CN101314630B - 可固化树脂组合物、可固化膜及其固化产物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含有通过分子中具有聚亚苯基醚结构的双官能亚苯基醚低聚物的端基的乙烯化获得的特定乙烯基化合物和分子中具有至少两种马来酰亚胺基的特定双马来酰亚胺化合物的可固化树脂组合物、一种包含上述组合物的可固化膜、一种通过固化上述组合物获得的固化产物以及通过固化可固化膜获得的膜。上述树脂组合物甚至在氧存在时具有优良的可固化性，可在低温下固化且能生产具有低介电常数、低介电损耗角正切、高耐热性、优良的机械性能、优良的耐化学性和优良的阻燃性的固化产物。

Description

可固化树脂组合物、可固化膜及其固化产物

技术领域

本发明涉及一种可在氧存在时或在低温下固化且可生产具有优良的低介电特性、耐热性、机械性能和耐化学性的固化产物的可固化树脂组合物、一种通过固化上述树脂组合物获得的固化产物以及各自使用了树脂组合物的一种可固化膜或一种膜。本发明的可固化树脂组合物、可固化膜、固化产物和膜适用于电子材料领域，例如用于印刷线路板的树脂、用于半导体的密封树脂、用于半导体的中间层绝缘材料和用于电子部件的绝缘材料。

背景技术

通常，可固化树脂广泛应用于粘合、浇铸、涂料、浸渍、层压、模塑化合物，等等。然而，可固化树脂应用于如此多的领域，以至于在某些使用环境或某些使用条件下，常规已知的可固化树脂是不令人满意的。

在信息交流和计算机领域，例如，以PHS(个人手持电话系统)或移动电话为例的信息交流装置的信号频段和计算机的CPU(中央处理器)时钟时间达到GHz频段。为了控制归因于绝缘体的电信号的阻尼的目的，绝缘体需要具有低介电常数和低介电损耗角正切的材料。作为这些材料，建议了含氟树脂、聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚亚苯基醚树脂和乙烯基苄基醚树脂(例如，参见JP-A-7-188362，JP-A-2004-83680，日本专利No.3414556和JP-A-2003-306591)。

然而，虽然这些材料的介电特性优良，但它们并不必然地满足作为电子部件所需的除去介电特性之外的物理性质(例如耐热性、耐化学性和机械性能)的所有要求。

在印刷线路板和半导体封装领域，例如，由于近来采用的无铅焊接剂，在焊接期的温度升高。为保证更高的安装可靠性，需要印刷线路板、半导体封装和电子部件的组分材料具有高耐热性、低吸水性、低热膨胀性，等等。对用于这些材料的可固化树脂的固化步骤，生产能力的提升，例如在氧存在时于烘箱中固化和在低温下固化，是强烈需要的。此外，从制品安全的角度来看，对电子部件来说阻燃性通常是必需的。

本发明人改进了双官能亚苯基醚低聚物的乙烯基化合物衍生物和用于满足上述低介电特性、耐热性、耐化学性、低吸水性等要求的目的的包含这些衍生物的可固化树脂组合物(例如，参见JP-A-2004-59644和JP-A-2006-83364)。上述衍生物和上述可固化树脂组合物在固化过程中中它们不经常与氧接触的固化条件下可固化性是优良的，例如其中树脂组合物置于模具内的压制成型，或在其中用氮置换过气相的惰性烘箱内的固化。在这些条件下，固化产物可获得优良的低介电特性、耐热性和机械性能。然而，例如，当衍生物和上述可固化树脂组合物以涂料膜或膜的形式在它们经常与氧接触的条件下使用具有空气气氛的烘箱固化时，它们是未充分固化的。因此，需要进行改进。甚至在其中固化以它们不经常与氧接触的状态进行的用途中，例如在氮下、在减压下或在压力下，以提升生产能力的观点来看，需要材料在低温下是可固化的。

发明内容

本发明的目的是提供生产具有低介电常数、低介电损耗角正切、优良的耐热性、优良的机械性能、优良的耐化学性、优良的阻燃性和甚至在氧存在时的优良的可固化性并且能够在低压下固化的固化产物的可固化树脂组合物、包含上述组合物的可固化膜、通过固化上述组合物获得的固化产物和通过将上述组合物固化成膜形式所获得的膜。

本发明人为达到上述的目的进行了细致的研究，并作为发现的结果列于后文。当分子中具有聚亚苯基醚结构的双官能亚苯基醚低聚物的乙烯基封端化合物与具有特定结构的双马来酰亚胺化合物结合时，甚至在氧存在时，所得组合物是可固化的，其可降低固化温度，并且由其获得的固化产物具有低介电常数、低介电损耗角正切、高玻璃化转变温度(Tg)、高强度和优良的耐化学性。在上述发现的基础上，本发明人完成了本发明。

即，本发明涉及可固化树脂组合物，其包含作为主要组分的由通式(1)表示的乙烯基化合物(a)和选自通式(5)至(8)所表示的马来酰亚胺化合物(b)的一种马来酰亚胺化合物(b)或至少两种马来酰亚胺化合物(b)，条件是可固化树脂组合物可包含至少两种彼此结构相异的通式(1)的化合物(a)的混合物。本发明涉及通过进一步将至少一种选自苯乙烯热塑性弹性体(c)、阻燃剂(d)或填料(e)的成分掺入上述可固化树脂组合物获得的可固化树脂组合物。

其中-(O-X-O)-表示通式(2)或通式(3)的部分，-(Y-O)-表示通式(4)的部分的排列或至少两种通式(4)的部分的随机排列，且各自的a和b是0至100的整数，但是至少a和b之一不为0。

其中R₁、R₂、R₃、R₇和R₈为相同或不同的并表示卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基或苯基，R₄、R₅和R₆为相同或不同的并表示氢原子、卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基或苯基。

其中R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅和R₁₆为相同或不同的并表示氢原子、卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基或苯基，-A-表示具有20个或更少碳原子的线性、分枝或环状二价烃基。

其中R₁₇和R₁₈为相同或不同的并表示卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基或苯基，R₁₉和R₂₀为相同或不同的并表示氢原子、卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基或苯基。

其中R₂₁至R₂₈为相同或不同的并表示氢原子或具有6个或更少碳原子的烷基，B表示单键、具有20个或更少碳原子的二价烃基或氧原子。

其中R₂₉至R₃₆为相同或不同的并表示氢原子或具有6个或更少碳原子的烷基，D表示具有20个或更少碳原子的二价烃基。

其中R₃₇至R₄₇为相同或不同的并表示氢原子或具有6个或更少碳原子的烷基，c为1至20的整数。

其中E表示具有20个或更少碳原子的二价脂肪族烃基。

此外，本发明涉及通过固化上述树脂组合物获得的固化产物、通过将上述树脂组合物加工成膜形式获得的可固化膜和通过将上述树脂组合物固化成膜形式获得的膜。

由于使用本发明的可固化树脂组合物，固化可在氧存在时进行。因此，特别地，可容易地获得涂料膜或膜形式的固化产物。此外，因为可降低固化温度，所以生产能力得到提升。由本发明树脂组合物获得的固化产物有优良的低介电特性、高耐热性、耐化学性和机械性能，因此预期本发明的树脂组合物可用于高频电子部件的绝缘材料、半导体的绝缘材料、线路板增件的材料、覆铜箔层压板的材料、涂料材料、涂料、粘合剂、电容器(condenser)的膜、管芯连接膜、覆盖层膜、导电糊、阻焊膜、柔性线路板的材料、纤维增强塑料，等等。因此，其工业意义是非常高的。

具体实施方式

由通式(1)表示的用于本发明的可固化树脂组合物的乙烯基化合物(a)不是特别限定的，只要其是由通式(1)表示的乙烯基化合物，其中-(O-X-O)-表示通式(2)且其中R₁、R₂、R₃、R₇和R₈为相同或不同的并表示卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基或苯基、R₄、R₅和R₆为相同或不同的并表示氢原子、卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基或苯基的部分，或者通式(3)且其中R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅和R₁₆为相同或不同的并表示氢原子、卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基或苯基、-A-表示具有20个或更少碳原子的线性、分枝或环状二价烃基的部分；-(Y-O)-表示通式(4)的部分的排列或至少两种通式(4)的部分的随机排列且其中R₁₇和R₁₈为相同或不同的并表示卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基或苯基、R₁₉和R₂₀为相同或不同的并表示氢原子、卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基或苯基；且各自的a和b是0至100的整数，但是至少a和b之一不为0。此外可固化树脂组合物中可包含至少两种具有不同结构的乙烯基化合物(a)。

通式(3)中-A-的示例包括二价烃基，例如亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、1，1-亚丙基、1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)、1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)、亚环己基、苯基亚甲基、萘基亚甲基、和1-苯基亚乙基。通式(3)中的-A-不限于这些示例。

本发明中乙烯基化合物(a)优选的乙烯基化合物(a)其中R₁、R₂、R₃、R₇、R₈、R₁₇和R₁₈为具有3个或更少的碳原子的烷基，且R₄、R₅、R₆、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₉和R₂₀为氢原子或具有3个或更少碳原子的烷基，特别更优选的乙烯基化合物(a)其中由通式(2)或通式(3)表示的-(O-X-O)-是通式(9)、通式(10)或通式(11)的部分，且由通式(4)表示的-(Y-O)-是通式(12)的部分的排列、通式(13)的部分的排列或通式(12)和通式(13)的部分的随机排列。

其中为R₁₁、R₁₂、R₁₃和R₁₄为相同或不同的并表示氢原子或甲基，-A-表示具有20个或更少碳原子的线性、分枝或环状二价烃基。

其中-A-表示具有20个或更少碳原子的线性、分枝或环状二价烃基。

关于乙烯基化合物(a)的分子量，其数均分子量优选为500至3,000，分子量分布(重均分子量/数均分子量)优选在1至3的范围内。当数均分子量小于500时，可固化树脂组合物的涂料膜易于发粘。当数均分子量超过3,000时，树脂组合物在溶剂中的溶解度下降。当分子量分布超过3时，在某些情况下，可固化树脂组合物在溶剂中的溶解度不佳且可固化树脂组合物的固化产物的玻璃化转变温度降低。生产乙烯基化合物(a)的方法不是特别限定的。例如，通过由双官能酚化合物和单官能酚化合物的氧化偶合获得的双官能亚苯基醚低聚物的末端酚羟基的乙烯基苄基醚化生产乙烯基化合物(a)。

可通过例如将双官能酚化合物、单官能酚化合物和催化剂溶解于溶剂中并随后在加热搅拌下将氧加入所得溶液，获得双官能亚苯基醚低聚物。

双官能酚化合物的示例包括2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-(1，1’-二苯基)-4，4’-二醇、4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基酚)、4，4’-二羟基苯基甲烷和2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。双官能酚化合物不限于这些示例。

单官能酚化合物通常为2，6-二甲基酚或2，3，6-三甲基酚。单官能酚化合物不限于这些示例。

催化剂为例如铜盐和胺的结合。铜盐的示例包括CuCl、CuBr、CuI、CuCl₂和CuBr₂。胺的示例包括二正丁胺、正丁基二甲胺、N，N’-二叔丁基乙二胺，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、吡啶、呱啶和咪唑。催化剂不限于这些示例。

溶剂的示例包括甲苯、甲醇、甲乙酮和二甲苯。溶剂不限于这些示例。

作为双官能亚苯基醚低聚物的末端酚羟基的乙烯基苄基醚化的方法，例如，可通过将双官能亚苯基醚低聚物和乙烯基苄基氯化物溶解于溶剂中以获得溶液，在加热搅拌下将碱加入溶液中以使组分反应并随后固化树脂进行其生产。

乙烯基苄基氯化物包括邻乙烯基苄基氯化物、间乙烯基苄基氯化物、对乙烯基苄基氯化物及其混合物。

碱的示例包括氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠和乙醇钠。碱不限于这些示例。

可用酸中和反应后残留的碱。酸的示例包括盐酸、硫酸、磷酸、硼酸和硝酸。酸不限于这些示例。

用于反应的溶剂的示例包括甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷和氯仿。用于反应的溶剂不限于这些示例。

作为固化的方法，有其中通过由蒸发溶剂进行的干燥的固化的方法和其中将反应液体与不良溶剂混合以沉淀固体的方法。其不限于这些方法。

用于本发明的可固化树脂组合物的马来酰亚胺化合物(b)不是特别限定的，只要其选自通式(5)至(8)所表示的马来酰亚胺化合物(其中R₂₁至R₄₇为相同或不同的并表示氢原子或具有6个或更少碳原子的烷基，B表示单键、具有20个或更少碳原子的二价烃基或氧原子，D表示具有20个或更少碳原子的二价烃基，E表示具有20个或更少碳原子的二价脂肪族烃基，c为1至20的整数)。优选地，通式(5)至(8)中，R₂₁至R₃₆为相同或不同的并表示氢原子、乙基或甲基，R₃₇至R₄₇表示氢原子并且E表示具有10个或更少碳原子的脂肪族烃基。

如通式(5)的-B-的二价烃基的示例包括亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、1，1-亚丙基、1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)、1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)、亚环己基、苯基亚甲基、萘基亚甲基、1-苯基亚乙基、1，3-亚苯基和1，4-亚苯基。其不限于这些示例。

通式(6)中-D-的示例包括1-甲基亚乙基二(-4，1-亚苯基)、亚甲基二(-4，1-亚苯基)，1，3-亚苯基和1，4-亚苯基。其不限于这些示例。

通式(8)中-E-的示例包括乙烯、1，4-丁烯、1，6-己烯和2，2，4-三甲基-1，6-己烯。其不限于这些示例。

马来酰亚胺化合物(b)可单独使用。此外，两种或两种以上马来酰亚胺化合物(b)可结合使用。

用于本发明的可固化树脂组合物的苯乙烯热塑性弹性体(c)的示例包括苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SBS)、氢化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物(SIS)、氢化苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯(丁二烯/异戊二烯)苯乙烯共聚物和氢化苯乙烯(丁二烯/异戊二烯)苯乙烯共聚物。其中，优选使用氢化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SEBS)、氢化苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物或氢化苯乙烯(丁二烯/异戊二烯)苯乙烯共聚物，因为可获得具有高玻璃化转变温度的固化产物且耐热性得到提升。

苯乙烯热塑性弹性体(c)中苯乙烯的含量不是特别限定的。为获得具有更高耐热性的固化产物，苯乙烯含量优选为10至70重量％，更优选为20至50重量％。此外，苯乙烯热塑性弹性体(c)的重均分子量优选为10,000至300,000。当其太小时，在某些情况中固化产物的涂料膜有裂缝。当其太大时，将苯乙烯热塑性弹性体(c)与乙烯基化合物(a)或马来酰亚胺化合物(b)混合变得困难。

本发明的可固化树脂组合物中乙烯基化合物(a)与马来酰亚胺化合物(b)的混合比不是特别限定的。当乙烯基化合物(a)或者马来酰亚胺化合物(b)的数量太大时，难以获得所需可固化性。因此，乙烯基化合物(a)的乙烯基和马来酰亚胺化合物(b)的马来酰亚胺基的摩尔比优选为1∶0.1至1∶5(乙烯基∶马来酰亚胺基)，更优选为1∶0.5至1∶2。

本发明的可固化树脂组合物中含有的苯乙烯热塑性弹性体(c)的量不是特别限定的。当其量太大时，不能获得所需可固化性。因此，(乙烯基化合物(a)+马来酰亚胺化合物(b))∶弹性体(c)的重量比优选为100∶0至30∶70，更优选为100∶0至50∶50。

用于本发明中的阻燃剂(d)选自已知的阻燃剂。阻燃剂(d)的示例包括：卤素阻燃剂，例如溴化环氧树脂、溴化聚碳酸酯、溴化聚苯乙烯、溴化苯乙烯、溴化邻苯二甲酰亚胺、四溴双酚A、五溴苄基(甲基)丙烯酸酯、五溴甲苯、三溴酚、六溴苯，十溴二苯基醚、双-1，2-五溴苯基乙烷，氯化聚苯乙烯和氯化石蜡；磷阻燃剂，例如红磷、磷酸三(甲苯酯)、磷酸三苯酯、磷酸甲苯·联苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸三烷基酯、磷酸二烷基酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷腈、1，3-亚苯基双(2，6-二二甲苯磷酸)酯和10-(2，5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷酸菲-10-氧化物；无机阻燃剂，例如氢氧化铝、氢氧化镁、通过热处理氢氧化铝并减少部分结晶水获得的热处理氢氧化铝、勃姆石、硼酸锌和三氧化二锑；和有机硅阻燃剂，例如硅橡胶和有机硅树脂。这些阻燃剂可单独或结合使用。其中，优选1，3-亚苯基双(2，6-二二甲苯磷酸)酯，因为其未损害低介电特性。树脂组合物中磷的含量优选为0.1至5重量％。

用于本发明中的填料(e)选自已知的填料。填料(e)的示例包括纤维填料，例如玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维和液态结晶聚酯纤维；无机针状单晶，例如碳化硅、氮化硅、氧化镁、钛酸钾和硼铝酸盐；无机针状纤维，例如硅灰石、斜锰硅石、磷酸盐纤维和海泡石；无机填料，例如硅石粉、熔凝硅石、滑石、氧化铝、钛酸钡、云母、玻璃微珠、硫酸钡和玻璃粉；有机填料，例如通过(甲基)丙烯酸酯的交联获得的颗粒聚合物、苯乙烯，等等；和炭黑。这些填料可单独或结合使用。填料(e)可降低可固化树脂组合物的热膨胀系数。特别优选硅石，因为其可在降低热膨胀系数的同时不大幅损害低介电特性。树脂组合物中填料(e)的量优选为0.1至80重量％，更优选为10至70重量％，因为当其太大时涂料膜的强度下降。

混合本发明的可固化树脂组合物的方法不是特别限定的。例如，有其中将乙烯基化合物(a)、马来酰亚胺化合物(b)、苯乙烯热塑性弹性体(c)、阻燃剂(d)和填料(e)溶解并分散于溶剂中以获得混合物并随后通过干燥将溶剂从混合物中去除的方法和其中使用例如Labplast磨机的捏和机将乙烯基化合物(a)、马来酰亚胺化合物(b)、苯乙烯热塑性弹性体(c)、阻燃剂(d)和填料(e)混合的方法。

本发明的可固化树脂组合物本身甚至在氧存在时通过加热进行固化。为了进一步加速固化速度并因此提升可加工性和经济效率的目的，可加入热固化催化剂。作为热固化催化剂，可使用能通过使用加热或光引发乙烯基聚合的产生阳离子或自由基活性物种的物质。阳离子聚合引发剂的示例包括各自使用BF₄、PF₆、AsF₆或SbF₆作为配对阴离子的二烯丙基碘鎓盐、三烯丙基锍盐和脂肪族锍盐。可使用可购得的产品。其示例包括ADEKAK.K.提供的SP70、SP172和CP66，Nippon SodaCo.，Ltd.提供的CI2855和CI2823，以及Sanshin Chemical Industry Co.，Ltd.提供的SI100L和SI150L。自由基聚合引发剂包括：苯偶姻化合物，例如苯偶姻和苯偶姻甲基；苯乙酮化合物，例如苯乙酮和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；噻吨酮化合物，例如噻吨酮和2，4-二乙基噻吨酮；双叠氮基化合物，例如4-4’-双叠氮基查耳酮、2，6-双(4’-叠氮基亚苄基)环己酮和4-4’-双叠氮基二苯酮；偶氮化合物，例如偶氮双异丁腈，2，2-偶氮双丙烷和腙；和有机过氧化物，例如2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷-3和过氧化二枯基。这些固化催化剂可单独或结合使用。

也可将聚合抑制剂加入本发明的可固化树脂组合物以提升保存稳定性。聚合抑制剂可选自已知的聚合抑制剂。其示例包括醌，例如氢醌、甲基氢醌、对苯醌、氯醌和三甲基醌，和芳香族二醇。这些聚合抑制剂可单独或结合使用。

本发明的可固化树脂组合物可包含用于调整物理性质所需的已知偶联剂、热固性树脂、热塑性树脂、光固化树脂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、紫外线吸收剂，等等。

偶联剂的示例包括硅烷偶联剂，例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷，钛酸酯偶联剂，铝偶联剂，锆铝酸酯偶联剂，有机硅偶联剂和氟偶联剂。这些偶联剂可单独或结合使用。

热固性树脂的示例包括：环氧树脂，例如双酚A型环氧、双酚F型环氧、苯酚酚醛清漆型(phenol novolak type)环氧、甲酚酚醛清漆型环氧和二环戊二烯酚醛清漆型环氧；(甲基)丙烯酸酯，例如双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、苯酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和双五赤藓醇六(甲基)丙烯酸酯；乙烯基化合物，例如二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基苯聚合物、二乙烯基萘聚合物和六甲基双酚的乙烯基苄基醚；烯丙基化合物，例如三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、烯丙基改性双酚A和烯丙基改性聚亚苯基醚；氰酸酯树脂，例如双酚A二氰酸酯、四甲基双酚F二氰酸酯、双酚M二氰酸酯和苯酚酚醛清漆氰酸酯；氧杂环丁烷树脂；苯并环丁烯树脂和苯并噁嗪树脂。这些热固性树脂可单独或结合使用。

热塑性树脂的示例包括聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚丁二烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、苯氧基树脂、聚异戊二烯、聚酯、聚乙烯基缩丁醛和聚丁二烯。

下面将说明通过本发明可获得的可固化树脂组合物溶液。本发明的可固化树脂组合物溶液可通过将本发明的可固化树脂组合物溶解并分散于溶剂中获得。

溶剂的示例包括丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、乙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇二甲醚、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二噁烷、环戊基甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯和γ-丁内酯。溶剂不限于这些示例。这些溶剂可单独或结合使用。

溶解的方法为，例如，其中在含搅拌器的容器内加热搅拌可固化树脂组合物和溶剂的方法。溶解方法不限于上述方法。加热的温度优选为30℃至100℃。

本发明的可固化树脂组合物溶液用于通过由干燥去除溶剂获得可固化树脂组合物。此外，本发明的可固化树脂组合物溶液是实用的，因为其可用于抗蚀剂、预浸料或类似的物质。

例如，通过将本发明的可固化树脂组合物在溶剂中的溶液浸透玻璃布、芳纶非织织物、液态结晶聚酯非织织物或类似的织物并通过干燥去除溶剂获得预浸料。上述预浸料可用作覆铜箔层压板的材料。此外，当将本发明的可固化树脂组合物在溶剂中的溶液涂布于其中已产生了电路的衬底上时，其可用作线路板增件的阻焊膜或中间层绝缘层。

本发明固化产物可通过固化本发明的可固化树脂组合物获得。作为固化的方法，例如，有其中树脂组合物在模具内加热的方法、其中将树脂组合物的溶液涂布于例如玻璃板、SUS(硅单向开关)板或FRP(纤维增强塑料)的基层材料上、通过干燥去除溶剂并随后使用烘箱进行加热的方法，和其中在不使用溶剂的情况下将固态树脂组合物熔化、将熔化后树脂组合物在模具内铸塑并对其进行加热的方法。虽然本发明的可固化树脂组合物可在氧存在时进行固化，但如果需要的话也可施加压力或使用例如氮或氩的惰性气体作为固化气氛。

固化的温度优选为100至250℃，固化的时段优选为0.1至5小时。

此外，可将光聚合引发剂掺入本发明的树脂组合物，并按需要通过紫外线辐射固化所得树脂组合物。光聚合引发剂的示例包括：α-二酮，例如苄基和双乙酰；偶姻醚，例如苯甲酰基乙醚和苯甲酰基异丙醚；噻吨酮，例如噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮和2-异丙基噻吨酮；二苯酮，例如二苯酮和4，4’-双(二甲基氨基)二苯酮；苯乙酮，例如苯乙酮、2，2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和β-甲氧基苯乙酮；和氨基苯乙酮，例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(-4-吗啉基苯基)-丁酮-1。

接下来将说明根据本发明可获得的附加基层材料的可固化树脂组合物。本发明附加基层材料的可固化树脂组合物通过将本发明的可固化树脂组合物涂布于基层材料上获得。基层材料的示例包括有机膜基层材料，例如聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚碳酸酯膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜、乙烯四氟乙烯共聚物膜、通过将释放剂涂布于上述膜表面获得的释放膜和聚酰亚胺膜；导电箔，例如铜箔和铝箔；板状基层材料，例如玻璃板、SUS板和FRP。作为涂布的方法，例如有其中将本发明的可固化树脂组合物溶于溶剂中，使用绕线棒刮涂器、模具刮涂器(diecoater)、刮刀、烘炉涂布器(baker applicator)或类似的工具将所得溶液涂布于基层材料上并通过干燥去除溶剂的方法。

通过干燥去除溶剂的干燥条件不是特别限定的。当采用低温时，溶剂易于残留在附加基层材料的可固化树脂组合物中。当采用高温时，树脂组合物的固化提前(advance)。因此，干燥优选在20℃至150℃的温度下进行1至90分钟。可通过树脂组合物溶液的浓度和树脂组合物的涂布厚度调整树脂层的厚度。当涂布的厚度太厚时，溶剂易于在干燥的时段内残存下来。因此，厚度优选为0.1至500μm。

本发明附加基层材料的可固化树脂组合物可用作印刷线路板的绝缘层或半导体封装的材料。例如，将本发明的可固化树脂组合物在溶剂中的溶液涂布于用作基层材料的铜箔，并随后干燥涂布溶液以获得附加树脂的铜箔。将本发明的可固化树脂组合物在溶剂中的溶液涂布于用作基层材料的可分塑料膜，并随后干燥涂布溶液以获得用作增件的膜、干燥膜阻焊膜或贴装膜(die attach film)。可通过在20℃至150℃的温度下加热1至90分钟干燥并去除溶剂。此外，仅在去除溶剂后，可固化树脂组合物可以非固化状态使用。此外，视需要可半固化可固化树脂组合物并使用半固化树脂组合物。

本发明的可固化膜通过从本发明的附加基层材料的可固化树脂组合物中去除基层材料获得。去除基层材料的方法通常为蚀刻或剥离。

上述可固化膜可用作例如粘膜。

根据本发明获得附加基层材料的固化产物。通过固化附加基层材料的可固化树脂组合物获得本发明的附加基层材料的固化产物。本发明附加基层材料的可固化树脂组合物甚至在氧存在时充分固化。固化条件根据存在或不存在聚合引发剂的使用和存在或不存在其它热固性树脂的联合使用而变化。用于固化的温度优选为100至250℃。固化的时段优选为0.1至5小时。此外，如果需要的话可施加压力或使用例如氮或氩的惰性气体作为固化气氛。加热的方法选自例如烘箱或压缩的已知方法。

当铜箔用作基层材料时，本发明附加基层材料的固化产物可用做例如柔性印刷线路板材料。

通过其中将基层材料从由固化本发明附加基层材料的可固化树脂组合物获得的附加基层材料的固化产物中去除的方法、其中将本发明的可固化膜在加热下固化或其它方法获得本发明的膜。作为去除基层材料的方法，例如使用了蚀刻或剥离。本发明的可固化膜甚至在氧存在时充分固化。固化条件根据存在或不存在聚合引发剂的使用和存在或不存在其它热固性树脂的联合使用而变化。固化的温度优选为100至250℃。固化的时段优选为0.1至5小时。此外，如果需要的话可施加压力或使用例如氮或氩的惰性气体作为固化气氛。加热的方法选自例如烘箱或压缩的已知方法。

本发明的膜可用作例如用于电容器的膜。

实施例

参考下文中的实施例和对比实施例具体说明本发明，然而本发明不应限定于这些实施例。测量方法为如下：

1)通过凝胶渗透色谱法(GPC)获得数均分子量和重均分子量。根据样品的GPC曲线和分子量校准曲线进行数据处理。通过对标准聚苯乙烯分子量和洗脱时间的关系进行近似获得具有下面公式的分子量校准曲线，

LogM＝A_oX³+A₁X²+A₂X+A₃+A₄/X²

其中，M：分子量，X：洗脱时间-19(分钟)，和A：系数。

2)由IR(红外光谱法)分析中在3,600cm^-1的吸收强度测定羟基当量(溶液池法；池厚＝1mm)，其中2，6-二甲基酚用作标准参考物质，干燥二氯甲烷用作溶剂。

3)由IR分析中在910cm^-1的吸收强度测定乙烯基当量(溶液池法；池厚＝1mm)，其中1-辛烯用作标准参考物质，二硫化碳用作溶剂。

4)根据TMA(热-机分析法)拉伸法在2.5g的载荷、10mm的卡盘间距和10℃/分钟的升温速率下，测量玻璃化转变温度(Tg)。样品宽度为3mm。

5)关于介电常数和介电损耗角正切，将膜以圆筒状卷起并随后在10GHz通过空腔谐振微扰法测量介电常数和介电损耗角正切的值。

6)根据JIS K-7127测量断裂强度。试样类型为1B。测试速度为100mm/分钟。计算断裂时段的应力。

7)关于耐化学性，在25℃将固化膜浸入四氢呋喃(THF)中1小时并随后观测是否出现溶解。(○：不溶解，×：溶解)。

8)关于阻燃性，将膜以圆筒状卷起并随后依照UL-94标准薄材料垂直着火点测定进行测试。

9)关于热膨胀系数，根据TMA拉伸法在2.5g的载荷、10mm的卡盘间距和10℃/分钟的升温速率下进行测量。计算50至100℃的平均热膨胀系数。样品宽度为3mm。

合成实施例1

(双官能亚苯基醚低聚物的合成)

将3.88g(17.4mmol)CuBr₂、0.75g(4.4mmol)N，N’-二叔丁基乙二胺、28.04g(277.6mmol)正丁基二甲胺和2,600g甲苯加入具有12升体积并装配有搅拌器、温度计、空气进样管和挡板的纵向长反应器。在40℃的反应温度下搅拌混合物。将129.32g(0.48mol)2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-(1，1’-二苯基)-4，4’-二醇、292.19g(2.40mol)2，6-二甲基酚、0.51g(2.9mmol)N，N’-二叔丁基乙二胺和10.90g(108.0mmol)正丁基二甲胺分开地溶于2,300g甲醇中以获得混合溶液。当使用在5.2L/min流速的具有8％氧浓度的氮气-空气混合气进行鼓泡并进行搅拌时，将混合溶液在230分钟内逐滴加入反应器中的混合物。添加完毕后，将其中溶解有19.89g(52.3mmol)乙二胺四乙酸四钠的1,500g水加入搅拌混合物以终止反应。分离水层和有机层。随后，将有机层用1N盐酸水溶液洗涤并接着用纯水洗涤。使用蒸发器将如此获得的溶液浓缩至50重量％，以获得833.40g双官能亚苯基醚低聚物(树脂“A”)的甲苯溶液。树脂“A”具有930的数均分子量、1,460的重均分子量和465的羟基当量。

(乙烯基化合物的合成)

将833.40g树脂“A”的甲苯溶液、160.80g乙烯基苄基氯化物(商标名称为CMS-P；由Seimi Chemical Co.，Ltd.提供)、1,600g二氯甲烷、12.95g苄基二甲胺、420g纯水和175.9g 30.5重量％的NaOH水溶液加入装配有搅拌器、温度计和回流管的反应器。在40℃的反应温度下搅拌混合物。搅拌进行24小时，并随后将有机层用1N盐酸水溶液洗涤并接着用纯水洗涤。使用蒸发器将如此获得的溶液浓缩。将浓缩溶液滴入甲醇以获得固体。通过过滤回收固体，并在真空中干燥回收固体以获得501.43g乙烯基化合物“B”。乙烯基化合物“B”具有1,165的数均分子量、1,630的重均分子量和595g/乙烯基的乙烯基当量。

合成实施例2

(双官能亚苯基醚低聚物的合成)

将9.36g(42.1mmol)CuBr₂、1.81g(10.5mmol)N，N’-二叔丁基乙二胺、67.77g(671.0mmol)正丁基二甲胺和2,600g甲苯加入具有12升体积并装配有搅拌器、温度计、空气进样管和挡板的纵向长反应器。在40℃的反应温度下搅拌混合物。将129.32g(0.48mol)2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-(1，1’-二苯基)-4，4’-二醇、878.4g(7.2mol)2，6-二甲基酚、1.22g(7.2mmol)N，N’-二叔丁基乙二胺和26.35g(260.9mmol)正丁基二甲胺分开地溶于2,300g甲醇中以获得混合溶液。当使用在5.2L/min流速的具有8％氧浓度的氮气-空气混合气进行鼓泡并进行搅拌时，将混合溶液在230分钟内逐滴加入反应器中的混合物。添加完毕后，将其中溶解有48.06g(126.4mmol)乙二胺四乙酸四钠的1,500g水加入搅拌混合物以终止反应。分离水层和有机层。随后，将有机层用1N盐酸水溶液洗涤并接着用纯水洗涤。使用蒸发器将如此获得的溶液浓缩至50重量％，以获得1,981g双官能亚苯基醚低聚物(树脂“C”)的甲苯溶液。树脂“C”具有1,975的数均分子量、3,514的重均分子量和990的羟基当量。

(乙烯基化合物的合成)

将833.40g树脂“C”的甲苯溶液、76.7g乙烯基苄基氯化物(CMS-P)、1,600g二氯甲烷、6.2g苄基二甲胺、199.5g纯水和83.6g30.5重量％的NaOH水溶液加入装配有搅拌器、温度计和回流管的反应器。在40℃的反应温度下搅拌混合物。搅拌进行24小时，并随后将有机层用1N盐酸水溶液洗涤并接着用纯水洗涤。使用蒸发器将如此获得的溶液浓缩。将浓缩溶液滴入甲醇以获得固体。通过过滤回收固体，并在真空中干燥回收固体以获得450.1g乙烯基化合物“D”。乙烯基化合物“D”具有2,250的数均分子量、3,920的重均分子量和1,189g/乙烯基的乙烯基当量。

合成实施例3

(双官能亚苯基醚低聚物的合成)

将13.1g(0.12mol)CuCl、707.0g(5.5mol)二正丁胺和4,000g甲乙酮加入具有12升体积并装配有搅拌器、温度计、空气进样管和挡板的纵向长反应器。在40℃的反应温度下搅拌混合物。当使用2L/min的空气进行鼓泡并进行搅拌时，将410.2g(1.6mol)4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基酚)和586.5g(4.8mol)2，6-二甲基酚于8,000g甲乙酮中的溶液在120分钟内逐滴加入反应器中的混合物。将乙二胺四乙酸二钠二氢水溶液加入搅拌混合物以终止反应。随后，使用1N盐酸水溶液进行三次洗涤并接着使用离子交换水进行洗涤。使用蒸发器将如此获得的溶液浓缩并随后在减压下干燥，以获得946.6g双官能亚苯基醚低聚物(树脂“E”)。树脂“E”具有801的数均分子量、1,081的重均分子量和455的羟基当量。

(乙烯基化合物的合成)

将480.0g树脂“E”、260.2g乙烯基苄基氯化物(CMS-P)、2,000g四氢呋喃、240.1g碳酸钾和60.0g 18-冠-6-醚加入装配有搅拌器、温度计和回流管的反应器。在30℃的反应温度下搅拌混合物。搅拌进行6小时。随后，将混合物用蒸发器浓缩、用2,000g甲苯稀释并接着用水洗涤。浓缩有机层并随后将其滴入甲醇以获得固体。通过过滤回收固体，并在真空中干燥回收固体以获得392.2g乙烯基化合物“F”。乙烯基化合物“F”具有988的数均分子量、1,420的重均分子量和558g/乙烯基的乙烯基当量。

合成实施例4

(双官能亚苯基醚低聚物的合成)

将13.1g(0.12mol)CuCl、707.0g(5.5mol)二正丁胺和4,000g甲乙酮加入具有12升体积并装配有搅拌器、温度计、空气进样管和挡板的纵向长反应器。在40℃的反应温度下搅拌混合物。当使用2L/min的空气进行鼓泡并进行搅拌时，将82.1g(0.32mol)4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基酚)和586.5g(4.8mol)2，6-二甲基酚于8,000g甲乙酮中的溶液在120分钟内逐滴加入反应器中的混合物。将乙二胺四乙酸二钠二氢水溶液加入搅拌混合物以终止反应。随后，使用1N盐酸水溶液进行三次洗涤并接着使用离子交换水进行洗涤。使用蒸发器将如此获得的溶液浓缩并随后在减压下干燥，以获得632.5g双官能亚苯基醚低聚物(树脂“G”)。树脂“G”具有1,884的数均分子量、3,763的重均分子量和840的羟基当量。

(乙烯基化合物的合成)

将480.0g树脂“G”、140.5g乙烯基苄基氯化物(CMS-P)、2,000g四氢呋喃、129.6g碳酸钾和32.4g 18-冠-6-醚加入装配有搅拌器、温度计和回流管的反应器。在30℃的反应温度下搅拌混合物。搅拌进行6小时。随后，将混合物用蒸发器浓缩、用2,000g甲苯稀释并接着用水洗涤。浓缩有机层并随后将其滴入甲醇以获得固体。通过过滤回收固体，并在真空中干燥回收固体以获得415.3g乙烯基化合物“H”。乙烯基化合物“H”具有2,128的数均分子量、4,021的重均分子量和1,205g/乙烯基的乙烯基当量。

合成实施例5

(双官能亚苯基醚低聚物的合成)

将18.0g(78.8mmol)2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、0.172g(0.77mmol)CuBr₂、0.199g(1.15mmol)N，N’-二叔丁基乙二胺、2.10g(2.07mmol)正丁基二甲胺、139g甲醇和279g甲苯加入具有2升体积并装配有搅拌器、温度计、空气进样管和挡板的纵向长反应器。将48.17g(0.394mol)2，6-二甲基酚、0.245g(1.44mmol)N，N’-二叔丁基乙二胺和2.628g(25.9mmol)正丁基二甲胺分开地溶于133g甲醇和266g甲苯中以获得混合溶液。当使用在0.5L/min的空气流速的空气进行鼓泡时，将混合溶液在132分钟内逐滴加入反应器，其中混合物在40℃的液体温度下搅拌。在添加混合溶液完毕后，将所得混合物进一步搅拌120分钟。随后，将其中溶解有2.40g乙二胺四乙酸四钠的400g水加入搅拌混合物以终止反应。分离水层和有机层。随后，使用纯水进行洗涤。使用蒸发器将如此获得的溶液浓缩。在120℃将浓缩溶液在真空中干燥3小时，以获得54.8g双官能亚苯基醚低聚物(树脂“I”)。树脂“I”具有1,348的数均分子量、3,267的重均分子量和503的羟基当量。

(乙烯基化合物的合成)

将25.0g树脂“I”、8.69g乙烯基苄基氯化物(商标名称为CMS-P；由Seimi Chemical Co.，Ltd.提供)和100.0g二甲基甲酰胺加入装配有搅拌器、温度计、回流管和滴液漏斗的1L可分烧瓶。当在50℃加热下搅拌混合物时，将10.91g 28重量％甲醇钠(甲醇溶液)在20分钟内从滴液漏斗逐滴加入混合物。滴加完毕后，将所得混合物在50℃进一步搅拌1小时。将1.99g 28重量％甲醇钠(甲醇溶液)加入反应器，将所得混合物加热至60℃并搅拌3小时。另外，将1.11g 85重量％磷酸加入反应器。将所得混合物搅拌10分钟并随后冷却至40℃。将反应混合物滴入150g纯水以获得固体。通过吸滤回收固体。随后将固体用200g纯水洗涤两次并用200g甲醇洗涤三次。在60℃下将洗涤固体在真空中干燥30小时，以获得28.25g乙烯基化合物“J”。乙烯基化合物“J”具有1,435的数均分子量、3,158的重均分子量和612g/乙烯基的乙烯基当量。

合成实施例6

(双官能亚苯基醚低聚物的合成)

将3.88g(17.4mmol)CuBr₂、0.75g(4.4mmol)N，N’-二叔丁基乙二胺、28.04g(277.6mmol)正丁基二甲胺和2,600g甲苯加入具有12升体积并装配有搅拌器、温度计、空气进样管和挡板的纵向长反应器。在40℃的反应温度下搅拌混合物。将129.3g(0.48mol)2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-(1，1’-二苯基)-4，4’-二醇、233.7g(1.92mol)2，6-二甲基酚、64.9g(0.48mol)2，3，6-三甲基酚、0.51g(2.9mmol)N，N’-二叔丁基乙二胺和10.90g(108.0mmol)正丁基二甲胺分开地溶于2,300g甲醇中以获得混合溶液。当使用在5.2L/min流速的具有8％氧浓度的氮气-空气混合气进行鼓泡并进行搅拌时，将混合溶液在230分钟内逐滴加入反应器中的混合物。添加完毕后，将其中溶解有19.89g(52.3mmol)乙二胺四乙酸四钠的1,500g水加入搅拌混合物以终止反应。分离水层和有机层。随后，将有机层用1N盐酸水溶液洗涤并接着用纯水洗涤。使用蒸发器将如此获得的溶液浓缩至50重量％，以获得836.5g双官能亚苯基醚低聚物(树脂“K”)的甲苯溶液。树脂“K”具有986的数均分子量、1,530的重均分子量和471的羟基当量。

(乙烯基化合物的合成)

将836.5g树脂“K”的甲苯溶液、162.6g乙烯基苄基氯化物(商标名称为CMS-P；由Seimi Chemical Co.，Ltd.提供)、1,600g二氯甲烷、12.95g苄基二甲胺、420g纯水和178.0g 30.5重量％的NaOH水溶液加入装配有搅拌器、温度计和回流管的反应器。在40℃的反应温度下搅拌混合物。搅拌进行24小时。随后将有机层用1N盐酸水溶液洗涤并接着用纯水洗涤。使用蒸发器将如此获得的溶液浓缩，并将浓缩溶液滴入甲醇以获得固体。通过过滤回收固体，并在真空中干燥回收固体以获得503.5g乙烯基化合物“L”。乙烯基化合物“L”具有1,187的数均分子量、1,675的重均分子量和590g/乙烯基的乙烯基当量。

对比合成实施例1

(萘酚芳烷基树脂的乙烯基苄基醚化合物的合成)

将40g(羟基为0.194mol)萘酚芳烷基树脂(SN475，由Nippon SteelChemical Co.，Ltd.提供)、37.0g(0.233mol)乙烯基苄基氯化物(商标名称为CMS-P；由Seimi Chemical Co.，Ltd.提供)和200g二甲基甲酰胺加入装配有磁力搅拌器、戴氏冷凝管、温度计和滴液漏斗的1L圆型反应器。用氮置换反应器中的气氛。随后，在50℃的反应温度搅拌混合物。将46.2g(甲醇钠为0.233mol)28.4重量％甲醇钠甲醇溶液放入滴液漏斗中。在30分钟内将甲醇钠甲醇溶液加入反应器。在50℃搅拌所得混合物1小时。将另外的3.9g(甲醇钠为0.021mol)28.4重量％甲醇钠甲醇溶液逐滴加入反应器。滴加完毕后，在60℃搅拌混合物4.5小时以使混合物反应。将2.3g(0.021mol)85重量％磷酸水溶液逐滴加入，并搅拌混合物10分钟。经确认其pH为7。通过吸滤去除产生的盐。随后，将反应混合物在5分钟内滴入2,500g甲醇，以获得固体。通过吸滤回收固体。随后，在50℃使用真空干燥器干燥固体10小时，以获得38.4g乙烯基化合物“M”。将固体进行IR分析和NMR(核磁共振)分析。由IR分析中酚羟基的吸收峰(3600cm^-1)的消失和NMR分析中由乙烯基苄基醚产生的峰(4.6-5.8ppm)的出现确认官能团的转化。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量聚乙烯基化合物“M”。作为其结果，聚乙烯基化合物“M”具有658的数均分子量、4,534的重均分子量和325g/乙烯基的乙烯基当量。

实施例1至9和对比实施例1至8

将与表1或表2中所示重量比一致的在合成实施例1、2、3、4、5、6和对比合成实施例1中获得的乙烯基化合物“B”、“D”、“F”、“H”、“J”、“L”和“M”中之一和马来酰亚胺化合物放于具有搅拌器的可分烧瓶中。将N，N-二甲基乙酰胺加入混合物以使混合物具有20重量％的固体含量浓度。将混合物加热至60℃并搅拌1小时，以制备可固化树脂组合物的溶液。用刮刀(间隙为200μm)将溶液涂布于18-μm电解铜箔(3EC-III，由Mitsui Mining and Smelting Co.，Ltd.提供)的光亮表面上。将涂布溶液在室温下空气干燥10分钟并随后在50℃下使用空气鼓风干燥器干燥20分钟，以获得附加基层材料的可固化树脂组合物，其具有大约15μm的树脂层厚度。随后，在200℃使用空气鼓风干燥器在空气中加热附加基层材料的可固化树脂组合物30分钟，以获得附加基层材料的固化产物。随后，通过蚀刻去除作为基层材料的铜箔，以获得膜。膜具有大约15μm的厚度。测量并评估膜的玻璃化转变温度、介电常数、介电损耗角正切、机械性能和耐化学性。表1和2显示了其结果。

表1

Tg＝玻璃化转变温度，Ex.＝实施例，THD＝四氢呋喃

表1(续)

Tg＝玻璃化转变温度，Ex.＝实施例，THF＝四氢呋喃

表2

Tg＝玻璃化转变温度，CEx.＝对比实施例，THF＝四氢呋喃

表2(续)

	介电损耗角正切(10GHz)	0.0075	不可测	不可测	不可测
						机械性能	断裂强度(MPa)	8	不可测	不可测	不可测
耐化学性	耐THF性	○	×	○	○

Tg＝玻璃化转变温度，CEx.＝对比实施例，THF＝四氢呋喃

BMI-80：2，2’-双[4-(4-马来酰亚氨基苯氧基)苯基]丙烷(由KIKASEI KK提供，马来酰亚胺基当量：285g/马来酰亚胺基)。

BMI-2300：苯胺、甲醛和马来酐的缩聚物(由Daiwakasei IndustryCo.，Ltd.提供，马来酰亚胺基当量：179g/马来酰亚胺基)。

BMI-7000：4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺(由Daiwakasei IndustryCo.，Ltd.提供，马来酰亚胺基当量：141g/马来酰亚胺基)。

表2中“不可测”表示不可制备用于测量的样品，因为固化产物是脆性的。

从实施例1至7和对比实施例1至8发现，由于将具有亚苯基醚结构的乙烯基化合物和具有特定结构的马来酰亚胺化合物相结合，所得树脂组合物可在氧存在时固化，并也可生产具有高耐热性、低介电特性、优良机械性能和优良耐化学性的固化产物。

实施例10-13，对比实施例9

将表3中所示重量比的合成实施例1中获得的乙烯基化合物“B”、马来酰亚胺化合物和苯乙烯类热塑性弹性体置于装配有搅拌器的可分烧瓶中。将甲苯加入混合物以使混合物具有20重量％的固体含量浓度。将所得混合物加热至60℃并搅拌1小时，从而制备了可固化树脂组合物的溶液。用刮刀(间隙为200μm)将溶液涂布于具有50μm厚度的乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)膜上。在室温下将涂布溶液空气干燥10分钟，并随后在50℃下使用空气鼓风干燥器干燥20分钟，以获得附加基层材料的可固化树脂组合物，其具有大约15μm的树脂层厚度。随后，在200℃使用空气鼓风干燥器在空气中加热附加基层材料的可固化树脂组合物30分钟，以获得附加基层材料的固化产物。随后，用手剥离作为基层材料的ETFE膜，以获得膜。测量并评估膜的玻璃化转变温度、介电常数、介电损耗角正切、机械性能和耐化学性。表3显示了其结果。

表3

Tg＝玻璃化转变温度，Ex.＝实施例，CEx.＝对比实施例，THF＝四氢呋喃

BMI-70：3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(由KI KASEI KK提供，马来酰亚胺基当量：221g/马来酰亚胺基)。

BMI-TMH：1，6-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷(由DaiwakaseiIndustry Co.，Ltd.提供，马来酰亚胺基当量：159g/马来酰亚胺基)。

S8007L：氢化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SEBS)(由KURARAYCo.，Ltd.提供，重均分子量为大约100,000，苯乙烯含量为30重量％)

从实施例10至13和对比实施例9发现，由于将具有亚苯基醚结构的乙烯基化合物与具有特定结构的马来酰亚胺化合物进一步和苯乙烯类热塑性弹性体相结合，所得树脂组合物可在氧存在时固化，并也可生产具有低介电特性、高耐热性、优良机械性能和优良耐化学性的固化产物。

实施例14至15和对比实施例10至11

将表4中所示重量比的合成实施例2中获得的乙烯基化合物“D”、马来酰亚胺化合物和苯乙烯类热塑性弹性体置于装配有搅拌器的可分烧瓶中。将甲苯加入混合物以使混合物具有20重量％的固体含量浓度。将所得混合物加热至60℃并搅拌1小时，从而制备了可固化树脂组合物的溶液。用刮刀(间隙为200μm)将溶液涂布于具有50μm厚度的乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)膜上。在室温下将涂布溶液空气干燥10分钟，并随后在50℃下使用空气鼓风干燥器干燥20分钟，以获得附加基层材料的可固化树脂组合物，其具有大约15μm的树脂层厚度。随后，使用惰性烘箱在氮气中将附加基层材料的可固化树脂组合物在150℃加热2小时或在200℃加热30分钟，以获得附加基层材料的固化产物。随后，用手剥离ETFE膜，以获得膜。测量并评估膜的玻璃化转变温度、介电常数、介电损耗角正切、机械性能和耐化学性。表4显示了其结果。

表4

Tg＝玻璃化转变温度，Ex.＝实施例，CEx.＝对比实施例，THF＝四氢呋喃

从表4发现，由于掺入马来酰亚胺化合物，所得树脂组合物可在低温下固化，并也可生产具有低介电特性、高耐热性、优良机械性能和优良耐化学性的固化产物。

实施例16至19和对比实施例12

将表5中所示重量比的合成实施例1中获得的乙烯基化合物“B”和/或合成实施例3中获得的乙烯基化合物“F”、马来酰亚胺化合物和苯乙烯类热塑性弹性体置于装配有搅拌器的可分烧瓶中。将四氢呋喃加入混合物以使混合物具有20重量％的固体含量浓度。将所得混合物加热至60℃并搅拌1小时，从而制备了可固化树脂组合物的溶液。用刮刀(间隙为200μm)将溶液涂布于18-μm电解铜箔(3EC-III，由Mitsui Mining and Smelting Co.，Ltd.提供)的光亮表面上。在室温下将涂布溶液空气干燥10分钟，并随后在50℃下使用空气鼓风干燥器干燥20分钟，以获得附加基层材料的可固化树脂组合物，其具有大约15μm的树脂层厚度。随后，在150℃使用空气鼓风干燥器在空气中加热附加基层材料的可固化树脂组合物2小时，以获得附加基层材料的固化产物。随后，通过蚀刻去除作为基层材料的铜箔，以获得膜。测量并评估膜的玻璃化转变温度、介电常数、介电损耗角正切、机械性能和耐化学性。表5显示了其结果。

表5

Tg＝玻璃化转变温度，Ex.＝实施例，CEx.＝对比实施例，THF＝四氢呋喃

从实施例16至19和对比实施例12发现，由于将具有亚苯基醚结构的乙烯基化合物、具有特定结构的马来酰亚胺化合物和苯乙烯类热塑性弹性体相结合，所得树脂组合物可在氧存在时在低温下固化，并也可生产具有低介电特性、高耐热性、优良机械性能和优良耐化学性的固化产物。

实施例20增件层的形成

用刮刀(间隙为400μm)将与实施例10中制备的可固化树脂组合物的甲苯溶液同样的可固化树脂组合物甲苯溶液(树脂固体含量为20重量％)涂布于18-μm电解铜箔(3EC-III)的粗糙表面上。在室温下将涂布溶液空气干燥10分钟，并随后在80℃下使用空气鼓风干燥器干燥20分钟，以获得各具有大约40μm的树脂层厚度的附加基层材料的可固化树脂组合物。将附加基层材料的可固化树脂组合物放置于两个表面上都具有线路/空白(line/space)＝100μm/100μm的图案的磁心材料(core material)(EL190，铜箔厚度为18μm，由Mitsubishi GasChemical Co.，Inc.提供)的两个表面上，每个表面一种树脂组合物。在170℃的加热和2MPa的压力下固化树脂组合物2小时，从而获得了四层的板。最外层铜箔的铜箔剥离强度为0.8kN/m。接着，通过蚀刻去除铜箔。随后发现，内层图案被覆盖且没有空隙。

实施例21多层板的生产

用刮刀(间隙为400μm)将与实施例11中制备的可固化树脂组合物的甲苯溶液同样的可固化树脂组合物甲苯溶液(树脂固体含量为20重量％)涂布于具有50μm厚度的乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)膜上。在室温下将涂布溶液空气干燥10分钟，并随后在50℃下使用空气鼓风干燥器干燥20分钟，以获得具有大约50μm的树脂层厚度的附加基层材料的可固化树脂组合物。随后，用手将ETFE膜从附加基层材料的可固化树脂组合物上剥离，以获得可固化膜。可固化膜夹于两块各自的一个表面上具有线路/空白＝100μm/100μm的图案的磁心材料之间(HL832，铜箔厚度为12μm，由Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc.提供)，以将磁心材料的图案表面与可固化膜接触。在170℃的加热和2MPa的压力下固化可固化膜2小时，以将磁心材料互相粘合。通过显微镜观察横截面。随后发现，内层图案被覆盖且没有空隙。

实施例22和23

将表6中所示重量比的合成实施例1中获得的乙烯基化合物“B”、马来酰亚胺化合物、苯乙烯类热塑性弹性体和阻燃剂置于装配有搅拌器的可分烧瓶中。将四氢呋喃加入混合物以使混合物具有20重量％的固体含量浓度。将所得混合物加热至60℃并搅拌1小时，从而制备了实施例22的阻燃可固化树脂组合物的溶液。将硅石加入实施例22的树脂组合物溶液并搅拌混合这些组分，从而制备了实施例23的含无机填料的可固化树脂组合物的溶液。用刮刀(间隙为200μm)将实施例22的树脂组合物溶液涂布于18-μm电解铜箔(3EC-III，由Mitsui Miningand Smelting Co.，Ltd.提供)的光亮表面上。用刮刀(间隙为200μm)将实施例23的树脂组合物溶液涂布于18-μm电解铜箔(3EC-III)的光亮表面上。在室温下将实施例22的涂布溶液和实施例23的涂布溶液独立地空气干燥10分钟并随后在80℃下使用空气鼓风干燥器干燥5分钟，从而分别获得附加基层材料的可固化树脂组合物。各附加基层材料的可固化树脂组合物具有大约20μm的树脂层厚度。随后，在150℃使用空气鼓风干燥器在空气中加热这些附加基层材料的可固化树脂组合物2小时，从而分别获得附加基层材料的固化产物。通过蚀刻去除作为基层材料的铜箔，从而分别获得膜。测量并评估膜的玻璃化转变温度、介电常数、介电损耗角正切、机械性能、耐化学性和阻燃性。表6显示了其结果。

表6

Tg＝玻璃化转变温度，Ex.＝实施例，THF＝四氢呋喃

PX200：1，3-亚苯基双(2，6-二-二甲苯磷酸)酯(由Daihachi ChemicalIndustry Co.，Ltd.提供)

SC2050：熔凝硅石(ADMAFINE SC-2050：由Admatechs提供)。

从实施例22发现，由于将具有亚苯基醚结构的乙烯基化合物、具有特定结构的马来酰亚胺化合物、苯乙烯类热塑性弹性体进一步和阻燃剂相结合，所得树脂组合物可在氧存在时在低温下固化，并也可生产具有低介电特性、高耐热性、优良机械性能、优良耐化学性和阻燃性的固化产物。此外发现，由于进一步掺入填料，所得树脂组合物可在氧存在时在低温下固化，并也可生产具有低介电特性、高耐热性、优良机械性能、优良耐化学性、优良阻燃性和低热膨胀性的固化产物。

Claims (14)

1.一种可固化树脂组合物，其包含由通式(1)表示的乙烯基化合物(a)或至少两种彼此结构相异的的通式(1)的乙烯基化合物(a)的混合物，和至少一种选自通式(5)至通式(8)所表示的马来酰亚胺化合物(b)的马来酰亚胺化合物(b)，其中乙烯基化合物(a)具有500至3,000的数均分子量和1至3的分子量分布，且乙烯基化合物(a)的乙烯基∶马来酰亚胺化合物(b)的马来酰亚胺基的摩尔比为1∶0.1至1∶5，

其中-(O-X-O)-表示通式(2)或通式(3)的部分，-(Y-O)_a-或-(Y-O)_b-表示通式(4)的部分的排列或至少两种通式(4)的部分的随机排列，且各自的a和b是0至100的整数，但是至少a和b之一不为0，

其中R₁、R₂、R₃、R₇和R₈为相同或不同的并表示卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基，R₄、R₅和R₆为相同或不同的并表示氢原子、卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基，

其中R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅和R₁₆为相同或不同的并表示氢原子、卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基，-A-表示具有20个或更少碳原子的线性、分枝或环状二价烃基，

其中R₁₇和R₁₈为相同或不同的并表示卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基，R₁₉和R₂₀为相同或不同的并表示氢原子、卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基，

其中R₂₁至R₂₈为相同或不同的并表示氢原子或具有6个或更少碳原子的烷基，B表示单键、具有20个或更少碳原子的二价烃基或氧原子，

其中R₂₉至R₃₆为相同或不同的并表示氢原子或具有6个或更少碳原子的烷基，D表示具有20个或更少碳原子的二价烃基，

其中R₃₇至R₄₇为相同或不同的并表示氢原子或具有6个或更少碳原子的烷基，c为1至20的整数，

其中E表示具有20个或更少碳原子的二价脂肪族烃基。

2.根据权利要求1所述的可固化树脂组合物，其中在乙烯基化合物(a)中，-(O-X-O)-是通式(9)、通式(10)或通式(11)的部分，且-(Y-O)_a-或-(Y-O)_b-是通式(12)或通式(13)的部分的排列或通式(12)和通式(13)的部分的随机排列，

其中为R₁₁、R₁₂、R₁₃和R₁₄为相同或不同的并表示氢原子或甲基，-A-表示具有20个或更少碳原子的线性、分枝或环状二价烃基，

其中-A-表示具有20个或更少碳原子的线性、分枝或环状二价烃基

3.根据权利要求1所述的可固化树脂组合物，其进一步含有苯乙烯含量为10至70重量％的苯乙烯热塑性弹性体(c)，且(乙烯基化合物(a)+马来酰亚胺化合物(b))∶弹性体(c)的重量比为100∶0至30∶70。

4.根据权利要求1所述的可固化树脂组合物，其进一步含有阻燃剂(d)。

5.根据权利要求4所述的可固化树脂组合物，其中阻燃剂(d)为磷阻燃剂且可固化树脂组合物中磷的含量为0.1至5重量％。

6.根据权利要求5所述的可固化树脂组合物，其中磷阻燃剂为1，3-亚苯基双(2，6-二二甲苯磷酸)酯。

7.根据权利要求1所述的可固化树脂组合物，其进一步含有填料(e)。

8.根据权利要求7所述的可固化树脂组合物，其中填料(e)为硅石且可固化树脂组合物中硅石的含量为10至70重量％。

9.一种可固化树脂组合物溶液，其通过将如权利要求1中所定义的可固化树脂组合物溶解并分散于溶剂中获得。

10.一种固化产物，其通过固化如权利要求1中所定义的可固化树脂组合物获得。

11.一种附加基层材料的可固化树脂组合物，其通过将如权利要求1中所定义的可固化树脂组合物涂布于基层材料上获得。

12.一种附加基层材料的固化产物，其通过固化如权利要求11中所定义的附加基层材料的可固化树脂组合物获得。

13.一种可固化膜，其通过将基层材料从如权利要求11中所定义的附加基层材料的可固化树脂组合物中去除获得。

14.一种通过将如权利要求1中所定义的可固化树脂组合物以膜形式固化获得的膜。