KR20040010389A - 비닐 화합물 및 이의 경화물 - Google Patents

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Abstract

이관능 폴리페닐렌 에테르 올리고머의 말단에 비닐기를 도입시킴으로써 내열성 및 전기 특성이 우수하고 반응성이 우수한 비닐 화합물, 및 고 유리전이온도를 가지며, 저 유전상수 및 저 유전손실 탄젠트를 가지며 우수한 특성의 폴리페닐렌 에테르를 갖는 이의 경화물이 제공된다.

Description

비닐 화합물 및 이의 경화물{Vinyl Compound and Cured Product thereof}
본 발명은 새로운 비닐 화합물, 상기 화합물 및 이의 경화물을 함유하는 경화 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명의 비닐 화합물에 따르면 상기 비닐 화합물 자체를 중합하거나 상기 비닐 화합물과 다른 불포화 화합물을 공중합하여 경화물에 우수한 내열성 및 유전특성을 부여할 수 있는 중합체 물질이 제공될 수 있다.
또한, 이는 열 및 전기적으로 우수하며 열 또는 빛에 의해 경화될 수 있는 재료로서 레지스트용 수지, 액체-크리스탈 디스플레이 패널용 봉합 수지, 액체 크리스탈의 컬러 필터용 수지, UV 코팅 조성물, 여러가지 코팅제, 접착제, 강화 라미네이트 재료 등과 같이 광범위한 용도에 사용될 수 있다.
통상적으로, 비닐 화합물은 감광 재료, 광학 재료, 치과용 재료, 전자 재료 및 여러가지 중합체용 가교제와 같은 여러가지 기능성 중합체 물질에 대한 원료로 널리 사용된다. 그러나, 이 분야에 있어서 최근에 보다 높은 성능이 요구되기때문에, 기능성 중합체 물질로서 요구되는 물리적 특성은 보다 더욱더 엄격하게되었다. 예를들어, 내열성, 내후성, 내화성, 저수분 흡수성, 고 굴절율, 고 파괴 인성, 저 유전상수 및 저 유전 손실 탄젠트와 같은 물리적 특성이 요구된다. 현재까지, 이와 같이 요구되는 물리적 특성이 완전히 만족되지는 않았다.
본 발명의 목적은 열 또는 빛에 의해 경화가능하며 경화물에 우수한 내열성 및 저 유전상수 및 저 유전 손실 탄젠트를 부여하는 새로운 비닐 화합물 및 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 화학식 (1)의 비닐 화합물에 관한 것이다.
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 동일하거나 다를 수 있으며, 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 페닐기이며, -(O-X-O)-는 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 나타내어지며(여기서 R8, R9, R10, R14, R15, R16, R17, R22및 R23은 동일하거나 다를 수 있으며, 할로겐 원자, 1-6의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기이며, R11, R12, R13, R18, R19, R20및 R21은 동일하거나 다를 수 있으며, 수소원자, 할로겐 원자, 1-6의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기이며, 그리고 A는 1-20의 탄소원자를 가지며 치환체를 가질 수 있는 선형 또는 고리형 탄화수소임), -(Y-O)-는 화학식 (4)에 의해 정의된 구조의 한 종류 배열이거나 화학식 (4)에 의해 정의된 구조의 최소 두종류 랜덤 배열이며(여기서 R24및 R25는 동일하거나 다를 수 있으며 할로겐 원자, 1-6의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기이며, 그리고 R26및 R27은 동일하거나 다를 수 있으며 수소원자, 할로겐 원자, 1-6의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기임), Z는 최소 하나의 탄소원자를 가지며 산소 원자, 질소원자, 황원자 또는 할로겐 원자를 함유할 수 있는 유기기이며, 각각의 a 및 b는 0-300의 정수이며, a와 b중 적어도 하나는 0이 아니며, 각각의 c 및 d는 0 또는 1의 정수이다.
또한, 본 발명은 화학식 (1)의 비닐 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물 및 상기 조성물을 경화하여 얻어진 경화물을 제공한다.
본 발명자들은 열경화성 작용기를 이관능 폴리페닐렌 에테르 올리고머의 말단에 도입하여 얻어진 우수한 유전특성 및 내열성을 갖는 폴리페닐렌 에테르(이후 종종 "PPE"로 칭함)(일본 특허출원 제2002-018508) 및 도입된 열경화성 및 광경화성 작용기를 갖는 화합물(일본 특허출원 제 2002-038156 및 2002-055765)을 합성하였다. 그러나, 도입된 열경화성 작용기를 갖는 상기 화합물이 우수한 저 유전특성을 가짐에도 불구하고, 광경화성이지는 않다. 다른 한편, 도입된 열경화성 및 광경화성 작용기를 갖는 화합물이 광경화성이면, 이는 열경화성 화합물의 저 유전특성을 나타내지않는다. 따라서, 본 발명자들은 열경화성 및 광경화성 작용기를 가지며 열경화성 화합물과 동등한 저 유전특성을 갖는 화합물을 얻기위한 부단한 연구를 행하였다. 결과적으로, 본 발명자들은 화학식 (1)(여기서 -(O-X-O)-는 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 나타내어지며 그리고 -(Y-O)-는 화학식 (4)로 정의된 구조의 한 종류 배열이거나 화학식 (4)에 의해 정의된 구조의 최소 두종류 랜덤 배열임)의 이관능 PPE 올리고머 화합물내에 비닐기를 도입하여 고 경화성, 저 유전상수, 저 유전 손실 탄젠트 및 고 내열성을 갖는 경화물이 얻어질 수 있음을 발견하였다. 이에 따라, 본 발명자들은 본 발명을 완성하였다.
화학식 (1)의 화합물에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 동일하거나 다를 수 있으며 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 페닐기이다. -(O-X-O)-는 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 나타내어지며, 여기서 R8, R9, R10, R14, R15, R16, R17, R22및 R23은 동일하거나 다를 수 있으며 할로겐 원자, 1-6의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기이다. R11, R12, R13, R18, R20및 R21은 동일하거나 다를 수 있으며 수소원자, 할로겐 원자, 1-6의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기이다. A는 1-20의 탄소원자를 가지며 치환체를 가질 수 있는 선형 또는 고리형 탄화수소이다. 상기 치환체는 바람직하게 1-6의 탄소원자를 갖는 알킬기이다. -(O-X-O)가 화학식 (3)으로 나타내어지는 경우, 각각의 R1및 R2는 바람직하게 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 페닐기이다. -(Y-O)-는 화학식 (4)로 나타내어지며 화학식 (4)에의해 정의된 구조의 한 종류 배열이거나 화학식 (4)에 의해 정의된 구조의 최소 두종류 랜덤 배열이다. R24및 R25는 동일하거나 다를 수 있으며 할로겐 원자, 1-6의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기이다. R26및 R27은 동일하거나 다를 수 있으며 수소원자, 할로겐 원자, 1-6의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기이다. Z는 산소원자, 질소원자, 황 원자 또는 할로겐 원자를 함유할 수 있는 최소 하나의 탄소원자를 갖는 유기기이다. 각각의 a 및 b는 0-300의 정수이며, a와 b중 적어도 하나는 0이 아니다. 각각의 c 및 d는 0 또는 1의 정수이다.
이들중 R8, R9, R10, R14, R15, R16, R17, R22및 R23은 1-3의 탄소원자를 갖는 알킬기이며 그리고 R11, R12, R13, R18, R19, R20및 R21은 수소원자 또는 1-3의 탄소원자를 갖는 알킬기인 -(O-X-O)-가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 R8, R9, R10, R14, R15, R16, R17, R22및 R23은 메틸기이며 그리고 R11, R12, R13, R18, R19, R20및 R21은 수소원자 또는 메틸기인 -(O-X-O)-이다.
R24및 R25는 1-3의 탄소원자를 갖는 알킬기이며 R26및 R27은 수소원자 또는 1-3의 탄소원자를 갖는 알킬기인 -(-Y-O-)-가 바람직하다.
특히 바람직하게, -(O-X-O)-는 화학식 (7)로 나타내어지며, 그리고 -(Y-O)-는 화학식 (5) 또는 화학식 (6)으로 나타내어진다.
Z는 바람직하게 1-10의 탄소원자를 가지며 산소원자 혹은 황 원자를 함유할 수 있는 유기기이다. 보다 상세하게, 이들의 예는 하기 기들을 포함한다.
화학식 (1)의 비닐 화합물의 제조공정은 특별히 한정되는 것은 아니며 화학식 (1)의 비닐 화합물은 어느 방법으로 제조될 수 있다. 예를들어, 이는 화학식 (8)로 나타내어지는 화합물과 클로로메틸스티렌을 소디움 히드록시드, 포타슘 카보네이트 또는 소디움 에톡시드와 같은 알칼리 촉매의 존재하에 그리고 임의로 벤질트리-n-부틸암모늄 브로마이드 또는 18-크라운-6-에테르와 같은 상 전이 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
상기 화학식에서, 화학식 (2) 및 화학식 (3)에서 R8-R23및 A는 앞서 언급된 화학식 (2) 및 화학식 (3)에서 정의된 바와 같으며, -(Y-O)-는 화학식 (4)로 나타내어지며 화학식 (4)에 의해 정의된 구조의 한 종류 배열이거나 화학식 (4)에 의해 정의된 구조의 최소 두종류 랜덤 배열이며, R24-R27은 앞서-언급된 화학식 (4)에서 정의된 바와 같으며, 그리고 각각의 a 및 b는 0-300의 정수이며, 단 a와 b중 적어도 하나는 0이 아니다.
화학식 (8)의 화합물은 예를들어, 2가 페놀 및 단가 페놀이 공중합되는 JP-A-2003-12796 또는 일본특허출원 제2002-018508에 개시된 방법에 의해 생성된다.
그 다음, 본 발명의 경화 수지 조성물을 설명한다. 상기 경화 수지 조성물은앞서 설명된 본 발명의 비닐 화합물을 함유한다. 상기 수지 조성물내에 알려진 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 중합가능한 불포화기를 갖는 화합물, 광중합 및/또는 열-중합 개시제, 감광제 등을 편입하는 것이 가능하다.
상기 에폭시 수지는 일반적으로 알려진 에폭시 수지로부터 선택될 수 있다. 이들의 예는 비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 비스페놀 F 타입 에폭시 수지, 비페닐 타입 에폭시 수지, 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지, 자일렌 노볼락 타입 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 지방족고리 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락 타입 에폭시 수지, 비페닐 노볼락 타입 에폭시 수지 및 일본특허출원 제2001-353194 및 2002-018508에 개시된 PPE 구조를 갖는 에폭시 수지를 포함한다. 이들 에폭시 수지는 단독 혹은 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 옥세탄 수지는 일반적으로 알려진 옥세탄 수지로부터 선택될 수 있다. 상기 옥세탄 수지의 예는 옥세탄과 같은 알킬 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄 및 3,3-디메틸옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3'-디(트리플루오로메틸) 퍼플루오로옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸) 옥세탄, OXT-101(상표명, TOAGOSEI Co., Ltd.) 및 OXT-121(상표명, TOAGOSEI Co., Ltd.)를 포함한다. 이들 옥세탄 수지는 단독 혹은 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 에폭시 수지 및/또는 상기 옥세탄 수지가 본 발명의 경화 수지 조성물에 사용되는 경우, 에폭시 수지 경화제 및/또는 옥세탄 수지 경화제가 사용될 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제는 일반적으로 알려진 경화제로부터 선택된다. 상기에폭시 수지 경화제의 예는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 및 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸과 같은 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민 및 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민과 같은 아민 화합물; 및 포스핀 화합물 및 포스포늄 화합물과 같은 인 화합물을 포함한다. 상기 옥세탄 수지 경화제는 알려진 양이온 중합 개시제로부터 선택될 수 있다. 상업적으로 이용가능한 예는 SAN-AID SI-60L, SAN-AID SI-80L, SAN-AID SI-100L(Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), CI-2064(Nippon Soda Co., Ltd.), IRGACURE261(Ciba Specialty Chemicals), ADEKAOPTMER SP-170, ADEKAOPTMER SP-150(Asahi Denka Kogyo K.K.), 및 CYRACURE UVI-6990(Union Carbide Corporation)을 포함한다. 양이온 중합 개시제는 에폭시 수지 경화제로서 사용될 수 있다. 이들 경화제는 단독 혹은 혼합하여 사용될 수 있다.
중합가능한 불포화기를 갖는 화합물은 중합가능한 불포화기를 갖는 일반적으로 알려진 화합물로부터 선택될 수 있다. 이들의 예는 에틸렌, 프로필렌 및 스티렌과 같은 비닐 화합물, 메틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라 (메트)아크릴레이트 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트와 같은 모노히드릭 및 폴리히드릭 알코올의 (메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 타입 에폭시 (메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 타입 에폭시 (메트)아크릴레이트 및 일본특허출원 제2001-387968 및 2002-038156에 개시된 PPE 구조를 갖는 에폭시 (메트)아크릴레이트와 같은 에폭시 (메트)아크릴레이트, 일본특허출원 제2002-053653 및 2002-055765에 개시된 PPE 스켈레톤을 갖는 (메트)아크릴레이트, 및 벤조시클로부텐 수지를 포함한다. 불포화기를 갖는 이들 화합물은 단독 혹은 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제는 일반적으로 알려진 광중합 개시제로부터 선택될 수 있다. 광중합 개시제의 예는 벤질 및 디아세틸과 같은 α-디케톤, 벤조일 에틸 에테르 및 벤조인 이소프로필 에테르와 같은 아실로인 에테르, 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤 및 2-이소프로필티옥산톤과 같은 티옥산톤, 벤조페논 및 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논과 같은 벤조페논, 아세토페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논 및 β-메톡시 아세토페논과 같은 아세토페논, 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(-4-모폴리노페닐)-부탄온-1과 같은 아미노아세토페논을 포함한다. 이들 광중합 개시제는 단독 혹은 혼합하여 사용된다.
또한, 광중합 개시제는 한종류 또는 최소 두종류의 알려진 감광제(들)과 함께 사용될 수 있다. 감광제의 예는 N,N-디메틸아미노에틸벤조에이트, N,N-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, 트리에탄올아민 및 트리에틸아민을 포함한다.
열 중합 개시제는 일반적으로 알려진 열 중합 개시제로부터 선택될 수 있다. 이들의 예는 벤조일 퍼옥시드, p-클로로벤조일 퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시 카보네이트 및 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트와 같은 퍼옥시드,및 아조비스이소부틸로니트릴과 같은 아조 화합물을 포함한다.
또한, 본 발명의 경화 수지 조성물이 제조되는 경우, 무기 필러, 색 안료, 소포제, 표면 컨디셔너, 방염제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 중합 개시제 혹은 흐름 조절제와 같은 첨가제가 필요에 따라 첨가될 수 있다. 무기 필러의 예는 천연 실리카, 융합 실리카 및 비결정형 실리카와 같은 실리카, 화이트 카본, 티타늄 화이트, 에어로실, 알루미나, 탤크, 천연 미카, 합성 미카, 카올린, 점토, 알루미늄 히드록시드, 바륨 설페이트, E-글래스, A-글래스, C-글래스, L-글래스, D-글래스, S-글래스 및 M-글래스 G20을 포함한다. 이와 같이 얻어진 경화 수지 조성물은 솔더 레지스트 조성물, 빌드업 와이어링 보드 재료, 절연 코팅제, 접착제, 인쇄 잉크 및 코팅제와 같은 다양한 용도에 적합하다.
본 발명의 경화물은 상기 방법에 의해 얻어진 본 발명의 경화 수지 조성물을 전자빔, 자외선 또는 열을 이용한 경화법과 같은 알려진 경화법에 따라 경화하여 얻어질 수 있다. 자외선이 경화용으로 이용되는 경우, 저-압 수은 램프, 중간-압 수은 램프, 고-압 수은 램프, 초고-압 수은 램프, 제논 램프 및 금속 할라이드 램프가 자외선의 광원으로 사용된다.
실시예
본 발명은 이후 실시예를 참고로하여 보다 구체적으로 설명될 것이나, 본 발명을 이러한 실시예로 특별히 한정하는 것은 아니다. 수평균분자량 및 중량평균분자량이 겔투과크로마토그래피(GPC) 방법에 따라 측정되었다.
실시예 1
이관능 PPE 올리고머 화합물의 합성
2리터의 체적 및 교반기, 온도계, 공기-도입관 및 배플플래이트가 장착된 종방향으로 긴 반응기에 CuCl 1.3g(0.012mol), 디-n-부틸아민 70.7g(0.55mol) 및 메틸 에틸 케톤 400g을 장입하였다. 상기 성분들을 40℃의 반응온도에서 교반시켰다. 2L/분의 공기로 버블링을 행하면서 메틸 에틸 케톤 800g내에 용해된 2가 페놀로서 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올 43.2g(0.16mol) 및 2,6-디메틸페놀 58.6g(0.48mol)의 용액을 상기 반응기에 120분에 걸쳐 적가하였다. 첨가완료후, 2L/분의 공기로 버블링을 계속 행하면서 교반을 60분동안 수행하였다. 교반된 혼합물에 디소디움 디히드로겐 에틸렌디아민 테트라아세테이트 수용액을 첨가하여 반응을 종결하였다. 그 다음, 1N 염산 수용액으로 세정을 행하고 순수로 세정을 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 증발기로 농축한 다음 감압하에 건조하여 화학식(8)로 나타내어지는 수지 96.7g을 얻었다.
비닐 화합물의 합성
교반기, 온도계 및 환류관이 장착된 반응기에 상기 수지 50g, 클로로메틸스티렌(Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 26g, 테트라히드로퓨란 200g, 포타슘 카보네이트 24g 및 18-크라운-6-에테르 6g을 장입하고, 그 성분들을 30℃의 반응 온도에서 교반하였다. 반응은 NMR 측정을 통해 트레이싱되고 6-시간 교반후 완료되었다. 테트라히드로퓨란을 증발시킨 다음 그 결과물인 생성물을 톨루엔 200g으로 희석하고 순수로 세정하였다. 유기층은 농축되고 메탄올에 적가되어 재침전되었다. 고형물은 여과를 통해 회수되고 회수된 고형물은 진공하에 건조되어 화학식(1)로 나타내어지는 비닐 화합물 수지 44g이 얻어졌다. 비닐 화합물 수지는 수평균분자량 993 및 중량평균분자량 1,499를 가졌다.
실시예 2
실시예 1에서 얻어진 비닐 화합물 수지 10g을 150℃에서 용융, 탈가스 및 성형한 다음 200℃에서 6시간동안 열경화하여 경화물을 얻었다.
실시예 3
실시예 1에서 얻어진 비닐 화합물 수지 6g 및 IRGACURE819(Ciba Specialty Chemicals, 광중합 개시제) 0.6g을 카비톨 아세테이트 4g에 용해시켜 수지 조성물을 얻었다. 상기 수지 조성물은 스크린-프린팅 머신으로 동박 적층판 표면에 적용된 다음 80℃에서 30분간 공기 건조기로 건조되었다. 그 다음 패턴 필름이 그 위에 놓여지고 상기 동박 적층판 표면은 UV 조사 장치(EYE GRAPHICS Co., Ltd.:UB0151, 광원: 금속 할라이드 램프)를 이용하여 2,000mJ/㎠에 노출되었다. 이 경우, 단지 비-노출된 부분만 메틸 에틸 케톤에 용해되어 레진-경화물의 디벨롭먼트 패턴이 얻어졌다. 상기 레진-경화물의 펜실 마르 강도(JIS K5400)는 H이었다.
측정법
실시예 2에서 얻어진 비닐 화합물 수지의 경화물은 하기 방법에 의해 특성에 대하여 평가되었다.
유리전이온도(Tg): 역학 점탄성 측정법(DMA)에 따라 측정됨. 측정은 10Hz의 진동 주파수에서 수행되었다.
유전상수 및 유전손실 탄젠트: 공동 공진 진동법에 따라 측정됨.
표 1은 상기 물리적 특성의 평가 결과를 보여준다.
실시예 2
Tg(℃) 195
유전 상수(1GHz) 2.71
유전손실 탄젠트(1GHz) 0.0041
실시예 4
(이관능 PPE 올리고머 화합물의 합성)
2리터의 체적 및 교반기, 온도계, 공기-도입관 및 배플플래이트가 장착된 종방향으로 긴 반응기에 CuCl 1.3g(0.012mol), 디-n-부틸아민 70.7g(0.55mol) 및 메틸 에틸 케톤 400g을 장입하였다. 상기 성분들을 40℃의 반응온도에서 교반시켰다. 2L/분의 공기로 버블링을 행하면서 메틸 에틸 케톤 800g내에 용해된 2가 페놀로서 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2,6-디메틸페놀) 45.4g(0.16mol) 및 2,6-디메틸페놀 58.6g(0.48mol)의 용액을 상기 반응기에 120분에 걸쳐 적가하였다. 첨가완료후,2L/분의 공기로 버블링을 계속 행하면서 교반을 60분동안 수행하였다. 교반된 혼합물에 디소디움 디히드로겐 에틸렌디아민 테트라아세테이트 수용액을 첨가하여 반응을 종결하였다. 그 다음, 1N 염산 수용액으로 세정을 행하고 순수로 세정을 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 증발기로 농축한 다음 감압하에 건조하여 화학식(8)로 나타내어지는 수지 98.8g을 얻었다. 상기 수지는 수평균분자량 845, 중량평균분자량 1,106 및 히드록실기 당량 451을 가졌다.
(비닐 화합물의 합성)
교반기, 온도계 및 환류관이 장착된 반응기에 상기 수지 47g, 클로로메틸스티렌(Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 26g, 테트라히드로퓨란 200g, 포타슘 카보네이트 24g 및 18-크라운-6-에테르 6g을 장입하고, 그 성분들을 30℃의 반응 온도에서 교반하였다. 반응은 NMR 측정을 통해 트레이싱되고 6-시간 교반후 완료되었다. 테트라히드로퓨란을 증발시킨 다음 그 결과물인 생성물을 톨루엔 200g으로 희석하고 순수로 세정하였다. 유기층은 농축되고 메탄올에 적가되어 재침전되었다. 고형물은 여과를 통해 회수되고 회수된 고형물은 진공하에 건조되어 화학식(1)로 나타내어지는 비닐 화합물 수지 40g이 얻어졌다. 비닐 화합물 수지는 수평균분자량 1,015 및 중량평균분자량 1,504를 가졌다.
상기 비닐 화합물 수지 10g을 150℃에서 용융, 탈가스 및 성형한 다음 200℃에서 6시간동안 열경화하여 경화물을 얻었다. 표 2는 경화물의 평가 결과를 나타낸다.
상기 비닐 화합물 수지 6g을 카비톨 아세테이트 4g에 용해시키고 그 결과물인 용액에 Darocur 1173(Ciba Specialty Chemicals, 광중합 개시제) 0.6g을 첨가하여 수지 조성물을 얻었다. 상기 수지 조성물은 스크린-프린팅 머신으로 동박 적층판 표면에 적용된 다음 80℃에서 30분간 공기 건조기로 건조되었다. 그 다음 패턴 필름이 그 위에 놓여지고 상기 동박 적층판 표면은 UV 조사 장치(EYE GRAPHICS Co., Ltd.:UB0151, 광원: 금속 할라이드 램프)를 이용하여 2,000mJ/㎠에 노출되었다. 노출후, 디벨롭먼트는 메틸 에틸 케톤으로 수행되었다. 이 경우 단지 비-노출된 부분만 메틸 에틸 케톤에 용해되어 레진-경화물의 디벨롭먼트 패턴이 얻어졌다. 상기 레진-경화물의 펜실 마르 강도(JIS K5400)는 H이었다.
실시예 5
(이관능 PPE 올리고머 화합물의 합성)
2리터의 체적 및 교반기, 온도계, 공기-도입관 및 배플플래이트가 장착된 종방향으로 긴 반응기에 CuCl 1.3g(0.012mol), 디-n-부틸아민 70.7g(0.55mol) 및 메틸 에틸 케톤 400g을 장입하였다. 상기 성분들을 40℃의 반응온도에서 교반시켰다. 2L/분의 공기로 버블링을 행하면서 메틸 에틸 케톤 800g내에 용해된 2가 페놀로서 4,4'-시클로헥실리덴비스(2,6-디메틸페놀) 51.8g(0.16mol) 및 2,6-디메틸페놀 58.6g(0.48mol)의 용액을 상기 반응기내 혼합물에 120분에 걸쳐 적가하였다. 첨가완료후, 2L/분의 공기로 버블링을 계속 행하면서 교반을 60분동안 수행하였다. 교반된 혼합물에 디소디움 디히드로겐 에틸렌디아민 테트라아세테이트 수용액을 첨가하여 반응을 종결하였다. 그 다음, 1N 염산 수용액으로 세정을 행하고 순수로 세정을 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 증발기로 농축한 다음 감압하에 건조하여 화학식(8)로 나타내어지는 수지 102.6g을 얻었다. 상기 수지는 수평균분자량 877, 중량평균분자량 1,183 및 히드록실기 당량 477을 가졌다.
(비닐 화합물의 합성)
교반기, 온도계 및 환류관이 장착된 반응기에 상기 수지 50g, 클로로메틸스티렌(Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 26g, 테트라히드로퓨란 200g, 포타슘 카보네이트 24g 및 18-크라운-6-에테르 6g을 장입하고, 그 성분들을 30℃의 반응 온도에서 교반하였다. 반응은 NMR 측정을 통해 트레이싱되고 6-시간 교반후 완료되었다. 테트라히드로퓨란을 증발시킨 다음 그 결과물인 생성물을 톨루엔 200g으로 희석하고 순수로 세정하였다. 유기층은 농축되고 메탄올에 적가되어 재침전되었다. 고형물은 여과를 통해 회수되고 회수된 고형물은 진공하에 건조되어 화학식(1)로 나타내어지는 비닐 화합물 수지 42g이 얻어졌다. 비닐 화합물 수지는 수평균분자량 1,022 및 중량평균분자량 1,533을 가졌다.
상기 비닐 화합물 수지 10g을 150℃에서 용융, 탈가스 및 성형한 다음 200℃에서 6시간동안 열경화하여 경화물을 얻었다. 표 2는 경화물의 평가 결과를 나타낸다.
상기 비닐 화합물 수지 6g을 카비톨 아세테이트 4g에 용해시키고 그 결과물인 용액에 Darocur 1173(Ciba Specialty Chemicals, 광중합 개시제) 0.6g을 첨가하여 수지 조성물을 얻었다. 상기 수지 조성물은 스크린-프린팅 머신으로 동박 적층판 표면에 적용된 다음 80℃에서 30분간 공기 건조기로 건조되었다. 그 다음 패턴 필름이 그 위에 놓여지고 상기 동박 적층판 표면은 UV 조사 장치(EYE GRAPHICS Co., Ltd.:UB0151, 광원: 금속 할라이드 램프)를 이용하여 2,000mJ/㎠에 노출되었다. 노출후, 디벨롭먼트는 메틸 에틸 케톤으로 수행되었다. 이 경우 단지 비-노출된 부분만 메틸 에틸 케톤에 용해되어 레진-경화물의 디벨롭먼트 패턴이 얻어졌다. 상기 레진-경화물의 펜실 마르 강도(JIS K5400)는 H이었다.
실시예 6
(이관능 PPE 올리고머 화합물의 합성)
2리터의 체적 및 교반기, 온도계, 공기-도입관 및 배플플래이트가 장착된 종방향으로 긴 반응기에 CuCl 1.3g(0.012mol), 디-n-부틸아민 70.7g(0.55mol) 및 메틸 에틸 케톤 400g을 장입하였다. 상기 성분들을 40℃의 반응온도에서 교반시켰다. 2L/분의 공기로 버블링을 행하면서 메틸 에틸 케톤 800g내에 용해된 2가 페놀로서 4,4'-메틸리덴비스(2,3,6-트리메틸페놀) 45.4g(0.16mol) 및 2,6-디메틸페놀 58.6g(0.48mol)의 용액을 상기 반응기내 혼합물에 120분에 걸쳐 적가하였다. 첨가완료후, 2L/분의 공기로 버블링을 계속 행하면서 교반을 60분동안 수행하였다. 교반된 혼합물에 디소디움 디히드로겐 에틸렌디아민 테트라아세테이트 수용액을 첨가하여 반응을 종결하였다. 그 다음, 1N 염산 수용액으로 세정을 행하고 순수로 세정을 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 증발기로 농축한 다음 감압하에 건조하여화학식(8)로 나타내어지는 수지 97.4g을 얻었다. 상기 수지는 수평균분자량 852, 중량평균분자량 1,133 및 히드록실기 당량 460을 가졌다.
(비닐 화합물의 합성)
교반기, 온도계 및 환류관이 장착된 반응기에 상기 수지 48g, 클로로메틸스티렌(Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 26g, 테트라히드로퓨란 200g, 포타슘 카보네이트 24g 및 18-크라운-6-에테르 6g을 장입하고, 그 성분들을 30℃의 반응 온도에서 교반하였다. 반응은 NMR 측정을 통해 트레이싱되고 6-시간 교반후 완료되었다. 테트라히드로퓨란을 증발시킨 다음 그 결과물인 생성물을 톨루엔 200g으로 희석하고 순수로 세정하였다. 유기층은 농축되고 메탄올에 적가되어 재침전되었다. 고형물은 여과를 통해 회수되고 회수된 고형물은 진공하에 건조되어 화학식(1)로 나타내어지는 비닐 화합물 수지 38g이 얻어졌다. 비닐 화합물 수지는 수평균분자량 1,011 및 중량평균분자량 1,510을 가졌다.
상기 비닐 화합물 수지 10g을 150℃에서 용융, 탈가스 및 성형한 다음 200℃에서 6시간동안 경화하여 경화물을 얻었다. 표 2는 경화물의 평가 결과를 나타낸다.
상기 비닐 화합물 수지 6g을 카비톨 아세테이트 4g에 용해시키고 그 결과물인 용액에 Darocur 1173(Ciba Specialty Chemicals, 광중합 개시제) 0.6g을 첨가하여 수지 조성물을 얻었다. 상기 수지 조성물은 스크린-프린팅 머신으로 동박 적층판 표면에 적용된 다음 80℃에서 30분간 공기 건조기로 건조되었다. 그 다음 패턴필름이 그 위에 놓여지고 상기 동박 적층판 표면은 UV 조사 장치(EYE GRAPHICS Co., Ltd.:UB0151, 광원: 금속 할라이드 램프)를 이용하여 2,000mJ/㎠에 노출되었다. 노출후, 디벨롭먼트는 메틸 에틸 케톤으로 수행되었다. 이 경우 단지 비-노출된 부분만 메틸 에틸 케톤에 용해되어 레진-경화물의 디벨롭먼트 패턴이 얻어졌다. 상기 레진-경화물의 펜실 마르 강도(JIS K5400)는 H이었다.
실시예 7
(이관능 PPE 올리고머 화합물의 합성)
2리터의 체적 및 교반기, 온도계, 공기-도입관 및 배플플래이트가 장착된 종방향으로 긴 반응기에 CuCl 1.3g(0.012mol), 디-n-부틸아민 70.7g(0.55mol) 및 메틸 에틸 케톤 400g을 장입하였다. 상기 성분들을 40℃의 반응온도에서 교반시켰다. 2L/분의 공기로 버블링을 행하면서 메틸 에틸 케톤 800g내에 용해된 2가 페놀로서 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스(2,3,6-트리메틸페놀) 68.8g(0.16mol) 및 2,6-디메틸페놀 58.6g(0.48mol)의 용액을 상기 반응기내 혼합물에 120분에 걸쳐 적가하였다. 첨가완료후, 2L/분의 공기로 버블링을 계속 행하면서 교반을 60분동안 수행하였다. 교반된 혼합물에 디소디움 디히드로겐 에틸렌디아민 테트라아세테이트 수용액을 첨가하여 반응을 종결하였다. 그 다음, 1N 염산 수용액으로 세정을 행하고 순수로 세정을 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 증발기로 농축한 다음 감압하에 건조하여 화학식(8)로 나타내어지는 수지 114.6g을 얻었다. 상기 수지는 수평균분자량 934, 중량평균분자량 1,223 및 히드록실기 당량 496을 가졌다.
(비닐 화합물의 합성)
교반기, 온도계 및 환류관이 장착된 반응기에 상기 수지 52g, 클로로메틸스티렌(Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 26g, 테트라히드로퓨란 200g, 포타슘 카보네이트 24g 및 18-크라운-6-에테르 6g을 장입하고, 그 성분들을 30℃의 반응 온도에서 교반하였다. 반응은 NMR 측정을 통해 트레이싱되고 6-시간 교반후 완료되었다. 테트라히드로퓨란을 증발시킨 다음 그 결과물인 생성물을 톨루엔 200g으로 희석하고 순수로 세정하였다. 유기층은 농축되고 메탄올에 적가되어 재침전되었다. 고형물은 여과를 통해 회수되고 회수된 고형물은 진공하에 건조되어 화학식(1)로 나타내어지는 비닐 화합물 수지 44g이 얻어졌다. 비닐 화합물 수지는 수평균분자량 1,107 및 중량평균분자량 1,651을 가졌다.
상기 비닐 화합물 수지 10g을 150℃에서 용융, 탈가스 및 성형한 다음 200℃에서 6시간동안 경화하여 경화물을 얻었다. 표 2는 경화물의 평가 결과를 나타낸다.
상기 비닐 화합물 수지 6g을 카비톨 아세테이트 4g에 용해시키고 그 결과물인 용액에 Darocur 1173(Ciba Specialty Chemicals, 광중합 개시제) 0.6g을 첨가하여 수지 조성물을 얻었다. 상기 수지 조성물은 스크린-프린팅 머신으로 동박 적층판 표면에 적용된 다음 80℃에서 30분간 공기 건조기로 건조되었다. 그 다음 패턴 필름이 그 위에 놓여지고 상기 동박 적층판 표면은 UV 조사 장치(EYE GRAPHICS Co., Ltd.:UB0151, 광원: 금속 할라이드 램프)를 이용하여 2,000mJ/㎠에 노출되었다. 노출후, 디벨롭먼트는 메틸 에틸 케톤으로 수행되었다. 이 경우 단지 비-노출된 부분만 메틸 에틸 케톤에 용해되어 레진-경화물의 디벨롭먼트 패턴이 얻어졌다. 상기 레진-경화물의 펜실 마르 강도(JIS K5400)는 H이었다.
실시예 8
(이관능 PPE 올리고머 화합물의 합성)
2리터의 체적 및 교반기, 온도계, 공기-도입관 및 배플플래이트가 장착된 종방향으로 긴 반응기에 CuCl 1.3g(0.012mol), 디-n-부틸아민 70.7g(0.55mol) 및 메틸 에틸 케톤 400g을 장입하였다. 상기 성분들을 40℃의 반응온도에서 교반시켰다. 2L/분의 공기로 버블링을 행하면서 메틸 에틸 케톤 800g내에 용해된 2가 페놀로서 4,4'-메틸덴비스(2,6-트리메틸페놀) 41.0g(0.16mol) 및 2,6-디메틸페놀 58.6g(0.48mol)의 용액을 상기 반응기내 혼합물에 120분에 걸쳐 적가하였다. 첨가완료후, 2L/분의 공기로 버블링을 계속 행하면서 교반을 60분동안 수행하였다. 교반된 혼합물에 디소디움 디히드로겐 에틸렌디아민 테트라아세테이트 수용액을 첨가하여 반응을 종결하였다. 그 다음, 1N 염산 수용액으로 세정을 행하고 순수로 세정을 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 증발기로 농축한 다음 감압하에 건조하여 화학식(8)로 나타내어지는 수지 94.6g을 얻었다. 상기 수지는 수평균분자량 801, 중량평균분자량 1,081 및 히드록실기 당량 455를 가졌다.
(비닐 화합물의 합성)
교반기, 온도계 및 환류관이 장착된 반응기에 상기 수지 48g, 클로로메틸스티렌(Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 26g, 테트라히드로퓨란 200g, 포타슘 카보네이트 24g 및 18-크라운-6-에테르 6g을 장입하고, 그 성분들을 30℃의 반응 온도에서 교반하였다. 반응은 NMR 측정을 통해 트레이싱되고 6-시간 교반후 완료되었다. 테트라히드로퓨란을 증발시킨 다음 그 결과물인 생성물을 톨루엔 200g으로 희석하고 순수로 세정하였다. 유기층은 농축되고 메탄올에 적가되어 재침전되었다. 고형물은 여과를 통해 회수되고 회수된 고형물은 진공하에 건조되어 화학식(1)로 나타내어지는 비닐 화합물 수지 39g이 얻어졌다. 비닐 화합물 수지는 수평균분자량 988 및 중량평균분자량 1,420을 가졌다.
상기 비닐 화합물 수지 10g을 150℃에서 용융, 탈가스 및 성형한 다음 200℃에서 6시간동안 경화하여 경화물을 얻었다. 표 2는 경화물의 평가 결과를 나타낸다.
상기 비닐 화합물 수지 6g을 카비톨 아세테이트 4g에 용해시키고 그 결과물인 용액에 Darocur 1173(Ciba Specialty Chemicals, 광중합 개시제) 0.6g을 첨가하여 수지 조성물을 얻었다. 상기 수지 조성물은 스크린-프린팅 머신으로 동박 적층판 표면에 적용된 다음 80℃에서 30분간 공기 건조기로 건조되었다. 그 다음 패턴 필름이 그 위에 놓여지고 상기 동박 적층판 표면은 UV 조사 장치(EYE GRAPHICS Co., Ltd.:UB0151, 광원: 금속 할라이드 램프)를 이용하여 2,000mJ/㎠에 노출되었다. 노출후, 디벨롭먼트는 메틸 에틸 케톤으로 수행되었다. 이 경우 단지 비-노출된 부분만 메틸 에틸 케톤에 용해되어 레진-경화물의 디벨롭먼트 패턴이 얻어졌다.상기 레진-경화물의 펜실 마르 강도(JIS K5400)는 H이었다.
표 2는 상기 레진-경화물의 물리적 특성의 평가 결과를 나타낸다.
실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
경화물 경화물 경화물 경화물 경화물
Tg(℃) 188 192 190 202 191
유전상수(1GHz) 2.80 2.82 2.79 2.80 2.78
유전손실 탄젠트(1GHz) 0.0055 0.0053 0.0053 0.0054 0.0052
본 발명의 비닐 화합물은 높은 유리전이온도를 가지며 저 유전상수 및 저 유전손실 탄젠트를 갖는 경화물을 제공하여, 따라서 이는 고-기능성 중합체 물질로서 매우 유용하다.
또한, 본 발명의 비닐 화합물은 열 또는 빛에 의해 경화될 수 있어, 따라서 이는 열 및 전기적으로 우수한 재료로서 다양한 코팅제, UV 코팅 조성물, 접착제, 레지스트 및 빌드업 라미네이트 재료와 같은 여러가지 용도에 사용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 화학식 (1)의 비닐 화합물,
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 동일하거나 다를 수 있으며, 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 페닐기이며, -(O-X-O)-는 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 나타내어지며(여기서 R8, R9, R10, R14, R15, R16, R17, R22및 R23은 동일하거나 다를 수 있으며, 할로겐 원자, 1-6의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기이며, R11, R12, R13, R18, R19, R20및 R21은 동일하거나 다를 수 있으며, 수소원자, 할로겐 원자, 1-6의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기이며, 그리고 A는 1-20의 탄소원자를 가지며 치환체를 가질 수 있는 선형 또는 고리형 탄화수소임), -(Y-O)-는 화학식 (4)에 의해 정의된 구조의 한 종류 배열이거나 화학식 (4)에 의해 정의된 구조의 최소 두종류 랜덤 배열이며(여기서 R24및 R25는 동일하거나 다를 수 있으며 할로겐 원자, 1-6의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기이며, 그리고 R26및 R27은 동일하거나 다를 수 있으며 수소원자, 할로겐 원자, 1-6의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기임), Z는 최소 하나의 탄소원자를 가지며 산소 원자, 질소원자, 황원자 또는 할로겐 원자를 함유할 수 있는 유기기이며, 각각의 a 및 b는 0-300의 정수이며, a와 b중 적어도 하나는 0이 아니며, 각각의 c 및 d는 0 또는 1의 정수임.
  2. 제 1항에 있어서, 화학식 (2) 또는 화학식 (3)에서 R8, R9, R10, R14, R15, R16, R17, R22및 R23은 동일하거나 다를 수 있으며 1-3의 탄소원자를 갖는 알킬기이며, R11, R12, R13, R18, R20및 R21은 동일하거나 다를 수 있으며 1-3의 탄소원자를 갖는 수소원자 또는 알킬기임을 특징으로 하는 비닐 화합물.
  3. 제 1항에 있어서, -(O-X-O)-가 화학식(3)으로 나타내어지는 경우, 각각의 R1및 R2는 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 페닐기임을 특징으로 하는 비닐 화합물.
  4. 제 1항에 있어서, 화학식(4)에서 R24및 R25는 동일하거나 다를 수 있으며 1-3의 탄소원자를 갖는 알킬기이며, 그리고 화학식(4)에서 R26및 R27은 동일하거나 다를 수 있으며 1-3의 탄소원자를 갖는 수소원자 또는 알킬기임을 특징으로 하는 비닐 화합물.
  5. 제 1항에 있어서, 화학식 (2) 또는 화학식 (3)에서 R8, R9, R10, R14, R15, R16, R17, R22및 R23은 메틸기이며 그리고 -(Y-O)-는 화학식 (5) 또는 화학식 (6)의 배열구조 또는 화학식 (5)와 화학식 (6)의 랜덤 배열구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 비닐 화합물.
  6. 제 5항에 있어서, 화학식 (2)의 -(O-X-O)-는 화학식 (7)로 나타내어짐을 특징으로 하는 비닐 화합물.
  7. 제 1항의 비닐 화합물을 함유하는 경화 수지 조성물.
  8. 제 1항의 비닐 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 감광 수지 조성물.
  9. 제 7항의 경화 수지 조성물 또는 제 8항의 조성물을 경화하여 얻어진 경화물.
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