CN107964334A - 一种环保型环氧紫外光固化涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保型环氧紫外光固化涂料,按重量份数计由以下组分组成:三聚氰酸环氧树脂60‑80份、双酚F型环氧树脂15‑26份、有机硅改性环氧树脂20‑30份、烯丙基缩水甘油醚20‑35份、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5‑15份、三芳基锍鎓六氟锑酸盐5‑8份,偶氮二异丁腈1‑2份、安息香异丙醚1‑2份、含氟丙烯酸酯流平剂2‑5份。本发明具有如下有益效果:(1)光固化所需能量低;(2)树脂体系粘度低无有机溶剂较为环保;(3)固化后的涂膜硬度高、耐高低温性能以及韧性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种涂料,尤其是涉及一种环保型环氧紫外光固化涂料。
背景技术
在过去的几年中,紫外光固化涂料在光纤涂层、CD涂层/DVD粘合剂、信用卡、木材、饮料罐、食品包装、杂志封面、医疗器械和汽车行业中都有着十分迅速的发展。紫外光固化涂料拥有巨大的市场潜力,其在整个涂料产品中的比例正在逐年增长。紫外光固化涂料主要由低聚物、单体、光引发剂及助剂组成。紫外光固化固化的主要反应历程是由辐射引起光引发剂分解,生成活性自由基引发单体/低聚物聚合交联。
目前紫外光固化中使用的树脂才叫基本上为丙烯酸树脂与环氧树脂两种,其中环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物,除个别外,它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征,环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团,使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶的具有三向网状结构的高聚物。凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能,它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度,介电性能良好,变形收缩率小,制品尺寸稳定性好,硬度高,柔韧性较好,对碱及大部分溶剂稳定,因而广泛应用于国防、国民经济各部门,作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。
然而目前市面上的环氧类紫外光固化涂料光固化所用的能量较高,固化后得到的膜虽然硬度较高,但其较脆,无法耐冲击,其耐高低温性能,且其不耐水不耐污。例如一种在中国专利文献上报道的一种UV光固化砂光底涂料,其申请公布号为CN 105315734 A,该发明公开了一种UV光固化砂光底涂料,其特征在于,由下列重量百分比的原料组成:双酚A环氧树脂E-42 60-65%、二苯甲酮2-3%、TPGDA20-30%、正丁醇10-15%、改性金刚砂2-3%、纳米SiO2 1-2%、消泡剂0.5-0.8%、分散剂0.4-0.6%。本发明UV光固化砂光底涂料低挥发,低气味,对环境污染小;具有较好的硬度;具有良好的打磨性,易砂磨,同时也具有一定的填充性;固化速度快,生产效率高;常温固化,适合多种基材;节约能源,能耗约是传统涂料的1/5;涂层耐磨、耐酸碱、耐盐雾、耐汽油等四氢呋喃各方面的性能指标均很高,特别是其漆膜丰满、光泽尤为突出。但是其也存在较多不足,例如其虽然具有较好的硬度,但其主要的树脂为双酚A环氧树脂其耐热性和韧性不高,无法满足日常的使用。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中光固化涂料不耐高低温,固化后得到的涂膜性质较脆,不耐水不耐油污的问题,提供一种能够耐高低温,固化后得到的涂膜性质坚韧,耐水耐油污环保的一种环保型环氧紫外光固化涂料。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种环保型环氧紫外光固化涂料,按重量份数计由以下组分组成:三聚氰酸环氧树脂60-80份、双酚F型环氧树脂15-26份、有机硅改性环氧树脂20-30份、烯丙基缩水甘油醚20-35份、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5-15份、三芳基锍鎓六氟锑酸盐5-8份,偶氮二异丁腈1-2份、安息香异丙醚1-2份、含氟丙烯酸酯流平剂2-5份。
作为优选,按重量份数计由以下组分组成:三聚氰酸环氧树脂65-75份、双酚F型环氧树脂18-25份、有机硅改性环氧树脂20-30份、烯丙基缩水甘油醚25-30份、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5-12份、三芳基锍鎓六氟锑酸盐5-8份,偶氮二异丁腈1-2份、安息香异丙醚1-2份、含氟丙烯酸酯流平剂2-5份。
作为优选,按重量份数计由以下组分组成:三聚氰酸环氧树脂70份、双酚F型环氧树脂22份、有机硅改性环氧树脂28份、烯丙基缩水甘油醚30份、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10份、三芳基锍鎓六氟锑酸盐6份,偶氮二异丁腈2份、安息香异丙醚2份、含氟丙烯酸酯流平剂4份。
三聚氰酸环氧树脂与双酚F型环氧树脂具有硬度高、强度高的优点,但其韧性较差,添加了有机硅改性环氧树脂之后,能够有助于提升最终经树脂材料的韧性。此外,由于有机硅改性环氧树脂由于其主链中含有Si-O-Si结构,其耐高低温性能优越,能够增强树脂材料的耐高低温性能。同时由于添加了烯丙基缩水甘油醚,乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等低粘度的树脂材料,有助于降低整个体系的粘度,含氟丙烯酸酯流平剂的加入既能保证最终树脂的流平,又由于其内部的氟原子,使固化完成后的表面耐水耐油物。本发明中使用三芳基锍鎓六氟锑酸盐、偶氮二异丁腈和安息香异丙醚三个不同的引发剂协同作用,能够有效的保证光固化的完全性以及降低光固化的能量。
作为优选,所述的有机硅改性环氧树脂的制备方法如下:
(a)三口瓶配恒压滴液漏斗,在-20-0℃以及氮气氛围下,按照重量份数取10份二苯基硅二醇、48-52份三乙胺、50份四氢呋喃加入到反应釜中充分搅拌,然后在恒压低液漏斗中加入3-6份二甲基氯硅烷与50份有机溶液,缓慢滴加进入三口瓶中,滴加完毕后继续反应3-5小时,反应结束后过滤除去生成的三乙胺盐酸盐,滤液水洗3次,减压除去四氢呋喃,得到3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷。
(b)三口瓶配恒压滴液漏斗,在80-100℃以及氛围下,将步骤(a)中得到的3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷50份、甲苯50份、0.05-0.2份含铂2%的卡斯特催化剂,然后在恒压滴液漏斗中加入75-80份烯丙基缩水甘油醚、甲苯30份,然后缓慢滴加到恒压滴液漏斗,滴加结束后继续反应4-6小时,反应结束后加入1-3份活性炭搅拌0.5-2小时,过滤,蒸除溶剂以及低沸物,得到有机硅改性环氧树脂。
作为优选,所述的紫外光固化涂料涂料的制备方法如下:将各组分按照重量份数加入到容器中,然后将容器放入烘箱中升高温度至55-65℃,加热30-90分钟,然后取出高速搅拌分散0.5-3小时,然后超声分散0.5-2小时,得到环氧紫外光固化涂料。
因此,本发明具有如下有益效果:(1)光固化所需能量低;(2)树脂体系粘度低无有机溶剂较为环保;(3)固化后的涂膜硬度高、耐高低温性能以及韧性好。
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作以进一步描述说明。
如果无特殊说明,本发明的实施例中说采用的原料均为本领域常用的原料,实施例中所采用的方法,均为本领域的常规方法。
实施例1
一种环保型环氧紫外光固化涂料,按重量份数计由以下组分组成:三聚氰酸环氧树脂60份、双酚F型环氧树脂15份、有机硅改性环氧树脂20份、烯丙基缩水甘油醚20份、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5份、三芳基锍鎓六氟锑酸盐5份,偶氮二异丁腈1份、安息香异丙醚1份、含氟丙烯酸酯流平剂2份。
所述的有机硅改性环氧树脂的制备方法如下:
(a)三口瓶配恒压滴液漏斗,在-20℃以及氮气氛围下,按照重量份数取10份二苯基硅二醇、48份三乙胺、50份四氢呋喃加入到反应釜中充分搅拌,然后在恒压低液漏斗中加入3份二甲基氯硅烷与50份四氢呋喃,缓慢滴加进入三口瓶中,滴加完毕后继续反应3小时,反应结束后过滤除去生成的三乙胺盐酸盐,滤液水洗3次,减压除去四氢呋喃,得到3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷。
(b)三口瓶配恒压滴液漏斗,在80℃以及氛围下,将步骤(a)中得到的3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷50份、甲苯50份、0.05份含铂2%的卡斯特催化剂,然后在恒压滴液漏斗中加入75份烯丙基缩水甘油醚、甲苯30份,然后缓慢滴加到恒压滴液漏斗,滴加结束后继续反应4小时,反应结束后加入1份活性炭搅拌0.5小时,过滤,蒸除溶剂以及低沸物,得到有机硅改性环氧树脂。
所述的紫外光固化涂料涂料的制备方法如下:将各组分按照重量份数加入到容器中,然后将容器放入烘箱中升高温度至55℃,加热30分钟,然后取出高速搅拌分散0.5小时,然后超声分散0.5小时,得到环氧紫外光固化涂料。
实施例2
一种环保型环氧紫外光固化涂料,按重量份数计由以下组分组成:三聚氰酸环氧树脂80份、双酚F型环氧树脂26份、有机硅改性环氧树脂30份、烯丙基缩水甘油醚35份、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯15份、三芳基锍鎓六氟锑酸盐8份,偶氮二异丁腈2份、安息香异丙醚2份、含氟丙烯酸酯流平剂5份。
所述的有机硅改性环氧树脂的制备方法如下:
(a)三口瓶配恒压滴液漏斗,在0℃以及氮气氛围下,按照重量份数取10份二苯基硅二醇、52份三乙胺、50份四氢呋喃加入到反应釜中充分搅拌,然后在恒压低液漏斗中加入6份二甲基氯硅烷与50份四氢呋喃,缓慢滴加进入三口瓶中,滴加完毕后继续反应5小时,反应结束后过滤除去生成的三乙胺盐酸盐,滤液水洗3次,减压除去四氢呋喃,得到3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷。
(b)三口瓶配恒压滴液漏斗,在100℃以及氛围下,将步骤(a)中得到的3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷50份、甲苯50份、0.2份含铂2%的卡斯特催化剂,然后在恒压滴液漏斗中加入80份烯丙基缩水甘油醚、甲苯30份,然后缓慢滴加到恒压滴液漏斗,滴加结束后继续反应6小时,反应结束后加入3份活性炭搅拌2小时,过滤,蒸除溶剂以及低沸物,得到有机硅改性环氧树脂。
所述的紫外光固化涂料涂料的制备方法如下:将各组分按照重量份数加入到容器中,然后将容器放入烘箱中升高温度至65℃,加热90分钟,然后取出高速搅拌分散3小时,然后超声分散2小时,得到环氧紫外光固化涂料。
实施例3
一种环保型环氧紫外光固化涂料,按重量份数计由以下组分组成:三聚氰酸环氧树脂65份、双酚F型环氧树脂18份、有机硅改性环氧树脂20份、烯丙基缩水甘油醚25份、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5份、三芳基锍鎓六氟锑酸盐5份,偶氮二异丁腈1份、安息香异丙醚1份、含氟丙烯酸酯流平剂2份。
所述的有机硅改性环氧树脂的制备方法如下:
(a)三口瓶配恒压滴液漏斗,在-10℃以及氮气氛围下,按照重量份数取10份二苯基硅二醇、50份三乙胺、50份二氯甲烷加入到反应釜中充分搅拌,然后在恒压低液漏斗中加入5份二甲基氯硅烷与50份二氯甲烷,缓慢滴加进入三口瓶中,滴加完毕后继续反应4小时,反应结束后过滤除去生成的三乙胺盐酸盐,滤液水洗3次,减压除去四氢呋喃,得到3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷。
(b)三口瓶配恒压滴液漏斗,在95℃以及氛围下,将步骤(a)中得到的3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷50份、甲苯50份、0.1份含铂2%的卡斯特催化剂,然后在恒压滴液漏斗中加入75份烯丙基缩水甘油醚、甲苯30份,然后缓慢滴加到恒压滴液漏斗,滴加结束后继续反应5小时,反应结束后加入2份活性炭搅拌1小时,过滤,蒸除溶剂以及低沸物,得到有机硅改性环氧树脂。
所述的紫外光固化涂料涂料的制备方法如下:将各组分按照重量份数加入到容器中,然后将容器放入烘箱中升高温度至60℃,加热60分钟,然后取出高速搅拌分散2小时,然后超声分散1小时,得到环氧紫外光固化涂料。
实施例4
一种环保型环氧紫外光固化涂料,按重量份数计由以下组分组成:三聚氰酸环氧树脂75份、双酚F型环氧树脂25份、有机硅改性环氧树脂30份、烯丙基缩水甘油醚30份、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯12份、三芳基锍鎓六氟锑酸盐8份,偶氮二异丁腈2份、安息香异丙醚2份、含氟丙烯酸酯流平剂5份。
所述的有机硅改性环氧树脂的制备方法如下:
(a)三口瓶配恒压滴液漏斗,在-5℃以及氮气氛围下,按照重量份数取10份二苯基硅二醇、48份三乙胺、50份有四氢呋喃加入到反应釜中充分搅拌,然后在恒压低液漏斗中加入4份二甲基氯硅烷与50份四氢呋喃,缓慢滴加进入三口瓶中,滴加完毕后继续反应3小时,反应结束后过滤除去生成的三乙胺盐酸盐,滤液水洗3次,减压除去四氢呋喃,得到3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷。
(b)三口瓶配恒压滴液漏斗,在85℃以及氛围下,将步骤(a)中得到的3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷50份、甲苯50份、0.15份含铂2%的卡斯特催化剂,然后在恒压滴液漏斗中加入80份烯丙基缩水甘油醚、甲苯30份,然后缓慢滴加到恒压滴液漏斗,滴加结束后继续反应4小时,反应结束后加入1.5份活性炭搅拌0.5小时,过滤,蒸除溶剂以及低沸物,得到有机硅改性环氧树脂。
所述的紫外光固化涂料涂料的制备方法如下:将各组分按照重量份数加入到容器中,然后将容器放入烘箱中升高温度至65℃,加热30分钟,然后取出高速搅拌分散0.5小时,然后超声分散2小时,得到环氧紫外光固化涂料。
实施例5
一种环保型环氧紫外光固化涂料,按重量份数计由以下组分组成:三聚氰酸环氧树脂70份、双酚F型环氧树脂22份、有机硅改性环氧树脂28份、烯丙基缩水甘油醚30份、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10份、三芳基锍鎓六氟锑酸盐6份,偶氮二异丁腈2份、安息香异丙醚2份、含氟丙烯酸酯流平剂4份。
所述的有机硅改性环氧树脂的制备方法如下:
(a)三口瓶配恒压滴液漏斗,在-20℃以及氮气氛围下,按照重量份数取10份二苯基硅二醇、48份三乙胺、50份四氢呋喃加入到反应釜中充分搅拌,然后在恒压低液漏斗中加入4份二甲基氯硅烷与50份四氢呋喃,缓慢滴加进入三口瓶中,滴加完毕后继续反应3-5小时,反应结束后过滤除去生成的三乙胺盐酸盐,滤液水洗3次,减压除去四氢呋喃,得到3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷。
(b)三口瓶配恒压滴液漏斗,在100℃以及氛围下,将步骤(a)中得到的3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷50份、甲苯50份、0.2份含铂2%的卡斯特催化剂,然后在恒压滴液漏斗中加入75份烯丙基缩水甘油醚、甲苯30份,然后缓慢滴加到恒压滴液漏斗,滴加结束后继续反应4小时,反应结束后加入3份活性炭搅拌2小时,过滤,蒸除溶剂以及低沸物,得到有机硅改性环氧树脂。
所述的紫外光固化涂料涂料的制备方法如下:将各组分按照重量份数加入到容器中,然后将容器放入烘箱中升高温度至60℃,加热45分钟,然后取出高速搅拌分散3小时,然后超声分散1.5小时,得到环氧紫外光固化涂料。
性能测试
将实施例1-5的树脂组合物经过光固化,光固化后的薄膜经过性能分析,其具体条件如下,其结果如下表:
铅笔硬度:铅笔硬度测试按国家标准GB/T6739-2006测试,负重500g
玻璃化温度:DSC温度范围为20-180℃,升温速率5℃/min。
热分解温度:TGA温度范围为50-800℃,升温速率10℃/min。
表面接触角:水接触角测试按GB/T23764-2009标准测试。
体积收缩率:体积收缩率的测定工公式如下
其中,η为树脂UV固化前后体积收缩率,ρs为固化样件的密度,ρ1为固化前树脂液体的密度。
吸水率:将固化完成后的树脂置于100℃烘箱干燥5h后,测其重量m0,然后将样条垂直置于盛有蒸馏水的烧杯中,蒸馏水液面高于样条,并除去样片上的气泡。7天后,取出样片,擦干水分后测其重量m1。
Claims (5)
1.一种环保型环氧紫外光固化涂料,其特征是,按重量份数计由以下组分组成:三聚氰酸环氧树脂60-80份、双酚F型环氧树脂15-26份、有机硅改性环氧树脂20-30份、烯丙基缩水甘油醚20-35份、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5-15份、三芳基锍鎓六氟锑酸盐5-8份,偶氮二异丁腈1-2份、安息香异丙醚1-2份、含氟丙烯酸酯流平剂2-5份。
2.根据权利要求1所述的一种环保型环氧紫外光固化涂料,其特征是,按重量份数计由以下组分组成:三聚氰酸环氧树脂65-75份、双酚F型环氧树脂18-25份、有机硅改性环氧树脂20-30份、烯丙基缩水甘油醚25-30份、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5-12份、三芳基锍鎓六氟锑酸盐5-8份,偶氮二异丁腈1-2份、安息香异丙醚1-2份、含氟丙烯酸酯流平剂2-5份。
3.根据权利要求1所述的一种环保型环氧紫外光固化涂料,其特征是,按重量份数计由以下组分组成:三聚氰酸环氧树脂70份、双酚F型环氧树脂22份、有机硅改性环氧树脂28份、烯丙基缩水甘油醚30份、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10份、三芳基锍鎓六氟锑酸盐6份,偶氮二异丁腈2份、安息香异丙醚2份、含氟丙烯酸酯流平剂4份。
4.根据权利要求1~3所述的一种环保型环氧紫外光固化涂料,其特征是,所述的有机硅改性环氧树脂的制备方法如下:
(a)三口瓶配恒压滴液漏斗,在-20-0℃以及氮气氛围下,按照重量份数取10份二苯基硅二醇、48-52份三乙胺、50份四氢呋喃加入到反应釜中充分搅拌,然后在恒压低液漏斗中加入3-6份二甲基氯硅烷与50份四氢呋喃,缓慢滴加进入三口瓶中,滴加完毕后继续反应3-5小时,反应结束后过滤除去生成的三乙胺盐酸盐,滤液水洗3次,减压除去四氢呋喃,得到3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷;
(b)三口瓶配恒压滴液漏斗,在80-100℃以及氛围下,将步骤(a)中得到的3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷50份、甲苯50份、0.05-0.2份含铂2%的卡斯特催化剂,然后在恒压滴液漏斗中加入75-80份烯丙基缩水甘油醚、甲苯30份,然后缓慢滴加到恒压滴液漏斗,滴加结束后继续反应4-6小时,反应结束后加入1-3份活性炭搅拌0.5-2小时,过滤,蒸除溶剂以及低沸物,得到有机硅改性环氧树脂。
5.根据权利要求1~3所述的一种环保型环氧紫外光固化涂料,其特征是,所述的紫外光固化涂料涂料的制备方法如下:将各组分按照重量份数加入到容器中,然后将容器放入烘箱中升高温度至55-65℃,加热30-90分钟,然后取出高速搅拌分散0.5-3小时,然后超声分散0.5-2小时,得到紫外光固化涂料。
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