TWI495651B

TWI495651B - Unsaturated resin and its composition, thermosetting resin composition

Info

Publication number: TWI495651B
Application number: TW102141871A
Authority: TW
Inventors: Pi Tao Kuo
Original assignee: Chin Yee Chemical Industres Co Ltd
Priority date: 2013-11-18
Filing date: 2013-11-18
Publication date: 2015-08-11
Also published as: TW201520235A

Description

不飽和樹脂及其組成物、熱固化樹脂組成物

本發明提供一種不飽和基樹脂及其組成物、熱固化樹脂組成物，該不飽和基樹脂含有一個以上不飽和官能基，該不飽和基樹脂數量平均分子量在5000以下時，仍保有高溶劑溶解度，溶劑選擇多元化、高樹脂相溶性之特性，因此提高聚苯醚樹脂分子量，同時也達到低介電常數、低介電損失、高玻璃轉移溫度、易加工性之目的。

本發明在於提供一種不飽和基樹脂及其組成物、熱固化樹脂組成物，可以經由熱固化達到低介電常數、低介電損失、高玻璃轉移溫度，可應用於積層板、UV塗料、光阻劑、半導體封裝材、塗布劑、玻璃纖維預浸物、印刷電路板、覆銅積層板、彩色濾光片、顯示器密封等不同用途。

近年來電子產品進入信號傳輸高速化、電子元件小型化、基板高密度化時代，對於電子材料用之樹脂要求低介電常數(Dielectric Constant/Dk)、低介電損失(Dissipation Factor/Df)、難燃性，雖然溴系難燃劑可以達到低介電特性要求，但不符合國際無鹵環保要求之趨勢，傳統磷系難燃劑雖符合環保需求，但是其介電特性仍有改善空間。

中華民國專利公告I304813號揭示一種高頻電子零件，期其係具有傳輸0.3~100GHz之電氣迅號之導體配線及熱硬化樹脂組成物之絕緣層，該絕緣層含有磷係阻燃劑為磷酸酯、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10- 苯，部份溶解於甲基乙基酮。

2.官能基化：環氧基聚苯醚樹脂，如中華民國專利I227249號；丙烯酸酯聚苯醚樹脂，如中華民國專利I264440號；亞甲基苯乙烯基聚苯醚樹脂，如中華民國專利279418號、250995號、357420號、342886號，雖然可以改善溶解度，但分子量仍限制在數量平均分子量2500以下，當數量平均分子量在2500以上時溶劑溶解性仍不盡理想，不能滿足產業殷切需求。

目前公知技術之聚苯醚樹脂，其顯然存在的問題在於無法達到數量平均分子量在2500以上時，具高溶解度、多元化溶劑選擇、樹脂相溶性高之要求，其仍不足以滿足產業實際需求。

本發明所欲解決之問題，在於提供一種不飽和基樹脂，其含有一個以上不飽和官能基，可包含聚苯醚於分子鏈中，該不飽和樹脂數量平均分子量在5000以下時，仍保有高溶劑溶解度，多元化溶劑選擇、高樹脂相溶性之要求，當不飽和基樹脂分子量提高時，同時也達到低介電常數、低介電損失、高玻璃轉移溫度、易加工性之目的。

鑑於上述問題，本發明之解決問題之技術手段 在提供一種不飽和基樹脂，其化學結構如式(一)所示：其中R1、R2、R3、R4為相同或不相同，且表示為C1~C6之烴； R5、R6、R7、R8為相同，且表示為氫、C1~C6之烴；R9為選自：共價鍵、C1~C20之烴；X為選自： A為選自：之一或族群；o為0~30整數，q為0~30整數；當n為0，m為0時，s為0~30整數，p為0~30整數，Z為Y，B為選自：之一或族群；Y為選自：之一或族群；當n為0，m為1~800整數時，s為0~30整數，p為0，Z為共價鍵，B為氫；Y為選自：之一或族群；當n為1~800整數，m為1~800整數時，s為0~30整數，p為0~30整數，Z為共價鍵、C1~C20，B為選自：之一或族群；Y為選自：之一或族群。

本發明提供一種不飽和基樹脂組成物，其係至少包含一種含不飽和基聚苯醚樹脂；本發明提供一種熱固化樹脂組成物，其係包含一種含不飽和基聚苯醚樹脂組成物及熱聚合起始劑。

對照先前技之功效 ，本發明提供一種不飽和基樹脂，其數量平均分子量在5000以下時，仍能保有如聚苯醚數量平均分子量在2500以下時相同高溶劑溶解度，溶劑選擇多元化、高樹脂相溶性之特性，當樹脂分子量提高時，同時也達到降低介電常數、介電損失，提高玻璃轉移溫度、加工性之目的。

1.本發明之目的在提供一種不飽和基樹脂，其化學結構如式(一)所示：其中R1、R2、R3、R4為相同或不相同，且表示為C1~C6之烴；R5、R6、R7、R8為相同，且表示為氫、C1~C6之烴；R9為選自：共價鍵、C1~C20之烴；X為選自： A為選自：之一或族群；o為0~30整數，q為0~30整數；當n為0，m為0時，s為0~30整數，p為0~30整數，Z為Y，B為選自：、之一或族群；Y為選自：之一或族群；當n為0，m為1~800整數時，s為0~30整數，p為0，Z為共價鍵，B為氫；Y為選自：之一或族群；當n為1~800整數，m為1~800整數時，s為0~30整數，p為0~30整數，Z為共價鍵、C1~C20，B為選自：之一或族群；Y為選自：之一或族群。

本發明提供一種不飽和基樹脂，其中Y之單體為雙酚，較佳來源是石油C5餾份環戊二烯之聚合物與酚反應所生成之聚環戊二烯雙酚、金剛烷雙酚，及異戊二烯之二聚物與酚反應所生成之萜烯二酚，這些脂肪族多環結構具有高度剛性、低介電性及較佳溶劑溶解性。

一般工業化生產之萜烯二酚其原料主要來自：α-松油烯、γ-松油烯、異松油烯、α蒎烯、檸檬烯等，由α蒎烯與過量苯酚在路易士酸觸媒反應下生成式二、式三之混合物(簡稱：蒎烯型萜烯二酚)，由α-松油烯與過量苯酚在路易士酸觸媒反應下生成式三、式四之混合物(簡稱：松油烯型萜烯二酚)；

本發明提供一種不飽和基樹脂，其中X之單體可以來自於：1,4-二氯甲基苯、4,4’-二氯甲基聯苯、4,4’-二氯甲基苯醚等；其中Y之單體為選自： 3,3’5,5’-四甲基-4,4’-聯酚、二(2,6二甲基酚)甲烷、二(2,6二苯基酚)乙烷、二(2,6二甲基酚)丙烷、二(2,6二甲基酚)4,4’-二甲基聯苯、二(2,6二甲基酚)4,4’-二甲基二苯醚、二(2,6二甲基酚)1,4-二甲基苯、二(2,6二甲基酚)4,4’-二氧甲基聯苯、二(2,6二甲基酚)4,4’-二氧甲基二苯醚、二(2,6二甲基酚)1,4-二氧甲基苯、聯(2,6二乙基酚)、二(2,6二乙基酚)甲烷、二(2,6二乙基酚)丙烷、二(2,6二乙基酚)4,4’-二甲基聯苯、二(2,6二乙基酚)4,4’-二甲基二苯醚、二(2,6二乙基酚)1,4-二甲基苯、二(2,6二乙基酚)4,4’-二氧甲基聯苯、二(2,6二乙基酚)4,4’-二氧甲基二苯醚、二(2,6二乙基酚)1,4-二氧甲基苯聯(2,6二丙基酚)、二(2,6二丙基酚)甲烷、二(2,6二丙基酚)丙烷、二(2,6二丙基酚)4,4’-二甲基聯苯、二(2,6二丙基酚)4,4’-二甲基二苯醚、二(2,6二丙基酚)1,4-二甲基苯、二(2,6二丙基酚)4,4’-二氧甲基聯苯、二(2,6二丙基酚)4,4’-二氧甲基二苯醚、二(2,6二丙基酚)1,4-二氧甲基苯、雙酚A、雙酚B、雙酚F、雙酚M、雙酚Z、其它二酚類之一或群族。

本發明提供一種不飽和基樹脂其中分子中不飽和基單體可以來自於：鄰氯甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、鄰烯丙基酚之一或群族；一般工業級氯甲基苯乙烯以鄰位與對位混合物型態販售。

本發明合成一種不飽和基樹脂使用之酚基聚苯醚，其數量平均分子量在500~7000較佳，其數量平均分子量在2500~5000最佳；本發明合成一種不飽和基樹脂使用之酚基聚苯醚，可以是單酚基聚苯醚、雙酚基聚苯醚；本發明合成一種不飽和基樹脂在溶劑中以鹼進行脫鹽縮合醚化反應該鹼包括：甲醇鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、三甲胺三乙胺、三丁胺、碳酸鈉、碳酸鉀、乙醇鈉等，較佳縮合溫度為20℃~150℃，可以加入四級銨鹽或四級磷鹽之相轉移劑或不加相轉移劑等。

本發明合成一種含不飽和基聚苯醚樹脂使用之有機溶劑至少包括含一選自：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2吡咯啶酮、二甲基亞碸、二甲基磷醯胺、甲乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、甲基異戊基酮、環戊酮、環己酮、二異丁酮、四氫夫喃、四甲脲、二咢烷、γ-丁內酯、氯仿、二氯甲烷、二乙二醇單己基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、乙酸正丁酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯等。

本發明提供一種熱固化樹脂組成物，其係包含一種不飽和基樹脂及熱聚合起始劑，其使用之熱聚合起始劑包括：偶氮二異丁腈、偶氮二(2-異丙基)丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲醯、過氧化乙醯異丁醯、過氧化二乙醯、過氧化(2,4-二氯苯甲醯)、過氧化(2-二甲基苯甲醯)、過氧化十二醯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化雙(3,5,5-三甲基己醯)、過氧化環己酮、過氧化甲乙酮、過氧化二碳酸二環己丙酯、過氧化二碳酸二環己酯、過氧化二碳酸二(4-叔丁基環己酯)、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸雙(2-苯基乙氧基)酯、過氧化二碳酸雙十六烷基酯、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化苯乙酸特丁酯、過氧乙酸、過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔己酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧化氫、叔丁基過氧化苯甲酸酯、叔丁基過氧化特戊酸酯、異丙苯過氧化氫、對孟烷過氧化氫、過氧化二特丁基、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化物-烷基金屬、氧-烷基金屬等。

本發明提供一種不飽和基樹脂組成物，其係至少包含一種含不飽和基聚苯醚樹脂，可再包含無機纖維補強材包括：E玻璃纖維、NE玻璃纖維、D玻璃纖維、S玻璃纖維、T玻璃纖維、矽氧玻璃纖維、碳纖維、鋁纖維、碳化矽纖維、石棉、岩絨其織物或非織物或其混合物；有機纖維補強材包括：全芳香族聚醯胺纖維、聚醯亞胺纖維、液晶聚酯、聚酯纖維、含氟纖維、聚苯并咢坐纖維、棉纖維、亞麻纖維其織物或非織物或其混合物。

本發明提供一種不飽和基樹脂組成物，其係至少包含一種不飽和樹脂組成物，可再包含無機填充劑包括：矽氧、融合矽氧、合成矽氧、球狀矽氧、中空矽氧、勃姆石、水菱鎂礦、碳酸鈣鎂石、滑石、煅燒滑石、高嶺土、矽礦石、氫氧化鋁、非鹼性玻璃、熔融玻璃碳化矽、氧化鋁、氮化鋁、氧化矽鋁、氮化硼、二氧化鈦、雲母、合成雲母、石膏、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂等。

實施例1(雙酚基聚苯醚P-1)

將3,3’5,5’-四甲基-4,4’-聯酚12.1g(0.05mole)、聚苯醚80g(Asahi製S202A)、甲苯300g加入裝有機械攪拌、冷凝管之四口反應瓶中，加熱至80℃~90℃，分批加入過氧化苯甲醯2g，反應24小時後冷卻加入甲醇使產物析出後過濾之，再以蒸餾水洗滌三次後乾燥，可得到雙酚基聚苯醚P-1，測酚性OH當量重為926g/mole，以GPC測數量平均分子量為3050。

實施例2(樹脂V-1)

將4,4’-二氯甲基聯苯50.2g(0.2mole)、1,3-雙(4羥苯基)金剛烷96g(0.3mole)、二甲基甲醯胺500g加入裝有機械攪拌、冷凝管之四口反應瓶中，加熱至40℃~50℃，攪拌均勻後將甲醇鈉21.6g(0.4mole)小量分批加入反應瓶中，維持反應溫度50℃反應3小時，之後加入氯甲基苯乙烯(鄰位/對位=50/50)30.5g(0.2mole)，再加入甲醇鈉的甲醇溶液11.9g(0.22mole)，維持反應溫度50℃反應3小時，之後將反應溶液滴入水中以獲得固體，再以蒸餾水水洗三次，甲醇洗淨一次後乾燥，可得到樹脂V-1，以FT-IR測其反應率為99.7%，數量平均分子量為2475，總氯含量80ppm(離子層析儀)；反應率%=〔1-(反應後3610峰面積/反應前3610峰面積)〕×100。

實施例3(樹脂V-2)

將雙酚基聚苯醚P-1/185.2g(酚性OH當量重為926g/mole)、蒎烯型萜烯二酚32.4g(0.1mole)、松油烯型萜烯二酚32.4g(0.1mole)、4,4’-二氯甲基聯苯50.2g(0.2mole)，加入裝有機械攪拌、冷凝管之四口反應瓶中，以二甲基甲醯胺350g溶解之，再分批加入甲醇鈉21.6g(0.4mole)，溫度控制50℃~55℃，反應5小時後，加入氯甲基苯乙烯(鄰位/對位=50/50)30.52g(0.2mole)，再分批加入甲醇鈉14.04g(0.26mole)，溫度控制45℃~50℃，反應8小時後，將反應溶液滴入水中以獲得固體，再以蒸餾水水洗三次，甲醇洗淨一次後乾燥，可得到樹脂V-2，以FT-IR測其反應率為99.3%，以GPC測數量平均分子量為4817，以離子層析儀測總氯含量為95ppm；反應率%=〔1-(反應後3610峰面積/反應前3610峰面積)〕×100。

實施例4(樹脂V-3)

將苯酚56.4g(0.6mole)、三氟化硼.乙醚0.94g，加入裝有機械攪拌、冷凝管通氮氣之四口反應瓶中，溫度控制80℃~85℃，分批加入雙環戊二烯13.2g後反應5小時，以氫氧化鈉中和，升溫至130℃以減壓脫除殘存苯酚，後水洗、過濾、乾燥之，可得到粉紅色固體之聚環戊二烯雙酚，測酚性OH當量重299g/mole，收率為89%

將單酚基聚苯醚235.6g(Sabic製SA-120/酚性OH當量重為2356g/mole)、聚環戊二烯雙酚59.8g(0.1mole)、4,4’-二氯甲基聯苯25.1g(0.1mole)，加入裝有機械攪拌、冷凝管之四口反應瓶中，以二甲基甲醯胺300g溶解之，再分批加入甲醇鈉10.8g(0.20mole)，溫度控制50℃~55℃，反應5小時後，加入氯甲基苯乙烯(鄰位/對位=50/50)15.26g(0.1mole)，再分批加入甲醇鈉7.02g(0.13mole)，溫度控制45℃~50℃，反應8小時後，將反應溶液滴入水中以獲得固體，再以蒸餾水水洗三次，甲醇洗淨一次後乾燥，可得到樹脂V-3，以FT-IR測其反應率為99.5%，以GPC測數量平均分子量為5032，以離子層析儀測總氯含量為75ppm；反應率%=〔1-(反應後3610峰面積/反應前3610峰面積)〕×100。

實施例5(樹脂V-4)

將雙酚基聚苯醚160.4g(Sabic製MX-90/酚性OH當量重為802g/mole)、3,3’5,5’-四甲基-4,4’-聯酚24.2g(0.1mole)、1,4-二氯甲基苯17.5g(0.1mole)，加入裝有機械攪拌、冷凝管之四口反應瓶中，以二甲基甲醯胺250g溶解之，再分批加入甲醇鈉10.8g(0.2mole)，溫度控制50℃~55℃，反應5小時後，加入氯甲基苯乙烯(鄰位/對位=50/50)30.52g(0.2mole)，再分批加入甲醇鈉12.96g(0.24mole)，溫度控制45℃~50℃，反應8小時後，將反應溶液滴入水中以獲得固體，再以蒸餾水水洗三次，甲醇洗淨一次後乾燥，可得到樹脂V-4，以FT-IR測其反應率為99.3%，以GPC測數量平均分子量為3445，以離子層析儀測總氯含量為79ppm；反應率%=〔1-(反應後3610峰面積/反應前3610峰面積)〕×100。

實施例6(樹脂V-5)

將雙酚基聚苯醚P-1/185.2g(酚性OH當量重為926g/mole)、雙酚A 22.8g(0.1mole)、4,4’-二氯甲基聯苯25.1g(0.1mole)，加入裝有機械攪拌、冷凝管之四口反應瓶中，以二甲基甲醯胺350g溶解之，再分批加入甲醇鈉10.8g(0.2mole)，溫度控制50℃~55℃，反應5小時後，加入2-烯丙基酚13.4g(0.1mole)、4,4’-二氯甲基苯醚26.7g(0.1mole)，再分批加入甲醇鈉10.8g(0.2mole)，溫度控制50℃~55℃，反應5小時後，加入氯甲基苯乙烯(鄰位/對位=50/50)30.52g(0.1mole)，再分批加入甲醇鈉8.1g(0.15mole)，溫度控制45℃~50℃，反應8小時後，將反應溶液滴入水中以獲得固體，再以蒸餾水水洗三次，甲醇洗淨一次後乾燥，可得到樹脂V-5，以FT-IR測其反應率為99.5%，以GPC測數量平均分子量為4817，以離子層析儀測總氯含量為76ppm；反應率%=〔1-(反應後3610峰面積/反應前3610峰面積)〕×100。

實施例7(樹脂V-6)

將雙酚基聚苯醚P-1/185.2g(酚性OH當量重為926g/mole)、2,2-雙(4羥苯基)金剛烷64g(0.2mole)、1,4-二氯甲基苯35.0g(0.2mole)，加入裝有機械攪拌、冷凝管之四口反應瓶中，以二甲基甲醯胺350g溶解之，再分批加入甲醇鈉21.6g(0.4mole)，溫度控制50℃~55℃，反應5小時後，加入氯甲基苯乙烯(鄰位/對位=50/50)30.52g(0.2mole)，再分批加入甲醇鈉14.04g(0.26mole)，溫度控制45℃~50℃，反應8小時後，將反應溶液滴入水中以獲得固體，再以蒸餾水水洗三次，甲醇洗淨一次後乾燥，可得到樹脂V-6，以FT-IR測其反應率為99.5%，以GPC測數量平均分子量為4635，以離子層析儀測總氯含量為89ppm；反應率%=〔1-(反應後3610峰面積/反應前3610峰面積)〕×100。

實施例8~13

實施例2~7依序為：樹脂V-1、V-2、V-3、V-4、V-5、V-6各取10g及過氧化二異丙苯0.01g ，溶於10g甲苯中，在150℃下烘烤2小時，再150℃下脫氣壓鑄成形3小時，最後以220℃下固化6小時，得到固化物，測量其玻璃轉移溫度、介電常數、介電損失，其數據如表一所示。

比較例1

將市售雙甲基丙烯酸聚苯醚〔MX9000/SABIC製；數量平均分子量為1700〕取10g，在150℃下脫氣壓鑄成形3小時，最後以220℃下固化6小時，得到固化物，測量其玻璃轉移溫度、介電常數、介電損失，其數據如表一所示。

實施例14

將樹脂V-1、V-2、V-3、V-4、V-5、V-6、MX9000各取15g，分別溶於10g之甲苯(TOL)、10g之甲基乙基酮(MEK)、10g之丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)，觀察其溶解性，其數據如表二所示。

○：表示完全溶解

△：表示部份溶解

×：表示不溶解

實施例15~20

實施例15~20依序將樹脂V-1、V-2、V-3、V-4、V-5、V-6各取50g及二(3-乙基-5-甲基-4-順丁烯醯亞胺苯基)甲烷〔BMI-5100/大和化學製〕50g ，經研磨後混合均勻，在150℃下烘烤2小時，再150℃下脫氣壓鑄成形3小時，最後以220℃下固化5小時，得到固化物，測量其玻璃轉移溫度、介電常數、介電損失，其數據如表三所示。

比較例2

將二(3-乙基-5-甲基-4-順丁烯醯亞胺苯基)甲烷〔BMI-5100/大和化學製〕100g ，經研磨均勻，在150℃下烘烤2小時，再150℃下脫氣壓鑄成形3小時，最後以220℃下固化5小時，得到固化物，測量其玻璃轉移溫度、介電常數、介電損失，其數據如表三所示。

玻璃轉移溫度(Tg)：以TA公司製DSC測定

介電常數(Dk)：以Agilent公司製LCR Meter在1GHz頻率下測定

介電損失(Df)：以Agilent公司製共振腔在1GHz頻率下測定

由表一可知實施例8~13之樹脂V-1、V-2、V-3、V-4、V-5、V-6相對與比較例1之MX9000，加入熱聚合起始劑，經熱固化表現出較高之玻璃轉移溫度、較低之介電常數、較低之介電損失；由表二可知樹脂V-1、V-2、V-3、V-4、V-5、V-6之數量平均分子量均大於MX9000之數量平均分子量，溶劑溶解性：樹脂V-1、V-2、V-3、V-4、V-5、V-6優於MX9000；由表三可知實施例15~20中樹脂V-1、V-2、V-3、V-4、V-5、V-6與BMI-5100共混固化後相對與比較例2單獨BMI-5100固化，表現出較低之介電常數、較低之介電損失特性。

本發明在提供一種不飽和基樹脂及其組成物、熱固化樹脂組成物，可以經由熱固化達到低介電常數、低介電損失、高玻璃轉移溫度，可應用於積層板、UV塗料、光阻劑、半導體封裝材、塗布劑、玻璃纖維預浸物、印刷電路板、覆銅積層板、彩色濾光片、顯示器密封等不同用途。

本發明已經配合上述具體實施例、比較例描述，熟悉本項技藝人士將可基於以上描述作出多種變化，不因此而限制本發明之申請專利範圍。

Claims

一種不飽和基樹脂，其化學結構如式(一)所示：其中R1、R2、R3、R4為相同或不相同，且表示為C1~C6之烴；R5、R6、R7、R8為相同，且表示為氫、C1~C6之烴；R9為選自：共價鍵、C1~C20之烴；X為選自： A為選自：之一或族群；o為0~30整數，q為0~30整數；當n為0，m為0時，s為0~30整數，p為0~30整數，Z為Y，B為選自：之一或族群；Y為選自：、之一或族群；當n為0，m為1~800整數時，s為0~30整數，p為0，Z為共價鍵，B為氫；Y為選自：之一或族群；當n為1~800整數，m為1~800整數時，s為0~30整數，p為0~30整數，Z為共價鍵、C1~C20，B為選自：、、之一或族群；Y為選自：之一或族群。
一種不飽和基樹脂組成物，其係至少包含如申請專利範圍第1項之含不飽和基聚苯醚樹脂。
一種熱固化樹脂組成物，其係包含如申請專利範圍第2項之含不飽和基樹脂組成物及熱聚合起始劑。