JP2000256362A - 新規カリックスアレーン誘導体およびそれを含有する硬化性樹脂組成物 - Google Patents
新規カリックスアレーン誘導体およびそれを含有する硬化性樹脂組成物Info
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- JP2000256362A JP2000256362A JP11061087A JP6108799A JP2000256362A JP 2000256362 A JP2000256362 A JP 2000256362A JP 11061087 A JP11061087 A JP 11061087A JP 6108799 A JP6108799 A JP 6108799A JP 2000256362 A JP2000256362 A JP 2000256362A
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- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】硬化性に優れ、重合時の体積収縮の無い新規カ
リックスアレーン誘導体を提供すること、およびこの新
規カリックスアレーン誘導体を含有する、硬化性に優
れ、高い耐熱性を有し、寸法安定性に優れた硬化性樹脂
組成物を提供すること。 【解決手段】一般式（Ｉ） 【化１】 で示されるカリックスアレーン誘導体、及び該カリック
スアレーン誘導体と重合開始剤を含有する硬化性樹脂組
成物を提供する。
リックスアレーン誘導体を提供すること、およびこの新
規カリックスアレーン誘導体を含有する、硬化性に優
れ、高い耐熱性を有し、寸法安定性に優れた硬化性樹脂
組成物を提供すること。 【解決手段】一般式（Ｉ） 【化１】 で示されるカリックスアレーン誘導体、及び該カリック
スアレーン誘導体と重合開始剤を含有する硬化性樹脂組
成物を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なカリックスア
レーン誘導体およびそれを含有する硬化性樹脂組成物に
関する。
レーン誘導体およびそれを含有する硬化性樹脂組成物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】カリックスアレーンは、フェノールとホ
ルムアルデヒドとの縮合により生成する環状オリゴマー
（大環状フェノール樹脂誘導体）である。カリックスア
レーン誘導体としては、フェノール性水酸基のパラ位に
スルホン酸基やハロゲン基を導入したもの、フェノール
性水酸基をアリルエーテル化、シリルエーテル化または
アセチル化したもの等が知られており（特公平６−５３
８１９号公報、特公平７−２３３４０号公報、ジャーナ
ル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー
（J. Amer. Chem. Soc.）、１１７巻、２号、５８６〜
６０１頁、１９９５年、等参照）、特に包接化合物とし
ての観点からの研究が盛んに行われている。硬化性のカ
リックスアレーン誘導体としては、カリックスアレーン
骨格に（メタ）アクリロイル基、ビニル基、プロペニル
基等を導入した、熱および／または光硬化性のカリック
スアレーン誘導体が知られている（特開平９−２６３５
６０号公報）が、これは、カリックスアレーン骨格に光
ラジカル重合性の高い（メタ）アクリロイル基等の官能
基を導入したもので、これを重合して得られる樹脂は次
に述べる（メタ）アクリレート系樹脂の問題点を全て有
している。
ルムアルデヒドとの縮合により生成する環状オリゴマー
（大環状フェノール樹脂誘導体）である。カリックスア
レーン誘導体としては、フェノール性水酸基のパラ位に
スルホン酸基やハロゲン基を導入したもの、フェノール
性水酸基をアリルエーテル化、シリルエーテル化または
アセチル化したもの等が知られており（特公平６−５３
８１９号公報、特公平７−２３３４０号公報、ジャーナ
ル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー
（J. Amer. Chem. Soc.）、１１７巻、２号、５８６〜
６０１頁、１９９５年、等参照）、特に包接化合物とし
ての観点からの研究が盛んに行われている。硬化性のカ
リックスアレーン誘導体としては、カリックスアレーン
骨格に（メタ）アクリロイル基、ビニル基、プロペニル
基等を導入した、熱および／または光硬化性のカリック
スアレーン誘導体が知られている（特開平９−２６３５
６０号公報）が、これは、カリックスアレーン骨格に光
ラジカル重合性の高い（メタ）アクリロイル基等の官能
基を導入したもので、これを重合して得られる樹脂は次
に述べる（メタ）アクリレート系樹脂の問題点を全て有
している。
【０００３】（メタ）アクリレート系樹脂は光硬化性樹
脂の代表的なものであり、塗料、インキ、電子材料、歯
科材料、光学材料および光造形等の多くの分野で使用さ
れている。しかし、（メタ）アクリレート系光硬化性樹
脂は、一般に耐熱性が低く、ソルダーレジスト等に要求
される熱安定性を満たすものではない。耐熱性を改良し
たフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート系樹脂
でも、その耐熱性は３００℃程度に過ぎなかった。しか
も、（メタ）アクリレート系樹脂は、重合時に空気中の
酸素の影響を受け、表面硬化性が悪くなってしまうとい
う欠点を有するのみならず、重合時の体積収縮が大きい
ため基材への密着性が悪く、寸法精度等に多大な影響を
及ぼすという大きな問題点を有している。一方、重合時
に酸素の影響を受けず、体積収縮も少ない硬化性樹脂と
して、光カチオン硬化性樹脂が知られている。例えば、
ビニルエーテル基とシクロヘキサン核を有するポリエス
テルポリビニルエーテルを有する樹脂（特開平５−３１
０８１１号公報参照）、オキセタン骨格を有する樹脂
（特開平８−２０８８３２号公報参照）等が知られてい
るが、いずれも耐熱性が不十分であった。
脂の代表的なものであり、塗料、インキ、電子材料、歯
科材料、光学材料および光造形等の多くの分野で使用さ
れている。しかし、（メタ）アクリレート系光硬化性樹
脂は、一般に耐熱性が低く、ソルダーレジスト等に要求
される熱安定性を満たすものではない。耐熱性を改良し
たフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート系樹脂
でも、その耐熱性は３００℃程度に過ぎなかった。しか
も、（メタ）アクリレート系樹脂は、重合時に空気中の
酸素の影響を受け、表面硬化性が悪くなってしまうとい
う欠点を有するのみならず、重合時の体積収縮が大きい
ため基材への密着性が悪く、寸法精度等に多大な影響を
及ぼすという大きな問題点を有している。一方、重合時
に酸素の影響を受けず、体積収縮も少ない硬化性樹脂と
して、光カチオン硬化性樹脂が知られている。例えば、
ビニルエーテル基とシクロヘキサン核を有するポリエス
テルポリビニルエーテルを有する樹脂（特開平５−３１
０８１１号公報参照）、オキセタン骨格を有する樹脂
（特開平８−２０８８３２号公報参照）等が知られてい
るが、いずれも耐熱性が不十分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、酸素の影響を受けないため硬化性に優れ、重合時の
体積収縮の無い新規カリックスアレーン誘導体を提供す
ること、およびこの新規カリックスアレーン誘導体を含
有する、硬化性に優れ、高い耐熱性を有し、寸法安定性
に優れた硬化性樹脂組成物を提供することにある。
は、酸素の影響を受けないため硬化性に優れ、重合時の
体積収縮の無い新規カリックスアレーン誘導体を提供す
ること、およびこの新規カリックスアレーン誘導体を含
有する、硬化性に優れ、高い耐熱性を有し、寸法安定性
に優れた硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は一般式（Ｉ）
目的は一般式（Ｉ）
【０００６】
【化５】
【０００７】（式中、Ｒ1は水素原子または置換されて
いてもよいアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子または置
換されていてもよい低級アルキル基を表し、ｎは４〜１
０の整数を表し、Ｘ1およびＸ2はそのいずれか一方が一
般式（ＩＩ）
いてもよいアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子または置
換されていてもよい低級アルキル基を表し、ｎは４〜１
０の整数を表し、Ｘ1およびＸ2はそのいずれか一方が一
般式（ＩＩ）
【０００８】
【化６】
【０００９】で示されるスピロオルトエステル誘導体を
表し、他方は水素原子を表す。）で示されるカリックス
アレーン誘導体（以下、カリックスアレーン誘導体
（Ｉ）と称することがある。）および一般式（Ｉ）
表し、他方は水素原子を表す。）で示されるカリックス
アレーン誘導体（以下、カリックスアレーン誘導体
（Ｉ）と称することがある。）および一般式（Ｉ）
【００１０】
【化７】
【００１１】（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎ、Ｘ1およびＸ2は前
記定義のとおりである。）で示されるカリックスアレー
ン誘導体および重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物
（以下、硬化性樹脂組成物（ ＩＩＩ）と称することが
ある。）を提供することにより達成される。
記定義のとおりである。）で示されるカリックスアレー
ン誘導体および重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物
（以下、硬化性樹脂組成物（ ＩＩＩ）と称することが
ある。）を提供することにより達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】一般式（Ｉ）においてＲ1で表さ
れるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−
オクチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ
る。Ｒ1で表されるアルキル基はメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基
等の低級アルキル基で置換されていてもよい。また、Ｒ
2で表される低級アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜５のアルキ
ル基が挙げられる。Ｒ2で表されるアルキル基はメチル
基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基で置換さ
れていてもよい。
れるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−
オクチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ
る。Ｒ1で表されるアルキル基はメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基
等の低級アルキル基で置換されていてもよい。また、Ｒ
2で表される低級アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜５のアルキ
ル基が挙げられる。Ｒ2で表されるアルキル基はメチル
基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基で置換さ
れていてもよい。
【００１３】カリックスアレーン誘導体（Ｉ）の原料で
あるカリックスアレーン類は、公知の方法により合成す
ることができる。例えば、適当な溶媒中でｐ−アルキル
フェノールとホルムアルデヒドを水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム等の塩基性物質の存在下に加熱することに
より得られる。反応条件を選択（例えば、オーガニック
・シンセシス(Organic syntheses)，６８巻，２３４〜
２４５頁参照）することにより、ｎが４〜１０のものが
得られるが、特にｎが４〜８のカリックスアレーン類が
好ましい。
あるカリックスアレーン類は、公知の方法により合成す
ることができる。例えば、適当な溶媒中でｐ−アルキル
フェノールとホルムアルデヒドを水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム等の塩基性物質の存在下に加熱することに
より得られる。反応条件を選択（例えば、オーガニック
・シンセシス(Organic syntheses)，６８巻，２３４〜
２４５頁参照）することにより、ｎが４〜１０のものが
得られるが、特にｎが４〜８のカリックスアレーン類が
好ましい。
【００１４】カリックスアレーン誘導体（Ｉ）は、例え
ば以下の方法により合成される。即ち、原料ｐ−アルキ
ルカリックスアレーンと炭酸セシウムを溶媒中で攪拌
し、次いでテトラブチルアンモニウムブロミド等の相間
移動触媒の存在下にブロモ酢酸メチル等のハロゲン化酢
酸エステルを加え、５０〜１００℃の範囲の温度で１０
〜５０時間程度加熱することにより、一般式（ＩＶ）
ば以下の方法により合成される。即ち、原料ｐ−アルキ
ルカリックスアレーンと炭酸セシウムを溶媒中で攪拌
し、次いでテトラブチルアンモニウムブロミド等の相間
移動触媒の存在下にブロモ酢酸メチル等のハロゲン化酢
酸エステルを加え、５０〜１００℃の範囲の温度で１０
〜５０時間程度加熱することにより、一般式（ＩＶ）
【００１５】
【化８】
【００１６】で示されるエーテル体（以下、エーテル体
（ＩＶ）と称することがある。）が得られる。エーテル
体（ＩＶ）に水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の塩
基性物質を加え、溶媒中で攪拌、次いでテトラブチルア
ンモニウムブロミド等の相間移動触媒と水を加え、加熱
攪拌することにより一般式（Ｖ）
（ＩＶ）と称することがある。）が得られる。エーテル
体（ＩＶ）に水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の塩
基性物質を加え、溶媒中で攪拌、次いでテトラブチルア
ンモニウムブロミド等の相間移動触媒と水を加え、加熱
攪拌することにより一般式（Ｖ）
【００１７】
【化９】
【００１８】で示されるカルボン酸（以下、カルボン酸
（Ｖ）と称することがある。）が得られる。カルボン酸
（Ｖ）からカリックスアレーン誘導体（Ｉ）への変換
は、例えば、カルボン酸（Ｖ）および１，８−ジアザビ
シクロ［５．４．０］−７−ウンデセンに溶媒を加え、
加熱攪拌しながら、２−ブロモメチル−１，４，６−ト
リオキサスピロ［４．４］ノナンを滴下して加え、加熱
攪拌を継続することにより行われる。
（Ｖ）と称することがある。）が得られる。カルボン酸
（Ｖ）からカリックスアレーン誘導体（Ｉ）への変換
は、例えば、カルボン酸（Ｖ）および１，８−ジアザビ
シクロ［５．４．０］−７−ウンデセンに溶媒を加え、
加熱攪拌しながら、２−ブロモメチル−１，４，６−ト
リオキサスピロ［４．４］ノナンを滴下して加え、加熱
攪拌を継続することにより行われる。
【００１９】以上の様にして得られるカリックスアレー
ン誘導体（Ｉ）は、適当な熱重合開始剤および／または
光重合開始剤を添加し、加熱および／または光を照射す
ることにより容易に重合する。ここで得られる重合物
は、熱重量分析法によれば、５％重量減少で３１５〜３
５１℃、１０％重量減少で３３３〜３６５℃という高い
熱安定性を示し、（メタ）アクリレート系樹脂と異な
り、重合時の体積収縮が無く、基材に対する密着性、硬
度等の特性にも優れている。従って、カリックスアレー
ン誘導体（Ｉ）と熱重合開始剤および／または光重合開
始剤を含有する硬化性樹脂組成物は、塗料、インキ、接
着剤、印刷版、エッチングレジスト、ソルダーレジスト
等に有効に用いることができる。
ン誘導体（Ｉ）は、適当な熱重合開始剤および／または
光重合開始剤を添加し、加熱および／または光を照射す
ることにより容易に重合する。ここで得られる重合物
は、熱重量分析法によれば、５％重量減少で３１５〜３
５１℃、１０％重量減少で３３３〜３６５℃という高い
熱安定性を示し、（メタ）アクリレート系樹脂と異な
り、重合時の体積収縮が無く、基材に対する密着性、硬
度等の特性にも優れている。従って、カリックスアレー
ン誘導体（Ｉ）と熱重合開始剤および／または光重合開
始剤を含有する硬化性樹脂組成物は、塗料、インキ、接
着剤、印刷版、エッチングレジスト、ソルダーレジスト
等に有効に用いることができる。
【００２０】熱重合開始剤としては、一般的にラジカル
重合開始剤として知られているアゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、ジクミルパ
ーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸
化物など公知の化合物を用いることができる。
重合開始剤として知られているアゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、ジクミルパ
ーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸
化物など公知の化合物を用いることができる。
【００２１】また、光重合開始剤としては、一般的に光
カチオン重合用開始剤として知られている４−モルフォ
リオ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウムヘキサ
フルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩、ジ
アリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等
のジアリールハロニウム塩、トリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニ
ウムホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ
−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロホスフェート、４−クロロフェニルジフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ク
ロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニ
オ）フェニル］スルフィド−ビス（ヘキサフルオロホス
フェート）等のトリアリールスルホニウム塩、ピリジニ
ウム塩、キノリニウム塩等、また、（（η−シクロペン
タジエン）（η−１−イソプロピルベンゼン）鉄（II）
ヘキサフルオロホスフェート等のメタロセン化合物等が
用いられる。さらにヨードニウム塩、スルホニウム塩等
の増感剤も使用することが可能である。さらに、光ラジ
カル重合用開始剤として知られているベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル
類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ
−１−（４−モルフォニルフェニル）−ブタン−１−オ
ン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン等
のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン
等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケター
ル等のケタール類、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン
類、キサントン等のキサントン類等、アシルホスフィン
オキシド類等も使用することが可能である。これらの光
ラジカル重合用開始剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息
香酸エチル、トリエタノールアミンなどの三級アミン等
の光増感剤と組み合わせて用いることも可能である。上
記の各種開始剤は単独で、または二種以上を組み合わせ
て用いることもできる。
カチオン重合用開始剤として知られている４−モルフォ
リオ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウムヘキサ
フルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩、ジ
アリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等
のジアリールハロニウム塩、トリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニ
ウムホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ
−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロホスフェート、４−クロロフェニルジフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ク
ロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニ
オ）フェニル］スルフィド−ビス（ヘキサフルオロホス
フェート）等のトリアリールスルホニウム塩、ピリジニ
ウム塩、キノリニウム塩等、また、（（η−シクロペン
タジエン）（η−１−イソプロピルベンゼン）鉄（II）
ヘキサフルオロホスフェート等のメタロセン化合物等が
用いられる。さらにヨードニウム塩、スルホニウム塩等
の増感剤も使用することが可能である。さらに、光ラジ
カル重合用開始剤として知られているベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル
類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ
−１−（４−モルフォニルフェニル）−ブタン−１−オ
ン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン等
のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン
等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケター
ル等のケタール類、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン
類、キサントン等のキサントン類等、アシルホスフィン
オキシド類等も使用することが可能である。これらの光
ラジカル重合用開始剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息
香酸エチル、トリエタノールアミンなどの三級アミン等
の光増感剤と組み合わせて用いることも可能である。上
記の各種開始剤は単独で、または二種以上を組み合わせ
て用いることもできる。
【００２２】上記開始剤の使用量は、開始剤の種類にも
よるが、カリックスアレーン誘導体（Ｉ）に対して、
０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％で
ある。
よるが、カリックスアレーン誘導体（Ｉ）に対して、
０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％で
ある。
【００２３】また、本発明の硬化性樹脂組成物は、その
性能が損なわれない範囲で、ビニルエーテル化合物、エ
ポキシ化合物、オキセタン化合物等の反応性希釈剤と混
合して使用することもできる。ビニルエーテル化合物と
しては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテ
ル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート、シク
ロヘキシルビニルエーテル等、官能基としてのビニルエ
ーテルを一個含有する化合物、シクロヘキサンジメタノ
ールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニ
ルエーテル等、ビニルエーテルを二個以上含有する化合
物等が用いられる。また、エポキシ化合物としては、例
えば、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジル
エーテル、シクロヘキセンオキシド等のエポキシ基を一
個含有する化合物、ヘキサンジオールジグリシジルエー
テル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、４−ビニル−
１−シクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル、３，４−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレートおよびノボラック型エポキシ化合物等
のエポキシ基を二個以上含有する化合物が用いられる。
オキセタン化合物としては、３−エチル−３−フェノキ
シメチルオキセタン、３−メチル−３−メトキシメチル
オキセタン等のオキセタン骨格を一個含有する化合物、
１，４−ビス（３’−エチル−３’−オキセタンメトキ
シメチル）ベンゼン等のオキセタン骨格を二個以上含有
する化合物が用いられる。
性能が損なわれない範囲で、ビニルエーテル化合物、エ
ポキシ化合物、オキセタン化合物等の反応性希釈剤と混
合して使用することもできる。ビニルエーテル化合物と
しては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテ
ル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート、シク
ロヘキシルビニルエーテル等、官能基としてのビニルエ
ーテルを一個含有する化合物、シクロヘキサンジメタノ
ールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニ
ルエーテル等、ビニルエーテルを二個以上含有する化合
物等が用いられる。また、エポキシ化合物としては、例
えば、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジル
エーテル、シクロヘキセンオキシド等のエポキシ基を一
個含有する化合物、ヘキサンジオールジグリシジルエー
テル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、４−ビニル−
１−シクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル、３，４−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレートおよびノボラック型エポキシ化合物等
のエポキシ基を二個以上含有する化合物が用いられる。
オキセタン化合物としては、３−エチル−３−フェノキ
シメチルオキセタン、３−メチル−３−メトキシメチル
オキセタン等のオキセタン骨格を一個含有する化合物、
１，４−ビス（３’−エチル−３’−オキセタンメトキ
シメチル）ベンゼン等のオキセタン骨格を二個以上含有
する化合物が用いられる。
【００２４】さらに、反応性希釈剤として、（メタ）ア
クリロイル基を含有する化合物を使用することも可能で
ある。（メタ）アクリロイル基を含有する化合物として
は、フェノール、ノニルフェノールおよび２−エチルヘ
キサノール等のアルコール並びにそれらのアルキレンオ
キシド付加物の（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リロイル基を一個含有する化合物、ビスフェノールＡ、
イソシアヌル酸、エチレングリコールおよびプロピレン
グリコール等のアルコール並びにそれらのアルキレンオ
キシド付加物のジ（メタ）アクリレート等の（メタ）ア
クリロイル基を二個含有する化合物、ペンタエリスリト
ール、トリメチロールプロパンおよびイソシアヌル酸等
のアルコール並びにこれらのアルキレンオキシド付加物
のトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル
基を三個含有する化合物、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール等のポリ（メタ）アクリレート等が
挙げられる。また、ウレタン結合を主鎖とするウレタン
アクリレート、エステル結合を主鎖とするポリエステル
アクリレート、エポキシ化合物にアクリル酸を付加した
エポキシ（メタ）アクリレート等の従来公知のアクリレ
ート系モノマー・オリゴマー等も挙げられる。
クリロイル基を含有する化合物を使用することも可能で
ある。（メタ）アクリロイル基を含有する化合物として
は、フェノール、ノニルフェノールおよび２−エチルヘ
キサノール等のアルコール並びにそれらのアルキレンオ
キシド付加物の（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リロイル基を一個含有する化合物、ビスフェノールＡ、
イソシアヌル酸、エチレングリコールおよびプロピレン
グリコール等のアルコール並びにそれらのアルキレンオ
キシド付加物のジ（メタ）アクリレート等の（メタ）ア
クリロイル基を二個含有する化合物、ペンタエリスリト
ール、トリメチロールプロパンおよびイソシアヌル酸等
のアルコール並びにこれらのアルキレンオキシド付加物
のトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル
基を三個含有する化合物、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール等のポリ（メタ）アクリレート等が
挙げられる。また、ウレタン結合を主鎖とするウレタン
アクリレート、エステル結合を主鎖とするポリエステル
アクリレート、エポキシ化合物にアクリル酸を付加した
エポキシ（メタ）アクリレート等の従来公知のアクリレ
ート系モノマー・オリゴマー等も挙げられる。
【００２５】また、一般的な有機溶媒、例えばジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル１，４−ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；酢酸メチ
ル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；クロロホルム、塩
化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、エチル
メチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド
等のアミド系溶媒；酢酸セロソルブ等のセロソルブ系溶
媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスル
ホキシド等の溶媒を希釈剤として用いることもできる。
本発明のカリックスアレーン誘導体は溶媒への溶解性が
良好なためこれら一般的な有機溶媒を希釈剤として用い
ることができることも工業的な利点である。
エーテル、ジイソプロピルエーテル１，４−ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；酢酸メチ
ル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；クロロホルム、塩
化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、エチル
メチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド
等のアミド系溶媒；酢酸セロソルブ等のセロソルブ系溶
媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスル
ホキシド等の溶媒を希釈剤として用いることもできる。
本発明のカリックスアレーン誘導体は溶媒への溶解性が
良好なためこれら一般的な有機溶媒を希釈剤として用い
ることができることも工業的な利点である。
【００２６】上記の希釈剤は、単独でまたは二種以上を
組み合わせて用いることができる。希釈剤の使用量は、
使用する希釈剤および使用目的によっても異なるが、カ
リックスアレーン誘導体（Ｉ）に対して２００重量％以
下、好ましくは１０〜１５０重量％である。
組み合わせて用いることができる。希釈剤の使用量は、
使用する希釈剤および使用目的によっても異なるが、カ
リックスアレーン誘導体（Ｉ）に対して２００重量％以
下、好ましくは１０〜１５０重量％である。
【００２７】本発明の硬化性樹脂組成物には、光反応性
や熱硬化反応性が損なわれない範囲で、硫酸バリウム、
酸化珪素、タルク、クレー、炭酸カルシウム等の無機充
填剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリ
ーン、酸化チタン、カーボンブラック等の着色用顔料、
消泡剤、密着性付与剤、レベリング剤等の添加剤を加え
ても良い。
や熱硬化反応性が損なわれない範囲で、硫酸バリウム、
酸化珪素、タルク、クレー、炭酸カルシウム等の無機充
填剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリ
ーン、酸化チタン、カーボンブラック等の着色用顔料、
消泡剤、密着性付与剤、レベリング剤等の添加剤を加え
ても良い。
【００２８】光照射の光源としては、低圧水銀灯、高圧
水銀灯、キセノンランプ等の光源や、レーザー光線、電
子線、Ｘ線等を用いることができる。また、光照射後、
硬化性樹脂組成物を約８０〜２００℃、好ましくは約１
００〜１８０℃で加熱することにより、短時間で硬化を
進行させることができる。このようにして、耐熱性、寸
法安定性、密着性、硬度等に優れた樹脂が得られる。
水銀灯、キセノンランプ等の光源や、レーザー光線、電
子線、Ｘ線等を用いることができる。また、光照射後、
硬化性樹脂組成物を約８０〜２００℃、好ましくは約１
００〜１８０℃で加熱することにより、短時間で硬化を
進行させることができる。このようにして、耐熱性、寸
法安定性、密着性、硬度等に優れた樹脂が得られる。
【００２９】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。
【００３０】参考例１ 塩化カルシウム管を取り付けた５０ｍｌのナスフラスコ
にカリックス［４］レゾルシンアレーン（以下、ＣＲＡ
と略す。）を０．３４ｇおよび、炭酸セシウムを１．９
６ｇ入れて、Ｎ−メチルピロリドン３ｍｌを加え、室温
で５時間攪拌した。次に、相間移動触媒としてのテトラ
ブチルアンモニウムブロミド０．０８ｇを加えた後、ブ
ロモ酢酸メチル１．１５ｇを加え、７０℃で４８時間攪
拌した。反応後、反応混合物をクロロホルムで希釈し、
蒸留水にて５回洗浄し、クロロホルム層を無水炭酸ナト
リウムで乾燥した。乾燥剤を除去後、クロロホルムを減
圧留去し、得られた固体をクロロホルム、メタノールを
用いて２回再沈精製した。沈殿物を濾別し、６０℃で２
４時間減圧乾燥し、２，８，１４，２０−テトラメチル
−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オク
タキス（（メトキシカルボニル）メトキシ）カリックス
［４］レゾルシンアレーン（以下、ＣＲＡエステル誘導
体と略す。）０．６２ｇを得た。 IR(film,cm-1):1739(νC=O), 1586, 1498(νC=C of aro
matic), 1206(νC-O-C)1 H−NMR（200MHz）δ(ppm in CDCl3:TMS) :1.48(d,J=
6.8Hz,3H,CH-CH 3), 3.76(s,6H,OCH3), 4.33(s,4H,CH2),
4.72(q,J=6.8Hz,1H,CH), 6.24(s,1H,aromatic H), 6.6
0(s,1H,aromatic H)
にカリックス［４］レゾルシンアレーン（以下、ＣＲＡ
と略す。）を０．３４ｇおよび、炭酸セシウムを１．９
６ｇ入れて、Ｎ−メチルピロリドン３ｍｌを加え、室温
で５時間攪拌した。次に、相間移動触媒としてのテトラ
ブチルアンモニウムブロミド０．０８ｇを加えた後、ブ
ロモ酢酸メチル１．１５ｇを加え、７０℃で４８時間攪
拌した。反応後、反応混合物をクロロホルムで希釈し、
蒸留水にて５回洗浄し、クロロホルム層を無水炭酸ナト
リウムで乾燥した。乾燥剤を除去後、クロロホルムを減
圧留去し、得られた固体をクロロホルム、メタノールを
用いて２回再沈精製した。沈殿物を濾別し、６０℃で２
４時間減圧乾燥し、２，８，１４，２０−テトラメチル
−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オク
タキス（（メトキシカルボニル）メトキシ）カリックス
［４］レゾルシンアレーン（以下、ＣＲＡエステル誘導
体と略す。）０．６２ｇを得た。 IR(film,cm-1):1739(νC=O), 1586, 1498(νC=C of aro
matic), 1206(νC-O-C)1 H−NMR（200MHz）δ(ppm in CDCl3:TMS) :1.48(d,J=
6.8Hz,3H,CH-CH 3), 3.76(s,6H,OCH3), 4.33(s,4H,CH2),
4.72(q,J=6.8Hz,1H,CH), 6.24(s,1H,aromatic H), 6.6
0(s,1H,aromatic H)
【００３１】参考例２ 塩化カルシウム管を取り付けた５０ｍｌのナスフラスコ
にｐ−メチルカリックス［６］アレーン（以下、ＭＣＡ
と略す。）を０．３０ｇおよび、炭酸セシウムを０．９
８ｇ入れて、Ｎ−メチルピロリドン３ｍｌを加え、室温
で５時間攪拌した。次に、相間移動触媒としてのテトラ
ブチルアンモニウムブロミド０．０４ｇを加えた後、ブ
ロモ酢酸メチル０．５７ｇを加え、７０℃で４８時間攪
拌した。反応後、反応混合物をクロロホルムで希釈し、
蒸留水にて３回洗浄し、クロロホルム層を無水炭酸ナト
リウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、クロロホルムを減
圧留去し、得られた固体をクロロホルム、メタノールを
用いて２回再沈精製した。沈殿物を濾別し、６０℃で２
４時間減圧乾燥し、５，１１，１７，２３，２９，３５
−ヘキサメチル−３７，３８，３９，４０，４１，４２
−ヘキサキス（カルボメトキシ）カリックス[６]アレー
ン（以下、ＭＣＡエステル誘導体と略す。）０．３９ｇ
を得た。 IR(film,cm-1) :1741(νC=O), 1479(νC=C aromatic),
1201(νC-O-C)1 H-NMR(200MHz):δ(ppm in CDCl3:TMS) :1.48(s,3H,Ar-
CH3), 3.71(s,3H,OCH3),3.81〜4.56(m,4H,Ar-CH2,OC
H2), 6.75(s,2H,aromatic H) 元素分析（C66H72O18）：計算値（％）C:68.73,H:6.2
9；実測値（％）C:68.78,H:6.06
にｐ−メチルカリックス［６］アレーン（以下、ＭＣＡ
と略す。）を０．３０ｇおよび、炭酸セシウムを０．９
８ｇ入れて、Ｎ−メチルピロリドン３ｍｌを加え、室温
で５時間攪拌した。次に、相間移動触媒としてのテトラ
ブチルアンモニウムブロミド０．０４ｇを加えた後、ブ
ロモ酢酸メチル０．５７ｇを加え、７０℃で４８時間攪
拌した。反応後、反応混合物をクロロホルムで希釈し、
蒸留水にて３回洗浄し、クロロホルム層を無水炭酸ナト
リウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、クロロホルムを減
圧留去し、得られた固体をクロロホルム、メタノールを
用いて２回再沈精製した。沈殿物を濾別し、６０℃で２
４時間減圧乾燥し、５，１１，１７，２３，２９，３５
−ヘキサメチル−３７，３８，３９，４０，４１，４２
−ヘキサキス（カルボメトキシ）カリックス[６]アレー
ン（以下、ＭＣＡエステル誘導体と略す。）０．３９ｇ
を得た。 IR(film,cm-1) :1741(νC=O), 1479(νC=C aromatic),
1201(νC-O-C)1 H-NMR(200MHz):δ(ppm in CDCl3:TMS) :1.48(s,3H,Ar-
CH3), 3.71(s,3H,OCH3),3.81〜4.56(m,4H,Ar-CH2,OC
H2), 6.75(s,2H,aromatic H) 元素分析（C66H72O18）：計算値（％）C:68.73,H:6.2
9；実測値（％）C:68.78,H:6.06
【００３２】参考例３ 塩化カルシウム管を取り付けた５０ｍｌのナスフラスコ
にｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［８］アレーン（以
下、ＢＣＡと略す。）を０．４１ｇ、および炭酸セシウ
ムを０．９８ｇ入れ、Ｎ−メチルピロリドン３ｍｌを加
え、室温で５時間攪拌した。次に、相間移動触媒として
のテトラブチルアンモニウムブロミド０．０４ｇを加え
た後、ブロモ酢酸メチル０．５７ｇを加え、７０℃で４
８時間攪拌した。反応後、反応混合物をクロロホルムで
希釈し、蒸留水にて３回洗浄し、クロロホルム層を無水
炭酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を除去後、クロロホ
ルムを減圧留去し、得られた固体をクロロホルム、メタ
ノールを用いて２回再沈精製した。沈殿物を濾別し、６
０℃で２４時間減圧乾燥し、５，１１，１７，２３，２
９，３５，４１，４７−オクタ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オク
タキス（（メトキシカルボニル）メトキシ）カリックス
[８]アレーン（以下、ＢＣＡエステル誘導体と略す。）
０．５１ｇを得た。 IR(film,cm-1):1761(νC=O),1479(νC=C of aromatic),
1201(νC-O-C)1 H-NMR(200MHz)：δ(ppm in CDCl3:TMS) :0.90〜1.28
(m,9H,C(CH3)3), 3.51(s,3H,CH3), 3.84〜4.10(m,1H,Ph
-CH2,O-CH2), 6.75(s,2H,aromatic H) 元素分析（C112H144O24）：計算値（％）C:71.77,H:7.7
4;実測値（％）C:71.57,H:7.74
にｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［８］アレーン（以
下、ＢＣＡと略す。）を０．４１ｇ、および炭酸セシウ
ムを０．９８ｇ入れ、Ｎ−メチルピロリドン３ｍｌを加
え、室温で５時間攪拌した。次に、相間移動触媒として
のテトラブチルアンモニウムブロミド０．０４ｇを加え
た後、ブロモ酢酸メチル０．５７ｇを加え、７０℃で４
８時間攪拌した。反応後、反応混合物をクロロホルムで
希釈し、蒸留水にて３回洗浄し、クロロホルム層を無水
炭酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を除去後、クロロホ
ルムを減圧留去し、得られた固体をクロロホルム、メタ
ノールを用いて２回再沈精製した。沈殿物を濾別し、６
０℃で２４時間減圧乾燥し、５，１１，１７，２３，２
９，３５，４１，４７−オクタ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オク
タキス（（メトキシカルボニル）メトキシ）カリックス
[８]アレーン（以下、ＢＣＡエステル誘導体と略す。）
０．５１ｇを得た。 IR(film,cm-1):1761(νC=O),1479(νC=C of aromatic),
1201(νC-O-C)1 H-NMR(200MHz)：δ(ppm in CDCl3:TMS) :0.90〜1.28
(m,9H,C(CH3)3), 3.51(s,3H,CH3), 3.84〜4.10(m,1H,Ph
-CH2,O-CH2), 6.75(s,2H,aromatic H) 元素分析（C112H144O24）：計算値（％）C:71.77,H:7.7
4;実測値（％）C:71.57,H:7.74
【００３３】参考例４ ＣＲＡエステル誘導体（２，８，１４，２０−テトラメ
チル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−
オクタキス（（メトキシカルボニル）メトキシ）カリッ
クス［４］レゾルシンアレーン）０．７０ｇおよび水酸
化カリウム０．６８ｇに１，４−ジオキサン１０ｍｌを
加え攪拌した。次いで相間移動触媒としてのテトラブチ
ルアンモニウムブロミド０．０８ｇ、水１ｍｌを加え、
８０℃で２４時間攪拌した。反応後、１，４−ジオキサ
ンを減圧留去し、反応混合物を蒸留水に滴下した。次に
クエン酸を用いて酸析を行い、析出した固体を濾別し
た。得られた固体を蒸留水およびメタノールで洗浄した
後、６０℃で２４時間減圧乾燥し、２，８，１４，２０
−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２
２，２４−オクタキス（カルボキシメトキシ）カリック
ス［４］レゾルシンアレーン（以下、ＣＲＡカルボン酸
誘導体と略す。）０．５７ｇを得た。 IR(KBr,cm-1):3630〜3050(νOH),1757(νC=O),1587,150
2(νC=C of aromatic),1188(νC-O-C)
チル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−
オクタキス（（メトキシカルボニル）メトキシ）カリッ
クス［４］レゾルシンアレーン）０．７０ｇおよび水酸
化カリウム０．６８ｇに１，４−ジオキサン１０ｍｌを
加え攪拌した。次いで相間移動触媒としてのテトラブチ
ルアンモニウムブロミド０．０８ｇ、水１ｍｌを加え、
８０℃で２４時間攪拌した。反応後、１，４−ジオキサ
ンを減圧留去し、反応混合物を蒸留水に滴下した。次に
クエン酸を用いて酸析を行い、析出した固体を濾別し
た。得られた固体を蒸留水およびメタノールで洗浄した
後、６０℃で２４時間減圧乾燥し、２，８，１４，２０
−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２
２，２４−オクタキス（カルボキシメトキシ）カリック
ス［４］レゾルシンアレーン（以下、ＣＲＡカルボン酸
誘導体と略す。）０．５７ｇを得た。 IR(KBr,cm-1):3630〜3050(νOH),1757(νC=O),1587,150
2(νC=C of aromatic),1188(νC-O-C)
【００３４】参考例５ ＭＣＡエステル誘導体（５，１１，１７，２３，２９，
３５−ヘキサメチル−３７，３８，３９，４０，４１，
４２−ヘキサキス（カルボキシメトキシ）カリックス
［６］アレーン）０．４８ｇおよび水酸化カリウム０．
３４ｇに１，４−ジオキサン１０ｍｌを加え攪拌した。
次いで相間移動触媒としてのテトラブチルアンモニウム
ブロミド０．０８ｇ、水１ｍｌを加え、８０℃で２４時
間攪拌した。反応後、１，４−ジオキサンを減圧留去
し、反応混合物を蒸留水に滴下した。次にクエン酸を用
いて酸析を行い、析出した固体を濾別した。得られた固
体を蒸留水およびメタノールで洗浄した後、６０℃で２
４時間減圧乾燥し、５，１１，１７，２３，２９，３５
−ヘキサメチル−３７，３８，３９，４０，４１，４２
−ヘキサキス（カルボキシメトキシ）カリックス［６］
アレーン（以下、ＭＣＡカルボン酸誘導体と略す。）
０．４２ｇを得た。 IR(KBr,cm-1) :3610〜3080(νOH), 1601(νC=O), 1457
(νC=C of aromatic), 1214(νC-O-C)
３５−ヘキサメチル−３７，３８，３９，４０，４１，
４２−ヘキサキス（カルボキシメトキシ）カリックス
［６］アレーン）０．４８ｇおよび水酸化カリウム０．
３４ｇに１，４−ジオキサン１０ｍｌを加え攪拌した。
次いで相間移動触媒としてのテトラブチルアンモニウム
ブロミド０．０８ｇ、水１ｍｌを加え、８０℃で２４時
間攪拌した。反応後、１，４−ジオキサンを減圧留去
し、反応混合物を蒸留水に滴下した。次にクエン酸を用
いて酸析を行い、析出した固体を濾別した。得られた固
体を蒸留水およびメタノールで洗浄した後、６０℃で２
４時間減圧乾燥し、５，１１，１７，２３，２９，３５
−ヘキサメチル−３７，３８，３９，４０，４１，４２
−ヘキサキス（カルボキシメトキシ）カリックス［６］
アレーン（以下、ＭＣＡカルボン酸誘導体と略す。）
０．４２ｇを得た。 IR(KBr,cm-1) :3610〜3080(νOH), 1601(νC=O), 1457
(νC=C of aromatic), 1214(νC-O-C)
【００３５】参考例６ ＢＣＡエステル誘導体（５，１１，１７，２３，２９，
３５，４１，４７−オクタ−ｔｅｒｔ−ブチル−４９，
５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタキ
ス（（メトキシカルボニル）メトキシ）カリックス
［８］アレーン）０．５９ｇおよび水酸化カリウム０．
３４ｇに１，４−ジオキサン１０ｍｌを加え攪拌した。
次いで相間移動触媒としてのテトラブチルアンモニウム
ブロミド０．０８ｇ、水１ｍｌを加え、８０℃で４８時
間攪拌した。反応後、１，４−ジオキサンを減圧留去
し、反応混合物を蒸留水に滴下した。次にクエン酸を用
いて酸析を行い、析出した固体を濾別した。得られた固
体を蒸留水およびメタノールで洗浄した後、６０℃で２
４時間減圧乾燥し、５，１１，１７，２３，２９，３
５，４１，４７−オクタ−ｔｅｒｔ−ブチル−４９，５
０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタキス
（カルボキシメトキシ）カリックス［８］アレーン（以
下、ＢＣＡカルボン酸誘導体と略す。）０．５０ｇを得
た。 IR(film,cm-1) :3515〜3060(νOH), 1606(νC=O), 1478
(νC=C of aromatic), 1209(νC-O-C) 元素分析（C104H128O24）：計算値（％）C:70.89,H:7.3
2;実測値（％）C:70.82,H:7.32
３５，４１，４７−オクタ−ｔｅｒｔ−ブチル−４９，
５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタキ
ス（（メトキシカルボニル）メトキシ）カリックス
［８］アレーン）０．５９ｇおよび水酸化カリウム０．
３４ｇに１，４−ジオキサン１０ｍｌを加え攪拌した。
次いで相間移動触媒としてのテトラブチルアンモニウム
ブロミド０．０８ｇ、水１ｍｌを加え、８０℃で４８時
間攪拌した。反応後、１，４−ジオキサンを減圧留去
し、反応混合物を蒸留水に滴下した。次にクエン酸を用
いて酸析を行い、析出した固体を濾別した。得られた固
体を蒸留水およびメタノールで洗浄した後、６０℃で２
４時間減圧乾燥し、５，１１，１７，２３，２９，３
５，４１，４７−オクタ−ｔｅｒｔ−ブチル−４９，５
０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタキス
（カルボキシメトキシ）カリックス［８］アレーン（以
下、ＢＣＡカルボン酸誘導体と略す。）０．５０ｇを得
た。 IR(film,cm-1) :3515〜3060(νOH), 1606(νC=O), 1478
(νC=C of aromatic), 1209(νC-O-C) 元素分析（C104H128O24）：計算値（％）C:70.89,H:7.3
2;実測値（％）C:70.82,H:7.32
【００３６】実施例１ ＣＲＡカルボン酸誘導体（２，８，１４，２０−テトラ
メチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４
−オクタキス（カルボキシメトキシ）カリックス［４］
レゾルシンアレーン）０．５０ｇおよび１，８−ジアザ
ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．７３ｇに
Ｎ−メチルピロリドン３ｍｌを加え、６０℃で１２時間
攪拌した。次いで２−ブロモメチル−１，４，６−トリ
オキサスピロ［４．４］ノナン１．４４ｇを滴下し、９
０℃で４８時間攪拌した。反応後、反応混合物をクロロ
ホルムで希釈し、蒸留水にて５回洗浄、クロロホルム層
を無水炭酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、ク
ロロホルムを減圧留去し、２−プロパノールを用いて再
沈精製した。得られた固体を濾別し、６０℃で２４時間
減圧乾燥し、式
メチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４
−オクタキス（カルボキシメトキシ）カリックス［４］
レゾルシンアレーン）０．５０ｇおよび１，８−ジアザ
ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．７３ｇに
Ｎ−メチルピロリドン３ｍｌを加え、６０℃で１２時間
攪拌した。次いで２−ブロモメチル−１，４，６−トリ
オキサスピロ［４．４］ノナン１．４４ｇを滴下し、９
０℃で４８時間攪拌した。反応後、反応混合物をクロロ
ホルムで希釈し、蒸留水にて５回洗浄、クロロホルム層
を無水炭酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、ク
ロロホルムを減圧留去し、２−プロパノールを用いて再
沈精製した。得られた固体を濾別し、６０℃で２４時間
減圧乾燥し、式
【００３７】
【化１０】
【００３８】で表されるスピロオルトエステル基を有す
るＣＲＡオルトエステル誘導体（以下、ＣＲＡオルトエ
ステル誘導体と略す。）０．５７ｇを得た。 IR(film,cm-1) :1652(νC=O), 1590, 1498(νC=C of ar
omatic), 1211(νC-O-C), 1040(νC-O-C of spiro orth
o ester)1 H-NMR(200MHz):δ(ppm in CDCl3:TMS): 1.49(d,J=6.8H
z,3H,CH3), 1.90〜2.40(m,8H), 3.30〜3.58(m,4H), 3.6
5〜4.08(m,8H), 4.30〜4.58(m,6H), 4.70(q,J=6.8Hz,1
H,CH), 7.20〜7.75(m,2H,aromatic H)
るＣＲＡオルトエステル誘導体（以下、ＣＲＡオルトエ
ステル誘導体と略す。）０．５７ｇを得た。 IR(film,cm-1) :1652(νC=O), 1590, 1498(νC=C of ar
omatic), 1211(νC-O-C), 1040(νC-O-C of spiro orth
o ester)1 H-NMR(200MHz):δ(ppm in CDCl3:TMS): 1.49(d,J=6.8H
z,3H,CH3), 1.90〜2.40(m,8H), 3.30〜3.58(m,4H), 3.6
5〜4.08(m,8H), 4.30〜4.58(m,6H), 4.70(q,J=6.8Hz,1
H,CH), 7.20〜7.75(m,2H,aromatic H)
【００３９】実施例２ ＭＣＡカルボン酸誘導体（５，１１，１７，２３，２
９，３５−ヘキサメチル−３７，３８，３９，４０，４
１，４２−ヘキサキス（カルボキシメトキシ）カリック
ス［６］アレーン）０．３９ｇおよび１，８−ジアザビ
シクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．３７ｇにＮ
−メチルピロリドン３ｍｌを加え、５０℃で３時間攪拌
した。次いで２−ブロモメチル−１，４，６−トリオキ
サスピロ［４．４］ノナン０．７２ｇを滴下し、９０℃
で４８時間攪拌した。反応後、反応混合物をクロロホル
ムで希釈し、蒸留水にて５回洗浄、クロロホルム層を無
水炭酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、クロロ
ホルムを減圧留去し、２−プロパノールを用いて再沈精
製した。得られた固体をクロロホルムおよびメタノール
を用いて再沈し、濾別した固体を６０℃で２４時間減圧
乾燥し、式
９，３５−ヘキサメチル−３７，３８，３９，４０，４
１，４２−ヘキサキス（カルボキシメトキシ）カリック
ス［６］アレーン）０．３９ｇおよび１，８−ジアザビ
シクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．３７ｇにＮ
−メチルピロリドン３ｍｌを加え、５０℃で３時間攪拌
した。次いで２−ブロモメチル−１，４，６−トリオキ
サスピロ［４．４］ノナン０．７２ｇを滴下し、９０℃
で４８時間攪拌した。反応後、反応混合物をクロロホル
ムで希釈し、蒸留水にて５回洗浄、クロロホルム層を無
水炭酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、クロロ
ホルムを減圧留去し、２−プロパノールを用いて再沈精
製した。得られた固体をクロロホルムおよびメタノール
を用いて再沈し、濾別した固体を６０℃で２４時間減圧
乾燥し、式
【００４０】
【化１１】
【００４１】で表されるスピロオルトエステル基を有す
るＭＣＡオルトエステル誘導体（以下、ＭＣＡオルトエ
ステル誘導体と略す。）０．４８ｇを得た。 IR(film,cm-1) :1635(νC=O), 1468(νC=C of aromati
c), 1201(νC-O-C), 1065(νC-O-C of spiro ortho est
er)1 H-NMR(200MHz):δ(ppm in CDCl3:TMS) :1.58〜2.60(m,
7H), 3.20〜4.65(m,11H), 6.40〜6.78(m,2H,aromatic
H) 元素分析（C102H120O96）：計算値（％）C:63.74,H:6.2
9;実測値（％）C:63.40,H:6.53
るＭＣＡオルトエステル誘導体（以下、ＭＣＡオルトエ
ステル誘導体と略す。）０．４８ｇを得た。 IR(film,cm-1) :1635(νC=O), 1468(νC=C of aromati
c), 1201(νC-O-C), 1065(νC-O-C of spiro ortho est
er)1 H-NMR(200MHz):δ(ppm in CDCl3:TMS) :1.58〜2.60(m,
7H), 3.20〜4.65(m,11H), 6.40〜6.78(m,2H,aromatic
H) 元素分析（C102H120O96）：計算値（％）C:63.74,H:6.2
9;実測値（％）C:63.40,H:6.53
【００４２】実施例３ ＢＣＡカルボン酸誘導体（５，１１，１７，２３，２
９，３５，４１，４７−オクタ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オク
タキス（カルボキシメトキシ）カリックス［８］アレー
ン）０．４４ｇおよび１，８−ジアザビシクロ［５．
４．０］−７−ウンデセン０．３７ｇにＮ−メチルピロ
リドン３ｍｌを加え、５０℃で３時間攪拌した。次いで
２−ブロモメチル−１，４，６−トリオキサスピロ
［４．４］ノナン０．７２ｇを滴下し、９０℃で４８時
間攪拌した。反応後、反応混合物をクロロホルムで希釈
し、蒸留水にて５回洗浄、クロロホルム層を無水炭酸ナ
トリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、クロロホルムを
減圧留去し、２−プロパノールを用いて再沈精製した。
得られた固体をクロロホルムおよびメタノールを用いて
再沈し、濾別した固体を６０℃で２４時間減圧乾燥し、
式
９，３５，４１，４７−オクタ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オク
タキス（カルボキシメトキシ）カリックス［８］アレー
ン）０．４４ｇおよび１，８−ジアザビシクロ［５．
４．０］−７−ウンデセン０．３７ｇにＮ−メチルピロ
リドン３ｍｌを加え、５０℃で３時間攪拌した。次いで
２−ブロモメチル−１，４，６−トリオキサスピロ
［４．４］ノナン０．７２ｇを滴下し、９０℃で４８時
間攪拌した。反応後、反応混合物をクロロホルムで希釈
し、蒸留水にて５回洗浄、クロロホルム層を無水炭酸ナ
トリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、クロロホルムを
減圧留去し、２−プロパノールを用いて再沈精製した。
得られた固体をクロロホルムおよびメタノールを用いて
再沈し、濾別した固体を６０℃で２４時間減圧乾燥し、
式
【００４３】
【化１２】
【００４４】で表されるスピロオルトエステル基を有す
るＢＣＡオルトエステル誘導体（以下、ＢＣＡオルトエ
ステル誘導体と略す。）０．６２ｇを得た。 IR(film,cm-1) :1652(νC=O), 1480(νC=C of aromati
c), 1208(νC-O-C), 1037(νC-O-C of spiro ortho est
er)1 H-NMR(200MHz):δ(ppm in CDCl3:TMS) :0.96〜1.25(m,
9H,C(CH3)3), 1.95〜2.36(m,4H), 3.31〜4.60(m,11H),
6.80〜７．００（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）
るＢＣＡオルトエステル誘導体（以下、ＢＣＡオルトエ
ステル誘導体と略す。）０．６２ｇを得た。 IR(film,cm-1) :1652(νC=O), 1480(νC=C of aromati
c), 1208(νC-O-C), 1037(νC-O-C of spiro ortho est
er)1 H-NMR(200MHz):δ(ppm in CDCl3:TMS) :0.96〜1.25(m,
9H,C(CH3)3), 1.95〜2.36(m,4H), 3.31〜4.60(m,11H),
6.80〜７．００（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）
【００４５】実施例４ 実施例１〜３で得られたカリックスアレーン誘導体（Ｃ
ＲＡオルトエステル誘導体、ＭＣＡオルトエステル誘導
体、ＢＣＡオルトエステル誘導体）の熱安定性を、熱重
量分析（ＴＧＡ）を用いて窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉ
ｎの昇温速度で検討したところ、表１に示される結果が
得られた。これによりカリックスアレーン誘導体は高い
熱安定性を有することが判明した。
ＲＡオルトエステル誘導体、ＭＣＡオルトエステル誘導
体、ＢＣＡオルトエステル誘導体）の熱安定性を、熱重
量分析（ＴＧＡ）を用いて窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉ
ｎの昇温速度で検討したところ、表１に示される結果が
得られた。これによりカリックスアレーン誘導体は高い
熱安定性を有することが判明した。
【００４６】
【表１】
【００４７】実施例５ ＣＲＡオルトエステル誘導体に、種々の光重合開始剤
（（η−シクロペンタジエン）（η−１−イソプロピル
ベンゼン）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート（Ｃ
ＢＩ）、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェ
ニル］スルフィド−ビス（ヘキサフルオロホスフェー
ト）（ＤＰＳＰ）、４−モルフォリオ−２，５−ジブト
キシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート
（ＭＤＢＺ））をスピロオルトエステル残基に対して５
ｍｏｌ％各々添加し、クロロホルムに溶解させ、均一に
なるまで攪拌した。その後、ＫＢｒ板に塗布した後、乾
燥してフィルムを形成させた。次に、光源に２５０Ｗ高
圧水銀灯［照度１５ｍＷ／ｃｍ２（３６０ｎｍ）］を用
いて光照射を行い、続いてフィルムを加熱することによ
り検討を行った。スピロオルトエステル残基の転化率
は、フェニル基の吸収ピークを基準にし、スピロオルト
エステルのＣ−Ｏ−Ｃに起因する１０５０ｃｍ-1付近の
吸収ピークの減少をＦＴ−ＩＲ測定機を用いて算出し
た。前記３種類の光重合開始剤を用い、５分光照射後１
５０℃で加熱した場合の硬化結果を図１に示す。得られ
たフィルムに収縮は見られず、酸素の影響を受け易いフ
ィルム表面の硬化も充分であった。この結果より、各種
光重合開始剤が使用可能であり、特に光照射と加熱を組
み合わせることにより効果的に光硬化可能なことが判明
した。
（（η−シクロペンタジエン）（η−１−イソプロピル
ベンゼン）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート（Ｃ
ＢＩ）、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェ
ニル］スルフィド−ビス（ヘキサフルオロホスフェー
ト）（ＤＰＳＰ）、４−モルフォリオ−２，５−ジブト
キシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート
（ＭＤＢＺ））をスピロオルトエステル残基に対して５
ｍｏｌ％各々添加し、クロロホルムに溶解させ、均一に
なるまで攪拌した。その後、ＫＢｒ板に塗布した後、乾
燥してフィルムを形成させた。次に、光源に２５０Ｗ高
圧水銀灯［照度１５ｍＷ／ｃｍ２（３６０ｎｍ）］を用
いて光照射を行い、続いてフィルムを加熱することによ
り検討を行った。スピロオルトエステル残基の転化率
は、フェニル基の吸収ピークを基準にし、スピロオルト
エステルのＣ−Ｏ−Ｃに起因する１０５０ｃｍ-1付近の
吸収ピークの減少をＦＴ−ＩＲ測定機を用いて算出し
た。前記３種類の光重合開始剤を用い、５分光照射後１
５０℃で加熱した場合の硬化結果を図１に示す。得られ
たフィルムに収縮は見られず、酸素の影響を受け易いフ
ィルム表面の硬化も充分であった。この結果より、各種
光重合開始剤が使用可能であり、特に光照射と加熱を組
み合わせることにより効果的に光硬化可能なことが判明
した。
【００４８】実施例６ ＭＣＡオルトエステル誘導体およびＢＣＡオルトエステ
ル誘導体について、光重合開始剤としてＤＰＳＰを５ｍ
ｏｌ％使用し、５分光照射後、１５０℃で加熱した場合
の硬化結果を図２に示す。得られたフィルムに収縮は見
られず、酸素の影響を受け易いフィルム表面の硬化も充
分であった。この結果より、これらのカリックスアレー
ン誘導体が使用可能であり、特に光照射と加熱を組み合
わることにより効果的に光硬化可能なことが判明した。
ル誘導体について、光重合開始剤としてＤＰＳＰを５ｍ
ｏｌ％使用し、５分光照射後、１５０℃で加熱した場合
の硬化結果を図２に示す。得られたフィルムに収縮は見
られず、酸素の影響を受け易いフィルム表面の硬化も充
分であった。この結果より、これらのカリックスアレー
ン誘導体が使用可能であり、特に光照射と加熱を組み合
わることにより効果的に光硬化可能なことが判明した。
【００４９】
【発明の効果】以上の様に、本発明のカリックスアレー
ン誘導体（Ｉ）に熱重合開始剤または光重合開始剤を添
加し、加熱および／または光を照射することにより得ら
れる樹脂は高い熱安定性を示す。また、（メタ）アクリ
レート系樹脂に比べて、硬化時に酸素の影響を受けず、
硬化の際の収縮が無く基材に対する密着性にも優れてい
る。従って、本カリックスアレーン誘導体（Ｉ）と熱お
よび／または光重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物
は、塗料、インキ、接着剤、印刷版、各種レジスト等の
用途に有効に使用できる。
ン誘導体（Ｉ）に熱重合開始剤または光重合開始剤を添
加し、加熱および／または光を照射することにより得ら
れる樹脂は高い熱安定性を示す。また、（メタ）アクリ
レート系樹脂に比べて、硬化時に酸素の影響を受けず、
硬化の際の収縮が無く基材に対する密着性にも優れてい
る。従って、本カリックスアレーン誘導体（Ｉ）と熱お
よび／または光重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物
は、塗料、インキ、接着剤、印刷版、各種レジスト等の
用途に有効に使用できる。
【図１】ＣＲＡオルトエステル誘導体に種々の光重合開
始剤（ＣＢＩ、ＤＰＳＰ、ＭＤＢＺ）を添加して得られ
た硬化性樹脂組成物からフィルムを形成したのち光照射
を行い、加熱時間とスピロオルトエステル残基の転化率
を指標として硬化性樹脂組成物の硬化結果を比較したも
のである。
始剤（ＣＢＩ、ＤＰＳＰ、ＭＤＢＺ）を添加して得られ
た硬化性樹脂組成物からフィルムを形成したのち光照射
を行い、加熱時間とスピロオルトエステル残基の転化率
を指標として硬化性樹脂組成物の硬化結果を比較したも
のである。
【図２】ＭＣＡオルトエステル誘導体およびＢＣＡオル
トエステル誘導体に光重合開始剤としてＤＰＳＰを添加
して得られた硬化性樹脂組成物からフィルムを形成した
のち光照射を行い、加熱時間とスピロオルトエステル残
基の転化率を指標としてそれぞれの硬化性樹脂組成物の
硬化結果を示したものである。
トエステル誘導体に光重合開始剤としてＤＰＳＰを添加
して得られた硬化性樹脂組成物からフィルムを形成した
のち光照射を行い、加熱時間とスピロオルトエステル残
基の転化率を指標としてそれぞれの硬化性樹脂組成物の
硬化結果を示したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安藤 由典 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社 クラレ内 Ｆターム(参考） 4C071 AA04 BB01 CC13 EE04 FF15 GG03 LL03 4J005 AA09 BA00 4J031 CA06 CA32 CA37 CA83 CA86 CA89 CB06 4J033 CA01 CA11 CA12 CA32 CC01
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子または置換されていてもよいア
ルキル基を表し、Ｒ2は水素原子または置換されていて
もよい低級アルキル基を表し、ｎは４〜１０の整数を表
し、Ｘ1およびＸ2はそのいずれか一方が一般式（ＩＩ） 【化２】 で示されるスピロオルトエステル誘導体を表し、他方は
水素原子を表す。）で示されるカリックスアレーン誘導
体。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ） 【化３】 （式中、Ｒ1は水素原子または置換されていてもよいア
ルキル基を表し、Ｒ2は水素原子または置換されていて
もよい低級アルキル基を表し、ｎは４〜１０の整数を表
し、Ｘ1およびＸ2はそのいずれか一方が一般式（ＩＩ） 【化４】 で示されるスピロオルトエステル誘導体を表し、他方は
水素原子を表す。）で示されるカリックスアレーン誘導
体および重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性
樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11061087A JP2000256362A (ja) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | 新規カリックスアレーン誘導体およびそれを含有する硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11061087A JP2000256362A (ja) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | 新規カリックスアレーン誘導体およびそれを含有する硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000256362A true JP2000256362A (ja) | 2000-09-19 |
Family
ID=13160977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11061087A Withdrawn JP2000256362A (ja) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | 新規カリックスアレーン誘導体およびそれを含有する硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000256362A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005336135A (ja) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ビスアミノフェノール化合物 |
| EP1970042A2 (de) | 2006-08-29 | 2008-09-17 | Ivoclar Vivadent AG | Dentalmaterialien mit geringem Polymerisationsschrumpf |
| US20120282546A1 (en) * | 2009-11-27 | 2012-11-08 | Masaaki Takasuka | Cyclic compound, production process thereof, radiation-sensitive composition and resist pattern formation method |
-
1999
- 1999-03-09 JP JP11061087A patent/JP2000256362A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005336135A (ja) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ビスアミノフェノール化合物 |
| JP4569173B2 (ja) * | 2004-05-28 | 2010-10-27 | 住友ベークライト株式会社 | ビスアミノフェノール化合物 |
| EP1970042A2 (de) | 2006-08-29 | 2008-09-17 | Ivoclar Vivadent AG | Dentalmaterialien mit geringem Polymerisationsschrumpf |
| US20120282546A1 (en) * | 2009-11-27 | 2012-11-08 | Masaaki Takasuka | Cyclic compound, production process thereof, radiation-sensitive composition and resist pattern formation method |
| US8969629B2 (en) * | 2009-11-27 | 2015-03-03 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Cyclic compound, production process thereof, radiation-sensitive composition and resist pattern formation method |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20060509 |