JPS6354298B2 - - Google Patents
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- JPS6354298B2 JPS6354298B2 JP59192589A JP19258984A JPS6354298B2 JP S6354298 B2 JPS6354298 B2 JP S6354298B2 JP 59192589 A JP59192589 A JP 59192589A JP 19258984 A JP19258984 A JP 19258984A JP S6354298 B2 JPS6354298 B2 JP S6354298B2
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Description
〔発明の技術分野〕
本発明は新規重合体とその製造法に関し、更に
詳しくは、耐熱性に優れていると同時にその耐熱
性をコントロールすることが可能であり、しか
も、耐溶剤性、難燃性および機械的強度に優れた
新規重合体とその製造法に関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 耐熱性ならびに機械的強度に優れたエンジニア
リングプラスチツクスとして、種々のものが提案
され、実用に供されている。耐熱性樹脂として
は、例えば、特開昭47−14270号に開示されたシ
アンアリールエーテル重合体があげられる。 しかしながら、かかる重合体の耐熱性は実用上
充分であるとは必ずしも言い難く、しかも、その
耐熱性が一定であるため、使用目的に応じて調節
することができない。従つて、得られた重合体は
各種の耐熱性が要求される用途分野に柔軟に対応
できないという問題がある。 〔発明の目的〕 本発明は、上記した問題点を解消し、優れた耐
熱性を有し、しかもその耐熱性のコントロールが
可能であり、その上、耐溶剤性、難燃性および機
械的強度にも優れた新規重合体およびその製造法
の提供を目的とする。 〔発明の概要〕 本発明の新規重合体は、 次式： （式中、Arは
詳しくは、耐熱性に優れていると同時にその耐熱
性をコントロールすることが可能であり、しか
も、耐溶剤性、難燃性および機械的強度に優れた
新規重合体とその製造法に関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 耐熱性ならびに機械的強度に優れたエンジニア
リングプラスチツクスとして、種々のものが提案
され、実用に供されている。耐熱性樹脂として
は、例えば、特開昭47−14270号に開示されたシ
アンアリールエーテル重合体があげられる。 しかしながら、かかる重合体の耐熱性は実用上
充分であるとは必ずしも言い難く、しかも、その
耐熱性が一定であるため、使用目的に応じて調節
することができない。従つて、得られた重合体は
各種の耐熱性が要求される用途分野に柔軟に対応
できないという問題がある。 〔発明の目的〕 本発明は、上記した問題点を解消し、優れた耐
熱性を有し、しかもその耐熱性のコントロールが
可能であり、その上、耐溶剤性、難燃性および機
械的強度にも優れた新規重合体およびその製造法
の提供を目的とする。 〔発明の概要〕 本発明の新規重合体は、 次式： （式中、Arは
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】を表わし、Ｒは―Ｏ
―，―Ｓ―，―SO2―又は、炭素数１〜10の二価
の脂肪族炭化水素基を表わし、ｎは１〜50の整数
を表わす） で示される繰り返し単位を有し、末端基が―Ｈ， 又は （但し、式中、Arおよびｎは上と同じ意味を有
する）であり、かつ、Ｎ―メチルピロリドンを溶
媒とする0.2ｇ／dl濃度の溶液の30℃における還
元粘度が0.3dl／ｇ以上であることを特徴とし、
その製造法は、 次式： （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす） で示されるジハロゲノベンゾニトリルと、 次式：HO―Ar―OH （） （式中、Arは上と同じ意味を表わす） で示される二価フエノールと、アミノフエノール
とを溶媒およびアルカリの存在下で反応させて、
次式： （式中、Arおよびｎはそれぞれ上と同じ意味
を表わす） で示されるオリゴマーを生成し、次いで、該オリ
ゴマーと、 次式： （式中、Ｒは上と同じ意味を表わす） で示されるジイソシアネートとを溶媒の存在下で
反応させて得られた生成物を水又はアルコールで
処理することを特徴とする。 本発明の新規重合体は、式（）のオリゴマー
と式（）のジイソシアネート化合物とが尿素結
合、すなわち、―NHCONH―を形成することに
より重合してなる式（）の繰り返し単位が複数
個直鎖状に連結してなる骨格を有し、全体の末端
は、―Ｈ， 又は （式中、Arおよびｎはそれぞれ上と同じ意味
を表わす） でブロツクされている。 本発明の重合体は、この重合体をＮ―メチルピ
ロリドンに溶解してその濃度を0.2ｇ／dlとした
とき、この溶液の30℃における還元粘度〔ηSP／
Ｃ〕が0.3dl／ｇ以上であるような分子量を有す
る。この還元粘度が0.3dl／ｇ未満であるような
重合度の場合には、重合体は低分子量となるため
充分な耐熱性を得ることができない。 本発明の重合体は次のようにして製造される。
すなわち、式（）で示されるジハロゲノベンゾ
ニトリルと式（）で示される二価フエノールと
アミノフエノールとを後述する溶媒及びアルカリ
の存在下、後述する条件で反応させることにより
式（）で示されるオリゴマーを得るオリゴマー
生成反応と、このオリゴマーと式（）で示され
るジイソシアネート化合物とを後述する溶媒及び
条件下で反応させて目的とする重合体を得る重合
反応とから製造される。尚、説明の便宜上、本製
造法を上記の２工程に分離したが、実際上は、こ
れらの工程は連続的に行われるものである。 式（）の化合物として、ハロゲンＸとして
は、Ｆ、Clが好ましい。式（）の化合物におい
て、Arとしては上に列挙したものであれば何で
あつてもよいが、
の脂肪族炭化水素基を表わし、ｎは１〜50の整数
を表わす） で示される繰り返し単位を有し、末端基が―Ｈ， 又は （但し、式中、Arおよびｎは上と同じ意味を有
する）であり、かつ、Ｎ―メチルピロリドンを溶
媒とする0.2ｇ／dl濃度の溶液の30℃における還
元粘度が0.3dl／ｇ以上であることを特徴とし、
その製造法は、 次式： （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす） で示されるジハロゲノベンゾニトリルと、 次式：HO―Ar―OH （） （式中、Arは上と同じ意味を表わす） で示される二価フエノールと、アミノフエノール
とを溶媒およびアルカリの存在下で反応させて、
次式： （式中、Arおよびｎはそれぞれ上と同じ意味
を表わす） で示されるオリゴマーを生成し、次いで、該オリ
ゴマーと、 次式： （式中、Ｒは上と同じ意味を表わす） で示されるジイソシアネートとを溶媒の存在下で
反応させて得られた生成物を水又はアルコールで
処理することを特徴とする。 本発明の新規重合体は、式（）のオリゴマー
と式（）のジイソシアネート化合物とが尿素結
合、すなわち、―NHCONH―を形成することに
より重合してなる式（）の繰り返し単位が複数
個直鎖状に連結してなる骨格を有し、全体の末端
は、―Ｈ， 又は （式中、Arおよびｎはそれぞれ上と同じ意味
を表わす） でブロツクされている。 本発明の重合体は、この重合体をＮ―メチルピ
ロリドンに溶解してその濃度を0.2ｇ／dlとした
とき、この溶液の30℃における還元粘度〔ηSP／
Ｃ〕が0.3dl／ｇ以上であるような分子量を有す
る。この還元粘度が0.3dl／ｇ未満であるような
重合度の場合には、重合体は低分子量となるため
充分な耐熱性を得ることができない。 本発明の重合体は次のようにして製造される。
すなわち、式（）で示されるジハロゲノベンゾ
ニトリルと式（）で示される二価フエノールと
アミノフエノールとを後述する溶媒及びアルカリ
の存在下、後述する条件で反応させることにより
式（）で示されるオリゴマーを得るオリゴマー
生成反応と、このオリゴマーと式（）で示され
るジイソシアネート化合物とを後述する溶媒及び
条件下で反応させて目的とする重合体を得る重合
反応とから製造される。尚、説明の便宜上、本製
造法を上記の２工程に分離したが、実際上は、こ
れらの工程は連続的に行われるものである。 式（）の化合物として、ハロゲンＸとして
は、Ｆ、Clが好ましい。式（）の化合物におい
て、Arとしては上に列挙したものであれば何で
あつてもよいが、
【式】
【式】などはとくに好ましいも
のである。
オリゴマー生成反応において反応系に共存させ
るアルカリとしては、炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウムなどのアルカリ金属の炭酸塩もしくは、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金
属の水酸化物があげられる。 式（）、式（）の化合物およびアミノフエ
ノールの使用量は、目的とする重合体の重合度と
の関係から決められるが、式（）、式（）の
各化合物およびアミノフエノールの使用量をm1，
m2およびm3モルとしたとき、m1＝m2、かつ、
0.02≦m3／m1≦１の関係を満足する量であることが 好ましい。 上記のオリゴマー生成反応は溶媒中で行われ
る。使用する溶媒としては、Ｎ―メチルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの有
機溶媒をあげることができ、その使用量は式
（）、（）の各化合物、アミノフエノールおよ
びアルカリ金属の炭酸塩もしくは水酸化物を溶解
せしめるのに充分な量であればよい。 反応温度は100〜300℃、好ましくは150〜280℃
であり、反応時間は0.1〜５時間、好ましくは0.5
〜２時間である。尚、反応は常圧或いは加圧下で
行えばよい。生成したオリゴマーの重合度ｎが大
きい程、最終的に得られる重合体の耐熱性は向上
するが、ｎがあまりに大きくなると成形性が低下
するので好ましくない。ｎは１〜50、好ましくは
１〜20である。 次いで重合反応においては、上記により生成し
たオリゴマーと、式（）で示されるジイソシア
ネートを溶媒の存在下で反応させる。式（）の
ジイソシアネートにおいて、Ｒとしては上に列挙
したものであれば何であつてもよいが、―CH2―
はとくに好ましいものである。かかるイソシアネ
ートの使用量は、上記で得られたオリゴマーと等
モルとなるように決定されることが好ましい。 使用する溶媒としては、上記のオリゴマー生成
反応で使用した溶媒と同様のものがあげられ、実
際的にはオリゴマー生成反応で使用した溶媒を引
き続き使用することが有利である。 反応温度は20〜100℃、好ましくは30〜50℃で
あり、反応時間は0.5〜２時間、好ましくは１〜
1.5時間である。反応は、常圧或いは加圧下で行
えばよい。 最後に、上記過程を経て得られた反応生成物を
水又はアルコールで処理して目的とする重合体を
析出せしめる。使用するアルコールとしては、メ
タノールが好ましい。また、その処理方法として
は上記反応生成物を水又はアルコールの中に投入
するだけでよい。 尚、本発明方法において、必ずしも必要ではな
いが、得られた重合体をオキサリルジハライドで
後処理することは、該重合体の耐熱性を一層高め
る上で効果的である。この後処理は、以下のよう
にして行われる。すなわち、本発明の重合体中の
尿素結合（―NHCONH―）１個に対しX′OC―
COX′（X′はCl又はBrを表わす）で示されるオキ
サリルジハライド〜1.5分子となるように使用量
を決定し、上記した溶媒中で反応を行う。反応温
度は20〜200℃、好ましくは30〜150℃であり、反
応時間は0.1〜２時間、好ましくは0.5〜１時間で
ある。これにより、尿素結合の一部がイミダゾリ
ジントリオンの構造、すなわち
るアルカリとしては、炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウムなどのアルカリ金属の炭酸塩もしくは、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金
属の水酸化物があげられる。 式（）、式（）の化合物およびアミノフエ
ノールの使用量は、目的とする重合体の重合度と
の関係から決められるが、式（）、式（）の
各化合物およびアミノフエノールの使用量をm1，
m2およびm3モルとしたとき、m1＝m2、かつ、
0.02≦m3／m1≦１の関係を満足する量であることが 好ましい。 上記のオリゴマー生成反応は溶媒中で行われ
る。使用する溶媒としては、Ｎ―メチルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの有
機溶媒をあげることができ、その使用量は式
（）、（）の各化合物、アミノフエノールおよ
びアルカリ金属の炭酸塩もしくは水酸化物を溶解
せしめるのに充分な量であればよい。 反応温度は100〜300℃、好ましくは150〜280℃
であり、反応時間は0.1〜５時間、好ましくは0.5
〜２時間である。尚、反応は常圧或いは加圧下で
行えばよい。生成したオリゴマーの重合度ｎが大
きい程、最終的に得られる重合体の耐熱性は向上
するが、ｎがあまりに大きくなると成形性が低下
するので好ましくない。ｎは１〜50、好ましくは
１〜20である。 次いで重合反応においては、上記により生成し
たオリゴマーと、式（）で示されるジイソシア
ネートを溶媒の存在下で反応させる。式（）の
ジイソシアネートにおいて、Ｒとしては上に列挙
したものであれば何であつてもよいが、―CH2―
はとくに好ましいものである。かかるイソシアネ
ートの使用量は、上記で得られたオリゴマーと等
モルとなるように決定されることが好ましい。 使用する溶媒としては、上記のオリゴマー生成
反応で使用した溶媒と同様のものがあげられ、実
際的にはオリゴマー生成反応で使用した溶媒を引
き続き使用することが有利である。 反応温度は20〜100℃、好ましくは30〜50℃で
あり、反応時間は0.5〜２時間、好ましくは１〜
1.5時間である。反応は、常圧或いは加圧下で行
えばよい。 最後に、上記過程を経て得られた反応生成物を
水又はアルコールで処理して目的とする重合体を
析出せしめる。使用するアルコールとしては、メ
タノールが好ましい。また、その処理方法として
は上記反応生成物を水又はアルコールの中に投入
するだけでよい。 尚、本発明方法において、必ずしも必要ではな
いが、得られた重合体をオキサリルジハライドで
後処理することは、該重合体の耐熱性を一層高め
る上で効果的である。この後処理は、以下のよう
にして行われる。すなわち、本発明の重合体中の
尿素結合（―NHCONH―）１個に対しX′OC―
COX′（X′はCl又はBrを表わす）で示されるオキ
サリルジハライド〜1.5分子となるように使用量
を決定し、上記した溶媒中で反応を行う。反応温
度は20〜200℃、好ましくは30〜150℃であり、反
応時間は0.1〜２時間、好ましくは0.5〜１時間で
ある。これにより、尿素結合の一部がイミダゾリ
ジントリオンの構造、すなわち
実施例
撹拌装置、精留装置ならびにアルゴンガス吹込
管を備えた300mlのセパラブルフラスコに、２，
６―ジクロロベンゾニトリル8.60ｇ（0.05モル）
と、４，4′―ビフエノール7.44ｇ（0.04モル）、ｐ
―アミノフエノール2.182ｇ（0.02モル）、炭酸カ
リウム6.91ｇ、Ｎ―メチルピロリドン100ml、ト
ルエン40mlを仕込み、150〜160℃において、、ア
ルゴンガスを吹き込み撹拌しながら１時間半反応
させた。ここで生成した水はトルエンと共沸によ
り除去した。ついで、190℃に昇温して４時間反
応させ、重合度４のオリゴマーを得た。このオリ
ゴマーに、室温において４，4′―ジフエニルメタ
ンジイソシアネート2502ｇ（0.01モル）とＮ―メ
チルピロリドン20mlを加え、室温で撹拌しながら
１時間反応を行つた。反応の終了後、得られた重
合体をメタノール中に投入して重合体を析出さ
せ、ワーニング社製ブレンダーで粉砕した後、熱
水１、メタノール１でそれぞれ洗浄し、重合
体を回収した。つぎにこの重合体を120℃におい
て10時間減圧乾燥した。重合体の収量は17.1ｇ
（収率90％）であつた。この重合体のＮ―メチル
ピロリドンの0.2ｇ／dl濃度の溶液の30℃におけ
る還元粘度〔ηSP／Ｃ〕は0.56dl／ｇであつた。
この重合体の熱的性質については、ガラス転移温
度（Tg）は200℃、熱分解開始温度（Td）は368
℃（空気中、以下同様）であつた。また、このも
のを赤外線吸収スペクトル（IR）により分析し
たところ、3030cm-1，830cm-1にベンゼン環のＣ
―Ｈ結合の吸収、1590cm-1にビンゼン環のＣ―Ｃ
結合の吸収、1240cm-4に芳香族エーテル結合の吸
収、1700cm-1に尿素結合の吸収、2200cm-1にニト
リルの吸収が確認された。この重合体は次式： （式中、ｎは４を表わす）で示された構造であ
ることが判明した。さらに、この重合体の耐溶剤
性について調べた結果、メタノール、アセトン、
トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホル
ムおよび四塩化炭素に不溶であつた。また、この
重合体の難燃性をみるため熱プレス成形した該重
合体のフイルムに、ライターの炎を10秒間あてた
後、炎を遠ざけるという試験を行つたところ火は
直ちに消え、溶融滴下はみられなかつた。 参考例 撹拌装置を備えた200mlにセパラブルフラスコ
に上記実施例で得られた重合体10ｇとＮ―メチル
ピロリドン100mlを入れて撹拌溶解した。つぎに、
反応器を冷却しながら、オキサリルジクロライド
0.8ｇを徐々に滴下し、30℃で20分間、120℃で30
分間反応させた。ついで、反応生成物をメタノー
ル中に投入して重合体を析出させ、ワーニング社
製ブレンダーで粉砕し、水0.5、メタノール0.5
で洗浄した後、120℃において10時間減圧乾燥
した。重合体の収量は10.2ｇ（収率98％）であ
り、還元粘度（ηSP／Ｃ〕は0.7dl／ｇであつた。
この重合体の熱的性質はTgが198℃であり、Td
が459℃であつた。また、IR分析の結果、実施例
の尿素結合の吸収のピークが消え、1650cm-1〜
1700cm-1の間に幅広い吸収がみられ、尿素結合が
イミダゾリジントリオンの構造に変化したものと
予測される。さらに、この重合体の耐溶剤性、難
燃性については実施例と同様であつた。 〔発明の効果〕 以上の説明から明らかなように、本発明の重合
体は、従来のものに比べて耐熱性に優れていると
同時に、難燃性、耐溶剤性および機械的強度にも
優れ、しかも、その組成、具体的にはオリゴマー
の重合度を変えることにより耐熱性のコントロー
ルが可能であるため、多様な耐熱性の要求に対応
することができる。 したがつて、本発明の規重合体の工業的価値は
極めて大きく、とくに、各種の電気・電子機器、
機械部品の素材として有用である。
管を備えた300mlのセパラブルフラスコに、２，
６―ジクロロベンゾニトリル8.60ｇ（0.05モル）
と、４，4′―ビフエノール7.44ｇ（0.04モル）、ｐ
―アミノフエノール2.182ｇ（0.02モル）、炭酸カ
リウム6.91ｇ、Ｎ―メチルピロリドン100ml、ト
ルエン40mlを仕込み、150〜160℃において、、ア
ルゴンガスを吹き込み撹拌しながら１時間半反応
させた。ここで生成した水はトルエンと共沸によ
り除去した。ついで、190℃に昇温して４時間反
応させ、重合度４のオリゴマーを得た。このオリ
ゴマーに、室温において４，4′―ジフエニルメタ
ンジイソシアネート2502ｇ（0.01モル）とＮ―メ
チルピロリドン20mlを加え、室温で撹拌しながら
１時間反応を行つた。反応の終了後、得られた重
合体をメタノール中に投入して重合体を析出さ
せ、ワーニング社製ブレンダーで粉砕した後、熱
水１、メタノール１でそれぞれ洗浄し、重合
体を回収した。つぎにこの重合体を120℃におい
て10時間減圧乾燥した。重合体の収量は17.1ｇ
（収率90％）であつた。この重合体のＮ―メチル
ピロリドンの0.2ｇ／dl濃度の溶液の30℃におけ
る還元粘度〔ηSP／Ｃ〕は0.56dl／ｇであつた。
この重合体の熱的性質については、ガラス転移温
度（Tg）は200℃、熱分解開始温度（Td）は368
℃（空気中、以下同様）であつた。また、このも
のを赤外線吸収スペクトル（IR）により分析し
たところ、3030cm-1，830cm-1にベンゼン環のＣ
―Ｈ結合の吸収、1590cm-1にビンゼン環のＣ―Ｃ
結合の吸収、1240cm-4に芳香族エーテル結合の吸
収、1700cm-1に尿素結合の吸収、2200cm-1にニト
リルの吸収が確認された。この重合体は次式： （式中、ｎは４を表わす）で示された構造であ
ることが判明した。さらに、この重合体の耐溶剤
性について調べた結果、メタノール、アセトン、
トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホル
ムおよび四塩化炭素に不溶であつた。また、この
重合体の難燃性をみるため熱プレス成形した該重
合体のフイルムに、ライターの炎を10秒間あてた
後、炎を遠ざけるという試験を行つたところ火は
直ちに消え、溶融滴下はみられなかつた。 参考例 撹拌装置を備えた200mlにセパラブルフラスコ
に上記実施例で得られた重合体10ｇとＮ―メチル
ピロリドン100mlを入れて撹拌溶解した。つぎに、
反応器を冷却しながら、オキサリルジクロライド
0.8ｇを徐々に滴下し、30℃で20分間、120℃で30
分間反応させた。ついで、反応生成物をメタノー
ル中に投入して重合体を析出させ、ワーニング社
製ブレンダーで粉砕し、水0.5、メタノール0.5
で洗浄した後、120℃において10時間減圧乾燥
した。重合体の収量は10.2ｇ（収率98％）であ
り、還元粘度（ηSP／Ｃ〕は0.7dl／ｇであつた。
この重合体の熱的性質はTgが198℃であり、Td
が459℃であつた。また、IR分析の結果、実施例
の尿素結合の吸収のピークが消え、1650cm-1〜
1700cm-1の間に幅広い吸収がみられ、尿素結合が
イミダゾリジントリオンの構造に変化したものと
予測される。さらに、この重合体の耐溶剤性、難
燃性については実施例と同様であつた。 〔発明の効果〕 以上の説明から明らかなように、本発明の重合
体は、従来のものに比べて耐熱性に優れていると
同時に、難燃性、耐溶剤性および機械的強度にも
優れ、しかも、その組成、具体的にはオリゴマー
の重合度を変えることにより耐熱性のコントロー
ルが可能であるため、多様な耐熱性の要求に対応
することができる。 したがつて、本発明の規重合体の工業的価値は
極めて大きく、とくに、各種の電気・電子機器、
機械部品の素材として有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式： （式中、Arは【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】を表わし、Ｒは―Ｏ ―，―Ｓ―，―SO2―又は炭素数１〜10の二価の
脂肪族炭化水素基を表わし、ｎは１〜50の整数を
表わす） で示される繰り返し単位を有し、末端基が、―
Ｈ， 又は （但し、式中、Arおよびｎは上と同じ意味を有
する）であり、かつ、Ｎ―メチルピロリドンを溶
媒とする0.2ｇ／dl濃度の溶液の30℃における還
元粘度が0.3dl／ｇ以上であることを特徴とする
新規重合体。 ２ 次式： （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす） で示されるジハロゲノベンゾニトリルと、 次式：HO―Ar―OH （式中、Arは【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】を表わす） で示される二価フエノールと、アミノフエノール
とを溶媒およびアルカリの存在下で反応させて、
次式： （式中、Arは上と同じ意味を表わし、ｎは１
〜50の整数を表わす） で示されるオリゴマーを生成し、次いで、該オリ
ゴマーと、 次式： （式中、Ｒは―Ｏ―，―Ｓ―，―SO2―又は炭
素数１〜10の二価の脂肪族炭化水素基を表わす） で示されるジイソシアネートとを溶媒の存在下で
反応させて得られた生成物を水又はアルコールで
処理することを特徴とする、 次式： （式中、Ar、Ｒおよびｎはそれぞれ上と同じ
意味を有する） で示される繰り返し単位を有し、末端基が―Ｈ， 又は （但し、式中、Arおよびｎは上と同じ意味を有
する） であり、かつ、Ｎ―メチルピロリドンを溶媒とす
る0.2ｇ／dl濃度の溶液の30℃における還元粘度
が0.3dl／ｇ以上である新規重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59192589A JPS6172015A (ja) | 1984-09-17 | 1984-09-17 | 新規重合体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59192589A JPS6172015A (ja) | 1984-09-17 | 1984-09-17 | 新規重合体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6172015A JPS6172015A (ja) | 1986-04-14 |
| JPS6354298B2 true JPS6354298B2 (ja) | 1988-10-27 |
Family
ID=16293789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59192589A Granted JPS6172015A (ja) | 1984-09-17 | 1984-09-17 | 新規重合体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6172015A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02265199A (ja) * | 1989-04-04 | 1990-10-29 | Toshiba Corp | Ｘ線撮影装置 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0645537U (ja) * | 1991-04-23 | 1994-06-21 | 株式会社ヤマト | 回動式吊下げ装置 |
-
1984
- 1984-09-17 JP JP59192589A patent/JPS6172015A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02265199A (ja) * | 1989-04-04 | 1990-10-29 | Toshiba Corp | Ｘ線撮影装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6172015A (ja) | 1986-04-14 |
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