JPS5922736B2 - 高分子量ポリフエニレンエ−テルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジーオルト置換フェノールを前駆体として使用
し、これを水性相の存在において銅塩および第一級、第
二級または第三級アミンからなる複合触媒を含む反応器
中で酸化的にカップリングさせることにより高分子量ポ
リフェニレンエーテルを製造する方法に関し、その際第
４級アンモニウム塩を使用して反応速度を増大させるこ
とを特徴とするものである。

ポリフェニレンエーテルおよびその製造法は既知であり
、多数の刊行物、たとえばＨａｙの米国特許第３３０６
８７４号および同第３３０６８７５号明細書に記載され
ている。

またＢｅｎｎｅｔをおよびＣｏｏｐｅｒの米国特許第３
６３９６５６号、同第３６４２６９９号、同第３７３３
２９９号および同第３６６１８４８号明細書にはポリフ
ェニレンエーテルの別の製造法が記載されている。ポリ
フェニレンエーテルの製造にもつとも一般的に使用され
ている方法は一価フェノールを酸素含有ガスおよび触媒
の存在下に自己縮合させる方式に基づくものである。

この反応の促進剤として前記米国特許第３７３３２９９
号明細書には無機臭化物力相識されており、また米国特
許第３３６５４２２号明細書にはこの反応の促進剤とし
て遊離水の不存在におけるオニウム化合物の使用が記載
されている。

今般、反応帯域に水性相を存在させるという条件で臨界
的最大量の第４級アンモニウム塩を使用することによつ
て、商業的に有用な分子量をもつポリフエニレンエーテ
ルの製造に要する時間を第４級アンモニウム塩不使用の
場合に同じ分子量の重合体の製造に要する時間よりも減
少せしめ得ることを認めた。

この重合所要時間の減少は米国特許第３３６５４２２号
明細書記載の方法で使用されるオニウム化合物の量より
少ない量の第４級アンモニウム塩の使用によつて、しか
も該米国特許明細書に教示される水不存在の条件を使用
することなしに達成される。米国特許第３５４９６７０
号明細書には特定の溶剤系中でフエノール類を金属銅一
窒素塩基触媒を用いて酸化する方法が記載されている。

この反応では、窒素塩基は高濃度で使用されしかもこれ
は反応促進剤としては作用しない。本発明者等の認めた
ところによれば、ある所定量の銅塩一アミン触媒につい
て促進剤としてアルカリ金属臭化物またはアルカリ土類
金属臭化物と第４級アンモニウム塩との組合せを用いる
と、反応時間の長さに関係なく単一の促進剤を用いて製
造し得る重合体よりもより高い分子量をもつ重合体が製
造できる。

さらにまた、銅塩一アミン触媒系に対して促進剤として
アルカリ金属臭化物またはアルカリ土類金属臭化物およ
びアンモニウム塩の組合せを用いる場合には、ジーオル
ト置換フエノールの酸化的カツプリングに使用される銅
塩一アミン触媒の総量を減少せしめ得ることが認められ
た。

本発明によつて達成されるこれらのおよびその他の利点
は以下の説明から明らかになるであろう。

したがつて本発明によれば、少なくとも二つのオルト位
に置換基を有しかつパラ位に水素原子またはハロゲン原
子を有する一価フエノールを酸素含有ガスおよび銅塩−
アミン触媒を酸化剤として水素系の存在下に酸化的にカ
ツプリングさせることによつて少なくとも５０の重合度
をもつ高分子量ポリフエニレンエーテルを製造するに際
し、反応促進剤として式：（式中、Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３お
よびＲ４は炭素数１〜２４個のアルキル、アラルキルま
たはアルケニル基を表わし、Ｘ−は陰イオンを表わす）
の第４級アンモニウム塩を使用することを特徴とする高
分子量ポリフエニレンエーテルの製造法が提供される。

好ましい陰イオンＸ−は臭素または塩素のようなハライ
ドまたはサルフエートまたはホスフエートアニオンであ
る。第４級アンモニウム塩の混合物も使用することがで
き、また置換基Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４中の炭素原
子の総数は少なくとも１０であるべきである。第４級ア
ンモニウム塩は一価フエノールに基づいて０．００５〜
０．２モル％の範囲の量で使用し得る。好ましい使用量
は一価フエノールに基づいて０．０１〜０．０８モル％
の範囲である。この物質の高濃度の存在は水性相の存在
におけるフエノール化合物の酸化的カツプリングを妨害
するであろう。たとえば、１．２モル％のメチルトリオ
クチルアンモニウムクロリドは高分子量重合体、すなわ
ち３０℃においてＣＨＣｌ３中の固有粘度が約０．５０
であるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレン）
エーテルの形成を妨害し得ることが認められた。複合触
媒として第一銅塩または第二銅塩および第一級、第二級
または第三級アミンを第４級アンモニウム塩と組合せて
使用することができ、その際該第４級アンモニウム塩は
少なくとも酸化的カツプリングの反応速度を増加するに
十分な量で触媒中に存在せしめられる。

さらに、アルカリ金属臭化物またはアルカリ土類金属臭
化物を第４級アンモニウム塩とともに使用することがで
きる。

アルカリ金属臭化物またはアルカリ土類金属臭化物はフ
エノール化合物１００モル当り０．１〜１５０モルの範
囲で使用し得る。

フエノール化合物１００モル当り約０．１〜５モルのア
ルカリ金属臭化物またはアルカリ土類金属臭化物を使用
することが好ましい。アルカリ金属臭化物またはアルカ
リ土類金属臭化物促進剤の種類は特に臨界的ではない。

この群の促進剤の代表例は臭化リチウム、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、臭化リビジウム、臭化セシウム、臭
化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム
および臭化バリウムである。好ましい臭化物は臭化ナト
リウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化セシウムお
よび臭化マグネシウムである。これらは単独であるいは
混合して使用し得る。これらはまた無水の形でも水和さ
れた形でも使用できる。臭化物促進剤の銅塩に対する割
合は臨界的ではないが、銅塩１モル当り約０．５〜約２
５モル、より好ましくは銅塩１モル当り約１〜約１０モ
ルの割合で使用することが好ましい。

第４級アンモニウム塩は周知であり、多数のものが商業
的に入手可能である。

そのアルキル置換基はメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、オクチル、デシル、セチル、ヘキサデシ
ル基およびその異性体であり得る。これらの化合物の混
合物も使用し得る。アラルキル置換基はベンジル、フエ
ネチル基等の炭素数７〜２０個の単炭素環置換アルキル
基を包含し得る。アルケニル置換基は１個またはそれ以
上の二重結合を含む炭素数２〜２４個の直鎖または分枝
鎖不飽和炭化水素基、たとえば２−ペンテニル、３，４
−ジテトラデセニル、３−ヘキサデセニル、６−エイコ
セニル、８−ヘインエイコセニル、６−トリコセニル基
等を包含し得る。第４級アンモニウム塩は前述のとおり
周知かつ商業的に入手可能なものであり、したがつてこ
れらについてはたとえばＫｌｒｋ−０ｔｈｍｅｒ：Ｅｎ
ｃｙｌ．ＯｆＣｈｅｍｌｃａｌＴｅｃｈｎＯｌＯｇｙ，
第２版、第１６巻、第８５９−８６５頁Ａｒｑｕａｄｓ
：ＡｒｍＯｕｒＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣＯ．（１９５６
）およびＳｃｈｗ一ＡＹｔｚＡ．Ｍ．等：Ｓｕｒｆａｃ
ｅＡｃｔｉｖｅＡｇｅｎｔｓ，第１巻、第１５６−１７
１頁（１９４９）および第２巻、第１１２〜１１８頁（
１９５８）を参照されたい。

特に有用な第４級アンモニウム塩の一例はメチルトリ−
ｎ−オクチルアンモニウムクロリドである。促進剤はい
ずれも容易に入手可能であり、あるいは既知の方法で製
造し得る。

これらの促進剤はいずれも好都合には、ただし決して必
須ではないが、触媒中に包含せしめることが好ましく、
これは銅塩、臭化物およびアンモニウム塩を少量のアル
コールたとえばメタノール中で攪拌しついで反応溶剤の
一部に溶解したアミンの混合物を添加することによつて
行なわれる。これによつて取扱いに都合のよい緊密な混
合物が得られる。しかしながら、アルコールの使用は必
須ではない。というのは活性触媒はアルコールなしで同
じ銅塩、臭化物およびアンモニウム塩から取得し得るか
らである。別法としてアンモニウム塩を直接溶剤に添加
することもできる。重合反応は固体（単量体）濃度５〜
約５０パーセントで行なうことができる。

特に高い固体含量で反応を行なうことが望ましく、好ま
しい固体濃度は約１５〜３５％の範囲である。本発明に
従う改良法は前述のＨａｙの米国特許明細書に記載され
ているすべてのフエノール類に広く適用し得る。

か＼る好ましいフエノール類の例゛、は２，６−ジメチ
ルフエノール、２，６−ジエチルフエノール、２−メチ
ル−６−エチルフエノール、２−メチル−６−アリルフ
エノール、２−メチル−６−フエニルフエノール、２，
６−ジフエニルフエノール、２，６−ジブチルフエノー
ルおよび２−メチル−６−プロピルフエノールである。
出発物質として特に好ましいフエノールは２，６ーキシ
レノールとして知られる２，６−ジメチルフエノールで
ある。複合触媒の第一級、第二級または第三級アミン成
分は前述のＨａｙの米国特許明細書中に記載されている
ものに相当する。

代表的なアミンの例は脂肪族基が直鎖状または分枝鎖状
炭化水素基または脂環式基である脂肪族アミンである。
好ましいアミンは脂肪族モノアミンであり、特に好まし
いアミンはアルキル基の炭素数が１〜１２個であるモノ
一、ジ一およびトリ−アルキルアミンである。か＼るア
ミンの代表例としてはモノ一、ジ一およびトリ−メチル
、エチル、ｎ−プロピル、１−プロピル、ｎ−ブチル置
換アミン、モノおよびジーシクロヘキシルアミン、エチ
ルメチルアミン、モルホリン、Ｎ−アルキル置換脂環式
アミンたとえばＮ−メチルシクロヘキシルアミンをあげ
ることができる。さらに、環式第三級アミン、たとえば
ピリジン、α−コリシン、γ−ピコリン等も使用し得る
。所望ならば、か＼る第一級、第二級および第三級アミ
ンの混合物を使用し得る。

好ましいモノ一アルキルアミンはｎ−ブチルアミンであ
り、好ましいジーアルキルアミンはジ一ｎ−ブチルアミ
ンであり、好ましいトリ−アルキルアミンはトリエチル
アミンである。また好ましい環式第三級アミンはピリジ
ンである。反応混合物中の第一級および第二級アミンの
濃度は広い範囲内で変え得るが低濃度で添加することが
望ましい。好ましい濃度範囲は一価フエノール１００モ
ル当り約２．０〜２５．０モルの範囲である。第三級ア
ミンの場合には、好ましい濃度範囲はそれよりかなり高
く、価フエノール１００モル当り約５００〜約１５００
モルの範囲である。本発明の方法に使用するに適する第
一銅塩および第二銅塩の代表的な例は前記Ｈａｙの米国
特許明細書に示されている。

これらの銅塩は塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、
第一銅アジド、硫酸第一銅テトラミン、酢酸第一銅、酪
酸第一銅、第一銅トルエート、塩化第二銅、臭化第二銅
、硫酸第二銅、第二銅アジド、硫酸第二銅テトラミン、
酢酸第二銅、酪酸第二銅、第二銅トルエート等を包含す
る。好ましい第一銅塩および第二銅塩はハロゲン化物、
アルカン酸塩および硫酸塩、たとえば臭化第一銅および
塩化第一銅、臭化第二銅および塩化第二銅、弗化第二銅
および酢酸第二銅である。第一級および第二級アミンを
用いる場合には、銅塩の濃度は低く保持するのが望まし
く、一価フニノール１００モル当り約０．１〜２．５モ
ルの範囲が好ましい。第三級アミンを用いる場合には、
銅塩は一価フエノール１００モル当り約５〜約１５モル
の量で用いることが好ましい。重合反応は溶剤中で行な
うことが好ましい。

適当な溶剤は前記Ｈａｙの米国特許明細書中に記載され
ている。芳香族溶剤たとえばベンゼン、トルエン、キシ
レンおよびｏ−ジクロルベンゼンが特に好ましいが、テ
トラクロルメタン、トリクロルメタン、ジクロルメタン
、１，２−ジクロルエタンも使用し得る。ジフエニルグ
アニジンのような他の促進剤を臭化物および（または）
テトラアルキルアンモニウム化合物と組合せて使用する
こともできる。

重合体の製造工程およびその反応条件たとえば温度、酸
素の流速等は前記Ｈａｙの米国特許明細書に記載されて
いる条件と実質的に同一であるが、高分子量重合体の形
成に要する反応時間は減少される。前述の濃度範囲が好
ましいが、これらは酸素の流速、反応温度等に応じてあ
る程度まで変更し得る。本発明の方法の好ましい一実施
態様においては、適当な反応容器に溶剤および臭化物促
進剤、テトラアルキルアンモニウム化合物およびアミン
と混合した銅塩を装入する。

この混合物はこれらの成分を混和するに十分な短時間、
たとえば５分間、攪拌してから反応器に添加する。つい
でフエノール化合物（前１駆体）を添加して十分混合す
る。ついで酸素または空気のような酸素含有ガスをこの
攪拌されている混合物に所望の時間、たとえば１２０分
間、通送しそして反応温度を１５〜５０℃、好ましくは
約２５〜４０℃に保持する。この際所要ならば冷却を施
す。反応が進行するにつれて、分離した水性相の存在が
観察される。

重合は既知の方法で、たとえば５０％酢酸水溶液を添加
することによつて終結せしめ得る。生成物は既知の方法
で、たとえば水性酸層を遠心分離によつて分離しそして
重合体に対する非溶剤、たとえばメタノール、をポリフ
エニレンエーテルが実質的に完全に沈澱するまで有機層
に添加することによつて回収する。触媒の除去および重
合体の単離についての他の技術を使用することもできる
。

これらの方法は触媒の分離に錯化剤を使用する方法、噴
霧乾燥、水蒸気沈澱および熱水崩壊（ＨＯｔｗａｔｅｒ
ｃｒｕｍｂｉｎｇ）技術等を包含する。これらの技術は
ＧｌｅｎｎＤ．ＣＯＯｐｅｒおよびＪａｍｅｓＧ．Ｂｅ
ｎｎｅｔｔの米国特許出願第４２７９９６号、同第３１
９１６０号および同第３１１８３７号明細書に記載され
ている。本発明の方法によつて製造されたポリフエニレ
ンエーテルは前記Ｈａｙの米国特許明細書中に記載され
るすべての目的に有用である。たとえば、これらのポリ
フエニレンエーテルは成形物品またはフイルム、テープ
等に使用し得る。これらのポリフエニレンエーテルは他
の樹脂と混合することができ、あるいは種々の充填剤、
補強剤、染料、顔料、安定剤、可塑剤等と混合し得る。
つぎに、本発明を実施例により説明する。

これらの実施例は単に例示のためのものであり本発明を
何等限定するものでないことは勿論である。実施例 １
塩化第二銅０．２５９および臭化ナトリウム０．３９９
をメタノール４ａ中で攪拌し、ついで混合物をトルエン
４５０ｍ１およびジ一ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）１０
．９９を含む容量１１の反応容器に移すことによつて触
媒を調製した。

この混合物をタービン撹拌機で激しく攪拌しそして酸素
流（１．５ｆｔ３／Ｈｒ）をフラスコの底部付近に導入
した。トルエン７０ｆ！中の２，６−キシレノール７０
９の溶液を１５分かかつてポンプで添加し、ついでトル
エン５０ａをこのポンプを通じて添加して供給ラインを
洗浄した。恒温浴から内部冷却コイルを通じて水を循環
させることによつて温度を３０℃に保持した。反応中、
分離した水性相が反応器の底部に存在した。キシレノー
ルの添加開始後６０分、９０分および１２０分の間隔で
反応混合物の試料をとり出しそしてそれらを５０％酢酸
水溶液とともに攪拌したこれらの試料を遠心分離して有
機層を傾瀉してそしてメタノールの添加によつてポリフ
エニレンエーテルを沈澱させた。この重合体を炉別し、
メタノールで洗浄し、乾燥しそしてクロロホルム中３０
℃で固有粘度を測定した。実施例 ２〜７ 実施例２〜７は種々の量のメチルトリ−ｎ−オクチルア
ンモニウムクロリドをトルエン溶剤中に溶解させたこと
以外は実施例１と同じ方法で行なつた。

結果を第１表に示す。実施例 ８ 実施例１の方法を、たマしメタノールを使用せず、固体
状塩化第二銅および臭化ナトリウムを反応器中のトルエ
ンおよびアミンに添加するという方法で、反復した。

９０分後に得られた重合体の固有粘度は０．４３ｄ１／
９であつた。

同じ反応を溶剤中のキシレノールに基づいて０．１６モ
ル％の量のメチルトリオクチルアンモニウムクロリドを
用いて行なつた場合には、９０分後の重合体の固有粘度
は０．５１ｄ１／９であつた。実施例 ９ 溶剤中にキシレノールに基づいて０．０７モル％の量の
ドデシルトリメチルアンモニウムプロミドを含ませた以
外は実施例１に述べた方法を反復した。

９０分後の重合体の固有粘度は０．５５ｄ１／ｆ！であ
り、これに対しアンモニウム塩を添加せずに重合を行な
つた場合は０．４４ｄ２／ｌであつた。

実施例 １０触媒として塩化第二銅０．２５９を用い、
臭化ナトリウムを添加せずに実施例１の方法を反復した
。

反応をテトラアルキルアンモニウム塩を添加せずに行な
つた場合には、１２０分後の重合体の固有粘度は０．３
２ｄ１／９であつた。キシレノールに基づいて０．１６
モル％の量のメチルトリオクチルアンモニウムクロリド
を用いた場合には同じ反応時間後の重合体の固有粘度は
０．４８ｄｊ／ｆｌであつた。実施例 １１実施例１と
同じ方法を、たゾし塩化第二銅と臭化ナトリウムの混合
物の代りに触媒として臭化第二銅０．４１９を用いて、
反復した。

アンモニウム塩無添加の場合には重合体の固有粘度が０
．５０ｄ１／９に達するのに９６分を要した。一方、メ
チルトリオクチルアンモニウムクロリド（キシレノール
の０．０４モル％）を触媒溶液に添加した場合には８１
分で固有粘度は０．５０ｄ１／９に達した。実施例 １
２実施例１と同じ方法を、たゾし塩化第二銅の代りに塩
化第一銅０．１９９を用いて反復した。

１２０分後の重合体の固有粘度は０．３８ｄ１／ｆ！で
あつた。

これと同一条件下で、たマしキシレノーノレの０．１６
モル％に相当する量のメチルトリオクチルアンモニウム
クロリドを存在させて重合を行なつた場合には、同一時
間後の固有粘度は、０．４７ａ／１１であつた。実施例
１３−１７ これらの実施例は、実施例１に述べた方法に従つて、実
施例１と同・一量のキシレノールおよび溶剤を用い、た
ゾしジブチルアミン、塩化第二銅、臭化ナトリウムおよ
びメチルトリオクチルアンモニウムクロリドの量を種々
変動させて行なつた。

結果を第２表に示す。実施例 １８ 本実施例は実施例１に述べた方法に従つて行なつた。

キシレノールの濃度を反応混合物の１７重量％に増加さ
せ、使用したアミンは主としてジ一２−メチルブチルア
ミンおよびｎ−アミル一２−メチルブチルアミンからな
るジアミルアミン類の混合物であり、またキシレノール
：ＣＵＣｌ２：ＮａＢｒ：アミンのモル比は２５０：ｌ
：２：４５であつた。１２０分後の重合体の固有粘度は
０．５２ｄｔ／９であつた。

前記と同一のアミンを用い、より低い触媒濃度（３００
：１：２：４５）を用いかつ溶剤中にキシレノールに基
づいて０．０５モル％のメチルトリオクチルアンモニウ
ムクロリドを用いた別の重合試験では、１２０分後の固
有粘度は０．６４ａ／９であつた。実施例 １９−２１ 実施例１９−２１は重合速度に対するテトラアルキルア
ンモニウム塩とジフエニルグアニジンとの組合せ効果を
説明するものである。

これらの実施例はキシレノール濃度１７重量％で、キシ
レノール：ＣｕＣｌ２：ＮａＲｒ：ジブチルアミンのモ
ル比２００：１：２：１２において行なつた。結果を第
３表に示す。実施例 ２２−２９ アンモニウム塩をメタノール６ｄ中に溶解し、ついで臭
化ナトリウム０．５８５ｆ！および塩化第二銅０．３７
５ｆ１を添加することによつて触媒を調製した。

この混合物を５分間攪拌しそしてトルエン５０ｒｆＬｔ
中のジブチルアミン１６．３５９の溶液に添加し、短時
間攪拌しそしてトルエン３５０ｄを含む容量１１の反応
器に移した。これを激しく撹拌しつつ酸素を１．５ｆｔ
３／Ｈｒの流速で導入した。トルエン１０５ｆ！中の２
，６−キシレノール１０５ｆ！め溶液をミルトンーロイ
型ポンプを通じて２５分間かかつて添加した。ついで単
量体供給ラインをトルエン５０ｄをこのポンプを通じて
添加することによつて洗滌した。最初の３０分の反応後
、酸素の流速を０．５ｆｔ３／Ｈｒに減じた。反応温度
は最初の６０分間は３０℃に保持し、ついで残りの反応
時間については４０℃に増加させた。別の水性相が反応
器の底部に存在した。結果を第４表に示す。実施例 ３
０ 本実施例は塩化第二銅の代りに硫酸第二銅１水和物０．
４９ｆ１を用いたことを除いて実施例２２一２９に述べ
たと同様に行なつた。

アンモニウム塩無添加の場合には固有粘度が０．５５ｄ
１／９に達するのに１０５分を要した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも二つのオルト位に置換基をもちかつパラ
   位に水素またはハロゲン原子をもつ一価フェノールを、
   分離した水性相の存在において、酸素含有ガスおよび銅
   塩とアミンからなる複合触媒を酸化剤として用いて酸化
   的にカップリングさせることによつて少なくとも５０の
   重合度をもつ高分子量ポリフェニレンエーテルを製造す
   るに際し、該複合触媒中に前記フェノールに基づいて０
   ．００５乃至０．２モル％の式：▲数式、化学式、表等
   があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は炭素数
   １〜２４個のアルキル、アルケニルまたはアラルキル基
   を表わし、Ｘ＾−は陰イオンを表わし、Ｒ＾１、Ｒ＾２
   、Ｒ＾３およびＲ＾４の炭素総数は少なくとも１０であ
   る）のアンモニウム塩またはアンモニウム塩の混合物を
   含有せしめることを特徴とする高分子量ポリフェニレン
   エーテルの製造法。 ２ 前記複合触媒中に有効量のアルカリ金属臭化物また
   はアルカリ土類金属臭化物を含む促進剤を含有せしめる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の高分子
   量ポリフェニレンエーテルの製造法。