭化ナトリウムと共に懸濁しそして濃硫酸と酢
酸との混合物を６０ないし８（ｌにお−て滴加する。全
部で７エノール１単位当り）ＩＢｒＯ，０２ないし５モ
ル、好ましくは１ないし２．５モルが使用される。反応
温度は、２０々いし１５０℃、好ましくは６０ないし１
８０℃そして特に７０にいし１００℃である。反応時間
は、バッチの大きさおよび考慮されるブロムメチル化度
に応じて、０．５なＬ／１ ｌ。
８時間の配量時間訃よび１々いし１２時間の反応経続時
間から合計されるー 反応をバッチ式のみならずまた連続式に実施することが
できる。
間から合計されるー 反応をバッチ式のみならずまた連続式に実施することが
できる。
ブロムメチル化生成物は、濾過または遠心分離によって
分離され、希薄力性ソーダ溶液でそして水で中性になる
まで洗滌されそして乾燥される。精製のためには、再結
晶が推奨され、その際例えば、溶媒としてクロロホルム
か、そして沈殿剤としてメタノールが使用されうる。
分離され、希薄力性ソーダ溶液でそして水で中性になる
まで洗滌されそして乾燥される。精製のためには、再結
晶が推奨され、その際例えば、溶媒としてクロロホルム
か、そして沈殿剤としてメタノールが使用されうる。
反応生成物は、工ないし８７．６ ％、好ましくは１０
々いし８０％の臭素含量を有する。これらの生成物にと
って特徴的方ことは、２５０ないし８２５℃の温度範囲
における熱重量分析試験の際の重量損失であり、それは
２ないし４０％であり、実施例に関連する下記の表から
明らかである。
々いし８０％の臭素含量を有する。これらの生成物にと
って特徴的方ことは、２５０ないし８２５℃の温度範囲
における熱重量分析試験の際の重量損失であり、それは
２ないし４０％であり、実施例に関連する下記の表から
明らかである。
本発明に従ってブロムメチル化されたＰＰＥは、官能性
化された重合体の製造のための中間生成物として使用さ
れうる。すなわち、例えば、ブロムメチルのヒドロキシ
メチルまたはメチルホスホン酸への化学的変換が可能で
あり、従って多数の変化したＰＰＥが入手できる。
化された重合体の製造のための中間生成物として使用さ
れうる。すなわち、例えば、ブロムメチルのヒドロキシ
メチルまたはメチルホスホン酸への化学的変換が可能で
あり、従って多数の変化したＰＰＥが入手できる。
本発明によるＰＰＥは、プラスチックのだめの防炎剤と
してそのｌｔで特に好適である。何故々らば、それらは
、一方ではその重合体構造のゆえに移行を起す傾向が々
いが、他方におりて望ましい範囲にかける分解温度を示
すからである。
してそのｌｔで特に好適である。何故々らば、それらは
、一方ではその重合体構造のゆえに移行を起す傾向が々
いが、他方におりて望ましい範囲にかける分解温度を示
すからである。
例１
滴下漏斗および還流冷却器を備えＮ２でパージされた２
１の攪拌装置において、微細粉末状のボり（２，６−シ
メチルー１．４−フェニレン）エーテル（８０℃ニおい
てＣＨＣｌ３中でＪ ＝ ０．６ｄＡ！ｚ僧の溶液粘度
を有するもの）１４４ｇ（ｌ、２モル）を７０℃におい
て酢酸ｌｌ中に懸濁させる。
１の攪拌装置において、微細粉末状のボり（２，６−シ
メチルー１．４−フェニレン）エーテル（８０℃ニおい
てＣＨＣｌ３中でＪ ＝ ０．６ｄＡ！ｚ僧の溶液粘度
を有するもの）１４４ｇ（ｌ、２モル）を７０℃におい
て酢酸ｌｌ中に懸濁させる。
パラホルムアルデヒド４５ｇ（１，５モル）を添加し、
２時間の間に酢酸中）ＩＢｒの３０％溶液４００ｇ（Ｈ
Ｂｒ １．５モル）を滴加する。バッチを９０℃におい
て１０時間攪拌を続ける。冷却後、固形物を分離し、吸
引漏斗上で多量の水で洗滌を続け、そして次に真空棚で
５０℃において乾燥する。淡黄色の固体が得られる。収
量： １５２ｇ（理論量の８６％）；臭素含量： １３
．９％；粘度数Ｊ ＝ ０．５４ｄｌ／ｇ 。
２時間の間に酢酸中）ＩＢｒの３０％溶液４００ｇ（Ｈ
Ｂｒ １．５モル）を滴加する。バッチを９０℃におい
て１０時間攪拌を続ける。冷却後、固形物を分離し、吸
引漏斗上で多量の水で洗滌を続け、そして次に真空棚で
５０℃において乾燥する。淡黄色の固体が得られる。収
量： １５２ｇ（理論量の８６％）；臭素含量： １３
．９％；粘度数Ｊ ＝ ０．５４ｄｌ／ｇ 。
熱安定性は、表に示されている。
例２
例１と同様にして、プロピオン酸５００ｍ１中のＰＰＥ
（Ｊ ＝ ０．５５ｄｌ／ｇ） ６０ｇ（０，５モル）
を、プロピオン酸ａｏｏｍａ中に溶解されたパラホルム
アルデヒド６０ｇ（２モル）訃よびＨＢｒ ｔ２２ｇ（
１，５モル）と９０℃において８時間反応せしめる。バ
ッチを１１０℃にかいて６時間攪拌を続ける。精製は、
例１と同様にして行なわれる。
（Ｊ ＝ ０．５５ｄｌ／ｇ） ６０ｇ（０，５モル）
を、プロピオン酸ａｏｏｍａ中に溶解されたパラホルム
アルデヒド６０ｇ（２モル）訃よびＨＢｒ ｔ２２ｇ（
１，５モル）と９０℃において８時間反応せしめる。バ
ッチを１１０℃にかいて６時間攪拌を続ける。精製は、
例１と同様にして行なわれる。
収量：黄灰色の固体８８ｇ；臭素含量＝２６％、臭素か
らそれぞれ第２のフェニレン核以上に１個のブロムメチ
ル基を有することが明らかに々る。
らそれぞれ第２のフェニレン核以上に１個のブロムメチ
ル基を有することが明らかに々る。
熱安定性は、表から明らかである。
例８
ＰＰＥ（Ｊ ＝ ０．５５ｄＡ／ｇ） ６０ｇをりｏｏ
ホルム５００祠中に溶解し、酢酸８００ｍ１と混合し、
そしてこの溶液を、２１の攪拌装置中で６０℃において
いくつかの部分ニ分けて、パラホルムアルデヒド全部で
９０ｇ（８モ→および酢酸中の４０％ＨＢｒ ４２６ｇ
（２，１モル）と８時間の間に反応せしめる。後攪拌時
間は、８５℃にかいて８時間である。淡褐色の固体物質
を吸引しそして洗滌した後に、クロロホルムに溶解しそ
して１０倍過剰量のアセトン中で沈殿せしめる。淡灰色
の最終生成物を５０℃にかいて乾燥する。
ホルム５００祠中に溶解し、酢酸８００ｍ１と混合し、
そしてこの溶液を、２１の攪拌装置中で６０℃において
いくつかの部分ニ分けて、パラホルムアルデヒド全部で
９０ｇ（８モ→および酢酸中の４０％ＨＢｒ ４２６ｇ
（２，１モル）と８時間の間に反応せしめる。後攪拌時
間は、８５℃にかいて８時間である。淡褐色の固体物質
を吸引しそして洗滌した後に、クロロホルムに溶解しそ
して１０倍過剰量のアセトン中で沈殿せしめる。淡灰色
の最終生成物を５０℃にかいて乾燥する。
収量： ｓｘｇ ：臭素含量： ２９．８％：粘度数：
Ｊ＝０．５１ｄｌＪ／ｇ。
Ｊ＝０．５１ｄｌＪ／ｇ。
例４
滴下漏斗を備えた１ノの攪拌装置において、ＰＰＥ（Ｊ
＝０．２８ｄｌ／ｇ） １５ｇ（０，１２５モル）を、
溶融された安息香酸２００ｇ中に１２５℃において窒素
下に溶解し、パラホルムアルデヒド１５ｇ（０，５モル
）を添加１−、そしてプロピオン酸中の２７ＸＨＢｒ
１５０ｇを８時間の間に滴下する。次に更にバラホルム
アルデヒド５ｇ才よびＨＢｒ溶液５０ｇを配量する。混
合物を１１０℃において８時間攪拌を続ける。
＝０．２８ｄｌ／ｇ） １５ｇ（０，１２５モル）を、
溶融された安息香酸２００ｇ中に１２５℃において窒素
下に溶解し、パラホルムアルデヒド１５ｇ（０，５モル
）を添加１−、そしてプロピオン酸中の２７ＸＨＢｒ
１５０ｇを８時間の間に滴下する。次に更にバラホルム
アルデヒド５ｇ才よびＨＢｒ溶液５０ｇを配量する。混
合物を１１０℃において８時間攪拌を続ける。
酢酸７００ｍ／で希釈し、固体物質を吸引濾過しそして
多量の水で後洗滌する。乾燥された生成物は、 収量： ２６ｇ ：臭素含量： ｒｙｏ、ｓＣＸ：粘度
数Ｊ−＝０．１８ｄｌ／を単純にブロムメチル化された
ＰＰＥについて８７．６９ｃの臭素含量が算出された。
多量の水で後洗滌する。乾燥された生成物は、 収量： ２６ｇ ：臭素含量： ｒｙｏ、ｓＣＸ：粘度
数Ｊ−＝０．１８ｄｌ／を単純にブロムメチル化された
ＰＰＥについて８７．６９ｃの臭素含量が算出された。
熱安定性り１表から認められる。
熱重量分析は、ＴＧＡ ９５０ （デュポン社製）を用
いて１０℃／分の加熱速度において行なわれた（窒素雰
囲気中）：
いて１０℃／分の加熱速度において行なわれた（窒素雰
囲気中）：
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 カルボン酸の存在下に２０ないし１５０℃の温度
においてホルムアルデヒド０訃よび臭化水素と反応させ
ることによりポリフェニレンエーテルをブロムメチル化
する方法において、ボリフェニレンエーテルトシテ一般
式 （上式中、ＲｌｂよびＲ２はメチル、エチル、プロピル
またはブチルを意味し、Ｒ３はＨまだはＲｌｂよびＲ２
と同じ意味を有し、そしてｎは８ないし６００である）
で表わされるそれを使用しそしてフェニレン核当り０．
０２ないし１個のブロムメチル基を導入することを特徴
とする上記ポリフェニレンエーテルのブロムメチル化方
法。 ２、 出発物質としてｎ＝１０々い１，８００の重合度
を有するボ１７（２，６−シメチルー１．４−フェニレ
ン）エーテルを使用する特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３、 カルボン酸として酢酸、プロピオン酸または安息
香酸を使用する特許請求の範囲第１項または第２項に記
載の方法。 ４、ホルムアルデヒドをパラホルムアルデヒドとして加
える特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の
方法。 ５、 ポリフェニレンエーテルおよびホルムアルデヒド
からなる反応混合物中にガス状の臭化水素を導入するか
またはカルボン酸中の臭化水素の溶液を配量する特許請
求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。 ６、 カルボン酸の存在下に２０々いし１５０℃の温度
においてホルムアルデヒドおよび臭化水素と反応させる
ことによりポリフェニレンエーテルをブロムメチル化す
るＫあたり、一般式０式中、Ｒｌｆ、−よびＲ２はメチ
ル、エチル、プロピルまたはブチルを意味し、Ｒ３はＨ
またはＲｌｂよびＲ２と同じ意味を有し、そしてｎは８
ないし６００である）で表わされるポリフェニレンエー
テルを使用シソシてフェニレン核当り０．０２ないし１
個のブロムメチル基を導入するという方法により製造さ
れ、そしてまたいし８７．６％の臭素含量および熱重量
分析により２５０ないし８２５℃の温度にかいて２ない
し４０％の重量損失を示すことを特徴とするブロムメチ
ル化されたポリフェニレンエーテル。 ７、 カルボン酸の存在下に２０ないし１５０℃の温度
におりてホルムアルデヒドおよび臭化水素と反応させる
ことによりポリフェニレンエーテルをブロムメチル化す
るにあたり、一般式吐式中、Ｒ１−ｂよびＲ２はメチル
、エチル、プロピルまたはブチルを意味し、Ｒ３はＨま
たはＲ１およびＲ２と同じ意味を有し、そしてｎは８な
いし６００である）で表わされるポリフェニレンエーテ
ルを使用しそしてフェニレン核当り０．０２ないし１個
のブロムメチル基を導入するという方法により製造され
、そして１ないし８７．６％の臭素含量および熱重量分
析により２５０々いし３２５℃の温度において２ないし
４０％の重量損失を示す、ブロムメチル化されたポリフ
ェニレンエーテルをプラスチック用の防炎剤として使用
する方法。
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Cited By (1)
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