JP2003238653A - エポキシ（メタ）アクリレート化合物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 耐熱性、電気特性の優れたエポキシアクリレ
ート樹脂を得る。 【解決手段】式（６）で表わされる2官能PPEオリゴマー
の末端を（メタ）アクリレートに変換した化合物は反応
性に富み、その硬化物はガラス転移点が高く、低誘電
率、低誘電正接でありPPEの優れた性質を受け継いだバ
ランスのとれた特性を有する。 （式中、-(O-X-O)-は構造式(2)で示され、R2,R3,R8,R9
は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭
素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R4,R
5,R6,R7は、同一または異なってもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェ
ニル基である。Aは、炭素数20以下の直鎖状あるいは、
分岐状あるいは、環状の炭化水素である。-(Y-O)-は構
造式(3)で定義される。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なエポキシ
（メタ）アクリレート化合物に関し、さらに該化合物を
含有する硬化性樹脂組成物ならびにそれらの硬化物に関
する。本発明のエポキシ（メタ）アクリレート化合物
は、それ自体を重合させることによってまたは他の不飽
和化合物と共重合させることによって、耐熱性および誘
電特性に優れた高分子材料を得ることができる。また、
本発明のエポキシ（メタ）アクリレート化合物は、光重
合開始剤と組み合わせることによって、感光性樹脂組成
物とすることもでき、かかる感光性樹脂組成物は、レジ
スト用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、液晶のカラ
ーフィルター用樹脂、UV塗料、各種コーティング剤、接
着剤等の広範な用途に用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ（メタ）アクリレート化
合物は、感光材料、光学材料、歯科材料、電子材料、各
種高分子の架橋剤など、種々の機能性高分子材料の原料
として幅広く用いられている。しかしながら、近年これ
らの応用分野における要求性能の高度化に伴い、機能性
高分子材料として求められる物性はますます厳しくなっ
てきている。かかる物性として、例えば、耐熱性、耐候
性、低吸水性、高屈折率、高破壊靭性、低誘電率、低誘
電正接等が求められているが、これまでのところ、これ
らの要求物性は必ずしも満足されてきたわけではない。

【０００３】例えば、プリント配線板製造においては、
エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、永久マスクと
して使用されるフォトソルダーレジストに用いることが
知られている。このようなレジスト材料としては、特開
昭61-243869号公報に開示されているようなノボラック
型エポキシアクリレート化合物や、特開平3-205417号公
報に開示されているようなビスフェノールフルオレン型
エポキシアクリレート化合物、あるいはこれらエポキシ
アクリレート化合物の酸変性物などがある。プリント配
線基板用途においては、半田浴浸漬に対する耐熱性が要
求され、耐熱性が不十分であると、レジスト膜の膨れ、
剥離が起こり、不良品発生の原因となる。

【０００４】近年においては、上記耐熱性に加えて、伝
送信号の高速化に伴い高周波(ギガヘルツ帯)の利用のた
めに、時間遅延を小さくする低誘電率化、そして損失を
小さくする低誘電正接化が望まれているが、従来のエポ
キシ（メタ）アクリレート化合物では高周波に対応する
誘電特性が十分ではなかった。そのため、上記要求を満
たす新規なエポキシ（メタ）アクリレート化合物が望ま
れていた。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた耐
熱性を有し、低誘電率、低誘電正接である新規なエポキ
シ（メタ）アクリレート化合物および硬化性樹脂組成物
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、PPEの優
れた誘電特性・耐熱性を引継いだ2官能性PPEオリゴマー
(特願2001-196569)および末端に熱硬化性官能基を導入
した化合物を合成した（特願2001-353194、特願2002-01
8508）。これを更に、ラジカル重合可能な樹脂にするた
めに鋭意検討を重ねた結果、構造式(１)で示され、-(O-
X-O)-が構造式(2)であり、-(Y-O)-が構造式(3)で定義さ
れる1種類の構造、または2種類以上の構造がランダムに
配列した2官能PPEのオリゴマー体の末端をラジカル重合
可能な（メタ）アクリレート基に変換することで、目的
を満たすことを見出し、本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、一般式（１）に表されるエポキシ
（メタ）アクリレート化合物に関する。

【０００７】

【化３】 (式中、R1は水素原子またはメチル基を示す。-(O-X-O)-
は構造式(2)で示され、R2,R3,R8,R9は、同一または異な
ってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキ
ル基またはフェニル基である。R4,R5,R6,R7は、同一ま
たは異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭
素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Aは、
炭素数20以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状
の炭化水素である。-(Y-O)-は構造式(3)で定義される1
種類の構造、または構造式(3)で定義される2種類以上の
構造がランダムに配列したものである。R10,R11は、同
一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6
以下のアルキル基またはフェニル基である。R12,R13
は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原
子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基で
ある。Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子を含
むこともある。a,bは、少なくともいずれか一方が0でな
い、0〜300の整数を示す。c,dは、0または1の整数を示
す。ｎは０から10の整数を示す。)

【０００８】さらに本発明は前記一般式（１）で表され
るエポキシ（メタ）アクリレート化合物をさらにカルボ
ン酸またはその無水物と反応させて得られる酸変性エポ
キシ（メタ）アクリレート化合物にに関するものであ
る。また、前記エポキシ（メタ）アクリレート化合物お
よび/または酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合
物を含有する硬化性樹脂組成物に関し、さらには組成物
を硬化してなる硬化物に関する。

【０００９】

【発明実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。一
般式（１）で表される化合物において、R1は水素原子ま
たはメチル基である。-(O-X-O)-は構造式(2)で示され、
R2,R3, R8,R9は、同一または異なってもよく、ハロゲン
原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基
である。R4,R5,R6,R7は、同一または異なってもよく、
水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル
基またはフェニル基である。Aは、炭素数20以下の直鎖
状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。
-(Y-O)-は構造式(3)で定義される1種類の構造、または
構造式(3)で定義される2種類以上の構造がランダムに配
列したものである。R10,R11は、同一または異なっても
よく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基ま
たはフェニル基である。R12,R13は、同一または異なっ
てもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下
のアルキル基またはフェニル基である。Zは、炭素数1以
上の有機基であり、酸素原子を含むこともある。a,b
は、少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数
を示す。c,dは、0または1の整数を示す。ｎは０から１
０の整数を示す。

【００１０】一般式（１）で表されるエポキシ（メタ）
アクリレート化合物は、反応それ自体は公知の方法、例
えば、特公昭44-31472、特公昭45-1465に記載の方法に
従って、好適に製造される。すなわち代表的には、例え
ば、一般式（６）で表されるエポキシ化合物とアクリル
酸、メタクリル酸または両者の混合物とを反応させるこ
とによって得ることができる。一般式（６）で表される
エポキシ化合物は、例えば、特願2002-018508に記載の
方法で製造される。

【化４】 (式中、-(O-X-O)-は構造式(2)で示され、R2,R3,R8,R9
は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭
素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R4,R
5,R6,R7は、同一または異なってもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェ
ニル基である。Aは、炭素数20以下の直鎖状あるいは、
分岐状あるいは、環状の炭化水素である。-(Y-O)-は構
造式(3)で定義される1種類の構造、または構造式(3)で
定義される2種類以上の構造がランダムに配列したもの
である。R10,R11は、同一または異なってもよく、ハロ
ゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニ
ル基である。R12,R13は、同一または異なってもよく、
水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル
基またはフェニル基である。Zは、炭素数1以上の有機基
であり、酸素原子を含むこともある。a,bは、少なくと
もいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示す。c,d
は、0または1の整数を示す。ｎは０から10の整数を示
す。)

【００１１】本発明の一般式（１）で表されるエポキシ
（メタ）アクリレート化合物を製造する際に、一般式
（６）で表されるエポキシ樹脂に対するアクリル酸、メ
タクリル酸または両者の混合物の使用量は、特に制限さ
れることはないが、好ましくは、該エポキシ化合物組成
物のエポキシ基の１化学当量に対してアクリル酸、メタ
クリル酸または両者の混合物を０．１〜５化学当量であ
り、より好ましくは、０．３〜３化学当量である。

【００１２】反応の際、希釈剤を添加することは好まし
い。該希釈剤としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル等のアルコール類、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステ
ル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、ソルベントナフサ等の
芳香族化合物等を挙げることができる。

【００１３】更に、反応を促進させる目的で、触媒を用
いることは好ましい。好ましい触媒の具体例としては、
例えば、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、ト
リ-n-ブチルアミン等のアミン類、テトラメチルアンム
ニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチル
アンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩等
の第四級アンモニウム塩、または第四級ホスホニウム
塩、その他トリフェニルホスフィン等のホスフィン類
や、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダ
ゾール等のイミダゾール類をあげることができる。該触
媒の使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは、
０．１〜１０重量％、より好ましくは、０．２〜３重量
％である。また、反応中の重合を防止するために、重合
禁止剤を使用することは好ましいことである。重合禁止
剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、4-メチル
キノリン、フェノチアジン等が挙げられる。更に、不飽
和結合による重合反応を抑制するために、場合によって
は、空気等の気流下で反応を行うこともできる。また、
その際に空気による酸化反応を防止するために2,6-ジ-t
-ブチル-4-メチルフェノール等の酸化防止剤を併用して
もよい。

【００１４】反応温度は、触媒により異なるが、一般式
（６）で表されるエポキシ化合物と、アクリル酸または
メタクリル酸との反応が進行し、かつ原料、反応中間体
および生成物の熱重合が起こらない温度が好ましく、よ
り好ましくは、６０℃〜150℃であり、特に好ましくは7
0℃〜130℃である。反応時間は反応温度にも依存する
が、好ましくは１〜１５時間である。反応終了後は、余
剰の（メタ）アクリル酸、希釈剤等を留去等の方法で除
去しても良いし、これらを除去することなく使用しても
差し支えない。

【００１５】次に本発明の酸変性エポキシ（メタ）アク
リレート化合物について説明する。本発明の酸変性エポ
キシアクリレート化合物は、一般式（６）で表されるエ
ポキシ樹脂と、アクリル酸、メタクリル酸または両者の
混合物とから得られる上記エポキシアクリレート化合物
を、カルボン酸またはその無水物と反応させることによ
り製造される。該カルボン酸は、１価または多価カルボ
ン酸であり、好ましくは、１価または多価脂肪族カルボ
ン酸、あるいは１価または多価芳香族カルボン酸であ
る。

【００１６】該カルボン酸またはその無水物としては、
例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メ
チルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル
酸、クロレンド酸、メチルナジック酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸、シクロヘ
キサンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ナ
フタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸、3,3',4,4'-ジフ
ェニルスルホンテトラカルボン酸、4,4'-オキシジフタ
ル酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等およびこれら
の酸無水物を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。これらのカルボン酸またはその無水物
の使用量は、前記エポキシアクリレート化合物中の水酸
基１化学当量に対し、０．０１〜１．２化学当量であ
り、好ましくは０．０５〜１化学当量である。

【００１７】また、反応の際に、所望に応じて各種公知
のエステル化触媒、上述の希釈剤等をさらに添加しても
よい。反応温度は特に制限はないが、原料のエポキシア
クリレート化合物等が熱重合しない温度が好ましく、好
ましくは60℃〜130℃である。反応時間は、反応温度に
も依存するが、好ましくは１〜80時間である。

【００１８】本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレ
ート化合物は、反応後、蒸留等の公知の方法により分離
できる。なお、本発明の酸変性エポキシアクリレート化
合物は、分子内にエポキシ基を含有していてもよい。す
なわち、上述したように、エポキシ化合物に対する、ア
クリル酸、メタクリル酸または両者の混合物の使用量を
前記の範囲内で所望の量に調整することにより、得られ
るエポキシアクリレート化合物中に未反応のエポキシ基
を残存させ、これをさらに酸変性することにより、エポ
キシ基を含有する酸変性エポキシアクリレート化合物が
得られるものである。酸変性エポキシアクリレートの酸
価は必要に応じて適当に調整することが可能であるが、
好ましくは２０〜200mgKOH/gであり、より好ましくは、
３０〜150mgKOH/gである。

【００１９】次に、本発明の硬化性樹脂組成物について
説明する。該硬化性樹脂組成物は、上述した本発明のエ
ポキシ（メタ）アクリレート化合物および/または酸変
性エポキシ（メタ）アクリレート化合物を含有すること
を特徴とするものであり、公知のエポキシ樹脂、オキセ
タン樹脂、エチレン性不飽和基を有する化合物、光およ
び/または熱重合開始剤、光増感剤等を添加することも
可能である。本発明のエポキシ（メタ）アクリレート化
合物、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物とし
ては、前記反応生成物をそのまま利用することもでき
る。

【００２０】エポキシ樹脂としては、一般に公知のもの
が使用できる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹
脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラッ
ク型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、
脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック
型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂
等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は1種あるいは2
種以上混合して用いられる。

【００２１】オキセタン樹脂としては、一般に公知のも
のが使用できる。例えば、オキセタン、2-メチルオキセ
タン、2,2-ジメチルオキセタン、3-メチルオキセタン、
3,3-ジメチルオキセタン、等のアルキルオキセタン、3-
メチル-3-メトキシメチルオキセタン、3,3'-ジ（トリフ
ルオロメチル）パーフルオキセタン、2-クロロメチルオ
キセタン、3,3-ビス（クロロメチル）オキセタン、OXT-
101（東亞合成製商品名）、OXT-121（東亞合成製商品
名）等が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は1種あ
るいは2種以上混合して用いられる。

【００２２】本発明の硬化性樹脂組成物にエポキシ樹脂
および/またはオキセタン樹脂を使用する場合にはエポ
キシ樹脂硬化剤および/またはオキセタン樹脂硬化剤を
使用することができる。該エポキシ樹脂硬化剤として
は、一般に公知のものが使用でき、例えば、2-メチルイ
ミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、２−フ
ェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミ
ダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾ
ール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾー
ル、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾ
ール等のイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、ベン
ジルジメチルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジル
アミン等のアミン化合物、ホスフィン系はホスホニウム
系のリン化合物を挙げることができる。該オキセタン樹
脂硬化剤としては公知のカチオン重合開始剤が使用でき
る。例えば、市販のものではサンエードSI-60L、サンエ
ードSI-80L、サンエードSI-100L（三新化学工業製）、C
I-2064（日本曹達製）、イルガキュア261（チバスペシ
ャリティーケミカル製）、アデカオプトマーSP-170、ア
デカオプトマーSP-150（旭電化製）、サイラキュアーUV
I-6990（UCC製）等が挙げられる。カチオン重合開始剤
はエポキシ樹脂硬化剤としても使用できる。これらの硬
化剤は1種あるいは2種以上組み合わせて使用される。

【００２３】エチレン性不飽和基を有する化合物として
は、一般に公知のものが使用できる。例えば、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート等の1価または多価アルコールの
（メタ）アクリレート類、ビスフェノールA型エポキシ
アクリレート、ビスフェノールF型エポキシアクリレー
ト等のエポキシアクリレート類が挙げられる。これらの
エチレン性不飽和基を有する化合物は1種あるいは2種以
上混合して用いられる。

【００２４】光重合開始剤としては、一般に公知のもの
が使用できる。例えば、ベンジル、ジアセチル等のα-
ジケトン類、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキ
サントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピル
チオキサントンなどのチオキサントン類、ベンゾフェノ
ン、4,4'-ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等の
ベンゾフェノン類、アセトフェノン、2,2'-ジメトキシ-
2-フェニルアセトフェノン、β-メトキシアセトフェノ
ン等のアセトフェノン類、2-メチル-１-[4-（メチルチ
オ）フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベ
ンジル-2-ジメチルアミノ-1-（-4-モルフォリノフェニ
ル）-ブタノン-1等のアミノアセトフェノン類が挙げら
れる。これらの光重合開始剤は1種あるいは2種以上組み
合わせて使用される。

【００２５】さらに、これらの光重合開始剤と公知の光
増感剤の1種または2種以上を組み合わせて使用できる。
該光重合開始剤としては、例えば、N,N-ジメチルアミノ
安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸
イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチ
ルアミン等を挙げることができる。

【００２６】熱重合開始剤としては、一般に公知のもの
が使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、p-
クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオ
キサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ
-2-エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化
物、およびアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物
が挙げられる。

【００２７】さらに本発明の硬化性樹脂組成物を製造す
る際には、必要に応じて、無機充填剤、着色顔料、消泡
剤、表面調整剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
重合禁止剤、流動調整剤等の公知の添加剤を添加するこ
とができる。無機充填剤としては、例えば、天然シリ
カ、溶融シリカ、アモルファスシリカ等のシリカ類、ホ
ワイトカーボン、チタンホワイト、アエロジル、アルミ
ナ、タルク、天然マイカ、合成マイカ、カオリン、クレ
ー、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、E-ガラス、A-
ガラス、C-ガラス、L-ガラス、D-ガラス、S-ガラス、M-
ガラスG20等が挙げられる。このようにして得られた硬
化性樹脂組成物は、ソルダーレジスト組成物、ビルドア
ップ配線板材料、絶縁塗料、接着剤、印刷インキ、コー
ティング剤等の各種用途に有用である。

【００２８】本発明の硬化物は、前述の方法で得られた
本発明の硬化性樹脂組成物を、公知の方法、例えば、電
子線、紫外線および熱による硬化方法に従って硬化する
ことにより得られる。紫外線を用いて硬化を行う場合、
紫外線の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプあるいはメタル
ハライドランプ等が使用できる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例により特に限定される
ものではない。なお、数平均分子量および重量平均分子
量の測定にゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ
ー(GPC)法により求めた。

【００３０】実施例１ (2官能PPEオリゴマー体の合成)撹拌装置、温度計、空気
導入管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuCl1.3 g
(0.012 mol)、ジ-ｎ-ブチルアミン70.7ｇ（0.55 mo
l）、メチルエチルケトン 400ｇを仕込み、反応温度40
℃にて撹拌を行い、あらかじめ800ｇのメチルエチルケ
トンに溶解させた2価のフェノール4,4'-(1-メチルエチ
リデン)ビス(2,6-ジメチルフェノール)45.4ｇ（0.16mo
l）と2,6-ジメチルフェノール58.6ｇ（0.48mol）を2 L/
minの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下
し、さらに滴下終了後60分間、2 L/minの空気のバブリ
ングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミ
ン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止
した。その後、１Ｍの塩酸水溶液で3回洗浄を行った
後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバ
ポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂イを
98.8ｇ得た。樹脂イの数平均分子量は845、重量平均分
子量1106、水酸基当量が451であった。

【００３１】(エポキシ体の合成)撹拌装置、温度計、滴
下漏斗のついた反応器を100℃まで加熱し、樹脂イ49.6g
(水酸基0.11mol)とエピクロロヒドリン292gを仕込ん
だ。その後、あらかじめエタノール30gにナトリウムエ
トキシド8.6g(0.13mol)を溶解した溶液を滴下漏斗か
ら、60分かけて滴下し、さらに滴下終了後5時間の撹拌
を行った。その後、0.1Nの塩酸水溶液で3回洗浄とイオ
ン交換水での水洗さらにはろ過を行い、生成塩と不純物
を除去した。得られた溶液から過剰のエピクロロヒドリ
ンを留去し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂ロを53.6g得
た。樹脂ロは、IRの分析によりフェノール性水酸基の吸
収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析により
グリシジルエーテル由来のピークの発現から、100%の官
能基変換を確認した。樹脂ロの数平均分子量は998、重
量平均分子量は1277、エポキシ当量は565であった。

【００３２】(エポキシアクリレート体の合成)攪拌装
置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂ロ26ｇ、アク
リル酸3.3ｇ、カルビトールアセテート20ｇ、トリフェ
ニルホスフィン0.13ｇ、ハイドロキノンメチルエーテル
13mｇを仕込んだ。これを120℃に加熱、攪拌しながら反
応させた。反応中、酸価測定を行い、酸価２mgKOH/gと
なるまで反応を行った。120℃での攪拌時間は5時間であ
った。反応液をメチルエチルケトン40ｇで希釈し、メタ
ノール中に滴下して再沈殿を行い、ろ過して固体を回
収、減圧乾燥して樹脂ハを26.4ｇ得た。樹脂ハの数平均
分子量は1388、重量平均分子量は1679であった。

【００３３】(酸変性エポキシアクリレート体の合成)攪
拌装置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂ハ11.3
ｇ、カルビトールアセテート7.4ｇ、テトラヒドロ無水
フタル酸2.5ｇを仕込んだ。これを80℃に加熱、攪拌し
ながら反応させ8時間後にIR測定で無水酸由来のピーク
が消失したことを確認して反応終了とし、樹脂トを得
た。樹脂ニの酸価は71mgKOH/gであった。数平均分子量
は1697、重量平均分子量は2036であった。樹脂ハ10ｇを
150℃で溶融、脱気、成形し、200℃6時間硬化を行い、
硬化物ホを得た。

【００３４】樹脂ハ6ｇをカルビトールアセテート4ｇに
溶解し、ダロキュア1173（チバスペシャリティケミカル
ズ製、光重合開始剤）0.6gを添加した樹脂組成物ホをス
クリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で
80℃30分乾燥した後、パターンフィルムを当て、UV照射
装置（アイグラフィックス製：UB0151、光源：メタルハ
ライドランプ）を用いて2000mJ露光した。露光後、メチ
ルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチ
ルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物ヘの現像パターンが
得られた。樹脂硬化物ヘの鉛筆引っかき値（JIS K540
0）はHBであった。樹脂ニ10gにダロキュア1173（チバス
ペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤）1gを添加し
た樹脂組成物チをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗
布し、送風乾燥機で80℃30分乾燥した後、パターンフィ
ルムを当て、UV照射装置（アイグラフィックス製：UB01
51、光源：メタルハライドランプ）を用いて2000mJ露光
した。露光後、１％水酸化ナトリウム水溶液で現像した
ところ、未露光部のみが水酸化ナトリウム水溶液に溶解
し樹脂硬化物トの現像パターンが得られた。樹脂硬化物
トの鉛筆引っかき値（JIS K5400）はHBであった。

【００３５】実施例２ (2官能PPEオリゴマー体の合成)撹拌装置、温度計、空気
導入管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuCl1.3 g
(0.012 mol)、ジ-ｎ-ブチルアミン70.7ｇ（0.55 mo
l）、メチルエチルケトン 400ｇを仕込み、反応温度40
℃にて撹拌を行い、あらかじめ800ｇのメチルエチルケ
トンに溶解させた2価のフェノール4,4'-シクロヘキシリ
デンビス(2,6-ジメチルフェノール)51.8ｇ（0.16mol）
と2,6-ジメチルフェノール58.6ｇ（0.48mol）を2L/min
の空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、
さらに滴下終了後60分間、2 L/minの空気のバブリング
を続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四
酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止し
た。その後、１Ｍの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、
イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレ
イタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂チを102.
6ｇ得た。樹脂チの数平均分子量は877、重量平均分子量
1183、水酸基当量が477であった。

【００３６】(エポキシ体の合成)撹拌装置、温度計、滴
下漏斗のついた反応器を100℃まで加熱し、樹脂チ52.5g
(水酸基0.11mol)とエピクロロヒドリン292gを仕込ん
だ。その後、あらかじめエタノール30gにナトリウムエ
トキシド8.6g(0.13mol)を溶解した溶液を滴下漏斗か
ら、60分かけて滴下し、さらに滴下終了後5時間の撹拌
を行った。その後、0.1Nの塩酸水溶液で3回洗浄とイオ
ン交換水での水洗さらにはろ過を行い、生成塩と不純物
を除去した。得られた溶液から過剰のエピクロロヒドリ
ンを留去し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂リを54.1g得
た。樹脂リは、IRの分析によりフェノール性水酸基の吸
収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析により
グリシジルエーテル由来のピークの発現から、100%の官
能基変換を確認した。樹脂リの数平均分子量は1029、重
量平均分子量は1301、エポキシ当量は576であった。

【００３７】(エポキシアクリレート体の合成)攪拌装
置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂リ26.5ｇ、ア
クリル酸3.3ｇ、カルビトールアセテート20ｇ、トリフ
ェニルホスフィン0.13ｇ、ハイドロキノンメチルエーテ
ル13mｇを仕込んだ。これを120℃に加熱、攪拌しながら
反応させた。反応中、酸価測定を行い、酸価２mgKOH/g
となるまで反応を行った。120℃での攪拌時間は5時間で
あった。反応液をメチルエチルケトン40ｇで希釈し、メ
タノール中に滴下して再沈殿を行い、ろ過して固体を回
収、減圧乾燥して樹脂ヌを26.5ｇ得た。樹脂ヌの数平均
分子量は1411、重量平均分子量は1721であった。

【００３８】(酸変性エポキシアクリレート体の合成)攪
拌装置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂ヌ11.5
ｇ、カルビトールアセテート7.5ｇ、テトラヒドロ無水
フタル酸2.5ｇを仕込んだ。これを80℃に加熱、攪拌し
ながら反応させ8時間後にIR測定で無水酸由来のピーク
が消失したことを確認して反応終了とし、樹脂ルを得
た。樹脂ルの酸価は69mgKOH/gであった。数平均分子量
は1733、重量平均分子量は2094であった。樹脂ヌ10ｇを
150℃で溶融、脱気、成形し、200℃6時間硬化を行い、
硬化物ヲを得た。

【００３９】樹脂ヌ6ｇをカルビトールアセテート4ｇに
溶解し、ダロキュア1173（チバスペシャリティケミカル
ズ製、光重合開始剤）0.6gを添加した樹脂組成物ホをス
クリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で
80℃30分乾燥した後、パターンフィルムを当て、UV照射
装置（アイグラフィックス製：UB0151、光源：メタルハ
ライドランプ）を用いて2000mJ露光した。露光後、メチ
ルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチ
ルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物ワの現像パターンが
得られた。樹脂硬化物ワの鉛筆引っかき値（JIS K540
0）はHBであった。

【００４０】樹脂ル10gにダロキュア1173（チバスペシ
ャリティケミカルズ製、光重合開始剤）1gを添加した樹
脂組成物チをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗布
し、送風乾燥機で80℃30分乾燥した後、パターンフィル
ムを当て、UV照射装置（アイグラフィックス製：UB015
1、光源：メタルハライドランプ）を用いて2000mJ露光
した。露光後、１％水酸化ナトリウム水溶液で現像した
ところ、未露光部のみが水酸化ナトリウム水溶液に溶解
し樹脂硬化物カの現像パターンが得られた。樹脂硬化物
カの鉛筆引っかき値（JIS K5400）はHBであった。

【００４１】実施例３ (2官能PPEオリゴマー体の合成)撹拌装置、温度計、空気
導入管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuCl1.3 g
(0.012 mol)、ジ-ｎ-ブチルアミン70.7ｇ（0.55 mo
l）、メチルエチルケトン 400ｇを仕込み、反応温度40
℃にて撹拌を行い、あらかじめ800ｇのメチルエチルケ
トンに溶解させた2価のフェノール4,4'-メチリデンビス
(2,3,6-トリメチルフェノール)45.4ｇ（0.16mol）と2,6
-ジメチルフェノール58.6ｇ（0.48mol）を2 L/minの空
気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、さら
に滴下終了後60分間、2 L/minの空気のバブリングを続
けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸
二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。そ
の後、１Ｍの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン
交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレイタ−
で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂ヨを97.4ｇ得
た。樹脂ヨの数平均分子量は852、重量平均分子量113
3、水酸基当量が460であった。

【００４２】(エポキシ体の合成)撹拌装置、温度計、滴
下漏斗のついた反応器を100℃まで加熱し、樹脂ヨ50.6g
(水酸基0.11mol)とエピクロロヒドリン292gを仕込ん
だ。その後、あらかじめエタノール30gにナトリウムエ
トキシド8.6g(0.13mol)を溶解した溶液を滴下漏斗か
ら、60分かけて滴下し、さらに滴下終了後5時間の撹拌
を行った。その後、0.1Nの塩酸水溶液で3回洗浄とイオ
ン交換水での水洗さらにはろ過を行い、生成塩と不純物
を除去した。得られた溶液から過剰のエピクロロヒドリ
ンを留去し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂タを53.8g得
た。樹脂タは、IRの分析によりフェノール性水酸基の吸
収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析により
グリシジルエーテル由来のピークの発現から、100%の官
能基変換を確認した。樹脂タの数平均分子量は1005、重
量平均分子量は1275、エポキシ当量は566であった。

【００４３】(エポキシアクリレート体の合成)攪拌装
置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂タ26ｇ、アク
リル酸3.3ｇ、カルビトールアセテート20ｇ、トリフェ
ニルホスフィン0.13ｇ、ハイドロキノンメチルエーテル
13mｇを仕込んだ。これを120℃に加熱、攪拌しながら反
応させた。反応中、酸価測定を行い、酸価２mgKOH/gと
なるまで反応を行った。120℃での攪拌時間は5時間であ
った。反応液をメチルエチルケトン40ｇで希釈し、メタ
ノール中に滴下して再沈殿を行い、ろ過して固体を回
収、減圧乾燥して樹脂レを26.7g得た。樹脂レの数平均
分子量は1395、重量平均分子量は1687であった。

【００４４】(酸変性エポキシアクリレート体の合成)攪
拌装置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂レ11.4
ｇ、カルビトールアセテート7.5ｇ、テトラヒドロ無水
フタル酸2.5ｇを仕込んだ。これを80℃に加熱、攪拌し
ながら反応させ8時間後にIR測定で無水酸由来のピーク
が消失したことを確認して反応終了とし、樹脂ソを得
た。樹脂ソの酸価は68mgKOH/gであった。数平均分子量
は1704、重量平均分子量は2044であった。樹脂レ10ｇを
150℃で溶融、脱気、成形し、200℃6時間硬化を行い、
硬化物ツを得た。

【００４５】樹脂レ6ｇをカルビトールアセテート4ｇに
溶解し、ダロキュア1173（チバスペシャリティケミカル
ズ製、光重合開始剤）0.6gを添加した樹脂組成物ホをス
クリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で
80℃30分乾燥した後、パターンフィルムを当て、UV照射
装置（アイグラフィックス製：UB0151、光源：メタルハ
ライドランプ）を用いて2000mJ露光した。露光後、メチ
ルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチ
ルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物ネの現像パターンが
得られた。樹脂硬化物ネの鉛筆引っかき値（JIS K540
0）はHBであった。樹脂ソ10gにダロキュア1173（チバス
ペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤）1gを添加し
た樹脂組成物チをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗
布し、送風乾燥機で80℃30分乾燥した後、パターンフィ
ルムを当て、UV照射装置（アイグラフィックス製：UB01
51、光源：メタルハライドランプ）を用いて2000mJ露光
した。露光後、１％水酸化ナトリウム水溶液で現像した
ところ、未露光部のみが水酸化ナトリウム水溶液に溶解
し樹脂硬化物ナの現像パターンが得られた。樹脂硬化物
ナの鉛筆引っかき値（JIS K5400）はHBであった。

【００４６】実施例４ (2官能PPEオリゴマー体の合成)撹拌装置、温度計、空気
導入管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuCl1.3 g
(0.012 mol)、ジ-ｎ-ブチルアミン70.7ｇ（0.55 mo
l）、メチルエチルケトン 400ｇを仕込み、反応温度40
℃にて撹拌を行い、あらかじめ800ｇのメチルエチルケ
トンに溶解させた2価のフェノール4,4'-[1,4-フェニレ
ンビス(1-メチルエチリデン)]ビス(2,3,6-トリメチルフ
ェノール)68.8ｇ（0.16mol）と2,6-ジメチルフェノール
58.6ｇ（0.48mol）を2 L/minの空気のバブリングを行い
ながら120分かけて滴下し、さらに滴下終了後60分間、2
L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。
これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶
液を加え、反応を停止した。その後、１Ｍの塩酸水溶液
で3回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。
得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾
燥を行い、樹脂ラを114.6ｇ得た。樹脂ラの数平均分子
量は934、重量平均分子量1223、水酸基当量が496であっ
た。

【００４７】(エポキシ体の合成)撹拌装置、温度計、滴
下漏斗のついた反応器を100℃まで加熱し、樹脂ラ54.6g
(水酸基0.11mol)とエピクロロヒドリン292gを仕込ん
だ。その後、あらかじめエタノール30gにナトリウムエ
トキシド8.6g(0.13mol)を溶解した溶液を滴下漏斗か
ら、60分かけて滴下し、さらに滴下終了後5時間の撹拌
を行った。その後、0.1Nの塩酸水溶液で3回洗浄とイオ
ン交換水での水洗さらにはろ過を行い、生成塩と不純物
を除去した。得られた溶液から過剰のエピクロロヒドリ
ンを留去し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂ムを56.9g得
た。樹脂ムは、IRの分析によりフェノール性水酸基の吸
収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析により
グリシジルエーテル由来のピークの発現から、100%の官
能基変換を確認した。樹脂ムの数平均分子量は1092、重
量平均分子量は1408、エポキシ当量は612であった。

【００４８】(エポキシアクリレート体の合成)攪拌装
置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂ム28.1ｇ、ア
クリル酸3.3ｇ、カルビトールアセテート20ｇ、トリフ
ェニルホスフィン0.13ｇ、ハイドロキノンメチルエーテ
ル13mｇを仕込んだ。これを120℃に加熱、攪拌しながら
反応させた。反応中、酸価測定を行い、酸価２mgKOH/g
となるまで反応を行った。120℃での攪拌時間は5時間で
あった。反応液をメチルエチルケトン40ｇで希釈し、メ
タノール中に滴下して再沈殿を行い、ろ過して固体を回
収、減圧乾燥して樹脂ウを28.3ｇ得た。樹脂ウの数平均
分子量は1497、重量平均分子量は1841であった。

【００４９】(酸変性エポキシアクリレート体の合成)攪
拌装置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂ウ12.1
ｇ、カルビトールアセテート7.9ｇ、テトラヒドロ無水
フタル酸2.5ｇを仕込んだ。これを80℃に加熱、攪拌し
ながら反応させ8時間後にIR測定で無水酸由来のピーク
が消失したことを確認して反応終了とし、樹脂ノを得
た。樹脂ノの酸価は65mgKOH/gであった。数平均分子量
は1810、重量平均分子量は2225であった。樹脂ウ10ｇを
150℃で溶融、脱気、成形し、200℃6時間硬化を行い、
硬化物オを得た。

【００５０】樹脂ウ6ｇをカルビトールアセテート4ｇに
溶解し、ダロキュア1173（チバスペシャリティケミカル
ズ製、光重合開始剤）0.6gを添加した樹脂組成物ホをス
クリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で
80℃30分乾燥した後、パターンフィルムを当て、UV照射
装置（アイグラフィックス製：UB0151、光源：メタルハ
ライドランプ）を用いて2000mJ露光した。露光後、メチ
ルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチ
ルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物クの現像パターンが
得られた。樹脂硬化物クの鉛筆引っかき値（JIS K540
0）はHBであった。樹脂ノ10gにダロキュア1173（チバス
ペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤）1gを添加し
た樹脂組成物チをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗
布し、送風乾燥機で80℃30分乾燥した後、パターンフィ
ルムを当て、UV照射装置（アイグラフィックス製：UB01
51、光源：メタルハライドランプ）を用いて2000mJ露光
した。露光後、１％水酸化ナトリウム水溶液で現像した
ところ、未露光部のみが水酸化ナトリウム水溶液に溶解
し樹脂硬化物ヤの現像パターンが得られた。樹脂硬化物
ヤの鉛筆引っかき値（JIS K5400）はHBであった。

【００５１】実施例５ (2官能PPEオリゴマー体の合成)撹拌装置、温度計、空気
導入管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuCl1.3 g
(0.012 mol)、ジ-ｎ-ブチルアミン70.7ｇ（0.55 mo
l）、メチルエチルケトン 400ｇを仕込み、反応温度40
℃にて撹拌を行い、あらかじめ800ｇのメチルエチルケ
トンに溶解させた2価のフェノール4,4'-メチレンビス
(2,6-ジメチルフェノール)41.0ｇ（0.16mol）と2,6-ジ
メチルフェノール58.6ｇ（0.48mol）を2 L/minの空気の
バブリングを行いながら120分かけて滴下し、さらに滴
下終了後60分間、2 L/minの空気のバブリングを続けな
がら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水
素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その
後、１Ｍの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン交
換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレイタ−で
濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂ケを94.6ｇ得た。
樹脂ケの数平均分子量は801、重量平均分子量1081、水
酸基当量が455であった。

【００５２】(エポキシ体の合成)撹拌装置、温度計、滴
下漏斗のついた反応器を100℃まで加熱し、樹脂ケ50.1g
(水酸基0.11mol)とエピクロロヒドリン292gを仕込ん
だ。その後、あらかじめエタノール30gにナトリウムエ
トキシド8.6g(0.13mol)を溶解した溶液を滴下漏斗か
ら、60分かけて滴下し、さらに滴下終了後5時間の撹拌
を行った。その後、0.1Nの塩酸水溶液で3回洗浄とイオ
ン交換水での水洗さらにはろ過を行い、生成塩と不純物
を除去した。得られた溶液から過剰のエピクロロヒドリ
ンを留去し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂フを50.2g得
た。樹脂フは、IRの分析によりフェノール性水酸基の吸
収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析により
グリシジルエーテル由来のピークの発現から、100%の官
能基変換を確認した。樹脂フの数平均分子量は956、重
量平均分子量は1204、エポキシ当量は545であった。

【００５３】(エポキシアクリレート体の合成)攪拌装
置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂フ25.1ｇ、ア
クリル酸3.3ｇ、カルビトールアセテート20ｇ、トリフ
ェニルホスフィン0.13ｇ、ハイドロキノンメチルエーテ
ル13mｇを仕込んだ。これを120℃に加熱、攪拌しながら
反応させた。反応中、酸価測定を行い、酸価２mgKOH/g
となるまで反応を行った。120℃での攪拌時間は5時間で
あった。反応液をメチルエチルケトン40ｇで希釈し、メ
タノール中に滴下して再沈殿を行い、ろ過して固体を回
収、減圧乾燥して樹脂コを25.4ｇ得た。樹脂コの数平均
分子量は1359、重量平均分子量は1657であった。

【００５４】(酸変性エポキシアクリレート体の合成)攪
拌装置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂コ11.0
ｇ、カルビトールアセテート7.3ｇ、テトラヒドロ無水
フタル酸2.5ｇを仕込んだ。これを80℃に加熱、攪拌し
ながら反応させ8時間後にIR測定で無水酸由来のピーク
が消失したことを確認して反応終了とし、樹脂エを得
た。樹脂エの酸価は71mgKOH/gであった。数平均分子量
は1681、重量平均分子量は2101であった。樹脂コ10ｇを
150℃で溶融、脱気、成形し、200℃6時間硬化を行い、
硬化物テを得た。

【００５５】樹脂コ6ｇをカルビトールアセテート4ｇに
溶解し、ダロキュア1173（チバスペシャリティケミカル
ズ製、光重合開始剤）0.6gを添加した樹脂組成物ホをス
クリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で
80℃30分乾燥した後、パターンフィルムを当て、UV照射
装置（アイグラフィックス製：UB0151、光源：メタルハ
ライドランプ）を用いて2000mJ露光した。露光後、メチ
ルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチ
ルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物アの現像パターンが
得られた。樹脂硬化物アの鉛筆引っかき値（JIS K540
0）はHBであった。樹脂エ10gにダロキュア1173（チバス
ペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤）1gを添加し
た樹脂組成物チをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗
布し、送風乾燥機で80℃30分乾燥した後、パターンフィ
ルムを当て、UV照射装置（アイグラフィックス製：UB01
51、光源：メタルハライドランプ）を用いて2000mJ露光
した。露光後、１％水酸化ナトリウム水溶液で現像した
ところ、未露光部のみが水酸化ナトリウム水溶液に溶解
し樹脂硬化物サの現像パターンが得られた。樹脂硬化物
サの鉛筆引っかき値（JIS K5400）はHBであった。

【００５６】（比較例１）テトラメチルビスフェノール
ジグリシジルエーテル（YX4000：油化シェル製：エポキ
シ当量１９０）38ｇとアクリル酸14.4ｇを60℃で溶解さ
せた後、トリフェニルホスフィン0.19ｇとハイドロキノ
ンメチルエーテル19mｇを添加し、100℃に加熱して10時
間攪拌した。反応中酸価を測定し、酸価2mgKOH/gとなっ
た後、60℃まで冷却し、樹脂キを得た。樹脂キは60℃で
粘稠な液体であった。

【００５７】比較例２ 樹脂キ10ｇを120℃で溶融、脱気、成形し、200℃6時間
硬化を行い、硬化物ユを得た。

【００５８】比較例３ ビスフェノールA型エポキシアクリレート（SP1509：昭
和高分子製）10ｇを120℃で脱気、成形し、200℃6時間
硬化を行い、硬化物メを得た。

【００５９】比較例４ ノボラック型エポキシアクリレート（SP4010：昭和高分
子製）10ｇを120℃で脱気、成形し、200℃6時間硬化を
行い、硬化物ミを得た。

【００６０】実施例１、２、３、４、５、および比較例
２、３、４で得られた硬化物の特性を以下の方法により
評価した。 ガラス転移温度（Tg）：動的粘弾性測定（DMA）により
求めた。振動周波数10Hzで測定を行った。 誘電率、誘電正接：空洞共振摂動法により求めた。

【００６１】以上の物性の評価結果を表１に示す。

【表１】

【００６２】

【発明の効果】本発明のエポキシ（メタ）アクリレート
化合物は、高いガラス転移温度を有し、低誘電率、低誘
電正接であることから高機能性高分子材料として極めて
有用であり、熱的、電気的に優れた材料として各種コー
ティング剤、UV塗料、接着剤、レジスト、積層板などの
幅広い用途に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平松 聖生 東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱瓦 斯化学株式会社東京研究所内 (72)発明者 宮本 真 東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱瓦 斯化学株式会社東京研究所内 Ｆターム(参考） 4J005 AA26 BB03 BD00 BD03 4J027 AC01 AC04 AC07 AE01 AE02 BA08 BA19 BA23 BA26 BA27 BA28 CB10 CC02 CC05 CC06 CD08 CD09 CD10 4J036 AK19 CA21 JA01 JA06 JA07 JA10

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】以下の一般式(1)で示されるエポキシ（メ
   タ）アクリレート化合物。 【化１】 (式中、R1は水素原子またはメチル基を示す。-(O-X-O)-
   は構造式(2)で示され、R2,R3,R8,R9は、同一または異な
   ってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキ
   ル基またはフェニル基である。R4,R5,R6,R7は、同一ま
   たは異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭
   素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Aは、
   炭素数20以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状
   の炭化水素である。-(Y-O)-は構造式(3)で定義される1
   種類の構造、または構造式(3)で定義される2種類以上の
   構造がランダムに配列したものである。R10,R11は、同
   一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6
   以下のアルキル基またはフェニル基である。R12,R13
   は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原
   子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基で
   ある。Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子を含
   むこともある。a,bは、少なくともいずれか一方が0でな
   い、0〜300の整数を示す。c,dは、0または1の整数を示
   す。ｎは０から10の整数を示す。)
2. 【請求項２】-(O-X-O)-の構造式(2)において、R2,R3,R
   8,R9がメチル基であり、-(Y-O)-が構造式(4)あるいは、
   構造式(5)あるいは、構造式(4)と構造式(5)がランダム
   に配列した構造を有することを特徴とする請求項1記載
   のエポキシ（メタ）アクリレート化合物。 【化２】
3. 【請求項３】請求項１または請求項２記載のエポキシ
   （メタ）アクリレート化合物とカルボン酸あるいはカル
   ボン酸無水物とを反応させてなる酸変性エポキシ（メ
   タ）アクリレート化合物
4. 【請求項４】請求項１または請求項２記載のエポキシ
   （メタ）アクリレート化合物および/または請求項３記
   載の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物を含有
   する硬化性樹脂組成物
5. 【請求項５】請求項４記載の硬化性樹脂組成物を硬化し
   てなる硬化物