JPS60110722A - 新規ポリエステル及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリエステル及びその製造法に関する。

更に詳しくは本発明は、 〔式中孔は−Ｏｆ−Ｉ２−１−ｏｎ２ｏｎｇ−又は−０
Ｈ＝ＯＨ−を示す〕で表わされる繰り返し単位を有１ノ
、有機溶媒には冷時、熱時ともに不俗であり且つ熱分解
温度が８００℃以上であるポリエステル及びその製造法
に関する。

耐熱性ポリエステルを得る試みとしては、例えば構造単
位として芳香環を含むポリエステルの合成が拙々行なわ
れている。これらのポリエステルは、いずれも出発原料
として芳香環にカルボン酸が直結した芳香族カルボン酸
及びこれらの誘導体、具体的には例えば置換又は非置換
のｐ−ヒドロキシ安息香酸類を出発原料としたポリ−ｐ
−ヒドロキシ安息香酸等である。該ポリエステルは、い
ず（式中Ｘはアルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基
、ハロゲン原子又は水素原子を、ｍは４以下の整数であ
る）を有している。これらのポリエステル類は耐熱性は
優れているが、繰り返し単位を構成しているベンゼン核
がエステル結合で直結されているため、繰り返し単位の
自由度に乏しく、靭性が欠除したり、まｔコ核置換され
たＸ成分の性質により、外的要因により、エステル結合
が不安ポリエステルとしては、繰り返し単位として一般
以下の整数である）で表わされるポリエステル、例えば
ポリブチレンテレフタレートが知られている。斯かるポ
リエステルは、可撓性の点においては優れているが、耐
熱性が不充分であるという欠点を有している。

本発明のポリエステルは、熱的安定性が優れており、８
００°Ｃ以下では著しい重量減少が認めら前記に同じ。

）で表わされる繰り返し単位を有するボＩＪ　ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸と同等以上の耐熱性を有すると共に、ポ
リ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸に欠除していた繰り返し自
由度が大幅に改善され、優れた靭性や可撓性が賦与され
たものである。本発明のポリエステルは、優れた耐薬品
性を有し、また高強度の成型物を与え得るという特徴を
も有している。そのため本発明のポリエステルは、繊維
、フィルム、成型物等各種の用途に有用である。

本発明のポリエステルは、殆どの有機溶媒、例えば炭素
数１〜８の脂肪族アルコール、ベンジルアルコール等の
芳香族アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケト・ン等のケトン類、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類、ピリジン、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルホルムアミド、アニリン等の含窒素化合
物、トリクロルエタン、トリクロルエチレン、りｐルベ
ンゼン等の含塩素化合物、フェノール、ｐ−クロルフェ
ノール等のフェノール類、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、ジメチルスルホキシド等の各種有機溶媒の一部又
は二種以との混合物に対して、冷時及び熱時（これらの
有機溶媒中で２００℃以下に加熱）では不絣である。但
し、ｐ−クロルフェノールを溶媒として用い２００°Ｃ
に加熱した時及び１００℃のフェノール６０部、トリク
ロルエタン４０部（ｊｔｆｆｉ比）の混合液を溶媒とし
て用いた時は溶媒層が極くわずか淡黄褐色に着色したこ
とから、低分子量体のものは、これらの溶媒に一部可溶
と考えられる。

本発明のポリエステルは、上記のように殆どの有機溶媒
には不要であるために、該ポリエステルの分子屋を測定
する仁とができなかったが、赤外吸収スペクトル分析及
び元素分析の結果から、重合度が５以上のポリマーから
なっており、高重合度成分として重合度が１００００程
度のものも含まれているが、大部分は重合度がｌθ〜１
０００程度の範囲内にあり、その中でも主成分は重合度
が１００以上のものであろうと推定されている。

本発明のポリエステルは、種々の方法により製造される
が、その好ましい一例を挙げれば、例えば式 ０ 〔式中几は−ＯＨｇ−１−ｏｎ２　ａｍ２−又は−〇Ｈ
＝Ｏｎ−を示す。Ａは水素原子又はアシル基を示す。Ｂ
は水素原子、アルキル基又はアリール恭を示す。

で表わされる化合物を重縮合させることにより製造され
る。

上記式（１）において、Ａで示されるアシル基としては
例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリ
ル、ペンタノイル、ヘキサノイル基等のアルカノイル基
、ベンゾイル、モノクロルベンゾイル、ジクロルベンゾ
イル、モノメチルベンゾイル、ジメチルベンゾイル、エ
チルベンゾイル、プロピルベンゾイル、ブチルベンゾイ
ル基等のフェニル環上に置換基としてハロゲン原子又は
低級アルキル基を有することのあるベンゾイル基等を挙
げることができる。またＢで示されるアルキル基として
はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができ、ア
リール基としてはフェニル、モノクロルフェニル、ジク
ロルフェニル、モノメチルフェニル、ジメチルフェニル
、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル
基等のｔ４１としてハロゲン原子又は低級アルキル基を
有することのあるフェニル基等を挙げることができる。

上記式１）で表わされる化合物は、いずれも入手容易な
公知の化合物である。本発明のポリエステルは、該化合
物を触媒の存在下適当な溶媒中又は無溶媒下に重縮合さ
せることにより得られる。重縮合の条件としては、特に
制限されることなく、従来公知の重縮合の条件を広く適
用することができる。本発明の重縮合において使用され
る触媒としては、含リン化合物及び三級アミンが有効で
ある。含リン化合物としては、具体的にはトリフェニル
フォスフイン、モノクロルジフェニルフォスフイン、ジ
クロルフェニルフォスフイン、トリフェニルフォスファ
イト等の置換又は非置換のフェニルフォスフイン及びフ
ェニルフォスファイト化合物、一般式−（−Ｎ＝Ｐ（Ｙ
）ｇＭ　（式中Ｙは）１０ゲン原子又は−価の炭化水素
残基、ｌは正の整数である。）で表わされるフォスフオ
ニトリル化合物及びこれらの重合体、縮合体、例えばヘ
キサクロルフォスフアゼン、トリクロルトリアルコキシ
フォスフアゼン、トリクロルトリフエノキシフォスフア
ゼン及びこれらの重合体技４又は縮合体を例示できる。

また三級アミン系触媒としては、具体的にはトリエチレ
ンアミン、トリプロピレンアミン、トリブチレンアミン
、トリエチレンジアミン。

ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、モルフォリン等が例
示される。これら触媒の使用量としては、特に制限がな
く広い範囲内から適宜選択することができるが、通常式
（１）の化合物１モルに対して通常０．０１〜１０モル
程度、好ましくは０．１〜２モル使用するのがよい。

尚本発明においてはこれらの触媒以外に助触媒としてア
ルカリ及び／又はアルカリ土類化合物のハロゲン化物を
共存させると重縮合反応が速やかに進行するので好まし
い。これらの助触媒として、具体的には塩化リチウム、
ヨウ化カリ、弗化カリ、塩化カルシウム、塩化マグネシ
ウム等が例示される。これら助触媒の使用量としては、
式１）の化合物１モルに対して通常０．００１〜１０モ
ル程度、好ましくは０．０１〜２モルとするのがよい。

上記式（１）の化合物のうちＡ及びＢが共に水素原子で
ある化合物を出発原料として使用する場合、重縮合は通
常６０〜２００℃程度、好ましくは８０〜１５０℃にて
行なわれる。この場合溶媒を用いるとより低温で重縮合
が好適に進行する。斯かる溶媒としては特に含窒素化合
物が有効であり、例えばピリジン、Ｎ−メチルピロリド
ン等の第三級アミン化合物、ジメチルフォルムアミド等
のフオルムアミド化合物、アセトニトリル、モルフォリ
ン等が例示され、これらの含窒素化合物は触媒効果も有
している。尚本発明ではこれらの含窒素化合物以外に、
不活性溶媒を重合系内に共存させてもよく、これら不活
性溶媒としては、ベンゼン。

トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、テトラヒドロフ
ラン、ジクｐロメタン、トリクロロメタン等のハロゲン
化炭化水素等が例示される。これら溶媒の使用量は、上
記式（１）の化合物１００重魅部に対し通常５０〜５０
００重量部、好ましくは２００〜１０００重量部である
。

上記式（１）の化合物のうちＡ及びＢの少なくとも一方
が水素原子でない化合物を出発原料として使用する場合
、重縮合は通常２００℃以上、好ましくは２５０〜８５
０°Ｃにて行なわれる。この場合重縮合反応を均質に行
うべく高沸点溶媒を用いると便利であり、このような溶
媒としては、具体的にはターフエニノｒ類；商品名ダウ
サーム人で市販されているジフェニルオキサイド７８．
５％、及びジフェニル２６．６％の共Ｓ混合物、ポリ塩
化ポリフェニル；商品名サーミノールＦ几で市販されて
いる塩素化ビフェニル、その他ポリフェニルエーテル類
、ポリ芳香族エーテル類、及びこれらのメク及びパラ異
性体混合物を含んだもの等であり、その１例としては商
品名サーミノール７７として市販されているポリフェニ
ルエーテル類等が例示される。これら溶媒の使用量は、
本発明では、出発物質を単独又は溶媒の共存下単に加熱
するだけでもよいが、通常用いられているエステル交換
溶媒、例えばナトリウムアルコキシド、テトラ−ｎ−ブ
チルオルトチタネート、ナトリウムチタンアルコキシド
の如きチタ７ジアルコキシド、水酸化リチウム、　−酸
化す、パラトルエンスルホン酸等の触媒を用いることに
より縮合速度を速めることができる。

本発明のポリエステルは、上記式（１）で表わされる出
発物質、触媒、助触媒及び溶媒の混合物を全種全量同時
に攪拌下で加熱する方法、出発物質を溶媒に溶解後触媒
等を添加する方法、触媒の溶液に出発物質を添加する方
法等任意の方法に従い製造することができる。

上記の方法で生成する本発明のポリエステルは、重合反
応系に、例えば水、メタノール、エタノール等のアルコ
ール、ア士トン等の重縮合反応に使用した溶媒及び反応
副生物を溶解する溶媒を加え本発明のポリエステルを沈
殿分離させる等の慣用の分離手段により単離精製される
。

以下に本発明のポリエステルの製造例を実施例として示
す。

実施例１ 温度計、攪拌器、冷却管及び滴下ロートと窒素導入管を
付した４つ口の丸底フラスコにパラヒト１”ｌ　七　Ｓ
ノ　１　丁　−市　〒　４デ　昂　ス　・リ　ｈ　ｙ　
ｓノ　・リ　Ｋ（Ｎ４Ｔｍ白　人　）シ製）１５２ｆ及
びフォスフオニトリルクロライド（出願入社商品名８Ｒ
−１８０）７５０　ｆを供給後、窒素導入下でピリジン
１５００Ｆを滴下ロートから供給後攪拌下内容物を溶解
した。攪拌及び屋累導入を継続下で内容物を１２０℃ま
で加温し、塩化リチウム４２Ｆを５０ｏｆのＮ−メチル
ピロリドンに溶解したものを滴下ロートから１５分を要
して反応系に供給後、１２０℃で１０時間反応させた。

得られた反応混合物を室温でメタノール中に投入し、沈
澱物を戸別し、十分にメタノールで洗浄した後、脱イオ
ン水中で８時間煮沸した後沈澱物を戸別し、６０℃の温
水で良く洗浄後、乾燥して淡黄褐色の本発明に係る粉末
状樹脂１２８ｇを得た。

上述樹脂の赤外分光スペクトル分析（第１図）により、
出発物質であるパラヒドロキシフェニルアセティツクア
シッドの性質を示す１６６０〜１６７０ａｍ＝のカルボ
ン酸の吸収及び８２５０　ａｍ−’のフエノ−ル性ＯＨ
の吸収が消失し、新たにエステル構造を示す１７２０　
ａｍ−１の吸収が生成していた。

また元素分析結果により０７１．５５％Ｈ４，４９％０
２８．９５％の組成を示し、ハロゲン及び灰分が検出さ
れず、本発明の構造単位である０９Ｈ６０２の組成とし
た計算値０７１．６４％Ｈ４，４８％０２Ｂ、８８％　
によく一致し、重合度は１００以上と推定した。

以上の分析結果から樹脂状粉末は 分子鎖末端が水酸基且つ他端がカルボン酸基で終るパラ
ヒドロキシフェニルアセテイックアレッドから導かれた
ポリエステルであった。

尚、実施例１で得られたポリエステルは、水、アルコー
ル、エステル、ケトン、芳香族炭化水素系溶媒及びジメ
チルフォルムアミド、ジメチルスルフオキシド、トリク
ロロエタン、トリクロロエチレン、ピリジン、メチルピ
ロリドン、テトラフルオルエチレン、モノクロルベンゼ
ン、溶融アニリン、溶融フェノール、溶融パラクロルベ
ンゼン及びこれらの洲点又は２００°Ｃ以下での混合溶
媒に対して不濱であり、融点も８００℃以上であった。

尚実施例１で得られたポリエステルに対して行った熱分
析結果では、’８００°Ｃ以下では殆ど減屋は認められ
ず、８７０℃において約１０％、４００℃において約１
４％の重量減少が認められた（第４図）。

実施例２ パラヒドロキシフェニルアセティツクアシッドの全量を
パラヒドロキシフェニルプロピオン酸（…願入社１ｆり
１６６Ｎに変える以外実施例１と同法で行い、淡黄褐色
の粉末樹脂１４０Ｆを得た。

実施例１と同様、赤−外吸収スベクトル分析（第２図）
によりカルボン酸が消失し、エステル構造の生成が確認
された。また元素分析結果もＣ７２、８８％Ｈ５，４１
％０２１．７１％　を示し、ハロゲン及び灰分が検出さ
れず、本発明の構造単位であるｏｅｎ、、ｏ、、の組成
とした時の計算値０７２．９７％Ｈ５，４０％０２１．
６２％によく一致し、重合度は１００以上であると推定
した。

構造単位を有し、実質的に分子鎖が水酸基、且つ他端が
カルボン酸基で終るパラヒドロキシフェニルプロピオン
酸から導かれたポリエステルであった。

尚実施例１で用いた有機溶媒に２００℃以下及び冷時と
も不溶であり、融点も８００℃以上であり、且つ熱分析
の結果は、８５０℃で約８％、４２０°Ｃにおいて約１
８％であった。

実施例８ 実施例１において塩化リチウムを用いない以外実施例１
と同法で行った結果、°赤外線吸収スペクトル分析結果
は実施例１とほぼ同じ結果であったが、元素分析結果で
は０７０．７１％、ｆｆ　４．６０％、０２４．７６％
であり、重合度１０前後を主成分とする低重合体と推定
した。尚有機溶媒に対する俗解性試験において、溶融パ
ラクロルフェノールに対しわずかに淡黄色を呈する溶解
成分が認められた。

実施例４ パラヒドロキシシアナミックアシッド（出願入社１ｆ４
）１６４ｆ、フォスフオニトリルクロライド（出願人社
製商品名５Ｒ−１８０）１５０　ｆ及びピリジン１５０
０ｆ　を用いる以外は実施例１の装置、操作により内容
物を溶解した。攪拌及び窒素導入の継続下で内容物を１
２０°Ｃまで加温し、塩化リチウム４２Ｆを５０ｏｆの
Ｎ−メチルピロリドンに溶解したものを滴下ロートから
１５分を要して反応系に供給後、１２０℃で１０時間反
応させた。

得られた反応混合物を実施例１と同法で分離、精製を行
い、本発明のポリエステルｉａａｇを得た。

上述樹脂の赤外分光スペクトル分析（第８図）により、
出発物質であるバラヒドロキシシアナミツクアシッドの
性質を示す１６６０〜１６７０　ａｍ’のカルボン酸の
吸収及び８２５０　ａｍ””のフェノール性０■の吸収
が消失、新たにエステル構造を示す１７２　Ｇ　ａｍ−
１の吸収が生成した。

また元素分析結果より、０７８．８８％Ｈ４，１２％０
２２．００％の組成を示し、ハロゲン及び灰分が検出さ
れず本発明の構造単位である０９Ｈ６０２の組成とした
計算値０７Ｂ、９７％Ｈ４，１１％０２１．９２％　と
よく一致し、重合度１００以上と推定した。

以上の分析結果から、樹脂状粉末は 的に分子鎖末端が水酸基、且つ他端がカルボン酸基で終
るパラヒドロキシシアナミツクアシッドから導かれたポ
リエステルであった。

尚実施例４で得られたポリエステルは、実施例１と同様
の有機溶媒に対し熱時、冷時ともに不溶であり、融点も
８００℃以上であった。これらの熱的分析結果を実施例
１と同様に行った結果、８００℃までは殆ど重患減少は
認められず、４００℃において約２０％の重量減少が認
められた。

実施例５ 実施例１と同じ反応器を用い、パラヒドロキシシアナミ
ツクアシツＦ！１６４Ｆ、フォスフオニトリルクロライ
ド（出願人社製商品名５Ｒ−１００）１５（１，塩化リ
チウム４２１及びピリジン２００（ｌの全種、全量を反
応器に供給後窒素導入下で内容物を溶解、以下実施例１
と同様、攪拌及び窒素導入を継続して１２０℃で８時間
反応させたものを実施例１と同法、即ちメタノール中に
反応物を投入し、生成した沈澱をＰ別、以下、脱イオン
水で煮沸、洗滌を行い淡黄褐色の粉末樹脂１２８ｆを得
た。

上述樹脂の赤外分光スペクトル分析結果は実施例４とよ
く一致し、元素分析結果も０７Ｂ、８５％Ｈ４，２１％
０２１．９７％と実施例８の結果とよく一致した。

以上の結果から樹脂状粉末は、実施例８と同様的に分子
鎮末端が水酸基、且っ他端がカルボン酸基で終るパラヒ
ドロキシシアナミックアシッドから導かれたポリエステ
ルであった。

尚、実施例１と同様の有ａ溶媒に対する溶解試験は同一
であり、実施例４とほぼ同様の熱分析結果を得た。

実施例６ 実施例１においてフォスフオニトリルクロライドをジク
ロロフェニルホスフィン１７５ｆに変えた以外実施例１
と同法で行い、淡黄色の樹脂粉末１０５ｆを得た。得ら
れた樹脂粉本の元素分析結果は０７８．８８％Ｈ４，１
５％０２２．０８％で実施例８の結、果とよく一致し、
赤外吸収スペクトル分析、有機溶媒に対する溶解性及び
熱的性質は実施例８の結果と同一であった。

実施例７ 温度計、攪拌器、油水分離を付した冷却管、窒素導入管
を付した４つ目丸底フラスコにバラヒドロキシ桂皮酸フ
ェニルエステル２８９Ｆ、テトラ−ｎ−ブチルオルトチ
タネート０．０２Ｆ及びポリー芳香族エーテル溶媒＜ｎ
魚釣４４０℃）の混合物を窒素導入下で加熱した。この
混合物は温度約１７０℃になるにつれて均一な液体とな
ったので攪拌を開始し更に加熱を続け、冷却管に温湯を
通じ留去する。フェノールを回収しつつ８００〜８２０
℃で１０時間反応を行ったのち室温まで冷却後、生成し
たポリエステルの沈澱をアセトンを用ｔｌ）、ポリ芳香
族エーテル溶媒を抽出、除去後真空乾燥して、淡黄色の
粉末樹脂１０８ｆを得た。

得られた樹脂粉末の赤外吸収スペクトル分析では実施例
４に類似の分析結果が得られ、元素分析結果は、０７Ｂ
、９８％Ｈ４，１２％０２１．９０％であり実施例４の
結果とよく一致した。従って、樹し、実質的に分子鎖末
端が水酸基、且つ他端がカルボフェノキシ基で終るパラ
オキシ桂皮酸フェニルから導かれたポリエステルであっ
た。尚有機溶媒に対する溶解性及び熱的性質は実施例４
とほぼ同一であった。

実施例８ 実施例７に於て、パラヒドロキシ桂皮酸フェニルエステ
ルをパラヒドロキシ桂皮酸メチル１７８ｇに変えた以外
実施例７と同法で行い淡黄褐色の得られた樹脂粉末の赤
外吸収スペクトル分析結果は実施例４の結果に類−似し
ており、元素分析結果は０７８．８８％Ｈ４，１８％０
２１．９９％であつ構造単位を有し、実質的に分子鎖末
端が水酸基、且つ他端がカルボメトキシ基で終るパラオ
キシ桂皮酸メチルから導かれたポリエステルであった。

尚有機溶媒に対する溶解性試験及び熱分析結果も実施例
４と類似挙動を示した。

実施例９ 実施例７にｂミて、バラヒドロキシ桂皮酸フェニルエス
テルをパラヒドロキシフェニルアセティツクアシッド１
６６ｇに変えた以外以下実施例７と同法で行い９５ｇの
淡黄褐色の粉末樹脂を得た。

尚赤外吸収スペクトル分析、元素分析結果（有、機Ｉ８
媒に対する溶解試験及び熱分析試験結果は実施例１と同
様であった。

実施例１０ 実施例８に於て、バラヒドロキシ桂皮酸フェニルエステ
ルをパラヒドロキシフエニルプロビオン酸フェニルエス
テル１９２ｇに変えた以外実ｍ　例７と同法で行い、淡
黄褐色の粉末樹脂１０７ｙをｃ小ｔこ。

尚赤外吸収スペクトル分析、元素分析結果、有機溶媒に
対する溶解試験及び熱分析試験結果は実施例２と同様で
あった。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第８図は、本発明のポリエステルについての赤
外吸収スペクトル図でみる。第４図は本Ｎ　明１７）ポ
リエステルについての熱分析図テア７１゜（以上） 代理人　弁理士　三　枝　英　二　１．、、、．１．、
、、・、’；、；’：、ｔ’

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ０式 〔式中孔１．ｔ−０Ｈ２−１−０Ｈ２０Ｈ２−又ハ−０
   Ｈ＝ＯＨ−を示す〕 で表わされる繰り返し単位を有し、有機溶媒には冷時、
   熱時ともに不溶であり且つ熱分解温度が８００℃以上で
   あるポリエステル。 ０式 〔式中ＲバーＯｆ１２−１−ｃｍ２ｏｍ２−又１．ｔ　
   −０Ｈ＝ＯＨ−をボす。Ａは水素原子又はアシル基を示
   す。Ｂ。 は水素原子、−アルキル基又はアリール基を示す。〕で
   表わされる化合物を重縮合させて式 〔式中孔は前記に同じ。〕 で表わされる繰り返し単位を有し、有機溶媒には冷時、
   熱時ともに不溶であり且つ熱分解温度が８００℃以上で
   あるポリエステルを得ることを特徴とするポリエステル
   の製造法。