JPH04226152A - 連結したポリフェニレンエーテル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新しい方法で連結され
且つ同時に安定化されたポリフェニレンエーテルあるい
はこれを含有する混合物、その製造方法並びにこの種の
連結されたポリフェニレンエーテルを含有する成形材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）　は
、非常に良好な物理的性質および化学的性質、特に高い
熱形状安定性および、熱水、酸および苛性アルカリ溶液
に対しての非常に良好な安定性に特徴がある公知の種類
のポリマーである。

【０００３】このポリフェニレンエーテルの欠点は、熱
の負荷がかかった際だけでなく加工または使用の間に酸
化作用を長期間受けた際にも安定性に欠陥があることで
ある。この種の熱的−および酸化的害が生成物の色合い
を悪化させるだけでなく機械的性質および加工性も悪化
させる。ポリフェニレンエーテル中に含まれる水酸基の
連結反応によってそれの酸化が防止でき、それによって
酸化安定性および熱安定性が本質的に改善される。

【０００４】従来には、ポリフェニレンエーテルを安定
化する種々の方法が開示されている（例えばドイツ特許
出願公開第２，５０５，３２９号明細書、同第２，８２
２，８５７号明細書、同第２，８２２，８５９号明細書
および同第２，８２２，４３４号明細書参照）　。そこ
に記載された方法は全て、大過剰の連結剤を用いて溶液
状態で実施されている。基質としては専らアシル化反応
剤、例えば塩化アセチルまたは無水酢酸、即ち攻撃性−
および腐食性化合物が用いられる。生じる酸は一般に塩
基の添加によって結合させなければならず、このことが
方法の工程および加工を複雑にする。

【０００５】著しく高い空時収率は溶融状態で連結反応
させた場合に得られる。この種の方法は、米国特許第３
，３７５，２２８号明細書に開示されている。連結剤と
しては酸クロライド、酸無水物またはケテンが用いられ
る。この場合に顕著に発生する腐食の問題の為に並びに
毒性のある危険な薬剤を用いる為に、この方法は工業的
に重要でない。

【０００６】溶融状態での別の連結法が、ヨーロッパ特
許出願公開第０，２８３，７７５号明細書に開示されて
いる。該明細書では、ポリフェニレンエーテルをサリチ
ル酸−またはアントラニル酸誘導体で溶融状態で処理し
ている。この場合には、線状のポリサリチレートおよび
サリチルカルボナートを使用するのが特に効果的である
と報告されている。殆ど完全な連結が既に、多量の連結
剤（ＰＰＥを基準として１０重量％）の場合に初めて達
成され、これが望ましくないガラス転移点の顕著な低下
をもたらす（　上記ヨーロッパ特許出願公開明細書の第
ＩＩ表の例参照）　。更に、サリチル酸誘導体との反応
の際に水酸基不含の生成物は決して得られない。何故な
らば、連結剤の反応によってＯＨ−基が生じるからであ
る。しかしながら若干の用途にとっては、ＯＨ−基が存
在していにないことが達成目標なのである。

【０００７】別の方法が米国特許第４，８０６，６０２
号明細書に開示されている。そこでは連結反応が酸無水
物、例えば無水酢酸、無水安息香酸または無水イサト酸
（Ｉｓａｔｏｓａｅｕｒｅａｎｈｉｄｒｉｄ）　を用い
て溶融状態で実施される。同様に塩基性触媒が存在して
いることが必要とされる。しかしながら表　１の例が示
している通り、この方法では有効な連結が達成できない
。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、攻撃性でも腐食性でもない物質を用いてポリフェニ
レンエーテルを連結しそしてその際に生じる連結された
ポリフェニレンエーテルが向上した酸化安定性および熱
安定性を有する、簡単に実施できる方法を開発すること
である。特に、製造されたばかりのポリフェニレンエー
テルの最初の溶融の際に、分子量の顕著な増加が抑制さ
れるべきである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この課題は、ポリフェニ
レンエーテルを特定のマロン酸誘導体で２３０〜３３０
℃の温度で処理する方法によって解決される。本発明の
対象は、こうして製造された本発明に従って安定化され
たポリフェニレンエーテル並びにこれを基礎とする成形
材料でもある。

【００１０】本発明の方法の為の原料は、式

【００１１
】

【化４】

【００１２】で表される単位より成るポリマーである。 この場合、Ｑ１　およびＱ２　は、炭素原子数１〜１０
のアルキル基、好ましくは第一アルキル基、炭素原子数
５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数７〜１０のベ
ンジル基または炭素原子数６〜１０のアリール基である
。Ｑ３　およびＱ４　はＱ１　およびＱ２　と同じ意味
を有するが、水素原子であるのが好ましい。

【００１３】このポリフェニレンエーテルは従来技術に
従う方法で製造することができる。一般には、フェノー
ル類を酸素含有ガス、例えば空気で触媒錯塩の存在下に
酸化連結する。パラ−位がハロゲン化されたフェノール
を用いる場合には、十分な量の酸受容体が存在していな
ければならない。触媒としては銅アミン錯塩またはマン
ガン含有系を用いるのが好ましい（ドイツ特許出願公開
第３，２２４，６９１号明細書および同第３，２２４，
６９２号明細書並びに米国特許第３，３０６，８７４号
明細書、同第３，３０６，８７５号明細書および同第４
，０２８，３４１号明細書）　。２５℃でクロロホルム
溶液にてＤＩＮ５３，７２８によって測定される粘度数
Ｊは２０〜８０　ｃｍ３／ｇ　（濃度５ｇ／ｌ）　、殊
に４０〜７０　ｃｍ３／ｇ　（濃度５ｇ／ｌ）　である
。ポリフェニレンエーテルは製造条件次第で少なくとも
一つのフェノール性末端基を有している。

【００１４】このポリフェニレンエーテルを製造する為
には、例えば以下のモノマーを用いることができる：４
−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール、２−メチル−
６−エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、
２−メチル−６−第三ブチルフェノール、４−ブロモ−
２，６−ジフェニルフェノール、２−ベンジル−６−メ
チルフェノール、２，６─ジベンジルフェノール、２，
３，６−トリメチルフェノールまたは好ましくは２，６
−ジメチルフェノール。勿論、この種のフェノール類の
混合物も使用できる。

【００１５】ポリフェニレンエーテルのフェノール性基
の連結は、一般式

【００１６】

【化５】

【００１７】で表されるマロン酸誘導体を用いて実施す
る。この場合、Ｒ１およびＲ２　互いに無関係に炭素原
子数１〜２５の芳香族−または脂肪族基または水素原子
である。 Ａは酸素原子または式

【００１８】

【化６】

【００１９】（式中、Ｒ３　およびＲ４　は互いに無関
係に炭素原子数１〜１０の脂肪族基または水素原子であ
る。）で表される基である。

【００２０】この種の物質には例えばフェニルマロン酸
イソプロピリデンエステル、ジエチル無水マロン酸、ジ
ブチル無水マロン酸またはジメチル無水マロン酸がある
。

【００２１】これらの化合物の製法は、従来技術である
。

【００２２】利用する連結剤の量は勿論、用いるポリフ
ェニレンエーテルの存在する水酸基の数および分子量に
左右されるが、用いるポリフェニレンエーテルを基準と
して０．５〜１０重量％　、特に２〜６重量％　の間で
変動する。

【００２３】本発明の連結反応の際に生じる副生成物は
全て揮発性であり、従って連結反応の過程で容易に除く
ことができ、そしてそれ故にそれらがガラス転移点を低
下させることがない。

【００２４】本発明に従って連結されたポリフェニレン
エーテルは改善された熱的−および熱酸化的安定性を有
している。

【００２５】本発明の連結反応は、純粋なポリフェニレ
ンエーテルの場合だけでなく、ポリフェニレンエーテル
含有混合物の場合にも実施することができる。一般的成
分には、例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、
場合によっては水素化されていてもよいスチレン−ブタ
ジエン−コポリマー（ランダムコポリマー、ブレンドで
もブロックコポリマーでもよい）、ポリオクテナマーお
よび／またはポリオレフィンがある。この種の成分によ
る連結反応の妨害は観察されないが、ポリフェニレンエ
ーテルの割合は少なくとも２０重量％　であるべきであ
る。

【００２６】この方法は２３０〜３３０℃で、好ましく
は良好に混練し得る装置中において溶融した状態で実施
する。しかしながら不活性溶剤、例えばジフェニルエー
テルまたはトルエンの存在下に場合によって加圧下に実
施することができる。

【００２７】本発明の方法は、公知の方法に比較して僅
かな量の連結剤しか必要としない方法である。更に、こ
こで用いる連結剤は良好に取り扱うことができる。腐食
の問題は生じない。

【００２８】本発明に従って連結されたポリフェニレン
エーテルは成形材料の成分として用いられる。別の成分
としては、通例のポリフェニレンエーテル含有成形材料
の為に従来技術で用いられるあらゆるものを用いること
ができる。本発明のこれら成形材料も、改善された熱−
　および機械的安定性を有し且つ、分子量が安定してい
る為に改善された加工性を有している。これらはポリフ
ェニレンエーテルを基礎とする公知の成形材料と同じ成
形体を製造するのに用いることができる。

【００２９】

【実施例】以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明す
る。

【００３０】実施例　１ ポリフェニレンエーテルの製造 ３０ｋｇのトルエンに３０ｋｇの２，６−ジメチルフェ
ノールを入れたものを、２６０ｋｇのトルエン、４２．
０ｋｇのメタノール、６．０ｋｇのモルホリン、１５３
　ｇのＣｕＣｌ２　・２　Ｈ２Ｏ　（８５０　ｇのメタ
ノールに溶解したもの）　並びに１５３　ｇのジ−第三
ブチルエチレンジアミンより成る攪拌された混合物中に
３０分の間に空気排除下に添加する。 １３０分の反応時間の後に７５ｋｇの水、９ｋｇのメタ
ノール並びに３００　ｇのトリエタノールアミンより成
る混合物の添加および　ＣＯ２の導入によって反応を中
止する。有機相の洗浄をそれぞれ１２５ｋｇの水および
３００　ｇのトリエタノールアミンにて８０℃で二回行
う。この生成物を３５０ｋｇのメタノールで沈澱処理し
、それぞれ１８０ｋｇのメタノールで二回洗浄しそ、次
いで最後に乾燥する。 収量：２６．３　ｋｇ　、Ｊ＝５３ｃｍ３／ｇ　実施例
２〜５並びに比較例Ａ ベルストルフ（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ）−二本スクリュー
式押出機　ＺＥ　２５＊　３３　Ｄにて、表に記載した
重量部の実施例　１のポリフェニレンエーテルおよび連
結剤を２９０℃に調整された温度で溶融し、混合しそし
て顆粒化する。押出成形を脱気条件のもとで押出機の最
後の領域において行う。

【００３１】比較例Ａは本発明によるものではなく、比
較の目的だけに役立つ。

【００３２】連結度はＦＴ−ＩＲ−スペクトロスコピー
によって測定する。比較値は、未処理のＰＰＥおよび無
水酢酸で完全に連結した生成物から測定された。

【００３３】ガラス転移点Ｔｇ　の測定は、１０Ｋ／分
の加熱速度でＭｅｔｔｌｅｒ　ＴＡ　３０００　にて行
った。

【００３４】各実施例から判る通り、マロン酸誘導体の
添加によって溶液粘度の増加および従って、製造したば
かりのポリフェニレンエーテルを最初に溶融する際の分
子量の増加が抑制される。

【００３５】 Ａ１　：　　　フェニルマロン酸イソプロピリデンエス
テルＡ２　：　　　ジエチル無水マロン酸 本発明は特許請求の範囲に記載の連結したポリフェニレ
ンエーテルあるいはそれを含有する混合物、その製造方
法およびその用途に関するものであるが実施の態様とし
て以下を包含する。 １．　　２，６−ジメチルフェノールを基礎とするポリ
フェニレンエーテルを用いた請求項　１に記載の連結さ
れたポリフェニレンエーテルあるいはそれを含有する混
合物。 ２．　　ポリフェニレンエーテルが２０〜８０　ｃｍ３
／ｇ　（濃度５ｇ／ｌ）　、殊に４０〜７０ｃｍ３／ｇ
　（濃度５ｇ／ｌ）　の粘度数Ｊを有する請求項　１ま
たは上記　１項記載の連結されたポリフェニレンエーテ
ルあるいはそれを含有する混合物。 ３．　　マロン酸誘導体の量が用いるポリフェニレンエ
ーテルを基準として２〜６重量％　である請求項　１ま
たは上記１または２項記載の連結されたポリフェニレン
エーテルあるいはそれを含有する混合物。 ４．　　反応を溶融状態で実施した請求項　１または上
記１〜３項のいずれか１項に記載の連結されたポリフェ
ニレンエーテルあるいはそれを含有する混合物。 ５．　　マロン酸誘導体としてフェニルマロン酸イソプ
ロピリデンエステル、ジエチル無水マロン酸、ジブチル
無水マロン酸またはジメチル無水マロン酸を用いた請求
項　１または上記１〜４項のいずれか１項に記載の連結
されたポリフェニレンエーテルあるいはそれを含有する
混合物。 ６．　　反応を溶融状態で実施する請求項　３に記載の
方法。

【００３６】

【発明の効果】本発明によって、攻撃性でも腐食性でも
ない物質を用いてポリフェニレンエーテルを連結しそし
てその際に生じる連結されたポリフェニレンエーテルが
向上した酸化安定性および熱安定性を有する、簡単に実
施できる方法並びに該方法で製造されたかゝる優れた性
質を有するポリフェニレンエーテルおよびそれを含有す
る混合物が提供された。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　以下の式 【化１】 〔式中、Ｑ１　およびＱ２　は炭素原子数１〜１０のア
   ルキル基、好ましくは第一アルキル基、炭素原子数５〜
   １０のシクロアルキル基、炭素原子数７〜１０のベンジ
   ル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を意味し、
   Ｑ３　およびＱ４　はＱ１　およびＱ２　と同じ基また
   は好ましくは水素原子を意味する。〕で表される単位で
   構成されるポリフェニレンエーテルまたはこの種のポリ
   フェニレンエーテルを含有する混合物およびポリフェニ
   レンエーテルを基準として０．５〜１０重量％　の一般
   式【化２】 〔式中、Ｒ１　およびＲ２　は互いに無関係に炭素原子
   数１〜２５の芳香族−または脂肪族基でありそしてＡは
   酸素原子または式 【化３】 （式中、Ｒ３　およびＲ４　は互いに無関係に炭素原子
   数１〜１０の脂肪族基または水素原子である。）で表さ
   れる基である。〕で表されるマロン酸誘導体から、これ
   ら各成分を２３０〜３３０℃の温度範囲内で互いに反応
   させることによって製造される連結したポリフェニレン
   エーテルあるいはこれを含有する混合物。
2. 【請求項２】　　ポリフェニレンエーテルの他に別の成
   分としてポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、場合に
   よって水素化されていてもよいスチレン−ブタジエン−
   コポリマー、ポリオクテナマーおよび／またはポリオレ
   フィンが存在している請求項　１に記載のポリフェニレ
   ンエーテルあるいはこれを含有する混合物。
3. 【請求項３】　　各成分を２３０〜３３０℃の温度範囲
   内で互いに反応させることを特徴とする、請求項　１に
   記載の連結したポリフェニレンエーテルあるいはこれを
   含有する混合物の製造方法。
4. 【請求項４】　　請求項　１に記載の連結されたポリフ
   ェニレンエーテルを含有する成形材料。