CN104067699B - 绝缘膜用树脂组合物及其利用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种干燥后不粘性优异，且所获得的绝缘膜的柔软性、电气绝缘可靠性优异，且固化后翘曲小的绝缘膜用树脂组合物、绝缘膜用树脂膜、绝缘膜、附带绝缘膜的印刷线路板。绝缘膜用树脂组合物至少含有(A)粘合剂聚合物、(B)分子内具有氨基甲酸酯键及碳酸酯骨架的交联聚合物颗粒。

Description

绝缘膜用树脂组合物及其利用
技术领域
本发明涉及一种新颖的绝缘膜用树脂组合物及其利用，更详细而言，涉及一种干燥后的不粘性优异，且所获得的绝缘膜的柔软性及电气绝缘可靠性优异，且固化后翘曲小的新颖的绝缘膜用树脂组合物、以及由该新颖的绝缘膜用树脂组合物所获得的绝缘膜用树脂膜、绝缘膜、附带绝缘膜的印刷线路板。
背景技术
聚酰亚胺树脂由于其耐热性、电气绝缘可靠性、耐化学品性、机械特性优异，故而广泛用于电气、电子用途。例如聚酰亚胺树脂可用作柔性电路基板及集成电路基板等的基材材料或表面保持材料，或者用于在半导体元件上形成绝缘膜或保护涂布膜，还用于形成细微电路的层间绝缘膜或保护膜。
特别是若要将聚酰亚胺树脂用作柔性电路基板的表面保护材料，一般使用在聚酰亚胺膜等成形体上涂布粘接剂而获得的覆盖膜。当需要将该覆盖膜粘接在柔性电路基板上时，通常采用如下方法：在与电路的端子部或与零件的接合部，预先通过冲孔等方法设置开口部，并在对准位置后通过热压等进行热压接。
但是，由于难以在薄的覆盖膜上设置高精度的开口部，且贴合时的位置对准多以手工操作进行，所以位置精度差，贴合的作业性也差，从而成本变高。
另一方面，关于电路基板用的表面保护材料的形成方法，有时会使用如下方法：将称为阻焊剂的具有绝缘功能的树脂组合物直接涂布在电路基板上，并使该树脂组合物固化，由此形成绝缘膜。该阻焊剂作为绝缘材料而具有优异的柔软性及电气绝缘可靠性，但在将阻焊剂涂布在电路基板上并使涂膜干燥后会出现涂膜的发粘(不粘性差)、作业性及产率的降低、接点故障或工序污染等问题。
对于该阻焊剂，业界提出了既能维持其柔软性及电气绝缘可靠性又能改善不粘性的多种提案。
作为阻焊剂，例如提出了在印刷性、不粘性、消光泽性、电气绝缘特性、以及与被涂物间的密接性等方面具有优异平衡性的热固性树脂组合物(例如参照专利文献1)。
[现有技术文献]
专利文献1：国际公开第2007/125806号
发明内容
[本发明所要解决的问题]
所述专利文献1中提出了解决所述阻焊剂问题的各种方法。但是，专利文献1所记载的热固性树脂组合物还存在如下问题：涂膜经干燥且热固化之后的发粘虽然得到了解消，然而涂膜干燥后的发粘问题仍然存在。
[解决问题的技术手段]
本发明者为了解决所述问题而努力进行了研究，结果发现：至少含有(A)粘合剂聚合物以及(B)分子内具有氨基甲酸酯键和碳酸酯骨架的交联聚合物颗粒的绝缘膜用树脂组合物能具备优异的干燥后不粘性。此外，还获得了下述知见：由该绝缘膜用树脂组合物所获得的绝缘膜在柔软性及电气绝缘可靠性方面优异，且固化后的翘曲小，因此能获得具有优异的上述各特性的绝缘膜用树脂组合物、绝缘膜用树脂膜、绝缘膜、及附带绝缘膜的印刷线路板。基于这些见解，本发明得以完成。本发明中，能利用以下新颖的绝缘膜用树脂组合物来解决上述的问题。
即，本发明的绝缘膜用树脂组合物是至少含有(A)粘合剂聚合物、及(B)分子内具有氨基甲酸酯键及碳酸酯骨架的交联聚合物颗粒的绝缘膜用树脂组合物。另外，本发明的绝缘膜用树脂组合物优选还含有(C)热固性树脂。并且，本发明的绝缘膜用树脂组合物优选还含有(D)分子内具有自由基聚合性基的化合物及(E)光聚合引发剂。并且，所述(A)粘合剂聚合物优选具有选自由(a1)氨基甲酸酯键、(a2)羧基及(a3)酰亚胺基所组成的组中的至少1种。另外，所述(B)分子内具有氨基甲酸酯键及碳酸酯骨架的交联聚合物颗粒的平均粒径优选为1～20μm。另外，所述(B)分子内具有氨基甲酸酯键及碳酸酯骨架的交联聚合物颗粒的吸油量优选为50ml/100g以上。另外，本发明的绝缘膜用树脂组合物中，所述(B)分子内具有氨基甲酸酯键及碳酸酯骨架的交联聚合物颗粒的调配量相对于所述(A)粘合剂聚合物100重量份优选为30～100重量份。另外，本发明的绝缘膜用树脂组合物优选还含有(F)磷系阻燃剂。并且，所述(F)磷系阻燃剂优选为次磷酸盐。另外，本发明的绝缘膜用树脂组合物中，所述(F) 磷系阻燃剂的调配量相对于所述(A)粘合剂聚合物100重量份优选为5～100重量份。
本发明的绝缘膜用树脂膜是通过将所述绝缘膜用树脂组合物涂布在基材表面后进行干燥而获得的。
本发明的绝缘膜是通过使所述绝缘膜用树脂膜固化而获得的。
本发明的附带绝缘膜的印刷线路板是通过将所述绝缘膜包覆在印刷线路板上而成的。
本发明的绝缘膜用树脂膜是由所述绝缘膜用树脂组合物所获得的。
本发明的绝缘膜是由所述绝缘膜用树脂组合物所获得的。
本发明的附带绝缘膜的印刷线路板是通过将所述绝缘膜包覆在印刷线路板上而成的。
[发明的效果]
如上所述，本发明的绝缘膜用树脂组合物至少含有：(A)粘合剂聚合物、以及(B)分子内具有氨基甲酸酯键及碳酸酯骨架的交联聚合物颗粒。因此，本发明的绝缘膜用树脂组合物具有优异的干燥后不粘性。此外，由本发明的绝缘膜用树脂组合物所获得的绝缘膜具有优异的柔软性、电气绝缘可靠性，且固化后的翘曲小。因此，本发明的绝缘膜用树脂组合物的优异效果在于能良好地用作各种电路基板用的表面保护材料等。另外，能提供由所述绝缘膜用树脂组合物所获得的绝缘膜用树脂膜、绝缘膜、及附带绝缘膜的印刷线路板。
附图说明
图1是说明膜翘曲高度的测定方法的示意图。
[附图标记说明]
1－绝缘膜积层膜(绝缘膜用树脂组合物的绝缘膜积层而成的聚酰亚胺膜)
2－翘曲高度
3－平滑台
具体实施方式
以下，依序对本发明的(I)绝缘膜用树脂组合物、(II)绝缘膜用树脂组合物的利用方法进行详细说明。
(I)绝缘膜用树脂组合物
本发明的绝缘膜用树脂组合物是至少含有(A)粘合剂聚合物、及(B)分子内具有氨基甲酸酯键及碳酸酯骨架的交联聚合物颗粒的树脂组合物，并且是用来形成绝缘膜的树脂组合物。
本发明者发现了所述绝缘膜用树脂组合物在各种特性方面均优异，推测其理由如下：本发明的(B)分子内具有氨基甲酸酯键及碳酸酯骨架的交联聚合物颗粒的作用在于能使绝缘膜的表面构成凹凸，所以涂布在基材上并干燥后的绝缘膜的不粘性优异；此外，由于(B)成分含有氨基甲酸酯键，所以柔软，因此绝缘膜用树脂组合物经固化而得的绝缘膜的柔软性不会降低；再之，由于(B)成分具有交联结构，所以绝缘膜的耐热性及耐化学品性优异；更令人惊讶的是，一般而言，如果绝缘膜中高度填充有填料成分，则其耐反复弯折的柔软性会降低，然而通过组合使用(A)成分及(B)成分，绝缘膜的柔软性会非常优异而具有优异的耐弯折性。推测这一效果的原因在于：用于在(B)成分上构成绝缘膜主体的(A)成分会渗入到(B)成分的内部，因此可在(A)成分与(B)成分的界面获得牢固的粘接性。另外，还推测该效果的另一原因在于：由于(B)成分具有碳酸酯骨架，所以耐水解性优异，从而可获得不会失去上述的柔软性及耐弯折性且高温/高湿环境下的电气绝缘可靠性优异的绝缘膜。
以下，对(A)粘合剂聚合物、(B)分子内具有氨基甲酸酯键及碳酸酯骨架的交联聚合物颗粒、(C)热固性树脂、(D)分子内具有自由基聚合性基的化合物、(E)光聚合引发剂、(F)磷系阻燃剂、及其他成分、以及绝缘膜用树脂组合物的混合方法进行说明。
＜(A)粘合剂聚合物＞
本发明中的(A)粘合剂聚合物是：可溶于有机溶剂，且以聚乙二醇换算的重均分子量为1,000以上1,000,000以下的聚合物。
所述有机溶剂没有特别限定，例如可列举：二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶剂；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂；六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等。此外，可视需要将这些有机溶剂与二甲苯或甲苯等芳香族烃组合使用。
关于所述有机溶剂，还可列举例如：单乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、二乙二醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)、三乙二醇二甲醚(1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、四乙二醇二甲醚(双[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚)、单乙二醇二乙醚 (1,2-二乙氧基乙烷)、二乙二醇二乙醚(双(2-乙氧基乙基)醚)、或二乙二醇二丁醚(双(2-丁氧基乙基)醚)等对称乙二醇二醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯(别名：卡必醇乙酸酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯)、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、或1,3-丁二醇二乙酸酯等乙酸酯类；二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1,3-二氧杂环戊烷、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、或乙二醇单乙醚等醚类的溶剂。
有机溶剂溶解性是用以判断粘合剂聚合物是否可溶于有机溶剂的指标，其可通过测定相对于有机溶剂100重量份所溶解的粘合剂聚合物的重量份来求出。相对于有机溶剂100重量份，如果所溶解的粘合剂聚合物的重量份为5重量份以上，则可以判断该粘合剂聚合物可溶于有机溶剂。有机溶剂溶解性的测定方法没有特别限定，例如可列举如下方法：相对于有机溶剂100重量份，添加5重量份的粘合剂聚合物，在40℃下持续搅拌1小时后，冷却至室温(23℃)，并放置24小时以上。然后，如果该溶液中未出现非溶解物及析出物而均匀，则可以判断为粘合剂聚合物相对于有机溶剂具可溶性。
本发明中，(A)成分的重均分子量例如可按如下的测定条件进行测定。
(重均分子量的测定条件)
使用装置：与东曹HLC-8220GPC同等的装置
色谱柱：东曹TSK gel Super AWM-H(6.0mm I.D.×15cm)×2根
保护柱：东曹TSK guard column Super AW-H
洗脱液：含30mM的LiBr和20mM的H3PO4的DMF(二甲基甲酰胺)
流速：0.6mL/min
色谱柱温度：40℃
检测条件：RI(Refractive Index；折射率)：极性(+)、响应时间(0.5sec)
测试品浓度：约5mg/mL
标准物：PEG(Polyethylene glycol，聚乙二醇)
本发明中，通过将(A)成分的以聚乙二醇换算的重均分子量控制在1,000以上且1,000,000以下的范围内，所获得的绝缘膜的柔软性、耐化学品性就优异， 因此优选。若重均分子量小于1,000，则柔软性或耐化学品性可能会降低，若重均分子量大于1,000,000，则绝缘膜用树脂组合物的粘度可能会增大。
本发明中的(A)成分没有特别限定，例如可列举：聚氨基甲酸酯系树脂、聚(甲基)丙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙撑系树脂、聚丙烯系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂、聚缩醛系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚苯醚系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚醚砜系树脂、或聚醚酮系树脂等，这些树脂可单独使用或可组合使用2种以上。尤其是若将分子内含有(a1)氨基甲酸酯键的聚氨基甲酸酯系树脂、或聚(甲基)丙烯系树脂用作本发明中的(A)成分，那么由绝缘膜用树脂组合物所获得的绝缘膜的柔软性、耐弯折性就可提高，且翘曲小，所以优选。另外，若使用含有(a2)羧基的树脂作为本发明中的(A)成分，那么由绝缘膜用树脂组合物所获得的绝缘膜与基材的密接性就可提高，所以优选。此外，若使用含有(a3)酰亚胺基的聚酰亚胺系树脂作为本发明中的(A)成分，那么由绝缘膜用树脂组合物所获得的绝缘膜的耐热性、阻燃性、及电气绝缘可靠性就可提高，所以优选。若将所述含有(a1)氨基甲酸酯键的树脂、含有(a2)羧基的树脂、及含有(a3)酰亚胺基的树脂当中的2种或3种用作本发明中的(A)成分，则上述树脂特性的效果就叠加，从而能用各种特性优异的绝缘膜用树脂组合物来获得绝缘膜，所以优选。
＜含有(a1)氨基甲酸酯键的树脂＞
本发明中的含有(a1)氨基甲酸酯键的树脂是：可溶于有机溶剂，且分子内包含重复单元，该重复单元含有至少1个氨基甲酸酯键，且以聚乙二醇换算的重均分子量为1,000以上1,000,000以下的聚合物。
由于本发明中的(B)分子内具有氨基甲酸酯键及碳酸酯骨架的交联聚合物颗粒与所述含有(a1)氨基甲酸酯键的树脂同样地在分子内含有氨基甲酸酯键，所以当将所述含有(a1)氨基甲酸酯键的树脂用作本发明中的(A)成分时，(A)成分与(B)成分的亲和性就非常良好。于是，含有(a1)氨基甲酸酯键的树脂会从本发明中的(B)成分即交联聚合物颗粒的表面渗入到该(B)成分的内部，因此可获得与主体间的牢固粘接性，继而由该绝缘膜用树脂组合物所获得的绝缘膜的柔软性、耐弯折性可提高，且翘曲可变小，所以优选。
本发明中的含有(a1)氨基甲酸酯键的树脂可通过任意的反应来获得。例如可以使下述通式(1)
HO-R1-OH
通式(1)
所示的二醇化合物(式中，R1表示2价的有机基)与下述通式(2)
OCN-X1-NCO
通式(2)
所示的二异氰酸酯化合物(式中，X1表示2价的有机基)进行反应，从而获得分子内具有下述通式(3)
通式(3)
所示含氨基甲酸酯键的重复单元(式中，R1及X1各自独立地表示2价的有机基，n表示1以上的整数)的结构。
本发明中的二醇化合物只要为所述通式(1)所示的结构，则没有特别限定，例如可列举：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己二醇、或1,4-环己烷二甲醇等烷二醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚(1,4-丁二醇)、或1,4-丁二醇与新戊二醇的无规共聚物等聚氧烷撑二醇；使多元醇与多元酸反应而获得的聚酯二醇；具有碳酸酯骨架的聚碳酸酯二醇；γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯等内酯类经开环加成反应后而得的聚己内酯二醇；双酚A或双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物、氢化双酚A或氢化双酚A的环氧乙烷加成物、或氢化双酚A的环氧丙烷加成物等。这些化合物可单独使用，或可组合使用2种以上。
特别当将聚乙二醇、聚丙二醇、聚(1,4-丁二醇)、聚氧烷撑二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、或聚己内酯二醇等长链二醇用作本发明中的二醇化合物时，由绝缘膜用树脂组合物所获得的绝缘膜的弹性模数能得到降低，且柔软性、耐弯折性能得到提高，绝缘膜翘曲能变小，所以优选。
本发明中的二异氰酸酯化合物只要为所述通式(2)所示的结构，则没有特别限定，例如可列举：二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,2'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,2'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、5,2'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、5,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、6,2'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、6,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,2'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,2'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、5,2'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、5,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、6,2'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、6,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,2'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,2'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、5,2'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、5,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、6,2'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、6,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,3'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,4'-二异氰酸酯、二苯醚-4,4'-二异氰酸酯、二苯酮-4,4'-二异氰酸酯、二苯砜-4,4'-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、萘-2,6-二异氰酸酯、或4,4'-[2,2-双(4-苯氧基苯基)丙烷]二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、或降冰片烯二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯化合物；1,6-己烷二异氰酸酯、三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、或赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物等。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。
特别是当将脂环族二异氰酸酯及脂肪族二异氰酸酯化合物用作本发明中的二异氰酸酯化合物时，由绝缘膜用树脂组合物所获得的绝缘膜的柔软性就优异，所以优选。
本发明中的分子内含有氨基甲酸酯键的树脂的合成方法例如为：按照使羟 基个数与异氰酸酯基个数的比率(异氰酸酯基个数/羟基个数)达到0.5以上且2.0以下的方式，调整所述二醇化合物和所述二异氰酸酯化合物的调配量，并在无溶剂的情况下，或在有机溶剂中，使该二醇化合物与该异氰酸酯化合物进行反应。
在本发明的分子内含有氨基甲酸酯键的树脂的合成中，若要使用2种以上二醇化合物，那么可以将2种以上的二醇化合物相互混合之后再与二异氰酸酯化合物进行反应，或也可使各二醇化合物个别地与二异氰酸酯化合物进行反应。至于其他方法，可以在使二醇化合物与二异氰酸酯化合物进行了反应之后，使获得的树脂的末端上的异氰酸酯基再与其他二醇化合物进行反应，然后继而使反应后的产物与二异氰酸酯化合物进行反应。另外，使用2种以上二异氰酸酯化合物时的反应方法也是同样的。通过运用上述方法，能制得分子内含有氨基甲酸酯键的所期望的树脂。
二醇化合物与二异氰酸酯化合物的反应温度优选为40℃以上且160℃以下，更优选为60℃以上且150℃以下。如果小于40℃，则反应时间会变得过长，如果超过160℃，则易在反应过程中发生三维化反应而引起凝胶化。二醇化合物与二异氰酸酯化合物的反应时间可以根据批次的规模或所采用的反应条件来适当选择。另外，视需要，也可以在叔胺类、碱金属、碱土类金属、锡、锌、钛、钴等金属、或它们的半金属化合物等这些催化剂的存在下进行反应。
所述二醇化合物与二异氰酸酯化合物的反应可在没有溶剂的情况下进行，但为了控制反应，理想的方案是在有机溶剂体系中进行反应。这里所用的有机溶剂没有特别限定，例如可使用以上例示的有机溶剂。
所述二醇化合物与二异氰酸酯化合物的反应时所用的有机溶剂的量，优选是能够使得反应溶液中的溶质重量浓度即溶液浓度达到5重量％以上、90重量％以下的量。反应溶液中的溶质重量浓度更优选为10重量％以上且80重量％以下。若溶液浓度小于5重量％，则有时会难以引起聚合反应而导致反应速度降低，且无法获得具有所望结构的物质，故而欠佳。另外，若溶液浓度大于90重量％，则有时反应溶液会成为高粘度而导致反应不均匀，故而欠佳。
本发明中的含有(a1)氨基甲酸酯键的树脂还可含有羧基和/或酰亚胺基。若含有羧基，则由绝缘膜用树脂组合物所获得的绝缘膜与基材的密接性可得到提高，所以优选。另外，若含有酰亚胺基，则由绝缘膜用树脂组合物所获得的绝缘膜的耐热性、及高温高湿条件下的电气绝缘可靠性可得到提高，因此当使 用由绝缘膜用树脂组合物获得的绝缘膜作为印刷线路板的包覆材料时，就能获得可靠性优异的印刷线路板。
含有所述羧基且含有(a1)氨基甲酸酯键的树脂，可通过任意的反应来获得。例如可以通过使所述二醇化合物及所述二异氰酸酯化合物、以及下述通式(4)
通式(4)
所示的含有2个羟基及1个羧基的化合物(式中，R2表示3价的有机基)进行反应来获得。
本发明中的含有2个羟基及1个羧基的化合物只要为所述通式(4)所示的结构，则没有特别限定，例如可列举：2,2-双(羟基甲基)丙酸、2,2-双(2-羟基乙基)丙酸、2,2-双(3-羟基丙基)丙酸、2,3-二羟基-2-甲基丙酸、2,2-双(羟基甲基)丁酸、2,2-双(2-羟基乙基)丁酸、2,2-双(3-羟基丙基)丁酸、2,3-二羟基丁酸、2,4-二羟基-3,3-二甲基丁酸、2,3-二羟基十六烷酸、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、或3,5-二羟基苯甲酸等。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。
另外，含有所述酰亚胺基且含有(a1)氨基甲酸酯键的树脂，可通过任意的反应来获得。例如可以通过使所述二醇化合物及所述二异氰酸酯化合物、以及下述通式(5)
通式(5)
所示的四甲酸二酐(式中，Y表示4价的有机基)进行反应来获得。
本发明中的四甲酸二酐只要为所述通式(5)所示的结构，则没有特别限定，例如可列举：3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3',4,4'-四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4-联苯四甲酸二酐、或5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐等四甲酸二酐等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
＜含有(a2)羧基的树脂＞
本发明中的含有(a2)羧基的树脂是：可溶于有机溶剂，且分子内包含重复单元，该重复单元含有至少1个羧基，且以聚乙二醇换算的重均分子量为1,000以上1,000,000以下的聚合物。
本发明中的含有(a2)羧基的树脂可通过任意的反应来获得。例如，可以运用所述含有(a1)氨基甲酸酯键的树脂的制造方法，来使所述二醇化合物、所述二异氰酸酯化合物、以及所述通式(4)所示的含有2个羟基及1个羧基的化合物进行反应，由此获得本发明中的含有(a2)羧基的树脂。
另外，作为本发明中的含有(a2)羧基的树脂的其他合成方法，例如有使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯衍生物进行反应的方法。
本发明中的(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的反应可通过任意的方法进行。 例如可以在溶剂中，且在自由基聚合引发剂的存在下，使(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯衍生物进行反应来获得含有(a2)羧基的树脂。
本发明中的(甲基)丙烯酸酯衍生物没有特别限定，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。就由绝缘膜用树脂组合物所获得的绝缘膜的柔软性及耐化学品性的观点而言，所述(甲基)丙烯酸酯衍生物当中特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、或(甲基)丙烯酸丁酯。
关于所述自由基聚合引发剂，例如可列举：偶氮双异丁腈、偶氮双(2-甲基丁腈)、或2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物；过氧化氢叔丁基、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、或过氧化二叔丁基等有机过氧化物；过硫酸钾、过硫酸钠、或过硫酸铵等过硫酸盐；或者过氧化氢等。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。
关于所述自由基聚合引发剂的使用量，相对于所用的单体100重量份，优选为0.001重量份以上且5重量份以下，更优选设为0.01重量份以上且1重量份以下。自由基聚合引发剂的使用量若少于0.001重量份，则可能难以进行反应，若多于5重量份，则分子量可能会降低。
所述(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的反应时所用的溶剂量，优选是能够使得反应溶液中的溶质重量浓度即溶液浓度达到5重量％以上90重量％以下的量，更优选是能够使溶液浓度达到20重量％以上且70重量％以下的量。若溶液浓度少于5％，则有时会难以引起聚合反应而导致反应速度降低，且无法获得具有所望结构的物质，另外，若溶液浓度多于90重量％，则有时反应溶液会成为高粘度而导致反应不均匀。
所述(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的反应温度优选为20℃以上且120℃以下，更优选为50℃以上且100℃以下。反应温度若低于20℃，则反应时间可能会变得过长，如果超过120℃，则可能导致反应的急剧进行、或伴随副反应的三维交联所引起的凝胶化。(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的反应时间可根据批次的规模或所采用的反应条件来适当选择。
关于本发明中的含有(a2)羧基的树脂的其他合成方法，例如有使含有羟 基、异氰酸酯基、氨基、或环氧基等官能基的树脂与多元羧酸化合物进行反应的方法。
＜含有(a3)酰亚胺基的树脂＞
本发明中的含有(a3)酰亚胺基的树脂是：可溶于有机溶剂，且分子内包含重复单元，该重复单元含有至少1个酰亚胺基，且以聚乙二醇换算的重均分子量为1,000以上1,000,000以下的聚合物。
本发明中的含有(a3)酰亚胺基的树脂可通过任意的反应来获得，例如可以通过使所述通式(5)所示的四甲酸二酐与下述通式(6)
H2N-z-NH2
通式(6)
所示的二氨基化合物(式中，Z表示2价有机基)进行反应来获得。
本发明中的四甲酸二酐只要为所述通式(5)所示的结构，则没有特别限定，例如可列举：3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3',4,4'-四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4-联苯四甲酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐等四甲酸二酐等。这些华化合物可单独使用或组合使用2种以上。
本发明中的二氨基化合物只要为所述通式(6)所示的结构，则没有特别限定，例如可列举：间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄胺、对氨基苄胺、双(3-氨基苯基)硫醚、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)硫醚、双(3-氨基苯基)亚砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)亚砜、双(4-氨基苯基)亚砜、双(3-氨基苯基)砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)砜、3,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(氨基苯氧基)苯基]亚砜、[(4-氨基苯氧基苯基)(3-氨基苯氧基苯基)苯基]亚砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、[(4-氨基苯氧基苯基)(3-氨基苯氧基 苯基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(氨基苯氧基)苯基]硫醚、[(4-氨基苯氧基苯基)(3-氨基苯氧基苯基)苯基]硫醚、3,3'-二氨基苯甲酰苯胺、3,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]甲烷、1,1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]乙烷、1,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]乙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、聚(1,4-丁二醇)双(对氨基苯甲酸酯)、聚(1,4-丁二醇/3-甲基-1,4-丁二醇)醚双(4-氨基苯甲酸酯)、三亚甲基双(4-氨基苯甲酸酯)、对苯撑双(4-氨基苯甲酸酯)、间苯撑双(4-氨基苯甲酸酯)、双酚A-双(4-氨基苯甲酸酯)、2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二氨基-4,4'-二羧基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二羧基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-二羧基联苯、[双(4-氨基-2-羧基)苯基]甲烷、[双(4-氨基-3-羧基)苯基]甲烷、[双(3-氨基-4-羧基)苯基]甲烷、[双(3-氨基-5-羧基)苯基]甲烷、2,2-双[3-氨基-4-羧基苯基]丙烷、2,2-双[4-氨基-3-羧基苯基]丙烷、2,2-双[3-氨基-4-羧基苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-氨基-3-羧基苯基]六氟丙烷、3,3'-二氨基-4,4'-二羧基二苯醚、4,4'-二氨基-3,3'-二羧基二苯醚、4,4'-二氨基-2,2'-二羧基二苯醚、3,3'-二氨基-4,4'-二羧基二苯砜、4,4'-二氨基-3,3'-二羧基二苯砜、4,4'-二氨基-2,2'-二羧基二苯砜；2,3-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、2,5-二氨基苯酚、或3,5-二氨基苯酚等二氨基苯酚类；3,3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-二羟基联苯、或4,4'-二氨基-2,2',5,5'-四羟基联苯等羟基联苯化合物类；3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯基甲烷、或4,4'-二氨基-2,2'-二羟基二苯基甲烷等二羟基二苯基甲烷类；2,2-双[3-氨基-4-羟基苯基]丙烷、或2,2-双[4-氨基-3-羟基苯基]丙烷等双[羟基苯基]丙烷类；2,2-双[3- 氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷、或2,2-双[3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷等双[羟基苯基]六氟丙烷类；3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯醚、或4,4'-二氨基-2,2'-二羟基二苯醚等羟基二苯醚类；3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯砜、或4,4'-二氨基-2,2'-二羟基二苯砜等二羟基二苯砜类；3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯基硫醚、或4,4'-二氨基-2,2'-二羟基二苯基硫醚等二羟基二苯基硫醚类；3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯基亚砜、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯基亚砜、或4,4'-二氨基-2,2'-二羟基二苯基亚砜等二羟基二苯基亚砜类；2,2-双[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]丙烷等双[(羟基苯基)苯基]烷烃化合物类；4,4'-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)联苯等双(羟基苯氧基)联苯化合物类；2,2-双[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]砜等双[(羟基苯氧基)苯基]砜化合物；4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-2,2'-二羟基二苯基甲烷、2,2-双[3-氨基-4-羧基苯基]丙烷、或4,4'-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)联苯等双(羟基苯氧基)联苯化合物等。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。
所述四甲酸二酐与二氨基化合物的反应可通过任意的方法进行，例如可通过下述方法(方法1～3)进行。
方法1：向使四甲酸二酐分散或溶解至有机溶剂中而成的溶液中添加二氨基化合物，进行反应而制作聚酰胺酸溶液。该反应时，相对于四甲酸二酐1摩尔，取二氨基化合物的总添加量为0.50摩尔以上且1.50摩尔以下的比率。四甲酸二酐与二氨基化合物的反应结束后，将所获得的聚酰胺酸溶液加热至100℃以上且300℃以下，更优选加热至150℃以上且250℃以下，从而进行酰亚胺化。
方法2：使用与所述方法1中记载的制法相同的制法，制作了聚酰胺酸溶液。向该聚酰胺酸溶液中添加酰亚胺化的催化剂(优选使用作为叔胺的吡啶、甲基吡啶、异喹啉、三甲胺、三乙胺、三丁胺等)及脱水剂(乙酸酐等)，加热至60℃以上且180℃以下，从而进行酰亚胺化。
方法3：使用与所述方法1中记载的制法相同的制法，制作了聚酰胺酸溶液。将该聚酰胺酸溶液放入到加热至100℃以上且250℃以下的真空烘箱中，一边进行加热、干燥，一边抽真空，由此进行酰亚胺化。
＜(B)分子内具有氨基甲酸酯键及碳酸酯骨架的交联聚合物颗粒＞
本发明中的(B)分子内具有氨基甲酸酯键及碳酸酯骨架的交联聚合物颗粒是：分子内具有至少1个氨基甲酸酯键、碳酸酯骨架、及交联结构，且平均粒 径为1μm以上100μm以下的球状聚合物颗粒。此处，所谓球状，可为圆球状，也可为椭圆状。若平均粒径小于1μm，则绝缘膜用树脂组合物的粘度或触变性可能会变高，从而在涂布时引起涂膜的发泡或流平不足，导致外观不良。若平均粒径大于100μm，则颗粒可能会从由绝缘膜用树脂组合物所获得的绝缘膜的表面露出，导致绝缘膜的表面平滑性变差。
本发明中的(B)成分的平均粒径优选为1μm以上且100μm以下，更优选为1μm以上且50μm以下，进而优选为1μm以上且20μm以下即可。由此，所获得的绝缘膜用树脂组合物的涂布性以及由绝缘膜用树脂组合物所获得的绝缘膜的平滑性、电气绝缘可靠性就优异。
关于本发明中的(B)成分的平均粒径，例如可以按照以下的条件并以体积为基准来测定中值粒径(与累计分布值的50％相对应的粒径)，从而得出(B)成分的平均粒径。
(平均粒径的测定条件)
使用装置：同等于堀场制作所株式会社制造的LA-950V2的装置
测定方式：激光衍射/散射式
就由绝缘膜用树脂组合物而得的绝缘膜而言，当本发明中的(B)成分具有吸油性时，构成该绝缘膜主体的(A)粘合剂聚合物便可渗入(B)成分的内部，因此在(A)成分与(B)成分的界面可获得牢固的粘接性，所以优选(B)成分具有吸油性。
关于本发明中的(B)成分的吸油量，例如可利用日本工业标准JIS K5101-13-2所规定的煮沸亚麻仁油法，对(B)成分的颗粒100g所吸收的煮沸亚麻仁油的ml数(单位：ml/100g)进行测定。若(B)成分的吸油量为50ml/100g以上，就可在(A)粘合剂聚合物与(B)成分的界面获得牢固的粘接性，所以优选。若(B)成分的吸油量小于50ml/100g，主体成分就可能无法充分渗入(B)成分颗粒而导致界面粘接性不足，从而使绝缘膜的柔软性降低。另外，吸油量的上限虽没有特别限制，但若(B)成分的吸油量大于500ml/100g，则绝缘膜用树脂组合物的粘度可能会增大，从而在涂布时引起涂膜的发泡或流平不足，导致外观不良。因此，特别是(B)成分的吸油量尤其优选为50ml/100g以上且500ml/100g以下。
本发明中的(B)成分的制造方法没有特别限定，例如可列举如下方法：将多元醇成分及多异氰酸酯成分添加至水中，以使它们分散为颗粒状，使这些成 分进行反应，从而制备在水中分散有聚合物颗粒的悬浮液，接着，从所获得的悬浮液分离去液体，进行干燥固化，由此获得聚合物颗粒。
通过将以下通式(7)
所示的聚碳酸酯二醇(式中，多个R3各自独立地表示2价有机基，m为1～20的整数)用作本发明中的多元醇成分，就能将碳酸酯骨架导入到(B)成分的分子内。由此，由绝缘膜用树脂组合物所获得的绝缘膜的耐水解性就优异，所以能获得不会失去柔软性或耐弯折性且在高温-高湿环境下的电气绝缘可靠性优异的绝缘膜。
本发明中的聚碳酸酯二醇只要为所述通式(7)所示的结构，则没有特别限定，例如可列举以下市售的商品。旭化成chemicals株式会社的制品(商品名)：PCDL T-4671、T-4672、T-4691、T-4692、T-5650J、T-5651、T-5652、T-6001、或T-6002；Daiseru化学工业株式会社制品(商品名)：PLACCEL CD205、CD205PL、CD205HL、CD210、CD210PL、CD210HL、CD220、CD220PL、或CD220HL；Kuraray株式会社的制品(商品名)：Kuraray Polyol C-1015N、C-1050、C-1065N、C-1090、C-2015N、C-2065N、或C-2090；日本Polyurethan工业株式会社的制品(商品名)：NIPPOLLAN981、980R、或982R。这些制品可单独使用或组合使用2种以上。
所述聚碳酸酯二醇的数均分子量优选为500以上且5,000以下，更优选为750以上且2,500以下。通过使所述聚碳酸酯二醇的数均分子量落入500以上且5,000以下的范围内，由绝缘膜用树脂组合物所获得的绝缘膜的耐化学品性、柔软性就可提高，所以优选。
作为本发明中的多元醇成分，也可使用所述聚碳酸酯二醇以外的多元醇。本发明中的多元醇没有特别限定，例如可列举：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二 醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己二醇、或1,4-环己烷二甲醇等烷撑二醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚(1,4-丁二醇)、或1,4-丁二醇与新戊二醇的无规共聚物等聚氧烷撑二醇；使多元醇与多元酸反应而获得的聚酯二醇；具有碳酸酯骨架的聚碳酸酯二醇；γ-丁内酯、ε-己内酯或δ-戊内酯等内酯类经开环加成反应后而得的聚己内酯二醇、双酚A或双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物、氢化双酚A或氢化双酚A的环氧乙烷加成物、氢化双酚A的环氧丙烷加成物等二醇；甘油、三羟甲基丙烷、或1,2,6-己三醇等3官能多元醇；季戊四醇等4官能多元醇；二季戊四醇等6官能多元醇等。这些多元醇可单独使用或组合使用2种以上。
若使用聚碳酸酯二醇等二醇作为所述多元醇成分，那么为了使(B)成分构成交联结构，就需要将具有3官能以上的多异氰酸酯用作本发明中的多异氰酸酯成分。具有3官能以上的多异氰酸酯并没有特别限定，例如可使用异氰尿酸酯型、缩二脲型、加合物型的多异氰酸酯，这些多异氰酸酯可单独使用或组合使用2种以上。关于所述异氰尿酸酯型的多异氰酸酯，例如可列举旭化成chemicals株式会社的制品(商品名)：Duranate TPA-100、THA-100。关于所述缩二脲型的多官能多异氰酸酯，例如可列举旭化成chemicals株式会社的制品(商品名)：Duranate24A-100、22A-75PX。关于所述加合物型的多官能多异氰酸酯，例如可列举旭化成chemicals株式会社的制品(商品名)：Duranate P-301-75E、E-402-90T。另外，在本发明的(B)成分的制造中，除使用所述多异氰酸酯外，也可组合使用前文所例示的、用来合成本发明的含(a1)氨基甲酸酯键的树脂的二异氰酸酯化合物。
关于本发明中的(B)成分的含量，优选相对于(A)成分100重量份为30重量份以上且100重量份以下，更优选为40重量份以上且80重量份以下即可。由此，就能在所获得的绝缘膜的表面有效地形成凹凸，且绝缘膜的不粘性优异，且能获得由(B)成分带来的填充效果，因此绝缘膜的翘曲可变小，并且应力缓和效果及抗断裂韧性可提高，因此承受反复弯折的柔软性可得到提高。(B)成分若少于30重量份，不粘性或承受反复弯折的柔软性就可能较差，若多于100重量份，将绝缘膜用树脂组合物溶液涂布至基板表面时的涂布性就可能变差，从而产生因涂布时的涂膜发泡及流平不足所导致的外观不良。
＜(C)热固性树脂＞
本发明中的(C)热固性树脂是分子内含有至少1个热固性有机基的化合物。
本发明中的(C)成分只要为上述的结构，则没有特别限定，例如可列举：环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、酚树脂、异氰酸酯树脂、封闭异氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、双烯丙基纳迪克酰亚胺树脂、聚酯树脂(例如不饱和聚酯树脂等)、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、硅树脂、乙烯酯树脂、三聚氰胺树脂、聚双马来酰亚胺三嗪树脂(BT树脂)、氰酸酯树脂(例如氰酸酯树脂等)、脲树脂、胍胺树脂、磺酰胺树脂、苯胺树脂、聚脲树脂、硫代氨基甲酸酯树脂、聚甲亚胺树脂、环硫树脂、烯-硫醇树脂、苯并噁嗪树脂、或这些树脂的共聚物树脂、或将这些树脂改性而成的改性树脂、或这些树脂彼此的混合物或与其他树脂类的混合物等。
上述的热固性树脂当中，特别是采用环氧树脂作为本发明中的(C)成分时，由绝缘膜用树脂组合物所获得的绝缘膜可获得耐热性，且可获得对金属箔等导体或电路基板的粘接性，所以优选。
所述环氧树脂是分子内含有至少1个环氧基的化合物，其并没有特别限定，例如可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、萘型环氧树脂、酚系酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、胺型环氧树脂、柔性环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、螯合物改性环氧树脂、含杂环的环氧树脂。
具体而言，关于所述双酚A型环氧树脂，可列举Japan Epoxy Resins株式会社的制品(商品名)：jER828、jER1001、或jER1002；株式会社ADEKA的制品(商品名)：Adeka ResinEP-4100E、或Adeka Resin EP-4300E；日本化药株式会社的制品(商品名)：RE-310S、或RE-410S；DIC株式会社的制品(商品名)：EPICLON840S、EPICLON850S、EPICLON1050、或EPICLON7050；东都化成株式会社的制品(商品名)：Epotohto YD-115、Epotohto YD-127、或Epotohto YD-128。关于所述双酚F型环氧树脂，可列举Japan Epoxy Resins株式会社的制品(商品名)：jER806、或jER807；株式会社ADEKA的制品(商品名)：Adeka Resin EP-4901E、Adeka Resin EP-4930、或Adeka Resin EP-4950；日本化药株式会社的制品(商品名)：RE-303S、RE-304S、RE-403S、或RE-404S；DIC株式会社的制品(商品名)：EPICLON830、或EPICLON835；东都化成株式会社的制品(商品名)：Epotohto YDF-170、Epotohto YDF-175S、或Epotohto YDF-2001。关于所述双酚S型环氧树脂，可列举DIC株式会社的制品(商品名)：EPICLON EXA-1514。关于所述氢化双酚A型环氧树脂，可列举Japan Epoxy Resins株式会社的制品(商品名)：jERYX8000、jERYX8034、或jERYL7170；株式会社ADEKA的制品(商品名)：Adeka Resin EP-4080E；DIC株式会社的制品(商品名)：EPICLON EXA-7015；东都化成株式会社的制品(商品名)：Epotohto YD-3000、Epotohto YD-4000D。关于所述联苯型环氧树脂，可列举Japan Epoxy Resins株式会社的制品(商品名)：jERYX4000、jERYL6121H、jERYL6640、或jERYL6677；日本化药株式会社的制品(商品名)：NC-3000、或NC-3000H。关于所述苯氧基型环氧树脂，可列举Japan Epoxy Resins株式会社的制品(商品名)：jER1256、jER4250、或jER4275。关于所述萘型环氧树脂，可列举DIC株式会社的制品(商品名)：EPICLON HP-4032、EPICLON HP-4700、或EPICLON HP-4200；日本化药株式会社的制品(商品名)：NC-7000L。关于所述酚系酚醛清漆型环氧树脂，可列举Japan Epoxy Resins株式会社的制品(商品名)：jER152、或jER154；日本化药株式会社的制品(商品名)：EPPN-201-L；DIC株式会社的制品(商品名)：EPICLON N-740、或EPICLON N-770；东都化成株式会社的制品(商品名)：Epotohto YDPN-638。关于所述甲酚酚醛清漆型环氧树脂，可列举日本化药株式会社的制品(商品名)：EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、或EOCN-104S；DIC株式会社的制品(商品名)：EPICLON N-660、EPICLON N-670、EPICLON N-680、或EPICLON N-695。关于所述三苯酚甲烷型环氧树脂，可列举日本化药株式会社的制品(商品名)：EPPN-501H、EPPN-501HY、或EPPN-502H。关于所述二环戊二烯型环氧树脂，可列举日本化药株式会社的制品(商品名)：XD-1000；DIC株式会社的制品(商品名)：EPICLON HP-7200。关于所述胺型环氧树脂，可列举Japan Epoxy Resins株式会社的制品(商品名)：jER604、或jER630；东都化成株式会社的商品名：Epotohto YH-434、或Epotohto YH-434L；三菱瓦斯化学株式会社的制品(商品名)：TETRAD-X、或TERRAD-C。关于所述柔性环氧树脂，可列举Japan Epoxy Resins株式会社的制品(商品名)：jER871、jER872、jERYL7175、或jERYL7217；DIC株式会社的制品(商品名)：EPICLON EXA-4850。关于所述氨基甲酸酯改性环氧树脂，可列举株式会社ADEKA的制品(商品名)：Adeka Resin EPU-6、Adeka Resin EPU-73、或Adeka Resin EPU-78-11。关于所述橡胶改性环氧树脂，可列举株式会社ADEKA的制品(商品名)：Adeka Resin EPR-4023、Adeka Resin EPR-4026、或Adeka Resin EPR-1309。关于所述螯合物改性环氧树脂，可列举株式会社ADEKA的制品(商 品名)：Adeka Resin EP-49-10、或Adeka Resin EP-49-20。关于所述含杂环的环氧树脂，可列举日产化学株式会社的制品(商品名)：TEPIC(异氰尿酸三缩水甘油酯)等。可单独使用这些树脂作为本发明中的(C)成分，或组合使用2种以上的这些树脂作为本发明中的(C)成分。
就本发明的绝缘膜用树脂组合物中所含的所述热固性树脂而言，用于该热固性树脂的固化剂并没有特别限定，例如可列举：酚系酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘型酚树脂等酚树脂；氨基树脂、脲树脂、三聚氰胺、双氰胺等。这些树脂可单独使用或组合使用2种以上。
就本发明的绝缘膜用树脂组合物中所含的所述热固性树脂而言，用于该热固性树脂的固化促进剂并没有特别限定，例如可列举：三苯膦等膦系化合物；叔胺系、三甲醇胺、三乙醇胺、四乙醇胺等胺系化合物；1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一烯鎓四苯基硼酸盐等硼酸盐系化合物等；咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-异丙基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等咪唑啉类；2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪等吖嗪系咪唑类等。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。
关于本发明中的(C)成分的含量，优选相对于(A)成分100重量份为1重量份以上且100重量份以下，更优选为5重量份以上且50重量份以下即可。由此，由绝缘膜用树脂组合物所获得的绝缘膜(固化膜)的电气绝缘可靠性、耐热性及耐弯折性就优异。若(C)成分少于1重量份，则电气绝缘可靠性及耐热性就可能变差，若多于100重量份，则耐弯折性就有可能变差。
＜(D)分子内具有自由基聚合性基的化合物＞
本发明中的(D)分子内具有自由基聚合性基的化合物是在分子内含有至少1个自由基聚合性基的化合物。其中，该自由基聚合性基通过自由基聚合引发剂的作用而引起聚合反应。该化合物当中，所述自由基聚合性基优选是不饱和双键。并且，所述不饱和双键优选是(甲基)丙烯酰基、或乙烯基。通过使用所述(D)分子内具有自由基聚合性基的化合物，本发明的绝缘膜用树脂组合物能成为绝缘膜用感光性树脂组合物，因此可通过曝光、显影对该绝缘膜用树脂组合物进 行微细加工。
所述(D)分子内具有自由基聚合性基的化合物没有特别限定，例如可列举：双酚F-EO(Ethylene Oxide；环氧乙烷)改性(n＝2～50)二丙烯酸酯、双酚A-EO改性(n＝2～50)二丙烯酸酯、双酚S-EO改性(n＝2～50)二丙烯酸酯、双酚F-EO改性(n＝2～50)二甲基丙烯酸酯、双酚A-EO改性(n＝2～50)二甲基丙烯酸酯、双酚S-EO改性(n＝2～50)二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、氢化邻苯二甲酸β-甲基丙烯酰氧基乙酯、氢化琥珀酸β-甲基丙烯酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、氢化琥珀酸β-丙烯酰氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基-多乙氧基)苯基]丙烷、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2-双[4-(丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基-多乙氧基)苯基]丙烷、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、邻苯二甲酸1-丙烯酰氧基丙撑-2-酯、丙烯酸异硬脂酯、聚氧乙烯烷基醚丙烯酸酯、壬基苯氧基乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二 甲醇二丙烯酸酯、2,2-氢化双[4-(丙烯酰氧基-多乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基-多丙氧基)苯基]丙烷、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异三聚氰酸三丙烯酰氧基乙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇多丙烯酸酯、异三聚氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、1,3,5-三丙烯酰基六氢均三嗪、1,3,5-苯三甲酸三烯丙酯、三烯丙基胺、柠檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙巴比妥(allobarbital)、二烯丙基胺、二烯丙基二甲基硅烷、二烯丙基二硫醚、二烯丙醚、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、1,3-二烯丙氧基-2-丙醇、二烯丙基硫醚、马来酸二烯丙酯、4,4'-亚异丙二苯酚二甲基丙烯酸酯、4,4'-亚异丙二苯酚二丙烯酸酯等自由基聚合性单体。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。特别是，若把二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯分子内含有2～50摩尔的EO(环氧乙烷)重复单元的化合物用作所述分子内具有自由基聚合性基的化合物，则绝缘膜用树脂组合物在以碱性水溶液为代表的水系显影液中的溶解性就能提高，从而显影时间能缩短，所以优选。
另外，作为所述分子内具有自由基聚合性基的化合物，例如可采用使环氧化合物与不饱和单羧酸反应，且进一步加成饱和或不饱和的多元羧酸酐而获得的酸改性环氧丙烯酸酯。或者，作为分子内具有自由基聚合性基的化合物，可采用使具有乙烯性不饱和基及/或羧基的二醇化合物与二异氰酸酯化合物进行聚合而得的尿烷丙烯酸酯。此外，作为分子内具有自由基聚合性基的化合物，也可采用经以下方法而得的丙烯酰基化丙烯酸酯等这类含自由基聚合性基的树脂：使具有羧基以及可用以共聚的双键的(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯等进行共聚来获得了共聚物后，使该共聚物中作为支链的一部分羧基，与具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的甲基丙烯酸缩水甘油酯等化合物中的该环氧基进行反应。关于所述酸改性环氧丙烯酸酯，例如可列举：日本化药株式会社制造的ZFR系列、ZAR系列、ZCR系列、CCR系列、或PCR系列等。关于所述尿烷丙烯酸酯，例如可列举：日本化药株式会社制造的UXE系列等。关于所述丙烯酰基化丙烯酸酯，例如可列举：Daicel-Cytec株式会社制造的Cyclomer ACA系列等。所述含有自由基聚合性基的树脂可单独使用，也可与所述自由基聚合性单体并用。
关于本发明中的(D)成分的含量，优选相对于(A)成分100重量份为1 重量份以上且500重量份以下，更优选为5重量份以上且300重量份以下即可。由此，由绝缘膜用树脂组合物所获得的绝缘膜(固化膜)在感光性、电气绝缘可靠性及耐弯折性方面就优异。若(D)成分少于1重量份，则感光性可能会变差，若多于500重量份，则耐弯折性可能会变差。
＜(E)光聚合引发剂＞
本发明中的(E)光聚合引发剂是通过UV等能量而活化，由此引发、促进自由基聚合性基发生反应的化合物。通过将所述(E)光聚合引发剂与(D)分子内具有自由基聚合性基的化合物一并使用，本发明的绝缘膜用树脂组合物就能成为绝缘膜用感光性树脂组合物，因此可通过曝光、显影而对绝缘膜用树脂组合物进行微细加工。
本发明中的(E)成分只要是具有以上功能的化合物，则没有特别限定，例如可列举：米其勒酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4',4″-三(二甲基氨基)三苯基甲烷、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-二咪唑、苯乙酮、安息香、2-甲基安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、2-叔丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、甲基蒽醌、噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、1-羟基环己基苯基酮、二乙酰基苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮、2-(2'-呋喃基亚乙基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2'(5″-甲基呋喃基)亚乙基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,6-二(对叠氮基苯亚甲基)-4-甲基环己酮、4,4'-二叠氮基查耳酮、4,4'-二叠氮基茋-2,2'-二磺酸二(四烷基铵)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、双(n-5,2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐(1-)、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)乙酮等。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。
关于本发明中的(E)成分的含量，份优相对于(A)成分100重量选为0.1重量份以上且10重量份以下，更优选为0.5重量份以上且10重量份以下即可。 由此，由绝缘膜用树脂组合物所获得的绝缘膜(固化膜)在感光性方面就优异，且脱气(out gas)较少。若(E)成分少于0.1重量份，则感光性可能会变差，若10重量份，则脱气有可能会增加。
＜(F)磷系阻燃剂＞
本发明中的(F)磷系阻燃剂是：分子内含有至少1个磷元素，且具有有机物燃烧抑制效果的化合物。
本发明中的(F)成分只要为上述的结构，则没有特别限定，例如可列举：红磷、缩合磷酸酯系化合物、环状有机磷系化合物、磷腈系化合物、含磷的(甲基)丙烯酸酯系化合物、含磷的环氧系化合物、含磷的多元醇系化合物、含磷的胺系化合物、多磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、或次磷酸盐等。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。
以上的磷系阻燃剂当中，特别优选使用次磷酸盐作为本发明中的(F)成分。由此可使绝缘膜具备优异的阻燃性，并且由于阻燃剂从绝缘膜的渗出少，所以可抑制接点故障或工序污染。
本发明中的次磷酸盐是下述通式(8)所示的化合物。
通式(8)
(式中，R4及R5各自独立地表示直链状或支链状的碳数1～6的烷基或芳基，M表示选自由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及K所组成的组中的至少1种金属，t为1～4的整数)。
本发明中的次磷酸盐只要为所述通式(8)所示的结构，则没有特别限定，例如可列举：三(二乙基次磷酸)铝、三(甲基乙基次磷酸)铝、三(二苯基次磷酸)铝、双(二乙基次磷酸)锌、双(甲基乙基次磷酸)锌、双(二苯基次磷酸)锌、双(二乙基次磷酸)钛、双(甲基乙基次磷酸)钛、或双(二苯基次磷酸)钛等。这些化合物 可单独使用或组合使用2种以上。其中，特别是若使用三(二乙基次磷酸)铝、三(甲基乙基次磷酸)铝作为本发明中的次磷酸盐，就能获得阻燃性高的绝缘膜，所以优选。
关于本发明中的(F)成分的含量，优选相对于(A)成分100重量份为5重量份以上且100重量份以下，更优选为10重量份以上且50重量份以下即可。由此，由绝缘膜用树脂组合物所获得的绝缘膜在阻燃性、电气绝缘可靠性方面就优异。若(F)成分少于5重量份，则阻燃性有可能会变差，若多于100重量份，则耐弯折性有可能会变差，或涂布绝缘膜用树脂组合物时的涂布性有可能会变差而引起因涂布时的涂膜发泡或流平不足所引起的外观不良。
＜其他成分＞
本发明的绝缘膜用树脂组合物中，视需要还可添加填充剂、粘接助剂、消泡剂、流平剂、着色剂、或聚合抑制剂等各种添加剂。
作为所述填充剂，可列举：二氧化硅、云母、滑石、硫酸钡、硅灰石、碳酸钙等微细(微粒状)无机填充剂。
作为所述消泡剂，例如可列举：丙烯系化合物、乙烯基系化合物、或丁二烯系化合物等。
作为所述流平剂，例如可列举：丙烯系化合物或乙烯基系化合物等。
作为所述着色剂，例如可列举：酞菁系化合物、偶氮系化合物或碳黑等。
作为所述粘接助剂(也称密接性赋予剂)，可列举：硅烷偶合剂、三唑系化合物、四唑系化合物、或三嗪系化合物等。
作为所述聚合抑制剂，例如可列举：对苯二酚、或对苯二酚单甲醚等。
本发明的绝缘膜用树脂组合物为了获得更高的阻燃效果，视需要还可添加阻燃剂。作为所述阻燃剂，例如可使用含卤素系的化合物、金属氢氧化物、三聚氰胺系化合物等。所述各种添加剂可单独使用或组合使用2种以上。
＜绝缘膜用树脂组合物的制备方法＞
通过将所述(A)～(F)成分及其他成分进行粉碎、分散并加以混合，可获得本发明的绝缘膜用树脂组合物。粉碎、分散的方法没有特别限定，例如可使用珠磨机、球磨机、或三辊研磨机等一般捏合装置进行。其中，特别是若使用珠磨机进行粉碎、分散并加以混合，微粒形态下的(B)成分的粒度分布就均匀，所以优选。
以下说明用珠磨机对本发明中的成分进行粉碎、分散的一个例子。首先， 将所述(A)～(F)成分、其他成分、以及视需要而用溶剂进行混合，从而获得混合物。接着，向所获得的混合物中加入珠粒，使用特定的装置进行搅拌，并进行剪切，由此能对本发明中的微粒形态的成分进行粉碎、分散加以混合。关于所述珠粒的种类，可列举氧化锆、锆石、玻璃、或氧化钛等，只要选择与目标粒径或用途相配的珠粒即可。另外，所述珠粒的粒径没有特别限定，只要使用与目标粒径相配的珠粒即可。装置的搅拌速度(圆周速度)虽然随各装置而有所不同，但只要在100～3,000rpm的范围内进行搅拌即可。如果搅拌速度为高速，则混合物的温度会上升，但只要相应地通入冷却水或冷却介质来抑制温度上升即可。达到了所需的粒径后，将珠粒过滤分离，就能获得本发明的绝缘膜用树脂组合物。本发明的绝缘膜用树脂组合物中所含的微粒的粒径，可使用日本工业标准JIS K5600-2-5中规定的测定计来进行测定。另外，如果使用粒度分布测定装置，就能对本发明的绝缘膜用树脂组合物中所含的微粒的平均粒径、粒径、及粒度分布进行测定。
(II)绝缘膜用树脂组合物的利用方法
可通过下述方法，直接使用本发明的绝缘膜用树脂组合物来形成绝缘膜，或者使用制备的绝缘膜用树脂组合物溶液来形成绝缘膜。首先，将所述绝缘膜用树脂组合物、或绝缘膜用树脂组合物溶液涂布在基板上，并进行干燥以去除有机溶剂。可通过丝网印刷、帘式辊、反转辊、喷雾涂布、利用旋转器的旋转涂布等方式在基板上实施涂布。涂布膜(优选厚度为5μm以上且100μm以下，特别优选厚度为10μm以上且100μm以下)的干燥是在120℃以下，优选在40℃以上且100℃以下进行的。
接着，对所获得的所述涂膜进行加热处理。通过进行加热处理，能使残留在绝缘膜用树脂组合物的分子结构中的反应性基发生反应，从而获得富有耐热性的绝缘膜。绝缘膜的厚度是在考虑布线厚度等的基础上而决定的，优选为2μm以上且50μm以下。为了防止布线等的氧化，不使布线与基材间的密接性降低，所述加热处理的最终固化温度优选是能在低温加热下完成固化的温度。
所述加热处理中的固化温度优选为100℃以上且250℃以下，进而优选为120℃以上且200℃以下，特别优选为130℃以上且180℃以下。如果最终加热温度高于250℃，则布线的氧化劣化会加速，所以并不理想。
以下，说明一下当本发明的绝缘膜用树脂组合物为含有所述(D)分子内具有自由基聚合性基的化合物、或所述(E)光聚合引发剂的绝缘膜用感光性树脂 组合物时的利用方法。
可通过下述方法，直接使用本发明的绝缘膜用树脂组合物或使用制备的绝缘膜用树脂组合物溶液来形成绝缘膜或凸纹(relief)图案。首先，将所述绝缘膜用树脂组合物、或绝缘膜用树脂组合物溶液涂布在基板上，并进行干燥以去除有机溶剂。可通过丝网印刷、帘式辊、反转辊、喷雾涂布、利用旋转器的旋转涂布等方式在基板上实施涂布。涂布膜(优选厚度为5μm以上且100μm以下，特别优选厚度为10μm以上且100μm以下)的干燥是在120℃以下，优选在40℃以上且100℃以下进行的。
接着，使涂布膜干燥后，在干燥涂布膜上放置负型掩模，照射紫外线、可见光线、或电子束等活性光线。接着，使用喷淋、覆液、浸渍或超声波等各种方式，利用显影液洗掉未曝光部分，由此可获得凸纹图案。因显影装置的喷雾压力、流速、蚀刻液温度的不同，图案浮现出的时间也会有所不同，因此以找到最佳的装置条件为佳。
作为所述显影液，优选使用碱性水溶液。该显影液中也可含有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、或N-甲基-2-吡咯烷酮等水溶性有机溶剂。关于供调配所述碱性水溶液的碱性化合物，例如可列举碱金属或碱土金属或铵离子的：氢氧化物、或碳酸盐、或碳酸氢盐、或胺化合物等。所述碱性化合物具体可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四异丙基铵、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三异丙胺等。只要是使水溶液呈碱性的化合物，则当然也可以使用除此以外的化合物。在本发明的绝缘膜用树脂组合物的显影工序中所能良好使用的碱性化合物的浓度，优选在碱性水溶液占0.01重量％以上且20重量％以下，尤其优选占0.02重量％以上且10重量％以下。随感光性树脂组合物组分的不同或碱性显影液组分的不同，可设定不同的显影液温度，但显影液温度通常优选定为0℃以上且80℃以下，更优选定为10℃以上且60℃以下。
对经所述显影步骤而形成的凸纹图案进行冲洗，以除去不需要的残余成分。作为冲洗液，可以列举水、或酸性水溶液等。
接着，对所获得的所述凸纹图案进行加热处理。通过进行加热处理，能使残留在绝缘膜用树脂组合物的分子结构中的反应性基发生反应，从而获得富有耐热性的绝缘膜。绝缘膜的厚度是在考虑布线厚度等的基础上而决定的，优选 为2μm以上且50μm以下。为了防止布线等的氧化，不使布线与基材间的密接性降低，所述加热处理的最终固化温度优选是能在低温加热下完成固化的温度。
所述加热处理中的固化温度优选为100℃以上且250℃以下，进而优选为120℃以上且200℃以下，特别优选为130℃以上且180℃以下。如果最终加热温度高于250℃，则布线的氧化劣化会加速，所以并不理想。
由本发明的绝缘膜用树脂组合物形成的绝缘膜具有优异的柔软性，且电气绝缘可靠性优异，固化后的基板翘曲小。
另外，由绝缘膜用树脂组合物所获得的绝缘膜的膜厚为较佳的例如2μm以上且50μm以下，因此特别适合作为柔性电路基板的绝缘材料。此外，绝缘膜用树脂组合物可用于各种布线包覆保护剂、耐热性粘接剂、或电线/电缆绝缘包膜等。
此外，本发明中也可使用将所述绝缘膜用树脂组合物或绝缘膜用树脂组合物溶液涂布到基材表面上并进行干燥而获得的树脂膜，来提供同样的绝缘材料。
[实施例]
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
(合成例1)
＜(A)粘合剂聚合物1＞
向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷却管及氮气导入管的反应容器中，添加作为聚合用溶剂的三乙二醇二甲醚(即1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)25.00g，再向其中添加降冰片烯二异氰酸酯5.16g(0.024摩尔)，一边在氮气流下搅拌一边加温至80℃使之溶解。向所获得的溶液中，历时1小时，自滴液漏斗滴加使聚碳酸酯二醇50.00g(0.025摩尔)(旭化成chemicals株式会社制造，制品名为PCDL T5652，重均分子量为2,000)溶解于三乙二醇二甲醚25.00g中而得的溶液。滴加结束后，在80℃下持续5小时对所获得的溶液进行加热搅拌而使之反应。经该反应而获得了分子内含有氨基甲酸酯键的树脂溶液。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为53％，重均分子量为5,600。这里，固体成分浓度、重均分子量是通过下述方法测定的。
＜固体成分浓度＞
依照JIS K5601-1-2进行了测定。另外，所选择的干燥条件为：170℃下1小时。
＜重均分子量＞
在下述条件下进行了测定。
使用装置：与东曹HLC-8220GPC同等的装置
色谱柱：东曹TSK gel Super AWM-H(6.0mm I.D.×15cm)×2根
保护柱：东曹TSK guard column Super AW-H
洗脱液：含30mM的LiBr及20mM的H3PO4的DMF
流速：0.6mL/min
色谱柱温度：40℃
检测条件：RI：极性(+)、响应时间(0.5sec)
测试品浓度：约5mg/mL
标准物：PEG(聚乙二醇)
＜酸值＞
依照JIS K5601-2-1进行了测定。
(合成例2)
＜(A)粘合剂聚合物2＞
向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷却管及氮气导入管的反应容器中，添加作为聚合用溶剂的三乙二醇二甲醚(即1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)30.00g，在向其中添加降冰片烯二异氰酸酯10.31g(0.050摩尔)，一边在氮气流下搅拌一边加温至80℃使之溶解。向所获得的溶液中，历时1小时，自滴液漏斗滴加使聚碳酸酯二醇50.00g(0.025摩尔)(旭化成chemicals株式会社制造，制品名为PCDL T5652，重均分子量为2,000)及2,2-双(羟基甲基)丁酸3.70g(0.025摩尔)溶解于三乙二醇二甲醚30.00g中而得的溶液。滴加结束后，在80℃下持续5小时对所获得的溶液进行加热搅拌而使之反应。经该反应而获得了分子内含有氨基甲酸酯键及羧基的树脂溶液。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为52％，重均分子量为5,600，固体成分的酸值为22mgKOH/g。这里，固体成分浓度、重均分子量是通过与所述合成例1同样的方法测定的，酸值是通过下述方法测定的。
＜酸值＞
依据JIS K5601-2-1进行了测定。
(合成例3)
＜(A)粘合剂聚合物3＞
向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷却管及氮气导入管的反应容器中， 添加作为聚合用溶剂的三乙二醇二甲醚(即1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)100.00g，一边在氮气流下搅拌一边升温至80℃。再向其中，历时3小时，以自滴液漏斗滴加预先在室温(23℃)下混在一起且被保温在80℃状态下的甲基丙烯酸12.00g(0.14摩尔)、甲基丙烯酸苄酯28.00g(0.16摩尔)、甲基丙烯酸丁酯60.00g(0.42摩尔)、以及作为自由基聚合引发剂的偶氮双异丁腈0.50g。滴加结束后，将反应溶液一边搅拌一边升温至90℃，并将反应溶液的温度保持在90℃下来进一步加热搅拌2小时，以使反应溶液进行反应。经该反应而获得了分子内含有羧基的树脂溶液。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为50％，重均分子量为48,000，固体成分的酸值为78mgKOH/g。这里，固体成分浓度、重均分子量是通过与所述合成例1同样的方法测定的，酸值是通过与合成例2同样的方法测定的。
(合成例4)
＜(A)粘合剂聚合物4＞
向具备搅拌机、温度计、冷却管及氮气导入管的反应容器中，添加作为聚合用溶剂的三乙二醇二甲醚(1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)130.60g，向其中添加3,3',4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐31.02g(0.100摩尔)、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜12.92g(0.030摩尔)、聚(1,4-丁二醇/3-甲基-1,4-丁二醇)醚双(4-氨基苯甲酸酯)86.66g(0.070摩尔)，在氮气流下搅拌了30分钟，从而获得了聚酰胺酸溶液。接着，将该聚酰胺酸溶液加温至190℃，持续反应了2小时。经该反应而获得了分子内含有酰亚胺基的树脂溶液。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为49％，重均分子量为28,000。这里，固体成分浓度、重均分子量是通过与所述合成例1同样的方法测定的。
(合成例5)
＜(B)分子内具有氨基甲酸酯键及碳酸酯骨架的交联聚合物颗粒＞
向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷却管及氮气导入管的1L的可分离式烧瓶中添加离子交换水400.00g，一边在氮气流下搅拌一边升温至60℃。在向其中，历时2小时，自滴液漏斗滴加预先在室温(23℃)下混在一起且被保温在60℃状态下的聚碳酸酯二醇94.00g(旭化成chemicals株式会社制造，制品名为PCDL T5652，重均分子量为2,000)、1,6-己烷二异氰酸酯系异氰尿酸酯型多异氰酸酯56.00g(旭化成chemicals株式会社制造，制品名为Duranate TPA-100，NCO含量为23.1wt％)、作为溶剂的甲乙酮50.00g、及作为聚合催化剂的二月桂 酸二丁基锡0.0015g(即它们的混合溶液)。滴加结束后，在60℃下持续搅拌反应溶液4小时来进行反应。接着，将反应溶液冷却至室温(23℃)，将固体分离后，利用离子交换水清洗3次，然后在70℃下持续干燥了20小时，从而获得了交联聚合物颗粒。所获得的交联聚合物颗粒的平均粒径为6μm，吸油量为90ml/100g。这里，平均粒径、吸油量是通过下述方法进行测定的。
＜平均粒径的测定＞
使用装置：堀场制作所株式会社制造的LA-950V2
测定方式：激光衍射/散射式。
＜吸油量＞
依据JIS K5101-13-2进行了测定。
(实施例1～7)
＜绝缘膜用树脂组合物的制备＞
向合成例1～4中所获得的(A)粘合剂聚合物1～4，添加了合成例5中所获得的(B)分子内具有氨基甲酸酯键及碳酸酯骨架的交联聚合物颗粒、以及(C)热固性树脂、(F)磷系阻燃剂、其他成分、有机溶剂，由此制成了实施例1～7的绝缘膜用树脂组合物。表1中记载了各绝缘膜用树脂组合物的构成原料中的树脂固体成分调配量、以及原料种类。另外，在表1中，作为溶剂的1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷的剂量，是将上述合成的树脂溶液的溶剂量也计算在内的总溶剂量。首先，利用具备搅拌翼的一般搅拌装置混合绝缘膜用树脂组合物，其后利用三辊研磨机进行2次研磨，以制成均匀的溶液。利用研磨检验仪(grind meter)测定了每一实施例的混合溶液中的绝缘膜用树脂组合物粒径，结果均为10μm以下。利用脱泡装置将混合溶液中的气泡完全消除，并实施了后述的评价。
[表1]
单位:重量份
其中，表1中的＜1＞～＜4＞代表如下物质。
＜1＞日产化学株式会社制造的多官能环氧树脂(异氰尿酸三缩水甘油酯)的制品名
＜2＞Clariant Japan株式会社制造的次磷酸盐的制品名
＜3＞日产化学株式会社制造的三聚氰胺的制品名
＜4＞共荣社化学株式会社制造的丁二烯系消泡剂的制品名。
＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞
使用贝克(baker)式敷料器，在厚25μm的作为基材的聚酰亚胺膜(株式会社Kaneka制造，商品名为25NPI)的表面上，以最终干燥后厚度成为20μm的方式，将实施例1～7的绝缘膜用树脂组合物流延、涂布成100mm×100mm的面积，并在80℃下干燥20分钟，之后在150℃的烘箱中加热固化30分钟。由此，在聚酰亚胺膜上形成了绝缘膜用树脂组合物的绝缘膜(固化膜)，从而制得了绝缘膜积层膜(绝缘膜用树脂膜)。
＜绝缘膜积层膜的评价＞
对所获得的绝缘膜积层膜进行了以下项目的评价。将评价结果记载在表2中。
(i)不粘性
使用贝克(baker)式敷料器，在厚25μm的作为基材的聚酰亚胺膜(株式会社Kaneka制造，商品名为25NPI)的表面上，以最终干燥后厚度成为20μm的方式，将实施例1～7的绝缘膜用树脂组合物流延、涂布成100mm×100mm 的面积，并在80℃下干燥20分钟，干燥去除溶剂后而获得了涂膜，由此制作了附带涂膜的膜片。涂膜的不粘性的评价方式如下：将附带有所制作的溶剂干燥后的涂膜的膜片切割成50mm×30mm的短条，以涂膜朝向内侧的方式将涂膜面彼此重叠，并对重叠的部分载置300g的负重3秒后，卸除负重，然后观察涂膜面剥离后的状态。观察结果用下述“○”、“△”或“×”来表示。
“○”表示：涂膜彼此不贴附，且涂膜上不残留贴附痕迹。
“△”表示：涂膜彼此稍微贴附，涂膜上残留有贴附痕迹。
“×”表示：涂膜彼此完全贴附而无法剥离。
(ii)耐弯折性
通过所述“＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞”项目中的方法，在厚25μm的聚酰亚胺膜(株式会社Kaneka制造，商品名为Apical25NPI)表面上制作了最终干燥厚度为20μm的绝缘膜用树脂组合物的绝缘膜，从而制得了绝缘膜积层膜。绝缘膜积层膜的耐弯折性的评价方式如下：将该绝缘膜积层膜切割成50mm×10mm的短条，以绝缘膜朝向外侧的方式，在25mm处(中央部)弯折180°，并对弯折部载置5kg的负重3秒后，卸除负重，用显微镜观察弯折部的顶点。显微镜观察后，将弯折部展开180°，再次载置5kg的负重3秒后，卸除负重并完全展开固化膜积层膜。反复进行上述操作，将导致弯折部产生龟裂的次数作为耐弯折次数。耐弯折性优选为5次以上。
(iii)电气绝缘可靠性
在柔性铜箔积层板(电解铜箔的厚度为12μm；聚酰亚胺膜是株式会社Kaneka制造，商品名为Apical25NPI；铜箔是利用聚酰亚胺系粘结剂来粘合的)上制作了线宽/间隙宽＝100μm/100μm的梳形图案，并在10体积％的硫酸水溶液中浸渍1分钟后，利用纯水清洗，如此进行了铜箔的表面处理。其后，通过所述＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞项目中记载的制作方法，在梳形图案上形成了最终干燥厚度为20μm的绝缘膜用树脂组合物绝缘膜，如此制成了试验片(附带绝缘膜的印刷线路板)。接着，在85℃、85％RH(Relative humidity：相对湿度)的环境试验机中，对试验片的两端子部分施加100V的直流电流，测定了1000小时后的试验片的绝缘电阻值。绝缘膜的电阻值优选为1×108以上。另外，观察了1000小时后的电子迁移的发生情况、树枝状结晶等外观变化的发生情况。观察结果以下述“○”、“△”或“×”来表示。
“○”表示：1,000小时后，没有发生电子迁移、树枝状结晶等外观变化
“△”表示：1,000小时后，略发生了电子迁移、树枝状结晶等外观变化
“×”表示：1,000小时后，明显发生了电子迁移、树枝状结晶等外观变化
(iv)焊锡耐热性
通过所述＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞栏目中记载的方法，在厚度为75μm的作为基材的聚酰亚胺膜(Kaneka株式会社制造，商品名为Apical75NPI)的表面上，形成了最终干燥厚度为20μm的绝缘膜用树脂组合物的绝缘膜，从而制得了绝缘膜积层膜。以涂敷有绝缘膜用树脂组合物绝缘膜的面与260℃完全溶解的焊锡浴相接触的方式，使所获得的绝缘膜积层膜浮在该焊锡浴中，并在10秒后提起。进行了3次该操作，并观察了膜表面的状态。观察结果以下述“○”或“×”来表示。
“○”表示：涂膜无异常
“×”表示：涂膜发生了膨胀或剥离等异常。
(v)翘曲
通过所述＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞栏目中记载的方法，在厚度为25μm的作为基材的聚酰亚胺膜(Kaneka株式会社制造，商品名为Apical25NPI)的表面上，形成了最终干燥厚度为20μm的绝缘膜用树脂组合物的绝缘膜，从而制的了绝缘膜积层膜。图1是用以说明膜翘曲高度的测定方法的示意图。如图1所示，将所获得的绝缘膜积层膜(被积层有绝缘膜用树脂组合物绝缘膜的聚酰亚胺膜)1切成面积为50mm×50mm的正方形，并以绝缘膜侧朝上的方式置于平滑台3上，测定了膜端部的翘曲高度2。绝缘膜积层膜1的翘曲高度2越小，就说明印刷线路板表面的应力越小，印刷线路板的翘曲也就越小。翘曲高度2优选为5mm以下。此外，若绝缘膜积层膜1卷成筒状，则判定为“×”。
[表2]
(比较例1)
用聚甲基丙烯酸甲酯系交联聚合物颗粒(Ganz化成株式会社制造，商品名为Ganzpearl GM-0801S，平均粒径8μm)来代替实施例1中所用的合成例5的分子内具有氨基甲酸酯键及碳酸酯骨架的交联聚合物颗粒，并按照与实施例1～7的方法相同的方法进行了物性评价。评价结果记载在表2中。
(比较例2)
使用合成例2中获得的作为粘合剂聚合物的分子内具有氨基甲酸酯键及羧基的树脂60.0重量份、环氧树脂22.5重量份(Japan Epoxy Resins株式会社制造，商品名为jER828)、三聚氰胺2.5重量份(日产化学株式会社制造，商品名为微粉三聚氰胺)、具有核壳多层结构的有机微粒12.0重量份(Ganz化成株式会社制造，商品名为Staphyloid AC-3816，平均粒径0.5μm)，并按照与实施例1～7的方法相同的方法进行了物性评价。评价结果记载在表2中。
(实施例8～13)
＜绝缘膜用树脂组合物的制备＞
向合成例1～4中所获得的(A)粘合剂聚合物1～4中，添加合成例5中所获得的(B)分子内具有氨基甲酸酯键及碳酸酯骨架的交联聚合物颗粒、以及(C)热固性树脂、(D)分子内具有自由基聚合性基的化合物、(E)光聚合引发剂、(F)磷系阻燃剂、其他成分、有机溶剂，由此制成了实施例8～13的绝缘膜用树脂组合物。表3中记载了各绝缘膜用树脂组合物的构成原料中的树脂固体成分调配量、以及原料种类。另外，在表2中，作为溶剂的1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷的剂量，是将上述合成的树脂溶液的溶剂量也计算在内的总溶剂量。首先，利用具备搅拌翼的一般搅拌装置混合绝缘膜用树脂组合物，其后利用三辊研磨机进行2次研磨，以制成均匀的溶液。利用研磨检验仪测定了每一实施例的混合溶液中的绝缘膜用树脂组合物粒径，结果均为10μm以下。利用脱泡装置将混合溶液中的气泡完全消除，并实施了后述的评价。
[表3]
单位:重量份
其中，表3中的＜1＞～＜7＞代表如下物质。
＜1＞日产化学株式会社制造的多官能环氧树脂(异氰尿酸三缩水甘油酯)的制品名
＜2＞Clariant Japan株式会社制造的次磷酸盐的制品名
＜3＞日产化学株式会社制造的三聚氰胺的制品名
＜4＞共荣社化学株式会社制造的丁二烯系消泡剂的制品名
＜5＞日立化成工业株式会社制造的分子内具有自由基聚合性基的化合物(EO改性双酚A二甲基丙烯酸酯)的制品名
＜6＞日本化药株式会社制造的分子内具有自由基聚合性基的化合物(含羧基及感光性基的树脂)的制品名(固体成分浓度为65％，固体成分酸值为98mgKOH/g)
＜7＞BASF Japan株式会社制造的光聚合引发剂的制品名。
＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞
使用贝克式敷料器，在厚25μm的作为基材的聚酰亚胺膜(株式会社Kaneka制造，商品名为25NPI)的表面上，以最终干燥后厚度成为20μm的方式，将实施例8～13的绝缘膜用树脂组合物流延、涂布成100mm×100mm的面积，并在80℃下干燥20分钟，然后照射累计曝光量为300mJ/cm2的紫外线来进行曝光。接着，使用加热至30℃的1.0重量％碳酸钠水溶液，以1.0kgf/mm2的喷出压进行90秒钟的喷雾显影。喷雾显影后，利用纯水充分清洗，在150℃的烘箱中加热固化30分钟。由此，在聚酰亚胺膜上形成了绝缘膜用树脂组合物的绝缘膜(固化膜)，从而制得了绝缘膜积层膜(绝缘膜用树脂膜)。
＜绝缘膜积层膜的评价＞
对所获得的绝缘膜积层膜进行了以下项目的评价。将评价结果记载在表4中。
(vi)感光性
对通过所述＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞栏目中记载的方法所获得的绝缘膜用树脂组合物的绝缘膜，进行了表面观察，从而判定感光性。这里，曝光是使用线宽/间隙宽＝100μm/100μm的负型掩模来进行的。判定结果以下述“○”或“×”来表示。
“〇”表示：在聚酰亚胺膜表面没有明显的粗线或显影残渣，浮现有线宽/间隙宽＝100μm/100μm的感光图案
“×”表示：在聚酰亚胺膜表面未浮现出线宽/间隙宽＝100μm/100μm的感光图案。
(vii)不粘性
使用贝克式敷料器，在厚25μm的作为基材的聚酰亚胺膜(株式会社Kaneka制造，商品名为25NPI)的表面上，以最终干燥后厚度成为20μm的方式，将实施例8～13的绝缘膜用树脂组合物流延、涂布成100mm×100mm的面积，并在80℃下干燥20分钟，干燥去除溶剂后而获得了涂膜，由此制作了附带涂膜的膜片。涂膜的不粘性的评价方式如下：将附带有所制作的溶剂干燥后的涂膜的膜片切割成50mm×30mm的短条，以涂膜朝向内侧的方式将涂膜面彼此重叠，并对重叠的部分载置300g的负重3秒后，卸除负重，然后观察涂膜面剥离后的状态。观察结果用下述“○”、“△”或“×”来表示。
“○”表示：涂膜彼此不贴附，且涂膜上不残留贴附痕迹。
“△”表示：涂膜彼此稍微贴附，涂膜上残留有贴附痕迹。
“×”表示：涂膜彼此完全贴附而无法剥离。
(viii)耐弯折性
通过所述“＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞”项目中的方法，在厚25μm的聚酰亚胺膜(株式会社Kaneka制造，商品名为Apical25NPI)表面上制作了最终干燥厚度为20μm的绝缘膜用树脂组合物的绝缘膜，从而制得了绝缘膜积层膜。绝缘膜积层膜的耐弯折性的评价方式如下：将该绝缘膜积层膜切割成50mm×10mm的短条，以绝缘膜朝向外侧的方式，在25mm处(中央部)弯折180°， 并对弯折部载置5kg的负重3秒后，卸除负重，用显微镜观察弯折部的顶点。显微镜观察后，将弯折部展开180°，再次载置5kg的负重3秒后，卸除负重并完全展开绝缘膜积层膜。反复进行上述操作，将导致弯折部产生龟裂的次数作为耐弯折次数。耐弯折性优选为5次以上。
(ix)电气绝缘可靠性
在柔性铜箔积层板(电解铜箔的厚度为12μm；聚酰亚胺膜是株式会社Kaneka制造，商品名为Apical25NPI；铜箔是利用聚酰亚胺系粘结剂来粘合的)上制作了线宽/间隙宽＝100μm/100μm的梳形图案，并在10体积％的硫酸水溶液中浸渍1分钟后，利用纯水清洗，如此进行了铜箔的表面处理。其后，通过所述＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞项目中记载的制作方法，在梳形图案上形成了最终干燥厚度为20μm的绝缘膜用树脂组合物绝缘膜，如此制成了试验片(附带绝缘膜的印刷线路板)。接着，在85℃、85％RH(Relative humidity：相对湿度)的环境试验机中，对试验片的两端子部分施加100V的直流电流，测定了1000小时后的试验片的绝缘电阻值。电阻值优选为1×108以上。另外，观察了1000小时后的电子迁移的发生情况、树枝状结晶等外观变化的发生情况。观察结果以下述“○”、“△”或“×”来表示。
“○”表示：1,000小时后，没有发生电子迁移、树枝状结晶等外观变化
“△”表示：1,000小时后，略发生了电子迁移、树枝状结晶等外观变化
“×”表示：1,000小时后，明显发生了电子迁移、树枝状结晶等外观变化
(x)焊锡耐热性
通过所述＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞栏目中记载的方法，在厚度为75μm的作为基材的聚酰亚胺膜(Kaneka株式会社制造，商品名为Apical75NPI)的表面上，形成了最终干燥厚度为20μm的绝缘膜用树脂组合物的绝缘膜，从而制得了绝缘膜积层膜。以涂敷有绝缘膜用树脂组合物绝缘膜的面与260℃完全溶解的焊锡浴相接触的方式，使所获得的绝缘膜积层膜浮在该焊锡浴中，并在10秒后提起。进行了3次该操作，并观察了膜表面的状态。观察结果以下述“○”或“×”来表示。
“○”表示：涂膜无异常
“×”表示：涂膜发生了膨胀或剥离等异常。
(xi)翘曲
通过所述＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞栏目中记载的方法，在厚度为25μm 的作为基材的聚酰亚胺膜(Kaneka株式会社制造，商品名为Apical25NPI)的表面上，形成了最终干燥厚度为20μm的绝缘膜用树脂组合物的绝缘膜，从而制的了绝缘膜积层膜。图1是用以说明膜翘曲高度的测定方法的示意图。如图1所示，将所获得的绝缘膜积层膜(被积层有绝缘膜用树脂组合物绝缘膜的聚酰亚胺膜)1切成面积为50mm×50mm的正方形，并以绝缘膜侧朝上的方式置于平滑台3上，测定了膜端部的翘曲高度2。绝缘膜积层膜1的翘曲高度2越小，就说明印刷线路板表面的应力越小，印刷线路板的翘曲也就越小。翘曲高度2优选为5mm以下。此外，若绝缘膜积层膜1卷成筒状，则判定为“×”。
(xii)阻燃性
依据塑料材料的燃烧性试验标准UL94VTM，以如下方式进行了燃烧性试验：通过所述＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞栏目中记载的方法相同，在厚度为25μm的作为基材的聚酰亚胺膜(Kaneka株式会社制造，商品名为Apical25NPI)的两表面上，形成了最终干燥厚度为20μm的绝缘膜用树脂组合物的绝缘膜，从而制得了绝缘膜积层膜。将制得的所述绝缘膜积层膜切成20个尺寸为宽50mm×长200mm×厚75μm(含聚酰亚胺膜的厚度在内)的小片，分别在距离膜端部125mm的部位画上标线，然后以标线露在外侧的方式卷成了直径约13mm×长度200mm的小筒。其后，对标线以上的重合部分(长为(200-125＝)75mm的部位)及顶部(膜端部)，用PI(聚酰亚胺)胶带贴紧而不留缝隙。如此，准备了20根燃烧性试验用的样品(小筒)。对其中10根，以23℃、50％相对湿度、48小时处理的条件(条件1)进行了处理，而对其余的10根，在70℃下处理了168小时后用装有无水氯化钙的干燥器冷却了4小时以上(条件2)。利用夹板夹住这些样品的上部(贴有PI胶带的一侧)并垂直(吊起)固定，使燃烧器的火焰接近样品底部(未贴有PI胶带的一侧)3秒钟来点火。3秒钟后，撤去燃烧器的火焰，测定着火的样品的火焰或燃烧在多少秒后熄灭。测定结果以下述“○”或“×”来表示。
“○”表示：在各条件((1)、(2))下，燃烧器的火焰从样品上撤离后，10根样品的火焰及燃烧的自行熄灭时间均在10秒以内，最长也在10秒以内，且未燃烧到标线。
“×”表示：在各条件((1)、(2))下，燃烧器的火焰从样品上撤离后，至少有1根样品未在10秒以内熄灭或火焰烧至标线以上。
[表4]
(比较例3)
使用聚甲基丙烯酸甲酯系交联聚合物颗粒(Ganz化成株式会社制造，商品名为Ganzpearl GM-0801S，平均粒径8μm)来代替实施例8中所用的合成例5中获得的(B)分子内具有氨基甲酸酯键及自由基聚合性基的交联聚合物颗粒，通过与实施例8的方法相同的方法进行了物性评价。评价结果记载在表4中。
[产业上的可利用性]
本发明的绝缘膜用树脂组合物可适用于各种电路基板用的表面保护材料等。

Claims (14)

1.一种绝缘膜用树脂组合物，其特征在于：至少含有：
(A)粘合剂聚合物；及
(B)分子内具有氨基甲酸酯键及碳酸酯骨架的交联聚合物颗粒，
其中，所述(B)分子内具有氨基甲酸酯键及碳酸酯骨架的交联聚合物颗粒的平均粒径为1μm以上且20μm以下，
所述(B)分子内具有氨基甲酸酯键及碳酸酯骨架的交联聚合物颗粒的调配量相对于(A)粘合剂聚合物100重量份为30重量份以上且100重量份以下。
2.根据权利要求1所述的绝缘膜用树脂组合物，其特征在于：
还含有(C)热固性树脂。
3.根据权利要求1或2所述的绝缘膜用树脂组合物，其特征在于：还含有(D)分子内具有自由基聚合性基的化合物、及(E)光聚合引发剂。
4.根据权利要求1或2所述的绝缘膜用树脂组合物，其特征在于：
所述(A)粘合剂聚合物具有选自由下述(a1)～(a3)所组成的组中的至少1种：
(a1)氨基甲酸酯键、
(a2)羧基、
(a3)酰亚胺基。
5.根据权利要求1或2所述的绝缘膜用树脂组合物，其特征在于：
所述(B)分子内具有氨基甲酸酯键及碳酸酯骨架的交联聚合物颗粒的吸油量为50ml/100g以上。
6.根据权利要求1或2所述的绝缘膜用树脂组合物，其特征在于：
还含有(F)磷系阻燃剂。
7.根据权利要求6所述的绝缘膜用树脂组合物，其特征在于：
所述(F)磷系阻燃剂为次磷酸盐。
8.根据权利要求6所述的绝缘膜用树脂组合物，其特征在于：
所述(F)磷系阻燃剂的调配量相对于(A)粘合剂聚合物100重量份为5重量份以上且100重量份以下。
9.一种绝缘膜用树脂膜，其是通过将权利要求1或2所述的绝缘膜用树脂组合物涂布在基材表面，之后进行干燥而获得的。
10.一种绝缘膜，其是通过使权利要求9所述的绝缘膜用树脂膜固化而获得的。
11.一种附带绝缘膜的印刷线路板，其是通过将权利要求10所述的绝缘膜包覆在印刷线路板上而成的。
12.一种绝缘膜用树脂膜，其特征在于：
其是由权利要求1或2所述的绝缘膜用树脂组合物所获得的。
13.一种绝缘膜，其是通过使权利要求12所述的绝缘膜用树脂膜固化而获得的。
14.一种附带绝缘膜的印刷线路板，其是通过将权利要求13所述的绝缘膜包覆在印刷线路板上而成的。
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