JPH04117453A - 封止用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は封止用、特に半導体封止用に有用な、耐熱性及
び靭性に優れ、かつ吸水性の軽微な封止用樹脂組成物に
関する。

（従来の技術） 従来、半導体封止用材料には、フェノール系硬化剤及び
無機充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物が主として用
いられてきた。

近年、半導体パッケージは、小型化、薄型化する傾向に
あり、また製造プロセス温度も高温側に移る傾向にある
。そのために、従来用いられてきたエポキシ樹脂組成物
をそのまま用いて半導体を封止した場合に、マイクロク
ラックの発生、水分の侵入、侵入水分の気化、パッケー
ジの破壊という一連の現象を起こして不良品が発生する
ことが問題となっている。

このような現象を防止するためには、封止用樹脂組成物
に対して線膨張率及び吸水率の低減並びに優れた耐熱性
及び靭性の付与が要求される。このような見地から、エ
ポキシ樹脂組成物に対して可撓性付与剤及び可撓性硬化
剤を添加することが試みられているが（特開昭６２−１
００３；７９号公報、同乙、？−１ｏｏｓ、２ｏ号公報
）、その効果に限妾があり、特に耐熱性向上効果が少な
かった。

ヨーロッパ特許出願公告第１７７ｏｇ乙７号公報に記載
された芳香族ジアミンを含有するビスマレイミド樹脂は
１．２ｏｏｃ以上の温度で硬化せしめた後に優れた耐熱
性及び低い線膨張率を示すが、その硬化樹脂は極めても
ろく、吸水率も高い。この樹脂を改良したものとして、
特公昭ｊ！；−３９２≠２号公報には、２個の核を有す
るアリルフェノール又はエーテル化されたアリルフェノ
ールとビスマレイミド樹脂の使用が搗案された。しかし
、この樹脂系は溶融粘度が極めて低く、無機充填剤との
混練が困難であり、また靭性及び吸水性の改善効果も充
分とはいえない欠点があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、耐熱性及び靭性に優れ、かつ吸水率の低い硬
化物を与える封止用、特に半導体封止用樹脂組成物を提
供しようとするものであ本（課題を解決するための手段
） 本発明者らは、アリルフェノールとマレイミドとからな
る樹脂系の靭性及び吸水性をさらに改良するために種々
研究を重ねた結果、主鎖芳香核にオレフィン系置換基を
有するポリフェニレンエーテル系ポリマーは、上記の樹
脂系に対する相溶性及び硬化性に優れ、これを配合した
前記の樹脂系は、優れた靭性及び低い吸水性という熱可
塑性樹脂の望ましい特性と、高い耐熱及び低い膨張率と
いう熱硬化性樹脂の望ましい特性とを兼ね備えたもので
あることを見出し、本発明を完成することができた。

すなわち、本発明の封止用樹脂組成物は、（Ａ）成分；
　／分子中に少なくとも２個の不飽和ジカルボン酸イミ
ド基を有する ポリ不飽和ジカルボン酸イミド、 （Ｂ）成分；　／分子中に少なくとも２個のアルケニル
基を有するアルケニルフェ ノール、 （Ｃ）成分；　主鎖芳香族環にオレフィン系不飽和置換
基を有するポリフェニレン エーテル系ポリマーで、数千均分 子葉が５００〜．５０００のもの、及 び （Ｄ）成分；　無機充填剤 の各成分を重竜比で、（Ａ）成分／（Ｂ）成分比がＯ，
ＯＳ〜２０．０．　（Ｂ）成分／（Ｃ）成分比がＯ，Ｓ
〜ｊＯ１〔（Ａ）成分＋（Ｂ）成分十（Ｃ）成分Ｅ　／
　（Ｄ）成分比が０．／〜ＩＯの各割合になるように配
合されてなる組成物である。

本発明における（Ａ）成分のポリ不飽和ジカルボン酸イ
ミドとしては、下記の（１）〜（Ｖ）に記載された化合
物があげられる。

（ｉ）　　Ｎ、Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ　Ｎ
’　−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ−
フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−７二二レン
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４１−、≠′−ジフェニル
メタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−３，３’−ジメチル
−！；、ｊ’−シエテルージフチルルメタンビスマレイ
ミ）’、Ｎ、Ｎ’−１，ｔ′−シフェニルエーチルビス
マレイミ）”、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス（Ｊ−１０ロー
ｐ−フェニレン）ビスマレイミ）”、Ｎ、Ｎ’−４４≠
′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−１
Ａμ′−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミドＮ、Ｎ
’−α、α’　−４ｉ−、ＩＩ’−シメチレンシクロヘ
キサンヒスマレイミ）”、Ｎ、Ｎ’−ｍ−キシレンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’−久≠′−ジフェニルシクロヘキ
サンヒスマレイミ）”、Ｎ、Ｎ’−１，μ’−１７フエ
ニルー／、　／　−７”ロパンビスマレイミ）”、Ｎ、
Ｎ’−４４゜４”−）　Ｉ７フエニルー／、　／、／−
エタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−４＋！、！’　−
トリフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−３，ｊ
−トリアゾール−４２≠−ビスマレイミド、２．２−ビ
ス（＋−（＋−マレイミドフェノキシ）−フェニル〕プ
ロパン、ビス〔４’−（マレイミドフェノキシ）フェニ
ル〕スルホンなどのビスマレイミド。

（１１）　　下記−数式で表わされるポリマレイミド。

この式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数／
〜ｑのアルキル基若しくは同アルコキシ基、ｍば０−＋
の整数である。

（ｉｉｉ）　　下記の一般式で表わされるポリマレイミ
ド（祥しく１λ特間昭３９−／２り３／号公報参照）。

この式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数／
〜≠のアルキル基若しくは同アルコキシ基である。

（１ｖ）　　前記の一般式（ＩＩ）で表わされるポリマ
レイミドと、前記の一般式（ｉｉｉ）で表わされるポリ
マレイミドとの混合物（特開昭６Ｏ−２ｔ０３２号公報
参照）。

（Ｖ）　　Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス−シトラコ
ンイミド、Ｎ、Ｎ’−久μ′−ジフェニルメタンービス
ーシトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’−４’、≠′−ジフェニ
ルメタンービスーイタコンイミド、Ｎ、Ｎ’−ｔＡ≠′
−ジフェニルメタンービスーイタコンイミド、Ｎ、Ｎ’
−ｐ−フェニレン−ビス−イタコンイミド、Ｎ、Ｎ’　
−４１，４ｔ’−ジフェニルメタン−ビス−イタコンイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−≠４’−ジフェニルメタンービスージ
メチルマレイミド、Ｎ、Ｎ’−乞≠’−，２，，２’−
ジフェニルプロパン−ビス−ジメチルマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−へキサメチレン−ビス−ジメチルマレイミド、Ｎ
、Ｎ’　−４４４４’　−（ジフェニルエーテル）−ビ
ス−ジメチルマレイミド、及びＮ、　Ｎ’−４１，！’
−ジフェニルスルホンービスージメチルマレイミドなど
。

本発明に訃いては、これらのポリ不飽和ジカルボン酸イ
ミド基を有するポリ不飽和ジカルボン酸イミドば、２種
以上を併用することも可能である。

本発明における（Ｂ）成分のアルケニルフェノールとし
ては、単芳香環及び多芳香環のアルケニルフェノールが
あるが、特に好ましいのはアリルフェノール及びメタア
リルフェノールテする。

そのアルケニルフェノールは、アルケニルフェノールエ
ーテル（たとえばフェノールのアリルエーテル）を加熱
して転移させる方法（クライゼン転位）によって製造す
ることができる〔たとえばオーガニック・リアクション
　第１［巻第１〜≠り頁参照〕。

その原料のアルケニルフェノールエーテルはフェノール
類とアルケニルブロマイド（たとえばアリルブロマイド
）とを、炭酸ナトリウム及び有機溶媒の存在下で反応さ
せることによシ製造することができる〔たとえばジャー
ナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ第６λ
巻第１ｇ６３頁（／り１１０年）参照〕。

サラに、そのアルケニルフェノールエーテルを製造する
原料のフェノール類としては、フェノール性水酸基に対
してオルソ位又はバラ位の少なくともいずれかが非置換
である構造のフエノール類が用いられる。そのフェノー
ル類の具体例としては、たとえばフェノール、０−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、０−クロロ
フェノール、ｐ−クロロフェノール、Ｏ−ニトロフェノ
ール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−アミノフェノール、
Ｏ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ
−アセトキシフェノール、ｐ−アセチルフェノール、２
＜ｚ　−ジメチルフェノール、Ｊｊ−ジメチルフェノー
ルなどのｍ個フエノール類、カテコール、ハイドロキノ
ン、ビフェノール、２．２−ビス（ターヒドロキシフェ
ニル）フロパン〔スナワチビスフェノールＡ〕、ビス（
ｌＬｔ−ヒドロキシフェニル）メタン〔すなわちビスフ
ェノールＦ）、乞≠−ジヒドロキシベンゾフェノン、ｌ
Ｉｔ、ｌＩ′−ジヒドロキシフェニルスルホン、３．９
−ビス（，２−ヒドロキシフェニル）　−２４４，、ｒ
、　１０−テトラオキサスピロ（ｊ−ｊ、）−ウンデカ
ン、３，９−ビス（ｔ／Ｌ−ヒドロキシフェニル）−２
４’、とＩＯ−テトラオキサスピロ〔３・！〕−ウンデ
カン、４乙乙３，３゜３−へキサフルオロ−二２−ビス
Ｃｐ−ヒドロキシフェニルコプロパン〔すなわちヘキサ
フルオロビスフェノールＡ）などの二価フェノール類、
フェノールノボラック、クレゾールノボラック、サリチ
ルアルデヒドとフェノール又はクレゾールとを酸触媒下
で反応させて得られるポリフェノール類、ｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒドとフェノール又はクレゾールを酸触
媒下で反応させて得られるポリフェノール類、テレフタ
ルアルデヒドとフェノール又はクレゾール又はブロムフ
ェノールを酸触媒下で反応させて得られるポリフェノー
ル類などの多価フェノール類があげられる。

本発明における不飽和ジカルボン酸イミド（Ａ）とアル
ケニルフェノール（Ｂ）との配合割合（ｄ　。

（Ａ）成分／（Ｂ）成分重量比で０．０！〜２０．０、
好ましくは０．２．！；−３；、０になる割合である。

（Ａ）成分の配合割合が多すぎると、硬化物が脆くなる
傾向となるし、（Ａ）成分の割合が少なすぎると、硬化
物の熱変形温饗が低くなる傾向となり、いずれも好まし
くない。

本発明における（Ｃ）成分の主鎖芳香環にオレフィン系
不飽和置換基を有するポリフェニレンエーテル系ポリマ
ーとしては、芳香環に一般式％式％（１） （式中、Ｒ，Ｒ，Ｒ，Ｒ及びＲはそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アリール基、炭素数／〜２０のアルキル基
又は炭素数／〜２０のアルコキシ基である。） で表わされるオレフィン系不飽和置換基を有し、かつそ
れ以外にも置換基又はハロゲン原子を有しうるフェノー
ル類、たとえば下記のＡ群に例示されるフェノール類の
７種又は２種以上と、芳香環に置換基又は置換原子を有
していてもよいフェノール類、たとえば下記のＢ群に例
示されるフェノール類の／穐又は２種以上とを、酸化共
重合させたものがあげられる。

Ａ群： コーアリルフェノール、２．６−ジアリルフェノール、
ノーアリル−６−メチルフェノール、ｘ−７１フルーｊ
−クロルフェノール、コーアリルー３−メトキシフェノ
ール、２−アリル−３−イソブチル−乙−メチルフェノ
ール又ハ２−７リルー６−エチルフエノールなどであり
、好ましくは２乙−ジアリルフェノール、λ−アリル−
６−メチルフェノール、又ｕ２−７１Ｊルー乙−エチル
フェノール。

Ｂ群： フェノール、ｏ−ｍ−若しくはｐ−クレゾール、Ｊ乙−
，２，ｊ−，２，≠−若しくは３、３；　−シメｆルフ
ェノール１．２．ｚ−シフエニフルフェノール、２Ａ　
　”’エチルフェノール、２３、！−若しくは２３．６
−ドリメチルフエノール、、　又ｕｘ−メチルーｇ−ｔ
−７’チルフェノールなどであり、好ましくは２．６−
ジメチルフェノール。

本発明で用いるかかるオレフィン系不飽和置換基を有す
るポリフェニレンエーテル系ポリマーの製造は、通常の
ポリフェニレンエーテルの酸化重合と同様の方法で行う
ことができ、その製造方法の詳細は、たとえば米国特許
第３，４１２２゜０乙コ号、同第３，３０乙Ｊ７≠号、
同第３，３０６１ｇ７！号、同第３．．２！７．２！；
７号又は同第３．　ｊ　ｊ　７．３　Ｊ　、ｒ号各明細
書に詳しく記載されている。

本発明で用いるオレフィン系不飽和置換基を有スるポリ
フェニレンエーテル系、ＮＩＪ−ｒ−（Ｃ）は、重合妾
の範囲が数平均分子量でｊｏｏへｒｏｏ。

の範囲のものが用いられる。その数平均分子量がｊＯＯ
よ沙少ないと、硬化物に対する靭性改善効果が不充分と
なるし、また！ｔ０００を超えると（Ａ）成分及び（Ｂ
）成分に対する相溶性が悪くなり、所望の樹脂組成物が
得られ々い。

また、ポリフェニレンエーテル系ポ’ｌｖ−中のオレフ
ィン系不ヤ和責換基の数には特に制′限がないが、ポリ
マーの７４中にオレフィン系不飽和看換基が０．０に〜
３，２、好ましくは０．０ｇ〜／、Ａモルであるのが望
ましい。

本発明における（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合割合は、
（Ｂ）成分／（Ｃ）成分重量比でＯ，Ｓ〜ｊＯ１好まし
くは／〜２０になる割合である。（Ｃ）成分の割合が少
なすぎると、硬化物の靭性改善効果が不充分になるし、
また（Ｃ）、１ｆｆ１分の割合が多すぎると、（Ａ）成
分及び（Ｂ）成分に対して非相溶の部分が生じ、硬化物
の機械特性を損なうことになる。

本発明における（Ｄ）成分の無機充填剤としては、たと
えば微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶性シリカ、石英粉
末、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグ
ネシウム、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、
マイカ、ガラス繊維等があげられ、これらは単独若しく
は２種以上の混合系として用いられる。これらの中でも
、粉末状、溶融及び結晶性の各シリカが特に好ましい。

本発明における（Ｄ）成分の配合割合は、（（Ａ）成分
＋（Ｂ）成分十（Ｃ）成分）　／　（Ｄ）成分重量比＝
０．／〜ＩＯの範囲である。（Ｄ）成分の割合が多くな
りすぎると、樹脂組成物の流動性が無くなり成形性が悪
くなるし、また少なすぎると線膨張率が大きくなり、い
ずれも好ましくない。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて（任意成分とし
て）、たとえば硬化促進剤、難燃剤着色剤及び顔料等を
添加することがでへる。

その硬化促進剤としては、たとえば第三級アミン類、第
四級アンモニウム塩類、ホウ酸エステル類、リン系化合
物、ルイス酸、有機金属化合物、イミダゾール化合物類
等があげられる。

その難燃剤としては赤リン等の無機リン、トリフェニル
フォスフェートなどの有機リンなどがあげられ、その着
色剤ないし顔料としては、たとえば二酸化チタン、黄鉛
、カーボンブラック鉄黒、モリブデン赤などがあげられ
る。これらの任意成分の割合は、本発明の参詣組成物の
本来の特性を損なわない範囲内の看、すなわち全樹脂量
の５０重量％未満が好ましい。

また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じてフェノー
ル性水酸基と反応して架橋構造を与えるエポキシ樹脂等
を添加することも可能である。

本発明の樹脂組成物の調製は、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分
、及びさらに必要に応じて配合することのできる任意成
分を適宜に混合することによりすなわち加熱溶融混合、
ロール、ニーダ−などを用いる混練、適当な有機溶媒を
用いる混合乾式混合等の手段によってなるべく均一に混
合することによシ行なわれる。

（実施例等） 以下に、ポリフェニレンエーテル系ポリマー合成例（以
下単に「ポリフェニレンエーテル合成例」という。）、
実施例及び比較例をあげて詳述する。

ポリフェニレンエーテル合成例／ 酸素導入管、温妾計、還流冷却器、及び攪拌装置を付設
した。２１の四つロフラスコに、酢酸マンガン（厘）・
２水和物７３≠？（０，７モル）１．２，６−キシレノ
ール４を乙♂？（Ｏ１ｔモル）、λ−アリルー６−メチ
ルフェノール／弘♂？ＣＯ，１モル）、及びピリジン／
ノを投入し、酸素を通じながら攪拌下で、オイルバスヲ
用イテ１０ＯＣ壕で昇温し、同温度で２時間重合反応さ
せた。

次いで、室温まで放冷後、反応液を２１の１０％塩酸性
メタノール中に攪拌下にゆっくりと滴下し、生じたポリ
マーを１過、乾燥したのち、クロロホルムに溶解させて
から、２％塩酸性メタノール中にゆっくり滴下して再沈
殿させた。

その沈殿をｆ過し、メタノールでよく洗浄した後、真空
乾燥して、主鎖ベンゼン環にアリル基及ヒメチル基を有
するポリフェニレンエーテル系ポリマーの白色粉末！≠
１を得た。

このポリマーは、ゲルパーミエーンヨンクロマトグラフ
分析の結果、数平均分子量が／♂００であり、３０Ｃク
ロロホルム中の極限粘度が０、　／　、２　ｄｌ　／　
Ｓ’であった。

ポリフェニレンエーテル合成例ｊ ２、乙−キシレノール３乙、乙ｆ（０，３モル）、及び
λ−アリルー乙−メチルフェノール２ｚ≠？（０，２モ
ル）を用い、そのほかは合成例／と同様の方法で反応及
び後処理を行なわせて、白色粉末状のポリフェニレンエ
ーテル系ポリマーｊ３１を得た。

このポリマーは、数平均分子量が／乙００．３０Ｃクロ
ロホルム中の極限粘明が０．／／ｄｌ／Ｐであった。

ポリフェニレンエーテル合成例３ 触媒としてトリス（アセチルアセトナート）マンガン（
ＩＶ）を／７乙ｙ　（ｏ、　ｓモル）、溶媒としてピリ
ジン５００−及びクロロホルム／２００−の混合溶媒を
用い、反応温度及び反応時間として、３０Ｃで１０時間
、引き続き７０Ｃで７時間の反応条件を用い、そのほか
は合成例／と同様の方法で反応及び後処理を行なわせ、
白色粉末状のポリフェニレンエーテル系ポリマー３１９
を得た。

このポリマーは、数平均分子量が４’！；００．３０Ｃ
クロロホルム中の極限粘度がｏ、／ｇｃｔｔ／？テあっ
た。

実施例／ 市販のジアミノジフェニルメタンビスマレイミド（三菱
油化株式会社商品名　ＭＢ−５０００）、市販のフェノ
ールとサリチルアルデヒドとの縮合物のアリル化物（三
菱油化株式会社商品名８Ｈ−／！；Ｏｈ凡）乙Ｏ？、上
記の合成例／で得らレタボリフエニレンエーチル系ポリ
マー／ｊ？、及び溶融シリカ≠０７１を混合したものを
、１１０Ｃ〜／３０Ｃに加熱した６インチロールを用い
て７０分間混練してから、冷却・粉砕して成形用パウダ
ーとした。

この成形用パウダーを２００１ｒに加温したプレスで成
形したのち、２ｊＯＣで５時間加熱硬化させた。得られ
た硬化物の物性を表２に示す。

実施例２〜７ 比較例／〜２ 表／に示すような樹脂組成を用い、そのほかは実施例／
と同様にして成形用パウダーを調製し、同様にして加熱
硬化させた。

その各実施例及び比較例で得られた各硬化物の物性を表
２に示す。

比較例３ 市販のオルソクレゾールノボラツクエポキン樹脂（油化
シエルエポキ／株式会社商品名　エピコート／ｇＯＨ）
／　００　？、フェノールノボラック（群栄化学社商品
名　ＰＳＦ−４ｔ、ｚ乙／）μｇ？トリトリニルホスフ
ィンＯ，Ｓｔ、溶融シリカ３≠よ？を用い、実施例／と
同様の方法で成形用パウダーを製造した。

この成形用パウダーを／♂ＯＣに加熱したプレスを用い
て成形体とし、その成形体を２００Ｃで５時間加熱して
硬化させた。得られた硬化物の特性を表２に示す。

表２の注： ４）　／　−−−ＴＭＡ法、Ｎ２気流中２Ｃ／ｍｉｎで
昇温４１．２・・・ガラス転移点以下での値螢３・・・
ＪＩＳ　　Ｋ−乙り／／ ４１　！　−−−ＰＣＴ、／２／　Ｃ／１０ＯＲＨ／１
００ｈｒｓ表２から明らかなように、実施例の硬化物は
、エポキシ樹脂の硬化物（比較例３）に較べて耐熱性及
び靭性に著しく優れているし、マレイミド系樹脂（比較
例／）やアリルフェノール系樹脂（比較例２）の硬化物
と較べても耐熱性及び靭性において総合的に優れており
、かつ低い吸水率を示す。

（発明の効果） 本発明の樹脂組成物の硬化物は、耐熱性及び靭性に優れ
、かつ比較的に低い吸水率を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）成分；１分子中に少なくとも２個の不飽和
   ジカルボン酸イミ ド基を有するポリ不飽和ジ カルボン酸イミド、 （Ｂ）成分；１分子中に少なくとも２個のアルケニル基
   を有するアルケニルフェ ノール、 （Ｃ）成分；主鎖芳香族環にオレフィン系不飽和置換基
   を有するポリフェニレン エーテル系ポリマーで、数平均分 子量が５００〜５０００のもの、及び （Ｄ）成分；無機充填剤 の各成分を重量比で、（Ａ）成分／（Ｂ）成分比が０．
   ０５〜２０．０、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分比が０．５〜
   ５０、〔（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分〕／（Ｄ
   ）成分比が０．１〜１０の各割合になるように配合され
   てなる封止用樹脂組成物。
2. （２）（Ａ）成分の不飽和ジカルボン酸イミド基が、マ
   レイミド基である請求項１に記載の封止用樹脂組成物。