KR20150028270A - 경화성 수지 조성물, 경화성 필름 및 이들의 경화된 제품 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 경화성 필름 및 이들의 경화된 제품 Download PDF

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KR20150028270A
KR20150028270A KR20150008846A KR20150008846A KR20150028270A KR 20150028270 A KR20150028270 A KR 20150028270A KR 20150008846 A KR20150008846 A KR 20150008846A KR 20150008846 A KR20150008846 A KR 20150008846A KR 20150028270 A KR20150028270 A KR 20150028270A
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film
curable resin
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carbon atoms
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다이스케 오노
켄지 이시이
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

분자 내에 폴리페닐렌에테르 구조를 갖는 2관능성 페닐렌 에테르 올리고머의 비닐화에 의해 얻어진 특정한 비닐 화합물 및 분자 내에 적어도 2개의 말레이미드기를 갖는 특정의 비스말레이미드 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물, 상기 조성물을 포함하는 경화성 필름, 상기 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화 제품, 및 상기 경화성 필름을 경화함으로써 얻어지는 필름. 상기 수지 조성물은 산소의 존재에서도 경화성이 우수하고, 저온에서 경화될 수 있고, 그리고 저유전상수, 저유전손실 탄젠트, 고내열성, 우수한 기계적 특성, 우수한 내화학성 및 우수한 난연성을 제공할 수 있다.

Description

경화성 수지 조성물, 경화성 필름 및 이들의 경화된 제품{CURABLE RESIN COMPOSITION, CURABLE FILM AND THEIR CURED PRODUCTS}
본 발명은 산소의 존재하에서, 또는 저온에서 경화될 수 있으며, 저유전 특성, 내열성, 기계적 특성 및 내화학성에 있어서 우수한 경화된 제품을 제공할 수 있는 경화성 수지조성물 및 상기 수지 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화된 제품, 및 상기 수지 조성물을 사용하는 각각의 경화성 필름 또는 필름에 관한 것이다. 본 발명의 상기 경화성 수지 조성물, 경화성 필름, 경화된 제품 및 필름은 인쇄회로 배선판, 반도체용 실링 재료(sealing materials), 반도체용 중간층(interlayer) 절연물질 및 전자부품용 절연물질 전자재료 분야에서 사용하기에 적합하다.
통상적으로, 경화성 수지는 접착, 캐스팅, 코팅, 함침(impregnation), 라미네이션, 몰딩 화합물 등에 다양하게 사용되어 왔다. 그러나, 상기 경화성 수지가 이와 같이 다양한 분야에서 사용되고 있으나, 통상적으로 알려진 경화성 수지는 일부 사용 환경 또는 일부 사용 조건 하에서 만족스럽지 않다.
정보통신 및 전자계산기 분야에서, 예를 들어, PHS 또는 이동전화와 같은 정보통신 및 컴퓨터의 CPU 클록 타임(clock time)의 신호 대역은 GHz 대역에 이른다. 절연체에 기인한 전기 신호의 댐핑(damping)을 제어할 목적으로, 저유전상수 및 저유전손실 탄젠트를 갖는 물질이 절연체로서 바람직하다. 이러한 물질로서, 불소-함유 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리페닐렌에테르 수지 및 비닐벤질에테르 수지가 제시된다(예를 들어, JP-A-7-188362, JP-A-2004-83680, 일본특허 No.3414556 및 JP-A-2003-306591 참조).
그러나, 이들 물질들이 유전 특성에 있어서 우수하다 하더라도, 이들은 내열성, 내화학성 및 기계적 특성과 같은 전자부품으로서 요구되는 물리적 특성에 대한 모든 요구를 반드시 충족시키지 않는다.
인쇄회로 배선판 및 반도체 패키지 분야에서, 예를 들어, 최근 무연 솔더(lead-free solder)의 도입으로 납땜시의 온도가 증가하고 있다. 보다 높은 탑재 신뢰도 확보를 위해, 인쇄 배선판, 반도체 패키지 및 전자부품의 구성물질들은 높은 내열성, 낮은 수 흡수 특성, 낮은 열팽창성 등을 가질 것이 요구된다. 이들을 위해, 사용된 경화성 수지의 경화단계에 관하여, 산소의 존재 하에서 오븐에서의 경화 및 낮은 온도에서의 경화와 같은 생산성 향상이 강하게 요구된다. 나아가, 난연성이 제품의 안정성 관점에서 전자 부품에 일반적으로 요구된다.
본 발명자들은 저유전특성, 내열성, 내화학성, 낮은 수 흡수 특성 등에 대한 상기 요구를 만족시키는 것을 목적으로 이관능성 페닐렌 에테르 올리고머의 비닐 화합물 유도체 및 이러한 유도체를 포함하는 경화성 수지조성물을 개선하였다(예를 들어, JP-A-2004-59644 및 JP-A-2006-83364 참조). 상기 유도체들 및 상기 경화성 수지 조성물은 경화, 예를 들어, 수지 조성물이 몰드에 위치되는 프레싱 몰딩 또는 가스상이 질소로 치환된 불활성 오븐에서 경화 중에, 항상 산소와 접촉하지 않는 경화 조건 하에서의 경화특성이 우수하다. 이러한 조건 하에서, 저유전특성, 내열성 및 기계적 특성이 우수한 경화된 제품이 얻어질 수 있다. 그러나, 예를 들어, 코팅 필름 또는 필름의 형태로 상기 유도체 및 상기 경화성 수지 조성물이 항상 산소와 접촉하는 조건 하에서 대기압을 갖는 오븐을 사용하여 경화될 때, 이들은 충분히 경화되지 않는다. 그러므로, 개선이 요구된다. 경화가 산소와 항상 접촉하지 않는 상태에서 수행되는 곳에 사용되더라도, 예를 들어, 질소 하, 감소된 압력 하에서 또는 가압 하에서, 낮은 온도에서 경화될 수 있는 물질이 생산성 향상의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 목적은 저유전상수, 저유전손실 탄젠트, 우수한 내열성, 우수한 기계적 특성, 우수한 내화학성, 및 우수한 난연성을 갖는 경화된 제품을 제공하며, 낮은 온도에서 경화될 수 있는 경화성 수지 조성물, 상기 조성물을 포함하는 경화성 필름, 상기 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화된 제품, 및 상기 조성물을 경화함으로써 필름의 형태로 얻어지는 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 열심히 연구하여, 그 결과, 다음을 알았다. 분자에 폴리페닐렌에테르 구조를 갖는 이관능성 페닐렌에테르 올리고머의 말단 비닐 화합물이 특정 구조를 갖는 비스말레이미드 화합물과 결합되고, 그 결과 조성물이 산소의 존재에서도 경화될 수 있고, 경화온도를 낮출 수 있고, 그로부터 얻어진 경화된 제품은 저유전상수, 저유전손실 탄젠트, 높은 유리전이온도(Tg), 높은 강도 및 우수한 내화학성을 갖는다. 상기 발견을 기초로, 본 발명자들은 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 본질적 성분으로서 식 (1)로 표시되는 비닐 화합물(a) 및 식 (5) 내지 (8)로 표시되는 말레이미드 화합물(b)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나의 말레이미드 화합물(b) 또는 적어도 2개의 말레이미드 화합물(b)을 포함하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이고, 단, 상기 경화성 수지 조성물은 구조가 서로 상이한 적어도 2종류의 식 (1)의 화합물(a)의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명은 스티렌계 열가소성 엘라스토머(c), 난연제(d) 및 필러(e)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 상기 경화성 수지 조성물에 추가로 병합함으로써 얻어지는 경화성 수지조성물에 관한 것이다.
Figure pat00001
여기서, -(O-X-O)-는 식 (2) 또는 식 (3)의 분획을 나타내고, -(Y-O)-는 식 (4) 분획의 배열 또는 적어도 2개의 식 (4) 분획들의 랜덤 배열을 나타내며, a 및 b는 각각 0 내지 100의 정수이고, 단, a 및 b 중 적어도 하나는 0이 아니다.
Figure pat00002
여기서 R1, R2, R3, R7 및 R8는 동일 또는 상이하며, 할로겐 원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R4, R5 및 R6는 동일 또는 상이하고, 수소원자, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
Figure pat00003
여기서, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 동일 또는 상이하고, 수소원자, 할로겐 원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, -A-는 20 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 선형, 가지형 또는 고리형의 2가 하이드로카본기를 나타낸다.
Figure pat00004
여기서, R17 및 R18은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R19 및 R20은 동일 또는 상이하고, 수소원자, 할로겐 원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
Figure pat00005
여기서, R21 내지 R28은 동일 또는 상이하고, 수소원자 또는 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, B는 단일결합, 20 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 2가 하이드로카본기 또는 산소원자를 나타낸다.
Figure pat00006
여기서, R29 내지 R36은 동일 또는 상이하고, 수소원자 또는 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, D는 20 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 2가 하이드로카본기를 나타낸다.
Figure pat00007
여기서 R37 내지 R47은 동일 또는 상이하고, 수소원자 또는 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, c는 1 내지 20의 정수이다.
Figure pat00008
여기서 E는 20 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 2가 지방족 하이드로카본기를 나타낸다.
나아가, 본 발명은 상기 수지 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화된 제품, 상기 수지 조성물을 필름 형태로 가공함으로써 얻어지는 경화성 필름 및 상기 수지 조성물을 필름 형태로 경화함으로써 얻어지는 필름에 관한 것이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용함으로써 경화가 산소의 존재하에서 수행될 수 있다. 그러므로, 특히, 코팅 필름 또는 필름의 형태의 경화된 제품이 용이하게 얻어질 수 있다. 나아가, 경화온도를 감소시킬 수 있기 때문에, 생산성이 증가한다. 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화된 제품은 저유전 특성, 높은 내열성, 내화학성, 및 기계적 특성이 우수하여, 상기 본 발명의 수지 조성물이 고주파 전기부품용 절연 물질, 반도체용 절연물질, 빌드업 배선판(buildup wiring board)용 물질, 구리-클래드 라미네이트용 물질, 코팅 물질, 코팅재, 접착재, 콘덴서용 필름, 다이 어태치 필름(die attach film), 커버층 필름, 전기전도성 페이스트, 솔더 레지스트(solder resist), 가요성 배선판(flexible wiring board)용 물질, 섬유강화 플라스틱 등에 적용될 것으로 예상된다. 그러므로, 이들의 산업적 중요성은 현저히 높다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용되는 식 (1)로 표시되는 비닐 화합물(a)는 식 (1)로 표시되는 비닐 화합물이라면 특별히 한정하지 않으며, 여기서, -(O-X-O)-는 R1, R2, R3, R7 및 R8은 동일 또는 상이하며, 할로겐 원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R4, R5 및 R6은 동일 또는 상이하고, 수소원자, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내는 식 (2)의 분획, 또는 R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 동일 또는 상이하고, 수소원자, 할로겐 원자 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, -A-는 20 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 선형, 가지형 또는 고리형의 2가 하이드로카본기를 나타내는 식 (3)의 분획을 나타내고; -(Y-O)-는 R17 및 R18은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R19 및 R20은 동일 또는 상이하고, 수소원자, 할로겐 원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내는 식 (4)의 분획의 배열 또는 적어도 2개의 식 (4)의 분획의 랜덤 배열을 나타내며; a 및 b 각각은 0 내지 100의 정수이고, 단, a 및 b 중 적어도 하나는 0이 아니다. 나아가, 상이한 구조를 갖는 적어도 2개의 비닐 화합물(a)가 상기 경화성 수지 조성물에 포함될 수 있다.
식 (3)에서 -A-의 예로는 메틸렌, 에틸리덴, 1-메틸에틸리덴, 1,1-프로필리덴, 1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴), 1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴), 시클로헥실리덴, 페닐메틸렌, 나프틸메틸렌 및 1-페닐에틸리덴과 같은 2가 하이드로카본기를 포함한다. 식 (3)에서 -A-는 이들 예로 한정되지 않는다.
본 발명에서 비닐 화합물(a)는 바람직하게는 비닐 화합물(a)이고, 여기서, R1, R2, R3, R7, R8, R17 및 R18은 3 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, R4, R5, R6, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R19 및 R20은 수소원자 또는 3 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, 특히 보다 바람직하게는 상기 식 (2) 또는 식 (3)으로 표시되는 -(O-X-O)-가 식 (9), 식 (10) 또는 식 (11)의 분획이고, 식 (4)로 표시되는 -(Y-O)-가 식 (12)의 분획의 배열, 식 (13)의 분획의 배열 또는 식 (12) 및 식 (13)의 분획들의 랜덤 배열인 비닐 화합물(a)이다.
Figure pat00009
Figure pat00010
여기서, R11, R12, R13 및 R14는 동일 또는 상이하고, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, -A-는 20 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 선형, 가지형 또는 고리형 2가 하이드로카본기를 나타낸다.
Figure pat00011
여기서 -A-는 20 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 선형, 가지형 또는 고리형 2가 하이드로카본기를 나타낸다.
Figure pat00012
Figure pat00013
비닐 화합물(a)의 분자량과 관련하여, 그 수평균분자량은 바람직하게는 500 내지 3000이고, 분자량 분포(중량평균분자량/수평균분자량)는 바람직하게는 1 내지 3의 범위이다. 상기 수평균분자량이 500 미만이면, 경화성 수지 조성물의 코팅 필름이 끈적이기 쉽다. 상기 수평균분자량이 3000을 초과하면, 용매 내에서의 상기 수지 조성물의 용해성이 감소한다. 상기 분자량 분포가 3을 초과하면, 경우에 따라서는 상기 경화성 수지 조성물의 용매 내에서의 용해성이 악화되고, 상기 경화성 수지 조성물의 경화된 제품의 유리전이온도가 감소한다. 상기 비닐 화합물(a)을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 비닐 화합물(a)은 2관능성 페놀 화합물과 일관능성 페놀 화합물의 산화-커플링에 의해 얻어지는 2관능성 페닐렌에테르 올리고머의 말단 페놀성 하이드록실기의 비닐벤질에테르화 반응에 의해 제조된다.
상기 2관능성 페닐렌 에테르 올리고머는, 예를 들어, 2관능성 페놀 화합물, 1관능성 페놀 화합물 및 촉매를 용매에 용해시키고, 그리고 나서, 가열 하에 교반하면서, 산소를 그 결과 용액에 도입함으로써 제조될 수 있다.
*2관능성 페놀 화합물의 예로는, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-디히드록시페닐메탄, 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 포함한다. 상기 2관능성 페놀 화합물은 이들 예로 한정되지 않는다.
1관능성 페놀 화합물은 전형적으로, 2,6-디메틸페놀 또는 2,3,6-트리메틸페놀이다. 상기 1관능성 페놀 화합물은 이들 예로 한정되지 않는다.
상기 촉매는 예를 들어, 구리염 및 아민의 조합이다. 구리염의 예로는 CuCl, CuBr, CuI, CuCl2 및 CuBr2를 포함한다. 상기 아민의 예로는 di-n-부틸아민, n-부틸디메틸아민, N,N'-di-t-부틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 피리딘, 피페리딘 및 이미다졸을 포함한다. 상기 촉매는 이들 예로 한정되지 않는다.
용매의 예로는 톨루엔, 메탄올, 메틸에틸케톤 및 자일렌을 포함한다. 용매는 이들 예로 한정되지 않는다.
2관능성 페닐렌에테르 올리고머의 말단 페놀성 하이드록실기의 비닐벤질에테르화의 방법으로서, 예를 들어, 그 제조는 2관능성 페닐렌에테르 올리고머 및 비닐벤질 클로라이드를 용매 내에 용해하여 용액을 얻고, 가열하에서 교반하면서 염기를 상기 용액에 첨가하여 상기 성분들이 반응하도록 하고, 그 후에, 수지를 고형화함으로써 수행될 수 있다.
비닐벤질클로라이드는 o-비닐벤질클로라이드, m-비닐벤질클로라이드, p-비닐벤질클로라이드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 염기의 예로는 소듐 하이드록사이드, 포타슘하이드록사이드, 소듐 메톡사이드 및 소듐 에톡사이드를 포함한다. 상기 염기는 이들 예로 한정되지 않는다.
상기 반응 후에 잔존하는 상기 염기를 중화시키기 위해 산이 사용될 수 있다. 상기 산의 예로는 염산, 황산, 인산, 붕산 및 질산을 포함한다. 상기 산은 이들 예로 한정되지 않는다.
상기 반응용 용매의 예로는 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름을 포함한다. 상기 반응용 용매는 이들 예로 한정되지 않는다.
고형화의 방법으로서, 건조에 의한 고형화가 상기 용매의 증발에 의해 수행되는 방법 및 반응 액체를 용해도가 낮은 용매(poor solvent)와 혼합하여 고형분을 침전시키는 방법이 있다. 이들 방법으로 한정되지 않는다.
본 발명의 상기 경화성 수지 조성물에 사용되는 말레이미드 화합물(b)은 식 (5) 내지 (8)로 표시되는 말레이미드 화합물로부터 선택되는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 여기서, R21 내지 R47은 동일 또는 상이하고, 수소원자 또는 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, B는 단일결합, 20 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 2가 하이드로카본기, 또는 산소원자를 나타내고, D는 20 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 2가 하이드로카본기를 나타내고, E는 20 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 2가 지방족 하이드로카본기를 나타내고, c는 1 내지 20의 정수이다. 상기 식 (5) 내지 (8)에서, 바람직하게는 R21 내지 R36은 동일 또는 상이하고, 수소원자, 에틸기 또는 메틸기를 나타내고, R37 내지 R47은 수소원자를 나타내고, E는 10 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 지방족 하이드로카본기를 나타낸다.
식 (5)의 -B-로서 2가 하이드로카본기의 예로는, 메틸렌, 에틸리덴, 1-메틸에틸리덴, 1,1-프로필리덴, 1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴), 1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴), 시클로헥실리덴, 페닐메틸렌, 나프틸메틸렌, 1-페닐에틸리덴, 1,3-페닐렌 및 1,4-페닐렌을 포함한다. 이들 예로 한정되지 않는다.
식 (6)에서 -D-의 예로는, 1-메틸에틸리덴디(-4,1-페닐렌), 메틸렌디(-4,1-페닐렌), 1,3-페닐렌 및 1,4-페닐렌을 포함한다. 이들 예로 한정되지 않는다.
식 (8)에서 -E-의 예로는, 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,6-헥실렌 및 2,2,4-트리메틸-1,6-헥실렌을 포함한다. 이들 예로 한정되지 않는다.
말레이미드 화합물(b)이 단독으로 사용될 수 있다. 나아가, 2 또는 그 이상의 말레이미드 화합물(b)이 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용되는 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머(c)의 예로는, 스티렌 부타디엔 스티렌 코폴리머(SBS), 수소화 스티렌 부타디엔 스티렌 코폴리머(SEBS), 스티렌 이소프렌 스티렌 코포리머(SIS), 수소화 스티렌 이소프렌 스티렌 코폴리머, 스티렌(부타디엔/이소프렌)스티렌 코폴리머 및 수소화 스티렌(부타디엔/이소프렌)스티렌 코폴리머를 포함한다. 이들 중, 수소화 스티렌 부타디엔 스티렌 코폴리머(SEBS), 수소화 스티렌 이소프렌 스티렌 코폴리머 또는 수소화 스티렌(부타디엔/이소프렌)스티렌 코폴리머가 바람직한데, 높은 유리전이온도를 갖는 경화 제품을 얻을 수 있고, 내열성이 향상되기 때문이다.
상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머 내의 스티렌의 함량은 특별히 한정되지 않는다. 상기 스티렌 함량은, 보다 높은 내열성을 갖는 경화 제품을 얻기 위해서, 바람직하게는 10 내지 70중량%이고, 보다 바람직하게는 20 내지 50중량%이다. 나아가, 스티렌계 열가소성 엘라스토머(c)의 중량평균분자량은 바람직하게는 10,000 내지 300,000이다. 너무 작으면, 경화 제품인 코팅 필름은 경우에 따라서 균열을 갖는다. 너무 크면, 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머(c)를 비닐 화합물(a) 또는 말레이미드 화합물(b)과 혼합하는 것이 어렵게 된다.
본 발명의 상기 경화성 수지 조성물에서 상기 비닐 화합물(a) 및 말레이미드 화합물(b)의 혼합비는 특별히 한정되지 않는다. 상기 비닐 화합물(a) 및 말레이미드 화합물(b)의 함량 중 어느 하나가 너무 많으면, 원하는 경화성을 얻는 것이 불가능하다. 그러므로, 비닐 화합물(a)의 비닐기와 말레이미드 화합물(b)의 말레이미드기의 몰비는 바람직하게는 1:0.1 내지 1:5(비닐기:말레이미드기), 보다 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 함유된 스티렌계 열가소성 엘라스토머(c)의 함량은 특별히 한정되지 않는다. 이들의 함량이 너무 많으면 원하는 경화성이 얻어지지 않는다. 그러므로, (비닐 화합물(a) + 말레이미드 화합물(b)): 엘라스토머(c)의 중량비는 바람직하게는 100:0 내지 30:70, 보다 바람직하게는 100:0 내지 50:50이다.
본 발명에서 사용되는 난연제(d)는 공지의 난연제로부터 선택된다. 상기 난연제(d)의 예로는, 브롬화 에폭시 수지, 브롬화 폴리카르보네이트, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 스티렌, 브롬화 프탈이미드, 테트라브로모비스페놀 A, 펜타브로모벤질(메트)아크릴레이트, 펜타브로모톨루엔, 트리브로모페놀, 헥사브로모벤젠, 데카브로모디페닐 에테르, 비스-1,2-펜타브로모페닐에탄, 염화 폴리스티렌 및 염화파라핀과 같은 할로겐계 난연제; 적인, 트리크레실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 트리자일레닐 포스페이트, 트리알킬 포스페이트, 디알킬 포스페이트, 트리스(클로로에틸)포스페이트, 포스파젠, 1,3-페닐렌비스(2,6-디자일레닐포스페이트), 및 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 같은 인계 난연제; 알루미늄 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 알루미늄 하이드록사이드를 열처리함으로써 얻어지는 열처리된 알루미늄 하이드록사이드, 및 결정수, 보에마이트, 징크 보레이트, 및 안티모니 트리옥사이드의 환원부(reducing part)와 같은 무기계 난연제; 실리콘 고무 및 실리콘 수지와 같은 실리콘계 난연제를 포함한다. 이들 난연제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이들 중, 1,3-페닐렌비스(2,6-디자일레닐포스페이트)가 저 유전특성을 손상시키지 않기 때문에 보다 바람직하다. 상기 수지 조성물에서 인의 함량은 바람직하게는 0.1 내지 5중량%이다.
본 발명에서 사용되는 필러(e)는 공지된 필러로부터 선택된다. 상기 필러(e)의 예로는, 유리섬유, 탄소섬유, 아라미드 섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 알루미나 섬유, 보론 섬유 및 액정 폴리에스테르 섬유와 같은 섬유상 필러; 실리콘 카바이드, 실리콘 니트라이드, 마그네슘 옥사이드, 포타슘 티타네이트, 및 알루미노보레이트와 같은 무기 휘스커; 규회석, 소놀라이트, 포스페이트 섬유 및 세피올라이트와 같은 무기 침상(acicular) 필러; 미분(pulverized) 실리카, 용융 실리카(fused silica), 탈크, 알루미나, 바륨 티타네이트, 마이카, 유리 비즈, 바륨 술페이트, 및 글라스 파우더와 같은 무기 필러; (메트)아크릴산 에스테르, 스티렌 등의 가교에 의해 얻어질 수 있는 입자상 폴리머와 같은 유기 필러; 및 카본 블랙을 포함한다. 이들 필러(충진제, filler)는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 상기 필러(e)는 상기 경화성 수지 조성물의 열 팽창계수를 감소시킬 수 있다. 특히, 실리카가 저 유전 특성을 크게 손상시키지 않으면서 열 팽창계수를 감소시킬 수 있어 바람직하다. 상기 수지 조성물에서 상기 필러(e)의 함량은, 너무 크면 코팅 필름 강도가 감소하기 때문에, 바람직하게는 0.1 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 70중량%이다.
본 발명의 상기 경화성 수지 조성물을 혼합하는 방법은 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 비닐 화합물(a), 말레이미드 화합물(b), 스티렌계 열가소성 엘라스토머(c), 난연제(d) 및 필러(e)를 용매 내에 용해하고 분산하여 혼합물을 얻고, 그 후에, 상기 용매를 건조에 의해 상기 혼합물로부터 제거하는 방법 및 비닐 화합물(a), 말레이미드 화합물(b), 스티렌계 열가소성 엘라스토머(c), 난연제(d) 및 필러(e)를 랍 플라스트 밀(Labplast mill)과 같은 니딩기(kneading machine)를 사용하여 혼합하는 방법이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 그 자체는 가열에 의해 산소의 존재 하에서도 경화된다. 경화속도를 더욱 촉진시키고, 그에 인해 작업성 및 경제적 효과를 향상시킬 목적으로 열 경화성 촉매를 첨가할 수 있다. 상기 열 경화 촉매로서, 양이온 또는 라디칼 활성 종을 생성하는 기재를 사용할 수 있는데, 이는 열 또는 광의 사용에 의해 비닐기의 중합반응을 개시할 수 있다. 양이온 중합반응 개시제의 예로는, 짝음이온으로서, BF4, PF6, AsF6 또는 SbF6을 사용하는 디알릴 요오도늄염, 트리알릴 술포늄염 및 지방족 술포늄염을 포함한다. 상업적으로 이용가능한 제품들이 사용될 수 있다. 이들의 예로는, ADEKA K.K.에 의해 공급되는 SP70, SP172 및 CP66, Nippon Soda Co., Ltd.에 의해 공급되는 CI2855 및 CI2823, Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.에 의해 공급되는 SI100L 및 SI150L을 포함한다. 라디칼 중합 개시제는 벤조인 및 벤조인 메틸과 같은 벤조인 화합물; 아세토페논 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논과 같은 아세토페논 화합물; 티오크산톤 및 2,4-디에틸티오크산톤과 같은 티오크산톤 화합물; 4,4'-디아지도칼콘, 2,6-비스(4'-아지도벤잘)시클로헥사논 및 4,4'-디아지도벤조페논과 같은 비스아지도 화합물; 아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스프로판 및 히드라존과 같은 아조 화합물; 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸페옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 및 디큐밀퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이드를 포함한다. 이들 경화 촉매들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
보존 안정성을 향상시키기 위해 본 발명의 경화성 수지 조성물에 중합 금지제를 첨가할 수도 있다. 상기 중합 금지제는 공지의 중합 금지제로부터 선택될 수 있다. 이들의 예로는 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 클로라닐 및 트리메틸퀴논과 같은 퀴논, 및 방향족 디올을 포함한다. 이들 중합 금지제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 물리적 특성을 조절하기 위해 공지의 커플링제, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 광경화성 수지, 염료, 안료, 증점제, 윤활제, 소포제, 자외선 흡수제 등을 필요에 따라 포함할 수 있다.
커플링제의 예로는 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 γ-클로로프로필트리메톡시실란과 같은 실란커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제, 지르코알루미네이트 커플링제, 실리콘 커플링제 및 플루오린 커플링제를 포함한다. 이들 커플링제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
열경화성 수지의 예로는, 비스페놀 A 타입 에폭시, 비스페놀 F 타입 에폭시, 페놀노볼락 타입 에폭시, 크레졸 노볼락 타입 에폭시 및 디시클로펜타디엔 노볼락 타입 에폭시와 같은 에폭시 수지; 비스페놀 A 타입 에폭시(메트)아크릴레이트, 페놀노볼락 타입 에폭시(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴레이트; 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐벤젠 폴리머, 디비닐나프탈렌 폴리머 및 헥사메틸비페놀의 비닐벤질에테르와 같은 비닐 화합물; 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 알릴-개질된 비스페놀 A 및 알릴-개질된 폴리페닐렌 에테르와 같은 알릴 화합물; 비스페놀 A 디시아네이트, 테트라메틸비스페놀 F 디시아네이트, 비스페놀 M 디시아네이트, 및 페놀 노볼락 시아네이트와 같은 사이네이트 수지; 옥세탄 수지; 벤조시클로부텐 수지 및 벤즈옥사진 수지를 포함한다. 이들 열경화성 수지는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
열가소성 수지의 예로는, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 페녹시수지, 폴리이소프렌, 폴리에스테르, 폴리비닐 부티랄 및 폴리부타디엔을 포함한다.
본 발명에 의해 얻어지는 경화성 수지 조성물 용액을 설명한다. 본 발명의 상기 경화성 수지 조성물 용액은 용매 내에서 본 발명의 경화성 수지조성물을 용해 및 분산시킴으로써 얻어질 수 있다.
상기 용매의 예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 디메틸에테르, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 시클로펜틸 메틸 에테르, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 및 γ-부티로락톤을 포함한다. 상기 용매는 이들 예로 한정되는 것이 아니다. 이들 용매는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
용해법으로는 예를 들어, 상기 경화성 수지 조성물 및 용매를 교반기를 갖는 용기 내에서 가열하에 교반하는 방법이다. 상기 용해법은 상기 방법에 한정되는 것이 아니다. 상기 가열 온도는 바람직하게는 30℃ 내지 100℃이다.
본 발명의 상기 경화성 수지 조성물 용액은 건조에 의해 용매를 제거함으로써 경화성 수지 조성물을 얻는데 사용된다. 나아가, 상기 본 발명의 경화성 수지 조성물 용액은 레지스트, 프리프레그 등에 사용될 수 있는 것이어서 사용하기 편리하다.
예를 들어, 상기 프리프레그는 용매 내의 본 발명의 경화성 수지 조성물 용액을 유리섬유 직물(glass cloth), 아라미드 부직포, 액정 폴리에스테르 부직포 등에 적시고, 건조에 의해 상기 용매를 제거함으로써 얻어진다. 상기 프리프레그는 구리-클래드 라미네이트용 재료로서 사용될 수 있다. 나아가, 용매 내의 본 발명의 경화성 수지 조성물 용액이 회로가 형성되는 기재에 적용될 때, 솔더 레지스트 또는 빌드업 배선판의 중간 절연층으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 경화 제품은 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화함으로써 얻어질 수 있다. 경화방법으로서, 예를 들어, 수지 조성물을 몰드에서 가열하는 방법, 수지 조성물 용액을 유리 플레이트, SUS 플레이트, 또는 FRP와 같은 베이스 재료에 적용하고, 용매를 건조에 의해 제거하고, 그 후에 오븐으로 가열을 행하는 방법 및 고형분 상태에서 수지 조성물을 용매를 사용하지 않고 용융시키고, 상기 용융된 수지 조성물을 몰드에 캐스팅하고, 가열하는 방법이 있다. 본 발명의 상기 경화성 수지조성물이 산소의 존재 하에서 경화될 수 있으나, 필요에 따라서, 압력을 가하거나 또는 경화 분위기로서 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스를 사용할 수 있다.
경화 온도는 바람직하게는 100 내지 250℃이고, 경화 시간은 바람직하게는 0.1 내지 5시간이다.
나아가, 필요에 따라서, 광중합 개시제를 상기 본 발명의 수지 조성물에 병합하고, 그 결과 수지 조성물을 자외선 조사에 의해 경화할 수 있다. 상기 광중합 개시제의 예로는, 벤질 및 디아세틸과 같은 α-디케톤, 벤조일 에틸 에테르 및 벤조일 이소프로필 에테르와 같은 아실로인 에테르, 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 및 2-이소프로필티오크산톤과 같은 티오크산톤, 벤조페논 및 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논과 같은 벤조페논, 아세토페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논 및 β-메톡시아세토페논과 같은 아세토페논, 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(-4-모르폴리노페닐)-부타논-1과 같은 아미노아세토페논을 포함한다.
그리고, 본 발명에 따라 얻어질 수 있는 본 발명의 베이스 재료 부착 경화성 수지 조성물(base-material-attached curable resin composition)을 설명한다. 상기 본 발명의 베이스 재료 부착 경화성 수지 조성물은 본 발명의 경화성 수지 조성물을 베이스 재료에 적용함으로써 얻어진다. 상기 베이스 재료의 예로는, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 코폴리머 필름, 상기 필름의 표면에 이형제를 적용함으로써 얻어지는 이형필름 및 폴리이미드 필름과 같은 유기 필름 베이스 재료, 구리호일 및 알루미늄 호일과 같은 전도성 호일 및 유리 플레이트, SUS 플레이트 및 FRP와 같은 플레이트형 베이스 재료를 포함한다. 적용 방법으로서, 예를 들어, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 용매에 용해하고, 그 결과 용액을 바코터(bar coater), 다이코터(die coater), 닥터 블레이드(doctor blade), 베이커 어플리케이터(baker applicator) 등으로 베이스 재료에 적용하고, 상기 용매를 건조에 의해 제거하는 방법이 있다.
상기 건조에 의해 용매를 제거하는데 있어서 건조 조건은 특별히 한정되지 않는다. 낮은 온도가 적용되면 상기 용매가 베이스 재료 부착 경화성 수지조성물에 잔존하기 쉽다. 높은 온도가 적용되면, 수지 조성물의 경화가 촉진된다. 그러므로, 건조는 바람직하게는 20℃ 내지 150℃의 온도에서 1 내지 90분 동안 수행된다. 수지 층의 두께는 상기 수지 조성물 용액의 농도 및 수지 조성물의 부착 두께에 의해 조절될 수 있다. 상기 부착 두께가 너무 크면, 용매는 건조 시간에서 잔존하기 쉽다. 그러므로, 상기 두께는 바람직하게는 0.1 내지 500㎛이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 부착 베이스 재료는 인쇄회로 배선판의 절연층 및 반도체 패키지용 물질로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 용매 내의 본 발명의 경화성 수지 조성물 용액을 상기 베이스 재료로서 사용된 구리 호일에 적용하고, 그리고 상기 적용된 용액을 건조하여 수지 부착된 구리 호일을 얻는다. 용매 내의 본 발명의 경화성 수지 조성물 용액을 상기 베이스 재료로서 사용된 분리형 플라스틱 필름에 적용하고, 그리고나서, 상기 적용된 용액을 건조하여 빌드업용 필름, 건조 필름 솔더 레지스트(dry film solder resist) 또는 다이 어태치 필름(die attach film)을 얻었다. 상기 용매를 20℃ 내지 150℃ 온도로 1 내지 90분간 가열하여 건조 및 제거할 수 있다. 나아가, 상기 경화성 수지 조성물을 단지 용매 제거 후 미경화된 상태에서 사용할 수 있다. 나아가, 필요에 따라서 상기 경화성 수지 조성물을 반경화하여 반경화된 수지 조성물을 사용할 수 있다.
본 발명의 베이스 재료 부착 경화성 수지 조성물로부터 상기 베이스 재료를 제거함으로써 본 발명의 경화성 필름이 얻어진다. 상기 베이스 재료의 제거 방법은 전형적으로 에칭 또는 필링-오프(peeling-off)이다.
상기 경화성 필름은 예를 들어, 접착 필름으로서 사용될 수 있다.
베이스 재료 부착 경화 제품(base-material-attached cured product)이 본 발명에 의해 얻어진다. 상기 본 발명의 베이스 재료 부착 경화 제품은 상기 베이스 재료 부착 경화성 수지 조성물을 경화함으로써 얻어진다. 상기 본 발명의 베이스 물질 부착 경화성 수지조성물은 산소의 존재하에서 충분히 경화된다. 경화 조건은 중합 개시제의 존재 또는 부존재 및 기타 열경화성 수지의 조합 사용의 또는 부존재에 따라 변화한다. 그 경화온도는 바람직하게는 100 내지 250℃이다. 경화시간은 바람직하게는 0.1 내지 5시간이다. 나아가, 필요에 따라서, 압력을 가하거나, 또는 경화 분위기로서 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스를 사용할 수 있다. 가열 방법은 오븐 또는 프레스와 같은 공지된 방법으로부터 선택된다.
본 발명의 베이스 재료 부착 경화 제품은 예를 들어, 구리 호일이 베이스 물질로서 사용될 경우, 가요성 인쇄 배선판 재료로서 사용될 수 있다.
본 발명의 필름은 본 발명의 상기 베이스 재료 부착 경화성 수지 조성물을 경화함으로써 얻어지는 베이스 재료 부착 경화 제품으로부터 베이스 재료를 제거하는 방법, 본 발명의 경화성 필름을 가열하에서 경화하는 방법 또는 기타 방법에 의해 얻어진다. 상기 베이스 재료를 제거하는 방법으로서, 예를 들어, 에칭 또는 필링-오프가 사용된다. 본 발명의 경화성 필름은 산소의 존재하에서도 충분히 경화된다. 경화 조건은 중합 개시제의 존재 또는 부존재 및 다른 열경화성 수지의 조합 사용의 존재 또는 부존재에 따라 변화한다. 상기 경화 온도는 바람직하게는 100 내지 250℃이다. 경화시간은 바람직하게는 0.1 내지 5시간이다. 나아가, 필요에 따라서 가압하거나, 또는 경화 분위기로서 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스를 사용할 수 있다. 가열 방법은 오븐 또는 프레스와 같은 공지의 방법으로부터 선택된다.
본 발명의 필름은 예를 들어, 콘덴서용 필름으로써 사용될 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예로서 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 측정방법은 다음과 같다.
1) 수평균 분자량 및 중량평균 분자량은 겔침투 크로마토그래피(GPC)법으로 얻었다. 데이타 가공(data processing)은 샘플의 GPC 곡선 및 분자량 보정 곡선에 따라 행하였다. 상기 분자량 보정 곡선(calibration curve)은 다음 방정식에 따라 표준 폴리스티렌의 분자량과 용리시간(elution time) 사이의 대략적인 관계를 구하여 얻었다.
Log M = A0X3 + A1X2 + A2X + A3 + A4/X2
단, M: 분자량, X: 용리 시간 - 19(분), 그리고 A: 계수(coefficient)
2) 수산기 당량(equivalent)은 IR분석(용액 셀 법; 셀 두께 = 1mm)으로 3,600 ㎝-1에서의 흡광세기(absorption intensity)로 부터 측정하였으며, 여기서 2,6-디메틸페놀이 표준 대조물질(standard reference material)로 사용되었으며 드라이 디클로로메탄(dry dichloromethane)이 용매로 사용되었다.
3) 비닐기 당량은 IR분석(용액 셀 법; 셀 두께 = 1mm)으로 910 ㎝-1에서의 흡광세기로 부터 측정하였으며, 여기서 1-옥텐이 표준 대조물질로 사용되었으며 카본 디술파이드가 용매로 사용되었다.
4) 유리 전이 온도(Tg)는 TMA 인장법(tensile method)에 따라 10℃/min 승온율로 10mm 거리의 척(chucks) 사이에서 2.5g의 적재량으로 하여 측정하였다. 샘플의 폭(width)은 3mm였다.
5) 유전상수 및 유전 손실 탄젠트에 대하여는 필름을 실린더형으로 말아올리고 그 후, 유전 손실 탄젠트는 공동 공진 퍼터베이션법(cavity resonator perturbation method)으로 10GHz에서 유전상수 및 유전손실 탄젠트를 측정하였다.
6) 파괴강도(breaking strength)는 JIS K-7127에 따라 측정하였다. 시편 타입은 1B였다. 시험속도는 100mm/min였다. 파괴시간에서의 스트레스(stress)를 계산하였다.
7) 내화학성에 대하여는, 경화된 필름을 25℃에서 1시간동안 테트라하이드로퓨란(THF)에 침지한 후, 용해(dissolution) 유,무에 대하여 관찰하였다(O: 용해되지 않음, X: 용해됨).
8) 난연성(flame retardancy)에 대하여는 필름을 실린더형으로 말아올린 후, UL-94 표준 박막 재료 수직 소성 테스트(standard thin material vertical firing test)에 따라 시험하였다.
9) 열 팽창계수는 TMA 인장법(tensile method)에 따라 10℃/min 승온율로 10mm 거리의 척(chucks) 사이에서 2.5g의 적재량으로 하여 측정하였다. 50 내지 100℃에서의 평균 열 팽창계수를 계산하였다. 샘플의 폭(width)은 3mm였다.
합성예 1
[이관능성(bifunctional) 페닐렌 에테르 올리고머의 합성]
교반기, 온도계, 공기-도입 튜브 및 배플 플레이트가 장착된 길이방향으로 긴 12 ℓ 부피의 반응기에 CuBr2 3.88g(17.4mmol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 0.75g(4.4mmol), n-부틸디메틸아민 28.04g(277.6mmol) 및 톨루엔 2,600g을 장입하였다. 상기 혼합물을 40℃의 반응온도에서 교반하였다. 별도로 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올 129.32 g(0.48mol), 2,6-디메틸페놀 292.19g(2.40mol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 0.51g(2.9mmol) 및 n-부틸디메틸아민 10.90g(108.0mmol)을 메탄올 2,300g에 용해시켜서 혼합용액을 얻었다. 상기 혼합용액을 230분에 걸쳐서 반응기중의 상기 혼합물에 적가였으며, 이때, 산소 농도가 8%인 질소-공기 혼합가스를 5.2L/min의 유속으로 버블링하고 교반하였다. 상기 첨가완료 후, 테트라소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트 19.89g(52.3mmol)이 용해된 물 1,500g을 상기 교반된 혼합물에 첨가하여 반응을 종결하였다. 수성층과 유기층이 분리되었다. 그 후, 상기 유기층을 1N 염산 수용액으로 세척하고 그 후 순수로 세척하였다. 이와 같이 얻어진 용액을 증발기(evaporator)로 50중량%로 농축하여 이관능성 페닐렌 에테르 올리고머(수지 "A")의 톨루엔 용액 833.40g을 얻었다. 수지 "A"는 수평균분자량이 930, 중량평균분자량이 1,460 그리고 수산기 당량(hydroxyl group equivalent)이 465이었다.
(비닐 화합물의 합성)
교반기, 온도기 및 환류 튜브가 장착된 반응기에 수지 "A"의 톨루엔 용액 833.40g, 비닐벤질 클로라이드 160.80g(상표 CMS-P; Seimi Chemical Co., Ltd.에서 공급됨), 메틸렌 클로라이드 1,600g, 벤질디메틸아민 12.95g, 순수 420g 및 30.5wt% NaOH 수용액 175.9g을 장입하였다. 상기 혼합물을 40℃의 반응온도에서 교반하였다. 상기 교반을 24시간동안 행하였으며 그 후, 유기층을 1N 염산 수용액으로 세척하고 그 후 순수로 세척하였다. 이와 같이 얻어진 용액을 증발기(evaporator)로 농축하였다. 농축액을 메탄올에 적가하여 고형분을 얻었다. 상기 고형분을 여과하여 회수하고, 회수된 고형분을 진공에서 건조하여 비닐 화합물 "B" 501.43g을 얻었다. 상기 비닐 화합물 "B"는 수평균분자량이 1,165, 중량평균분자량이 1,630 그리고 비닐기 당량(vinyl group equivalent)이 595/비닐기 였다.
합성예 2
(이관능성 페닐렌 에테르 올리고머의 합성)
교반기, 온도계, 공기-도입 튜브 및 배플 플레이트가 장착된 길이방향으로 긴 12 ℓ 부피의 반응기에 CuBr2 9.36g(42.1mmol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 1.81g(10.5mmol), n-부틸디메틸아민 67.77g(671.0mmol) 및 톨루엔 2,600g을 장입하였다. 상기 혼합물을 40℃의 반응온도에서 교반하였다. 별도로 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올 129.32 g(0.48mol), 2,6-디메틸페놀 878.4g(7.2mol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 1.22g(7.2mmol) 및 n-부틸디메틸아민 26.35g(260.9mmol)을 메탄올 2,300g에 용해시켜서 혼합용액을 얻었다. 상기 혼합용액을 230분에 걸쳐서 반응기중의 상기 혼합물에 적가였으며, 이때, 산소 농도가 8%인 질소-공기 혼합가스를 5.2L/min의 유속으로 버블링하고 교반하였다. 첨가완료 후, 테트라소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트 48.06g(126.4mmol)이 용해된 물 1,500g을 상기 교반된 혼합물에 첨가하여 반응을 종결하였다. 수성층과 유기층이 분리되었다. 그 후, 상기 유기층을 1N 염산 수용액으로 세척하고 그 후 순수로 세척하였다. 이와 같이 얻어진 용액을 증발기로 50중량%로 농축하여 이관능성 페닐렌 에테르 올리고머(수지 "C")의 톨루엔 용액 1,981g을 얻었다. 수지 "C"는 수평균분자량이 1,975, 중량평균분자량이 3,514 그리고 수산기 당량(hydroxyl group equivalent)이 990이었다.
(비닐 화합물의 합성)
교반기, 온도기 및 환류 튜브가 장착된 반응기에 상기 수지 "C"의 톨루엔 용액 833.40g, 비닐벤질 클로라이드 76.7g(CMS-P), 메틸렌 클로라이드 1,600g, 벤질디메틸아민 6.2g, 순수 199.5g 및 30.5wt% NaOH 수용액 83.6g을 장입하였다. 상기 혼합물을 40℃의 반응온도에서 교반하였다. 상기 교반을 24시간동안 행하였으며 그 후, 유기층을 1N 염산 수용액으로 세척하고 그 후 순수로 세척하였다. 이와 같이 얻어진 용액을 증발기(evaporator)로 농축하였다. 농축액을 메탄올에 적가하여 고형분을 얻었다. 상기 고형분을 여과하여 회수하고, 회수된 고형분을 진공에서 건조하여 비닐 화합물 "D" 450.1g을 얻었다. 상기 비닐 화합물 "D"는 수평균분자량이 2,250, 중량평균분자량이 3,920 그리고 비닐기 당량(vinyl group equivalent)이 1,189g/비닐기 였다.
합성예 3
(이관능성 페닐렌 에테르 올리고머의 합성)
교반기, 온도계, 공기-도입 튜브 및 배플 플레이트가 장착된 길이방향으로 긴 12 ℓ 부피의 반응기에 CuCl 13.1g(0.12mol), 디-n-부틸아민 707.0g(5.5mol) 및 메틸 에틸 케톤 4,000g을 장입하였다. 상기 혼합물을 40℃의 반응온도에서 교반하였다. 메틸 에틸 케톤 8,000g중의 4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀) 410.2g(1.6mol) 및 2,6-디메틸페놀 586.5g(4.8mol) 용액을 120분에 걸쳐서 반응기중의 상기 혼합물에 적가였으며, 이때, 공기를 2 L/min로 버블링하고 교반하였다. 디소디움 디하이드로젼 에틸렌디아민 테트라아세테이트 수용액을 상기 교반된 혼합물에 첨가하여 반응을 종결하였다. 그 후, 1N 염산 수용액으로 3회 세척하고 그 후 이온교환수로 세척하였다. 이와 같이 얻어진 용액을 증발기로 농축하고 그 후, 감압하에 건조하여 이관능성 페닐렌 에테르 올리고머(수지 "E") 946.6g을 얻었다. 수지 "E"는 수평균분자량이 801, 중량평균분자량이 1,081 그리고 히드록시기 당량(hydroxyl group equivalent)이 455이었다.
(비닐 화합물의 합성)
교반기, 온도기 및 환류 튜브가 장착된 반응기에 상기 수지 "E" 480.0g, 비닐벤질 클로라이드 260.2g(CMS-P), 테트라하이드로퓨란 2,000g, 포타슘 카보네이트 240.1g 및 18-크라운-6-에테르 60.0g을 장입하였다. 상기 혼합물을 30℃의 반응온도에서 교반하였다. 상기 교반은 6시간동안 행하였다. 그 후, 상기 혼합물을 증발기(evaporator)로 농축하고 톨루엔 2,000g으로 희석한 후 물로 세척하였다. 유기층을 농축한 후 메탄올에 적가하여 고형분을 얻었다. 상기 고형분을 여과하여 회수하고, 회수된 고형분을 진공에서 건조하여 비닐 화합물 "F" 392.2g을 얻었다. 상기 비닐 화합물 "F"는 수평균분자량이 988, 중량평균분자량이 1,420 그리고 비닐기 당량(vinyl group equivalent)이 588g/비닐기 였다.
합성예 4
(이관능성 페닐렌 에테르 올리고머의 합성)
교반기, 온도계, 공기-도입 튜브 및 배플 플레이트가 장착된 길이방향으로 긴 12 ℓ 부피의 반응기에 CuCl 13.1g(0.12mol), 디-n-부틸아민 707.0g(5.5mol) 및 메틸 에틸 케톤 4,000g을 장입하였다. 상기 혼합물을 40℃의 반응온도에서 교반하였다. 메틸 에틸 케톤 8,000g중의 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀) 82.1g(0.32mol) 및 2,6-디메틸페놀 586.5g(4.8mol) 용액을 120분에 걸쳐서 반응기중의 상기 혼합물에 적가였으며, 이때, 공기를 2 L/min로 버블링하고 교반하였다. 디소디움 디하이드로젼 에틸렌디아민 테트라아세테이트 수용액을 상기 교반된 혼합물에 첨가하여 반응을 종결하였다. 그 후, 1N 염산 수용액으로 3회 세척하고 그 후 이온교환수로 세척하였다. 이와 같이 얻어진 용액을 증발기로 농축하고 감압하에 건조하여 이관능성 페닐렌 에테르 올리고머(수지 "G") 632.5g을 얻었다. 수지 "G"는 수평균분자량이 1,884, 중량평균분자량이 3,763 그리고 히드록시기 당량(hydroxyl group equivalent)은 840이었다.
(비닐 화합물의 합성)
교반기, 온도기 및 환류 튜브가 장착된 반응기에 상기 수지 "G" 480.0g, 비닐벤질 클로라이드 140.5g(CMS-P), 테트라하이드로퓨란 2,000g, 포타슘 카보네이트 129.6g 및 18-크라운-6-에테르 32.4g을 장입하였다. 상기 혼합물을 30℃의 반응온도에서 교반하였다. 상기 교반은 6시간동안 행하였다. 그 후, 상기 혼합물을 증발기(evaporator)로 농축하고 톨루엔 2,000g으로 희석한 후 물로 세척하였다. 유기층을 농축한 후 메탄올에 적가하여 고형분을 얻었다. 상기 고형분을 여과하여 회수하고, 회수된 고형분을 진공에서 건조하여 비닐 화합물 "H" 415.3g을 얻었다. 상기 비닐 화합물 "H"는 수평균분자량이 2,128, 중량평균분자량이 4,021 그리고 비닐기 당량이 1,205g/비닐기 였다.
합성예 5
(이관능성 페닐렌 에테르 올리고머의 합성)
교반기, 온도계, 공기-도입 튜브 및 배플 플레이트가 장착된 길이방향으로 긴 2 ℓ 부피의 반응기에 2,2-비스 (4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 18.0g (78.8mmol), CuBr2 0.172g(0.77mmol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 0.199g(1.15mmol), n-부틸디메틸아민 2.10g(2.07mmol), 메탄올 139g 및 톨루엔 279g을 장입하였다. 별도로, 2,6-디메틸페놀 48.17g(0.394mol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 0.245g(1.44mmol) 및 n-부틸디메틸아민 2.628g(25.9mmol)을 메탄올 133g 및 톨루엔 266g에 용해시켜서 혼합용액을 얻었다. 상기 혼합용액을 상기 반응기에 적가하였으며, 이 때, 상기 혼합물은 132분 동안 액체 온도 40℃에서 교반하였으며, 교반시, 공기를 0.5L/min의 유속으로 버블링하였다. 상기 혼합 용액의 첨가완료 후, 결과 혼합물을 추가로 120분동안 교반하였다. 그 후, 테트라소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트 2.40g이 용해된 물 400g을 상기 교반된 혼합물에 첨가하여 반응을 종결시켰다. 수성층과 유기층이 분리되었다. 그 후, 순수로 세척하였다. 이와 같이 얻어진 용액을 증발기로 농축하였다. 농축된 용액을 진공에서 120℃로 3시간동안 건조하여 이관능성 페닐렌 에테르 올리고머(수지"I") 54.8g을 얻었다. 수지 "I"는 수평균분자량이 1,348, 중량평균분자량이 3,267 그리고 수산기 당량(hydroxyl group equivalent)이 503이었다.
(비닐 화합물의 합성)
교반기, 온도기, 환류 튜브 및 적가 깔대기가 장착된 별도의 1L 플라스크에 상기 수지 "I" 25.0g, 비닐벤질 클로라이드 8.69g(상표명 CMS-P; Seimi Chemical Co., Ltd.에서 공급됨) 및 디메틸포름아미드 100.0g을 장입하였다. 상기 혼합물을 50℃에서 교반하면서, 28wt% 소디움 메톡사이드 10.91g (메탄올 용액)을 적가 깔대기(dropping funnel)로 부터 20분에 걸쳐 상기 혼합물에 적가하였다. 적가완료시, 결과 혼합물을 1시간동안 50℃에서 추가로 교반하였다. 28wt% 소디움 메톡사이드 1.99g(메탄올 용액)을 상기 반응기에 첨가하고 결과 혼합물을 60℃로 가열하고 3시간동안 교반하였다. 추가로, 85wt% 인산 1.11g을 상기 반응기에 첨가하였다. 결과 혼합물을 10분동안 교반한 후 40℃로 냉각하였다. 상기 반응 혼합물을 순수 150g에 적가하여 고형분을 얻었다. 상기 고형분은 흡입여과(suction filtration)로 회수하였다. 그 후, 상기 고형분을 순수 200g으로 2회 세척하고 메탄올 200g으로 3회 세척하였다. 상기 세척된 고형분을 진공에서 60℃에서 30시간동안 건조하여 비닐 화합물 "J" 28.25g을 얻었다. 상기 비닐 화합물 "J"는 수평균분자량이 1,435, 중량평균분자량이 3,158 그리고 비닐기 당량이 612g/비닐기 였다.
합성예 6
(이관능성(bifunctional) 페닐렌 에테르 올리고머의 합성)
교반기, 온도계, 공기-도입 튜브 및 배플 플레이트가 장착된 길이방향으로 긴 12 ℓ 부피의 반응기에 CuBr2 3.88g(17.4mmol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 0.75g(4.4mmol), n-부틸디메틸아민 28.04g(277.6mmol) 및 톨루엔 2,600g을 장입하였다. 상기 혼합물을 40℃의 반응온도에서 교반하였다. 별도로 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올 129.3 g(0.48mol), 2,6-디메틸페놀 233.7g(1.92mol), 2,3,6-트리메틸페놀 64.9g(0.48mol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 0.51g(2.9mmol) 및 n-부틸디메틸아민 10.90g(108.0mmol)을 메탄올 2,300g에 용해시켜서 혼합용액을 얻었다. 상기 혼합용액을 230분에 걸쳐서 반응기중의 상기 혼합물에 적가였으며, 이때, 산소 농도가 8%인 질소-공기 혼합 가스를 5.2L/min의 유속으로 버블링하고 교반하였다. 상기 첨가완료 후, 테트라소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트 19.89g(52.3mmol)이 용해된 물 1,500g을 상기 교반된 혼합물에 첨가하여 반응을 종결하였다. 수성층과 유기층이 분리되었다. 상기 유기층을 1N 염산 수용액으로 세척하고 그 후 순수로 세척하였다. 이와 같이 얻어진 용액을 증발기로 50중량%로 농축하여 이관능성 페닐렌 에테르 올리고머(수지 "K")의 톨루엔 용액 836.5g을 얻었다. 수지 "K"는 수평균분자량이 986, 중량평균분자량이 1,530 그리고 수산기 당량(hydroxyl group equivalent)은 471이었다.
(비닐 화합물의 합성)
교반기, 온도기 및 환류 튜브가 장착된 반응기에 수지 "K"의 톨루엔 용액 836.5g, 비닐벤질 클로라이드 162.6g(상표 CMS-P; Seimi Chemical Co., Ltd.에서 공급됨), 메틸렌 클로라이드 1,600g, 벤질디메틸아민 12.95g, 순수 420g 및 30.5wt% NaOH 수용액 178.0g을 장입하였다. 상기 혼합물을 40℃의 반응온도에서 교반하였다. 상기 교반을 24시간동안 행하였다. 그 후, 유기층을 1N 염산 수용액으로 세척하고 그 후 순수로 세척하였다. 이와 같이 얻어진 용액을 증발기(evaporator)로 농축하고 농축액을 메탄올에 적가하여 고형분을 얻었다. 상기 고형분을 여과하여 회수하고, 회수된 고형분을 진공에서 건조하여 비닐 화합물 "L" 503.5g을 얻었다. 상기 비닐 화합물 "L"은 수평균분자량이 1,187, 중량평균분자량이 1,675 그리고 비닐기 당량이 590g/비닐기 였다.
비교 합성예 1
(나프톨 아랄킬(naphthol aralkyl) 수지의 비닐벤질 에테르 화합물의 합성)
마그네틱 교반기, Dimroth 응축기 튜브, 온도계 및 적가 깔때기가 장착된 1 ℓ의 둥근-형태의 반응기에 나프톨 아랄킬 수지 40g(히드록시기 0.194mol, SN475, Nippon Steel Chemical Co., Ltd.에서 공급됨), 비닐벤질 클로라이드 37.0g(0.233mol, 상표명 CMS-P; Seimi Chemical Co., Ltd.에서 공급됨) 및 디메틸포름아미드 200g을 장입하였다. 상기 반응기중의 분위기를 질소로 대체하였다. 그 후, 상기 혼합물을 50℃의 반응온도에서 교반하였다. 28.4wt% 소디움 메톡사이드 메탄올 용액 46.2g(소디움 메톡사이드 0.233 mol)을 적가 깔대기에 위치시켰다. 상기 소디움 메톡사이드 메탄올 용액을 상기 반응기에 30분에 걸쳐 첨가하였다. 상기 결과물인 혼합물을 50℃에서 1시간동안 교반하였다. 부가적으로 28.4wt% 소디움 메톡사이드 메탄올 용액 3.9g(소디움 메톡사이드 0.021 mol)을 상기 반응기에 적가하였다. 적가 완료후, 상기 혼합물을 60℃에서 4.5시간동안 교반하여 상기 혼합물이 반응되도록 하였다. 85wt% 인산 수용액 2.3g(0.021mol)을 적가하고 상기 혼합물을 10분동안 교반하였다. 이의 pH는 7로 확인되었다. 생성된 염을 흡입여과(suction filtration)로 제거하였다. 그 후, 상기 반응혼합물을 5분 동안 메탄올 2,500g에 적가하여 고형분을 얻었다. 상기 고형분은 흡입여과로 회수하였다. 그 후, 상기 고형분을 50℃로 10시간동안 진공 건조기로 건조하여 비닐 화합물 "M" 38.4g을 얻었다. 상기 고형분을 IR 분석 및 NMR 분석하였다. 작용기(functional groups)의 전환을 IR 분석에서 페놀성 히드록시기의 흡수 피크(absorption peak)(3600cm-1)가 사라지고 NMR 분석에서 비닐벤질 에테르에서 유래되는 피크(4.6-5.8ppm)가 나타나는 것으로 확인하였다. 상기 폴리비닐 화합물 "M"은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정하였다. 결과로서, 폴리비닐 화합물 "M"은 수평균분자량이 658, 중량평균분자량이 4,534 그리고 비닐기 당량이 325g/비닐기 였다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 8
합성예 1,2,3,4,5,6 및 비교 합성예 1에서 얻어진 비닐 화합물 "B", "D", "F", "H", "J", "L" 및 "M"중 하나와 말레이미드(maleimide) 화합물을 하기 표 1 또는 표 2에 나타낸 중량비로 교반기를 갖는 별도의 플라스크에 위치시켰다. N,N-디메틸아세트아미드를 혼합물의 고형분 함량이 20wt%가 되도록 상기 혼합물에 첨가하였다. 상기 혼합물을 60℃로 가열하고 1시간동안 교반하여 경화성 수지 조성물 용액을 준비하였다. 상기 용액을 18-㎛ 전해 구리 호일(3EC-Ⅲ, Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd.)의 광택면에 독터 블레이드(갭 200㎛)로 적용하였다.
상기 적용된 용액을 실온에서 10분동안 공기-건조(air-dry)하고 그 후 에어 블로잉 건조기(air blowing dryer)로 50℃에서 20분간 건조하여 수지층의 두께가 약 15㎛인 베이스-재료-부착된 경화성 수지 조성물을 얻었다. 그 후, 상기 베이스-재료-부착된 경화성 수지 조성물을 에어 블로잉 건조기(air blowing dryer)를 사용하여 공기중에서 200℃로 30분간 가열하여 베이스-재료-부착된 경화제품을 얻었다. 그 후, 상기 베이스 재료인 구리 호일을 에칭으로 제거하여 필름을 얻었다. 상기 필름의 두께는 약 15㎛였다. 상기 필름의 유리전이 온도, 유전상수, 유전손실 탄젠트, 기계적 특성 밑 내화학성을 측정 및 평가하였다. 표 1 및 2에 상기 결과를 나타내었다.
Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5
비닐
화합물





 수지 B 72.4 56.4 39.3 - -
수지 D - - - 70.4 -
수지 F - - - - 56.4
수지 H - - - - -
수지 J - - - - -
수지 L - - - - -
수지 M - - - - -



말레이미드
화합물		 BMI-80 27.6 43.6 60.7 29.6 43.6
BMI-2300 - - - - -
N-페닐
말레이미드		 - - - - -
BMI-7000 - - - - -
혼합비 비닐기:
말레이미드기		 1:0.8 1:1.6 1:3.2 1:1.6 1:1.6
온도특성 Tg(℃) 218 231 216 220 230
유전 특성
 유전상수
(10GHz)		 2.48 2.49 2.50 2.47 2.50
유전 손실
탄젠트(10GHz)		 0.0040 0.0042 0.0045 0.0038 0.0043
기계적 특성 파괴강도
(MPa)		 28 41 33 68 43
내화학성 THF 저항성 ○ ○ ○ ○ ○
Ex. 6 Ex. 7 Ex. 8 Ex. 9
비닐
화합물





 수지 B - - - 76.3
수지 D - - - -
수지 F - - - -
수지 H 70.4 - - -
수지 J - 56.4 - -
수지 L - - 56.4 -
수지 M - - - -



말레이미드
화합물		 BMI-80 29.6 43.6 43.6 -
BMI-2300 - - - 23.7
N-페닐
말레이미드		 - - - -
BMI-7000 - - - -
혼합비 비닐기:
말레이미드기		 1:1.6 1:1.6 1:1.6 1:2
온도특성 Tg(℃) 220 225 228 212
유전 특성
 유전상수
(10GHz)		 2.47 2.51 2.48 2.53
유전 손실
탄젠트(10GHz)		 0.0037 0.0045 0.0044 0.0049
기계적 특성 파괴강도
(MPa)		 65 33 31 20
내화학성 THF 저항성 ○ ○ ○ ○
Tg = 유리전이 온도, Ex.= 실시예, THF = 테트라하이드로퓨란
CEx. 1 CEx. 2 CEx. 3 CEx. 4
비닐
화합물





 수지 B 100 77.8 - -
수지 D - - 100- -
수지 F - - - -
수지 H - - - -
수지 J - - - -
수지 L - - - -
수지 M - - - 65.1



말레이미드
화합물		 BMI-80 - - - -
BMI-2300 - - - 23.7
N-페닐
말레이미드		 - 22.2 - 34.9
BMI-7000 - - - -
혼합비 비닐기:
말레이미드기		 1:0 1:1 1:0 1:1
온도특성 Tg(℃) 측정불가 측정불가 측정불가 측정불가
유전 특성
 유전상수
(10GHz)		 측정불가 측정불가 측정불가 측정불가
유전 손실
탄젠트(10GHz)		 측정불가 측정불가 측정불가 측정불가
기계적 특성 파괴강도
(MPa)		 측정불가 측정불가 측정불가 측정불가
내화학성 THF 저항성 × × × ×
CEx. 5 CEx. 6 CEx. 7 CEx. 8
비닐
화합물





 수지 B - - 81 -
수지 D - - - 88.6
수지 F - - - -
수지 H - - - -
수지 J - - - -
수지 L - - - -
수지 M 41.0 - - -



말레이미드
화합물		 BMI-80 59.0 100 - -
BMI-2300 - - - -
N-페닐
말레이미드		 - - - -
BMI-7000 - - 19 11.4
혼합비 비닐기:
말레이미드기		 1:1.6 0:1 1:1 1:1
온도특성 Tg(℃) 220 측정불가 측정불가 측정불가
유전 특성
 유전상수
(10GHz)		 2.72 측정불가 측정불가 측정불가
유전 손실
탄젠트(10GHz)		 0.0075 측정불가 측정불가 측정불가
기계적 특성 파괴강도
(MPa)		 8 측정불가 측정불가 측정불가
내화학성 THF 저항성 ○ × ○ ○
Tg = 유리전이 온도, CEx.= 비교예, THF = 테트라하이드로퓨란
BMI-80: 2,2'-비스-[4-(4-말레이미도페녹시)페닐] 프로판(K I KASEI KK에서 공급됨. 말레이미드기 당량(maleimide group equivalent: 285g/말레이미드기).
BMI-2300: 아닐린, 포름알데히드 및 말레산 무수물의 폴리축합물(polycondensate)(Daiwakasei Industry Co., Ltd.에서 공급됨. 말레이미드기 당량: 179g/말레이미드기).
BMI-7000: 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드(Daiwakasei Industry Co., Ltd., 말레이미드기 당량: 141g/말레이미드기).
표 2에서 "측정불가"는 경화된 제품이 쉽게 부서져서 측정용 샘플을 준비할 수 없음을 나타낸다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8로 부터, 페닐렌 에테르 구조를 갖는 비닐 화합물과 특정한 구조를 갖는 말레이미드 화합물을 결합하므로써, 결과물인 수지 조성물이 산소 존재하에서 경화될 수 있으며 또한, 높은 내열성, 낮은 유전특성, 우수한 기계적 특성 및 우수한 내화학성을 갖는 경화 제품이 얻어짐을 발견하였다.
실시예 10-13, 비교예 9
합성예 1에서 얻어진 비닐 화합물 "B", 말레이미드 화합물 및 스티렌 열가소성 탄성중합체를 하기 표 3에 나타낸 중량비로 교반기가 장착된 별도의 플라스크에 놓았다. 톨루엔을 상기 혼합물의 고형분 함량 농도가 20wt%가 되도록 상기 혼합물에 첨가하였다. 상기 결과 혼합물을 60℃로 가열하고 1시간동안 교반하여 경화성 수지 조성물 용액을 준비하였다. 상기 용액을 두께가 50㎛인 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 필름에 독터 블레이드(갭(gap) 200㎛)으로 적용하였다. 상기 적용된 용액을 실온에서 10분간 공기-건조(air-dry)하고 그 후, 50℃에서 20분간 에어 블로잉 건조기(air blowing dryer)로 건조하여 베이스-재료-부착된 경화성 수지 조성물을 얻었으며, 여기서 수지층의 두께는 약 15㎛이었다. 그 후, 상기 베이스-재료-부착된 경화성 수지 조성물을 200℃로 30분간 에어 블로잉 건조기(air blowing dryer)로 공기중에서 가열하여 베이스-재료-부착된 경화제품을 얻었다. 그 후, 상기 베이스 재료인 상기 ETFE 필름을 손으로 벗겨서 필름을 얻었다. 상기 필름의 유리전이온도, 유전상수, 유전 손실 탄젠트, 기계적 특성 및 내화학성을 측정하였다. 표 3에 이들의 결과를 나타내었다.
Ex.10 Ex.11 Ex. 12 Ex.13 CEx.9
비닐
화합물		 수지 B 51.2 42.6 55.4 44.2 50
말레이미드
화합물
 BMI-70 18.8 14.8 - - -
BMI-TMH - - 14.6 11.6 -
스티렌 열-가소성
탄성중합체		 S8007L 30 42.6 30 44.2 50
혼합비 비닐기:말레이미드기 1:1 1:1 1:1 1:1 1:0
열특성 Tg(℃) 198 180 182 176 143
유전특성
 유전상수
(10GHz)		 2.40 2.38 2.42 2.40 2.35
유전손실
탄젠트
(10GHz)		 0.0045 0.0040 0.0043 0.0041 0.0040
기계적 특성 파괴강도
(MPa)		 20 18 22 19 20
내화학성 THF 저항성 ○ ○ ○ ○ ×
Tg = 유리전이 온도, Ex.= 실시예, CEx.= 비교예, THF = 테트라하이드로퓨란
BMI-70: 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드 (K I KASEI KK에서 공급됨. 말레이미드기 당량: 221g/말레이미드기).
BMI-TMH: 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산 (Daiwakasei Industry Co., Ltd.에서 공급됨. 말레이미드기 당량: 159g/말레이미드기).
*S8007L: 수소화된 스티렌 부타디엔 스티렌 공중합체(SEBS)(KURARAY Co., Ltd.에서 공급; 중량평균 분자량 약 100,000, 스티렌 함량 30wt%)
실시예 10 내지 13 및 비교예 9로 부터, 페닐렌 에테르 구조를 갖는 비닐 화합물과 특정한 구조를 갖는 말레이미드 화합물의 결합(combining) 및 스티렌 열가소성 탄성중합체로 인하여, 결과물인 수지 조성물은 산소 존재하에 경화될 수 있으며 또한 유전특성이 낮고, 내열성이 높고, 기계적 특성이 우수하며 내화학성이 우수한 경화된 생성물을 얻을 수 있음을 알았다.
실시예 14 내지 15 및 비교예 10 내지 11
합성예 2에서 얻어진 비닐 화합물 "D", 말레이미드 화합물 및 스티렌 열가소성 탄성중합체를 표 4에 나타낸 중량비로 교반기가 장착된 별도의 플라스크에서 위치시켰다. 톨루엔을 상기 혼합물의 고형분 함량 농도가 20wt%가 되도록 상기 혼합물에 첨가하였다. 상기 결과 혼합물을 60℃로 가열하고 1시간동안 교반하여 경화성 수지 조성물 용액을 준비하였다. 상기 용액을 두께가 50㎛인 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 필름에 독터 블레이드(갭(gap) 200㎛)으로 적용하였다. 상기 적용된 용액을 실온에서 10분간 공기-건조(air-dry)하고 그 후, 50℃에서 20분간 에어 블로잉 건조기(air blowing dryer)로 건조하여 베이스-재료-부착된 경화성 수지 조성물을 얻었으며, 여기서 수지층의 두께는 약 15㎛이었다. 그 후, 상기 베이스-재료-부착된 경화성 수지 조성물을 150℃에서 2시간동안 혹은 200℃에서 30분동안 비활성(inert) 오븐을 사용하여 질소중에서 가열하여 베이스-재료-부착된 경화제품을 얻었다. 그 후, 상기 ETFE 필름을 손으로 벗겨서 필름을 얻었다. 상기 필름의 유리전이온도, 유전상수, 유전 손실 탄젠트, 기계적 특성 및 내화학성을 측정 및 평가하였다. 표 4에 이들의 결과를 나타내었다.
Ex.14 Ex.15 CEx.10 CEx.11
비닐
화합물		 Resin D 45.7 50
말레이미드
화합물		 BMI-70 8.6 -
스티렌
열가소성
탄성중합체		 S8007L 45.7 50
혼합비 비닐기:
말레이미드기		 1:1 1:0
경화온도 150℃ 200℃ 150℃ 200℃
열특성 Tg(℃) 170 204 148 188
유전특성
 유전상수
(10GHz)		 2.30 2.29 2.35 2.33
유전 손실
탄젠트(10GHz)		 0.0014 0.0012 0.0015 0.0013
기계적 특성 파괴강도
(MPa)		 30 43 16 31
내화학성 THT 저항성 ○ ○ × ○
Tg = 유리전이 온도, Ex.= 실시예, CEx.= 비교예, THF = 테트라하이드로퓨란
표 4로 부터, 말레이미드 화합물을 편입하므로써, 결과 수지 조성물이 저온에서 경화될 수 있으며, 또한 낮은 유전특성, 높은 내열성, 우수한 기계적 특성 및 우수한 내화학성을 갖는 경화된 생성물(제품)이 또한 얻어질 수 있음을 알았다.
실시예 16 내지 19 및 비교예 12
합성예 1에서 얻어진 비닐 화합물 "B" 및/또는 합성예 3에서 얻어진 비닐 화합물 "F", 말레이미드 화합물 및 스티렌 열가소성 탄성중합체를 표 5에 나타낸 중량비로 교반기가 장착된 별도의 플라스크에서 위치시켰다. 테트라하이드로퓨란을 상기 혼합물의 고형분 함량 농도가 20wt%가 되도록 상기 혼합물에 첨가하였다. 상기 결과 혼합물을 60℃로 가열하고 1시간동안 교반하여 경화성 수지 조성물 용액을 준비하였다. 상기 용액을 18-㎛ 전해 구리 호일의 광택면(3EC-Ⅲ, Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd.)에 독터 블레이드(갭 200㎛)로 적용하였다. 상기 적용된 용액을 실온에서 10분간 공기-건조(air-dry)하고 그 후, 50℃에서 20분간 에어 블로잉 건조기(air blowing dryer)로 건조하여 베이스-재료-부착된 경화성 수지 조성물을 얻었으며, 여기서 수지층의 두께는 약 15㎛이었다. 그 후, 상기 베이스-재료-부착된 경화성 수지 조성물을 에어 블로잉 건조기(air blowing dryer)를 사용하여 공기중에서 150℃에서 2시간동안 가열하여 베이스-재료-부착된 경화제품을 얻었다. 그 후, 베이스 재료인 구리호일을 에칭으로 제거하여 필름을 얻었다. 상기 필름의 유리전이온도, 유전상수, 유전 손실 탄젠트, 기계적 특성 및 내화학성을 측정하였다. 표 5에 이들의 결과를 나타내었다.
Ex.16 Ex.17 Ex. 18 Ex.19 CEx.12
비닐
화합물
 수지 B 39.4 46.6 19.7 44.1 70
수지 F - - 19.7 - -
말레이미드
화합물
 BMI-80 30.6 15.3 30.6 20.9 -
BMI-2300 - 8.1 - - -
스티렌 열-가소성
탄성중합체		 S8007L 30 30 30 35 30
혼합비 비닐기:
말레이미드기		 1:1.6 1:1.46 1:1.6 1:1 1:0
열특성 Tg(℃) 188 182 185 181 122
유전특성
 유전상수
(10GHz)		 2.41 2.41 2.42 2.37 2.39
유전손실
탄젠트
(10GHz)		 0.0023 0.0025 0.0024 0.0021 0.0023
기계적 특성 파괴강도
(MPa)		 21 22 20 20 15
내화학성 THF 저항성 ○ ○ ○ ○ ×
Tg = 유리전이 온도, Ex.= 실시예, CEx.= 비교예, THF = 테트라하이드로퓨란
상기 실시예 16 내지 19 및 비교예 12로 부터, 페닐렌 에테르 구조를 갖는 비닐 화합물과 특정한 구조를 갖는 말레이미드 화합물의 결합 및 스티렌 열가소성 탄성중합체로 인하여, 결과물인 수지 조성물은 산소 존재하에서 저온에서 경화될 수 있으며 또한 유전특성이 낮고, 내열성이 높고, 기계적 특성이 우수하며 내화학성이 우수한 경화된 생성물을 얻을 수 있음을 발견하였다.
실시예 20 빌드업 층의 형성
실시예 10의 경화성 수지 조성물의 톨루엔 용액으로서 동일한 경화성 수지 조성물 톨루엔 용액(수지 고형분 함량 20wt%)을 18-㎛ 전해 구리 호일(3EC-Ⅲ)의 매트한 면에 독터 블레이드(갭 400㎛)으로 적용하였다. 상기 적용된 용액을 실온에서 10분간 공기-건조(air-dry)하고 그 후, 80℃에서 20분간 에어 블로잉 건조기(air blowing dryer)로 건조하여 수지층의 두께가 각각 약 40㎛인 베이스-재료-부착된 경화성 수지 조성물을 얻었다. 상기 베이스-재료-부착된 경화성 수지 조성물은 코어 재료(EL190, 구리 호일 두께 18㎛, Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.)의 양면에, 코어 재료의 각 면에 대하여 하나의 수지 조성물이 되도록 위치되었으며, 상기 코어(core) 재료는 이의 양면에는 라인/스페이스 =100㎛/100㎛의 패턴을 갖는다. 상기 수지 조성물을 170℃ 및 2MPa 압력에서 2시간동안 열로 경화시켜서 4-층 보드(board)를 얻었다. 가장 바깥쪽 구리 호일의 구리호일 박리 강도는 0.8 kN/m였다. 나아가, 상기 구리호일은 에칭으로 제거되었다. 그 후, 내부 층 패턴은 어떠한 공극(voids)이 없도록 베리드(buried)되었다.
실시예 21 다층 보드의 제조
실시예 11에서 제조된 경화성 수지 조성물의 톨루엔 용액으로서 상기 동일한 경화성 수지 조성물 톨루엔 용액(수지 고형분 함량 20wt%)을 두께가 50㎛인 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 필름에 독터 블레이드(갭 400㎛)로 적용하였다. 상기 적용된 용액을 실온에서 10분간 공기-건조(air-dry)하고 그 후, 50℃에서 20분간 에어 블로잉 건조기(air blowing dryer)로 건조하여 베이스-재료-부착된 경화성 수지 조성물을 얻었으며, 여기서 수지층의 두께는 약 50㎛이었다. 그 후, 상기 베이스-재료-부착된 경화성 수지 조성물에서 ETFE 필름을 손으로 박리하여 경화성 필름을 얻었다. 상기 경화성 필름은 두(2) 코어 재료 사이에 샌드위치 되었으며, 코어 재료 각각은 일면에서 라인/스페이스 = 100㎛/100㎛ (HL832, 구리 호일 두께 12㎛, Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.에서 공급됨)의 패턴을 가지며, 상기 코어 재료의 패턴화된 표면은 경화성 필름과 접촉된다. 상기 경화성 필름을 170℃ 및 2MPa 압력에서 2시간동안 열로 경화시켜서 코어 재료가 서로 결합되도록 하였다. 현미경으로 교차단면을 관찰하였다. 그 후, 내부층 패턴은 어떠한 공극없이 베리드(buried)되어 있음을 확인하였다.
실시예 22 및 23
합성예 1에서 얻어진 비닐 화합물 "B", 말레이미드 화합물, 스티렌 열가소성 탄성중합체 및 난연제를 표 6에 나타낸 중량비로 교반기가 장착된 별도의 플라스크에 위치시켰다. 테트라하이드로퓨란을 상기 혼합물의 고형분 함량 농도가 20wt%가 되도록 상기 혼합물에 첨가하였다. 상기 결과 혼합물을 60℃로 가열하고 1시간동안 교반하여 실시예 22의 난연성 경화 수지 조성물 용액을 제조하였다. 실리카는 실시예 22의 수지 조성물 용액에 첨가하고 이들 성분을 교반 및 혼합하여 실시예 23의 무기-충진제(filler)-함유 경화성 수지 조성물 용액을 준비하였다. 실시예 22의 수지 조성물 용액을 18-㎛ 전해 구리 호일의 광택면(3EC-Ⅲ, Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd.)에 독터 블레이드(갭 200㎛)으로 적용하였다. 실시예 23의 수지 조성물 용액을 18-㎛ 전해 구리 호일(3EC-Ⅲ)의 광택면에 독터 블레이드(갭 200㎛)로 적용하였다. 실시예 22의 적용된 용액 및 실시예 23의 적용된 용액을 실온에서 10분간 독립적으로 공기-건조(air-dried)하고 그 후, 80℃에서 5분간 에어 블로잉 건조기로 건조하여 각각 베이스-재료-부착된 경화성 수지 조성물을 얻었다. 각각의 베이스-재료-부착된 경화성 수지 조성물은 약 20㎛의 수지 층 두께를 가졌다. 그 후, 이들 베이스-재료-부착된 경화성 수지 조성물을 에어 블로잉 건조기를 사용하여 150℃에서 2시간동안 공기중에서 가열하여 각각 베이스-재료-부착된 경화 제품을 얻었다. 베이스 재료인 상기 구리호일을 에칭으로 제거하여 각각의 필름을 얻었다. 상기 필름을 유리전이온도, 유전 상수, 유전 손실 탄젠트, 기계적 특성, 내화학성 및 난연성(flame retardancy)에 대하여 측정 및 평가하였다. 하기 표 6에 시험결과는 나타내었다.
Ex. 22 Ex. 23
비닐 화합물 수지 B 29.3 14.7
말레이미드 화합물 BMI-80 22.7 11.3
스티렌 열가소성
탄성중합체		 S8007L 28 14
내연성 PX200 20 10
충진제 SC2050MR - 50
혼합비 비닐기:
말레이미드기		 1:1.6 1:1.6
인 함량 wt% 1.75 0.87
열 특성
 Tg(℃) 153 153
열 팽창 계수
(ppm)		 100 44
유전 특성
 유전 상수
(10GHz)		 2.43 2.71
유전 손실 탄젠트
(10GHz)		 0.0023 0.0027
기계적 특성 파괴강도
(MPa) 		22 25
내화학성 THF 저항성 ○ ○
난연성 UL-94 VTM-0 VTM-0
Tg = 유리전이 온도, Ex.= 실시예, THF = 테트라하이드로퓨란
PX200: 1,3-페닐렌비스(2,6-디-자일레닐 포스페이트)(Daihach Chemical Industry Co., Ltd.)
SC2050: 용융 실리카(ADMAFINE SC-2050: Adamatechs 공급)
실시예 22로 부터, 페닐렌 에테르 구조를 갖는 비닐 화합물과 특정한 구조를 갖는 말레이미드 화합물, 스티렌 열가소성 탄성중합체 및 추가로 난연성(flame retardant)를 결합(combining)하므로써, 결과물인 수지 조성물이 산소 존재하에서 낮은 온도에서 경화될 수 있으며 또한, 낮은 유전특성, 높은 내열성, 우수한 기계적 특성, 우수한 내화학성 및 난연성을 갖는 경화 제품이 얻어짐을 발견하였다. 더욱이, 충진제를 추가로 편입하므로써, 결과물인 수지 조성물이 산소 존재하에서 낮은 온도에서 경화될 수 있으며 또한, 낮은 유전특성, 높은 내열성, 우수한 기계적 특성, 우수한 내화학성, 우수한 난연성 및 낮은 열 팽창성을 갖는 경화 제품이 얻어짐을 발견하였다.

Claims (1)

  1. 식 (1)로 표시되는 비닐 화합물(a) 또는 서로 구조가 상이한 2종류 이상의 식 (1)의 비닐 화합물(a)의 혼합물, 및 식 (5) 내지 (8)로 표시되는 말레이미드 화합물(b)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 말레이미드 화합물(b)을 함유하는 경화성 수지 조성물.
    Figure pat00014

    여기서, -(O-X-O)-는 식 (2) 또는 식 (3)의 분획을 나타내고, -(Y-O)-는 식 (4)의 분획의 배열 또는 식 (4)의 적어도 2개의 분획들의 랜덤 배열을 나타내며, a 및 b는 각각 0 내지 100의 정수이고, 단 a 및 b 중 적어도 하나는 0이 아니며,
    Figure pat00015

    여기서 R1, R2, R3, R7 및 R8은 동일 또는 상이하며, 할로겐 원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R4, R5 및 R6는 동일 또는 상이하고, 수소원자, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며,
    Figure pat00016

    여기서, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 동일 또는 상이하고, 수소원자, 할로겐 원자 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, -A-는 20 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 선형, 가지형 또는 고리형의 2가 하이드로카본기를 나타내고,
    Figure pat00017

    여기서, R17 및 R18은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R19 및 R20은 동일 또는 상이하고, 수소원자, 할로겐 원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고,
    Figure pat00018

    여기서, R21 내지 R28은 동일 또는 상이하고, 수소원자 또는 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, B는 단일결합, 20 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 2가 하이드로카본기 또는 산소원자를 나타내고,
    Figure pat00019

    여기서, R29 내지 R36은 동일 또는 상이하고, 수소원자 또는 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, D는 20 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 2가 하이드로카본기를 나타내고,
    Figure pat00020

    여기서 R37 내지 R47은 동일 또는 상이하고, 수소원자 또는 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, c는 1 내지 20의 정수이고,
    Figure pat00021

    여기서 E는 20 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 2가 지방족 하이드로카본기를 나타낸다.
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