JP2003261743A

JP2003261743A - 積層板用熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2003261743A
Application number: JP2002065735A
Authority: JP
Inventors: Kenji Ishii; 賢治石井; Katsutoshi Yamazaki; 克敏山崎; Masao Hiramatsu; 聖生平松; Makoto Miyamoto; 真宮本
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-03-11
Filing date: 2002-03-11
Publication date: 2003-09-19
Anticipated expiration: 2022-03-11
Also published as: JP4310607B2

Abstract

(57)【要約】【目的】プリント配線板材料において、誘電特性に優
れ、さらに成形性、可撓性、耐熱性等にも優れた熱硬化
性樹脂組成物及びこれを用いた積層板、プリント配線板
を提供すること。【構成】数平均分子量が700〜3,000の両末端にシアネー
ト基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマーのシア
ネ−ト体を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成
物、及びこれを用いた積層板、プリント配線板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なシアネ−ト樹脂
を用いた積層板用樹脂組成物、およびそれを用いた銅張
積層板に関する。得られた組成物は低誘電特性であり、
成形性、可撓性に優れ、吸湿後のハンダ耐熱性等の高い
信頼性が要求されるプリント配線板に有用な、熱硬化性
樹脂組成物である。

【０００２】

【従来の技術】近年、通信やコンピューター等の進歩に
伴い高周波化が進んでおり、信号伝達速度の向上を目的
として、プリント配線板に対して低誘電特性化が要求さ
れている。この要求に対応するために、誘電特性に優れ
たふっ素樹脂や通常ポリフェニレンエールなどの、熱可
塑樹脂が用いられているが、作業性、成形性、耐熱性等
に問題がある。ワニスにするときの溶剤が限定されるこ
と、溶融粘度が高く高多層化できず、成型時に高温、高
圧が必要であることなどである。

【０００３】一方熱硬化樹脂としては、ポリフェニレン
エ−テル変性エポキシ樹脂、熱硬化型ポリフェニレンエ
−テルなどがあげられるが、上記の熱可塑性樹脂と同様
の問題が残っていた。また、誘電特性、成形性の良好な
熱硬化性樹脂としてシアネ−トエステル樹脂が知られて
いるが、シアネ−トエステル樹脂は単独では硬化物が硬
すぎて脆く、接着性、耐半田性に問題がある。そこで、
エポキシ樹脂と併用することでこれらの欠点をある程度
カバーできるが、これまでのシアネ−トエステル樹脂と
エポキシ樹脂との併用では、ますます厳しくなる低誘電
特性化の要求への対応と可撓性の両立が困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、プリ
ント配線板材料において、これまでの優れた成形性、耐
熱性等の特性を下げることなく、ますます厳しくなる低
誘電特性化の要求に対応し、可撓性を兼ね備えた熱硬化
性樹脂組成物、およびこれを用いた積層板、プリント配
線板を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、成形性、耐熱
性に優れ、低誘電特性化と可撓性の両立を目指し鋭意検
討した結果、構造式(1)で表される両末端にシアネ−ト
基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマーのシアネ
ート体を、積層板用樹脂組成物の構成材料として使用す
ることで、上記目的を満たすことを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００６】即ち、本発明の請求項1に係わる積層板用
樹脂組成物は、構成材料として、以下の構造式(1)で表
される数平均分子量が700〜3,000の両末端にシアネート
基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマーのシアネ
ート体を含有することを特徴とする。

【化３】 (式中、-Ｘ-は構造式(2)で示され、R¹、R²、R³、R⁷、R⁸
は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭
素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R⁴、R
⁵、R⁶は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニ
ル基である。-(O-Ｙ)-は構造式(3)で定義される1種類の
構造、または構造式(3)で定義される2種類以上の構造が
ランダムに配列したものである。R⁹、R¹⁰は、同一また
は異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下の
アルキル基またはフェニル基である。R¹¹,R¹²は、同一
または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または
炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Z
は、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子を含むこと
もある。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0
〜30の整数を示す。iは、それぞれ独立に0または1の整
数を示す。)

【０００７】本発明の請求項2に係わる積層板用樹脂組
成物は、構成材料として、数平均分子量が700〜3,000の
両末端にシアネート基を有する構造式(1)で表されるポ
リフェニレンエーテルオリゴマーのシアネート体、及び
他のシアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂を含有する
ことを特徴とする。

【０００８】本発明の請求項3に係わる積層板用樹脂組
成物は、請求項1記載の積層板用樹脂組成物において、
構造式(1)で表される両末端にシアネ−ト基を有するポ
リフェニレンエーテルオリゴマーのシアネ−ト体の-Ｘ-
で表される構造式(2)の少なくともR¹、R²、R³、R⁷、R⁸
がメチル基であり、あるいは、さらにR⁴、R⁵、R⁶のうち
1つ以上がメチル基であり、-(O-Ｙ)-が構造式(4)、ある
いは構造式(5)、あるいは構造式(4)と構造式(5)がラン
ダムに配列した構造を有することを特徴とする。

【化４】

【０００９】本発明の積層板用樹脂組成物は両末端にシ
アネ−ト基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー
のシアネート体を含有する。

【００１０】上記積層板用樹脂組成物は、両末端にシア
ネ−ト基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマーの
シアネ−ト体を含有することで、低誘電特性で可撓性に
優れ、且つ樹脂組成物の溶融粘度を小さくすることがで
きる。上記樹脂組成物の溶融粘度が小さいと、積層成形
の際に樹脂の埋め込み性がよく、ボイドの発生が無く成
形性が良好となる。

【００１１】本発明に特徴的に用いられる両末端にシア
ネ−ト基を有する構造式（１）で表されるポリフェニレ
ンエーテルオリゴマーのシアネ−ト体(以下、2官能OPE-
2CNと記す)について説明する。

【００１２】上述の2官能OPE-2CNは、2価のフェノール
と1価のフェノールとを酸化共重合して得られる構造式
(6)で表されるポリフェニレンエーテルオリゴマー体(以
下、2官能OPEと記す)を、クロロシアン、ブロモシアン
等のハロゲン化シアンと、塩基の存在下、脱ハロゲン化
水素反応させることにより得られる。

【化５】

【００１３】構造式(6)で表される2官能OPEとは、-X-が
構造式(2)で表され、-(O-Ｙ)-が構造式(3)で定義される
1種類の構造、または構造式(3)で定義される2種類以上
の構造がランダムに配列したものである。式中、R¹、
R²、R³、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰は、同一または異なってもよ
く、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基また
はフェニル基である。R⁴、R⁵、R⁶、R¹¹、R¹²は、同一ま
たは異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭
素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。a、b
は少なくともいずれか一方が0でない、0〜30の整数を示
す。好ましくは、-Ｘ-がR¹、R²、R³、R⁶、R⁷、R⁸がメチ
ル基であり、更にR⁴、R⁵が水素原子であり、-(O-Ｙ)-が
構造式(4)、あるいは構造式(5)、あるいは構造式(4)と
構造式(5)がランダムに配列した構造を有することが望
ましい。

【００１４】上述の構造式(6)で表される2官能OPEは、
構造式(7)で表される2価のフェノールと、構造式(8)で
定義される1価のフェノールの単独または混合物を、ト
ルエン−アルコールあるいはケトン溶媒中で酸化重合す
ることで効率的に製造することができる。

【化６】

【００１５】ここで、構造式(7)の2価のフェノールと
は、R¹、R²、R³、R⁷、R⁸は同一または異なってもよく、
ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフ
ェニル基である。R⁴、R⁵、R⁶は、同一または異なっても
よく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のア
ルキル基またはフェニル基であり、R¹、R²、R³、R⁷、R⁸
が水素原子でないことが必須の2価のフェノールであ
り、2,3,3',5,5'-ペンタメチル-(1,1'-ビフェニル)-4,
4'-ジオール、2,2'，3,3'，5,5'-ヘキサメチル-(1,1'-
ビフェニル)-4,4'-ジオールなどが好ましい。

【００１６】次に、構造式(8)の1価のフェノールとは、
R⁹、R¹⁰は同一または異なってもよく、ハロゲン原子ま
たは炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であ
る。R¹¹、R¹²は同一または異なってもよく、水素原子、
ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフ
ェニル基である。特に、2,6位に置換基を有するもの単
独、またはこれと3位あるいは3,5位に置換基を有するも
のが併用されることが好ましい。さらに好ましくは、単
独では2,6-ジメチルフェノール、2,3,6-トリメチルフェ
ノールがよく、併用では2,6-ジメチルフェノールと2,3,
6-トリメチルフェノールがよい。

【００１７】酸化の方法については直接酸素ガス、ある
いは空気を使用する方法がある。また、電極酸化の方法
もある。いずれの方法でも良く、特に限定されない。安
全性および設備投資が安価であることから空気酸化が好
ましい。

【００１８】酸素ガス、あるいは空気を用いて酸化重合
をする場合の触媒としては、CuCl、CuBr、Cu₂SO₄、CuCl
₂、CuBr₂、CuSO₄、CuI等の銅塩等の一種または二種以上
が用いられ、上記触媒に加えて、モノ及びジメチルアミ
ン、モノ及びジエチルアミン、モノ及びジプロピルアミ
ン、モノ-及びジ-n-ブチルアミン、モノ-及びジ-sec-ジ
プロピルアミン、モノ及びジベンジルアミン、モノ及び
ジシクロヘキシルアミン、モノ及びジエタノールアミ
ン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチ
ルジメチルアミン、アリルエチルアミン、メチルシクロ
ヘキシルアミン、モルホリン、メチル-n-ブチルアミ
ン、エチルイソプロピルアミン、ベンジルメチルアミ
ン、オクチルベンジルアミン、オクチルクロロベンジル
アミン、メチル（フェニルエチル）アミン、ベンジルエ
チルアミン、N-n-ブチルジメチルアミン、N,N'-ジ-tert
-ブチルエチレンジアミン、ジ（クロロフェニルエチ
ル）アミン、1-メチルアミノ-4-ペンテン、ピリジン、
メチルピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、ピペリジ
ン等を一種または二種以上のアミンが併用される。銅塩
及びアミンであれば、特にこれらに限定されるものでは
ない。

【００１９】反応溶媒としては、トルエン、ベンゼン、
キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチレンクロライ
ド、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
系溶剤等に加えて、アルコール系溶剤あるいはケトン系
溶剤などと併用することができる。アルコール系溶剤と
しては、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパ
ノール、メチルプロピレンジグリコール、ジエチレング
リコールエチルエーテル、ブチルプロピレングリコー
ル、プロピルプロピレングリコール等が挙げられ、ケト
ン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等が挙げられ、その他にはテトラヒドロフラン、
ジオキサン等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００２０】反応温度については、特には限定されない
が、25〜50℃が好ましい。酸化重合が発熱反応のため、
50℃以上では温度制御が困難で分子量制御が困難とな
る。25℃以下では反応速度が極端に遅くなるために、効
率的な製造ができなくなる。

【００２１】上記の2官能OPE-2CNは、構造式(1)に示さ
れる。すなわち、-Ｘ-は構造式(2)で示され、R¹、R²、R
³、R⁷、R⁸は、同一または異なってもよく、ハロゲン原
子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基で
ある。R⁴、R⁵、R⁶は、同一または異なってもよく、水素
原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基ま
たはフェニル基である。-(O-Ｙ)-は構造式(3)で定義さ
れる1種類の構造、または構造式(3)で定義される2種類
以上の構造がランダムに配列したものである。R⁹、R¹ ⁰
は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭
素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R¹¹、
R¹²は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲ
ン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル
基である。Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子
を含むこともある。a,bは、少なくともいずれか一方が0
でない、0〜300の整数を示す。iは、それぞれ独立に0ま
たは1の整数を示す。

【００２２】Z部には、炭素数1以上で酸素原子を含んで
もよい有機基をおくことができる。例示すると、-(-CH2
-)-、-(CH2-CH2-)-、-(-CH2-Ar-O-)-などであるが、こ
れらに限定されることはない。付加する方法は、構造式
(7)で示される中間体に直接付加する方法や、誘導体合
成時に炭素鎖の長いハロゲン化物を使用する方法がある
が、これらに限定されることはない

【００２３】以下の説明は、便宜上、最も単純構造であ
る構造式(6)で示される中間体からの誘導体について、
説明する。2官能OPE-2CNを製造するための中間体には、
上述の構造式(6)で示される2官能PPEのオリゴマーを用
いるが、反応液から分離した粉末または反応液に溶解し
た形のどちらでも用いることができる。

【００２４】本発明の2官能OPE-2CNの製造方法について
例示する。中間体として上述の構造式(6)で示される2官
能型で末端にフェノール性水酸基を有する化合物をクロ
ロシアン、ブロモシアン等のハロゲン化シアンと、塩基
の存在下、脱ハロゲン化水素反応させて合成することが
できる。

【００２５】塩基としては、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルアニリン、
ピリジンなどの三級アミンおよび、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウムなどが代表的なものであり、
これらに限定されるものではない。

【００２６】反応溶媒としては、トルエン、キシレン、
クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロベン
ゼン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、テトラヒドロフランおよびジオキサン
などが代表的なものであり、これらに限定されるもので
はない。

【００２７】反応温度は、クロロシアンを用いる場合は
-30℃と+13℃(沸点)の間で行うことが好ましい。また、
ブロモシアンを用いる場合は-30℃と+65℃の間で行うこ
とが好ましい。

【００２８】上述の如くして得られる2官能OPE-2CNの数
平均分子量は700〜3,000の範囲に制限される。上記数平
均分子量が3,000を超えると樹脂組成物の溶融粘度が増
大し、数平均分子量が700未満であると機械的強度や耐
熱性が低下する。上記の2官能OPE-2CNは、溶融粘度が低
く流動性が良好で、他の樹脂との相溶性に優れ、また両
末端にシアネ−ト基を有するため樹脂組成物の接着性が
良好である。その結果吸湿後、半田等高温に曝された際
に、ふくれの発生を防ぐことができる。さらに、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂は低誘電特性を有する材料である
ため、低誘電特性の積層板が提供できる。

【００２９】本発明の積層板用樹脂組成物においては、
2官能OPE-2CNの含有量が、2官能OPE-2CN、エポキシ樹
脂、他のシアネ−ト樹脂の合計量に対し1〜60重量%の範
囲であることが望ましい。より好ましくは、5〜50重量%
である。上記含有量が1重量%未満では十分な可撓性が得
られず、含有量が60重量%を超えると溶融粘度が高くな
り、多層成型時にボイドが生じ成形性が低下する。

【００３０】本発明の積層板用樹脂組成物の構成材料で
あるシアネ−ト樹脂としては、例えば、1,3-または1,4-
ジシアネートベンゼン、1,3,5-トリシアネートベンゼ
ン、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-または2,7-ジシアネ
ートナフタレン、1,3、6-トリシアネートナフタレン、4,
4'-ジシアネートビフェニル、ビス（4-シアネートフェ
ニル）メタン、2,2-ビス（4-シアネートフェニル）プロ
パン、2,2-ビス（3,5-ジブロモ-4-シアネートフェニ
ル）プロパン、ビス（4-シアネートフェニル）エーテ
ル、ビス（4-シアネートフェニル）チオエーテル、ビス
（4-シアネートフェニル）スルホン、トリス（4-シアネ
ートフェニル）ホスファイト、トリス（4-シアネートフ
ェニル）ホスフェート、４，４’−ジシアナト−３，
３’，５，５’−テトラメチルビフェニルまたは４，
４’−ジシアナト−２，２’，３，３’，５，５’−ヘ
キサメチルビフェニルおよびノボラックとハロゲン化シ
アンとの反応により得られるシアネート類である。

【００３１】本発明の積層板用樹脂組成物の構成材料で
あるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ
型エポキシ、ビスフェノールF型エポキシ、ビスフェノ
ールＺ型エポキシ、ビフェノール・エポキシ、テトラメ
チルビフェノール・エポキシ、ヘキサメチルビフェノー
ル・エポキシ、キシレンノボラック・エポキ、ビフェニ
ルノボラック・エポキシ、ジシクロペンタジエンノボラ
ック・エポキシ、フェノールノボラック・エポキシ、ク
レゾールノボラック・エポキシ、あるいはこれらの臭素
化された難燃性エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを
単独または適宜２種類以上配合してなる組成物、または
反応物などが挙げられる。また、特願2001-353194号で
示される２官能型のポリフェニレンエーテルオリゴマー
のエポキシ体も併用することができる。

【００３２】本発明の積層板用樹脂組成物は、目的、用
途に応じて種々の樹脂と組み合わせて使用することがで
きる。具体的に例示すると、オキセタン樹脂類；（メ
タ）アクリル酸エステル類；ジアリルベンゼン、ジアリ
ルテレフタレートなどのポリアリル化合物類；Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン、ジビニルベンゼンなどのビニル化
合物類；不飽和ポリエステルなどの重合性二重結合含有
モノマー類；多官能性マレイミド類；ポリイミド類；ポ
リブタジエン等のゴム類；ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ＰＰＥ等の熱可塑性樹脂類；ＡＢＳ樹脂、ポリカー
ボネート等のエンプラ類等が挙げられるが、これらに限
定されない。

【００３３】また、樹脂組成物には、公知の無機或いは
有機の充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、カ
ップリング剤、光増感剤、紫外線吸収剤、難燃剤などの
各種添加剤を所望により添加することができる。

【００３４】本発明の組成物は、それ自体を加熱するこ
とにより硬化させることも可能であるが、硬化速度を速
くして作業性、経済性などを改善する目的で熱硬化触媒
を添加することができる。熱硬化触媒は、組み合わせる
樹脂用の熱硬化触媒として一般に公知のものが使用でき
る。

【００３５】本発明の積層板用樹脂組成物を使用した銅
張積層板は、低誘電性が要求されるプリント配線板に特
に好適に用いられる。本発明の銅張積層板の製法は、一
般的な製法で行うことができる。すなわち、熱硬化性樹
脂組成物を有機溶媒に溶解した溶液である樹脂ワニスを
基材に含浸させ、熱処理してプリプレグとした後に、プ
リプレグと銅箔とを積層、加熱成形して銅張積層板にす
る方法であるが、これに限定されるものではない。

【００３６】使用される有機溶媒としては、アセトン、
メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエー
テル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられ、特に溶媒を限
定することなく、広範囲の有機溶媒が使用可能である。
またこれらは単独もしくは２種以上の溶剤を混合して使
用することができる。

【００３７】樹脂ワニスを含浸させる基材としては、ガ
ラスクロス、ガラス不織布等の無機基材；ポリアミド不
織布、液晶ポリエステル不織布等の有機基材等熱硬化性
樹脂積層板に用いられるものはすべて使用することがで
きる。本発明の低誘電特性を活かすには、Ｄガラスクロ
ス、ＮＥガラスクロスなど誘電特性に優れた基材と併用
することにより一層効果的となる。

【００３８】プリプレグの熱処理は、使用した溶媒、樹
脂組成、添加触媒、その他の添加剤の種類や使用量に応
じて適宜選択されるが、通常１００〜２５０℃の温度で
３〜３０分の条件で行われる。プリプレグと銅箔との積
層、加熱方法としては、プリプレグの種類および銅箔の
形態により異なるが、一般的には、温度を１７０〜２３
０℃、圧力が１０〜３０kg/cm2で４０〜１２０分の時間
で真空熱プレス成形することが好ましい。

【００３９】

【実施例】以下に、実施例および比較例を用いて本発明
をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。尚、実施例および比較例を通じて
「部」および「％」は特に断らない限り重量部をあらわ
す。

【００４０】2官能OPE-2CNの製法 (2官能OPEの製法)撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃ
ま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuCl 1.3g(0.013 mo
l)、ジ-ｎ-ブチルアミン79.5g（0.62 mol）、メチルエ
チルケトン 600ｇを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行
い、あらかじめ600ｇのメチルエチルケトンに溶解させ
た2価のフェノール2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチル-
[1,1’-ビフェニル]-4,4’-ジオール41.8ｇ（0.16mol）
と2,6-ジメチルフェノール75.6ｇ（0.62mol）の混合溶
液(構造式(8)で示される2価のフェノールと構造式(9)で
示される1価のフェノールのモル比率1:4)を2 L/minの空
気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、さら
に滴下終了後30分間、2 L/minの空気のバブリングを続
けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸
二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。そ
の後、１Ｍの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン
交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレイタ−
で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、111.4ｇを得た。こ
のものの数平均分子量は1110、重量平均分子量1450、水
酸基当量が580であった。

【００４１】（2官能OPE-2CNの製法）撹拌装置、温度
計、滴下漏斗のついた反応器を-10℃まで冷却し、クロ
ロシアン(0.129mol)の塩化メチレン溶液を200ml仕込ん
だ。その後、あらかじめメチルエチルケトン250gに上記
で得られた2官能OPE を50.0g(水酸基0.086mol)とトリエ
チルアミン13.1g(0.129mol)を溶解した溶液を滴下漏斗
から、反応液の温度が10℃以下になるように60分かけて
滴下し、さらに滴下終了後60分間撹拌を行った。その
後、0.1Nの塩酸水溶液で3回洗浄とイオン交換水での水
洗さらにはろ過を行い、生成塩と不純物を除去した。得
られた溶液から塩化メチレンおよびメチルエチルケトン
を留去し、さらに減圧乾燥を行い、シアネート体50.1g
を得た。得られたものは、IRの分析によりフェノール性
水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)が消滅し、シアネート基
由来の吸収ピーク(2250cm-1)が発現していることから、
100%の官能基変換を確認した。

【００４２】実施例1 上記の2官能OPE-2CN 30部、ビスフェノ−ルＡ型シアネ
−トプレポリマー 30部、テトラブロモビスフェノール
Ａエポキシ（大日本インキ化学（株）製、商品名：EPIC
LON-153） 20部、ビスフェノ−ルＡエポキシ（ダウケミ
カル日本（株）製、商品名：：DER-331L） 20部、アセ
チルアセトン鉄 0.04部をメチルエチルケトンに溶解
し、樹脂含量60％のワニスを調製した。このワニスを
ガラスクロス（ＮＥガラス品：商品名WEX983 日東紡
製）に含浸させ、熱風乾燥器にて処理してB-stageのプ
リプレグを得た。プリプレグ８枚と銅箔（18μm厚、三
井金属(株)製、商品名：3EC-3 ）を重ね合わせて、200
℃で2時間の真空熱プレスを行い、0.8mm厚の銅張積層板
を得た。得られた銅張積層板の物性を表−２に示した。

【００４３】比較例１、２表-１中の配合割合で熱硬化性樹脂を混合して、その他
は実施例１と同様にして銅張積層板を得た。比較例１は
メチルエチルケトンに溶解しないために溶媒としてトル
エンを用いた。

【００４４】

【表１】汎用PPEホ゜リマー：三菱ガス化学（株）、数平均分子量：2
4,000ヒ゛スフェノール A型シアネ-トフ゜レホ゜リマー：2,2-ヒ゛ス(4-シアナトフェニル)フ゜ロハ゜
ンのフ゜レホ゜リマーテトラフ゛ロモヒ゛スフェノ-ルAエホ゜キシ：EPICLON-153大日
本インキ化学（株）ヒ゛スフェノ -ルAエホ゜キシ：DER-331Lダウケミカル日本（株）フェノールノホ゛ラック型エホ゜キシ：EPPN-201日本化薬（株）

【００４５】

【表２】

【００４６】実施例、比較例における測定値は、以下の
装置および方法を用いて測定したものである。・ガラス転移温度（Ｔｇ）動的粘弾性測定の損失正接（tan δ）ピークより求め
た。・比誘電率および誘電正接空洞共振器法により測定した。・銅箔剥離強度 JIS規格C6481に基づき、幅10mmの銅箔の90度方向の引き
剥がし強さを測定した。・成形性 70μm厚の銅箔の内層パタ−ンをボイドなく埋め込める
かどうかで判定した。・吸湿後のはんだ耐熱性銅箔を全面除去したサンプルを、121℃、0.2MPaのPCT条
件で1〜3時間の吸湿処理を行い、260℃のはんだ浴に30
秒浸漬し層間剥離（ふくれ）が発生するかを目視で観察
した。・機械特性ヘットスピ−ド：1.0mm/min、支点間距離：20mm、常温
で測定

【００４７】

【発明の効果】以上のように、本発明のポリフェニレン
エーテルオリゴマーのシアネ−ト体を含む樹脂組成物は
高耐熱、低誘電特性を有し、さらに成形性、可撓性に優
れたバランスの取れた樹脂組成物である。この樹脂を用
いた積層板や多層プリント板は多層成形時の成形が良好
で、信頼性も高く、さらに高周波信号の高速処理や低損
失の回路設計が可能となる。

フロントページの続き (72)発明者平松聖生東京都葛飾区新宿６丁目１番１号三菱瓦斯化学株式会社東京研究所内 (72)発明者宮本真東京都葛飾区新宿６丁目１番１号三菱瓦斯化学株式会社東京研究所内Ｆターム(参考） 4F072 AA07 AB05 AB06 AB09 AD07 AD28 AD42 AE02 AG03 AG17 AG19 AH02 AH31 AJ04 AJ15 AK14 AL12 AL13 4F100 AB17B AB33B AK41A AK53A AK54A AK54K AL05A BA02 BA07 GB43 JA07A JG05 YY00A 4J002 CD002 CD052 CD062 CD072 CE001 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】構成材料として、数平均分子量が700〜3,0
00の両末端にシアネート基を有する構造式(1)で表され
るポリフェニレンエーテルオリゴマーのシアネート体を
含有することを特徴とする積層板用樹脂組成物。【化１】 (式中、-Ｘ-は構造式(2)で示され、R¹、R²、R³、R⁷、R⁸
は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭
素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R⁴、R
⁵、R⁶は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニ
ル基である。-(O-Ｙ)-は構造式(3)で定義される1種類の
構造、または構造式(3)で定義される2種類以上の構造が
ランダムに配列したものである。R⁹、R¹⁰は、同一また
は異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下の
アルキル基またはフェニル基である。R¹¹、R¹²は、同一
または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または
炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Z
は、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子を含むこと
もある。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0
〜30の整数を示す。iは、それぞれ独立に0または1の整
数を示す。)
【請求項２】構成材料として、数平均分子量が700〜3,0
00の両末端にシアネート基を有する構造式(1)で表され
るポリフェニレンエーテルオリゴマーのシアネ−ト体、
及び他のシアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂を含有
することを特徴とする積層板用樹脂組成物。
【請求項３】上記構成材料の構造式(1)で表される両末
端にシアネ−ト基を有するポリフェニレンエーテルオリ
ゴマーのシアネ−ト体において、-Ｘ-で表される構造式
(2)の少なくともR¹、R²、R³、R⁷、R⁸がメチル基であ
り、あるいは、さらにR⁴、R⁵、R⁶のうち1つ以上がメチ
ル基であり、-(O-Ｙ)-が構造式(4)、あるいは構造式
(5)、あるいは構造式(4)と構造式(5)がランダムに配列
した構造を有することを特徴とする請求項1記載の積層
板用樹脂組成物。【化２】
【請求項 4】請求項１、2、3に記載の両末端にシアネ−
ト基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマーのシア
ネ−ト体を含有することを特徴とする積層板用樹脂組成
物を用いたプリプレグおよびプリント配線板。