KR20140119132A - 신규한 절연막용 수지 조성물 및 그 이용 - Google Patents

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Abstract

건조 후의 택성(tack property)이 뛰어나며, 얻어지는 절연막이 유연성, 전기 절연 신뢰성이 뛰어나며, 경화 후의 휨이 작은 절연막용 수지 조성물, 절연막용 수지 필름, 절연막, 절연막 부착 프린트 배선판을 제공한다. 절연막용 수지 조성물은, 적어도 (A) 바인더 폴리머, (B) 분자 내에 우레탄 결합 및 카보네이트 골격을 갖는 가교 폴리머 입자를 함유하고 있다.

Description

신규한 절연막용 수지 조성물 및 그 이용{NOVEL RESIN COMPOSITION FOR INSULATING FILM, AND USE THEREOF}
본 발명은, 신규한 절연막용 수지 조성물 및 그 이용에 관한 것으로서, 보다 자세하게는, 건조 후의 택성(tack property)이 뛰어나며, 얻어지는 절연막이 유연성 및 전기 절연 신뢰성이 뛰어나며, 경화 후의 휨이 작은 신규한 절연막용 수지 조성물, 및 신규한 절연막용 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막용 수지 필름, 절연막, 절연막 부착 프린트 배선판에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는, 내열성, 전기 절연 신뢰성이나 내약품성, 기계 특성이 뛰어나므로 전기·전자 용도에 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 폴리이미드 수지는, 플렉서블 회로 기판이나 집적 회로 기판 등의 기재 재료나 표면 보호 재료로서, 혹은, 반도체 디바이스 상에 절연 필름이나 보호 코팅막을 형성하는 경우, 또한, 미세한 회로의 층간 절연막이나 보호막을 형성하는 경우에 사용된다.
특히, 폴리이미드 수지를 플렉서블 회로 기판용의 표면 보호 재료로서 사용하는 경우에는, 폴리이미드 필름 등의 성형체에 접착제를 도포하여 얻어지는 커버레이 필름이 사용되고 있다. 이 커버레이 필름을 플렉서블 회로 기판 상에 접착하는 경우에는, 회로의 단자부나 부품과의 접합부에 펀칭 등의 방법에 의해 개구부를 미리 마련하고, 위치맞춤을 한 후에 열 프레스 등으로 열압착하는 방법이 일반적이다.
그러나, 얇은 커버레이 필름에 고정도(高精度)한 개구부를 마련하는 것은 곤란하며, 또한, 첩합 시의 위치맞춤은 수작업으로 행해지는 경우가 많기 때문에, 위치 정밀도가 나쁘고, 첩합의 작업성도 나쁘며, 고비용이 된다.
한편, 회로 기판용의 표면 보호 재료를 형성하는 방법으로서는, 솔더 레지스트라고 불리는 절연 기능을 갖는 수지 조성물을 직접, 회로 기판에 도포하고, 경화시키는 것에 의해 절연막을 형성하는 방법을 사용하는 경우가 있다. 이 솔더 레지스트는, 절연 재료로서는 유연성 및 전기 절연 신뢰성이 뛰어나지만, 솔더 레지스트를 회로 기판에 도포하여 도막을 건조시킨 후에 발생하는 도막의 끈적임(택성이 나쁘다), 작업성 및 수율의 저하, 접점 장해 또는 공정 오염이 발생한다는 문제가 있다.
이 솔더 레지스트로서, 유연성 및 전기 절연 신뢰성을 유지하면서, 택성을 개선하는 각종의 제안이 이루어지고 있다.
솔더 레지스트로서, 예를 들면, 인쇄성, 택성, 매트성(matt property), 전기 절연 특성 및 피도물과의 밀착성 등의 밸런스가 뛰어난 열경화성 수지 조성물이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
국제공개 제2007/125806호
상기 특허문헌 1에서는, 상술한 솔더 레지스트의 과제를 해결하는 각종의 방법이 제안되고 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 열경화성 수지 조성물은, 도막을 건조하고, 또한 열경화한 후의 끈적임은 해소되지만, 여전히 도막을 건조한 후의 끈적임에 문제가 있다는 과제를 갖고 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 적어도 (A) 바인더 폴리머, 및 (B) 분자 내에 우레탄 결합 및 카보네이트 골격을 갖는 가교 폴리머 입자를 함유하는 절연막용 수지 조성물이, 건조 후의 택성이 뛰어난 것을 알아냈다. 또한, 절연막용 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막이, 유연성 및 전기 절연 신뢰성이 뛰어나며, 경화 후의 휨이 작은 것을 확인했다. 그 때문에, 상기 특성이 뛰어난 절연막용 수지 조성물, 절연막용 수지 필름, 절연막 및 절연막 부착 프린트 배선판이 얻어진다는 지견을 얻었다. 그리고, 이들의 지견에 의거하여, 본 발명에 달한 것이다. 본 발명은, 이하의 신규한 구성의 절연막용 수지 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 절연막용 수지 조성물은, 적어도 (A) 바인더 폴리머, 및 (B) 분자 내에 우레탄 결합 및 카보네이트 골격을 갖는 가교 폴리머 입자를 함유하고 있는 절연막용 수지 조성물이다. 또한, 본 발명에 따른 절연막용 수지 조성물은, 추가로 (C) 열경화성 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명에 따른 절연막용 수지 조성물은, 추가로 (D) 분자 내에 라디칼 중합성기를 갖는 화합물 및 (E) 광중합 개시제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 (A) 바인더 폴리머는, (a1) 우레탄 결합, (a2) 카르복시기 및 (a3) 이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 (B) 분자 내에 우레탄 결합 및 카보네이트 골격을 갖는 가교 폴리머 입자의 평균 입자경은, 1∼20㎛인 것이 바람직하다. 또한, 상기 (B) 분자 내에 우레탄 결합 및 카보네이트 골격을 갖는 가교 폴리머 입자의 흡유량은, 50㎖/100g 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 절연막용 수지 조성물에 있어서, 상기 (B) 분자 내에 우레탄 결합 및 카보네이트 골격을 갖는 가교 폴리머 입자의 배합량은, 상기 (A) 바인더 폴리머 100중량부에 대하여 30∼100중량부인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 절연막용 수지 조성물은, 추가로 (F) 인계 난연제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 (F) 인계 난연제는, 포스핀산염인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 절연막용 수지 조성물에 있어서, 상기 (F) 인계 난연제의 배합량이, 상기 (A) 바인더 폴리머 100중량부에 대하여 5∼100중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 절연막용 수지 필름은, 상기 절연막용 수지 조성물을 기재 표면에 도포한 후, 건조시켜서 얻어지는 것이다.
본 발명에 따른 절연막은, 상기 절연막용 수지 필름을 경화시켜서 얻어지는 것이다.
본 발명에 따른 절연막 부착 프린트 배선판은, 상기 절연막이 프린트 배선판에 피복되어서 이루어지는 것이다.
본 발명에 따른 절연막용 수지 필름은, 상기 절연막용 수지 조성물로부터 얻어지는 것이다.
본 발명에 따른 절연막은, 상기 절연막용 수지 조성물로부터 얻어지는 것이다.
본 발명에 따른 절연막 부착 프린트 배선판은, 상기 절연막이 프린트 배선판에 피복되어서 이루어지는 것이다.
본 발명에 따른 절연막용 수지 조성물은, 이상과 같이, 적어도 (A) 바인더 폴리머, 및 (B) 분자 내에 우레탄 결합 및 카보네이트 골격을 갖는 가교 폴리머 입자를 함유하는 구성을 구비하고 있다. 그 때문에, 본 발명에 따른 절연막용 수지 조성물은, 건조 후의 택성이 뛰어나다. 또한, 본 발명에 따른 절연막용 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막은, 유연성, 전기 절연 신뢰성이 뛰어나며, 경화 후의 휨이 작다. 따라서, 본 발명에 따른 절연막용 수지 조성물은, 각종의 회로 기판용의 표면 보호 재료 등에 호적하게 사용할 수 있다고 하는, 뛰어난 효과를 나타내는 것이다. 또한, 상기 절연막용 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막용 수지 필름, 절연막 및 절연막 부착 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
도 1은 필름의 휨 높이의 측정 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
이하, 본 발명에 따른 (I) 절연막용 수지 조성물, (Ⅱ) 절연막용 수지 조성물의 이용 방법에 대해서, 순서대로 상세하게 설명한다.
(I) 절연막용 수지 조성물
본 발명에 따른 절연막용 수지 조성물은, 적어도 (A) 바인더 폴리머, 및 (B) 분자 내에 우레탄 결합 및 카보네이트 골격을 갖는 가교 폴리머 입자를 함유하고 있는 수지 조성물이며, 그리고 절연막을 형성하기 위해서 사용되는 수지 조성물이다.
여기에서, 본 발명자들은, 상기 절연막용 수지 조성물이 각종 특성에 뛰어난 것을 알아냈지만, 이것은, 이하의 이유에 의한 것이 아닐까라고 추측하고 있다. 본 발명에 따른 (B)성분의 분자 내에 우레탄 결합 및 카보네이트 골격을 갖는 가교 폴리머 입자는, 절연막의 표면에 요철을 마련하는 역할을 하기 때문에, 기재에 도포하여 건조한 후의 절연막의 택성이 뛰어나다. 또한 (B)성분이, 우레탄 결합을 함유하기 위해서 연질이기 때문에, 절연막용 수지 조성물을 경화시키는 것에 의해 얻어지는 절연막의 유연성의 저하를 초래하지 않는다. 또한, (B)성분이 가교 구조를 갖기 때문에, 절연막의 내열성이나 내약품성이 뛰어나다. 또한, 놀랍게도, 일반적으로는 필러 성분을 고충전하면, 절연막의 반복 절곡에 견디는 유연성이 저하하지만, (A)성분 및 (B)성분을 조합함에 의해, 절연막의 유연성이 매우 뛰어나며, 내절성이 뛰어난 절연막이 된다. 이 효과는, (B)성분에 절연막의 매트릭스를 구성하는 (A)성분이, (B)성분의 내부에 스며들기 때문에, (A)성분과 (B)성분과의 계면에서 강고한 접착성이 얻어지기 때문은 아닌가 추측하고 있다. 또한, (B)성분이 카보네이트 골격을 갖기 때문에, 내가수분해성이 뛰어나며, 상기와 같은 유연성이나 내절성을 희생시키지 않고, 고온·고습 환경하에서의 전기 절연 신뢰성이 뛰어난 절연막이 얻어지기 때문이라고 추측하고 있다.
이하, (A) 바인더 폴리머, (B) 분자 내에 우레탄 결합 및 카보네이트 골격을 갖는 가교 폴리머 입자, (C) 열경화성 수지, (D) 분자 내에 라디칼 중합성기를 갖는 화합물, (E) 광중합 개시제, (F) 인계 난연제, 및 그 외의 성분, 및, 절연막용 수지 조성물의 혼합 방법에 대해서 설명한다.
<(A) 바인더 폴리머>
본 발명에 있어서의 (A) 바인더 폴리머는, 유기 용매에 대하여 가용성이며, 그 중량 평균 분자량이, 폴리에틸렌글리콜 환산으로 1,000 이상, 1,000,000 이하의 폴리머이다.
상기 유기 용매로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드 등의 설폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 또는 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 이들 유기 용매와 자일렌 또는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소를 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로서는, 또한, 예를 들면 메틸모노글라임(1,2-디메톡시에탄), 메틸디글라임(비스(2-메톡시에틸)에테르), 메틸트리글라임(1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄), 메틸테트라글라임(비스[2-(2-메톡시에톡시에틸)]에테르), 에틸모노글라임(1,2-디에톡시에탄), 에틸디글라임(비스(2-에톡시에틸)에테르), 또는 부틸디글라임(비스(2-부톡시에틸)에테르) 등의 대칭 글리콜디에테르류, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(별명, 카르비톨아세테이트, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 또는 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 등의 아세테이트류, 혹은, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디옥솔란, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 또는 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류의 용제를 들 수 있다.
바인더 폴리머가 유기 용매에 대하여 가용성인지의 여부를 판단하기 위한 지표인 유기 용매 용해성은, 유기 용매 100중량부에 대하여 용해하는 바인더 폴리머의 중량부를 측정함에 의해 구할 수 있다. 유기 용매 100중량부에 대하여 용해한 바인더 폴리머의 중량부가 5중량부 이상이면, 당해 바인더 폴리머는, 유기 용매에 대하여 가용성이라고 판단할 수 있다. 유기 용매 용해성의 측정 방법은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 유기 용매 100중량부에 대하여 바인더 폴리머를 5중량부 첨가하고, 40℃에서 1시간에 걸쳐 교반한 후, 실온(23℃)까지 냉각하고, 24시간 이상, 방치하는 방법을 들 수 있다. 그리고, 불용해물 또는 석출물의 발생 없이 균일한 용액인 것을 확인함에 의해, 바인더 폴리머가 유기 용매에 대하여 가용성이라고 판단한다.
본 발명에 있어서 (A)성분의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 이하의 측정 조건에서 측정할 수 있다.
(중량 평균 분자량의 측정 조건)
사용 장치 : 도소 HLC-8220GPC 상당품
칼럼 : 도소 TSK gel Super AWM-H(6.0㎜I.D.×15㎝)×2개
가드 칼럼 : 도소 TSK guard column Super AW-H
용리액 : 30mM LiBr+20mM H3PO4 in DMF
유속 : 0.6mL/min
칼럼 온도 : 40℃
검출 조건 : RI : 폴라리티(+), 리스판스(0.5sec)
시료 농도 : 약 5㎎/mL
표준품 : PEG(폴리에틸렌글리콜)
본 발명에 있어서 (A)성분의 중량 평균 분자량을 폴리에틸렌글리콜 환산으로 1,000 이상, 1,000,000 이하의 범위 내에 제어함에 의해, 얻어지는 절연막의 유연성, 내약품성이 뛰어나므로 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만인 경우에는, 유연성이나 내약품성이 저하할 우려가 있으며, 중량 평균 분자량이 1,000,000보다도 큰 경우에는, 절연막용 수지 조성물의 점도가 높아질 우려가 있다.
본 발명에 있어서의 (A)성분으로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리우레탄계 수지, 폴리(메타)아크릴계 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리페닐렌설피드계 수지, 폴리에테르설폰계 수지, 또는 폴리에테르케톤계 수지 등을 들 수 있고, 상기 수지를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 (A)성분으로서, 그 중에서도 분자 내에 (a1) 우레탄 결합을 함유하는 수지인 폴리우레탄계 수지 또는 폴리(메타)아크릴계 수지를 사용했을 경우, 절연막용 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막의 유연성, 내절성이 향상하고, 휨이 작아지므로 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 (A)성분으로서, (a2) 카르복시기를 함유하는 수지를 사용했을 경우, 절연막용 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막과 기재와의 밀착성이 향상하므로 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 (A)성분으로서, (a3) 이미드기를 함유하는 수지인 폴리이미드계 수지를 사용했을 경우, 절연막용 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막의 내열성, 난연성, 및 전기 절연 신뢰성이 향상하므로 바람직하다. 본 발명에 있어서의 (A)성분으로서, 상기 (a1) 우레탄 결합을 함유하는 수지, (a2) 카르복시기를 함유하는 수지, 및 (a3) 이미드기를 함유하는 수지 중 2종, 또는 3종의 수지를 사용하는 경우, 상기 수지의 특성의 상승 효과에 의해 각종 특성이 뛰어난, 절연막용 수지 조성물로 얻어지는 절연막이 얻어지므로 바람직하다.
<(a1) 우레탄 결합을 함유하는 수지>
본 발명에 있어서의 (a1) 우레탄 결합을 함유하는 수지는, 유기 용매에 대하여 가용성이며, 적어도 1개의 우레탄 결합을 함유하는 반복 단위를 분자 내에 포함하고 있는, 중량 평균 분자량이, 폴리에틸렌글리콜 환산으로 1,000 이상, 1,000,000 이하의 폴리머이다.
본 발명에 있어서의 (A)성분으로서, 상기 (a1) 우레탄 결합을 함유하는 수지를 사용하는 경우, 본 발명에 있어서의 (B) 분자 내에 우레탄 결합 및 카보네이트 골격을 갖는 가교 폴리머 입자가, 상기 (a1) 우레탄 결합을 함유하는 수지와 같이, 우레탄 결합을 분자 내에 포함하고 있기 때문에, (A)성분과 (B)성분의 친화성이 매우 양호하다. 그 때문에, 본 발명에 있어서의 (B)성분의 가교 폴리머의 입자 표면으로부터, (a1) 우레탄 결합을 함유하는 수지가 (B)성분의 내부에 스며들기 때문에, 강고한 매트릭스와의 접착성이 얻어지고, 절연막용 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막의 유연성, 내절성이 향상하고, 휨이 작아지므로 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (a1) 우레탄 결합을 함유하는 수지는, 임의의 반응에 의해 얻어지는 것이 가능하다. 예를 들면, 하기 일반식(1)
Figure pct00001
(식 중, R1은 2가의 유기기를 나타낸다)
으로 표시되는 디올 화합물과, 하기 일반식(2)
Figure pct00002
(식 중, X1은 2가의 유기기를 나타낸다)
으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물을 반응시키는 것에 의해, 하기 일반식(3)
Figure pct00003
(식 중, R1 및 X1은 각각 독립으로 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다)
으로 표시되는 우레탄 결합을 함유하는 반복 단위를 분자 내에 포함하고 있는 구조로 하여 얻어진다.
본 발명에 있어서의 디올 화합물로서는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디올, 또는 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 알킬렌디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 또는 테트라메틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜과의 랜덤 공중합체 등의 폴리옥시알킬렌디올, 다가 알코올과 다염기산을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르디올, 카보네이트 골격을 갖는 폴리카보네이트디올, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, 또는 δ-발레로락톤 등의 락톤류를 개환 부가 반응시켜서 얻어지는 폴리카프로락톤디올, 비스페놀A 또는 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물, 수첨 비스페놀A 또는 수첨 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 혹은 수첨 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
특히, 본 발명에 있어서의 디올 화합물로서, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시알킬렌디올, 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올, 또는 폴리카프로락톤디올 등의 장쇄 디올을 사용했을 경우, 절연막용 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막의 탄성률을 저하시켜, 유연성, 내절성이 향상하고, 절연막의 휨이 작아지므로 바람직하다.
본 발명에 있어서의 디이소시아네이트 화합물로서는, 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,2'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 5,2'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 5,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 6,2'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 6,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,2'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 5,2'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 5,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 6,2'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 6,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,2'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 5,2'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 5,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 6,2'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 6,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 벤조페논-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐설폰-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트, 또는 4,4'-[2,2-비스(4-페녹시페닐)프로판]디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 또는 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 화합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 또는 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
특히, 본 발명에 있어서의 디이소시아네이트 화합물로서, 지환족 디이소시아네이트 및 지방족 디이소시아네이트 화합물을 사용했을 경우, 절연막용 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막의 유연성이 뛰어나므로 바람직하다.
본 발명에 있어서의 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 수지의 합성 방법은, 상기 디올 화합물과 상기 디이소시아네이트 화합물과의 배합량을, 수산기수와 이소시아네이트기수의 비율(이소시아네이트기/수산기)이, 0.5 이상, 2.0 이하가 되도록 배합하고, 무용매 또는 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다.
본 발명에 있어서의 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 수지의 합성에, 2종류 이상의 디올 화합물을 사용하는 경우, 디이소시아네이트 화합물과의 반응은, 2종류 이상의 디올 화합물을 서로 혼합한 후에 행해도 되며, 각각의 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 별개로 반응시켜도 된다. 다른 방법으로서는, 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시킨 후에, 얻어진 수지의 말단의 이소시아네이트기를 다른 디올 화합물과 반응시키고, 추가로 반응 후의 생성물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜도 된다. 또한, 2종류 이상의 디이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우도 같다. 상술한 방법을 사용하여, 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 소망의 수지를 제조할 수 있다.
디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물과의 반응 온도는, 40℃ 이상, 160℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 60℃ 이상, 150℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 40℃ 미만에서는 반응 시간이 너무 길어지고, 160℃를 초과하면 반응 중에 삼차원화 반응이 생겨서 겔화가 일어나기 쉽다. 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물과의 반응 시간은, 배치의 규모 또는 채용되는 반응 조건에 따라 적의 선택할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 3급 아민류, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 주석, 아연, 티타늄, 또는 코발트 등의 금속 혹은 반금속 화합물 등의 촉매 존재하에서 반응을 행해도 된다.
상기 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물과의 반응은, 무용매로 반응시킬 수도 있지만, 반응을 제어하기 위해서는, 유기 용매계로 반응시키는 것이 바람직하다. 여기에서 사용되는 유기 용매로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 예시한 유기 용매를 사용할 수 있다.
상기 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물과의 반응에 사용하는 유기 용매의 양은, 반응 용액 중의 용질 중량 농도, 즉 용액 농도가, 5중량% 이상, 90중량% 이하가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 반응 용액 중의 용질 중량 농도가, 10중량% 이상, 80중량% 이하가 되는 것이 바람직하다. 용액 농도가 5중량% 미만인 경우에는, 중합 반응이 일어나기 어렵고 반응 속도가 저하함과 함께, 소망의 구조 물질이 얻어지지 않는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다. 또한, 용액 농도가 90중량%보다도 많은 경우에는 반응 용액이 고점도가 되어 반응이 불균일해지는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어서의 (a1) 우레탄 결합을 함유하는 수지는, 또한 카르복시기 및/또는 이미드기를 함유하고 있어도 된다. 카르복시기를 함유하는 경우에는, 절연막용 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막과 기재와의 밀착성이 향상하므로 바람직하다. 또한, 이미드기를 함유하는 경우에는, 절연막용 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막의 내열성 및 고온 고습 조건하에서의 전기 절연 신뢰성이 향상하기 때문에, 절연막용 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막을 프린트 배선판의 피복재로서 사용했을 경우에, 신뢰성이 뛰어난 프린트 배선판이 얻어진다.
상기 카르복시기를 함유하고, 추가로 (a1) 우레탄 결합을 함유하는 수지는, 임의의 반응에 의해 얻어지는 것이 가능하다. 예를 들면, 상기 디올 화합물 및 상기 디이소시아네이트 화합물에 더해서, 하기 일반식(4)
Figure pct00004
(식 중, R2는 3가의 유기기를 나타낸다)
으로 표시되는 2개의 수산기 및 1개의 카르복시기를 함유하는 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
본 발명에 있어서의 2개의 수산기 및 1개의 카르복시기를 함유하는 화합물로서는, 상기 일반식(4)으로 표시되는 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 2,2-비스(2-히드록시에틸)프로피온산, 2,2-비스(3-히드록시프로필)프로피온산, 2,3-디히드록시-2-메틸프로피온산, 2,2-비스(히드록시메틸)부탄산, 2,2-비스(2-히드록시에틸)부탄산, 2,2-비스(3-히드록시프로필)부탄산, 2,3-디히드록시부탄산, 2,4-디히드록시-3,3-디메틸부탄산, 2,3-디히드록시헥사데칸산, 2,3-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 또는 3,5-디히드록시벤조산 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 상기 이미드기를 함유하고, 추가로 (a1) 우레탄 결합을 함유하는 수지는, 임의의 반응에 의해 얻어지는 것이 가능하다. 예를 들면, 상기 디올 화합물 및 상기 디이소시아네이트 화합물에 더해서, 하기 일반식(5)
Figure pct00005
(식 중, Y는 4가의 유기기를 나타낸다)
으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물을 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
본 발명에 있어서의 테트라카르복시산 이무수물로서는, 상기 일반식(5)으로 표시되는 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 또는 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산 무수물 등의 테트라카르복시산 이무수물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
<(a2) 카르복시기를 함유하는 수지>
본 발명에 있어서의 (a2) 카르복시기를 함유하는 수지는, 유기 용매에 대하여 가용성이며, 적어도 1개의 카르복시기를 함유하는 반복 단위를 분자 내에 포함하고 있는, 중량 평균 분자량이, 폴리에틸렌글리콜 환산으로 1,000 이상, 1,000,000 이하의 폴리머이다.
본 발명에 있어서의 (a2) 카르복시기를 함유하는 수지는, 임의의 반응에 의해 얻어지는 것이 가능하다. 예를 들면, 상술한 (a1) 우레탄 결합을 함유하는 수지를 제조하는 방법을 사용하여, 상기 디올 화합물 및 상기 디이소시아네이트 화합물에 더해서, 상기 일반식(4)으로 표시되는 2개의 수산기, 및 1개의 카르복시기를 함유하는 화합물을 반응시키는 것에 의해, 본 발명에 있어서의 (a2) 카르복시기를 함유하는 수지가 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서의 (a2) 카르복시기를 함유하는 수지를 합성하는 다른 방법으로서는, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에스테르 유도체를 반응시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에스테르의 반응은, 임의의 방법에 따라 행하는 것이 가능하지만, 예를 들면, (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴산에스테르 유도체를 용매 중, 라디칼 중합 개시제 존재하에서 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
본 발명에 있어서의 (메타)아크릴산에스테르 유도체로서는, 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산벤질 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 절연막용 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막의 유연성 및 내약품성의 관점으로부터, 상기 (메타)아크릴산에스테르 유도체 중에서도, 특히 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, 또는 (메타)아크릴산부틸을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2-메틸부티로니트릴), 또는 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조계 화합물, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 또는 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 또는 과황산암모늄 등의 과황산염, 혹은 과산화수소 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제의 사용량은, 사용하는 모노머 100중량부에 대하여, 0.001 중량부 이상, 5중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.01 중량부 이상, 1중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 라디칼 중합 개시제의 사용량이, 0.001 중량부보다도 적은 경우에는 반응이 진행하기 어렵고, 5중량부보다도 많은 경우에는 분자량이 저하할 우려가 있다.
상기 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에스테르의 반응 시에 사용되는 용매량은, 반응 용액 중의 용질 중량 농도, 즉 용액 농도가 5중량% 이상, 90중량% 이하가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 20중량% 이상, 70중량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 용액 농도가 5%보다도 적은 경우에는 중합 반응이 일어나기 어렵고, 반응 속도가 저하함과 함께, 소망의 구조 물질이 얻어지지 않을 우려가 있으며, 또한, 용액 농도가 90중량%보다도 많은 경우에는 반응 용액이 고점도가 되어 반응이 불균일해지는 경우가 있다.
상기 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에스테르의 반응 온도는, 20℃ 이상, 120℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 50℃ 이상, 100℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 온도가, 20℃보다도 저온인 경우에는 반응 시간이 너무 길어지고, 120℃를 초과하면 급격한 반응의 진행이나 부반응에 따르는 삼차원 가교에 의한 겔화를 초래할 우려가 있다. (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에스테르의 반응 시간은, 배치의 규모 또는 채용되는 반응 조건에 따라 적의 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서의 (a2) 카르복시기를 함유하는 수지를 합성하는 또 다른 방법으로서는, 수산기, 이소시아네이트기, 아미노기, 또는 에폭시기 등의 관능기 함유 수지와 다가 카르복시산 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
<(a3) 이미드기를 함유하는 수지>
본 발명에 있어서의 (a3) 이미드기를 함유하는 수지는, 유기 용매에 대하여 가용성이며, 적어도 1개의 이미드기를 함유하는 반복 단위를 분자 내에 포함하고 있는, 중량 평균 분자량이, 폴리에틸렌글리콜 환산으로 1,000 이상, 1,000,000 이하의 폴리머이다.
본 발명에 있어서의 (a3) 이미드기를 함유하는 수지는, 임의의 반응에 의해 얻어지는 것이 가능하지만, 예를 들면, 상기 일반식(5)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물과, 하기 일반식(6)
Figure pct00006
(식 중, Z는 2가의 유기기를 나타낸다)
으로 표시되는 디아미노 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
본 발명에 있어서의 테트라카르복시산 이무수물로서는, 상기 일반식(5)으로 표시되는 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산 무수물 등의 테트라카르복시산 이무수물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 디아미노 화합물로서는, 상기 일반식(6)으로 표시되는 구조이면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 비스(3-아미노페닐)설피드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)설피드, 비스(4-아미노페닐)설피드, 비스(3-아미노페닐)설폭시드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)설폭시드, 비스(4-아미노페닐)설폭시드, 비스(3-아미노페닐)설폰, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)설폰, 비스(4-아미노페닐)설폰, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폭시드, 비스[4-(아미노페녹시)페닐]설폭시드, [(4-아미노페녹시페닐)(3-아미노페녹시페닐)페닐]설폭시드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, [(4-아미노페녹시페닐)(3-아미노페녹시페닐)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설피드, 비스[4-(아미노페녹시)페닐]설피드, [(4-아미노페녹시페닐)(3-아미노페녹시페닐)페닐]설피드, 3,3'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, [4-(4-아미노페녹시페닐)][4-(3-아미노페녹시페닐)]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-[4-(4-아미노페녹시페닐)][4-(3-아미노페녹시페닐)]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-[4-(4-아미노페녹시페닐)][4-(3-아미노페녹시페닐)]에탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-[4-(4-아미노페녹시페닐)][4-(3-아미노페녹시페닐)]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-[4-(4-아미노페녹시페닐)][4-(3-아미노페녹시페닐)]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 폴리테트라메틸렌옥시드-디-p-아미노벤조에이트, 폴리(테트라메틸렌/3-메틸테트라메틸렌에테르)글리콜비스(4-아미노벤조에이트), 트리메틸렌-비스(4-아미노벤조에이트), p-페닐렌-비스(4-아미노벤조에이트), m-페닐렌-비스(4-아미노벤조에이트), 비스페놀A-비스(4-아미노벤조에이트), 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시비페닐, [비스(4-아미노-2-카르복시)페닐]메탄, [비스(4-아미노-3-카르복시)페닐]메탄, [비스(3-아미노-4-카르복시)페닐]메탄, [비스(3-아미노-5-카르복시)페닐]메탄, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-카르복시페닐]프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-카르복시페닐]헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐설폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐설폰, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시디페닐설폰, 2,3-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, 또는 3,5-디아미노페놀 등의 디아미노페놀류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시비페닐, 또는 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드록시비페닐 등의 히드록시비페닐 화합물류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐메탄, 또는 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐메탄 등의 디히드록시디페닐메탄류, 2,2-비스[3-아미노-4-히드록시페닐]프로판, 또는 2,2-비스[4-아미노-3-히드록시페닐]프로판 등의 비스[히드록시페닐]프로판류, 2,2-비스[3-아미노-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판, 또는 2,2-비스[3-아미노-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판 등의 비스[히드록시페닐]헥사플루오로프로판류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐에테르, 또는 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐에테르 등의 히드록시디페닐에테르류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐설폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐설폰, 또는 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐설폰 등의 디히드록시디페닐설폰류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐설피드, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐설피드, 또는 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐설피드 등의 디히드록시디페닐설피드류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐설폭시드, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐설폭시드, 또는 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐설폭시드 등의 디히드록시디페닐설폭시드류, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-히드록시페녹시)페닐]프로판 등의 비스[(히드록시페닐)페닐]알칸 화합물류, 4,4'-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)비페닐 등의 비스(히드록시페녹시)비페닐 화합물류, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-히드록시페녹시)페닐]설폰 등의 비스[(히드록시페녹시)페닐]설폰 화합물, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디하이드록시디페닐메탄, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]프로판, 또는 4,4'-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)비페닐 등의 비스(히드록시페녹시)비페닐 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기 테트라카르복시산 이무수물과 디아미노 화합물과의 반응은, 임의의 방법에 따라 행하는 것이 가능하지만, 예를 들면, 하기 방법(방법1∼3)에 따라 행할 수 있다.
방법1 : 테트라카르복시산 이무수물을 유기 용제 중에 분산 혹은 용해시킨 용액 중에, 디아미노 화합물을 첨가하여, 반응시켜서 폴리아미드산 용액을 제작한다. 이 반응 시의 디아미노 화합물의 총 첨가량은, 테트라카르복시산 이무수물 1몰에 대하여, 0.50몰 이상, 1.50몰 이하의 비율이 되도록 한다. 테트라카르복시산 이무수물과 디아미노 화합물과의 반응이 종료한 후, 얻어진 폴리아미드산 용액을 100℃ 이상, 300℃ 이하, 보다 바람직하게는, 150℃ 이상, 250℃ 이하로 가열하여 이미드화를 행한다.
방법2 : 상기 방법1에 기재된 방법과 같은 방법을 사용하여, 폴리아미드산 용액을 제작한다. 이 폴리아미드산 용액 중에 이미드화의 촉매(바람직하게는 3급 아민인 피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등이 사용된다) 및 탈수제(무수아세트산 등)을 첨가하여, 60℃ 이상, 180℃ 이하로 가열하여, 이미드화를 행한다.
방법3 : 상기 방법1에 기재된 방법과 같은 방법을 사용하여, 폴리아미드산 용액을 제작한다. 이 폴리아미드산 용액을 100℃ 이상, 250℃ 이하로 가열한 진공 오븐 중에 넣어서, 가열·건조를 행하면서 진공으로 뺌으로써 이미드화를 행한다.
<(B) 분자 내에 우레탄 결합 및 카보네이트 골격을 갖는 가교 폴리머 입자>
본 발명에 있어서의 (B) 분자 내에 우레탄 결합 및 카보네이트 골격을 갖는 가교 폴리머 입자는, 적어도 1개의 우레탄 결합, 카보네이트 골격, 및 가교 구조를 분자 내에 갖고 있는, 평균 입자경이 1㎛ 이상, 100㎛ 이하의 구상 폴리머 입자이다. 여기에서, 구상이란, 진구상이어도 되며, 타원상이어도 된다. 평균 입자경이 1㎛ 미만인 경우에는, 절연막용 수지 조성물의 점도나 틱소성이 높아져, 도공 시의 도막의 발포나 레벨링 부족에 의한 외관 불량이 발생할 우려가 있으며, 평균 입자경이 100㎛보다 큰 경우에는, 절연막용 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막의 표면에 입자가 노출하여 절연막의 표면 평활성이 불량해질 우려가 있다.
본 발명에 있어서의 (B)성분의 평균 입자경은, 바람직하게는 1㎛ 이상, 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는, 1㎛ 이상, 50㎛ 이하, 더 바람직하게는 1㎛ 이상, 20㎛ 이하로 하면 된다. 이에 따라, 얻어지는 절연막용 수지 조성물의 도공성 및 절연막용 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막의 평활성, 전기 절연 신뢰성이 뛰어나다.
본 발명에 있어서의 (B)성분의 평균 입자경은, 예를 들면, 이하의 측정 조건을 사용하여 측정한 체적 기준의 메디안경(적산 분포치 50%에 대한 입자경)으로서 얻을 수 있다.
(평균 입자경의 측정 조건)
사용 장치 : 가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼제 LA-950V2 상당품
측정 방식 : 레이저 회절/산란식
본 발명에 있어서의 (B)성분이 흡유성을 갖는 경우, 절연막용 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막의 매트릭스를 구성하는 (A) 바인더 폴리머가 (B)성분의 내부에 스며들기 때문에, (A)성분과 (B)성분과의 계면에서 강고한 접착성이 얻어지므로 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (B)성분의 흡유량은, 예를 들면, JIS K 5101-13-2에 규정된 끓인 아마인유법으로, (B)성분의 입자 100g이 흡수하는 끓인 아마인유의 ㎖ 몇(단위 : ㎖/100g)로서 측정할 수 있다. 그리고, (B)성분의 흡유량이 50㎖/100g 이상인 경우, (A) 바인더 폴리머와 (B)성분과의 계면에서 강고한 접착성이 얻어지므로 바람직하다. (B)성분의 흡유량이 50㎖/100g보다도 작은 경우에는, 매트릭스 성분의 입자에의 스며들기가 불충분해져서 계면 접착성이 모자라고, 절연막의 유연성이 저하할 우려가 있다. 또한, 흡유량의 상한에 대해서는 특히 제한은 없지만, (B)성분의 흡유량이 500㎖/100g보다 큰 경우에는, 절연막용 수지 조성물의 점도가 높아져, 도공 시의 도막의 발포나 레벨링 부족에 의한 외관 불량이 발생할 우려가 있다. 따라서, 특히 (B)성분의 흡유량은, 50㎖/100g 이상, 500㎖/100g 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (B)성분의 제조 방법으로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리올 성분, 및 폴리이소시아네이트 성분을 수중에 첨가하고, 입자상으로 분산시켜, 상기 성분을 반응시켜, 수중에 폴리머 입자가 분산한 현탁액을 조제하고, 이어서 얻어진 현탁액으로부터 액체를 분리하고, 건조 고화함에 의해 폴리머 입자를 얻는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리올 성분으로서 하기 일반식(7)
Figure pct00007
(식 중, 복수개의 R3은 각각 독립하여 2가의 유기기를 나타내고, m은 1∼20의 정수이다)
으로 표시되는 폴리카보네이트디올을 사용함에 의해, 카보네이트 골격을 (B)성분의 분자 내에 도입할 수 있다. 이에 따라, 절연막용 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막은 내가수분해성이 뛰어나므로, 유연성이나 내절성을 희생하지 않고 고온·고습 환경하에서의 전기 절연 신뢰성이 뛰어난 절연막이 얻어진다.
본 발명에 있어서의 폴리카보네이트디올로서는, 상기 일반식(7)으로 표시되는 구조이면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아사히가세이케미컬즈 가부시키가이샤제의 상품명 : PCDL T-4671, T-4672, T-4691, T-4692, T-5650J, T-5651, T-5652, T-6001, 또는 T-6002, 다이셀가가쿠고교 가부시키가이샤제의 상품명 : 프라쿠셀 CD205, CD205PL, CD205HL, CD210, CD210PL, CD210HL, CD220, CD220PL, 또는 CD220HL, 가부시키가이샤 구라레제의 상품명 : 구라레 폴리올 C-1015N, C-1050, C-1065N, C-1090, C-2015N, C-2065N, 또는 C-2090, 니혼폴리우레탄고교 가부시키가이샤제의 상품명 : 닛포란981, 980R, 또는 982R로서 시판되어 있는 것을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트디올의 수평균 분자량은, 바람직하게는, 500 이상, 5,000 이하, 보다 바람직하게는 750 이상, 2,500 이하이다. 상기 폴리카보네이트디올의 수평균 분자량이, 500 이상, 5,000 이하의 범위 내임에 의해, 절연막용 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막의 내약품성, 유연성이 향상하므로 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리올 성분으로서는, 상기 폴리카보네이트디올이외의 폴리올을 사용해도 된다. 본 발명에 있어서의 폴리올로서는, 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디올, 또는 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 알킬렌디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 또는 테트라메틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜과의 랜덤 공중합체 등의 폴리옥시알킬렌디올, 다가 알코올과 다염기산을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르디올, 카보네이트 골격을 갖는 폴리카보네이트디올, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, 또는 δ-발레로락톤 등의 락톤류를 개환 부가 반응시켜서 얻어지는 폴리카프로락톤디올, 비스페놀A 또는 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물, 수첨 비스페놀A 또는 수첨 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 수첨 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물 등의 디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 또는 1,2,6-헥산트리올 등의 3관능 폴리올, 펜타에리트리톨 등의 4관능 폴리올, 디펜타에리트리톨 등의 6관능 폴리올 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리이소시아네이트 성분으로서는, 상기 폴리올 성분으로서 폴리카보네이트디올 등의 디올을 사용했을 경우에는, (B)성분을 가교 구조로 하기 위해서 3관능 이상을 갖는 폴리이소시아네이트를 사용할 필요가 있다. 3관능 이상을 갖는 폴리이소시아네이트로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이소시아누레이트형, 뷰렛형, 어덕트형의 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 아사히가세이케미컬즈 가부시키가이샤제의 상품명 : 듀라네이트 TPA-100, THA-100을 들 수 있고, 상기 뷰렛형 다관능 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 아사히가세이케미컬즈 가부시키가이샤제의 상품명 : 듀라네이트 24A-100, 22A-75PX를 들 수 있고, 상기 어덕트형 다관능 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 아사히가세이케미컬즈 가부시키가이샤제의 상품명 : 듀라네이트 P-301-75E, E-402-90T를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 (B)성분의 제조에 있어서, 상술한 폴리이소시아네이트 외에, 본 발명에 있어서의 (a1) 우레탄 결합을 함유하는 수지의 합성에 사용하는 화합물로서 예시한 디이소시아네이트 화합물을 조합시켜서 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 (B)성분의 함유량은, 바람직하게는 (A)성분 100중량부에 대하여 30중량부 이상, 100중량부 이하, 보다 바람직하게는 40중량부 이상, 80중량부 이하로 하면 된다. 이에 따라, 얻어지는 절연막의 표면에 요철을 효과적으로 형성하는 것이 가능해지고, 절연막의 택성이 뛰어나며, (B)성분에 의한 충전 효과가 얻어지기 때문에 절연막의 휨이 저하하고, 그리고 응력 완화 효과나 파괴 인성이 향상하기 때문에, 반복 절곡에 견딜 수 있는 유연성이 향상한다. (B)성분이 30중량부보다도 적은 경우에는, 택성 또는 반복 절곡에 견딜 수 있는 유연성이 뒤떨어질 우려가 있으며, 100중량부보다도 많은 경우에는 절연막용 수지 조성물 용액을 기판 표면에 도공할 때의 도공성이 악화하고, 도공 시의 도막의 발포나 레벨링 부족에 의한 외관 불량이 발생할 우려가 있다.
<(C) 열경화성 수지>
본 발명에 있어서의 (C) 열경화성 수지는, 적어도 1개의 열경화성의 유기기를 분자 내에 함유하고 있는 구조의 화합물이다.
본 발명에 있어서의 (C)성분으로서는, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 페놀 수지, 이소시아네이트 수지, 블록 이소시아네이트 수지, 비스말레이미드 수지, 비스알릴나디이미드 수지, 폴리에스테르 수지(예를 들면 불포화 폴리에스테르 수지 등), 디알릴프탈레이트 수지, 규소 수지, 비닐에스테르 수지, 멜라민 수지, 폴리비스말레이미드트리아진 수지(BT 수지), 시아네이트 수지(예를 들면 시아네이트에스테르 수지 등), 우레아 수지, 구아나민 수지, 설포아미드 수지, 아닐린 수지, 폴리우레아 수지, 티오우레탄 수지, 폴리아조메틴 수지, 에피설피드 수지, 엔-티올 수지, 벤조옥사진 수지, 또는 이들 수지의 공중합체 수지, 혹은 이들 수지를 변성시킨 변성 수지, 또는 이들의 수지끼리 혹은 다른 수지류와의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 열경화성 수지 중에서도, 본 발명에 있어서의 (C)성분으로서, 특히 에폭시 수지를 사용하는 것이, 절연막용 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막에, 내열성을 부여할 수 있음과 함께, 금속박 등의 도체나 회로 기판에 대한 접착성을 부여할 수 있으므로 바람직하다.
상기 에폭시 수지는, 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 함유하고 있는 구조의 화합물이며, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 아민형 에폭시 수지, 가요성 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 킬레이트 변성 에폭시 수지, 복소환 함유 에폭시 수지를 들 수 있다.
구체적으로는, 상기 비스페놀A형 에폭시 수지로서는, 쟈판에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 : jER828, jER1001, 또는 jER1002, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 : 아데카레진 EP-4100E, 또는 아데카레진 EP-4300E, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 : RE-310S, 또는 RE-410S, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 : 에피쿠론840S, 에피쿠론850S, 에피쿠론1050, 또는 에피쿠론7050, 도토가세이 가부시키가이샤제의 상품명 : 에포토토 YD-115, 에포토토 YD-127, 또는 에포토토 YD-128을 들 수 있다. 상기 비스페놀F형 에폭시 수지로서는, 쟈판에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 : jER806, 또는 jER807, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 : 아데카레진 EP-4901E, 아데카레진 EP-4930, 또는 아데카레진 EP-4950, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 : RE-303S, RE-304S, RE-403S, 또는 RE-404S, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 : 에피쿠론830, 또는 에피쿠론835, 도토가세이 가부시키가이샤제의 상품명 : 에포토토 YDF-170, 에포토토 YDF-175S, 또는 에포토토 YDF-2001을 들 수 있다. 상기 비스페놀S형 에폭시 수지로서는, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 : 에피쿠론 EXA-1514을 들 수 있다. 상기 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지로서는, 쟈판에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 : jERYX8000, jERYX8034, 또는 jERYL7170, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 : 아데카레진 EP-4080E, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 : 에피쿠론 EXA-7015, 도토가세이 가부시키가이샤제의 상품명 : 에포토토 YD-3000, 에포토토 YD-4000D를 들 수 있다. 상기 비페닐형 에폭시 수지로서는, 쟈판에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 : jERYX4000, jERYL6121H, jERYL6640, 또는 jERYL6677, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 : NC-3000, 또는 NC-3000H를 들 수 있다. 상기 페녹시형 에폭시 수지로서는, 쟈판에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 : jER1256, jER4250, 또는 jER4275를 들 수 있다. 상기 나프탈렌형 에폭시 수지로서는, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 : 에피쿠론 HP-4032, 에피쿠론 HP-4700, 또는 에피쿠론 HP-4200, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 : NC-7000L을 들 수 있다. 상기 페놀노볼락형 에폭시 수지로서는, 쟈판에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 : jER152, 또는 jER154, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 : EPPN-201-L, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 : 에피쿠론 N-740, 또는 에피쿠론 N-770, 도토가세이 가부시키가이샤제의 상품명 : 에포토토 YDPN-638을 들 수 있다. 상기 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서는, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 : EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, 또는 EOCN-104S, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 : 에피쿠론 N-660, 에피쿠론 N-670, 에피쿠론 N-680, 또는 에피쿠론 N-695를 들 수 있다. 상기 트리스페놀메탄형 에폭시 수지로서는, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 : EPPN-501H, EPPN-501HY, 또는 EPPN-502H를 들 수 있다. 상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로서는, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 : XD-1000, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 : 에피쿠론 HP-7200을 들 수 있다. 상기 아민형 에폭시 수지로서는, 쟈판에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 : jER604, 또는 jER630, 도토가세이 가부시키가이샤의 상품명 : 에포토토 YH-434, 또는 에포토토 YH-434L, 미쓰비시가스가가쿠 가부시키가이샤제의 상품명 : TETRAD-X, 또는 TERRAD-C를 들 수 있다. 상기 가요성 에폭시 수지로서는, 쟈판에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 : jER871, jER872, jERYL7175, 또는 jERYL7217, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 : 에피쿠론 EXA-4850을 들 수 있다. 상기 우레탄 변성 에폭시 수지로서는, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 : 아데카레진 EPU-6, 아데카레진 EPU-73, 또는 아데카레진 EPU-78-11을 들 수 있다. 상기 고무 변성 에폭시 수지로서는, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 : 아데카레진 EPR-4023, 아데카레진 EPR-4026, 또는 아데카레진 EPR-1309를 들 수 있다. 상기 킬레이트 변성 에폭시 수지로서는, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 : 아데카레진 EP-49-10, 또는 아데카레진 EP-49-20을 들 수 있다. 상기 복소환 함유 에폭시 수지로서는, 닛산가가쿠 가부시키가이샤제의 상품명 : TEPIC(트리글리시딜이소시아누레이트) 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 (C)성분으로서, 상기 수지를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 절연막용 수지 조성물에 포함되는, 상기 열경화성 수지에 사용되는 경화제로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 나프탈렌형 페놀 수지 등의 페놀 수지, 아미노 수지, 우레아 수지, 멜라민, 디시안디아미드 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 절연막용 수지 조성물에 포함되는, 상기 열경화성 수지에 사용되는, 경화 촉진제로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 트리페닐포스핀 등의 포스핀계 화합물; 3급 아민계, 트리메탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라에탄올아민 등의 아민계 화합물; 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄테트라페닐보레이트 등의 보레이트계 화합물 등, 이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 2-메틸이미다졸린, 2-에틸이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-운데실이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 2-페닐-4-메틸이미다졸린 등의 이미다졸린류; 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 등의 아진계 이미다졸류 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 (C)성분의 함유량은, 바람직하게는 (A)성분 100중량부에 대하여, 1중량부 이상, 100중량부 이하, 보다 바람직하게는 5중량부 이상, 50중량부 이하로 하면 된다. 이에 따라, 절연막용 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막(경화막)은, 전기 절연 신뢰성, 내열성 및 내절성이 뛰어나다. (C)성분이 1중량부보다도 적은 경우에는, 전기 절연 신뢰성 및 내열성이 뒤떨어질 우려가 있으며, 100중량부보다도 많은 경우에는, 내절성이 뒤떨어질 우려가 있다.
<(D) 분자 내에 라디칼 중합성기를 갖는 화합물>
본 발명에 있어서의 (D) 분자 내에 라디칼 중합성기를 갖는 화합물은, 라디칼 중합 개시제에 의해 중합 반응이 진행하는 라디칼 중합성기를 분자 내에 적어도 1개 함유하는 화합물이다. 상기 화합물 중에서도, 상기 라디칼 중합성기가, 불포화 이중 결합인 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 불포화 이중 결합은, (메타)아크릴로일기, 또는 비닐기인 것이 바람직하다. 상기 (D) 분자 내에 라디칼 중합성기를 갖는 화합물을 사용함에 의해, 본 발명에 따른 절연막용 수지 조성물이 절연막용 감광성 수지 조성물이 되기 때문에, 노광, 현상에 의해 당해 절연막용 수지 조성물에 미세 가공을 행하는 것이 가능해진다.
상기 (D) 분자 내에 라디칼 중합성기를 갖는 화합물로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 비스페놀F EO 변성(n=2∼50) 디아크릴레이트, 비스페놀A EO 변성(n=2∼50) 디아크릴레이트, 비스페놀S EO 변성(n=2∼50) 디아크릴레이트, 비스페놀F EO 변성(n=2∼50) 디메타크릴레이트, 비스페놀A EO 변성(n=2∼50) 디메타크릴레이트, 비스페놀S EO 변성(n=2∼50) 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, β-메타크릴로일옥시에틸하이드로젠프탈레이트, β-메타크릴로일옥시에틸하이드로젠숙시네이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, β-아크릴로일옥시에틸하이드로젠숙시네이트, 라우릴아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 2-히드록시-1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시프로판, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 1-아크릴로일옥시프로필-2-프탈레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아크릴레이트, 노닐페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 2,2-수첨 비스[4-(아크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·폴리프로폭시)페닐]프로판, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 이소시아누르산트리(에탄아크릴레이트), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 프로폭시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트, 이소시아누르산트리알릴, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜알릴에테르, 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴1,3,5-벤젠카르복실레이트, 트리알릴아민, 트리알릴시트레이트, 트리알릴포스페이트, 아로바비탈, 디알릴아민, 디알릴디메틸실란, 디알릴디설피드, 디알릴에테르, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 1,3-디알릴옥시-2-프로판올, 디알릴설피드디알릴말레에이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀디메타크릴레이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀디아크릴레이트 등의 라디칼 중합성 모노머를 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 상기 분자 내에 라디칼 중합성기를 갖는 화합물로서, 특히, 디아크릴레이트 혹은 디메타크릴레이트의 1분자 중에 EO(에틸렌옥사이드)의 반복 단위가 2∼50몰 함유되는 것을 사용했을 경우에는, 알칼리 수용액으로 대표되는 수계 현상액에의 절연막용 수지 조성물의 용해성이 향상하고, 현상 시간이 단축되므로 바람직하다.
또한, 상기 분자 내에 라디칼 중합성기를 갖는 화합물로서, 예를 들면, 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복시산을 반응시키고, 추가로 포화 또는 불포화의 다가 카르복시산 무수물을 부가하여 얻어지는 산 변성 에폭시아크릴레이트를 사용할 수 있다. 또는, 분자 내에 라디칼 중합성기를 갖는 화합물로서, 에틸렌성 불포화기 및/또는 카르복시기를 갖는 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물의 중합물인 우레탄아크릴레이트를 사용할 수 있다. 또한, 분자 내에 라디칼 중합성기를 갖는 화합물로서, 카르복시기 및 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에스테르 등을 공중합시켜서 공중합물을 얻은 후, 당해 공중합물에 있어서의 측쇄의 카르복시기의 일부를, (메타)아크릴기와 에폭시기를 갖는 글리시딜메타크릴레이트 등의 화합물의 당해 에폭시기와 반응시킴으로써 얻어지는 아크릴화아크릴레이트 등의 라디칼 중합성기 함유 수지를 사용할 수도 있다. 상기 산 변성 에폭시아크릴레이트로서는, 예를 들면, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 ZFR 시리즈, ZAR 시리즈, ZCR 시리즈, CCR 시리즈, 또는 PCR 시리즈 등을 들 수 있고, 상기 우레탄아크릴레이트로서는, 예를 들면, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 UXE 시리즈 등을 들 수 있다. 상기 아크릴화아크릴레이트로서는, 예를 들면, 다이셀·사이테크 가부시키가이샤제의 사이쿠로마 ACA 시리즈 등을 들 수 있다. 상기 라디칼 중합성기 함유 수지는, 단독으로 사용해도 되며, 상기 라디칼 중합성 모노머와 병용해도 된다.
본 발명에 있어서의 (D)성분의 함유량은, 바람직하게는 (A)성분 100중량부에 대하여, 1중량부 이상, 500중량부 이하, 보다 바람직하게는 5중량부 이상, 300중량부 이하로 하면 된다. 이에 따라, 절연막용 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막(경화막)은, 감광성, 전기 절연 신뢰성 및 내절성이 뛰어나다. (D)성분이 1중량부보다도 적은 경우에는, 감광성이 뒤떨어질 우려가 있으며, 500중량부보다도 많은 경우에는, 내절성이 뒤떨어질 우려가 있다.
<(E) 광중합 개시제>
본 발명에 있어서의 (E) 광중합 개시제는, UV 등의 에너지에 의해 활성화하고, 라디칼 중합성기의 반응을 개시·촉진시키는 화합물이다. 상기 (E) 광중합 개시제를 (D) 분자 내에 라디칼 중합성기를 갖는 화합물과 함께 사용함에 의해, 본 발명에 따른 절연막용 수지 조성물이 절연막용 감광성 수지 조성물이 되기 때문에, 노광, 현상에 의해 절연막용 수지 조성물에 미세 가공을 행하는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서의 (E)성분은, 상기 기능을 갖는 화합물이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4',4"-트리스(디메틸아미노)트리페닐메탄, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-디이미다졸, 아세토페논, 벤조인, 2-메틸벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,2-벤조-9,10-안트라퀴논, 메틸안트라퀴논, 티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 2-이소프로필티오잔톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 디아세틸벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 2-(2'-푸릴에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2-[2'(5"-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2,6-디(p-아지드벤잘)-4-메틸시클로헥산온, 4,4'-디아지드칼콘, 디(테트라알킬암모늄)-4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디설포네이트, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-케톤, 비스(n-5,2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 요오도늄,(4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트(1-), 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트, 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 (E)성분의 함유량은, 바람직하게는 (A)성분 100중량부에 대하여, 0.1중량부 이상, 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5중량부 이상, 10중량부 이하로 하면 된다. 이에 따라, 절연막용 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막(경화막)은, 감광성이 뛰어나며, 아웃 가스가 저감된다. (E)성분이 0.1중량부보다도 적은 경우에는, 감광성이 뒤떨어질 우려가 있으며, 10중량부보다도 많은 경우에는, 아웃 가스가 증가할 우려가 있다.
<(F) 인계 난연제>
본 발명에 있어서의 (F) 인계 난연제는, 분자 내에 적어도 1개의 인 원소를 함유하고 있으며, 유기물의 연소를 억제하는 효과를 갖는 화합물이다.
본 발명에 있어서의 (F)성분으로서는, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 적린, 축합 인산에스테르계 화합물, 환상 유기 인계 화합물, 포스파젠계 화합물, 인 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물, 인 함유 에폭시계 화합물, 인 함유 폴리올계 화합물, 인 함유 아민계 화합물, 폴리인산암모늄, 멜라민인산염, 또는 포스핀산염 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 (F)성분으로서, 상기 인계 난연제 중에서도, 특히 포스핀산염을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 절연막에 대하여 뛰어난 난연성을 부여할 수 있음과 함께, 절연막으로부터의 난연제의 블리드아웃이 적기 때문에, 접점 장해나 공정 오염을 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서의 포스핀산염은, 하기 일반식(8)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00008
(식 중, R4 및 R5는, 각각 독립하여 직쇄상 또는 분지(分枝)한 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, M은, Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및 K로 이루어지는 군의 적어도 1종에서 선택되는 금속류를 나타내고, t는 1∼4의 정수이다)
본 발명에 있어서의 포스핀산염으로서는, 상기 일반식(8)으로 표시되는 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 트리스디에틸포스핀산알루미늄, 트리스메틸에틸포스핀산알루미늄, 트리스디페닐포스핀산알루미늄, 비스디에틸포스핀산아연, 비스메틸에틸포스핀산아연, 비스디페닐포스핀산아연, 비스디에틸포스핀산티타닐, 비스메틸에틸포스핀산티타닐, 또는 비스디페닐포스핀산티타닐 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 포스핀산염으로서, 그 중에서도 특히 트리스디에틸포스핀산알루미늄, 트리스메틸에틸포스핀산알루미늄을 사용했을 경우, 난연성이 높은 절연막이 얻어지므로 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (F)성분의 함유량은, 바람직하게는 (A)성분 100중량부에 대하여 5중량부 이상, 100중량부 이하, 보다 바람직하게는 10중량부 이상, 50중량부 이하로 하면 된다. 이에 따라, 절연막용 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막은, 난연성, 전기 절연 신뢰성이 뛰어나다. (F)성분이 5중량부보다도 적은 경우에는, 난연성이 뒤떨어질 우려가 있으며, 100중량부보다도 많은 경우에는, 내절성이 뒤떨어질 우려나, 절연막용 수지 조성물을 도공할 때의 도공성이 악화하고, 도공 시의 도막의 발포나 레벨링 부족에 의한 외관 불량이 발생할 우려가 있다.
<그 외의 성분>
본 발명에 따른 절연막용 수지 조성물에는, 또한 필요에 따라 충전제, 접착 조제, 소포제, 레벨링제, 착색제, 또는 중합 금지제 등의 각종 첨가제를 가할 수 있다.
상기 충전제로서는, 실리카, 마이카, 탈크, 황산바륨, 월라스트나이트, 탄산칼슘 등의 미세한(미립자상의) 무기 충전제를 들 수 있다.
상기 소포제로서는, 예를 들면, 아크릴계 화합물, 비닐계 화합물, 또는 부타디엔계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 레벨링제로서는, 예를 들면, 아크릴계 화합물 또는 비닐계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 착색제로서는, 예를 들면, 프탈로시아닌계 화합물, 아조계 화합물 또는 카본 블랙 등을 들 수 있다.
상기 접착 조제(밀착성 부여제라고도 함)로서는, 실란커플링제, 트리아졸계 화합물, 테트라졸계 화합물, 또는 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 중합 금지제로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논 또는 하이드로퀴논모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 절연막용 수지 조성물은, 보다 높은 난연 효과를 얻기 위해서, 또한 필요에 따라 난연제를 가해도 된다. 상기 난연제로서, 예를 들면, 함할로겐계 화합물, 금속 수산화물, 멜라민계 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 각종 첨가제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
<절연막용 수지 조성물의 조제 방법>
본 발명에 따른 절연막용 수지 조성물은, 상기 (A)∼(F)성분 및 그 외의 성분을 분쇄·분산하여 혼합함에 의해, 얻을 수 있다. 분쇄·분산 방법으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 비드밀, 볼밀, 또는 3본롤 등의 일반적인 혼련 장치를 사용하여 행해진다. 분쇄·분산 방법으로서, 이 중에서도, 특히 비드밀을 사용하여 분쇄·분산하여 혼합했을 경우, 미립자로서 존재하는 (B)성분의 입도 분포가 균일해지므로 바람직하다.
비드밀을 사용하여 본 발명에 있어서의 성분을 분쇄·분산하는 예를 이하에 나타낸다. 우선, 상기 (A)∼(F)성분 및 그 외의 성분, 및 필요에 따라 용매를 혼합하여, 혼합물을 얻는다. 다음으로, 얻어진 혼합물에 비드를 더해, 소정의 장치를 사용하여 교반하고, 전단함에 의해, 미립자인 본 발명에 있어서의 성분을 분쇄·분산하여 혼합할 수 있다. 상기 비드의 종류로서는, 지르코니아, 지르콘, 유리, 또는 티타니아 등을 들 수 있고, 목표로 하는 입경이나 용도에 적합한 비드를 선택하여 사용하면 된다. 또한, 상기 비드의 입경은, 특히 한정되는 것은 아니며, 목표로 하는 입자경에 적합한 비드를 사용하면 된다. 장치의 교반 속도(주속)는, 장치에 따라 다르지만, 100∼3,000rpm의 범위에서 교반하면 된다. 교반 속도가 고속이 되면 혼합물의 온도가 상승하므로, 적의, 냉각수 또는 냉매를 흘림으로써, 온도 상승을 억제하면 된다. 소망의 입자경이 얻어지면, 비드를 여별(濾別)하여, 본 발명에 따른 절연막용 수지 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 절연막용 수지 조성물에 포함되는 미립자의 입자경은, JIS K 5600-2-5에서 규정된 게이지를 사용하는 방법으로 측정할 수 있다. 또한, 입도 분포 측정 장치를 사용하면, 본 발명에 따른 절연막용 수지 조성물에 포함되는 미립자의 평균 입자경, 입자경, 및 입도 분포를 측정할 수 있다.
(Ⅱ) 절연막용 수지 조성물의 이용 방법
본 발명에 따른 절연막용 수지 조성물을 직접적으로 사용하여, 또는, 절연막용 수지 조성물 용액을 조제한 후에, 이하와 같이 하여 절연막을 형성할 수 있다. 우선, 상기 절연막용 수지 조성물, 또는, 절연막용 수지 조성물 용액을 기판에 도포하고, 건조시켜서 유기 용매를 제거한다. 기판에의 도포는 스크린 인쇄, 커튼롤, 리버스롤, 스프레이 코팅, 또는 스피너를 이용한 회전 도포 등에 의해 행할 수 있다. 도포막(바람직하게는 두께 : 5㎛ 이상, 100㎛ 이하, 특히 10㎛ 이상, 100㎛ 이하)의 건조는 120℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 이상, 100℃ 이하에서 행한다.
이어서, 얻어진 상기 도막의 가열 처리를 행한다. 가열 처리를 행하여, 절연막용 수지 조성물의 분자 구조 중에 잔존하는 반응성기를 반응시키는 것에 의해, 내열성이 풍부한 절연막을 얻을 수 있다. 절연막의 두께는, 배선의 두께 등을 고려하여 결정되지만, 2㎛ 이상, 50㎛ 이하 정도인 것이 바람직하다. 상기 가열 처리의 최종 경화 온도로서는, 배선 등의 산화를 막고, 배선과 기재와의 밀착성을 저하시키지 않는 것을 목적으로 하여, 보다 저온에서 가열하여 경화할 수 있는 온도가 기대되어 있다.
상기 가열 처리에 있어서의 경화 온도는, 100℃ 이상, 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 120℃ 이상, 200℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 130℃ 이상, 180℃ 이하이다. 최종 가열 온도가 250℃보다도 높아지면, 배선의 산화 열화가 진행되므로 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 절연막용 수지 조성물이, 상기 (D) 분자 내에 라디칼 중합성기를 갖는 화합물 또는 상기 (E) 광중합 개시제를 함유하는 절연막용 감광성 수지 조성물인 경우의 이용 방법에 대해서 이하에 설명한다.
본 발명에 따른 절연막용 수지 조성물을 직접적으로 사용하여, 또는, 절연막용 수지 조성물 용액을 조제한 후에, 이하와 같이 하여 절연막 또는 릴리프 패턴을 형성할 수 있다. 우선, 상기 절연막용 수지 조성물, 또는, 절연막용 수지 조성물 용액을 기판에 도포하고, 건조시켜서 유기 용매를 제거한다. 기판에의 도포는 스크린 인쇄, 커튼롤, 리버스롤, 스프레이 코팅, 또는 스피너를 이용한 회전 도포 등에 의해 행할 수 있다. 도포막(바람직하게는 두께 : 5㎛ 이상, 100㎛ 이하, 특히 10㎛ 이상, 100㎛ 이하)의 건조는 120℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 이상, 100℃ 이하에서 행한다.
이어서, 도포막을 건조시킨 후, 건조 도포막에 네가티브형의 포토마스크를 두고, 자외선, 가시광선, 또는 전자선 등의 활성 광선을 조사한다. 이어서, 미노광 부분을 샤워, 패들, 침지 또는 초음파 등의 각종 방식을 사용하여, 현상액으로 씻어냄에 의해 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 또, 현상 장치의 분무 압력이나 유속, 에칭액의 온도 등에 따라, 패턴이 노출할 때까지의 시간이 다르기 때문에, 적의 최적인 장치 조건을 알아내는 것이 바람직하다.
상기 현상액으로서는, 알칼리 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이 현상액에는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 수용성 유기 용매가 함유되어 있어도 된다. 상기 알칼리 수용액을 부여하는 알칼리성 화합물로서는, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 또는 암모늄 이온의, 수산화물 또는 탄산염 혹은 탄산수소염, 혹은 아민 화합물 등을 들 수 있다. 상기 알칼리성 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라이소프로필암모늄히드록시드, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리이소프로필아민 등을 들 수 있고, 수용액이 염기성을 나타내는 것이면, 이 이외의 화합물도 당연히 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 절연막용 수지 조성물의 현상 공정에 호적하게 사용할 수 있는, 알칼리 수용액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 0.01중량% 이상, 20중량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.02중량% 이상, 10중량% 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 상기 현상액의 온도는, 절연막용 수지 조성물의 조성 또는 알칼리 현상액의 조성에 따라 적의 설정하면 되며, 일반적으로는 0℃ 이상, 80℃ 이하, 보다 일반적으로는, 10℃ 이상, 60℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 현상 공정에 의해 형성한 릴리프 패턴은, 세정함에 의해 불용인 잔분을 제거한다. 세정액으로서는, 물 또는 산성 수용액 등을 들 수 있다.
이어서, 얻어진 상기 릴리프 패턴의 가열 처리를 행한다. 가열 처리를 행하여, 절연막용 수지 조성물의 분자 구조 중에 잔존하는 반응성기를 반응시키는 것에 의해, 내열성이 풍부한 절연막을 얻을 수 있다. 절연막의 두께는, 배선의 두께 등을 고려하여 결정되지만, 2㎛ 이상, 50㎛ 이하 정도인 것이 바람직하다. 상기 가열 처리의 최종 경화 온도로서는, 배선 등의 산화를 막고, 배선과 기재와의 밀착성을 저하시키지 않는 것을 목적으로 하여, 보다 저온에서 가열하여 경화할 수 있는 온도가 기대되고 있다.
상기 가열 처리에 있어서의 경화 온도는, 100℃ 이상, 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 120℃ 이상, 200℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 130℃ 이상, 180℃ 이하이다. 최종 가열 온도가 250℃보다도 높아지면 배선의 산화 열화가 진행되므로 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 절연막용 수지 조성물로부터 형성한 절연막은, 유연성이 뛰어남과 함께, 전기 절연 신뢰성이 뛰어나며, 경화 후의 기판의 휨이 작다.
또한, 예를 들면, 절연막용 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막은, 호적하게는 두께 2㎛ 이상, 50㎛ 이하 정도의 막두께이며, 플렉서블 회로 기판의 절연 재료로서 특히 적합하다. 또한, 절연막용 수지 조성물은, 각종 배선 피복 보호제, 내열성 접착제, 또는 전선·케이블 절연 피막 등에 사용된다.
또, 본 발명은 상기 절연막용 수지 조성물, 또는, 절연막용 수지 조성물 용액을 기재 표면에 도포하고 건조하여 얻어진 수지 필름을 사용해도 같은 절연 재료를 제공할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(합성예1)
<(A) 바인더 폴리머1>
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(=1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄) 25.00g을 투입하고, 이것에, 노르보르넨디이소시아네이트 5.16g(0.024몰)을 첨가하고, 질소 기류하에서 교반하면서 80℃로 가온하여 용해시켰다. 얻어진 용액에, 폴리카보네이트디올 50.00g(0.025몰)(아사히가세이케미컬즈 가부시키가이샤제, 제품명 : PCDL T5652, 중량 평균 분자량 : 2,000)을 메틸트리글라임 25.00g에 용해시킨 용액을 1시간 걸쳐서 적하 깔때기로부터 적하했다. 적하 종료 후, 얻어진 용액을 5시간에 걸쳐 80℃에서 가열 교반을 행하여 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 53%, 중량 평균 분자량은 5,600이었다. 또, 고형분 농도, 중량 평균 분자량은 하기의 방법으로 측정했다.
<고형분 농도>
JIS K 5601-1-2에 따라 측정을 행했다. 또, 건조 조건은 170℃×1시간의 조건을 선택했다.
<중량 평균 분자량>
하기 조건에서 측정을 행했다.
사용 장치 : 도소 HLC-8220GPC 상당품
칼럼 : 도소 TSK gel Super AWM-H(6.0㎜I.D.×15㎝)×2개
가드 칼럼 : 도소 TSK guard column Super AW-H
용리액 : 30mM LiBr+20mM H3PO4 in DMF
유속 : 0.6mL/min
칼럼 온도 : 40℃
검출 조건 : RI : 폴라리티(+), 리스판스(0.5sec)
시료 농도 : 약 5㎎/mL
표준품 : PEG(폴리에틸렌글리콜)
(합성예2)
<(A) 바인더 폴리머2>
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(=1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄) 30.00g을 투입하고, 이것에, 노르보르넨디이소시아네이트 10.31g(0.050몰)을 첨가하고, 질소 기류하에서 교반하면서 80℃로 가온하여 용해시켰다. 얻어진 용액에, 폴리카보네이트디올 50.00g(0.025몰)(아사히가세이케미컬즈 가부시키가이샤제, 제품명 : PCDL T5652, 중량 평균 분자량 : 2,000) 및 2,2-비스(히드록시메틸)부탄산 3.70g(0.025몰)을 메틸트리글라임 30.00g에 용해시킨 용액을 1시간 걸쳐서 적하 깔때기로부터 적하했다. 적하 종료 후, 얻어진 용액을 5시간에 걸쳐 80℃에서 가열 교반을 행하여 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써 분자 내에 우레탄 결합 및 카르복시기를 함유하는 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 52%, 중량 평균 분자량은 5,600, 고형분의 산가는 22㎎KOH/g이었다. 또, 고형분 농도, 중량 평균 분자량은 상기 합성예1과 같은 방법으로, 산가는 하기의 방법으로 측정했다.
<산가>
JIS K 5601-2-1에 따라 측정을 행했다.
(합성예3)
<(A) 바인더 폴리머3>
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(=1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄) 100.00g을 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 80℃까지 승온했다. 이것에, 실온(23℃)에서 미리 혼합하여 둔, 메타크릴산 12.00g(0.14몰), 메타크릴산벤질 28.00g(0.16몰), 메타크릴산부틸 60.00g(0.42몰), 라디칼 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.50g을 80℃로 보온한 상태에서 3시간 걸쳐서 적하 깔때기로부터 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용액을 교반하면서 90℃까지 승온하고, 반응 용액의 온도를 90℃로 유지하면서 추가로 2시간, 가열 교반을 행하여 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써 분자 내에 카르복시기를 함유하는 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 50%, 중량 평균 분자량은 48,000, 고형분의 산가는 78㎎KOH/g이었다. 또, 고형분 농도, 중량 평균 분자량은 상기 합성예1과 같은 방법으로, 산가는 합성예2와 같은 방법으로 측정했다.
(합성예4)
<(A) 바인더 폴리머4>
교반기, 온도계, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(=1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄) 130.60g을 투입하고, 이것에, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물 31.02g(0.100몰), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰 12.92g(0.030몰), 폴리(테트라메틸렌/3-메틸테트라메틸렌에테르)글리콜비스(4-아미노벤조에이트) 86.66g(0.070몰)을 첨가하고, 질소 기류하에서 30분간 교반하여, 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이어서, 이 폴리아미드산 용액을 190℃로 가온하여 2시간에 걸쳐 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써 분자 내에 이미드기를 함유하는 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 49%, 중량 평균 분자량은 28,000이었다. 또, 고형분 농도, 중량 평균 분자량은 상기 합성예1과 같은 방법으로 측정했다.
(합성예5)
<(B) 분자 내에 우레탄 결합 및 카보네이트 골격을 갖는 가교 폴리머 입자>
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 1L의 세퍼러블 플라스크에 이온 교환수 400.00g을 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 60℃까지 승온했다. 이것에, 실온(23℃)에서 미리 혼합하여 둔, 폴리카보네이트디올 94.00g(아사히가세이케미컬즈 가부시키가이샤제, 제품명 : PCDL T5652, 중량 평균 분자량 : 2,000), 헥사메틸렌디이소시아네이트계 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 56.00g(아사히가세이케미컬즈 가부시키가이샤제, 제품명 : 듀라네이트 TPA-100, NCO 함유량 : 23.1wt%), 용매로서 메틸에틸케톤 50.00g, 및 중합 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.0015g의 혼합 용액을 60℃로 보온한 상태에서 2시간 걸쳐서 적하 깔때기로부터 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용액을 교반하면서 60℃에서 4시간에 걸쳐 교반을 행하여 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 실온(23℃)까지 냉각하고, 고체를 분리한 후, 이온 교환수로 3회 세정하고, 70℃에서 20시간에 걸쳐 건조시켜서 가교 폴리머 입자를 얻었다. 얻어진 가교 폴리머 입자의 평균 입자경은 6㎛, 흡유량은 90㎖/100g이었다. 또, 평균 입자경, 흡유량은 하기 방법으로 측정했다.
<평균 입자경의 측정>
사용 장치 : 가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼제 LA-950V2
측정 방식 : 레이저 회절/산란식
<흡유량>
JIS K 5101-13-2에 따라 측정을 행했다.
(실시예1∼7)
<절연막용 수지 조성물의 조제>
합성예1∼4에서 얻어진 (A) 바인더 폴리머1∼4에, 합성예5에서 얻어진 (B) 분자 내에 우레탄 결합 및 카보네이트 골격을 갖는 가교 폴리머 입자, (C) 열경화성 수지, (F) 인계 난연제, 그 외의 성분, 및 유기 용매를 첨가하여, 실시예1∼7에 따른 절연막용 수지 조성물을 제작했다. 각각의 절연막용 수지 조성물에 있어서의 구성 원료의 수지 고형분으로의 배합량 및 원료의 종류를 표 1에 기재한다. 또, 표 1 중의 용매인 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄은 상기 합성한 수지 용액에 포함되는 용제도 포함시킨 전 용제량이다. 절연막용 수지 조성물은, 우선, 일반적인 교반 날개가 부착된 교반 장치로 혼합하고, 그 후, 3본롤밀에 2회 통과시켜, 균일한 용액으로 했다. 그라인드 미터로 혼합 용액 중의 절연막용 수지 조성물의 입자경을 측정한 바, 모두 10㎛ 이하였다. 혼합 용액 중의 기포를 탈포 장치로 완전히 탈포한 후, 하기 평가를 실시했다.
[표 1]
Figure pct00009
단, 표 1 중의 <1>∼<4>는, 이하와 같다.
<1> 닛산가가쿠 가부시키가이샤제 다관능 에폭시 수지(트리글리시딜이소시아누레이트)의 제품명
<2> 쿠라리안토쟈판 가부시키가이샤제 포스핀산염의 제품명
<3> 닛산가가쿠 가부시키가이샤제 멜라민의 제품명
<4> 교에이샤가가쿠 가부시키가이샤제 부타디엔계 소포제의 제품명.
<폴리이미드 필름 상에의 도막의 제작>
실시예1∼7에 따른 절연막용 수지 조성물을, 베이커식 애플리케이터를 사용하여, 기재로서의 두께가 25㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제, 상품명 : 25NPI)의 표면에 최종 건조 두께가 20㎛가 되도록 100㎜×100㎜의 면적에 유연·도포하고, 80℃에서 20분간 건조시킨 후, 150℃의 오븐 중에서 30분간, 가열 경화시켰다. 이에 따라, 폴리이미드 필름 상에 절연막용 수지 조성물의 절연막(경화막)을 형성하여, 절연막 적층 필름(절연막용 수지 필름)을 제작했다.
<절연막 적층 필름의 평가>
이하의 항목에 대해서, 얻어진 절연막 적층 필름의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
(i) 택성
실시예1∼7에 따른 절연막용 수지 조성물을, 베이커식 애플리케이터를 사용하여, 기재로서의 두께가 25㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제, 상품명 : 25NPI)의 표면에 최종 건조 두께가 20㎛가 되도록 100㎜×100㎜의 면적에 유연·도포하고, 80℃에서 20분간 건조시켜, 용매 건조 후에 도막을 형성하여, 도막 부착 필름을 제작했다. 도막의 택성의 평가 방법은, 제작한 용매 건조 후의 도막 부착 필름을 50㎜×30㎜의 스트립(strip)으로 잘라내고, 도막을 내측으로 하여 도막면끼리를 중첩하고, 중첩한 부분에 300g의 하중을 3초간 얹은 후, 하중을 제거하여, 도막면을 벗겼을 때의 상태를 관찰했다. 관찰 결과를 하기 「○」, 「△」 또는 「×」로 나타낸다.
○ : 도막끼리의 첩부가 없고, 도막에 첩부 흔적도 남아있지 않음
△ : 도막끼리가 조금 첩부하고, 도막에 첩부 흔적이 남아있음
× : 도막끼리가 완전히 첩부하여 벗길 수 없음
(ⅱ) 내절성
상기 <폴리이미드 필름 상에의 도막의 제작>의 항목에 기재된 방법과 같은 방법으로, 기재로서의 두께가 25㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제, 상품명 : 아피칼 25NPI)의 표면에 최종 건조 두께가 20㎛의 절연막용 수지 조성물의 절연막을 형성하여, 절연막 적층 필름을 제작했다. 절연막 적층 필름의 내절성의 평가 방법은, 당해 절연막 적층 필름을 50㎜×10㎜의 스트립으로 잘라내고, 절연막을 외측으로 하여 25㎜의 지점(중앙부)에서 180°로 절곡하고, 절곡부에 5kg의 하중을 3초간 얹은 후, 하중을 제거하여, 절곡부의 정점을 현미경으로 관찰함에 의해 행했다. 현미경으로 관찰한 후, 절곡부를 180° 정도 펼쳐서, 다시 5kg의 하중을 3초간 얹은 후, 하중을 제거하여, 완전히 경화막 적층 필름을 펼쳤다. 상기 조작을 반복하여, 절곡부에 크랙이 발생하는 횟수를 절곡 횟수로 했다. 내절성은 5회 이상인 것이 바람직하다.
(ⅲ) 전기 절연 신뢰성
플렉서블 구리 부착 적층판(전해 구리박의 두께 12㎛, 폴리이미드 필름은 가부시키가이샤 가네카제, 상품명 : 아피칼 25NPI, 폴리이미드계 접착제로 구리박을 접착하고 있다) 상에 라인 폭/스페이스 폭=100㎛/100㎛의 빗살형 패턴을 제작하고, 10용량%의 황산 수용액 중에 1분간 침지한 후, 순수로 세정하고 구리박의 표면 처리를 행했다. 그 후, 상기 <폴리이미드 필름 상에의 도막의 제작>의 항목에 기재된 방법과 같은 방법으로 빗살형 패턴 상에, 최종 건조 두께가 20㎛의 절연막용 수지 조성물의 절연막을 형성하여, 시험편(절연막 부착 프린트 배선판)의 작성을 행했다. 그리고, 85℃, 85% RH의 환경 시험기 중에서, 시험편의 양 단자 부분에 100V의 직류 전류를 인가하여, 1,000시간 후의 시험편의 절연 저항치를 측정했다. 절연막의 저항치는, 1×108 이상인 것이 바람직하다. 또한, 1,000시간 후에 마이그레이션, 덴드라이트 등 외관 변화의 발생을 목시로 관찰했다. 관찰 결과를 하기 「○」, 「△」 또는 「×」로 나타낸다.
○ : 1,000시간 후, 마이그레이션, 덴드라이트 등의 외관 변화의 발생이 없음
△ : 1,000시간 후, 약간 마이그레이션, 덴드라이트 등의 외관 변화의 발생이 있음
× : 1,000시간 후, 현저하게 마이그레이션, 덴드라이트 등의 외관 변화의 발생이 있음
(ⅳ) 솔더 내열성
상기 <폴리이미드 필름 상에의 도막의 제작>의 항목에 기재된 방법과 같은 방법으로, 기재로서의 두께가 75㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제, 상품명 : 아피칼 75NPI)의 표면에 최종 건조 두께가 20㎛의 절연막용 수지 조성물의 절연막을 형성하여, 절연막 적층 필름을 제작했다. 얻어진 절연막 적층 필름을, 260℃에서 완전히 용해시킨 솔더욕에, 절연막용 수지 조성물의 절연막이 도공하여 있는 면이 접하도록 띄워서 10초 후에 끌어올렸다. 그 조작을 3회 행하여, 필름 표면의 상태를 관찰했다. 관찰 결과를 하기 「○」 또는 「×」로 나타낸다.
○ : 도막에 이상이 없음
× : 도막에 부풀기나 벗겨짐 등의 이상이 발생함
(v) 휨
상기 <폴리이미드 필름 상에의 도막의 제작>의 항목에 기재된 방법과 같은 방법으로, 기재로서의 두께가 25㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제, 상품명 : 아피칼 25NPI)의 표면에 최종 건조 두께가 20㎛의 절연막용 수지 조성물의 절연막을 형성하여, 절연막 적층 필름을 제작했다. 필름의 휨의 높이의 측정 방법을 설명하기 위한 모식도를 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 얻어진 절연막 적층 필름(절연막용 수지 조성물의 절연막을 적층한 폴리이미드 필름)(1)을 면적 50㎜×50㎜의 정방형상으로 잘라내어, 평활한 대(3) 상에 절연막 측이 상면이 되도록 두고, 필름 단부의 휨 높이(2)를 측정했다. 절연막 적층 필름(1)의 휨 높이(2)가 작을수록, 프린트 배선판 표면에서의 응력이 작아져, 프린트 배선판의 휨도 저하하게 된다. 휨 높이(2)는, 5㎜ 이하인 것이 바람직하다. 또, 절연막 적층 필름(1)이 통상으로 둥글게 되는 경우에는 「×」라고 판정했다.
[표 2]
Figure pct00010
(비교예1)
실시예1에서 사용한 합성예5의 분자 내에 우레탄 결합 및 카보네이트 골격을 갖는 가교 폴리머 입자 대신에, 폴리메타크릴산메틸계 가교 폴리머 입자(간쯔가세이 가부시키가이샤제, 상품명 : 간쓰파루 GM-0801S, 평균 입자경 8㎛)를 사용하여, 실시예1∼7의 방법과 같은 방법으로 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 기재한다.
(비교예2)
합성예2에서 얻어진 바인더 폴리머인 분자 내에 우레탄 결합 및 카르복시기를 함유하는 수지 60.0중량부, 에폭시 수지 22.5중량부(쟈판에폭시레진 가부시키가이샤제, 상품명 : jER828), 멜라민 2.5중량부(닛산가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명 : 미분 멜라민), 코어 쉘 다층 구조를 갖는 유기 미립자 12.0중량부(간쯔가세이 가부시키가이샤제, 상품명 : 스타피로이드 AC-3816, 평균 입자경 0.5㎛)를 사용하여, 실시예1∼7의 방법과 같은 방법으로 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 기재한다.
(실시예8∼13)
<절연막용 수지 조성물의 조제>
합성예1∼4에서 얻어진 (A) 바인더 폴리머1∼4에, 합성예5에서 얻어진 (B) 분자 내에 우레탄 결합 및 카보네이트 골격을 갖는 가교 폴리머 입자, (C) 열경화성 수지, (D) 분자 내에 라디칼 중합성기를 갖는 화합물, (E) 광중합 개시제, (F) 인계 난연제, 그 외의 성분, 및 유기 용매를 첨가하여, 실시예8∼13에 따른 절연막용 수지 조성물을 제작했다. 각각의 절연막용 수지 조성물에 있어서의 구성 원료의 수지 고형분으로의 배합량 및 원료의 종류를 표 3에 기재한다. 또, 표 3 중의 용매인 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄은 상기 합성한 수지 용액에 포함되는 용제도 포함시킨 전 용제량이다. 절연막용 수지 조성물은, 우선, 일반적인 교반 날개가 부착된 교반 장치로 혼합하고, 그 후, 3본롤밀에 2회 통과시켜, 균일한 용액으로 했다. 그라인드 미터로 혼합 용액 중의 절연막용 수지 조성물의 입자경을 측정한 바, 모두 10㎛ 이하였다. 혼합 용액 중의 기포를 탈포 장치로 완전히 탈포한 후, 하기 평가를 실시했다.
[표 3]
Figure pct00011
단, 표 1 중의 <1>∼<7>은, 이하와 같다.
<1> 닛산가가쿠 가부시키가이샤제 다관능 에폭시 수지(트리글리시딜이소시아누레이트)의 제품명
<2> 쿠라리안토쟈판 가부시키가이샤제 포스핀산염의 제품명
<3> 닛산가가쿠 가부시키가이샤제 멜라민의 제품명
<4> 교에이샤가가쿠 가부시키가이샤제 부타디엔계 소포제의 제품명
<5> 히타치가세이고교 가부시키가이샤제 분자 내에 라디칼 중합성기를 갖는 화합물(EO 변성 비스페놀A 디메타크릴레이트)의 제품명
<6> 니혼가야쿠 가부시키가이샤제 분자 내에 라디칼 중합성기를 갖는 화합물(카르복시기 및 감광성기 함유 수지)의 제품명 고형분 농도 65%, 고형분 산가 98㎎KOH/g
<7> BASF쟈판 가부시키가이샤제 광중합 개시제의 제품명
<폴리이미드 필름 상에의 도막의 제작>
실시예8∼13에 따른 절연막용 수지 조성물을, 베이커식 애플리케이터를 사용하여, 기재로서의 두께가 25㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제, 상품명 : 25NPI)의 표면에 최종 건조 두께가 20㎛가 되도록 100㎜×100㎜의 면적에 유연·도포하고, 80℃에서 20분간 건조시킨 후, 300mJ/㎠의 적산 노광량의 자외선을 조사하여 노광했다. 이어서, 30℃로 가열한 1.0중량%의 탄산나트륨 수용액을 사용하여, 1.0kgf/㎟의 토출압으로 90초간 스프레이 현상을 행했다. 스프레이 현상 후, 순수로 충분히 세정하고, 150℃의 오븐 중에서 30분간, 가열 경화시켰다. 이에 따라, 폴리이미드 필름 상에 절연막용 수지 조성물의 절연막(경화막)을 형성하여, 절연막 적층 필름(절연막용 수지 필름)을 제작했다.
<절연막 적층 필름의 평가>
이하의 항목에 대해서, 얻어진 절연막 적층 필름의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 4에 기재한다.
(ⅵ) 감광성
상기 <폴리이미드 필름 상에의 도막의 제작>의 항목에 기재된 방법과 같은 방법으로 얻어진 절연막용 수지 조성물의 절연막의 표면 관찰을 행하여, 감광성을 판정했다. 단, 노광은, 라인 폭/스페이스 폭=100㎛/100㎛의 네가티브형 포토마스크를 두어 행했다. 판정 결과를 하기 「○」 또는 「×」로 나타낸다.
○ : 폴리이미드 필름 표면에 현저한 선 굵어짐 또는 현상 잔사(殘渣)가 없고, 라인 폭/스페이스 폭=100㎛/100㎛의 감광 패턴이 그려져 있음
× : 폴리이미드 필름 표면에 라인 폭/스페이스 폭=100㎛/100㎛의 감광 패턴이 그려져 있지 않음
(ⅶ) 택성
실시예8∼13에 따른 절연막용 수지 조성물을, 베이커식 애플리케이터를 사용하여, 기재로서의 두께가 25㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제, 상품명 : 25NPI)의 표면에 최종 건조 두께가 20㎛가 되도록 100㎜×100㎜의 면적에 유연·도포하고, 80℃에서 20분간 건조시켜, 용매 건조 후에 도막을 형성하여, 도막 부착 필름을 제작했다. 도막의 택성의 평가 방법은, 제작한 용매 건조 후의 도막 부착 필름을 50㎜×30㎜의 스트립으로 잘라내고, 도막을 내측으로 하여 도막면끼리를 중첩하고, 중첩한 부분에 300g의 하중을 3초간 얹은 후, 하중을 제거하여, 도막면을 벗겼을 때의 상태를 관찰했다. 관찰 결과를 하기 「○」, 「△」 또는 「×」로 나타낸다.
○ : 도막끼리의 첩부가 없고, 도막에 첩부 흔적도 남아있지 않음
△ : 도막끼리가 조금 첩부하고, 도막에 첩부 흔적이 남아있음
× : 도막끼리가 완전히 첩부하여 벗길 수 없음
(ⅷ) 내절성
상기 <폴리이미드 필름 상에의 도막의 제작>의 항목에 기재된 방법과 같은 방법으로, 기재로서의 두께가 25㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제, 상품명 : 아피칼 25NPI)의 표면에 최종 건조 두께가 20㎛의 절연막용 수지 조성물의 절연막을 형성하여, 절연막 적층 필름을 제작했다. 절연막 적층 필름의 내절성의 평가 방법은, 당해 절연막 적층 필름을 50㎜×10㎜의 스트립으로 잘라내고, 절연막을 외측으로 하여 25㎜의 지점(중앙부)에서 180°로 절곡하고, 절곡부에 5kg의 하중을 3초간 얹은 후, 하중을 제거하여, 절곡부의 정점을 현미경으로 관찰함에 의해 행했다. 현미경으로 관찰한 후, 절곡부를 180° 정도 펼쳐서, 다시 5kg의 하중을 3초간 얹은 후, 하중을 제거하여, 완전히 절연막 적층 필름을 펼쳤다. 상기 조작을 반복하여, 절곡부에 크랙이 발생하는 횟수를 절곡 횟수로 했다. 내절성은 5회 이상인 것이 바람직하다.
(ⅸ) 전기 절연 신뢰성
플렉서블 구리 부착 적층판(전해 구리박의 두께 12㎛, 폴리이미드 필름은 가부시키가이샤 가네카제, 상품명 : 아피칼 25NPI, 폴리이미드계 접착제로 구리박을 접착하고 있다) 상에 라인 폭/스페이스 폭=100㎛/100㎛의 빗살형 패턴을 제작하고, 10용량%의 황산 수용액 중에 1분간 침지한 후, 순수로 세정하고 구리박의 표면 처리를 행했다. 그 후, 상기 <폴리이미드 필름 상에의 도막의 제작>의 항목에 기재된 방법과 같은 방법으로 빗살형 패턴 상에, 최종 건조 두께가 20㎛의 절연막용 수지 조성물의 절연막을 형성하여, 시험편(절연막 부착 프린트 배선판)의 작성을 행했다. 그리고, 85℃, 85% RH의 환경 시험기 중에서, 시험편의 양 단자 부분에 100V의 직류 전류를 인가하여, 1,000시간 후의 시험편의 절연 저항치를 측정했다. 저항치는 1×108 이상인 것이 바람직하다. 또한, 1,000시간 후에 마이그레이션, 덴드라이트 등 외관 변화의 발생을 목시로 관찰했다. 관찰 결과를 하기 「○」, 「△」 또는 「×」로 나타낸다.
○ : 1,000시간 후, 마이그레이션, 덴드라이트 등의 외관 변화의 발생이 없음
△ : 1,000시간 후, 약간 마이그레이션, 덴드라이트 등의 외관 변화의 발생이 있음
× : 1,000시간 후, 현저하게 마이그레이션, 덴드라이트 등의 외관 변화의 발생이 있음
(x) 솔더 내열성
상기 <폴리이미드 필름 상에의 도막의 제작>의 항목에 기재된 방법과 같은 방법으로, 기재로서의 두께가 75㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제, 상품명 : 아피칼 75NPI)의 표면에 최종 건조 두께가 20㎛의 절연막용 수지 조성물의 절연막을 형성하여, 절연막 적층 필름을 제작했다. 얻어진 절연막 적층 필름을, 260℃에서 완전히 용해시킨 솔더욕에, 절연막용 수지 조성물의 절연막이 도공하여 있는 면이 접하도록 띄워서 10초 후에 끌어올렸다. 그 조작을 3회 행하여, 필름 표면의 상태를 관찰했다. 관찰 결과를 하기 「○」 또는 「×」로 나타낸다.
○ : 도막에 이상이 없음
× : 도막에 부풀기나 벗겨짐 등의 이상이 발생함
(xi) 휨
상기 <폴리이미드 필름 상에의 도막의 제작>의 항목에 기재된 방법과 같은 방법으로, 기재로서의 두께가 25㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제, 상품명 : 아피칼 25NPI)의 표면에 최종 건조 두께가 20㎛의 절연막용 수지 조성물의 절연막을 형성하여, 절연막 적층 필름을 제작했다. 필름의 휨의 높이의 측정 방법을 설명하기 위한 모식도를 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 얻어진 절연막 적층 필름(절연막용 수지 조성물의 절연막을 적층한 폴리이미드 필름)(1)을 면적 50㎜×50㎜의 정방형상으로 잘라내어, 평활한 대(3) 상에 절연막 측이 상면이 되도록 두고, 필름 단부의 휨 높이(2)를 측정했다. 절연막 적층 필름(1)의 휨 높이(2)가 작을수록, 프린트 배선판 표면에서의 응력이 작아져, 프린트 배선판의 휨도 저하하게 된다. 휨 높이(2)는 5㎜ 이하인 것이 바람직하다. 또, 절연막 적층 필름(1)이 통상으로 둥글게 되는 경우에는 「×」라고 판정했다.
(xii) 난연성
플라스틱 재료의 연소성 시험 규격 UL94VTM에 따라, 이하와 같이 하여 연소성 시험을 행했다. 즉, 상기 <폴리이미드 필름 상에의 도막의 제작>의 항목에 기재된 방법과 같은 방법으로, 기재로서의 두께 25㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제, 상품명 : 아피칼 25NPI)의 양 표면에, 최종 건조 두께가 20㎛의 절연막용 수지 조성물의 절연막을 형성하여, 절연막 적층 필름을 제작했다. 제작한 상기 절연막 적층 필름을 폭 50㎜×길이 200㎜×두께 75㎛(폴리이미드 필름의 두께를 포함함)의 치수로 20매 잘라내어, 각각 필름 단부로부터 125㎜의 부분에 표선을 넣고, 표선을 외측으로 하여 직경 약 13㎜×길이 200㎜의 통상으로 둥글게 했다. 그 후, 표선보다도 위의 중첩 부분(길이(200-125=) 75㎜의 부분) 및 그 상부(필름 단부)에 극간이 없도록 하여 PI(폴리이미드) 테이프를 붙여서 고정했다. 이에 의해, 연소성 시험용의 샘플(통)을 20개 준비했다. 그 중의 10개는, (1) 23℃/50% 상대 습도에서 48시간 처리하고, 나머지의 10개는, (2) 70℃에서 168시간의 처리 후에, 무수염화칼슘이 들어간 데시케이터로 4시간 이상 냉각했다. 이들 샘플의 상부(PI 테이프를 붙인 측)를 클램프로 고정하여 수직으로(매달리도록 하여) 고정하고, 샘플의 하부(PI 테이프를 붙이고 있지 않은 측)에 버너의 불꽃을 3초간 근접시켜서 착화했다. 3초간 경과하면 버너의 불꽃을 멀리하여, 착화한 샘플의 불꽃이나 연소가 몇 초 후에 사라지는지를 측정했다. 측정 결과를 하기 「○」 또는 「×」로 나타낸다.
○ : 각 조건((1), (2))당, 샘플로부터 버너의 불꽃을 멀리한 후, 10개 모두 최장으로 10초 이내에 불꽃이나 연소가 꺼져서 자기 소화하고, 또한 평선까지 연소가 달하고 있지 않음
× : 각 조건((1), (2))당, 샘플로부터 버너의 불꽃을 멀리한 후, 1개라도 10초 이내에 소화하지 않거나, 또는 불꽃이 평선 이상의 지점까지 달하여 연소함
[표 4]
Figure pct00012
(비교예3)
실시예8에서 사용한 합성예5에서 얻어진 (B) 분자 내에 우레탄 결합 및 라디칼 중합성기를 갖는 가교 폴리머 입자 대신에, 폴리메타크릴산메틸계 가교 폴리머 입자(간쯔가세이 가부시키가이샤제, 상품명 : 간쓰파루 GM-0801S, 평균 입자경 8㎛)를 사용하여, 실시예8의 방법과 같은 방법으로 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 기재한다.
본 발명에 따른 절연막용 수지 조성물은, 각종의 회로 기판용의 표면 보호 재료 등에 호적하게 사용할 수 있다.
1…절연막 적층 필름(절연막용 수지 조성물의 절연막을 적층한 폴리이미드 필름), 2…휨 높이, 3…평활한 대

Claims (16)

  1. 적어도
    (A) 바인더 폴리머, 및
    (B) 분자 내에 우레탄 결합 및 카보네이트 골격을 갖는 가교 폴리머 입자
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 절연막용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    추가로 (C) 열경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 절연막용 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가로 (D) 분자 내에 라디칼 중합성기를 갖는 화합물 및 (E) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 절연막용 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 바인더 폴리머가, 하기 (a1)∼(a3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 것을 특징으로 하는 절연막용 수지 조성물.
    (a1) 우레탄 결합
    (a2) 카르복시기
    (a3) 이미드기
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 분자 내에 우레탄 결합 및 카보네이트 골격을 갖는 가교 폴리머 입자의 평균 입자경이, 1㎛ 이상, 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 절연막용 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 분자 내에 우레탄 결합 및 카보네이트 골격을 갖는 가교 폴리머 입자의 흡유량이, 50㎖/100g 이상인 것을 특징으로 하는 절연막용 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 분자 내에 우레탄 결합 및 카보네이트 골격을 갖는 가교 폴리머 입자의 배합량이, (A) 바인더 폴리머 100중량부에 대하여 30중량부 이상, 100중량부 이하인 것을 특징으로 하는 절연막용 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 (F) 인계 난연제를 함유하는 것을 특징으로 하는 절연막용 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (F) 인계 난연제가, 포스핀산염인 것을 특징으로 하는 절연막용 수지 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 (F) 인계 난연제의 배합량이, (A) 바인더 폴리머 100중량부에 대하여 5중량부 이상, 100중량부 이하인 것을 특징으로 하는 절연막용 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 절연막용 수지 조성물을 기재 표면에 도포한 후, 건조하여 얻어지는 절연막용 수지 필름.
  12. 제11항에 기재된 절연막용 수지 필름을 경화시켜서 얻어지는 절연막.
  13. 제12항에 기재된 절연막이 프린트 배선판에 피복하여 이루어지는 절연막 부착 프린트 배선판.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 절연막용 수지 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 절연막용 수지 필름.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 절연막용 수지 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 절연막.
  16. 제15항에 기재된 절연막이 프린트 배선판에 피복하여 이루어지는 절연막 부착 프린트 배선판.
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