KR100919943B1 - 2 기능성 페닐렌에테르 올리고머, 그 유도체 및 그제조방법 - Google Patents

Abstract

식(2)의 2가 페놀과 식(3)의 1가 페놀을 산화 중합시켜 얻은 식(1)의 2 작용성 페닐렌 에테르 올리고머 및 그 용도

상기 식에서 -X- 는 하기 식 (2') 로 나타내어진다.

그리고 Y-0- 는 하기식 (3)으로 나타내어진다.

식 (2')와 (3')에서의 R₂, R₃, R_{4 ,} R₈, R_{9 ,} R₁₀ 및 R₁₁ 은 수소원자가 아니다.

페놀, 페닐렌에테르, 에폭시 아크릴레이트, 라미네이트

Description

2 기능성 페닐렌에테르 올리고머, 그 유도체 및 그 제조방법{Bifunctional phenylene ether oligomer, its derivatives, its use and process for the production thereof}

본 발명은 2 기능성 페닐렌에테르 올리고머(phenylene ether oligomer)(이하, 종종'PEO'라 한다)에 관한 것이며, 보다 상세히는 각 말단에 페놀성 히드록실기, 열경화성 기능기 또한 이와 유사한 기를 갖는 경화성 수지조성물, 그 경화생성물, 그 용도 및 그 생성물의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 낮은 유전율, 낮은 유전손실 탄젠트 및 높은 인성(toughness)을 필요로 하는 전자분야에 적합하고 또한 코팅, 접착 및 성형분야 같은 여러분야에 사용하기 적합한 열경화성 수지 또는 광경화성수지 및 그 중간생성물이 제조된다.

신호 전달 속도가 증대됨에 따라 전기 또는 전자분야에 사용되는 재료는 고주파(기가 헤르쯔 대역)을 이용하기 위하여 시간 지체를 감소시키고 낮은 유전율과 손실을 감소시키는 낮은 유전손실 탄젠트가 요구된다.

또한, 열충격에 의해 발생되는 것으로 생각되는 미세균열에 발생을 방지하고 신뢰도를 확보하기 위하여 보다 높은 인성이 요구된다.

상기와 같은 필요성에 부응하기 위하여 폴리페닐렌 에테르(PPE)같은 엔지니어링 플라스틱을 사용하는 것이 제안되었다. PPE는 우수한 고주파 성질을 갖고 있으나, 반면 에폭시 수지나 시아네이트 수지와 같이 높은 용융점도를 갖는 열경화성 수지와의 혼화성이 나빠 성형 공정성이 떨어지고, 이들 수지가 용해될수 있는 용제가 톨루엔, 벤젠 또는 크실렌과 같은 방향성 탄화수소와 메틸렌 클로라이드 또는 클로로포름 같은 할로겐화 탄화수소 용제로 한정이 되어 작업성이 나쁘다는 문제점이 있는 것이다.

혼화성을 개선시키기 위하여 PPE와 함께 혼화제 같은 다른 수지를 혼합하는 방법이 검토되었으며 또한 시아네이트 수지의 IPN 구조화(pseudo IPN structuralization)가 검토된바 있다(JP-A-11-21452 등). 그러나 성형공정성과 내열성 문제는 아직 해결되지 않고 있다.

또한 성형성을 개선시키기 위해 고분자량 PPE를 저분자량 화합물로 변환시키는 방법이 검토되고 있다. 예를들어 래디컬 촉매의 존재하에 고분자량 PPE와 2가 페놀을 재분배하는 방법(JPA9-291148등)과 2가 페놀과 1가 페놀을 산화중합시키는 방법(JP-B-011747)이 알려져 있다.

이들 각각의 방법에서는 고분자 물질이 존재하기 때문에 2 기능성 저분자량 올리고머를 효과적으로 얻기가 불가능한 것이다.

또한 에폭시 아크릴레이트 화합물을 감광성물질, 광학물질, 치과재료, 전자재료 및 여러가지 중합체의 가교결합제와 같은 다기능성 고분자 재료를 위한 원료로 광범위하게 사용되어 왔다. 그러나, 최근에는 이들 응용분야에서 고성능이 요구되기 때문에 기능성 고분자 재료로서 요구되는 물리적 성질은 점차 가혹해져 가고 있는 것이다. 예를들어 이같은 물리적 성질로서 내열성, 내후성, 낮은 흡수성, 고굴절률 높은 파열강도, 낮은 유전율 및 낮은 유전손실탄젠트가 요구되는 것이다.

그러나 지금까지 이들 요구되는 물성을 만족시킨 적은 없었다. 예를들어 인쇄배선판 제조에 관하여는 영구마스크로 사용되는 광솔더 레지스트로는 에폭시아크릴레이트 화합물이 사용되는 것으로 알려져 있다.

상기와 비슷한 레지스트 물질로서는 JP-A-61-243869에서 개시된 노보락형 에폭시 아크릴레이트 화합물, JP-A-3-205417에 개시된 비스페놀 플루오렌형 에폭시 아크릴레이트 화합물 및 이들 에폭시 아크릴레이트 화합물의 산-변형 산물들이 알려져 있다.

인쇄배선판에 있어서는 땜납조내에 침지시 내열성이 요구된다.

내열성이 불충분하면 레지스트 필름의 팽윤이나 박리가 야기되고 이는 흠결의 원인으로 작용한다.

전송신호의 속도증대에 부합하여 최근에는 상기한 내열성 이외에도 시간지연을 감소시키는 보다 낮은 유전율과 손실을 감소시키는 보다 낮은 유전손실 탄젠트 가 고주파(기가 헤르쯔 대역)에 사용하는데 요구된다. 그러나 통상의 에폭시 아크릴레이트 화합물은 고주파에 상응하는 유전특성이 충분치 못한 것이다.

이와같은 이유로 인해 상기 요건을 만족시키는 새로운 에폭시 아크릴레이트 화합물이 요구되는 것이다.

반면, 열경화성 수지로서는 폴리페닐렌 에테르 변형 에폭시수지, 열경화형 폴리페닐렌에테르 등이 알려져 있다. 통상의 열경화성 수지는 작업성, 성형성, 내열성 등에 관하여 문제점이 있다.

즉, 이들 통상의 열경화성 수지를 이용하여 니스를 제조할때 용매가 제한되고 높은 용융점도로 인해 고도의 다층형성이 수행되지 않고 성형시 고온 및 고압이 필요하게 된다.

또한 우수한 유전특성 및 우수한 성형성을 갖는 열경화성 수지로서 시아네이트 에스테르수지가 알려져 있으나, 시아네이트 에스테르 수지 단독으로 사용시 경화된 제품이 너무 단단하게 되어 부스러질 우려가 있게 되어 접착성 및 땜납저항성에 문제점을 갖는다.

시아네이트 에스테르수지를 에폭시 수지와 함께 사용하면 상기 결점들을 어느정도 해결할 수 있으나 보다 가혹해져 가고 있는 라미네이트용의 보다 낮은 유전특성의 요구에 부합하기는 무리가 있는 것이다. 또한 보다 낮은 유전상수와 가요성을 함께 갖기는 어려운 것이다.

반도체 디바이스에 관하여는, 반도체와 같은 전자부품을 밀폐시키기 위하여 는 에폭시 수지 조성물이 일반적으로 사용된다.

이같은 에폭시 수지 조성물은 크레졸노보락형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시수지와 바이페놀형 에폭시 수지 같은 여러가지 에폭시수지, 이들의 경화제, 무기 충진제, 필요에 따른 경화촉진제, 결합제, 이형제, 착색제 등으로 구성되어 있다.

크기의 감소 또한 두께의 감소 같은 최근의 추세에 부응하여 상기 전자부품의 형성기술은 종래의 관통공탑재법(through hole mounting method)(DIP : dual inline package 등)에서 표면 탑재법(surface mounting method)(SOP : small outline package, QFP : quad flat package 등)으로 변화되고 있다.

표면 탑재법에서는 반도체 디비아스가 탑재시각에서 납땜 환류시 고온(예를들어 210℃∼260℃)으로 처리되기 때문에 전체 반도체 디바이스에 고온의 열이 가해진다.

이 경우, 상기 에폭시 수지 조성물로 이루어진 밀폐층에 균열이 일어나거나 내수성이 크게 저하되게 된다.

예를들어, 두께 2.0mm이하의 얇은 밀폐층이 사용되면 납땜 환류시 균열이 발생되기 쉽다.

물성을 보다 개선시키고 집적회로에서의 신호전달 속도를 증대시키는 관점에서 보다 낮은 유전 상수를 갖는 밀폐층으로 밀폐를 수행하는 것이 요구되는 것이다.

상기에 대한 대응책이 제안되었었다.

그중 한가지 대응책은 탑재전 반도체 디바이스를 방수 케이스 내에서 팩킹하는 것이다. 밀폐 에폭시 수지 조성물에서의 개선책으로서, 예를들어 JP-1-108256은 바이 페닐형 에폭시 수지를 함유한 밀폐재를 개시하고 있으며, JP-A-64-24825는 에폭시수지와 폴리페닐렌 에테르형 수지를 함께 사용하는 밀폐재를 개시하고 있다.

나아가 감광물질, 광학재료, 치과재료, 전자재료 및 여러가지 중합체용 교차 결합제 같은 여러가지 다기능성 고분자물질을 원료로서 (메타)크리레이트 화합물이 널리 사용되어 왔다.

그러나 최근들어 이들 응용분야에서 보다 고성능을 요구하기 때문에 기능성 고분자재료로서 요구되는 물성이 점점 가혹하게 되고 있다. 이같은 물성으로서는 예를들어 내열성, 내후성, 저흡수성, 높은굴절율, 높은 파열강도, 낮은 유전율 및 낮은 유전손실 탄젠트를 들 수 있다.

지금까지 이들 요구되는 물성을 만족시킨 것은 없는 것이다.

따라서 본 발명의 목적은 PPE의 우수한 전기적특성 및 인성(toughness)를 갖고 다른 수지와의 혼화성 및 성형성이 개선된 수지이며 다목적 케톤용제에 가용성이며 말단 페놀 히드록실기가 쉽게 변형되는 PPE 구조를 갖는 2 기능성 페닐렌 에테르올리고머 및 그 올리고머로 부터 얻은 열경화성수지를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 우수한 내열성을 갖고 낮은 유전율 및 낮은 유전손실 탄젠트를 갖는 새로운 에폭시 아크릴레이트 화합물 및 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

나아가 본 발명의 다른 목적은 인쇄배선판재료분야에서 유전특성이 우수하고 성형성, 내열성이 우수한 열경화성 수지조성물, 그 조성물을 이용하여 얻은 라미네이트 및 그 조성물에 의해 얻어진 인쇄배선판을 제공하는 것이다.

또다른 본 발명의 목적은 납땜환류온도와 같은 고온에 노출시 균열이 발생되지 않고 낮은 유전상수를 갖는 밀폐층을 부여할 수 있는 밀폐 에폭시 수지 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은, 인쇄배선판재료 분야에서, 낮은 유전특성의 가혹한 기준에 부합되고, 가요성을 갖는 열경화성 수지조성물, 그 조성물을 이용하여 얻은 라미네이트 및 그 조성물을 이용하여 얻은 인쇄배선판을 제공하는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은 내열성이 우수하고 낮은 유전상수 및 낮은 유전손실 탄젠트를 갖는 새로운 (메트)아크릴레이트 화합물 및 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명 Ⅰ에 의하면, 식(2)의 2가 페놀과 식(3)의 1가 페놀을 산화중합시켜 얻은 식(1)의 2기능성 페닐렌에테르 올리고머가 제공된다.

(단, -X-는 식(2′)로 나타내어진다.)

상기 식에서, R₂, R₃, R₄, R₈ 및 R₉는 같거나 다르며 할로겐 원자, 탄소원자수 6이하인 알킬기 또는 페닐기 일수 있으며,

R₅, R₆ 및 R₇은 같거나 다르며 수소원자, 할로겐 원자, 탄소원자수 6이하인 알킬기 또는 페닐기 일수 있으며, Y-O-는 식(3)으로 나타내어지며,

상기 식에서, R₁₀과 R₁₁은 같거나 다르며 할로겐원자 또는 탄소원자수 6이하인 알킬기 또는 페닐기이며, R₁₂ 와 R₁₃은 같거나 다르며 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 6이하인 알킬기 또는 페닐기 일수 있으며, Y-O-는 상기 식(3′)로 정한 한가지 종류의 구조를 배열한 것이거나, 혹은 식(3′)로 정한 최소 2가지 이상의 구조를 램덤배열한 것이며,

a 및 b 각각은 0∼300, 바람직하게는 0∼100. 보다 바람직하게는 0∼50인 정수이며 최소한 a 또는 b중 어느 하나는 0이 아니다.

식(2) 및 (3)에서 R₂, R₃, R₄, R₈, R₉, R₁₀ 및 R₁₁은 수소원자가 아닐것이 요구된다.

나아가 본 발명 2에 의하면,

하기 식(4)로 나타내어진 열경화성 수지가 제공된다.

상기 식에서, -X-, Y-O-, a 및 b는 상기 식(1)에서 정의한 바와 같으며, z는 하나이상의 탄소원자를 갖는 유기기이며 산소원자를 함유할수 있으며, c 및 d 각각은 0 또는 1이다.

본 발명 2에 의하면, 나아가, 상기에 따른 바람직한 열가소성수지가 제공되며, 상기 식에서 -X-는 식(5)로 나타내어지며, Y-O-는 식(6) 또는 식(7)의 구조를 갖거나 혹은 식(6)과 식(7)의 랜덤배열구조를 갖는다.

본 발명 3에 의하면, 나아가 하기 식(8)로 나타내어지는 에폭시 아크릴레이트 화합물이 제공된다.

상기 식에서 R₁₃은 수소원자 또는 메틸기이며, -X-, Y-O-, a 및 b는 상기 식(1)에서 정의한 바와 같으며, z, c 및 d는 상기 식(4)에서 정의한 바와 같으며, n은 0∼10인 정수이다.

본 발명 3에 의하면, 나아가, 상기한 바에 따른 에폭시 아크릴레이트 화합물 이 제공되며, 여기서 -X는 상기 식(5)에서 나타낸 것이며, Y-O-는 상기식(6)의 배열구조 또는 상기 식(7)의 배열구조를 갖거나 식(6)과 식(7)의 랜덤배열구조를 갖는다.

본 발명 3에 의하면, 나아가, 상기 에폭시 아크릴레이트 화합물의 산-변화 에폭시 아크릴레이트 화합물, 이들을 함유한 경화성 수지 조성물 및 상기 조성물을 경화시켜 얻은 경화산물이 제공된다.

나아가 본 발명의 4에 의하면, 경화제와 수평균 분자량이 700∼3000이며 각 말단에 에폭시기를 갖는 페닐렌 에테르 올리고머 화합물을 포함하는 하기식(9)로 나타내어지는, 라미네이트용 에폭시수지 조성물이 제공된다.

상기 식에서 -X-, Y-0-, a 및 b는 상기 식(1)에서 정의한 바와 같으며, z, c 및 d는 식(4)에서 정의 된 바와 같으며, n은 0∼10인 정수이다.

본 발명 4에 의하면 상기 수지 조성물이 나아가 시아네이트 수지를 함유하 는, 라미네이트용 수지조성물이 제공된다.

또한 본 발명 4에 의하면, 상기 라미네이트용 에폭시수지 조성물을 사용하여 얻은 프리플렉, 라미네이트, 혹은 인쇄배선판이 제공된다.

나아가 본 발명 5에 의하면, 상기 언급된 에폭시 수지 조성물을 함유하고 또한 성분으로서 에폭시수지와 용기충진재를 함유하는 밀폐에폭시 수지조성물이 제공된다.

본 발명 6에 의하면 성분으로서 수평균분자량이 700∼3000이고 각 말단기에 시아네이트기를 갖고 하기식(10)의 페닐렌 에테르 올리고머 시아네이트 화합물을 함유한 라미네이트용 수지 조성물이 제공된다.

상기 식에서 -X-, Y-O-, a 및 b는 상기 식(1)에서 정의한 바와 같으며, z,c 및 d는 식(4)에서 정의한 바와 같다.

본 발명 6에 의하면, 나아가, 상기에 의한 라미네이트용 수지조성물이 제공 되며, 이는 상기 식(10)의 시아네이트 화합물을 함유한 또한 다른 시아네이트 에스테르 수지와 에폭시 수지를 함유한다.

본 발명 7에 의하면, 나아가 하기 식(11)의 (메트) 아크릴레이트 화합물이 제공된다.

상기 식에서, X-, Y-O, a 및 b는 상기 식(1)에서 정의한 바와 같으며, z는 측쇄에 OH기를 갖지 않고, 하나 이상의 탄소원자를 갖으며 산소원자를 함유할 수 있는 유기기이며, c 및 d는 식(4)에 정의한 바와 같으며, R15는 수소원자 또는 메틸기이다.

본 발명 7에 의하면, 나아가 상기 (메트) 아크릴레이트 화합물을 함유한 경화성 수지 조성물이 제공된다.

본 발명에 따라, 케톤 용매에 충분히 용해가능하며 열경화성 수지와 높은 혼화성을 가지며 그리고 예를들어, 라미네이트용 바니쉬가 쉽게 제조되고 성형 가공성이 우 수한 라미네이트가 제조되는 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머가 제공된다. 본 발명에 따라, 말단 페놀 수산기가 케톤 용매에서 쉽게 개질되는 올리고머가 제공된다. 본 발명의 올리고머는 저 유전 특성 및 강도를 갖는 기본 구조 폴리페닐렌 에테르를 가지며, 이는 합성 플라스틱중 하나이며 따라서 그 올리고머는 PPE 중합체와 유사한 특성을 갖는 전기 및 전자성 물질이다.

본 발명에 따라, 일반용 용매에서 용해가능하며 다른 열경화성 수지와 높은 혼화성을 갖는 열경화성 타입 페닐렌 에테르 올리고머 화합물이 제공된다. 따라서, 예를들어, 라미네이트용 바니쉬는 상기 본 발명의 열경화성 타입 페닐렌 에테르 올리고머 화합물로부터 쉽게 제조될 수 있으며 그리고 성형 가공성이 우수한 라미네이트 물질이 제조될 수 있다.

본 발명에 따라, 높은 유리전이온도를 가지며 낮은 유전상수 및 낮은 유전 손실 탄젠트를 갖는 에폭시 아크릴레이트 화합물이 제공된다. 이러한 특성으로인해, 본 발명의 에폭시 아크릴레이트 화합물은 고-기능 고분자물질로 매우 유용하며 열 및 전기적으로 우수한 물질로서, 여러가지 코팅제, UV 코팅 조성물, 접착제, 레지스트 및 라미네이트용으로 광범위하게 적합하다.

본 발명에 따라, 페닐렌 에테르 올리고머 에폭시 화합물을 함유하는 수지 조성물이 제공되며, 이 수지 조성물은 높은 내열성을 가지며 저 유전상수 및 저 유전 손실 탄젠트와 같은 우수한 전기적 특성을 가지며 성형성이 우수하며 잘 균형을 이룬다. 본 발명의 수지 조성물을 이용한 라미네이트 또는 다층 인쇄 와이어링 보드는 다층 성형 시기에 세밀하게 성형되며 높은 신뢰도를 갖는다. 또한, 고-주파 신호의 고속 가공 및 저 손실 회로 도안이 가능하다.

본 발명에 따라, 이작용성 PEO-2Ep를 함유하는 실링 에폭시 수지 조성물이 제공되며, 이는 납땜 환류에서 등과 같은 고온에 노츨되는 경우 크랙 발생이 없는 실링층을 제공할 수 있으며 저 유전상수를 갖는다. 따라서, 높은 신뢰도를 가지며 전송 속도가 우수한 칩 회로를 갖는 반도체가 제공된다.

본 발명에 따라, 페닐 에테르 올리고머 시아네이트 화합물을 함유하는 균형이 잘 이루어진 수지 조성물이 제공되며, 이 수지 조성물은 높은 내열성 및 낮은 유전특성을 가지며 성형성 및 유연성이 우수하다. 본 발명의 수지 조성물을 이용한 라미네이트 또는 다층 인쇄 와이어링 보드는 다층 성형 시기에 세밀하게 성형되며 높은 신뢰도를 갖는다. 또한, 고-주파 신호의 고속 가공 및 저 손실 회로 도안이 가능하다.

본 발명에 따라, 높은 유리전이온도를 가지며 낮은 유전상수 및 낮은 유전 손실 탄젠트를 가지며 따라서 고-기능 고분자물질로 매우 유용하며 그리고 열 및 전기적으로 우수한 물질로서, 여러가지 코팅제, UV 코팅 조성물, 접착제, 레지스트 및 빌드업 인쇄 와이어링 보드 물질용으로 광범위하게 적합한 아크릴레이트 화합물이 제공된다.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명자는 2기능성 페닐렌에테르에 대하여 연구를 계속한 결과 식(1)의 2기능성 페닐렌에테르가 식(2)의 2가 페놀(Ho-X-OH) 및 식(3)의 1가 페놀(Y-OH)를 케톤용제내에서 산화 중합하여 효과적으로 제조될 수 있다는 것을 발견하였다.

이같은 발명을 기안으로하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 2가 페놀은 식(2′)로 나타낸 경성의 바이페닐(biphenyl)구조를 갖는 2가 페놀을 의미하며, 여기서 R₂, R₃, R₄, R₈ 및 R₉는 같거나 다를수 있으며, 할로겐원자, 탄소원자수 6이하인 알킬 또는 페닐기이며, R₅, R₆ 및 R₇은 같거나 다를 수 있으며 수소원자, 할로겐 원자, 탄소원자수 6이하인 알킬기 또는 페닐기이며, R₂, R₃, R₄, R₈ 및 R₉ 각각은 수소원자가 아닐 것을 필요로 한다.

H0-X-OH로 나타낸 식(2)는 다음과 같다.

식(2)에서는 2,3,3′,5,5′-펜탄메틸-[1,1′-바이페닐]-4,4′-디올과 2,2′,3,3′,5,5′-헥사메틸-[1,1′-바이페닐]-4,4′-디올이 특히 바람직하다.

원료물질로서 2-위치(식(2)에서 R4)치환체가 없는 2가 페놀이 사용되면, 2가 페놀자체의 산화율이 아주 높아 그 2가 페놀은 디페노퀴논으로 변한되어 반응액으로부터 침전되게 된다.

그 결과, 식(3)의 1가 페놀의 호모중합이 선별적으로 진행된다.

일 말단에만 페놀계 히드록실기를 갖는 페닐렌 에테르의 성장이 반응 용액으로부터 침전까지 진행한다.

따라서, 메틸에틸케톤에 용해성인 2기능성 페닐렌에테르는 효율적으로 합성될 수 없게 된다.

예를들어, 2-위치에 치환체를 갖지 않는 2기능성 페놀로서는 3,3′,5,5′-테트라 메틸-[1,1′바이페닐]-4,4′-디올이 있다.

합성을 위해 이 페놀이 사용될때의 침전물의 GPC 스펙트럼이 도 1에 도시되어 있다.

중합체의 발생은 확인될 수 있다.

반면, 2-위치 (식(2′)에서의 R₂)에 치환체를 갖는 2가 페놀로서는 2,2′,3,3′,5,5′-헥사메틸-[1,1′-바이페닐]-4,4′-디올이 있다.

상기 페놀이 사용되는 반응에서 GPC 스펙트럼 변분(도2) 및 평균분자량 변화(도3)에 의하면, 얻어진 2기능성 페닐렌에테르의 분자량 분포가 반응초기와 말기에 거의 같으며 중합체 발생이 없는 것을 알 수 있다. 따라서 의도한 2기능성 페닐렌에테르 올리고머를 효과적으로 얻을 수 있는 것이다.

상기한 바와 같이, 2-, 3- 및 5-위치에 치환체를 갖는 2가 페놀이 사용되면, 3- 및 5-위치에 치환체를 갖는 통상의 원료물질로부터는 기대하지 못하는 분자량분포를 갖는 산물을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적을 이루기 위하여는 2가 페놀자신의 산화율을 낮추는 것이 요구되며 2-위치(식(2)에서의 R₂)에 치환체가 존재하는 것이 필수적이다.

본 발명의 1가 페놀은 Y-O-H로 표시된 식(3)으로 나타낸 1가 페놀을 의미한다.

식(3)에서, R₁₀과 R₁₁은 같거나 다를 수 있으며, 할로겐 원자, 탄소원자수 6이하인 알킬기 또는 페닐기이며, R₁₂와 R₁₃은 같거나 다를 수 있으며 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 6이하인 알킬기 또는 페닐기이다.

특히, 2- 및 6-위치에 치환체를 갖는 1가 페놀이 단독으로 혹은 2- 및 6-위치 이외에 3-위치 혹은 3- 및 5-위치에 치환체를 갖는 1가 페놀과 조합하여 사용되는 것이 바람직하다.

보다 바람직하게는, 단독으로 사용시는 2,6-디메틸페놀이 바람직하며, 조합하여 사용시는 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀이 바람직하다.

조합으로 사용시, 모든 1가 페놀에서 3-위치에 치환체를 갖거나 3- 및 5-위치에 치환체를 갖는 1가 페놀의 비는 바람직하게는 70몰% 이하인 것이 좋다.

모든 1가 페놀에서 3-위치 혹은 3-및 5-위치에 치환체를 갖는 1가 페놀의 비가 70몰% 이상인 경우 상기 1가 페놀이 결정질 화합물로 변환되어 그 화합물의 수평균 분자량이 약 1000인 경우라도 메틸에틸케톤에 용해되지 못한다. 또한 2,6-디메틸페놀을 2,3,6-트리메틸페놀과 조합하여 사용할 때는 2,6-디메틸메페놀 단독으로 사용할 때보다 낮은 분자량의 올리고머가 얻어진다.

그 이유는 2,3,6-트리메틸페놀의 3-위치에 있는 메틸기가 중합을 지연시켜 중합체의 발생을 지연시키기 때문이다.

이하 본 발명의 제조방법에 대하여 설명한다.

식(1)로 나타낸 본 발명 1의 2기능성 페닐렌에테르 올리고머는 식(2)의 2가 페놀과 식(3)의 1가 페놀을 산화중합시켜 얻어진다.

산화방법은 산소가스 또는 공기가 직접이용되는 방법을 포함한다. 또한 전극-산화법이 있다.

어떠한 방법도 사용가능하며 산화방법이 특히 제한되지도 않았다.

생산 및 설비의 안정성 및 단가저감의 측면에서 볼때는 공기산화가 바람직하더. 공기로 산화가 수행되는 경우 대기압 내지 20㎏/㎠까지의 압력이 선택된다.

산소가스 또한 공기를 이용하여 산화중합이 수행될때 사용되는 촉매로는 CuCl, CuBr, Cu₂SO₄, CuCl₂, CuBr₂, CuSO₄ 및 CuZ 같은 구리염을 포함한다.

이들은 단독 또는 조합하여 이용될 수 있다.

이들 촉매들은 하나의 아연 또는 2이상의 아민과 조합하여 사용될 수 있다.

아민은 모노- 및 디메틸아민, 모노-및 디에틸아민, 모노-및 디프로필아민, 모노- 및 디-n-부틸아민, 모노-및 2차(sec)-디프로필아민, 모노-및 디벤질아민, 모노-및 디시클로헥실아민, 모노- 및 디에탄올아민, 에틸메틸아민, 메틸프로필아민, 아릴에틸아민, 메틸시클로헥실아민, 모포린, 메틸-n-부틸아민, 에틸이소프로필아민, 벤질메틸아민, 옥틸벤질아민, 옥틸-클로로벤질아민, 메틸(페닐에틸)아민, 벤질에틸아민, 디(클로로페닐에틸)아민, 1-메틸아미노-4-펜틴, 피리딘, 메틸피리딘, 4-디메틸아미노 피리딘 및 피페리딘을 포함한다.

촉매는 이들 예에 한하지 않으며, 어떠한 다른 염 및 아민도 사용될수 있다.

특히, 아민으로서는 디-n-부틸아민이 바람직하다.

디-n-부틸아민의 사용은 식(3)의 1가 페놀의 호모중합을 지연시키기 때문에 중합체가 발생하기 어렵다. 따라서 분자량 분포가 예리한 2-기능성 페닐렌 에테르올리고머가 얻어진다.

다음, 본 발명 1에 사용되는 용제에 대하여 설명한다.

케톤용제와 알콜용제는 산화중합에는 좋지 않은 용제로 생각되어졌으며 PPE 의 통상의 산화중합에는 제한된 비율로 사용되어 왔으나, 이들 용제는 본 발명에 사용될 수 있다.

통상적으로 이같은 종류의 반응은 유기용제에 용해되기 어려운 중합체를 생성한다.

따라서, 반응용제로 사용된 케톤이나 알콜의 비를 중대시키는 것이 불가능하였다.

그러나 본 발명 1의 생성산물은 상기 도2에 나타난 바와 같이 오직 저분자량의 올리고머이기 때문에 케톤이나 알콜에 쉽게 용해된다. 따라서 사용가능한 용제의 범위가 크게 넓어지게 된다.

케톤용제와 알콜용제 각각은 단독으로 혹은 톨루엔, 벤젠이나 크실렌같은 방향족 탄화수소 용제 혹은 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 혹은 사염화 탄소같은 할로겐화 탄화수소용제와 조합하여 사용될 수 있다.

케톤 용제로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸부틸케톤 및 메틸이소부틸 케톤을 포함한다.

알콜용제는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올, 메틸프로필렌 디글리콜, 디에틸렌글리콜 에틸에테르, 부틸 프로필렌 글리콜 및 프로필 프로필렌 글리콜을 포함한다.

상기 케톤 용제와 알콜용제는 이들에 한정되지 않는다.

본 발명 1의 목적은 비교적 저분자량이며 분자량분포가 예리한 피크를 갖는 올리고머를 생성시키는 것이며, 그 효과는 케톤 용제가 사용될때 크게 나타난다. 또한 원료로서 2가 페놀의 용해도 견지에서, 상기 용제는 가장 바람직하게는 메틸 에틸 케톤 단독 혹은 메틸에틸 케톤을 함유한 혼합용제가 가장 좋다.

본 발명 Ⅰ의 공정에서 반응온도는 특히 제한되지 않으나, 바람직하게는 25∼50℃가 좋다.

산화중합은 발열반응이기 때문에, 온도제어가 어렵고 반응온도 50℃이상이 되면 분자량 제어가 어렵게 되기 때문이다. 반면 25℃미만이 되면 폭발한계에 들어가 안정된 제조를 할수 없게 된다.

본 발명 Ⅰ의 생산공정에서의 페놀 농도에 대하여 설명한다.

식(2)의 2가 페놀농도는 바람직하게는 적정첨가되는 용제기준으로 2∼20중량%가 좋다.

20중량%를 넘게되면 2가 페놀이 종종 용제내에 완전히 용해되지 않게 되며, 반면 2 중량% 미만이 되면 중합의 반응속도가 떨어진다. 또한 식(3)의 1가 페놀의 농도는 바람직하게는 용제기준으로 6∼50중량%가 좋다. 50중량%를 초과하면 1가 페놀이 용제내에 완전히 용해되지 않는 경우가 발생하며, 반면 6중량% 미만인 경우에는 중합의 반응속도가 떨어진다.

본 발명 Ⅰ에서 식(2)의 2가 페놀과 식(3)의 1가 페놀사이의 몰비는 바람직하게는 1:1∼1:10, 바람직하게는 1:2∼1:8이다.

상기 1가 페놀의 호모중합은 상기 범위에서는 쉽게 야기되지 않게 분자량은 제어하는 것이 가능하게 된다.

식(2)의 2가 페놀과 식(3)의 1가 페놀사이의 비가 1:2 보다 적게 되면 식(2)의 2가 페놀잔량이 증대하며, 반면 1:10보다 크게 되면 식(3)의 1가 페놀의 호모중합이 일어나 분자량이 너무 크게 되어 얻어진 올리고머가 메틸에틸케톤에 용해되지 않게 된다.

본 발명 1에 사용되는 장치에 대하여 설명한다.

구리측에, 아민 및 용제를 교반기, 온도계, 공기주입튜브 및 배플플레이트가 달린 세로로긴 반응기내에 재차한다.

이들 물질들은 40℃에서 교반하고 상기 2가 페놀과 1가 페놀을 용제내에 용해시켜 얻은 혼합용액을 에어-버블링을 수행하면서 반응기에 적정첨가 한다.

상기 적정첨가 시간은 바람직하게는 50∼210분이 좋다. 상기 범위를 벗어나면 얻어진 올리고머의 분자량분포 변이가 크게 된다.

또한 적정 첨가완료후는 5분∼5시간 동안 교반하는 것이 좋다.

5시간 이상 교반하더라도 분자량 증대는 더이상 일어나지 않아 반응은 종료 되어야 한다.

다음에 본 발명 2에 대하여 설명한다.

본 발명 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명자는 우수한 전기특성과 PPE의 인성(일본특허출원 2001-196569)을 승계하는 2 작용성 페닐렌 에테르 올리고머를 합성하였다.

상기 2 작용성 페닐렌 에테르 올리고머를 높은 활성을 갖는 열경화성 수지 조성물로 변화시키기 위하여, 본 발명자는 계속 연구에 증진한 결과, 다른 수지와의 혼화성이 개선되고 성형공정성이 개선된 식(4)의 열경화성 수지조성물이, -X-는 식(2′)에 의해 정의 되었으며, Y-O-는 식(3′)의해 정의된 한가지 종류의 구조배열이거나 식(3′)에 의해 정의된 2가지 이상의 랜덤배열인 상기 2 작용성 페닐렌 에테르 올리고머의 말단기를 열경화성 기능기로 변형시킴으로써 얻어 질수 있다는 것을 발견하였다.

이같은 발견을 기초로 본 발명자는 본 발명 2를 완성하였다.

이에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 페놀의 산화성 커플링이나 산화중합에서, 페놀자체의 산화율을 저하시켜 새로운 페놀계수지를 효과적으로 제조할수 있다는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 원료물질로서 산화중합반응에 필수적인 것으로 생각되어온 2- 및 6-위치에서의 치환체에 덧붙여서 3-위치에도 치환체가 도입된 화합물을 사용함으로서 완료된다.

그 효과의 예는 다음과 같다.

2,6-디메틸페놀의 산화성 커플링에 관하여는, 부산물인 디페노퀴논의 존재 때문에 용액의 pH가 8∼9로 조절되는 연구가 있다(JP-A-60-152433).

그러나 반응은 3-위치에 치환체를 갖는 2,3,6-트리메틸페닐을 사용하는 산화성 커플링에서 보다 안전하게 수행되기 때문에 pH=약13인 강알카리 조건하에 생산이 효과적으로 수행된다(일본특허출원 2001-319064).

또한 산화중합반응에 관하여는 일본 특허출원 2001-196569에 나타난 바와 같이, 2가 페놀로서 2,3,6-트리메틸페놀로부터 얻은 상기 언급된 디올과 1가 페놀로서 2,6-디메틸페놀 단독, 2,3,6-트리메틸페놀 단독 혹은 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 혼합물을 공증합하여 2-작용성 페닐렌 에테르 올리고머를 효과적으로 생산하는 것이 가능하게 된다.

나아가 이들 페놀로부터 유도된 열경화성 유도체에 관하여는, 메틸기의수 증가가 낮은 유전특성을 얻는 것이 측정된다. 즉, 3-위치에서의 치환체 존재가 본 발명에서는 아주 중요한 것이다.

본 발명의 중간 생성물인 이작용성(bifunctional) 페닐렌 에테르 올리고머는 화학식(1)로 나타내어지는 구조를 갖으며, 식 중 -X- 는 식 (2')로 정의되며, Y-O-는 식(3')로 정의되는 최소 일 종류의 구조로된 배열 혹은 식 (3')로 정의되는 최소 두개의 구조로된 불규칙적인(random) 배열이다. 식에서, R2∼R13, a 및 b는 본 발명 1에서 식 (1)로 정의된다. 즉, R2, R3, R4, R8, R9, R10 및 R11이 수소원자가 아닌 페닐렌 에테르 올리고머이다.

바람직하게, -X-는 화학식 (5)로 나타내어지는 구조를 갖으며, 이때, R2, R3, R4, R7, R8 및 R9는 메틸기이며, R5 및 R6은 수소원자이고 Y-O는 화학식(6)(이때 R10, R11 및 R12는 메틸기이며, R13은 수소원자)의 배열구조만 혹은 화학식 (7)(이때 R10 및 R11는 메틸기이며, R12 및 R13은 수소원자)의 배열구조만 혹은 화학식(6) 및 (7)로된 불규칙적인 구조를 갖는다.

본 발명의 중간 생성물인 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머에 대하여 설명한다. 화학식 (1)로 나타내어지는 페닐렌 에테르 올리고머는 화학식 (2)로 나타내어지는 2가 페놀을 화학식(3)로 정의되는 1가 페놀 혹은 화학식(3)으로 정의되는 1가 페놀의 혼합물로 톨루엔-알코올 혹은 케톤 용매에서 산화중합함으로써 효과적으로 생성된다.

화학식 (3)의 1가 페놀로서, 특히, 바람직하게는 2- 및 6-위치에 치환체를 갖는 1가 페놀이 단독으로 혹은 2- 과 6- 위치 뿐만 아니라, 3-위치 혹은 3-과 5-위치에 치환체를 갖는 1가 페놀과의 배합으로 사용된다. 보다 바람직하게는, 2- 및 6-위치에 치환체를 갖는 1가 페놀이 단독으로 사용되는 경우, 2,6-디메틸페놀 혹은 2,3,6-트리메틸페놀이 바람직한 것이다. 배합으로 사용되는 경우, 2,6-디메틸페놀 및 2,3,6-트리메틸페놀이 바람직한 것이다.

상기 본 발명의 열경화성 페닐렌 에테르 올리고머 화합물은 화학식 (4)로 나타내어진다. 즉, -X-는 화학식(2')로 나타내어지고, Y-O-는 화학식 (3')로 정의되는 최소 일종의 구조로된 배열 혹은 화학식 (3')로 정의되는 최소 두가지 종류의 구조로된 랜덤(random) 배열이다. X,Y, a 및 b는 화학식 (1)에서 정의한 바와 같 다. Z는 최소 하나의 탄소원자를 갖는 유기기이며, 유기기는 산소원자를 함유할 수 있다. c와 d는 각각 0 혹은 1의 정수이다.

Z 위치에, 최소 하나의 탄소원자를 갖으며 산소원자를 갖을 수 있는 유기기가 위치할 수 있다. 그 예로는 -(CH₂-)-, -(CH₂-CH₂)- 및 (-CH₂-Ar-O-)-를 포함한다. 상기 유기기는 이들 예로서 한정하는 것은 아니다. 첨가방법으로는 유기기가 화학식 (1)로 나타내어지는 중간 생성물에 직접 첨가하는 방법 및 유도 합성시에 긴 탄소사슬을 갖는 할라이드를 사용하는 방법을 포함한다. 상기 방법을 이러한 방법으로 한정하는 것은 아니다.

편리상, 가장 간단한 구조인 화학식 (1)로 나타내어지는 중간 생성물로 부터의 유도체를 기초로 하여 이하 상세하게 설명한다. 화학식 (1)의 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머는 열경화성 페닐렌 에테르 올리고머 화합물을 생산하기 위한 중간생성물로 사용된다. 상기 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머는 반응용액으로 부터 분리된 분말 형태 혹은 반응용액의 용액형태로 사용될 수 있다.

본 발명의 시아네이트 화합물 제조방법의 예에 대하여 설명한다. 시아네이트 화합물은 중간 생성물로서 화학식 (1)로 나타내어지는 양말단에 페놀 히드록시기를 갖는 상기 이작용성 화합물을 염기존재하에 시아노겐 클로라이드 혹은 시아노겐 브로마이드와 같은 시아노겐 할라이드와 디하이드로할로겐화 반응시켜 합성한다.

상기 염기의 전형적인 예로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디메틸아닐린 및 피리딘과 같은 3차 아민, 소디움 히드록사이드, 포타슘 히드록사이드, 소디움 메톡사이드, 소디움 에톡사이드, 칼슘 히드록사이드, 소디움 카보네이트, 포타슘 카보네이트 및 소디움 비카보네이트를 포함한다. 염기를 이로써 한정하는 것은 아니다.

특히 한정하는 것은 아니지만, 반응에 사용되는 용매의 전형적인 예로는 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 카본 테트라클로라이드, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 니트로메탄, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 테트라하이드로퓨란 및 디옥산을 포함한다.

시아노겐 클로라이드가 사용되는 경우, 반응온도는 바람직하게는 -30∼+13℃(끓는점)이다. 시아노겐 브로마이드가 사용되는 경우에는, -30∼+65℃가 바람직하다.

본 발명의 에폭시 화합물 생산방법의 예에 대하여 설명한다. 에폭시화합물은 중간생성물로서 화학식 (1)로 나타내어지는 양말단에 페놀 히드록시기를 갖는 상기 이작용성 화합물을 염기존재하에 에피클로로히드린과 같은 할로겐화된 글리시딜과 의 디하이드로할로겐화 반응으로 합성된다.

상기 염기의 전형적인 예로는 소디움 히드록사이드, 포타슘 히드록사이드, 소디움 메톡사이드, 소디움 에톡사이드, 칼슘 히드록사이드, 소디움 카보네이트, 포타슘 카보네이트 및 소디움 비카보네이트를 포함한다. 염기를 이로써 한정하는 것은 아니다.

반응온도는 바람직하게 -10∼110℃이다.

본 발명에 의한 알릴 화합물 제조방법의 예에 대하여 설명한다. 상기 알릴 화합물은 중간생성물로서 화학식 (1)로 나타내어지는 양말단에 페놀 히드록시기를 갖는 상기 이작용성 화합물을 염기성 조건하에서 상전달(phase transfer) 촉매존재하에 긴 탄소사슬을 갖는 알릴 브로마이드 혹은 알릴 클로라이드와 같은 알릴 할라이드 혹은 4-브로모-1-부텐과 디하이드로할로겐화 반응으로 합성된다.

상기 상전달 촉매의 전형적인 예로는 트리메틸아민 및 테트라메틸에틸렌아민과 같은 3차 아민, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 요오드, 벤질트리-n-부틸암모늄 클로라이드, 벤질트리-n-부틸암모늄 브로마이드 및 벤질-n-부틸암모늄 요오드 및 4차 포스포늄염(phosphonium salts)과 같은 4차 암모늄염을 포함한다.

상기 염기의 전형적인 예로는 소디움 히드록사이드, 포타슘 히드록사이드, 소디움 메톡사이드, 소디움 에톡사이드, 칼슘 히드록사이드, 소디움 카보네이트, 포타슘 카보네이트 및 소디움 비카보네이트를 포함한다. 염기를 이로써 한정하는 것은 아니다. 반응온도는 바람직하게 -10∼60℃이다.

본 발명의 상기 열경화성 페닐렌 에테르 올리고머 화합물은 단독으로 경화되거나 혹은 시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 중합가능한 화합물 및/또는 촉매를 추가적으로 함유하는 수지 조성물로 경화될 수 있다.

알려져 있는 어떠한 경화방법이 열경화성 페닐렌 에테르 올리고머 화합물의 경화에 사용될 수 있다. 상기 시아네이트 화합물의 예로는 m- 혹은 p-페닐렌비스시아네이트, 1,3,5-트리시아네이트벤젠, 4,4'-디시아네이토비페닐(dicyanatobiphenyl), 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디시아네이트비페닐, 2,3,3',5,5'-펜타메틸- 4,4'-디시아네이트비페닐, 2,3,3,3',5,5'-헥사메틸-4,4'-디시아네이트비페닐, 비스(4-시아네이트페닐)메탄, 1-(2,3,5-트리메틸-4-시아네이트페닐)-1-(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐)메탄, 비스(2,3,5-트리메틸-4-디사아네이트페닐)메탄, 1,1-비스(4-시아네이트페닐)에탄, 1-(2,3,5-트리메틸-4-시아네이트페닐)-1-(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐)에탄, 1,1-비스 (2,3,5-트리메틸-4-디시아네이트페닐)에탄, 2,2-비스 (4-시아네이트페닐)프로판, 2-(2,3,5-트리메틸-4-시아네이트페닐)-2-(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐)프로판, 2,2-비스(2,3,5-트리메틸-4-디시아네이트페닐)프로판, 비스(4-시아네이트페닐)에테르, 비스(4-시아네이트페닐)술폰, 비스(4-시아네이트페닐)술파이드, 4,4'-디사아네이트벤조페논 및 트리스(4-시아네이트페닐)메탄을 포함한다. 즉, 상기 시아네이트 화합물은 방향족 고리가 직접 결합된 시아네이트기를 갖는 비페놀, 방향족 고리가 교차결합 부분에 시아네이트기 결합을 갖는 비스 혹은 폴리시아네이트 화합물, 이들 시아네이트 화합물의 예비중합체, 이들 시아네이트 화합물과 디아민의 예비중합체 및 페놀 및 o-크레졸과 같은 페놀과 포름알데히드 사이의 반응생성물인 노블락 수지로 부터 유도된 시아네이트-기-함유 노블락 타입 페놀수지이다. 이들 시아네이트 화합물은 단독으로 혹은 배합으로 사용될 수 있다.

상기 시아네이트 에스테르 화합물의 상기한 예비중합체에 대하여 설명한다. 1몰당 최소 2개의 시아네이트기를 갖는 다작용성 시아네이트 에스테르 화합물은 시아네이트기의 삼합체화(trimerization)에 의해 트리아진 고리를 형성함으로써 중합된다. 분자량이 200-6,000인 물질이 예비중합체로 사용된다. 상기 예비중합체는 무기산 및 루이스산과 같은 산; 소디움 알콕사이드 및 3차 아민과 같은 염기; 혹은 소디움 카보네이트와 같은 염으로 부터 선택된 촉매존재하에 상기 다작용성 시아네이트 에스테르 화합물을 단량체를 중합함으로써 얻어질 수 있다. 예비중합체는 단량체를 일부 함유하며, 단량체와 중합체의 혼합물 형태이며, 이들 예비중합체는 바람직하게는 경화된 생성물이 생산되는 경우에 사용된다.

중합가능한 화합물로는 비스말레이미드, 에폭시 수지등을 포함한다. 이들은 이들의 혼합물로 사용될 수 있다.

비스말레이미드의 예로는 N,N'-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-페닐렌비스말레이미드, N,N'-디페닐에테르비스말레이미드, N,N'-디시클로헥실메탄비스말레이미드, N,N'-자일렌비스말레이미드, N,N'-디페닐술폰비스말레이미드, N,N'-톨릴렌비스말레이미드, N,N'-자일릴렌 비스말레이미드, N,N'-디페닐시클로헥산 비스말레이미드, N,N'-디클로로-디페닐메탄 비스말레이미드, N,N'-디페닐시클로헥산 비스말레이미드, N,N'-디페닐메탄 비스메틸말레이미드, N,N'-디페닐에테르비스메틸말레이미드, N,N'-디페닐술폰비스메틸말레이미드, N,N'-에틸렌비스말레이미드, N,N'-헥사메틸렌비스메틸말레이미드, 이들 N,N'-비스말레이미드 화합물의 예비중합체, 이들 N,N'-비스말레이미드 화합물과 디아민의 예비중합체 및 말레이미드-개질된 화합물 혹은 아닐린-포르말린 폴리축합물의 메틸말레이미드-개질된 화합물을 포함한다.

상기 에폭시 수지의 예로는 비페놀(biphenol) 및 비페놀의 2-,2'-,3-,3'-,5- 및 5'-위치중 최소 하나의 위치가 할로겐 원자, 6 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 혹은 페닐기로 치환된 수지; 비스페놀 A 및 비스페놀 A의 2-위치, 3-위치 및 5-위치중 최소 하나의 위치가 할로겐 원자, 6 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 혹은 페닐기로 치환된 수지; 비스페놀 F 및 비스페놀 F의 2-위치, 3-위치 및 5-위치중 최소 하나의 위치가 할로겐 원자, 6 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 혹은 페닐기로 치환된 수지; 하이드로퀴논, 레조르신, 트리스-4-(히드록시페닐)메탄 및 1,1,2,2-테트라키스 (4-히드록시페닐) 에탄과 같은 2가 혹은 적어도 3가 페놀로 부터 유도된 글리시딜 에테르 화합물; 페놀 및 o-크레졸과 같은 페놀과 포름알데히드의 반응생성물인 노블락 수지로 부터 유도된 노블락 타입 에폭시 수지; 아닐린, p-아미노페놀, m-아미노페놀, 4-아미노-m-크레졸, 6-아미노-m-크레졸, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스 (4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스 (3-아미노페녹시) 벤젠, 1,3-비스 (4-아미노페녹시) 벤젠, 1,3-비스 (3-아미노페녹시) 벤젠, 2,2-비스 (4-아미노페녹시페닐)프로판, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, p-자일릴렌디아민(xylyenediamine), m-자일릴렌디아민, 1,4-시클로헥산-비스(메틸아민), 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3'-트리메틸인단등으로 부터 유도된 아민 타입의 에폭시수지; p-옥시벤조산, m-옥시벤조산, 테레프탈산 및 이소프탈산과 같은 방향족 카르복시산 으로 부터 유도된 글리시딜 에스테르 화합물; 5,5-디메틸히단토인등으로 부터 유도된 히단토인 타입 에폭시수지; 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 2,2'-비스[4-(2,3-에폭시프로필)클로로헥실)프로판, 비닐시클로헥센디옥사이드 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복시레이트와 같은 알리시클릭 에폭시 수지(alicyclic epoxy resins); 트리글리시딜 이소시아누레이트 및 2,3,6-트리글리시독시-S-트리아진을 포함한다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 혹은 배합으로 사용될 수 있다.

상기 수지 조성물은 상기 성분 각각에 해당하는 경화제를 함유할 수 있다. 본 발명의 에폭시 화합물이 사용되는 경우 혹은 수지 조성물이 성분에 에폭시 수지를 함유하는 경우, 경화제로서, 디시안디아미드, 테트라메틸구아니딘, 방향족 아민, 페놀 노블락 수지, 크레졸 노블락 수지, 산 무수물 및 여러가지 지방족 및 지방족고리 아민이 사용될 수 있다. 이 경우에, 경화제는 단독으로 혹은 배합으로 사용될 수 있다. 방향족 아민으로서, 상기 방향족 디아민이 전형적인 것이다. 경화제로서 사용시, 상기 수지 조성물이 시아네이트 화합물 혹은 비스말레이미드를 함유하는 경우, 상기 방향족 디아민 및 지방족고리 디아민이 전형적인 것이다. 상기 경화제 각각은 수지 조성물에 경화제 단독의 형태로 편입될 수 있거나, 이에 상응하는 각 경화제에 성분의 예비중합체 형태로 수지 조성물에 편입될 수 있다.

수지 조성물은 촉매를 함유하지 않고 비교적 짧은 기간내에 열경화될 수 있다. 그러나, 촉매의 사용하면, 성형 온도가 낮아질 수 있으며, 경화시간이 짧아질 수 있다. 이와 같은 촉매로서, N,N-디메틸아닐린, 트리에틸렌디아민 및 트리-n-부 틸아민과 같은 아민, 2-메틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸과 같은 이미다졸, 페놀 및 레조르신과 같은 페놀, 코발트 나프테네이트, 리드 스테아레이트, 틴 올레이트, 틴 옥틸레이트, 징크 옥틸레이트 및 티타늄 부티레이트, 암모늄 클로라이드, 틴 클로라이드 및 징크 클로라이드와 같은 클로라이드 및 킬레이트 금속이 사용될 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 혹은 배합으로 사용될 수 있다.

상기 수지 조성물은 필요에 따라 증량제(extending agent), 충진제(유기 및 무기 충진체 함유), 강화제(reinforcing agent) 혹은 안료를 함유할 수 있다. 이들의 예로는 실리카, 칼슘 카보네이트, 안티모니 트리옥사이드, 카올린, 티타늄 디옥사이드, 징크 옥사이드, 마이카, 중정석(barite), 카본 블랙, 폴리에틸렌 분말, 폴리프로필렌 분말, 유리 분말, 알루미늄 분말, 철 분말, 구리 분말, 유리섬유, 탄소섬유, 알루미나 섬유, 석면섬유, 아라미드 섬유, 유리직물, 유리 부직물, 아라미드 부직물 및 액정 폴리에스테르 부직물을 포함한다. 이들은 단독으로 혹은 배합으로 사용될 수 있다.

나아가, 이들을 포함하는 수지 조성물은 몰딩(molding), 라미네이션, 접착제 혹은 구리-클래드(clad) 라미네이트와 같은 복합물질로 사용될 수 있다. 특히, 시아네이트 화합물이 단독으로 사용되는 경우, 에폭시 화합물이 단독으로 혹은 시아네이트 화합물과 에폭시 화합물의 배합물이 사용되며, 전형적인 용도의 예로는 수지를 반-경화(semi-curing)시켜서 얻은 프리프레그 및 상기 프리플레그를 경화시켜서 얻은 라미네이트이다. 나아가, 에폭시 화합물이 사용되는 경우, 전형적인 예는 반도체 밀봉 물질(sealing material)로 사용하는 것이다.

본 발명의 제 3견지는 화학식 (8)로 나타내어지는 에폭시 아크릴레이트 화합물에 관한 것이다.

단, 상기 식에서 R13은 수소 원자 혹은 메틸기이며, -X-, Y-O-, a 및 b는 상기 화학식 (1)에서 정의한 바와 같으며, z, c 및 d는 상기 화학식 (4)에서 정의한 바와 같으며, n은 0∼10의 정수이다.

나아가, 본 발명은 화학식 (8)의 에폭시 아크릴레이트 화합물을 카르복시산 혹은 그 무수물과 추가적으로 반응시켜 얻어진 산-개질된 에폭시 아크릴레이트 화합물에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은 상기 에폭시 아크릴레이트 화합물 및/또는 상기 산-개질된 에폭시 아크릴레이트 화합물을 함유하는 경화가능한 수지 조성물에 관한 것이며, 나아가, 상기 경화가능한 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화된 물품에 관한 것이다.

반응방법으로서, 상기 화학식 (8)의 에폭시 아크릴레이트 화합물은 알려져 있는 방법, 예를들어, JP-B-44-31472 혹은 JP-B-45-1465에 개시되어 있는 방법에 따라 바람직하게 생성된다. 즉, 전형적으로, 예를들어, 화학식 (8)의 상기 에폭시 아크릴레이트 화합물은 화학식 (9)로 나타내어지는 에폭시 화합물과 아크릴산, 메 타크릴산 혹은 아크릴산과 메타크릴산의 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 상기 화학식 (9)의 에폭시 화합물은 예를들어, 일본 특허 출원 제 2001-353194에 개시되어 있는 방법으로 제조된다.

본 발명 3에서 화학식 (8)의 에폭시 아크릴레이트 화합물이 제조되는 경우, 화학식 (9)의 에폭시 수지를 기준으로 아크릴산, 메타크릴산 혹은 이들의 혼합물의 양은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게, 에폭시 화합물 조성물의 에폭시 그룹의 1화학 당량당 아크릴산, 메타크릴산 혹은 이들의 혼합물은 0.1~5 화학 당량이며, 보다 바람직하게는 0.3~3 화학당량이다.

반응에서, 희석제를 첨가하는 것이 바람직하다. 희석제의 예로서,메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 메틸 셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르와 같은 알콜, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트와 같은 에스테르, 메틸에틸케톤 및 이소부틸 케톤과 같은 케톤 용매 그리고 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 용매 나프타와 같은 방향족 화합물을 포함한다.

나아가, 반응을 촉진하는 촉매의 사용이 바람직하다. 바람직한 촉매의 구체적인 예는 트리에틸아민, 디메틸부틸아민 및 트리-n-부틸아민과 같은 아민, 테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 테트라부틸암모늄염 및 벤질트리메틸암모늄염과 같은 4차 암모늄 염, 4차 포스피늄염, 트리페닐포스핀과 같은 포스핀, 2-메틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸과 같은 이미다졸을 포함한다. 반응 원료물질의 혼합물을 기준으로 촉매의 양은 0.1~10 중량%, 보다 바람직하게는 0.2~3 중량%이다. 나아가, 반응 도중에 중합을 막는 중합 억제제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 억제제의 예는 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, 4-메틸퀴놀린 및 페노티아진을 포함한다. 나아가, 불포화 결합으로 인한 중합반응의 억제에 있어서, 반응은 공기 혹은 이와 같은 환경의 흐름하에서 수행될 수 있다. 이러한 경우에, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀과 같은 항산화제가 공기로 인한 산화반응을 막는데 사용될 수 있다.

반응 온도는 촉매에 따라 변화하지만, 화학식(9)의 에폭시 화합물과 아크릴산 혹은 메타크릴산의 촉진적으로 반응하며 원료 물질, 중간체 생성물 및 발생한 생성물의 열중합이 일어나지 않는 온도가 바람직하다. 보다 바람직하게, 반응 온도는 60~150℃이며, 70~130℃가 특히 바람직하다. 반응 시간은 반응 온도에 의존하지만, 1~15시간이 바람직하다. 반응후에, 과량의 (메트)아크릴산과 과량의 희석제는 증류 혹은 다른 방법으로 제거될 수 있거나 혹은 제거되지 않고 사용될 수 있다.

다음, 본 발명 3의 산-개질된 에폭시 아크릴레이트 화합물이 설명될 것이다. 본 발명의 산-개질된 에폭시 아크릴레이트 화합물은 화학식(9)의 에폭시 화합물로 부터 얻어진 상기 에폭시 아크릴레이트 화합물 및 아크릴산, 메타크릴산 혹은 이들의 혼합물을 카르복실산 혹은 이의 무수물을 반응시켜 제조하였다. 카르복실산은 1가 혹은 다가의 카르복실산이며, 1가 혹은 다가의 지방족 카르복실산 혹은 1가 혹은 다가의 방향족 카르복실산이 바람직하다.

카르복실산 혹은 이의 무수물의 예는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 메틸헥사히드로 프탈산, 클로렌드산, 메틸나드산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논 테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산, 시클로헥산 테트라카르복실산, 부탄 테트라카르복시산, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산, 3,3'4,4'-디페닐술폰 테트라카르복실산, 4,4'-옥시디프탈산, 시클로펜탄 테트라카르복실산 및 이들의 무수물을 포함한다. 카르복실산 혹은 이들의 무수물을 상기 예에 제한하는 것은 아니다. 상기 에폭시 아크릴레이트 화합물에서 수산화기의 1화학 당량당 카르복실산 혹은 이의 무수물의 양은 0.01~1.2 화학 당량, 바람직하게는 0.05~1 화학당량이다.

반응에서, 다양하게 알려진 에스테르화 촉매, 상기 언급된 희석제등이 요구된바와 같이 추가로 첨가될 수 있다. 반응 온도가 특별히 제한되는 것은 아니나, 원료물질로서 에폭시 아크릴레이트 화합물등의 열 중합이 일어나지 않는 온도가 바람직하다. 60~130℃가 바람직하다. 반응 시간은 반응 온도에 의존하지만, 1~80시간이 바람직하다. 반응 후에, 본 발명 3의 산-개질된 에폭시 아크릴레이트 화합물은 증류와 같이 알려진 방법으로 분리될 수 있다. 나아가, 본 발명의 산-개질된 에폭시 아크릴레이트 화합물은 분자에서 에폭시 그룹을 함유할 수 있다. 즉, 상기된 바 와 같이, 에폭시 화합물을 기준으로 이들 혼합물의 아크릴산, 메타크릴산의 양은 상기 범위내에서 바람직한 양으로 조정되며, 반응하지 않은 에폭시 그룹은 제조된 에폭시 아크릴레이트 화합물에 남겨진다. 이와 같이 제조된 에폭시 아크릴레이트 화합물은 더욱 산-개질되며, 에폭시 그룹을 갖는 산-개질된 에폭시 아크릴레이트 화합물이 제조된다. 산-개질된 에폭시 아크릴레이트 화합물의 산가는 요구되는 데로 적당히 조정될 수 있다. 20~200mgKOH/g, 보다 바람직하게는 30~150mgKOH/g이다.

그 후, 본 발명 3의 경화가능한 수지 조성물을 설명할 것이다. 경화가능한 수지 조성물은 본 발명의 상기 에폭시 아크릴레이트 화합물 및/혹은 산-개질된 에폭시 아크릴레이트 화합물을 함유함으로서 특성화된다. 본 발명 3의 경화가능한 수지 조성물은 알려진 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 에틸렌 불포화 화합물을 갖는 화합물, 광중합 개시제 및/혹은 열 중합 개시제, 광감제등을 함유할 수 있다. 본 발명 3의 에폭시 아크릴레이트 화합물 및/혹은 산-개질된 에폭시 아크릴레이트 화합물로서, 상기 반응 생성물이 그대로 사용될 수 있다.

에폭시 수지는 일반적으로 알려진 에폭시 수지로 부터 선택될 수 있다. 에폭시 수지의 예는 비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 비스페놀 F 타입 에폭시 수지, 비스페놀 타입 에폭시 수지, 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지, 자일렌 노볼락 타입 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아뉴레이트, 알리시클릭 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락 타입 에폭시 수지, 비페놀 노볼락 타입 에폭시 수지, 일본 특허 출원 제 2001-353194 및 2002-018508에 개시된 PPE구조를 갖는 에폭시 수지 및 이들 에폭시 수지 중 브롬화에 의해 얻어진 방염제 에폭 시 수지를 포함한다. 에폭시 수지는 단독으로 혹은 배합하여 사용될 수 있다.

옥세탄 수지는 일반적으로 알려진 옥세탄 수지로부터 선택될 수 있다. 옥세탄 수지의 예는 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2,2'-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄 및 3,3'-디메틸옥세탄과 같은 알킬 옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3'-디(트리플루오로메틸)퍼플루오로옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3'-비스(클로로메틸)옥세탄, OXT-101(trade name, TOAGOSEI Co.,Ltd.로부터 구입) 및 OXT-121(trade name, TOAGOSEI Co.,Ltd.로부터 구입)을 포함한다. 옥세탄 수지는 단독으로 혹은 배합하여 사용될 수 있다.

에폭시 수지 및/혹은 옥세탄 수지가 본 발명 3의 경화가능한 수지 조성물로 사용되는 경우, 에폭시 수지 경화제 및/혹은 옥세탄 수지 경화제가 사용될 수 있다. 에폭시 수지 경화제는 일반적으로 알려진 경화제로부터 선택될 수 있다. 에폭시 수지 경화제의 예는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸과 같은 이미다졸; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민 및 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민과 같은 아민화합물; 및 포스포늄 화합물과 같은 포스핀화합물을 포함한다. 옥세탄 수지 경화제는 알려진 양이온성 중합 개시제로부터 선택될 수 있다. 상업적으로 이용가능한 예는 SAN-AID SI-60L, SAN-AID SI-80L, SAN-AID SI-100L(Sanshin Chemical Industry Co.,Ltd,로부터 구입), CI-2064(Nippon Soda Co.,Ltd.로부터 구입), IRGACURE261(Ciba Specialty Chemical로부터 구입), ADEKAOPTMER SP-170, ADEKAPOTMER SP-150(Asahi Denka Kogyo K.K.로부터 구입) 및 CYRACURE UVI-6990(Union Carbide Corporation으로 부터 구입)을 포함한다. 양이온성 중합 개시제는 에폭시 수지 경화제로서 사용될 수 있다. 경화제는 단독으로 혹은 배합되어 사용될 수 있다.

에틸렌 불포화 그룹을 갖는 화합물은 일반적으로 에틸렌 불포화 그룹을 갖는 알려진 화합물로부터 선택될 수 있다. 이들의 예는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트와 같은 모노히드릭 및 폴리히드릭 알콜의 (메트)아크릴레이트 그리고 비스페놀 A 타입 에폭시 아크릴레이트 및 비스페놀 F 타입 에폭시 아크릴레이트와 같은 에폭시 아크릴레이트를 포함한다. 에틸렌 불포화 그룹을 갖는 화합물은 단독으로 혹은 배합하여 사용될 수 있다.

광중합 개시제는 일반적으로 알려진 광중합 개시제로부터 선택될 수 있다. 광중합 개시제의 예는 벤질 및 디아세틸과 같은 α-디케톤, 벤조일 에틸 에테르 및 벤조인 이소프로필 에테르와 같은 아실로인 에테르, 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤 및 2-이소프로필티옥산톤과 같은 티옥산톤, 벤조페논 및 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논과 같은 벤조페논, 아세토페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논 및 β-메톡시-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(-4-몰폴리노페닐)-부타논-1과 같은 아미노아세토페논을 포함한다. 광중합 억제제 는 단독으로 혹은 배합하여 사용된다.

나아가, 광중합 개시제는 알려진 한종류 혹은 최소 두종류의 광감제와 배합하여 사용될 수 있다. 광감제의 예는 N,N-디메틸아미노에틸벤조에이트, N,N-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, 트리에탄올아민 및 트리에틸아민을 포함한다.

열중합 개시제는 일반적으로 알려진 열중합 개시제로부터 선택될 수 있다. 이들의 예는 벤조일 퍼옥시드, p-클로로벤조일 퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시 카보네이트 및 디-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트와 같은 퍼옥시드 그리고 아조비스이소부틸로니트릴과 같은 아조화합물을 포함한다.

나아가, 본 발명 3의 경화가능한 수지 조성물이 제조되는 경우, 무기 충전제, 안료, 안티포머(antiformer), 표면 조절제, 방염제, 자외선 흡수제, 항산화제, 중합 억제제 혹은 흐름 조절기(flow regulator)와 같은 알려진 첨가제가 첨가될 수 있다. 유기 충전물의 예는 내츄럴 실리카, 퓨즈된 실리카 및 무정형 실리카와 같은 실리카, 화이트 카본, 티타늄 화이트, 에어로실, 알루미나, 탈크, 내츄럴 마이카(mica), 합성 마이카, 칼로인(kaloin), 클레이, 알루미늄 히드록시드, 바륨 술페이트, E-글라스, A-글라스, C-글라스, L-글라스, D-글라스, S-글라스 및 M-글라스 G20를 포함한다. 이와 같이 얻어진 경화가능한 수지조성물은 솔더 레지스트(resist) 조성물, 빌드업(buildup) 배선판물질, 절연제 코팅, 접착제, 인쇄잉크 및 코팅물질과 같은 다양한 사용에 적합하다.

본 발명의 경화된 생성물은 전자빔, 자외선 혹은 열을 사용하는 방법과 같은 알려진 경화 방법에 따라, 상기 방법에 의해 제조된 본 발명의 경화 가능한 수지 조성물을 경화하여 얻을 수 있다. 자외선이 경화에 사용되는 경우, 자외선을 위한 광원으로서 저압수은 램프, 중-압 수은램프, 고-압 수은램프, 초고-압 수은 램프, 제논램프 및 금속할라이드 램프가 사용될 수 있다.

본 발명의 제4견지의 에폭시 수지 조성물은 유전 특성, 성형성 및 내열성이 우수한 열경화성 수지 조성물이다. 이는 주성분으로서 화학식 (9)로 나타내어지는 각 말단에 에폭시기를 갖는 페닐렌 에테르 올리고머 에폭시 화합물을 함유하며, 그리고 라미네이트용 에폭시 수지 조성물에 한 성분으로서 사용하기에 적합하다.

즉, 본 발명의 제4견지는 700-3,000의 수평균분자량을 가지며 그리고 화학식 (9)로 나타내어지는 각 말단에 에폭시기를 갖는 페닐렌 에테르 올리고머 에폭시 화합물 및 경화제를 성분으로 함유하는 라미네이트용 에폭시 수지 조성물을 제공한다.

단, -X-, Y-O-, a 및 b는 화학식 (1)에서 정의한 바와 같으며, Z, c 및 d는 화학식 (4)에서 정의한 바와 같으며 그리고 n은 0-10, 바람직하게는 0-6의 정수이다.

본 발명의 제4견지는 나아가 700-3,000의 수평균분자량을 가지며 화학식 (9)로 나타내어지는 각 말단에 에폭시기를 갖는 페닐렌 에테르 올리고머 에폭시 화합물 및 시아네이트 에스테르 수지를 성분으로 함유하는 라미네이트용 에폭시 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 제4견지에서, 상기 에폭시 화합물 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물과 관련하여, 화학식 (9)로 나타내어지는 각 말단에 에폭시 수지를 갖는 상기 페닐렌 에테르 올리고머 에폭시 화합물은 바람직하게 적어도 화학식 (2')에서 -X-를 나타내는 R2, R3, R4, R8 및 R9가 메틸기인 구조를 가지며, 나아가 적어도 화학식 (2')에서 R5, R6 및 R7중 하나는 메틸기이며 그리고 Y-O-는 화학식 (6) 또는 화학식 (7)의 배열이거나 또는 화학식 (6)과 화학식 (7)의 랜덤 배열인 구조를 갖는다.

본 발명의 제4견지의 에폭시 수지 조성물은 화학식 (9)로 나타내어지는 각 말단에 에폭시기를 갖는 페닐렌 에테르 올리고머 에폭시 화합물을 함유하기때문에, 저 유전상수 및 우수한 유연성을 가지며 따라서 용융점도가 감소될 수 있다. 상기 수지 조성물의 용융점도가 낮은 경우, 라미네이트-성형 시기에 수지의 엠베딩성이 우수하며 공극이 발생되지않아 성형성이 우수하다.

본 발명의 제4견지에 사용되는, 각 말단에 에폭시기를 갖는 화학식 (9)로 나타내어지는 페닐렌 에테르 올리고머 에폭시 화합물(이하 "이작용성 PEO-2Ep"라 칭함)을 설명한다.

상기 이작용성 PEO-2Ep는 2가 페놀과 1가 페놀의 산화 공중합에 의해 획득되 는 화학식 (1)의 페닐렌 에테르 올리고머(이하 "이작용성 PEO"라 칭함)와 에피클로로히드린과 같은 할로겐화 글리시딜을 디히드로할로겐화하에 염기의 존재하에서 반응시켜 획득된다. 이는 반응 액체로부터 분리된 분말로 또는 반응 액체내 용액으로 사용될 수 있다.

본 발명의 제4견지의 이작용성 PEO-2Ep를 제조하는 방법의 예를 설명한다. 화학식 (1)로 나타내어지는, 양 말단에 페놀 히드록실기를 갖는 상기 화합물은 디히드로할로겐화하에 염기의 존재하에서 에피클로로히드린과 같은 할로겐화 글리시딜과 반응되며, 이에 따라 상기 이작용성 PEO-2Ep가 합성된다.

획득된 이작용성 PEO-2Ep의 수평균분자량은 700-3,000범위내로 한정된다. 상기 수평균분자량이 3,000을 초과하는 경우, 수지 조성물의 용융점도가 증가한다. 700보다 작은 경우, 기계강도 또는 내열성이 저하된다. 상기 이작용성 PEO-2Ep는 저 용융점도를 가져 유동성이 높다. 이것은 다른 수지와 혼화성이 우수하다. 또한, 이것은 양 말단에 에폭시기를 갖기때문에, 이것을 함유하는 수지 조성물은 우수한 접착 특성을 갖는다. 그 결과, 상기 수지 조성물이 납땜시 등과 같은 고온에 노출되는 경우, 수분흡수후 부풀어오르는 현상이 억제된다. 또한, 폴리페닐렌 에테르 수지는 저 유전 특성을 갖는 물질이기때문에, 저 유전특성을 갖는 라미네이트를 제공할 수 있다.

본 발명의 제4견지에 의해 제공되는 라미네이트용 에폭시 수지 조성물의 한 성분인 경화제는 일차아민 및 이차아민으로 예시되는 아민 타입 경화제, 비스페놀 A 및 페놀 노볼락으로 예시되는 페놀 타입 경화제, 산 무수물 타입 경화제 및 시아 네이트-에스테르 타입 경화제와 같은 일반적으로 사용되는 경화제를 포함한다.

본 발명의 이작용성 PEO-2Ep 조성물은 목적 또는 용도에 따라 여러가지 수지와 결합하여 사용될 수 있다. 상기 수지의 특정예는 여러가지 에폭시 수지; 개질된 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 아크릴레이트, 메타크릴레이트; 디알릴일 벤젠 및 디알릴일 테레프탈레이트와 같은 폴리알릴일 화합물; N-비닐-2-피롤리돈 및 디비닐 벤젠과 같은 비닐 화합물; 불포화 폴리에스테르와 같은 중합가능한 이중-결합-함유 단량체; 다작용성 말레이미드; 폴리이미드; 폴리부타디엔과 같은 고무, 폴리에틸렌 및 폴리스티렌과 같은 열가소성 수지; ABS 수지 및 폴리카보네이트와 같은 합성 플라스틱; 및 시아네이트 에스테르 수지를 포함한다.

또한, 상기 수지 조성물은 알려진 무기 또는 유기 충진제, 염료, 안료, 증점제, 윤활제, 거품방지제, 결합제, 광감각제, 자외선 흡수제 및 방염제와 같은 여러가지 첨가제를 필요에 따라 함유할 수 있다.

본 발명의 제4견지에 사용되는 시아네이트 에스테르의 예는 1,3- 또는 1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- 또는 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 4,4-디시아나토비페닐, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-시아나토페닐)프로판, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 트리스(4-시아나토페닐)포스피트, 트리스(4-시아나토페닐)포스페이트, 4,4'-디시아나토-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐, 4,4'-디시아나토-2,2',3,3',5,5'-헥사메틸비페닐 및 노볼락과 시아노겐 할라이드의 반응으로 획득된 시아네이트를 포함한다.

본 발명의 제4견지의 조성물은 열아래에서 그 자체가 경화됨에도 불구하고, 경화 속도를 증가시키기위해 그리고 작업성 및 경제적 효율을 향상시키기위해 열-경화 촉매가 편입될 수 있다. 결합하여 사용되는 상기 수지에 대한 열-경화 촉매로서 일반적으로 알려진 열-경화 촉매가 사용될 수 있다.

본 발명의 제4견지의 이작용성 PEO-2Ep 조성물을 이용하여 획득된 구리-클래드 라미네이트는 저 유전 특성을 갖는 것이 요구되는 인쇄 와이어링 보드용으로 특히 적절하게 사용된다. 본 발명의 제4견지의 구리-클래드 라미네이트는 일반적인 방법으로 제조될 수 있다. 즉, 기본 물질이 유기 용매내에서 열경화성 수지 조성물의 용액인 수지 바니쉬로 침투되고, 기본 물질은 열-처리되어 프리프레그가 얻어지고, 그 다음 상기 프리프레그 및 구리 호일은 열존재하에 라미네이트되고 성형되어 구리-클래드 라미네이트를 획득하는 방법이다. 그러나, 본 발명의 구리-클래드 라미네이트의 제조방법은 이 방법에 한정되는 것은 아니다.

상기 유기 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로퓨란 및 N,N-디메틸포름아미드를 포함한다. 상기 용매는 특별히 한정하지 않으며 여러가지 유기용매가 사용가능하다. 이들 용매는 단독으로 또는 결합하여 사용될 수 있다. 상기 수지 바니쉬로 침투되어지는 기본 물질은 열경화성 수지 라미네이트에 사용되는 모든 기본 물질을 포함한다. 이들의 예는 유리 직물 및 유리 직섬유와 같은 무기 기본 물질; 및 폴리아미드 직섬유 및 액체 결정 폴리에스테르 직섬유와 같은 유기 기본 물질을 포함한다. 본 발명의 저 유전 특성을 활용하는 것에 대하여, D 유리 직물 또는 NE 유리 직물과 같은 우수한 유전 특성을 갖는 기본 물질을 사용하는 것이 보다 효과적이다.

프리프레그의 열처리는 사용된 용매, 수지 조성, 첨가된 촉매 및 기타 첨가제의 종류 및 양에 따라 적절히 선택되며, 일반적으로 100-250℃의 온도에서 3-30분동안 수행된다. 프리프레그 및 구리 호일의 라미네이팅 및 가열 방법은 프리프레그의 종류 및 구리 호일의 형태에 따라 달라진다. 일반적으로, 이들 물질은 바람직하게 10-30kg/㎠의 압력하에 40-120분동안 170-230℃의 온도로 진공내에서 열 압축-성형된다.

본 발명의 제5견지는 성분으로서 에폭시 수지, 경화제, 무기 충진제 및 700-3,000의 수평균분자량을 가지며 화학식 (9)로 나타내어지는 각 말단부에 에폭시기를 갖는 페닐렌 에테르 올리고머 화합물을 함유하는 실링 에폭시 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 제5견지에 의하면, 솔더 리플로우(solder reflow)와 같은 고온에 노출되는 경우 크랙이 발생하지않으며, 저 유전상수를 갖는 실링층을 제공할 수 있는 실링 에폭시 수지 조성물이 제공된다.

본 발명의 제5견지에 의하면, 보다 바람직한 생성물로서, 상기한 바에 따른 실링 에폭시 수지 조성물이 제공되며, 여기서 상기 화학식 (9)로 나타내어지는, 각 말단부에 에폭시기를 갖는 페닐렌 에테르 올리고머 화합물에서, -X-내의 R2, R3, R4, R8 및 R9는 메틸기이며, 또한 -X-내의 R5, R6 및 R7중 최소 하나는 메틸기이며 그리고 Y-O-는 화학식 (6) 또는 화학식 (7)의 배열이거나 또는 화학식 (6)과 화학식 (7)의 랜덤 배열이다.

본 발명의 제5견지에 의하면, 화학식 (9)로 나타내어지는 각 말단부에 에폭시기를 갖는 페닐렌 에테르 올리고머 화합물의 함량이 에폭시 수지, 경화제, 무기 충진제 및 올리고머 화합물 자체의 총량을 기준으로 1-60중량%범위내인 상기한 바에 따른 실링 에폭시 수지 조성물이 제공된다.

본 발명의 제5견지에 의하면, 무기 충진제의 함량이 에폭시 수지, 경화제, 무기 충진제 및 올리고머 화합물 자체의 총량을 기준으로 15-95중량%범위내인 상기한 바에 따른 실링 에폭시 수지 조성물이 제공된다.

본 발명의 제5견지에 따른 에폭시 수지 조성물은 각 말단부에 에폭시기를 갖는 페닐렌 에테르 올리고머 화합물을 함유하기때문에, 저 유전상수 및 우수한 기계강도를 가지며 그리고 저 용융점도를 갖는다. 상기 수지 조성물의 용융 점도가 낮은 경우, 실링-성형 시간에 수지 유동성이 우수하며 공극이 발생되지않아 성형성이 뛰어나다.

이작용성 PEO-2Ep는 저 용융점도 및 우수한 유동성을 가지며 에폭시 수지와의 혼화성이 우수하다. 더욱이, 이것은 양 말단부에 에폭시기를 가져 그 수지 조성물은 고 점도 특성을 가지며 실링층은 열에서 우수한 강도를 갖는다. 결과적으로, 실링층은 납땜 등과 같이 고온에 노출되는 경우, 크랙 발생이 억제될 수 있다. 나아가, 폴리페닐렌 에테르는 저 유전 특성을 갖는 물질이기때문에, 저 유전 특성을 갖는 실링을 제공할 수 있다.

본 발명의 제5견지에 따른 실링 에폭시 수지 조성물에서, 상기 이작용성 PEO-2Ep의 함량은 에폭시 수지, 이작용성 PEO-2Ep 및 경화제의 총량을 기준으로 바람직하게 1-60중량%, 보다 바람직하게 5-50중량%범위이다. 상기 함량이 1중량%미만인 경우, 실링층내에 크랙이 발생하기쉽다. 상기 함량이 60중량%보다 높은 경우, 실링-성형시 용융 점도가 증가하여 공극이 발생하며 성형성이 저하된다.

본 발명의 실링 에폭시 수지 조성물의 성분인 무기 충진제의 예로 실리카 및 알루미나와 같은 무기 분말을 포함한다. 무기 충진제의 바람직한 함량은 용도에 따라 달라진다.

예를들어, 폿팅(potting) 성형용 실링 물질로 사용되는 경우, 무기 충진제의 함량은 에폭시 수지, 이작용성 PEO-2Ep, 경화제 및 무기 충진제의 총량을 기준으로 바람직하게 15-60중량%, 보다 바람직하게 20-50중량%이다. 폿팅 성형용 실링 물질로 사용되는 경우에서, 상기 무기 충진제의 함량이 15중량%미만인 경우 실링층의 강도가 낮아진다. 상기 함량이 60중량%이상인 경우, 실링-성형시 성형성이 저하된다.

나아가, 사출-성형용 실링 물질로 사용되는 경우, 무기 충진제의 함량은 에폭시 수지, 이작용성 PEO-2Ep, 경화제 및 무기 충진제의 총량을 기준으로 바람직하게 60-95중량%, 보다 바람직하게 70-90중량%이다. 사출 성형용 실링 물질로 사용되는 경우에서, 상기 무기 충진제의 함량은 70중량%미만인 경우, 실링층의 수분 흡수 계수가 감소되어 크랙이 발생하기쉽다. 상기 함량이 95중량%이상인 경우, 실링-성형시 용융 점도가 증가하여 공극이 발생하며 성형성이 저하된다.

상기 무기 충진제는 에폭시 수지와의 혼화성을 향상시키기위해 바람직하게 결합제로 표면-처리된다. 결합제의 예로 γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란을 포함한다.

상기 실링 에폭시 수지 조성물은 필요에 따라 에폭시 수지, 이작용성 PEO-2Ep, 경화제 및 무기 충진제에 부가적으로 경화 촉진제, 방출제, 착색제, 방염제 및 스트레스 감소제를 포함할 수 있다.

상기 경화 촉진제의 예는 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에틸렌디아민 및 벤질디메틸아민과 같은 삼차 아민, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 및 2-페닐-4-메틸이미다졸과 같은 이미다졸, 트리부틸포스핀 및 트리페닐포스핀과 같은 유기 포스핀을 포함한다. 이들중, 트리페닐포스핀은 실링층의 전자 특성을 향상시키며 따라서 트리페닐포스핀이 바람직하다.

방출제의 예로 카르노바 왁스, 스테아르산, 몬탄산 및 카르복실기-함유 폴리올레핀을 포함한다. 착색제의 예로 카본 블랙을 포함한다. 방염제의 예로 안티모니 트리옥시드를 포함한다. 스트레스 감소제의 예로 실리콘겔, 실리콘 고무 및 실리콘 오일을 포함한다.

인쇄 와이어링 보드 물질과 관련된 본 발명의 제6견지에 의하면, 우수한 성형성 및 열 저항성과 같은 통상적인 특성의 특성들을 악화시키지않고 보다 낮은 유전 특성에 대한 여러 요구를 만족하며 또한 유연성을 갖는 열경화 수지 조성물, 이를 이용한 라미네이트 및 이를 이용한 인쇄 와이어링 보드가 제공된다.

본 발명의 제6견지는 성분으로서 700-3,000의 수평균분자량을 가지며 그리고 화학식 (10)으로 나타내어지는 각 말단부에 시아네이트기를 갖는 페닐렌 에테르 올리고머 시아네이트 화합물을 함유하는 라미네이트용 수지 조성물을 제공한다.

단, -X-, Y-O-, a 및 b는 화학식 (1)에서 정의된 바와 같으며 그리고 z, c 및 d는 화학식 (4)에서 정의한 바와 같다.

본 발명의 제6견지는 나아가 성분으로서 700-3,000의 수평균분자량을 가지며 그리고 화학식 10으로 나타내어지는 각 말단부에 시아네이트기를 갖는 페닐렌 에테르 올리고머 시아네이트 화합물, 다른 시아네이트 에스테르 수지 및 에폭시 수지를 함유하는 라미네이트용 수지 조성물을 제공한다.

나아가, 본 발명의 제6견지는 상기한 바에 따른 라미네이트용 수지 조성물을 제공하며, 여기서 상기 화학식 (10)의 시아네이트 화합물에서, -X-내의 R2, R3, R4, R8 및 R9는 메틸기이며, 또한 -X-내의 R5, R6 및 R7중 최소 하나는 메틸기이며, Y-O-는 화학식 (6) 또는 화학식 (7)의 배열이거나 또는 화학식 (6) 및 화학식 (7)의 랜덤 배열이다.

본 발명의 제6견지에 의해 제공되는 라미네이트용 수지 조성물은 각 말단부에 시아네이트기를 갖는 페닐렌 에테르 올리고머를 포함하여 수지 조성물은 저 유 전특성 및 우수한 유연성을 가지며 그리고 저 용융점도를 갖는다. 상기 수지 조성물의 용융점도가 낮은 경우, 수지의 엠베딩성은 라미네이트-성형 시기에 우수하며 공극이 발생하지않아 성형성이 우수하다.

본 발명의 제6견지에 의해 제공되는, 각 말단부에 시아네이트기를 갖는 화학식 (10)의 페닐렌 에테르 올리고머 시아네이트 화합물(이하 "이작용성 PEO-2CN"로 칭함)에 대하여 설명한다.

상기 이작용성 PEO-2CN은 디히드로할로겐화하에서 염기의 존재하에 화학식 (1)의 이작용성 PEO와 시아노겐 클로라이드 또는 시아노겐 브로마이드와 같은 시아노겐 할라이드를 반응시켜 획득된다.

상기 염기의 전형적인 예로 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디메틸아닐린 및 피리딘과 같은 삼차아민, 소디움 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 소디움 메톡시드, 소디움 에톡시드, 칼슘 히드록시드, 소디움 카보네이트, 포타슘 카보네이트 및 소디움 비카보네이트를 포함한다.

상기 반응용 용매의 전형적인 예로 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 카본 테트라클로라이드, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 니트로메탄, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 테트라히드로퓨란 및 디옥산을 포함한다. 상기 용매는 이에 한정되지않는다.

시아노겐 클로라이드가 사용되는 경우, 반응 온도는 바람직하게 -30 ~ +13℃(끓는점)이다. 시아노겐 브로마이드가 사용되는 경우, 바람직하게 -30 ~ +65℃이다.

이렇게 획득된 이작용성 PEO-2CN의 수평균분자량은 700~3,000범위내로 제한된다. 상기 이작용성 PEO-2CN은 저 용융점도를 가져 유동성이 높다. 이것은 다른 수지와 우수한 혼화성을 갖는다. 또한, 이것은 양 말단부에 시아네이트기를 갖기때문에, 이를 함유하는 수지 조성물은 우수한 접착 특성을 갖는다. 따라서 그 결과, 상기 수지 조성물이 납땜 등과 같이 고온에 노출되는 경우, 수분 흡수후 부풀어오르는 현상이 억제될 수 있다. 또한, 폴리페닐렌 에테르 수지는 저 유전 특성을 갖는 물질이기때문에, 저 유전 특성을 갖는 라미네이트가 제공될 수 있다.

본 발명의 제6견지에 의해 제공되는 라미네이트용 수지 조성물에서, 상기 이작용성 PEO-2CN의 함량은 상기 이작용성 PEO-2CN, 에폭시 수지 및 다른 시아네이트 수지의 총량을 기준으로 바람직하게 1-60중량%, 보다 바람직하게는 5-50중량%범위내이다. 상기 함량이 1중량%미만인 경우, 충분한 유연성이 획득되지않는다. 상기 함량이 60중량%보다 높은 경우, 용융점도는 증가하여 라미네이트-성형시 공극이 발생하여 성형성을 감소시킨다.

본 발명의 제6견지의 수지 조성물의 한 성분인 시아네이트 수지의 예로 1,3- 또는 1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- 또는 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 4,4'-디시아나토비페닐, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-시아나토페닐)프로판, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 트리스(4-시아나토페닐)포스피트, 트리스(4-시아나토페닐)포스페이트, 4,4'-디시아나토-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐, 4,4'-디시아나토-2,2',3,3',5,5'-헥사메틸비페닐 및, 노볼락과 시아노겐 할라이드의 반응에 의해 획득된 시아네이트를 포함한다.

본 발명의 제6견지의 수지 조성물의 한 성분인 에폭시 수지는 본 발명의 제3견지에 개시된 에폭시 수지가 사용될 수 있다.

본 발명의 제6견지에 의해 제공되는, 라미네이트용 수지 조성물은 목적 및 용도에 따라 여러가지 수지와 결합하여 사용될 수 있다. 상기 수지의 특정 예로 옥세탄 수지, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 에스테르; 디알릴일 벤젠 및 디알릴일 테레프탈레이트와 같은 폴리알릴 화합물; N-비닐-2-피롤리돈 및 디비닐 벤젠과 같은 비닐 화합물; 불포화 폴리에스테르와 같은 중합가능한 이중-결합-함유 단량체; 다작용성 말레이미드; 폴리이미드; 폴리부타디엔과 같은 고무, 폴리에틸렌, 폴리스티렌 및 ABS와 같은 열가소성 수지; 및 PPE 및 폴리카보네이트와 같은 합성 플라스틱을 포함한다. 상기 수지는 이에 한정하는 것은 아니다.

나아가, 상기 수지 조성물은 필요에 따라, 알려진 무기 또는 유기 충진제, 염료, 안료, 증점제, 윤활제, 거품방지제, 결합제, 광감각제, 자외선 흡수제 및 방염제와 같은 여러가지 첨가제를 함유할 수 있다.

본 발명의 제6견지의 조성물은 열아래에서 그 자체가 경화됨에도 불구하고, 경화 속도를 증가시키기위해 그리고 가공성 및 경제적 효율을 증가시키기위해 상기 조성물에 열-경화 촉매를 편입시킬 수 있다. 결합하여 사용되는 수지용 열-경화 촉매로 일반적으로 알려진 열-경화 촉매가 사용될 수 있다.

본 발명의 제6견지에 의해 제공되는, 라미네이트용 수지 조성물을 이용한 구 리-클래드 라미네이트는 저 유전 특성을 갖는 것이 요구되는 인쇄 와이어링 보드용으로 특히 적절하게 사용된다. 본 발명의 상기 구리-클래드 라미네이트는 일반적으로 알려진 방법에 의해 제조된다. 즉, 기본 물질이 유기 용매내의 열경화성 수지 조성물 용액인 수지 바니쉬로 침투되고, 상기 기본 물질은 열-처리되어 프리프레그로 얻어지고, 그 다음 상기 프리프레그 및 구리 호일은 열아래에서 라미네이팅되고 성형되어 구리-클래드 라미네이트를 얻는 방법이다. 그러나, 상기 구리-클래드 라미네이트의 제조방법은 이에 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 제6견지에 있어서 구리-클래드 라미네이트, 수지 바니쉬로 침투되는 기본 물질, 열-처리 조건 등에 사용되는 유기용매에 관해서는, 본 발명의 제4견지에 개시된 물질 및 조건이 이용될 수 있다.

본 발명의 제7견지는 화학식 (11)로 나타내어지는 (메트)아크릴레이트 화합물을 제공한다.

단, R15는 수소원자 또는 메틸기이며, X-, Y-O-, a 및 b는 화학식 (1)에서 정의된 바와 같으며, Z'는 측쇄에 OH기가 없으며 하나 또는 그 이상의 탄소원자를 가지며 산소원자를 함유할 수 있는 유기성 기이며, 그리고 c 및 d는 화학식 (4)에서 정의된 바와 같다.

본 발명의 제7견지에 의하면, 나아가 상기한 바에 따른 (메트)아크릴레이트 화합물이 제공되며, 여기서 상기 화학식 (11)의 (메트)아크릴레이트 화합물에서, -X-는 화학식 (5)로 나타내어지며 그리고 Y-O-는 화학식 (6) 또는 화학식 (7)의 배열구조이거나 또는 화학식 (6)과 화학식 (7)의 랜덤 배열구조이다.

본 발명의 제7견지에 의하면, 나아가, Y-O-가 화학식 (7)의 구조를 갖는 상기한 바에 따른 (메트)아크릴레이트 화합물이 제공된다.

본 발명의 제7견지에 의하면, 나아가, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 경화가능한 수지 조성물이 제공된다.

본 발명의 (메트)아크릴레이트 화합물 자체는 중합되거나 또는 다른 불포화 화합물과 함께 공중합되며, 이로인해 내열성 및 유전 특성이 우수한 고분자 물질이 획득된다. 나아가, 감광 수지 조성물은 본 발명의 (메트)아크릴레이트 화합물과 광중합 개시제를 결합하여 획득된다. 이렇게 획득된 감광 수지 조성물은 레지스트용 수지, 빌드업 와이어링 보드용 수지, 액체-결정 디스플래이 패널용 실링 수지, 액체-결정 디스플래이 패널용 컬러 필터 물질, UV 코팅 조성물, 여러가지 코팅 물질, 접착제 등에 여러가지 용도로 적절하다.

바람직하게, 화학식 (11)에서, R2, R3, R4, R8 및 R9는 3 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기이며, R5, R6 및 R7은 수소원자이거나 3 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기이며, R10 및 R11은 3 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기이며 그리고 R12 및 R13은 수소원자이거나 3 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기이다. 보다 바람직하게, R2, R3, R4, R8 및 R9는 메틸기이며, R5, R6 및 R7은 수 소원자 또는 메틸기이며, R10 및 R11은 메틸기이며, 그리고 R12 및 R13은 수소원자 또는 메틸기이다. 측쇄에 OH기가 없으며 그리고 하나 또는 그 이상의 탄소원자를 갖는 유기성 기(산소원자를 함유하는)가 Z'에 위치할 수 있다. -(Z'-O-)의 예로 -((CH₂)_m-O)-, -(CH₂CHRO)_n- 및 -(CH₂-Ar-O)-를 포함하며 이에 한정하는 것은 아니다. 첨가 방법은 상기 유기성 기가 화학식 (1)로 나타내어지는 중간생성물에 직접 첨가되는 방법 및 할라이드를 이용하는 방법을 포함하며 이에 한정하는 것은 아니다.

본 발명에 의해 제공되는 상기 화학식 (11)의 (메트)아크릴레이트 화합물 제조방법은 특별히 이에 한정하지 않는다. 화학식 (11)의 (메트)아크릴레이트 화합물은 어떠한 방법으로도 제조될 수 있다. 예를들어, 화학식 (11)의 (메트)아크릴레이트 화합물은 화학식 (12)의 화합물과 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시켜 획득될 수 있다. 구체적으로, 화학식 (11)의 (메트)아크릴레이트 화합물은 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄 술폰산 또는 황산 또는 그 산성 할라이드와 같은 에스테르화 촉매의 존재하에, 예를들어, 유기 아민, 소디움 히드록시드 또는 소디움 카보네이트의 존재하에서, 바람직하게, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, n-헥산, n-헵탄 또는 이들의 혼합물과 같은 용매의 존재하에서, 바람직하게 70-150℃의 온도에서 화학식 (12)의 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 획득된다.

화학식 (12)의 화합물은 예를들어, 일본 특허 출원 제 2001-196569에 개시된 방법에 의해 화학식 (1)의 화합물을 생성한 다음 필요에 따라 -(Z'-O)-를 도입하여 획득된다.

여기서, -X-, Y-O-, a 및 b는 화학식 (1)에 정의된 바와 같으며, Z'는 측쇄에 OH기가 없으며 하나 또는 그 이상의 탄소원자를 가지며 산소원자를 함유하는 유기성 기이며, 그리고 c 및 d는 화학식 (4)에 정의된 바와 같다.

예를들어, -(CH₂)_mO- 또는 -(CH₂CHR₁₄O)_n-이 -(Z'-O)-로 도입되는 경우가 설명된다. -(CH₂)_mO- 은 KOH, K2CO3 또는 NaOET와 같은 알칼린 촉매의 존재하에 알코올, 에테르 또는 케톤과 같은 적절한 용매내에서 화학식 (1)의 화합물과 화학식 (13)으로 나타내어지는 할로겐화 알코올을 반응시켜 도입되며, 그리고 -(CH₂CHR₁₄O)_n-은 KOH, NaOEt 또는 트리에틸아민과 같은 알칼린 촉매의 존재하에 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 벤젠 용매내에서 예를들어, JP-B-52-4547에 개시된 방법에 따라 화학식 (1)의 화합물과 화학식 (14)로 나타내어지는 알킬렌 옥시드를 반응시켜 도입된다.

단, X는 C1 또는 Br이며, 그리고 m은 2 또는 그 이상의 정수임.

단, R16은 수소원자, 메틸기 또는 에틸기임.

그 다음, 본 발명의 제7견지에 따른 경화가능한 수지 조성물이 설명된다. 상기 경화가능한 수지 조성물은 상기 본 발명의 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 점을 특징으로한다. 본 발명의 경화가능한 수지 조성물은 알려진 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 에틸렌 불포화기를 갖는 화합물, 광중합 개시제 및/또는 열 중합 개시제 및 광감각제를 함유할 수 있다.

상기 에폭시 수지, 옥세탄 수지 및 에틸렌 불포화기를 갖는 화합물에 대하여, 본 발명의 제3견지에 개시된 수지 및 화합물이 사용될 수 있다.

에폭시 수지 및/또는 옥세탄 수지가 본 발명의 경화가능한 수지 조성물에 사용되는 경우, 에폭시 수지 경화제 및/또는 옥세탄 수지 경화제가 사용될 수 있다. 이들 경화제에 대하여, 본 발명의 제3견지에 개시된 경화제가 사용될 수 있다.

광중합 개시제, 광감각제 및 열 중합 개시제에 대하여, 본 발명의 제3견지에 개시된 물질들이 사용될 수 있다.

나아가, 본 발명의 제7견지의 경화가능한 수지 조성물의 제조에서, 필요에 따라 본 발명의 제3견지의 경화가능한 수지 조성물의 제조에 개시된, 유기 충진제, 색 안료, 거품방지제, 표면 컨디셔너, 방염제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 중합 개시제 및 흐름 조절제와 같은 첨가제가 첨가될 수 있다. 이렇게 획득된 경화가능한 수지 조성물은 솔더 레지스트 조성물, 빌드업 와이어링 보드 물질, 절연 코팅제, 접착제, 인쇄 잉크 및 코팅 물질에 대한 여러가지 용도에 적합하다.

실시예

본 발명의 하기의 실시예와 비교예로서 구체적으로 설명될 것이며, 본 발명은 실시예에 제한되지 않는다. 수평균 분자량 및 중량평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피 방법에 따라 측정되었다. 데이타 처리는 GPC 곡선 및 샘플의 분자량 보정 곡선에 따라 수행되었다. 분자량 보정 곡선은 하기의 식으로 표준 폴리스티렌의 분자량과 이들의 용해시간 사이의 근사 관계로 부터 얻어졌다.

Log M = A₀X³ + A₁X² + A₂X + A₃ + A₄/X²

이때, M:분자량, X: 변화 시간-19분 및 A: 계수

수산화기 당량은 IR 분석(용액셀 방법)에서 표준 참고물질로서 2,6-디메틸페놀을 사용하여 3,600cm^-1에서 흡수 강도로 부터 검출되었다.

실시예 1

교반기, 온도계, 공기도입 튜브 및 베플플레이트가 장치된 2리터의 부피를 갖는 세로로 긴 반응기에 2.7g(0.012몰)의 CuBr₂, 70.7g(0.55몰)의 디-n-부틸아민 및 600g의 메틸에틸케톤을 넣었다. 성분들은 40℃의 반응 온도에서 교반되었고 600g의 메틸에틸케톤에 55.7g(0.21몰)의 2가 페놀(2,2'3,3',5,5'-헥사메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올)(a)와 50.4g(0.41몰)의 2,6-디메틸페놀을 용해하여 얻어진 혼합물 용액(2가 페놀:1가 페놀 몰비율=1:2)을 120분에 걸쳐 반응기에 천천히 첨가하면서 2L/min로 공기를 버블링하였다. 첨가후에, 60분동안 교반하면서, 2L/min으로 공기의 버블링을 계속하였다. 디소듐 디히드로겐 에틸렌디아민 테트라아세테이트 수용액을 반응 혼합물에 첨가하여 반응을 종결시켰다. 그 후, 1N 염산 수용액으로 3회 세척된 다음, 정제된 물로 세척되었다. 이와 같이 얻어진 용액을 증발기로 농축한 후, 흡입건조하여 100.3g의 반응 생성물을 얻었다. 반응 생성물은 650의 수평균 분자량, 810의 중량평균 분자량 및 310의 수산화기 당량을 갖으며 메틸에틸케톤에 가용성이었다. 상기 수지는 이후에 "C"로 언급될 것이다.

실시예 2

실시예 1에서 사용된 동일한 세로로 긴 반응기에 1.3g(0.013몰)의 CuCl, 79.5g(0.62몰)의 디-n-부틸아민 그리고 600g의 메틸에틸케톤을 넣었다. 성분들은 40℃의 반응 온도에서 교반되고, 600g의 메틸에틸케톤에 41.8g(0.16몰)의 2가 페놀(2,2'3,3'5,5'-헥사메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올)(a)와 75.6g(0.62몰)의 2,6-디메틸페놀을 용해하여 얻어진 혼합물 용액(2가 페놀:1가페놀 몰비율 = 1:4)을 120분 에 걸쳐 반응기에 천천히 첨가하면서 2L/min으로 공기를 버블링하였다. 반응 후에, 30분동안 교반하면서 2L/min으로 공기를 계속 버블링하였다. 그 후, 반응의 종결, 세척, 농축 및 흡입 건조가 실시예 1과 같은 방법으로 수행되었으며, 111.4g의 반응 생성물을 얻었다. 반응 생성물은 1,110의 수평균 분자량, 1,450의 중량평균 분자량 및 580의 수산화기 당량을 갖으며 메틸에틸케톤에 가용성이었다. 상기 수지는 이후부터 "(d)"로 언급될 것이다.

실시예 3

실시예 1에서 사용된 동일한 세로로 긴 반응기에 1.1g(0.011몰)의 CuCl, 66.3g(0.51몰)의 디-n-부틸아민 그리고 500g의 메틸에틸케톤을 넣었다. 성분들은 40℃의 반응 온도에서 교반되고, 600g의 메틸에틸케톤에 20.9g(0.077몰)의 2가 페놀(2,2'3,3'5,5'-헥사메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올)(a)와 75.6g(0.62몰)의 2,6-디메틸페놀을 용해하여 얻어진 혼합물 용액(2가 페놀:1가페놀 몰비율 = 1:8)을 120분에 걸쳐 반응기에 천천히 첨가하면서 2L/min으로 공기를 버블링하였다. 반응 후에, 30분동안 교반하면서 2L/min으로 공기를 계속 버블링하였다. 그 후, 반응의 종결, 세척, 농축 및 흡입 건조가 실시예 1과 같은 방법으로 수행되었으며, 91.4g의 반응 생성물을 얻었다. 반응 생성물은 1,700의 수평균 분자량, 2.300의 중량평균 분자량 및 820의 수산화기 당량을 갖으며 메틸에틸케톤에 가용성이었다. 상기 수지는 이후부터 "(e)"로 언급될 것이다.

실시예 4

실시예 1에서 사용된 동일한 세로로 긴 반응기가 사용되었다. 실시예 2에서 사용된 혼합물 용액이 600g의 메틸에틸케톤에 41.8g(0.15몰)의 2가 페놀(2,2'3,3'5,5'-헥사메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올)(a), 56.7g(0.46몰)의 2,6-디메틸페놀 및 21.1g(0.16몰)의 트리메틸페놀을 용해하여 얻어진 혼합물 용액(2가 페놀:1가페놀 몰비율 = 1:4)으로 대체된 것을 제외하고 실시예 2와 같은 방법을 사용하여 111.9g의 반응 생성물 제조하였다. 111.4g의 반응 생성물을 얻었다. 반응 생성물은 1,000의 수평균 분자량, 1,350의 중량평균 분자량 및 520의 수산화기 당량을 갖으며 메틸에틸케톤에 가용성이었다. 상기 수지는 이후부터 "(f)"로 언급될 것이다.

비교예 1

실시예 1에서 사용된 동일한 세로로 긴 반응기에 1.3g(0.013몰)의 CuCl, 79.5g(0.62몰)의 디-n-부틸아민 그리고 600g의 메틸에틸케톤을 넣었다. 성분들은 40℃의 반응 온도에서 교반되고, 520g의 메틸에틸케톤에 37.4g(0.16몰)의 2가 페놀(3,3'5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올)(b)와 75.6g(0.62몰)의 2,6-디메틸페놀을 용해하여 얻어진 혼합물 용액(2가 페놀:1가페놀 몰비율 = 1:4)을 120분에 걸쳐 반응기에 천천히 첨가하면서 2L/min으로 공기를 버블링하였다. 반응 후에, 30분동안 교반하면서 2L/min으로 공기를 계속 버블링하여 많은 양의 침전물을 반응 용액에서 얻었다. 디소듐 디히드로겐 에틸렌디아민 테트라아세테이트 수용액을 반 응에 첨가하여 반응을 종결하였다. 고형물을 여과하여 회수하였다. 그 후, 얻어진 고형물을 메탄올로 3회 세척하였다. 얻어진 용액을 증발기로 농축된 다음, 흡입건조를 하여 80.1g의 반응 생성물을 얻었다. 반응 생성물은 5,300의 수평균 분자량, 9,000의 중량평균 분자량 및 3,800의 수산화기 당량을 갖으며 메틸에틸케톤에 불용성이었다. 상기 수지는 이후부터 "(g)"로 언급될 것이다.

비교예 2

실시예 1에서 사용된 동일한 세로로 긴 반응기에 1.3g(0.013몰)의 CuCl, 48.7g(0.62몰)의 피리딘 그리고 600g의 메틸에틸케톤을 넣었다. 성분들은 40℃의 반응 온도에서 교반되고, 520g의 메틸에틸케톤에 41.8g(0.16몰)의 2가 페놀(2,2',3,3'5,5'-헥사메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올)(a)와 75.6g(0.62몰)의 2,6-디메틸페놀을 용해하여 얻어진 혼합물 용액(2가 페놀:1가페놀 몰비율 = 1:4)을 120분에 걸쳐 반응기에 천천히 첨가하면서 2L/min으로 공기를 버블링하였다. 그 후, 반응의 종결, 세척, 농축 및 흡입건조를 실시예 1과 같은 방법으로 수행하였고 110.2g의 반응 생성물을 얻었다. 반응 생성물은 1,100의 수평균 분자량, 1,820의 중량평균 분자량 및 600의 수산화기 당량을 갖는다. 상기 수지는 이후부터 "(h)"로 언급될 것이다.

표 1은 실시예 및 비교예의 결과를 나타낸다.

실시예 1, 2 및 3에 따라, 2가 페놀의 몰비율에 있어서의 증가는 수평균 분 자량 및 중량평균 분자량을 증가시키며, 원하는 분자량 분포를 갖는 이작용성 올리고머는 몰비율을 변화시키면서 얻을 수 있다. 실시예 2와 비교예 1의 결과에 따라, 2-위치(화학식 (2)에서 R4)에서 치환기가 없는 2가 페놀로서 비페놀(3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올)이 원료물질로 사용되는 경우, 5000이상의 평균분자량을 갖는 올리고머가 발생되었다. 메틸에틸케톤에 가용성인 이작용성 페닐렌 에테르는 효과적으로 합성되지 않는다. 즉, 2가 페놀의 2-위치(화학식 (2)에서 R4)에 치환기의 존재가 메틸에틸케톤에 가용성인 이작용성 페닐렌 에테르를 효과적으로 합성하는데 필수적이다. 실시예 2와 비교예 2의 결과에 따라, 디-n-부틸아민이 아민으로 사용되는 경우, 피리딘이 사용되는 경우보다 집중적인 분자량 분포를 갖는 올리고머가 얻어질 수 있다. 실시예 2와 실시예 4의 결과에 따라, 2,6-디메틸페놀만이 1가 페놀로 사용되는 경우와 비교할때, 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 혼합물이 1가 페놀로 사용되는 경우에, 저분자량을 갖는 올리고머가 생성된다. 이유는 2,3,6-트리메틸페놀의 3-위치에서 메틸그룹이 중합을 방해하며 중합체의 발생을 방해한다는 것이다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2
수지	c	d	e	f	g	h
2가 페놀	a	a	a	a	b	a
몰비율*1	2	4	8	4	4	4
아민*2	A	A	A	A	A	B
Mn	650	1.110	1,700	1,000	5,300	1,100
Mw	810	1,450	2,300	1,350	9,000	1,820
Mn/Mw	1.25	1.31	1.35	1.35	1.70	1.65
수산화기 당량	310	580	820	520	3,800	600
용해도*3	○	○	○	○	X	○

^*1: 몰비율: 2,6-디메틸페놀/2가 페놀

^*2: A:디-n-부틸아민, B:피리딘

^*3: 메틸에틸케톤에서의 용해도

실시예 5

교반기, 온도계 및 적가 깔대기가 장치된 반응기를 -10℃로 냉각하였다. 시아노겐 클로라이드(0.129몰)를 함유하는 200ml의 메틸렌클로라이드 용액을 반응기에 넣었다. 그 후, 실시예 2에서 얻어진 50.0g(수산화기 0.086몰)의 페닐렌 에테르 올리고머(이작용성 PEO)를 용해하여 얻어진 용액에 250의 메틸에틸케톤에 용해된 13.1g(0.129몰)의 트리에틸아민을 60분에 걸쳐 적가깔대기로부터 천천히 첨가하였고 반응 용액의 온도를 10℃ 혹은 그 이하로 유지하였다. 첨가후에, 60분동안 교반하였다. 그 후, 0.1N 염산 수용액으로 3회 세척한 다음, 정제된 물로 세척하고 부가적인 여과를 하여 발생된 염과 불순물을 제거하였다. 메틸렌 클로라이드와 메틸에틸케톤은 얻어진 용액으로부터 증발되었고, 흡입 건조를 하여 50.1g의 시아네이트 화합물을 얻었다. 얻어진 시아네이트 화합물의 IR 분석에 따라, 페놀릭 히드록시기의 흡수 피크(3,600cm^-1)가 사라지고 시아네이트로부터 유도되는 흡수 피크(2,250cm^-1)가 나타났으며, 모든 작용기가 변화되었음을 확인하였다. 0.1중량부의 틴옥틸레이트가 이와 같이 얻어진 시아네이트 화합물 100중량부에 첨가되었다. 이들의 용융, 탈기 및 성형은 160℃에서 수행되었고 3시간동안 230℃에서 경화하여 경화된 생성물을 얻었다. 경화된 생성물은 동적 점탄성(DMA)의 측정에 따라 242℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 나아가, 1GHz에서 유전상수는 2.73이며 유전손실 탄젠트는 0.0061이었다.

실시예 6

111.9g의 이작용성 PEO가 실시예 2와 같은 방법으로 제조되었다. 이작용성 PEO는 1,000의 수평균분자량, 1,350의 중량평균 분자량 및 520의 수산화기 당량을 갖는다.

50.8g의 시아네이트 화합물은 실시예 5에서 사용된 시아노겐 클로라이드(0.129몰)를 함유하는 메틸렌 클로라이드 용액을 시아노겐 클로라이드(0.144몰)를 함유하는 메틸렌 클로라이드 용액으로 대체하고 13.1g(0.129몰)의 트리에틸아민을 14.6g(0.144몰)의 트리에틸아민으로 대체하는 하는 것을 제외하고 실시예 5와 같은 방법으로 제조되었다. 얻어진 시아네이트 화합물의 IR분석에 따라, 페놀릭 수산화기의 흡수피크(3,600cm^-1)가 사라지고 시아네이트로부터 유도되는 흡수피크(2,250cm^-1)가 나타났으며 모든 작용기가 변화되었음을 확인하였다.

이와 같이 얻어진 시아네이트 화합물을 실시예 5와 비슷하게 처리시켜 경화된 생성물을 얻었다. 경화된 생성물은 동적 점탄성(DMA)의 측정에 따라 251℃의 유리전이 온도를 갖는다. 나아가, 1GHz에서 유전상수는 2.70이며 유전손실 탄젠트는 0.0053이었다.

실시예 7

교반기, 온도계 및 적가 깔대기가 장치된 반응기에 실시예 1에서 얻어진 40.0g(수산화기 0.129몰)의 이작용성 PEO와 360.0g의 에피클로로히드린을 넣었다. 혼합물을 100℃로 가열하였다. 그 후, 10.5g(0.155몰)의 소듐 에톡시드를 250g의 에탄올에 용해하여 얻어진 용액을 60분에 걸쳐 적가 깔대기로부터 첨가하였다. 첨가후에, 5시간동안 교반하였다. 그 후, 0.1N 염산 수용액으로 3회 세척한 다음 정제된 물로 세척하였고 부가적인 여과를 수행하여 발생된 염과 불순물을 제거하였다. 과량의 에피클로로히드린은 얻어진 용액으로부터 증류하여 제거하였고 흡입건조하여 45.9g의 에폭시 화합물을 얻었다. 얻어진 에폭시 화합물의 IR분석에 따라, 페놀릭 히드록실기의 흡수 피크(3,600cm^-1)가 사라지고 NMR분석에 따라, 글리시딜 에테르로부터 유도되는 피크가 나타났으며 모든 작용기가 변화되었음을 확인하였다.

3중량부의 1-벤질-2-메틸이미다졸이 이와 같이 얻어진 에폭시 화합물 100 중량부에 첨가되었다. 이들의 용융, 탈기 및 성형이 150℃에서 시행되었고 10시간동안 180℃에서 경화를 진행하여 경화된 생성물을 얻었다. 경화된 생성물은 동적 점탄성(DMA)에 따라 197℃의 유리전이 온도를 갖는다. 나아가, 1GHz에서의 유전상수는 2.75이며 유전손실 탄젠트는 0.0140이었다.

실시예 8

실시예 3에서 500g의 메틸에틸케톤이 500g의 톨루엔으로 대체되며 600g의 메틸에틸케톤이 600g의 메탄올로 대체된 것을 제외하고 정제된 물로 세척될 때까지 실시예 3이 반복되었다.

얻어진 용액을 증발기로 농축하여 70%의 이작용성 톨루엔 용액을 얻었다. 상기 용액의 부분이 더욱 농축되었고 흡입건조하여 분말을 얻었다. 이작용성 PEO는 1,620의 수평균 분자량, 2,180의 중량평균 분자량 및 810의 수산화기 당량을 갖는다.

알릴화합물의 제조방법

150g의 메틸렌 클로라이드에 71.4g(수산화기 0.062몰)의 상기 70% 이작용성 PEO 톨루엔 용액과 14.9g(0.123몰)의 알릴브로마이드를 용해하여 얻어진 용액과 1N 소듐 히드록시드 수용액을 실온에서 교반기와 온도계가 장치된 반응기에 넣었다. 나아가, 상 전이 촉매로서 2.2g(0.0062몰)의 벤질트리-n-부틸암모늄 브로마이드를 반응기에 첨가하였다. 혼합물은 5시간동안 교반되었다. 그 후, 0.1N 염산 수용액으로 3회 세척된 다음 정제된 물로 세척하였고 부가적인 여과로 발생된 염과 불순물을 제거하였다. 메틸렌 클로라이드는 얻어진 용액으로부터 증류 제거되었고 흡입 건조하여 51.5g의 알릴 화합물을 얻었다. 얻어진 알릴 화합물의 IR분석에 따라, 페놀릭 히드록시기의 흡수 피크(3,600cm^-1)가 사라지고, NMR 분석에 따라 알릴 그룹으로부터 유도되는 피크가 나타났으며 모든 작용기가 변화되었음을 확인하였다.

알릴 화합물의 용융, 탈기 및 성형이 135℃에서 수행되었고 3시간동안 230℃에서 경화하여 경화된 생성물을 얻었다. 경화된 생성물은 동적 점탄성(DMA)에 따라 216℃의 유리전이 온도를 갖는다. 나아가, 1GHz에서의 유전상수는 2.67이며 유전손실 탄젠트는 0.0035였다.

비교예 3

3중량부의 1-벤질-2-메틸이미다졸이 반도체-실링 물질을 위한 비페닐 타입 에폭시 수지인 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-글리시딜 에테르 100부에 첨가되었다. 혼합물은 150℃에서 용융, 탈기 및 성형된 다음 10시간동안 180℃에서 경화하여 경화된 생성물을 얻었다. 경화된 생성물은 동적 점탄성(DMA)에 따라 133℃의 유리전이 온도를 갖는다. 나아가, 1GHz에서의 유전상수는 3.06이며 유전손실 탄젠트는 0.030이다.

비교예 4

3중량부의 1-벤질-2-메틸이미다졸이 반도체-실링 물질을 위한 디시클로펜타디엔 타입 에폭시 100부에 첨가되었다. 혼합물은 150℃에서 용융, 탈기 및 성형된 다음 10시간동안 180℃에서 경화하여 경화된 생성물을 얻었다. 경화된 생성물은 동적 점탄성(DMA)에 따라 182℃의 유리전이 온도를 갖는다. 나아가, 1GHz에서의 유전상수는 2.90이며 유전손실 탄젠트는 0.020이다.

유전 상수 및 유전손실 탄젠트는 공동공진 진동방법에 따라 얻어졌다.

표 2는 상기의 결과를 나타낸다.

	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8	비교예 3	비교예 4
유전 상수 (1GHz)	2.73	2.70	2.75	2.67	3.06	2.90
유전손실 탄젠트 (1GHz)	0.0061	0.0053	0.0140	0.0035	0.030	0.020
Tg(DMA)/℃	242	251	197	216	133	182

실시예 9

이작용성 PEO의 합성

교반기, 온도계, 공기도입 튜브 및 베플플레이트가 장치된 2리터의 부피를 갖는 세로로 긴 반응기에 11.3g(0.012몰)의 CuCl, 70.7g(0.55몰)의 디-n-부틸아민 및 400g의 메틸에틸케톤을 넣었다. 성분들은 40℃의 반응 온도에서 교반되었고 800g의 메틸에틸케톤에 43.2g(0.16몰)의 2가 페놀(2,2'3,3',5,5'-헥사메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올)과 58.6g(0.48몰)의 2,6-디메틸페놀을 용해하여 얻어진 용액을 120분에 걸쳐 반응기에 천천히 첨가하면서 2L/min로 공기를 버블링하였다. 첨가후에, 60분동안 교반하면서, 2L/min으로 공기의 버블링을 계속하였다. 디소듐 디히드로겐 에틸렌디아민 테트라아세테이트 수용액을 반응 혼합물에 첨가하여 반응을 종결시켰다. 그 후, 1N 염산 수용액으로 3회 세척한 다음, 정제된 물로 세척되었다. 이와 같이 얻어진 용액을 증발기로 농축한 후, 흡입건조하여 96.7g의 이작용성 PEO를 얻었다. 올리고머는 810의 수평균 분자량, 1,105의 중량평균 분자량 및 475의 수산화기 당량을 갖는다.

에폭시 화합물의 합성

교반기, 온도계 및 적가 깔대기가 장치된 반응기에 50g(수산화기 0.11몰)의 상기 올리고머와 292g의 에피클로로히드린을 넣었다. 혼합물을 100℃로 가열하였다. 그 후, 8.6g(0.13몰)의 소듐 에톡시드를 30g의 에탄올에 용해하여 얻어진 용액을 60분에 걸쳐 적가 깔대기로부터 첨가하였다. 첨가후에, 5시간동안 교반하였다. 그 후, 0.1N 염산 수용액으로 3회 세척한 다음 정제된 물로 세척하였고 부가적인 여과로 발생된 염과 불순물을 제거하였다. 과량의 에피클로로히드린은 얻어진 용액으로부터 증류 제거하였고 흡입건조하여 53.2g의 에폭시 화합물을 얻었다. 얻어진 에폭시 화합물의 IR분석에 따라, 페놀릭 히드록실기의 흡수 피크(3,600cm^-1)가 사라지고 NMR분석에 따라, 글리시딜 에테르로부터 유도되는 피크가 나타났으며 모든 작용기가 변화되었음을 확인하였다.

3중량부의 1-벤질-2-메틸이미다졸이 이와 같이 얻어진 에폭시 화합물 100 중량부에 첨가되었다. 이들의 용융, 탈기 및 성형이 150℃에서 시행되었고 10시간동안 180℃에서 경화를 진행하여 경화된 생성물을 얻었다. 경화된 생성물은 동적 점탄성(DMA)에 따라 197℃의 유리전이 온도를 갖는다. 나아가, 1GHz에서의 유전상수는 2.75이며 유전손실 탄젠트는 0.0140이었다. 수지는 965의 수평균 분자량, 1,213의 중량평균 분자량 및 543의 수산화기 당량을 갖는다.

에폭시 아크릴레이트 화합물의 합성

교반기, 온도계 및 리플럭스 튜브가 장치된 반응기에 25g의 상기 에폭시 화합물, 3.3g의 아크릴산, 20g의 카비톨 아세테이트, 0.13g의 트리페닐포스핀 및 13mg의 하이드로퀴논 메틸에테르를 넣었다. 혼합물은 120℃로 가열되고 교반하면서 반응시켰다. 반응도중에, 산가가 측정되었고 반응은 산가가 2mgKOH/g이 될때까지 계속되었다. 교반시간은 120℃에서 5시간이었다. 반응 용액은 40g의 메틸에틸케톤으로 희석되었다. 희석된 반응 용액을 천천히 메탄올에 첨가하여 다시 침전물을 얻었다. 고형물은 여과로 회수된 다음 흡입 건조하여 25.2g의 에폭시 아크릴레이트 화합물로 얻었다. 에폭시 아크릴레이트 화합물은 1,375의 수평균 분자량 및 1,656 중량평균 분자량을 갖는다.

실시예 10

실시예 9에서 얻어진 10g의 에폭시 아크릴레이트 화합물은 150℃에서 용융, 탈기 및 성형된 다음 200℃에서 6시간동안 경화하여 생성물을 얻었다.

실시예 11

실시예 9에서 얻어진 6g의 에폭시 아크릴레이트 화합물을 4g의 카비톨 아세테이트에 용해하고 0.6g의 Darocur 1173(Ciba specialty Chemicals로 부터 구입, 광중합 개시제)을 용액에 첨가하여 수지 조성물을 얻었다. 수지 조성물은 스크린 인쇄 기계로 구리-클래드 라미네이트 표면에 적용하였고 그 후, 공기 건조기로 30분동안 80℃에서 건조되었다. 패턴 필름을 코팅위에 배치하였고 코팅을 UV 발광 장치(EYE GRAPHICS Co.,Ltd.: UB0151, 광원: 금속할라이드 램프)로 2000mJ에서 노출하였다. 노출된 후에, 현상(development)은 메틸에틸케톤으로 시행하였다. 이러한 경우에, 단지 비-노출된 부분만이 메틸에킬케톤에서 용해되었으며 수지-경화된 생성물의 현상 패턴을 얻었다. 수지-경화 생성물의 연필 흠집 강도(pencil mar strength)(JISK5400)는 HB였다.

실시예 12

산-개질된 에폭시 아크릴레이트 화합물의 합성

교반기, 온도계 및 리플럭스 튜브가 장치된 반응기에 실시예 9에서 얻어진 10g의 에폭시 아크릴레이트 화합물, 7g의 카비톨 아세테이트 및 2.5g의 테트라히드로프탈산 무수물을 넣었다. 혼합물은 80℃로 가열되었고 교반하면서 반응시켰다. 8시간후에, IR측정에 따라 산 무수물로부터 유도되는 피크가 사라짐에 따라 반응을 종결하여 산-개질된 에폭시 아크릴레이트 화합물을 얻었다. 산-개질된 에폭시 아크릴레이트 화합물의 산가는 81mgKOH/g이었다. 산-개질된 에폭시 아크릴레이트 화합물은 1,769의 수평균 분자량 및 2,111의 중량평균 분자량을 갖는다.

실시예 13

1g의 Darocur 1173(Ciba Specialty Chemicals, 광중합 개시제)를 실시예 12에서 얻어진 10g의 산-개질된 에폭시 아크릴레이트 화합물에 첨가하여 수지 조성물을 얻었다. 수지 조성물을 구리-클래드 라미네이트 표면에 스크린 인쇄 기계로 적용한 다음, 80℃에서 30분동안 건조되었다. 패턴 필름을 코팅위에 배치하고 코팅을 UV 발광 장치(EYE GRAPHICS Co.,Ltd.: UB0151, 광원: 금속할라이드 램프)로 2000mJ에서 노출하였다. 노출 후에, 현상은 1%의 소듐 히드록시드 수용액으로 하였다. 이러한 경우에, 단지 비-노출된 부분만이 소듐 히드록시드 수용액에 용해되었으며 수지-경화된 생성물의 현상 패턴을 얻었다. 수지-경화 생성물의 연필 흠집 강도(pencil mar strength)(JISK5400)는 HB였다.

비교예 5

38g의 테트라메틸비스페놀디글리시딜 에테르(YX4000: Japan Epoxy Resin Co., Ltd.로부터 구입, 에폭시 당량 190)와 14.4g의 아크릴산을 60℃에서 용해하였다. 그 후, 0.19g의 트리페닐포스핀과 19mg의 하이드로퀴논 메틸 에테르를 혼합물에 첨가하였다. 결과 혼합물을 100℃로 올리고 혼합물을 10시간동안 교반하였다. 반응 도중에, 산가가 측정되었다. 산가가 2mgKOH/g이 된 후에, 혼합물을 60℃로 냉각하여 수지를 얻었다. 수지는 60℃에서 점성 액체가 되었다.

비교예 6

비교예 5에서 얻어진 10g의 수지는 120℃에서 용융, 탈기 및 성형된 다음 200℃에서 6시간동안 경화하여 생성물을 얻었다.

비교예 7

10g의 비스페놀 A 타입 에폭시 아크릴레이트(SP1509, SHOWA HIGHPOLYMER CO., LTD로부터 구입)는 120℃에서 탈기 및 성형된 다음 200℃에서 6시간동안 경화하여 생성물을 얻었다.

비교예 8

10g의 노볼락 타입 에폭시 아크릴레이트(SP4010, SHOWA HIGHPOLYMER CO., LTD로부터 구입)은 120℃에서 탈기 및 성형된 다음 200℃에서 6시간동안 경화하여 생성물을 얻었다.

실시예 10 및 비교예 6, 7 및 8에서 얻어진 경화된 생성물은 하기의 방법에 의해 평가되었다.

유리전이 온도 (Tg): 동적 점탄성 측정(DMA)에 의해 얻어짐. 측정은 10Hz의 진동파수에서 수행된다.

유전상수 및 유전손실 탄젠트: 공동공진 진동방법에 따라 얻어짐.

표 3은 상기 성질의 평가결과를 나타낸다.

	실시예 10	비교예 6	비교예 7	비교예 8
Tg(℃)	198	165	140	142
유전 상수 (1GHz)	2.74	3.12	3.31	3.10
유전 손실 탄젠트 (1GHz)	0.018	0.036	0.052	0.032

실시예 14

이작용성 PEO-2Ep의 제조방법

교반기, 온도계 및 적가깔대기가 장치된 반응기에 실시예 4에서 얻어진 40.0g(수산화기 0.077몰)의 이작용성 PEO와 213.5g의 에피클로로히드린을 넣었다. 혼합물은 100℃로 가열되었다. 그 후, 22g의 에탄올에 6.3g(0.092몰)의 소듐 에톡시드를 용해하여 얻어진 용액을 60분에 걸쳐 적가 깔대기로부터 천천히 첨가하였다. 첨가후에, 5시간동안 더 교반되었다. 그 후, 0.1N 염산 수용액으로 3회 세척한 다음, 정제된 물로 세척하고 발생된 염과 불순물을 여과하여 제거하였다. 과량의 에피클로로히드린은 얻어진 용액으로부터 증류되어 제거되었고, 흡입 건조하여 43.1g의 이작용성 PEO-2Ep(수 평균 분자량: 1,150)을 얻었다. 얻어진 이작용성 PEO-2Ep [A]의 IR분석에 따라, 페놀릭 히드록실기의 흡수 피크(3,600cm^-1)가 사라졌으며, NMR 분석에 따라, 글리시딜 에테르로부터 유도된 피크가 나타났으며 모든 작용기가 변화되었음을 확인하였다.

상기 70중량부의 이작용성 PEO-2Ep , 20중량부의 테트라브로모비스페놀 A 에폭시(Dainippon Ink And Chemicals, Incoporated로부터 구입, trade name: EPICLON-153) 20 중량부, 10 중량부의 4,4,-디아미노디페닐메탄 및 0.07부의 2-메틸이미다졸을 메틸에틸케톤에 용해하여 60중량%의 수지함량을 갖는 바니쉬를 제조하였다. 유리직물(NE 유리 생성물: trade name WEX 983, Nitto Boseki Co.,Ltd로 부터 구입)은 상기 바니쉬로 포화된 다음, 고온-공기 건조기로 처리하여 B-단계 프리프레그를 얻었다. 8개의 프리프레그 시이트와 구리호일(두께: 18㎛, Mitsui Mining & smelting Co.,Ltd.로 부터 구입, trade name: 3EC-3)은 겹겹히 쌓아지고 이 물질은 진공에서 2시간동안 200℃에서 고온-가압되어 0.8mm-두께 구리-클래드 라미네이트를 얻었다. 표 5는 구리-클래드 라미네이트의 물리적 특성을 나타낸다.

실시예 15 및 비교예 9~11

구리-클래드 라미네이트는 실시예 14와 동일한 방법으로 얻어졌으며 열경화성 수지는 표 4와 같은 양의 비율로 혼합되었다. 예외적인 비교예 10에서, 성분이 메틸에틸케톤에 불용성이기 때문에 톨루엔이 용매로 사용되었다.

	실시예 14	실시예 15	비교예 9	비교예 10	비교예 11
이작용성 PEO-2Ep	70	50	-	-	-
범용 PPE 중합체	-	-	-	30	-
비스페놀 A 타입 시아네이트 전폴리머	-	30	-	30	30
4,4' 디메틸 디페닐메탄	10	-	18	-	-
테트라브로모비스페놀 A 에폭시	20	20	20	20	20
비스페놀 A 에폭시	-	-	10	20	-
페놀 노볼락 타입 에폭시	-	-	52	-	50
아이론 아세틸아세토네이트	-	0.04	-	0.04	0.04
2-메틸이미다졸	0.07	-	0.07	-	-

범용 PPE 중합체: Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc로 부터 구입, 수평균 분자량: 24,000

비스페놀 A 타입 시아네이트 전폴리머: 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판의 전폴리머.

테트라브로모비스페놀 A 에폭시: EPICLON-153, Dainippon Ink And Chemicals, Incoporated로부터 구입.

비스페놀 A 에폭시: DER-331L, Dow Chemical Japan Ltd.로 부터 구입.

페놀 노볼락 타입 에폭시: EPPN-201, Nippon Kayaku Co., Ltd.로 부터 구입

	실시예 14	실시예 15	비교예 9	비교예 10	비교예11
유리전이 온도(DMA 방법)	191℃	217℃	156℃	202℃	190℃
유전상수 (1GHz)	3.4	3.5	4.2	3.5	4.0
유전 손실 탄젠트(1GHz)	0.0078	0.0018	0.021	0.0046	0.014
구리-호일 박리 강도(kN/m)	1.1	1.2	1.4	1.2	0.9
성형성	○	○	○	X	○
수분흡수후에 솔더링에 대한 내열성 (팽윤수/테스트된 시험편의 수)
1시간 처리	0/3	0/3	0/3	2/3	0/3
2시간 처리	0/3	0/3	0/3	3/3	0/3
3시간 처리	0/3	0/3	2/3	3/3	1/3

실시예 및 비교예에서, 하기의 장치 및 방법으로 측정되었다.

ㆍ유리전이 온도(Tg):동적 점탄성의 손실 탄젠트(tan δ)에 의해 얻어짐.

ㆍ유전 상수 및 유전 손실 탄젠트: 공동공진 진동방법에 따라 측정됨.

ㆍ구리호일 박리 강도: 90-도 방향에서 10mm의 너비를 갖는 구리 호일의 박리강도는 JIS C6481에 따라 측정되었다.

ㆍ수분 흡수후 솔더링에 대한 내열성: 샘플은 전체 구리 호일을 제거하여 제조되었으며, 1~3시간동안 0.2MPa로 121℃에서 PCT조건하에서 흡수 처리된 다음, 30초동안 260℃의 솔더 배스에서 침지되었다. 샘플은 시각적으로 박리(팽윤)의 발생이 관찰되었다.

ㆍ성형성: 70㎛-두께 구리 호일의 내부층 패턴이 공극없도록 메꾸어질 수 있는지 없는지에 따라 결정됨

[참고 실시예 1] 이작용성 PEO-2Ep (1)의 제조방법.

(이작용성 PEO의 제조방법)

페닐렌 에테르 올리고머 용액은, 500g의 메틸에틸케톤을 500g의 톨루엔으로 대체하고 600g의 메틸에틸케톤을 600g의 메탄올로 대체하는 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법을 사용하여 제조되었다. 얻어진 용액은 증발기로 농축되어 70%의 이작용성 PEO 톨루엔 용액을 얻었다. 용액의 부분이 더욱 농축되었으며 흡입 건조를 수행하여 분말을 얻었다. 분말은 1,620의 수 평균 분자량을 가지며 GPC 방법에 의하여 측정되었고 810의 수산화기 당량을 가졌다.

(이작용성 PEC-2Ep의 제조방법)

41.5g의 이작용성 PEO-2Ep(수 평균 분자량: 1,780, 이후에는 "이작용성 PEO-2Ep [B]"로서 언급)는 57.1g(수산화기:0.049몰)의 상기-얻어진 이작용성 PEO 톨루엔 용액, 228.5g의 에피클로로히드린, 14.2g의 에탄올 및 4.0g(0.059몰)의 소듐 에톡시드가 사용된 것을 제외하고 실시예 14와 동일한 방법으로 제조되었다. 얻어진 이작용성 PEO-2Ep [B]의 IR분석에 따라, 글리시딜 에테르로부터 유도되는 피크가 나타났으며 모든 작용기가 변화되었음을 확인하였다.

[참고 실시예 2] 이작용성 PEO-2Ep (2)의 제조방법.

(이작용성 PEO의 제조방법)

70%의 이작용성 PEO 톨루엔 용액은, 600g의 메탄올에 11.9g(0.044몰)의 2,2',3,3'5,5'-헥사메틸-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올 및 79.9g(0.66몰)의 2,6-디메틸페놀을 용해하여 얻어진 혼합물 용액(2가 페놀:1가 페놀 몰비율 = 1:15)을 사용한 것을 제외한 참고 실시예 1과 같은 방법을 사용하여 제조되었다. 용액의 부분이 더욱 농축되었고 흡입 건조하여 분말을 얻었다. 분말은 3,340의 수 평균 분자량 및 1,660의 수산화기 당량을 가졌다. 수 평균 분자량은 참고 실시예 1에서와 같은 방법으로 측정되었다.

(이작용성 PEO-2Ep의 제조방법)

49.8g의 이작용성 PEO-2Ep(수 평균 분자량:3,500, 이후부터 "이작용성 PPE-2Ep [C]"로 언급)은 71.4g(수산화기:0.024몰)의 상기-얻어진 이작용성 PEO 톨루엔 용액, 155.7g의 에피클로로히드린, 6.9g의 에탄올 및 2.0g(0.029몰)의 소듐 에톡시드가 사용된 것을 제외하고 참고 실시예 1와 같은 방법을 사용하여 제조되었다. 참고 실시예 1에서와 같은 방법에 따라, 모든 작용기가 변화되었음을 확인되었다.

[참고 실시예 3] 에폭시-개질된 폴리페닐렌 에테르의 제조방법.

47.7g의 에폭시-개질된 폴리페닐렌 에테르(이후부터 "에폭시-개질된 PPE"로 언급, 수 평균 분자량:16,000)는 상업적으로 이용가능한 50g의 폴리페닐렌 에테르 수지(Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.로 부터 구입, 수 평균 분자량: 16,000, 수산화기:0.003몰), 200g의 톨루엔, 2.9g의 에피클로로히드린, 2.2g의 에탄올 및 0.6g(0.009몰)의 소듐 에톡시드가 사용된 것을 제외하고 참고 실시예 1과 같은 방법을 사용하여 제조되었다. 참고 실시예 1에서와 같은 방법에 따라, 95%의 작용기가 변화되었음을 확인하였다.

실시예 16

비페닐 타입 에폭시 수지로서 32.40 중량부(7.02중량%)의 YX400H(Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.로 부터 구입, 에폭시 당량 195), 크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지로서 10.80 중량부(2.34중량%)의 195XL(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.로부터 구입, 에폭시 당량 195), 방염제 비스페놀 타입 에폭시 수지로서 3.78 중량부(0.82중량%)의 EBS400T(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.로부터 구입, 에폭시 당량 400), 11.5 중량부(2.49 중량%)의 이작용성 PEO-2Ep [B], 나프탈렌 타입 페놀 수지 조성물로서 15.93중량부(3.45중량%)의 KAYAHARD NHN(Nippon Kayaku Co.,Ltd.로 부터 구입, 수산화기 당량 140), P-자일릴렌-페놀 공중합체로서 15.93 중량부(3.45 중량%)의 MILEX 225-3L(Mitsui Chemicals, Inc.로 부터 구입, 수산화 당량 173), 360.50 중량부 (78.08중량%)의 퓨즈된(fused) 실리카 분말과 2.13 중량부(0.46중량%)의 γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 0.95 중량부(0.21 중량%)의 트리페닐포스핀, 1.36중량부(0.30중량%)의 내츄럴 카르나우바, 0.99중량부(0.21중량%)의 카본블랙 및 5.40중량부(1.17중량%)의 안티모니 트리옥시드를 함께 처리하여 얻어진 분말이 사용되었다. 먼저, 이작용성 PEO-2Ep [B] 및 에폭시 수지를 톨루엔에 용해하여 30중량%의 농도를 갖는 동종의 톨루엔 용액을 얻었다. 톨루엔을 상기 톨루엔 용액으로부터 제거하여, 에폭시 수지와 이작용성 PEO-2Ep의 혼합물을 얻었다. 상기 물질은 혼합물에 첨가되었고 결과 혼합물은 대략 5분동안 85℃에서 가열롤러로 반죽되었다. 그 후, 반죽된 혼합물은 대략 5mm의 직경을 가지도록 분쇄하여 실링 에폭시 수지 조성물이 얻어졌다.

실시예 17~19 및 비교예 12~14

실링 에폭시 수지 조성물은 표 6의 물질 비율로 혼합되는 것을 제외하고 실시예 16과 같은 방법으로 얻어졌다. 얻어진 실시예 16~19 및 비교예 12~14의 실링 에폭시 수지 조성물은 솔더링 내열성에 대하여 테스트되며, 수지 조성물은 유전상수를 평가하였다. 나아가, 수지 조성물로 용융 점성도를 측정하였고 이들의 경화된 생성물로 굽힘강도를 측정하였고 수지 조성물로 실링되는 경우의 성형성을 측정하였다.

상기 성형성 테스트 및 솔더링에 대한 내열성의 테스트는 하기의 조건하에서 수행되었다. 7.6mm X 7.6mm X 0.4mm(두께)를 갖는 반도체 칩은 실버 페이스트와 8.2mm X 8.2mm의 다이패드(die pad)크기를 갖는 합금 납 프레임에 마운트(mount)되었다. 성형은 19mm X 15mm X 1.8mm(두께)의 외부 체적을 갖는 60-핀 플랫 패키지(package) 몰딩다이(molding die)를 사용하여 테스트 시험편을 제조하였다. 얻어진 시험편은 초음파 탐색장치로 실링층에서 공극의 존재 혹은 비존재를 체크하였다. 공극이 존재하지 않는 경우에, 성형성은 우수하였다(○로 표시). 공극이 존재하는 경우, 성형성은 좋지 않았다(X로 표시). 나아가, 5개의 테스트 시험편이 같은 방법으로 제조되었다. 각각의 테스트 시험편은 72시간동안 85% RH로 85℃에서 수분을 흡수하도록 한 다음, 10초동안 260℃의 온도를 갖는 솔더에서 침지되었다. 흡수 및 침지의 방법은 2회 수행되었다. 솔더링 후에, 실링층은 초음파 탐색장치로 균열의 존재 유,무를 체크하였으며 균열을 갖는 실링층은 결함이 있는 것으로 생각되었다.

상기 유전 상수는 JTS-K-6911에 따라 성형된 제조물의 측정방법을 기준으로 측정하였다.

경화된 생성물의 굽힘강도는 하기와 같이 측정되었다. 실링 에폭시 수지 조성물을 경화하여 10mm X 4mm X 100mm의 크기를 갖는 테스트 시험편을 제조하였고, 테스트 시험편은 지지대 = 64mm와 크로스헤드(crosshead) 속도-2mm/min 거리 사이의 조건하에서 실온 및 240℃에서의 세-지점의 굽힘 강도가 측정되었다.

상기 수지 조성물의 용융 점성도는 고가 타입 흐름 시험기(elevated type flow tester)로 175℃에서 측정되었다.

표 7은 상기의 결과를 나타낸다. 700~3,000의 수평균 분자량을 갖는 이작용성 PEO-2Eps가 사용되는 경우에 성형성은 우수하며, 공극이 발생이 없고, 유전상수가 낮으며, 굽힘강도가 높고, 용융 점성도가 낮은 것으로 확인되었다.

(단위: 중량%)

		실시예16	실시예17	실시예18	실시예19	비교예12	비교예13	비교예14
에폭시 수지	YX4000H	7.02	6.06	9.36	7.02	7.02	7.02	8.87
	195XL	2.34			2.34	2.34	2.34	2.98
	EBS400T	0.82	0.82	0.82	0.82	0.82	0.82	0.82
이작용성 PEO-2Ep[A]					2.49
이작용성 PEO-2Ep[B]		2.49	5.79	2.49
이작용성 PEO-2Ep[C]						2.49
에폭시- 개질된 PPE							2.49
KAYAHARD NHN		3.45	3.45	3.45	3.45	3.45	3 45	3.45
MILEX 225-3L		3.45	3.45	3.45	3.45	3.45	3.45	3.45
퓨즈된(fused) 실리카 분말		78.08	78.08	78.08	78.08	78.08	78.08	78.08
커플링(coupling) 시약		0.46	0.46	0.46	0.46	0.46	0.46	0.46
트리페닐 포스핀		0.21	0.21	0.21	0.21	0.21	0.21	0.21
내츄럴 카르나우바		0.30	0.30	0.30	0.30	0.30	0.30	0.30
카본 블랙		0.21	0.21	0.21	0.21	0.21	0.21	0.21
안티모리 트리옥시드		1.17	1.17	1.17	1.17	1.17	1.17	1.17

참고: 이작용성 PEO-2Ep [A]로서, 실시예 14에서 얻어진 이작용성 PEO-2Ep [A]가 사용되었다.

		실시예16	실시예17	실시예18	실시예19	비교예12	비교예13	비교예14
솔더링후에 균열이 발생한 수 결함수/테스트된 시험편수		0/5	0/5	0/5	0/5	2/5	5/5	5/5
유전상수		4.6	4.1	4.6	4.6	4.6	4.4	5.1
성형성		○	○	○	○	○	x	○
굽힘강도 (MPa)	실온	156	160	157	156	147	148	144
	240℃	12.7	13.7	12.7	11.7	7.8	8.8	5.9
용융 점성도 (Pa·s)		30	34	22	25	37	94	20

실시예 20

실시예 2에서 생성된 이작용성 PEO가 사용되었다. 이작용성 PEO를 실시예 5와 같은 방법으로 처리하여 50.1g의 시아네이트 화합물(이작용성 PEO-2CN)을 얻었다. 얻어진 시아네이트의 IR분석에 따라, 페놀릭 하이드록실 그룹의 흡수 피크(3,600 cm^-1)가 없어졌고 시아네이트 그룹으로부터 유도되는 흡수 피크(2,250cm^-1)가 나타났으며 모든 작용기 그룹이 변화하였음을 확인하였다.

상기 30 중량부의 이작용성 PEO-2CN, 30중량부의 비스페놀 A 타입 시아네이트 전폴리머, 20중량부의 테트라브로모비스페놀 A 에폭시(Dainippon Ink And Chemical, Incorporated로 부터 구입, trade name: EPICLON-153), 20중량부의 비스페놀 A 에폭시(Dow Chemical Japan Ltd.로부터 구입, trade name: DER-331L) 및 0.04부의 아이론 아세틸아세테이트를 메틸에틸케톤에 용해하여 60중량%의 수지함량을 갖는 바니쉬를 제조하였다.

유리 직물(NE 유리생성물: trade name WEX983, Nittp Boseki Co.,Ltd.로부터 구입)은 상기 바니쉬와 포화되었고 그 후, 고온-공기 건조기로 처리하여 B-단계 프리프레그를 얻었다. 8개의 프리프레그 시이트 및 구리호일(두께:18㎛, Mitsui Mining & smelting Co..Ltd.로 부터 구입, trade name:3EC-3)은 라이네이트되며 물질은 200℃의 진공에서 2시간동안 고온-가압하여 0.8mm-두께의 구리-클래드 라미네이트를 얻었다. 표 9는 구리-클래드 라미네이트의 물리적 특성을 나타내고 있다.

비교예 15, 16

구리-클래드 라미네이트는 실시예 20의 열경화성 수지가 표8의 비율로 혼합되는 것을 제외하고 같은 방법으로 얻어졌다. 비교예 15에서는 메틸에틸케톤에서 성분이 불용성이기 때문에 톨루엔이 용매로서 사용되었다.

	실시예 20	비교예 15	비교예 16
이작용성 PEO-2EP	30	-	-
범용 PPE 중합체	-	30	-
비스페놀 A 타입 시아네이트 전폴리머	30	30	30
4,4'디메틸 디페닐메탄	-	-	-
테트라브로모비스 페놀 A 에폭시	20	20	20
비스페놀 A 에폭시	20	20	10
페놀 노볼락 타입 에폭시	-	-	40
아이론 아세틸아세토네이트	0.04	0.04	0.04

	실시예 20	비교예 15	비교예 16
유리 전이 온도(DMA 방법)	210℃	202℃	190℃
유전상수(1GHz)	3.5	3.5	4.0
유전 손실 탄젠트(1GHz)	0.0048	0.0046	0.014
구리-호일 박리강도 (kN/m)	1.2	1.2	0.9
성형성	○	X	○
수분흡수후에 솔더링에 대한 내열성 (팽윤수/테스트된 시험편의 수)
1시간 처리	0/3	2/3	0/3
2시간 처리	0/3	3/3	0/3
3시간 처리	0/3	3/3	1/3
굽힘 강도(MPa)	485	368	498
굽힘 탄성 강도(MPa)	17800	17200	19200
굽힘 유연성 계수(%)	2.9	2.4	2.8

ㆍ기계적인 성질

헤드 속도: 1.0mm/min, 지지대 사이의 거리: 20mm, 실온에서 측정

실시예 21

[이작용성 PEO의 합성]

교반기, 온도계, 공기도입 튜브 및 배플 플레이트와 5리터의 부피를 갖는 세로로 긴 반응기에 13.3g(0.030몰)의 CuCl, 176.8g(1.34몰)의 디-n-부틸아민 및 1,000g의 메틸에틸케톤을 넣었다. 성분은 40℃의 반응온도로 교반되고, 108.0g (0.40몰)의 2가 페놀, 2,2'3,3'5,5'-헥사메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올 및 146.5g (1.20몰)의 2,6-디메틸페놀을 2,000g의 메틸에틸케톤에 용해하여 얻어진 용액을 120분간에 걸쳐 반응기에 천천히 첨가하면서 공기를 5L/min의 속도로 버블링하였다. 첨가후에, 교반을 60분동안 하면서 5L/min의 속도로 공기의 버블링을 계속하였다. 디소듐디히드로겐 에틸렌디아민 테트라아세테이트 수용액을 반응 혼합물에 첨가하여 반응을 종결하였다. 그 후, 0.1N 염산 수용액으로 3회 세척한 다음 정제된 물로 세척하였다. 이와 같이 얻어진 용액은 증발기로 농축되었고 그 후, 흡입건조하여 241.8g의 이작용성 PEO 수지를 얻었다. 수지는 810의 수평균 분자량을 가지며, 1,105의 중량 평균 분자량 그리고 475의 수산화기 당량을 갖는다.

(Z-사이트의 도입)

교반기, 온도계 및 리플럭스 튜브가 장치된 반응기에 50g(수산화 기 0.11몰)의 상기 이작용성 PEO 수지, 14.5g의 포타슘 카보네이트 및 400ml의 아세톤을 채우고 혼합물을 3시간동안 질소하에서 리플럭스하였다. 그 후, 21.0g의 6-브로모-1-헥사놀이 1시간에 걸쳐 혼합물에 천천히 첨가되었다. 첨가후에, 혼합물을 30분동안 더 리플럭스되었다. 1N의 염산 수용액으로 중화후에, 많은 양의 물을 혼합물에 첨가하여 침전물을 얻었고, 톨루엔을 첨가하여 추출하였다. 얻어진 용액은 증발기로 농축되었고 농축된 용액을 메탄올에 첨가하여 침전물을 다시 얻었다. 고형물은 여과 회수되었다. 그 후, 흡입 건조하여 도입된 Z-사이트를 갖는 54.7g의 이작용성 PEO 수지를 얻었다.

수지는 1,024의 수평균 입자직경, 1,385의 중량 평균 입자직경 및 579의 수산화기 당량을 갖는다.

(아크릴레이트 화합물의 합성)

교반기, 온도계 및 리플럭스 튜브가 장치된 교반기에 Z-사이트를 갖는 30g의 상기 이작용성 PEO 수지, 4.5g의 아크릴산, 30g의 톨루엔, 0.12g의 p-톨루엔술폰산 및 0.03g의 하이드로퀴논을 넣었다. 혼합물을 리플럭스로 가열하에서 반응시켰다. 발생수(generation water)은 정량되고 물 정량 수집기에 수집되었다. 0.8g의 물이 발생수가 수집되었을 때, 반응 혼합물은 냉각되었다. 반응 온도는 110~120℃였다. 반응 혼합물은 20% NaOH 수용액으로 중성화된 다음 20%의 NaCl 수용액으로 3회 세척되었다. 용매를 감소된 압력하에서 증발시켜 29.5g의 아크릴레이트 수지를 얻었다. 아크릴레이트 수지는 1,188의 수평균 분자량 및 1,562의 중량 평균 분자량을 갖는다.

실시예 22

(Z-사이트의 도입)

기밀 반응기는 50g의 상기 실시예 21에서 얻어진 이작용성 PEO수지로 채우고 20g의 톨루엔 및 촉매로서 1g의 포타슘 히드록시드를 반응기에 첨가하였다. 반응기 내부의 분위기는 질소로 치환되었다. 그 후, 혼합물은 교반과 함께 가열되었고 내부 온도가 70℃가 될때 5.1g의 에틸렌 옥시드를 혼합물에 가압-주입하였다. 혼합물은 100℃로 더욱 가열되었고 첨가 반응이 4시간동안 100℃에서 시행되었다. 나아가, 반응 혼합물을 1시간동안 숙성시켰다. 반응 생성물을 1N 염산 수용액으로 중화하였고 정제된 물로 세척되었다. 용매를 감소된 압력하에서 증발하여 49.2g의 수지를 얻었다. 도입된 Z-사이트를 갖는 이작용성 PEO는 901의 수평균 입자직경, 1,213의 중량 평균 입자직경 및 524의 수산화기 당량을 갖는다.

(아크릴레이트 화합물의 합성)

교반기, 온도계 및 리플럭스 튜브가 장치된 반응기에 Z-사이트를 갖는 30g의 상기 이작용성 PEO 수지, 4.9g의 아크릴산, 30g의 톨루엔, 0.13g의 p-톨루엔술폰산 및 0.03g의 하이드로퀴논을 채웠다. 혼합물은 리플럭스로 가열하여 반응시켰다. 발생수는 정량되고 물 정량 수집기에 수집되었다. 0.9g의 발생수가 수집되면, 반응 혼합물은 냉각되었다. 반응 온도는 110~120℃이었다. 반응 혼합물은 20% NaOH 수용액으로 중성화된 다음 20%의 NaCl 수용액으로 3회 세척되었다. 용매를 감소된 압력하에서 증발시켜 29.7g의 아크릴레이트 수지를 얻었다. 아크릴레이트 수지는 1,042의 수평균 분자량 및 1,377의 중량평균 분자량을 갖는다.

실시예 23

(Z-사이트의 도입)

도입된 Z-사이트를 갖는 50.5g의 이작용성 PEO수지는 20g의 톨루엔을 25g의 톨루엔으로 대체하고 5.1g의 에틸렌 옥시드를 6.7g의 프로필렌 옥시드로 대체한것을 제외하고 실시예 22의 방법을 사용하여 제조되었다. 수지는 941의 수평균 입자직경, 1,255의 중량평균 입자직경 및 541의 수산화기 당량을 갖는다.

(아크릴레이트 화합물의 합성)

상기 수지는 실시예 22와 같은 방법으로 처리하여 29.3g의 아크릴레이트 수지를 얻었다. 아크릴레이트 수지는 1,084의 수평균 분자량 및 1,422의 중량평균 분자량을 갖는다.

실시예 24

실시예 21에서 얻어진 10g의 아크릴레이트 수지는 150℃에서 용융, 탈기 그리고 성형된 다음 200℃에서 6시간동안 경화하여 경화된 생성물을 얻었다.

실시예 25

실시예 22에서 얻어진 10g의 아크릴레이트 수지는 150℃에서 용융, 탈기 그리고 성형된 다음 200℃에서 6시간동안 경화하여 경화된 생성물을 얻었다.

실시예 26

실시예 23에서 얻어진 10g의 아크릴레이트 수지는 150℃에서 용융, 탈기 그리고 성형된 다음 200℃에서 6시간동안 경화하여 경화된 생성물을 얻었다.

실시예 27

실시예 21에서 얻어진 6g의 아크릴레이트 화합물을 4g의 카비톨 아세테이트에서 용해하고 0.6g의 Darocur 1173(Ciba Specialty Chemicals로 부터 구입, 광중합 개시제)을 용액에 첨가하여 수지 조성물을 얻었다. 수지 조성물을 구리-클래드 라미네이트에 표면에 스크린 인쇄 기계로 적용한 다음 공기 건조기로 80℃에서 60분동안 건조되었다. 패턴 필름을 코팅위에 배치하였고 코팅을 UV 발광 장치(EYE GRAPHICS Co.,Ltd.: UB0151, 광원: 금속할라이드 램프)로 1,500mJ에서 노출하였다. 노출된 후에, 현상(development)은 메틸에틸케톤으로 시행하였다. 이러한 경우에, 단지 비-노출된 부분만이 메틸에킬케톤에서 용해되었으며 수지-경화된 생성물의 현상 패턴을 얻었다. 수지-경화 생성물의 연필 흠집 강도(pencil mar strength)(JISK5400)는 B였다.

실시예 28

실시예 22에서 얻어진 6g의 아크릴레이트 수지를 실시예 27과 같은 방법으로 처리하여 수지-경화 생성물의 현상 패턴을 얻었으며 단지 비-노출된 부분만이 메틸에틸케톤에서 용해되었다. 수지-경화된 생성물의 연필 흠집 강도(JIS K5400)는 B였다.

실시예 29

실시예 23에서 얻어진 6g의 아크릴레이트 수지를 실시예 27과 같은 방법으로 처리하여 수지-경화 생성물의 현상 패턴을 얻었으며 단지 비-노출된 부분만이 메틸에틸케톤에서 용해되었다. 수지-경화된 생성물의 연필 흠집 강도(JIS K5400)는 B였다.

비교예 17

10g의 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 부가물 디아크릴레이트(LIGHT-ACRYLATE BP-4EA, KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.로 부터 구입)를 탈기시키고 100℃에서 성형시킨다음 200℃에서 6시간동안 경화시켜 경화된 생성물을 얻었다.

실시예 24, 25 및 26 그리고 비교예 17에서 얻어진 경화된 생성물은 성질을 측정하였다. 표 10은 물리적 성질의 측정 결과이다.

	실시예 24	실시예 25	실시예 26	비교예 17
Tg(℃)	185	183	186	105
유전상수 (1GHz)	2.71	2.72	2.72	3.21
유전 손실 탄젠트(1GHz)	0.0096	0.0110	0.0102	0.0302

도 1은 비교예 1에서의 생성물의 GPC 스펙트럼

도 2는 실시예2에서의 생성물의 GPC 스펙트럼

도 3은 실시예에서 반응시간 결과에 따른 GPC 스펙트럼의 변화를 보여주는 그래프이다.

Claims (23)

1. 하기 식(4)에 의해 나타낸 열경화성 수지

   

   상기 식에서,

   -X-는 식(2')로 나타내어 지며,

   

   여기서, R₂, R₃, R₄, R₈ 및 R₉는 같거나 다를 수 있으며, 할로겐 원자, 탄소 원자 수 6 이하인 알킬기 또는 페닐기이며, R₅, R₆ 및 R₇ 은 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자 수 6 이하인 알킬기 또는 페닐기 이며;

   Y-0-는 식 (3')로 나타내어지며,

   

   여기서 R₁₀ 과 R₁₁ 은 같거나 다를 수 있으며, 할로겐 원자 또는 탄소 원자 수 6 이하인 알킬기 또는 페닐기이며, R₁₂ 및 R₁₃ 은 같거나 다를 수 있으며 수소 원자, 할로겐원자, 탄소 원자 수 6 이하인 알킬기 또는 페닐기이며, Y-0-는 식(3')에 의해 정의된 한가지 종류의 구조 배열이거나 혹은 식(3')에 의해 정의된 최소 2가지 종류의 구조의 랜덤 배열이며;

   a 및 b 각각은 0 내지 300의 정수이며, a 또는 b 중 적어도 하나는 0이 아니며;

   Z 는 1 이상의 탄소 원자를 갖는 유기기이며 산소 원자를 함유할 수 있으며; 그리고

   c 및 d 각각은 0 또는 1의 정수이다.
2. 제 1항에 있어서, -X-는 식(5)로 나타내어지며, Y-0-는 식(6) 또는 식(7)의 배열구조를 갖거나 식(6)과 식(7)의 랜덤배열구조를 가짐을 특징으로 하는 열경화성수지

   
3. 하기 식(8)로 나타내어진 에폭시 아크릴레이트 화합물

   

   상기 식에서, R₁₃ 은 수소 또는 메틸기이며, -X-, Y-0-, a, b, z, c 및 d 는 상기 제1항의 식(4)에서 정의한 바와 같으며, n 은 0∼10인 수이다.
4. 제 3항에 있어서, -X 는 청구항 2의 상기 식(5)로 나타내어지고, Y-O- 는 청구항 2의 식(6)의 배열구조 또는 청구항 2의 식(7)의 배열구조를 갖거나, 식(6)과 식(7)의 랜덤 배열구조를 가짐을 특징으로 하는 에폭시 아크릴레이트 화합물
5. 청구항 3의 에폭시 아크릴레이트 화합물을 카복실산 또는 카복실 안하이드리드와 반응시켜 얻어진 산- 변형된 에폭시 아클릴레이트 화합물.
6. 청구항 3의 에폭시 아크릴레이트 화합물 및/또는 청구항 5의 산-변형된 에폭시 아크릴레이트 화합물을 함유한 경화성 수지 조성물
7. 청구항 6의 경화성 수지조성물을 경화시켜 얻은 경화제품.
8. 수평균 분자량이 700-3000이고 각 말단에 에폭시기를 갖는, 식(9)로 나타낸, 페닐렌 에테르 올리고머 화합물, 및 경화제를 포함한 라미네이트용 에폭시 수지조성물.

   

   상기 식에서 -X-, Y-0-, a, b, z, c 및 d는 상기 제1항의 식(4)에서 정의한 바와 같고 n은 0∼10인 정수이다.
9. 제 8항에 있어서, 청구항 8의 상기 페닐렌 에테르 올리고머 화합물은 나아가 시아네이트 에스테르 수지를 함유한 라미네이트용 수지조성물임을 특징으로 하는 라미네이트용 에폭시 수지조성물
10. 제 8항에 있어서, 식(9)의 페닐렌 에테르 올리고머 화합물에서, -X-에서 R₂, R₃, R₄, R₈ 및 R₉ 는 메틸기이며, 나아가 -X-에서 R₅, R₆ 및 R₇중 최소 하나는 메틸기 일수 있으며, Y-0- 는 청구항 2에서의 식(6) 또는 식(7)의 배열구조를 갖거나 혹은 식(6)과 식(7)의 랜덤 배열구조임을 특징으로 하는 라미네이트용 에폭시 수지조성물.
11. 청구항 8의 라미네이트용 에폭시 수지조성물을 이용하여 얻은 프리플렉, 라미네이트 혹은 인쇄배선판
12. 청구항 8의 에폭시 수지 조성물 및 성분으로서 에폭시수지와 무기 충진재를 더 함유한 밀폐 에폭시 수지 조성물.
13. 제 12항에 있어서, 식(9)로나타낸 각 말단기에 에폭시기를 갖는 페닐렌 에테르 올리고머 화합물에서, -X-에서의 R₂, R₃, R₄, R₈, R₉는 메틸기이고, 나아가 -X- 에서의 R₅, R₆ 및 R₇ 중 최소하나는 메틸기이며,

    Y-0-는 청구항 2의 식(6) 또는 식(7)의 배열구조를 갖거나 식(6)과 식(7)의 랜덤 배열구조를 가짐을 특징으로 하는 밀폐에폭시수지 조성물
14. 제 12항에 있어서, 식(9)에 의해 나타내어진 각 말단에 에폭시기를 갖는 페닐렌 에테르 올리고머 화합물의 함량은 에폭시수지, 경화제, 무기 충진제 및 올리고머 화합물 자체의 전체 중량기준으로 1-60% 범위임을 특징으로 하는 밀폐에폭시 수지 조성물.
15. 제 12항에 있어서, 상기 무기 충진재의 함량은 에폭시 수지, 경화제, 무기 충진재 및 올리고머 화합물의 전체 중량기준으로 15-95% 범위임을 특징으로 하는 밀폐에폭시수지 조성물.
16. 수평균 분자량이 700-3000이고 각 말단에 시아네이트 기를 갖는 식(10)으로 나타내어진, 페닐렌에테르 올리고머 시아네이트 화합물을 성분으로 함유하는 라미네이트용 수지 조성물.

    

    여기서, -X- , Y-0- , a, b, z, c 및 d 는 상기 제1항의 식(4)에서 정의한 바와 같다.
17. 제 16항에 있어서, 식(10)의 시아네이트 화합물을 함유하고 나아가 다른 시아네이트 에스테르수지 및 에폭시 수지를 함유함을 특징으로 하는 리미네이트용 수지 조성물.
18. 제 16항에 있어서, 식(10)의 시아네이트 화합물에서, -X- 에서의 R₂, R₃, R₄, R₈ 및 R₉ 는 메틸기이며, 나아가 R₅, R₆ 및 R₇ 의 최소하나는 메틸기일수 있으며, Y-0-는 청구항 2의 식(6) 또는 식(7)의 배열구조를 갖거나 식 (6)과 식(7)의 랜덤 배열구조를 가짐을 특징으로 하는 라미네이트용 수지 조성물.
19. 청구항 16의 수지 조성물을 이용하여 얻은 프리플렉 또는 인쇄 배선판.
20. 식(11)로 나타내어진 (메트)아크릴레이트 화합물

    

    여기서, X-, Y-0-, a, b, c 및 d는 상기 제 1항의 식(4)에서 정의한 바와 같으며, z'는 측쇄에 OH기를 갖지 않고 하나 이상의 탄소 원자를 가지며, 산소 원자를 함유할 수 있는 유기기이며, R₁₅는 수소 원자 또는 메틸기이다.
21. 제 20항에 있어서, 식(11)의 (메트)아크릴레이트 화합물에서, -X- 는 상기 제2항의 식(5)로 나타내어지며, Y-0- 는 상기 제2항의 식(6) 또는 식(7)의 배열구조를 가지거나 식(6)및 (7)의 랜덤 배열구조를 가짐을 특징으로 하는 (메트) 아크릴레이트 화합물.
22. 청구항 20의 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유한 경화성 수지 조성물
23. 청구항 22의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻은 경화제품.

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