KR20190015190A - 수지 조성물, 적층체, 수지 조성물층이 부착된 반도체 웨이퍼, 수지 조성물층이 부착된 반도체 탑재용 기판 및 반도체 장치 - Google Patents

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고헤이 히가시구치
츠요시 기다
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

말레이미드 화합물 (A), 그리고, 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 및 산 무수물 부위를 갖는 유기 화합물 (C) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 수지 조성물.

Description

수지 조성물, 적층체, 수지 조성물층이 부착된 반도체 웨이퍼, 수지 조성물층이 부착된 반도체 탑재용 기판 및 반도체 장치
본 발명은, 언더필재로서 유용한 수지 조성물, 그리고 이러한 수지 조성물을 사용한 적층체, 수지 조성물층이 부착된 반도체 웨이퍼, 수지 조성물층이 부착된 반도체 탑재용 기판 및 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 제작한 반도체 장치에 관한 것이다.
최근, 반도체 장치의 소형화나 고성능화에 수반되어, 반도체 칩 (이하, 「칩」이라고 약칭하는 경우가 있다.) 을 반도체 탑재용 기판 (이하, 「기판」이라고 약칭하는 경우가 있다.) 에 탑재하는 방법으로서 플립 칩 실장이 주목받고 있다. 플립 칩 실장에 있어서는, 칩과 기판을 접합시킨 후, 칩과 기판의 간극에 언더필재를 충전시키고, 경화시키는 공법이 일반적이다. 그러나, 반도체 장치의 소형화 및 고성능화에 수반되어, 칩에 배열되는 전극의 협피치화 및 전극 사이의 협갭화가 진행되어, 언더필재 충전의 장시간화로 인한 작업성의 악화 및 미충전 등의 충전 불량의 발생이 문제가 되고 있다. 이에 대해, 칩 또는 기판에 프레어플라이드 언더필재를 공급한 후, 칩과 기판의 접합과 언더필재의 충전을 동시에 실시하는 공법이 검토되고 있다.
칩과 기판을, 산화되기 쉬운 금속, 예를 들어, 솔더나 구리를 개재하여 접합시키는 경우, 접합의 저해 요인이 되는 금속 산화막을 접합부로부터 제거하여, 양호한 금속 접합을 얻는 것을 목적으로 하여, 프레어플라이드 언더필재에 카르복실산 등에서 유래되는 플럭스 성분을 첨가하는 경우가 있다.
특허문헌 1 에는, 에폭시 화합물을 사용하는 프레어플라이드 언더필재가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2 에도, 에폭시 화합물을 사용하는 프레어플라이드 언더필재가 기재되어 있다.
특허문헌 3 에는, 에폭시 화합물 및 플럭스 성분을 사용하는 프레어플라이드 언더필재가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 4 에는, 아크릴모노머를 사용하는 언더필재가 기재되어 있다. 그리고, 특허문헌 5 에는, 라디칼 중합성 모노머를 사용한 프레어플라이드 언더필재가 기재되어 있다.
일본 특허공보 제5422878호 일본 공개특허공보 2016-027174호 일본 공개특허공보 2013-112730호 일본 공개특허공보 2015-172145호 일본 공표특허공보 2015-503220호
특허문헌 1 및 2 에 기재된 바와 같은 에폭시 화합물을 사용하는 프레어플라이드 언더필재의 경우, 에폭시 화합물은 다양한 재료와의 접착성이 높고, 전기 절연성이 우수하다는 이점이 있다. 그러나 이와 같은 프레어플라이드 언더필재는, 의도적으로 플럭스 성분을 함유하지 않는다. 즉, 플럭스 성분은 에폭시 화합물과 반응되어 버려, 양호한 금속 접합을 얻기 위해 충분한 플럭스 활성이 얻어지지 않는 결점이 있기 때문에, 에폭시 화합물을 사용하는 수지 조성물에 있어서 플럭스 성분을 사용할 수 없다. 따라서, 특허문헌 1 및 2 에 기재된 프레어플라이드 언더필재에서는, 접합부의 산화막을 제거하기는 곤란하다.
또한, 특허문헌 3 에서는, 플럭스 성분으로서 특정한 카르복실기 함유 화합물이 사용되고 있다. 그러나, 카르복실기 함유 화합물은, 에폭시 화합물과 실온에서도 약간 반응이 진행되어, 보관 중에 플럭스 활성이 시간 경과에 따라 저하되기 때문에, 접합 안정성이 낮고, 양산성이 부족하다는 결점이 있다. 또한, 특허문헌 4 에서도, 의도적으로 플럭스 성분을 함유하지 않기 때문에, 접합부의 산화막을 금속 접합 전에 제거할 수는 없다.
특허문헌 5 에서는, 라디칼 중합성 모노머의 중합 개시제로서 열 라디칼 개시제가 사용되고 있다. 그러나, 열 라디칼 개시제는 불안정한 화합물로, 수지 조성물의 제품 라이프가 부족하다는 결점이 있다. 또한, 특허문헌 5 에서는, 카르복실기를 함유하는 폴리머를 사용하고 있지만, 분자량이 크기 때문에, 카르복실기의 운동성이 낮아, 충분한 플럭스 활성은 기대할 수 없다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 우수한 플럭스 활성을 갖는 언더필재용 수지 조성물, 적층체, 수지 조성물층이 부착된 반도체 웨이퍼, 수지 조성물층이 부착된 반도체 탑재용 기판 및 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 이러한 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 말레이미드 화합물 (A), 그리고, 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 및 산 무수물 부위를 갖는 유기 화합물 (C) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 수지 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] 말레이미드 화합물 (A), 그리고, 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 및 산 무수물 부위를 갖는 유기 화합물 (C) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 언더필재용 수지 조성물.
[2] 상기 말레이미드 화합물 (A) 가, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)페닐}프로판, 1,2-비스(말레이미드)에탄, 1,4-비스(말레이미드)부탄, 1,6-비스(말레이미드)헥산, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N'-1,4-페닐렌디말레이미드, N-페닐말레이미드, 하기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, [1] 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, n2 의 평균적인 값은 1 이상 30 이하를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
[3] 상기 말레이미드 화합물 (A) 가, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)페닐}프로판, 상기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 상기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 말레이미드 화합물을 함유하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 수지 조성물.
[4] 상기 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 및 상기 산 무수물 부위를 갖는 유기 화합물 (C) 의 상기 수지 조성물에 있어서의 함유량이, 상기 말레이미드 화합물 (A) 의 함유량 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 50 질량부 이하인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5] 상기 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 가, 인산기, 카르복실기 및 술폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] 상기 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 가, 200 이상 8000 이하의 분자량을 갖는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] 상기 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 가, 아비에트산, 네오아비에트산, 데하이드로아비에트산, 피마르산, 이소피마르산, 팔루스트르산, 디하이드로아비에트산, 테트라하이드로아비에트산 및 로진산 변성 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] 상기 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 가, 데하이드로아비에트산, 테트라하이드로아비에트산 및 로진산 변성 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, [7] 에 기재된 수지 조성물.
[9] 상기 산 무수물 부위를 갖는 유기 화합물 (C) 에 있어서의 산 무수물 부위가, 카르복실산 무수물 부위인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10] 추가로 무기 충전재 (D) 를 함유하는, [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[11] 상기 무기 충전재 (D) 는 전기 절연성을 갖는, [10] 에 기재된 수지 조성물.
[12] 상기 무기 충전재 (D) 가, 실리카, 수산화알루미늄, 알루미나, 베마이트, 질화붕소, 질화알루미늄, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, [10] 또는 [11] 에 기재된 수지 조성물.
[13] 상기 무기 충전재 (D) 의 평균 입경이 3 ㎛ 이하인, [10] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[14] 상기 무기 충전재 (D) 의 함유량이, 상기 말레이미드 화합물 (A), 상기 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 및 상기 산 무수물 부위를 갖는 유기 화합물 (C) 의 합계 함유량 100 질량부에 대하여 300 질량부 이하인, [10] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[15] 추가로 가요성 부여 성분 (E) 를 함유하는, [1] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[16] 상기 가요성 부여 성분 (E) 가, 열가소성 고분자 화합물을 함유하고, 그 고분자 화합물의 중량 평균 분자량이 1000 이상 1000000 이하인, [15] 에 기재된 수지 조성물.
[17] 상기 가요성 부여 성분 (E) 가, (메트)아크릴올리고머 및 (메트)아크릴폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, [15] 또는 [16] 에 기재된 수지 조성물.
[18] 프레어플라이드 언더필재용인, [1] ∼ [17] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[19] 지지 기재와, 그 지지 기재 상에 적층된 [1] ∼ [18] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 층을 구비하는 적층체.
[20] 반도체 웨이퍼와, 그 반도체 웨이퍼에 적층된 [19] 에 기재된 적층체에 있어서의 수지 조성물로 이루어지는 층을 구비하는, 수지 조성물층이 부착된 반도체 웨이퍼.
[21] 반도체 탑재용 기판과, 그 반도체 탑재용 기판에 적층된 [19] 에 기재된 적층체에 있어서의 수지 조성물로 이루어지는 층을 구비하는, 수지 조성물층이 부착된 반도체 탑재용 기판.
[22] [19] 에 기재된 수지 조성물층이 부착된 반도체 웨이퍼 및/또는 [18] 에 기재된 수지 조성물층이 부착된 반도체 탑재용 기판을 구비하는, 반도체 장치.
본 발명에 따르면, 우수한 플럭스 활성을 갖는 언더필재용 수지 조성물, 적층체, 수지 조성물층이 부착된 반도체 웨이퍼, 수지 조성물층이 부착된 반도체 탑재용 기판 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다.) 에 대해서 상세하게 설명한다. 또, 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시로, 본 발명은 본 실시형태에만 한정되지 않는다.
본 실시형태의 일 양태에 따르면, 언더필재용, 바람직하게는 프레어플라이드 언더필재용 수지 조성물은, 말레이미드 화합물 (A), 그리고, 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 및 산 무수물 부위를 갖는 유기 화합물 (C) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 수지 조성물이다.
또한, 본 실시형태의 다른 양태의 수지 조성물은, 상기 각 성분에 추가로 무기 충전재 (D) 를 함유하는 수지 조성물이다.
또, 본 실시형태의 다른 양태의 수지 조성물은, 상기 각 성분에 더하여 추가로 가요성 부여 성분 (E) 를 함유하는 수지 조성물이다.
또한, 본 실시형태의 다른 양태는, 본 실시형태에 따른 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 적층체 (이하, 「수지 적층체」라고도 한다.), 적층체를 사용하여 제조되는 수지 조성물층이 부착된 반도체 웨이퍼, 적층체를 사용하여 제작되는 수지 조성물층이 부착된 반도체 탑재용 기판, 및 본 실시형태의 수지 조성물을 사용하여 제작한 반도체 장치도 제공된다.
〔I. 수지 조성물〕
본 실시형태의 수지 조성물은, 바람직하게는 칩의 플립 칩 실장에 사용되는 언더필재로서 사용되는 수지 조성물이다. 이 수지 조성물은, 말레이미드 화합물 (A), 그리고, 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 및/또는 산 무수물 부위를 갖는 유기 화합물 (C) 를 함유한다. 또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 무기 충전재 (D) 및/또는 가요성 부여 성분 (E) 를 함유해도 된다.
〔I-1. 말레이미드 화합물 (A)〕
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 말레이미드 화합물 (A) 는, 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 구체예로서는, N-페닐말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 페닐메탄말레이미드, o-페닐렌비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, p-페닐렌비스말레이미드, o-페닐렌비스시트라콘이미드, m-페닐렌비스시트라콘이미드, p-페닐렌비스시트라콘이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 4,4-디페닐메탄비스시트라콘이미드, 2,2-비스[4-(4-시트라콘이미드페녹시)페닐]프로판, 비스(3,5-디메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 폴리페닐메탄말레이미드, 노볼락형 말레이미드 화합물, 비페닐 아르알킬형 말레이미드 화합물, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)페닐}프로판, 1,2-비스(말레이미드)에탄, 1,4-비스(말레이미드)부탄, 1,6-비스(말레이미드)헥산, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N'-1,4-페닐렌디말레이미드, N-페닐말레이미드, 하기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물을 들 수 있다. 말레이미드 화합물 (A) 는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
그 중에서도, 유기 용제에 대한 용해성 관점에서, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)페닐}프로판, 1,2-비스(말레이미드)에탄, 1,4-비스(말레이미드)부탄, 1,6-비스(말레이미드)헥산, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N'-1,4-페닐렌디말레이미드, N-페닐말레이미드, 하기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물이 바람직하고, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)페닐}프로판, 하기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물이 보다 바람직하다. 하기 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 비스-(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (1) 중, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 본 발명에 따른 작용 효과를 보다 유효하고 확실하게 발휘하는 관점에서 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 식 (1) 중, n1 은 1 이상의 정수를 나타내고, n1 의 상한값은, 통상적으로는 10 이고, 유기 용제에 대한 용해성 관점에서 바람직하게는 7 이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (2) 중, n2 의 평균적인 값은 1 이상 30 이하의 범위이다. 본 발명에 따른 작용 효과를 보다 유효하고 확실하게 발휘하는 관점에서, n2 는 평균적인 값으로 7 이상 30 이하이면 바람직하고, 7 이상 18 이하이면 보다 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (3) 중, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
식 (3) 중, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 말레이미드 화합물 (A) 로서는, 유기 용제에 대한 용해성 및 가요성 관점에서, 상기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물을 필수 성분으로서 함유하고, 그와 함께 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)페닐}프로판, 상기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 말레이미드 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 말레이미드 화합물 (A) 는, 우수한 플럭스 활성, 우수한 가요성 및 낮은 열팽창률을 양호한 밸런스로 갖는다는 관점에서, 말레이미드 화합물 (A) 의 전체량 100 질량부에 대하여 상기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물을 5 질량부 이상 60 질량부 이하 함유하면 바람직하고, 상기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물을 5 질량부 이상 90 질량부 이하 함유하면 바람직하고, 상기 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물을 0 질량부 이상 50 질량부 이하 함유하면 바람직하고, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)페닐}프로판을 0 질량부 이상 50 질량부 이하 함유하면 바람직하다.
말레이미드 화합물 (A) 는, 말레이미드 화합물을 중합하여 얻어지는 프레폴리머 또는 말레이미드 화합물을 아민 화합물 등의 다른 화합물과 중합하여 얻어지는 프레폴리머 등의 형태로 수지 조성물에 포함시키게 할 수도 있다. 말레이미드 화합물 (A) 는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
〔I-2. 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B)〕
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 는, 주로 수지 조성물의 플럭스 활성에 기여하는 성분이다. 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 는, 분자 중에 1 개 이상의 산성 부위를 갖는 유기 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 산성 부위로서는, 이것들에 한정되지 않지만, 본 발명에 따른 작용 효과를 보다 유효하고 확실하게 발휘하는 관점에서, 인산기, 카르복실기 및 술폰산기가 바람직하다. 이들 중에서도, 본 실시형태의 수지 조성물을 언더필재, 바람직하게는 프레어플라이드 언더필재로서 사용한 반도체 장치에 있어서, 접합부를 구성하는 솔더나 구리 등의 금속의 마이그레이션 및 부식을 보다 유효하게 방지하는 관점에서, 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 의 산성 부위로서 카르복실기가 보다 바람직하고, 제 2 급 카르복실기 또는 제 3 급 카르복실기가 특히 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 는, 플립 칩 실장 중에 있어서 플럭스 활성이 발현되기 전에 휘발되어 버리는 것, 즉 접합부의 산화막을 제거하기 전에 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 가 휘발되어 버리는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 그러한 관점에서, 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 의 분자량은, 200 이상인 것이 바람직하다. 한편, 산으로서의 운동성을 가지며, 보다 충분한 플럭스 활성을 얻는 관점에서, 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 의 분자량은, 8000 이하이면 바람직하고, 5000 이하이면 보다 바람직하고, 3000 이하이면 더욱 바람직하고, 2000 미만이면 더욱 더 바람직하고, 1500 이하이면 한층 더 바람직하고, 1000 이하이면 한층 더욱 더 바람직하고, 800 이하이면 특히 바람직하고, 500 이하이면 매우 바람직하다. 또한, 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 의 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 따른 작용 효과를 보다 유효하고 확실하게 발휘하는 관점에서, 200 이상이면 바람직하다. 또한, 접합부의 산화막 제거를 보다 충분히 행하는 관점에서, 산성 부위의 관능기 당량은 10000 g/eq. 이하인 것이 바람직하고, 5000 g/eq. 이하인 것이 보다 바람직하고, 3000 g/eq. 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1500 g/eq. 이하인 것이 더욱 더 바람직하고, 1000 g/eq. 이하인 것이 특히 바람직하고, 500 g/eq. 이하인 것이 매우 바람직하다. 한편, 본 발명의 작용 효과를 보다 유효하고 확실하게 발휘하는 관점에서, 산성 부위의 관능기 당량은 100 g/eq. 이상이면 바람직하다.
산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 의 구체예로서는, 아비에트산, 네오아비에트산, 데하이드로아비에트산, 피마르산, 이소피마르산, 팔루스트르산, 디하이드로아비에트산, 테트라하이드로아비에트산 및 산다라코피마르산과 같은 로진산류 (로진), 그리고, 로진산 변성 수지를 들 수 있다. 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 말레이미드 화합물 (A) 에 의한 실활을 보다 충분히 방지한다는 관점에서, 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 가, 아비에트산, 네오아비에트산, 데하이드로아비에트산, 피마르산, 이소피마르산, 팔루스트르산, 디하이드로아비에트산, 테트라하이드로아비에트산 및 로진산 변성 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이면 바람직하고, 아비에트산, 디하이드로아비에트산, 데하이드로아비에트산, 테트라하이드로아비에트산 및 로진산 변성 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이면 보다 바람직하고, 데하이드로아비에트산, 테트라하이드로아비에트산 및 로진산 변성 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이면 더욱 바람직하다. 특히 데하이드로아비에트산, 테트라하이드로아비에트산 및 로진산 변성 수지는, 반응성이 높은 비방향족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않으므로, 말레이미드 화합물 (A) 와의 반응이 거의 진행되지 않는다. 이로써, 산화막 제거에 필요한 충분한 플럭스 활성이 보다 양호하게 유지되므로, 이들 화합물을 함유하는 수지 조성물은, 플럭스 활성이 보다 우수한 수지 조성물이 된다. 또, 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 는 시판되는 것을 사용해도 되고, 그와 같은 시판되는 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 로서는, 예를 들어 와코 순약 공업 (주) 제조의 아비에트산, 데하이드로아비에트산 및 디하이드로아비에트산을 들 수 있다.
산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 로서, 상기와 같이 로진산 변성 수지를 사용할 수도 있다. 로진산 변성 수지는, 로진산류를 유기산에 의해 변성시킨 것이다. 또한, 로진산류를 변성시키는 유기산으로는, 예를 들어 카르복실산이어도 되고, 보다 구체적으로는 탄소수 2 ∼ 12 의 모노카르복실산 또는 디카르복실산이어도 된다. 그러한 유기산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 말레산 및 프탈산을 들 수 있다. 로진산 변성 수지로서는, 시판되는 것을 사용해도 되고, 예를 들어 아라카와 화학 공업 (주) 제조의 말키드 No.32 를 들 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 및 후술하는 산 무수물 부위를 갖는 유기 화합물 (C) 의 함유량은, 한정되는 것은 아니지만, 말레이미드 화합물 (A) 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 10 질량부 이상 40 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 수지 조성물의 플럭스 활성과, 수지 적층체를 형성하여 사용할 때에 중요한 특성의 하나가 되는 가요성을 보다 밸런스 좋게 양립시킬 수 있다. 또, 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 및 후술하는 산 무수물 부위를 갖는 유기 화합물 (C) 를 병용하는 경우에는, 이것들의 합계량이 상기 바람직한 범위인 것이 바람직하다.
〔I-3. 산 무수물 부위를 갖는 유기 화합물 (C)〕
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 산 무수물 부위를 갖는 유기 화합물 (C) 는, 주로 수지 조성물의 플럭스 활성에 기여하는 성분이다. 산 무수물 부위를 갖는 유기 화합물 (C) 는, 분자 중에 1 개 이상의 산 무수물 부위를 갖는 유기 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 산 무수물 부위로서는, 카르복실산 무수물 부위인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 산 무수물 부위를 갖는 유기 화합물 (C) 는, 플립 칩 실장 중에 있어서 플럭스 활성이 발현되기 전에 휘발되어 버리는 것, 즉 접합부의 산화막을 제거하기 전에 산 무수물 부위를 갖는 유기 화합물 (C) 가 휘발되어 버리는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 그러한 관점에서, 산 무수물 부위를 갖는 유기 화합물 (C) 의 분자량은 200 이상인 것이 바람직하다. 한편, 산으로서의 운동성을 가지며, 보다 충분한 플럭스 활성을 얻는 관점에서, 산 무수물 부위를 갖는 유기 화합물 (C) 의 분자량은, 8000 이하인 것이 바람직하고, 2000 미만이면 보다 바람직하고, 1500 이하이면 더욱 바람직하고, 1000 이하이면 더욱 더 바람직하고, 800 이하이면 특히 바람직하고, 500 이하이면 매우 바람직하다.
또, 산 무수물 부위의 가수 분해에 의해 산성 부위가 발생하여 플럭스 활성이 발현된다. 따라서, 산화막 제거에 필요한 보다 충분한 플럭스 활성을 얻기 위해서는, 수지 조성물 중의 수분량을 관리하는 것이 바람직하다. 수지 조성물 중의 수분량 관리가 곤란할 경우에는, 산 무수물 부위를 갖는 유기 화합물 (C) 가 아니라, 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 를 사용하는 것이 바람직하다.
산 무수물 부위를 갖는 유기 화합물 (C) 의 구체예로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 무수 프로피온산, 무수 헥산산 및 무수 옥탄산과 같은 산 무수물 부위가 고리를 구성하지 않는 산 무수물, 치환기를 갖고 있어도 되는 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 글리세롤트리스트리멜리테이트 및 무수 말레산과 같은 산 무수물이 고리를 구성하는 산 무수물을 들 수 있다. 산 무수물 부위를 갖는 유기 화합물 (C) 는, 시판되는 것을 사용해도 되고, 그와 같은 유기 화합물 (C) 로서는, 예를 들어 하기 식 (4) 로 나타내는 리카시드 TMEG-200 (신니혼 리카 (주) 사 제조 상품명) 을 바람직하게 사용할 수 있다. 산 무수물 부위를 갖는 유기 화합물 (C) 는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
〔I-4. 무기 충전재 (D)〕
본 실시형태의 수지 조성물은, 내연성의 향상, 열전도율의 향상 및 열팽창률의 저감을 위해, 무기 충전재 (D) 를 함유할 수 있다. 무기 충전재를 사용함으로써, 수지 조성물 등의 내연성 및 열전도율을 향상시키고, 열팽창률을 저감시킬 수 있다. 또한, 무기 충전재 (D) 가 전기 절연성을 가지면, 본 실시형태의 수지 조성물을 언더필재, 바람직하게는 프레어플라이드 언더필재의 재료로서 사용한 경우, 칩의 전극 사이의 전기 절연성을 보다 충분히 확보하는 관점에서 바람직하다. 여기서, 「전기 절연성」이란, 상온에서의 체적 고유 저항이 1012 Ω·cm 이상인 것을 의미한다. 무기 충전재 (D) 의 종류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리카 (예를 들어, 천연 실리카, 용융 실리카, 아모르퍼스 실리카, 중공 (中空) 실리카 등), 알루미늄 화합물 (예를 들어, 베마이트, 수산화알루미늄, 알루미나, 질화알루미늄 등), 마그네슘 화합물 (예를 들어, 산화마그네슘, 수산화마그네슘 등), 칼슘 화합물 (예를 들어, 탄산칼슘, 황산칼슘 등), 몰리브덴 화합물 (예를 들어, 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연 등), 질화붕소, 황산바륨, 탤크 (예를 들어, 천연 탤크, 소성 탤크 등), 마이카 (운모), 글래스 (예를 들어, 단섬유상 글래스, 구상 (球狀) 글래스 및 미분말 글래스 (예를 들어 E 글래스, T 글래스, D 글래스 등) 등) 를 들 수 있다. 이들 무기 충전재 (D) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
이들 중에서도, 수지 조성물의 내연성의 향상 및 열팽창률의 저감 관점에서, 무기 충전재 (D) 로서는, 실리카, 수산화알루미늄, 알루미나, 베마이트, 질화붕소, 질화알루미늄, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘이 바람직하고, 실리카가 보다 바람직하고, 그 중에서도 용융 실리카가 특히 바람직하다. 용융 실리카의 구체예로서는, 덴카 (주) 제조의 SFP-120MC, SFP-130MC 등, (주) 아도마텍스 제조의 SC1050-MLQ, SC2050-MNU, SC2050-MTX, SE2053-SQ, YA050C-MJF 및 YA050C-MJA 를 들 수 있다.
무기 충전재 (D) 의 평균 입경은, 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 수지 조성물을 언더필재로서, 바람직하게는 프레어플라이드 언더필재로서 사용하는 경우, 칩에 배열되는 전극의 협피치화나 전극 사이의 협갭화에 대응되는 관점에서는, 3 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 그 평균 입경의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 nm 여도 된다. 또, 본 명세서에 있어서 무기 충전재 (D) 의 「평균 입경」이란, 무기 충전재 (D) 의 메디안 직경을 의미하는 것으로 한다. 여기서 메디안 직경이란, 어느 입경을 기준으로 하여 분체의 입도 분포를 2 개로 나눈 경우에, 보다 입경이 큰 측의 입자의 체적과, 보다 입경이 작은 측의 입자의 체적이, 전체 분체의 각각 50 ％ 를 차지하는 입경을 의미한다. 무기 충전재 (D) 의 평균 입경 (메디안 직경) 은, 습식 레이저 회절·산란법에 의해 측정된다.
무기 충전재 (D) 를 사용하는 경우의 수지 조성물에 있어서의 함유량은, 수지 조성물의 내연성을 향상 및 열팽창률을 저감시키면서, 언더필재, 바람직하게는 프레어플라이드 언더필재 접합시의 유동성을 확보하는 관점에서는, 말레이미드 화합물 (A), 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 및 산 무수물 부위를 갖는 유기 화합물 (C) 의 합계 함유량 100 질량부에 대하여 300 질량부 이하인 것이 바람직하고, 200 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 무기 충전재 (D) 의 함유량은, 상기 합계 함유량 100 질량부에 대하여 10 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 50 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 2 종 이상의 무기 충전재 (D) 를 병용하는 경우에는, 이것들의 합계량이 상기 함유량의 범위를 만족시키는 것이 바람직하다.
〔I-5. 가요성 부여 성분 (E)〕
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 가요성 부여 성분 (E) 는, 수지 조성물로 이루어지는 층에 대하여 가요성을 부여할 수 있는 성분이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 이소프렌 고무 (IR), 부타디엔 고무 (BR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 (NBR), 폴리우레탄, 폴리프로필렌, 아크릴올리고머, 아크릴폴리머 및 실리콘 수지와 같은 열가소성 고분자 화합물을 들 수 있다. 이들 가요성 부여 성분 (E) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
이들 중에서도, 수지 조성물을 제조할 때에 사용하는 유기 용제에 대한 용해성, 말레이미드 화합물과의 상용성, 수지 조성물의 용융 점도의 제어성 및 가요성 부여의 관점에서, 가요성 부여 성분 (E) 로서는, (메트)아크릴올리고머 및 (메트)아크릴폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. (메트)아크릴올리고머 및 (메트)아크릴폴리머의 구체예로서는, 토아 합성 (주) 의 「ARUFON (등록상표)」시리즈, 소켄 화학 (주) 의 「액트플로우 (등록상표)」시리즈, 네가미 공업 (주) 의 「PARACRON (등록상표)」시리즈, (주) 쿠라레의 「KURARITY (등록상표)」시리즈 등을 들 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 「아크릴」및 「메타크릴」의 양방을 포함하는 개념이다.
가요성 부여 성분 (E) 의 분자량은, 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물에 가요성 부여한다는 관점에서는, 중량 평균 분자량이 1000 이상인 것이 바람직하고, 2000 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수지 조성물을 언더필재로서 바람직하게는 프레어플라이드 언더필재로서 사용하는 경우, 금속 접합부 내에 수지 조성물의 끼임이 없어, 보다 양호하고 안정된 형상의 접합을 얻기 위해서는, 수지 조성물의 용융 점도를 낮게 제어하여, 접합시의 수지 조성물의 유동성을 확보하는 것이 바람직하다. 그러한 관점에서, 가요성 부여 성분 (E) 의 중량 평균 분자량이 1000000 이하인 것이 바람직하고, 800000 이하가 보다 바람직하고, 100000 이하가 더욱 바람직하고, 10000 이하가 더욱 더 바람직하다. 이 바람직한 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 가요성 부여 성분 (E) 를 사용함으로써, 수지 조성물의 가요성과, 언더필재, 바람직하게는 프레어플라이드 언더필재로서 사용하는 경우의 접합성을 보다 양호한 밸런스로 양립시킬 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서 가요성 부여 성분 (E) 의 「중량 평균 분자량」이란, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 법에 의한, 폴리스티렌 스탠더드 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
가요성 부여 성분 (E) 를 사용하는 경우, 그 수지 조성물에 있어서의 함유량은, 용융 점도의 제어성 관점에서, 말레이미드 화합물 (A) 의 함유량 100 질량부에 대하여 100 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 50 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 질량부 이하로 하는 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 가요성 부여 성분 (E) 의 수지 조성물에 있어서의 함유량은, 가요성 부여 성분 (E) 를 사용하는 것에 따른 작용 효과를 보다 유효하고 확실하게 발휘하는 관점에서, 말레이미드 화합물 (A) 의 함유량 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 2 종 이상의 가요성 부여 성분 (E) 를 병용하는 경우에는, 이것들의 합계량이 상기 함유량의 범위 내인 것이 바람직하다.
〔I-6. 그 밖의 성분〕
본 실시형태의 수지 조성물은, 말레이미드 화합물 (A), 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B), 산 무수물 부위를 갖는 유기 화합물 (C), 무기 충전재 (D) 및 가요성 부여 성분 (E) 이외에, 그 밖의 성분을 1 종 또는 2 종 이상 함유하고 있어도 된다.
예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물은, 흡습 내열성의 향상 및 칩과 수지 조성물의 접착성 향상의 목적에서, 실란 커플링제를 함유하고 있어도 된다. 실란 커플링제로서는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 것이고, 또한 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 및 산 무수물 부위를 갖는 유기 화합물 (C) 와의 반응성이 낮은 실란 커플링제이면 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 비닐실란계 실란 커플링제 (예를 들어, 비닐트리메톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등), 페닐아미노실란계 실란 커플링제 (예를 들어, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등), 페닐실란계 실란 커플링제 및 이미다졸실란계 실란 커플링제를 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
실란 커플링제를 사용하는 경우, 그 수지 조성물에 있어서의 함유량은 한정되는 것은 아니다. 단, 흡습 내열성의 향상 및 플립 칩 실장시의 휘발량 저감의 관점에서, 그 함유량은, 말레이미드 화합물 (A), 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B), 산 무수물 부위를 갖는 유기 화합물 (C), 무기 충전재 (D) 및 가요성 부여 성분 (E) 의 합계량 100 질량부에 대하여 0.05 질량부 이상 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상 15 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 2 종 이상의 실란 커플링제를 병용하는 경우에는, 이것들의 합계량이 상기 함유량의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 적층체의 제조성 향상 및 무기 충전재 (D) 의 분산성 향상 등의 목적에서 습윤 분산제를 함유해도 된다. 습윤 분산제로서는, 일반적으로 도료 등에 사용되고 있는 습윤 분산제이면 한정되지 않는다. 구체예로서는, 빅케미·재팬 (주) 제조의 Disperbyk-110, 동-111, 동-180, 동-161, BYK-W996, 동-W9010, 동-W903 (이상 제품명) 등을 들 수 있다. 이들 습윤 분산제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
습윤 분산제를 사용하는 경우, 수지 조성물에 있어서의 그 함유량은 한정되는 것은 아니지만, 적층체의 제조성 향상의 관점에서는, 무기 충전재 (D) 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상 3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
습윤 분산제를 사용하는 경우, 수지 조성물에 있어서의 그 함유량은 한정되는 것은 아니지만, 적층체의 제조성 향상의 관점에서는, 말레이미드 화합물 (A) 의 함유량 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상 3 질량부인 것이 보다 바람직하다.
또, 2 종 이상의 습윤 분산제를 병용하는 경우에는, 이것들의 합계량이 상기 함유량의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 경화 속도 조정 등의 목적에서 경화 촉진제를 함유해도 된다. 경화 촉진제로서는, 말레이미드 화합물의 경화 촉진제로서 공지되어 있고, 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 경화 촉진제의 구체예로서, 이미다졸류 및 그 유도체 (예를 들어 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 등), 제3급 아민 (예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민 등) 등을 들 수 있다. 이들 경화 촉진제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
경화 촉진제를 사용하는 경우, 수지 조성물에 있어서의 그 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 경화 속도 조정의 관점에서, 말레이미드 화합물 (A) 의 함유량 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상 2 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상 1 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이상 1 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 2 종 이상의 경화 촉진제를 병용하는 경우에는, 이것들의 합계량이 상기 함유량의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물에는, 소기 특성이 저해되지 않는 범위에서, 여러 가지 목적에 따라 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제의 예로서는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 중합 개시제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 활제, 소포제, 레벨링제, 광택제, 난연제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 말레이미드 화합물 (A) 의 함유량 100 질량부에 대하여 각각 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하이다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 말레이미드 화합물 (A), 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 및/또는 산 무수물 부위를 갖는 유기 화합물 (C), 그리고, 필요에 따라, 무기 충전재 (D), 가요성 부여 성분 (E) 및 그 밖의 성분을 혼합함으로써 조제된다. 필요에 따라, 이들의 성분을 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 바니시의 형태로 해도 된다. 이러한 본 실시형태의 수지 조성물의 바니시는, 후술하는 본 실시형태의 적층체를 제조할 때의 바니시로서 바람직하게 사용할 수 있다. 유기 용제는, 상기 서술한 성분을 각각 바람직하게 용해 또는 분산시킬 수 있고, 또한 본 실시형태의 수지 조성물의 소기 효과를 저해하지 않는 것이면 한정되지 않는다. 유기 용제의 구체예로서는, 알코올류 (메탄올, 에탄올, 프로판올 등), 케톤류 (예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 아미드류 (예를 들어 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등), 방향족 탄화수소류 (예를 들어 톨루엔, 자일렌 등) 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 플럭스 활성, 가요성 및 저열팽창성이 우수하다. 또한, 수지 조성물을 지지 기재 상에 도포함으로써, 플럭스 활성이 우수한 수지층을 갖는 적층체를 제공할 수 있다. 본 실시형태의 수지 조성물을 적층체의 형태로 사용하는 프레어플라이드 언더필재로서 사용한 경우, 플럭스 활성, 가요성 및 저열팽창성이 우수하고, 게다가, 접합성, 흡습 내열성 및 칩과의 접착성도 우수하다는 등, 그 밖의 바람직한 효과도 발휘할 수 있다. 이와 같이 본 실시형태의 수지 조성물은, 각종 우수한 특징을 가지며, 특히 플럭스 활성, 가요성 및 저열팽창성을 높은 수준으로 양립시킬 수 있으므로, 언더필재, 특히 프레어플라이드 언더필재로서 매우 유용하다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 플럭스 활성을 평가할 때의 지표인 솔더 볼의 젖음 확산율이 25 ％ 이상이면 바람직하고, 50 ％ 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 열팽창률이 50 ppm/℃ 미만이면 바람직하고, 30 ppm/℃ 미만이면 보다 바람직하다.
〔II. 적층체, 적층체를 사용하여 제작되는 수지 조성물층이 부착된 반도체 웨이퍼, 적층체를 사용하여 제작되는 수지 조성물층이 부착된 기판 및 반도체 장치〕
본 실시형태의 적층체, 수지 조성물층이 부착된 반도체 웨이퍼, 수지 조성물층이 부착된 기판 및 반도체 장치는, 모두 상기 서술한 본 실시형태의 수지 조성물을 사용하여 형성된다.
〔II-1. 적층체〕
본 실시형태의 적층체는, 지지 기재와, 그 지지 기재 상에 적층된 본 실시형태의 수지 조성물로 이루어지는 층을 구비하는 것이다. 이와 같은 적층체는, 상기 서술한 본 실시형태의 수지 조성물이, 지지 기재에 첨착 (添着) 된 것이다. 지지 기재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 고분자 필름을 사용할 수 있다. 고분자 필름 재질의 구체예로서는, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리우레탄, 에틸렌-산화비닐 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리메틸펜텐, 폴리이미드 및 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 수지를 함유하는 필름, 그리고 이들 필름의 표면에 이형제를 도포한 이형 필름을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 폴리에스테르, 폴리이미드 및 폴리아미드가 바람직하고, 그 중에서도 폴리에스테르의 1 종인, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
본 실시형태의 지지 기재의 두께는 한정되지 않지만, 적층체의 제조성, 예를 들어 지지 기재에 수지 조성물을 도포하는 경우 도포 두께의 안정성 관점에서, 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 수지 적층체의 반송성 관점에서도, 그 두께는 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 그 두께의 하한으로는, 적층체를 제조할 때의 수율 확보 관점에서, 보다 바람직하게는 12 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이상이고, 30 ㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 그 두께의 상한으로는, 지지 기재가 최종적으로는 반도체 장치의 구성 부재로서 존재하지 않고, 공정 도중에 박리되므로, 적층체의 제조 비용 관점에서, 50 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 서술한 지지 기재 상에, 본 실시형태의 수지 조성물로 이루어지는 층(이하, 간단히 「수지 조성물층」이라고도 한다.) 을 형성하여 본 실시형태의 적층체를 제조하는 방법으로는 한정되는 것은 아니다. 그러한 제조 방법으로서, 예를 들어 본 실시형태의 수지 조성물을 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 바니시를, 상기 서술한 지지 기재의 표면에 도포하고, 가열 및/또는 감압 하에서 건조시키고, 용매를 제거하여 본 실시형태의 수지 조성물을 고화시켜, 수지 조성물층을 형성하는 수법 등을 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층에 대한 유기 용제의 함유 비율이, 수지 조성물층의 총량 (100 질량％) 에 대하여 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하가 되도록 건조시킨다. 이러한 건조를 달성하는 조건은, 바니시 중의 유기 용매의 종류와 배합량에 따라서도 다르다. 예를 들어, 말레이미드 화합물 (A), 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 및/또는 산 무수물 부위를 갖는 유기 화합물 (C) 를 함유하는 수지 조성물에 있어서의 그것들의 합계 함유량 100 질량부에 대하여 30 질량부 이상 60 질량부 이하의 메틸에틸케톤을 함유하는 바니시의 경우, 1 기압하에서 90 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 가열 조건 하에서 3 분 이상 10 분 이하 정도의 건조가 기준이 된다. 본 실시형태의 적층체에 있어서의 수지 조성물층의 두께는 한정되지 않지만, 수지 조성물층의 건조시에 경휘발분을 보다 양호하게 제거하는 관점, 및 적층체로서의 기능을 보다 유효하고 확실하게 발휘하는 관점에서, 5 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 범위가 보다 바람직하다.
〔II-2. 적층체를 사용하여 제작되는 수지 조성물층이 부착된 반도체 웨이퍼, 수지 적층체를 사용하여 제작되는 수지 조성물층이 부착된 기판〕
본 실시형태의 수지 조성물층이 부착된 반도체 웨이퍼는, 반도체 웨이퍼와, 그 반도체 웨이퍼에 적층된 상기 서술한 적층체에 있어서의 수지 조성물층을 구비하고, 상기 서술한 본 실시형태의 적층체와 반도체 웨이퍼로 형성된 것이다. 본 실시형태의 수지 조성물층이 부착된 기판은, 기판과, 그 기판에 적층된 상기 서술한 적층체에 있어서의 수지 조성물층을 구비하고, 상기 서술한 본 실시형태의 적층체와 기판으로 형성된 것이다.
본 실시형태의 수지 조성물층이 부착된 반도체 웨이퍼를 제조하는 방법은 한정되지 않지만, 예를 들어, 반도체 웨이퍼의 전극이 형성된 면, 즉 기판과의 접합이 이루어지는 면에, 본 실시형태의 적층체의 수지 조성물층이 대향하도록 첩합 (貼合) 시킴으로써 얻어진다. 또한, 본 실시형태의 수지 조성물층이 부착된 기판을 제작하는 방법은 한정되지 않지만, 예를 들어, 기판의 칩 탑재측 면에, 본 실시형태의 적층체의 수지 조성물층이 대향하도록 첩합시킴으로써 얻어진다.
본 실시형태의 적층체를 반도체 웨이퍼 또는 기판에 첩합시키는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 진공 가압식 라미네이터를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 본 실시형태의 적층체에 대하여 고무 등의 탄성체를 개재하여 가압하고 첩합시키는 방법이 바람직하다. 라미네이트 조건으로는, 당업계에서 일반적으로 사용되고 있는 조건이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50 ℃ 이상 140 ℃ 이하인 온도, 1 kgf/㎠ 이상 11 kgf/㎠ 이하인 범위의 접촉 압력, 그리고 20 hPa 이하인 분위기 감압 하에서 실시된다. 라미네이트 공정 후에, 금속판에 의한 열 프레스에 의해, 첩합된 적층체의 평활화를 실시해도 된다. 상기 라미네이트 공정 및 평활화 공정은, 시판되고 있는 진공 가압식 라미네이터에 의해 연속적으로 실시할 수 있다. 반도체 웨이퍼 또는 기판에 첩부된 적층체는, 어느 경우에나 칩의 플립 칩 실장 전까지 지지 기재의 제거가 이루어진다.
〔II-3. 반도체 장치〕
본 실시형태의 반도체 장치는, 본 실시형태의 수지 조성물층이 부착된 반도체 웨이퍼, 및/또는 본 실시형태의 수지 조성물층이 부착된 기판을 구비하는 것이고, 본 실시형태의 수지 조성물층, 칩 및 기판 등으로 구성된다. 본 실시형태의 반도체 장치를 제조하는 방법은 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물층이 부착된 반도체 웨이퍼를 연삭 등의 수단으로 박화 및 다이싱 소 등에 의한 개편화 (個片化) 를 실시하여, 수지 조성물층이 부착된 칩으로 하고, 이를 기판에 탑재하는 수법 등을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태의 수지 조성물층이 부착된 기판에 칩을 탑재해도 된다. 수지 조성물층이 부착된 칩을 기판에 탑재하는 방법 및 반도체 칩을 수지 조성물층이 부착된 기판에 탑재하는 방법에서는, 열압착 공법에 대응한 플립 칩 본더를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 실시형태에서는 칩을 기판에 플립 칩 실장하는 경우를 편의적으로 설명하고 있지만, 칩을 플립 칩 실장하면서 본 실시형태의 수지 조성물을 적용하는 대상은 기판 이외로 하는 것도 가능하다. 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물은, 반도체 웨이퍼 상에 칩을 탑재할 때의 반도체 웨이퍼와 칩의 접합부나, TSV (Through Silicon Via) 등을 경유하여 칩 사이 접속을 실시하는 칩 적층체의, 각 칩 사이의 접합부에 사용하는 것도 가능하고, 어느 경우에나 본 발명에 따른 우위성을 얻을 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내며, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
[1. 수지 조성물 및 수지 적층체의 제조]
(실시예 1)
제 1 말레이미드 화합물 (A) 로서 상기 식 (1) 에 있어서의 R1 이 모두 수소 원자이고, n1 이 1 ∼ 3 인 말레이미드 화합물 (제품명 「BMI-2300」, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 의 메틸에틸케톤 (이하, 「MEK」라고 약칭하는 경우가 있다.) 용액 (불휘발분 50 질량％) 160 질량부 (불휘발분 환산으로 80 질량부), 제 2 말레이미드 화합물 (A) 로서 상기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (제품명 「BMI-1000P」, 케이·아이 화성 (주) 제조 ; n2 가 평균적인 값으로 약 14) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 40 질량부 (불휘발분 환산으로 20 질량부), 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 로서 데하이드로아비에트산 (와코 순약 공업 (주) 제조 ; 분자량 300.44, 산성 부위의 관능기 당량 300 g/eq.) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 40 질량부 (불휘발분 환산으로 20 질량부), 경화 촉진제로서 2-페닐-4-메틸이미다졸 (제품명 「2P4MZ」, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 의 MEK 용액 (불휘발분 10 질량％) 0.1 질량부 (불휘발분 환산으로 0.01 질량부) 를 혼합하고, 고속 교반 장치를 사용하여 30 분간 교반하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를, 표면에 이형제를 코팅한 두께 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (TR1-38, 유니티카 (주) 제조) 에 도포하고, 100 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시켜, 본 발명의 수지 조성물층의 두께가 30 ㎛ 인 적층체를 얻었다. 이 때, 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 의 함유량은, 말레이미드 화합물 (A) 100 질량％ 에 대하여 20 질량％ 가 되었다.
(실시예 2)
말레이미드 화합물 (A) 인, 상기 식 (1) 에 있어서의 R1 이 모두 수소 원자이고, n1 이 1 ∼ 3 인 말레이미드 화합물 (BMI-2300) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 의 사용량을, 160 질량부 (불휘발분 환산으로 80 질량부) 로부터 120 질량부 (불휘발분 환산으로 60 질량부) 로 변경하고, 상기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (BMI-1000P) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 의 사용량을, 40 질량부 (불휘발분 환산으로 20 질량부) 로부터 80 질량부 (불휘발분 환산으로 40 질량부) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 바니시를 조제하여 적층체를 얻었다. 이 때, 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 의 함유량은, 말레이미드 화합물 (A) 100 질량％ 에 대하여 20 질량％ 가 되었다.
(실시예 3)
또한 무기 충전재 (D) 로서 슬러리 실리카 (제품명 「SC1050-MLQ」, (주) 아도마텍스 제조 ; 평균 입경 : 0.3 ㎛, 불휘발분 60 질량％) 166.7 질량부 (불휘발분 환산으로 100 질량부) 를 바니시에 첨가한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 바니시를 조제하여 적층체를 얻었다. 이 때, 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 의 함유량은, 말레이미드 화합물 (A) 100 질량부에 대하여 20 질량부가 되고, 무기 충전재 (D) 의 함유량은, 말레이미드 화합물 (A) 및 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 의 합계 함유량 100 질량％ 에 대하여 83.3 질량％ 가 되었다.
(실시예 4)
또한 무기 충전재 (D) 로서 슬러리 실리카 (제품명 「SC1050-MLQ」, (주) 아도마텍스 제조 ; 평균 입경 : 0.3 ㎛, 불휘발분 60 질량％) 166.7 질량부 (불휘발분 환산으로 100 질량부) 를 바니시에 첨가하고, 또한 가요성 부여 성분 (E) 로서 아크릴폴리머 (제품명 「US-6170」, 토아 합성 (주) 제조) 10 질량부를 바니시에 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 바니시를 조제하여 적층체를 얻었다. 이 때, 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 의 함유량은, 말레이미드 화합물 (A) 100 질량부에 대하여 20 질량부가 되고, 무기 충전재 (D) 의 함유량은, 말레이미드 화합물 (A) 및 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 의 합계 함유량 100 질량％ 에 대하여 83.3 질량％ 가 되었다.
(실시예 5)
말레이미드 화합물 (A) 인, 상기 식 (1) 에 있어서의 R1 이 모두 수소 원자이고, n1 이 1 ∼ 3 인 말레이미드 화합물 (BMI-2300) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 의 사용량을, 160 질량부 (불휘발분 환산으로 80 질량부) 로부터 40 질량부 (불휘발분 환산으로 20 질량부) 로 변경하고, 상기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (BMI-1000P) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 의 사용량을, 40 질량부 (불휘발분 환산으로 20 질량부) 로부터 40 질량부 (불휘발분 환산으로 20 질량부) 로 변경하고, 또한 제 3 말레이미드 화합물로서 비스-(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (제품명 「BMI-70」, 케이·아이 화성 (주) 제조) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 60 질량부 (불휘발분 환산으로 30 질량부) 를 바니시에 첨가하고, 또한 제 4 말레이미드 화합물로서 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)페닐}프로판 (제품명 「BMI-80」, 케이·아이 화성 (주) 제조) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 60 질량부 (불휘발분 환산으로 30 질량％) 를 바니시에 첨가한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 바니시를 조제하여 적층체를 얻었다. 이 때, 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 의 함유량은, 말레이미드 화합물 (A) 100 질량％ 에 대하여 20 질량％ 가 되고, 무기 충전재 (D) 의 함유량은, 말레이미드 화합물 (A) 및 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 의 합계 함유량 100 질량％ 에 대하여 83.3 질량％ 가 되었다.
(실시예 6)
산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 로서 데하이드로아비에트산의 MEK 용액 40 질량부 대신에, 아비에트산 (토쿄 화성 공업 (주) 제조 ; 분자량 302.46, 산성 부위의 관능기 당량 300 g/eq.) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 40 질량부 (불휘발분 환산으로 20 질량부) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 바니시를 조제하여 적층체를 얻었다. 이 때, 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 의 함유량은, 말레이미드 화합물 (A) 100 질량％ 에 대하여 20 질량％ 가 되었다.
(실시예 7)
산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 로서 데하이드로아비에트산의 MEK 용액 40 질량부 대신에, 디하이드로아비에트산 (와코 순약 공업 (주) 제조 ; 분자량 304.47, 산성 부위의 관능기 당량 300 g/eq.) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 40 질량부 (불휘발분 환산으로 20 질량부) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 바니시를 조제하여 적층체를 얻었다. 이 때, 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 의 함유량은, 말레이미드 화합물 (A) 100 질량％ 에 대하여 20 질량％ 가 되었다.
(실시예 8)
산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 인 데하이드로아비에트산의 MEK 용액을 사용하지 않고, 산 무수물 부위를 갖는 유기 화합물 (C) 로서 상기 식 (4) 로 나타내는 리카시드 TMEG-200 (신니혼 리카 (주) 사 제조 ; 분자량 410.29, 산 무수물 부위의 관능기 당량 205 g/eq.) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 40 질량부 (불휘발분 환산으로 20 질량부) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 바니시를 조제하여 적층체를 얻었다. 이 때, 산 무수물 부위를 갖는 유기 화합물 (C) 의 함유량은, 말레이미드 화합물 (A) 100 질량％ 에 대하여 20 질량％ 가 되었다.
(실시예 9)
산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 로서 데하이드로아비에트산의 MEK 용액 40 질량부 대신에, 로진산 변성 수지 (제품명 「말키드 No.32」, 아라카와 화학 공업 (주) 제조 ; 중량 평균 분자량 2000, 산성 부위의 관능기 당량 414 g/eq.) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 40 질량부 (불휘발분 환산으로 20 질량부) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 바니시를 조제하여 적층체를 얻었다. 이 때, 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 의 함유량은, 말레이미드 화합물 (A) 100 질량％ 에 대하여 20 질량％ 가 되고, 무기 충전재 (D) 의 함유량은, 말레이미드 화합물 (A) 및 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 의 합계 함유량 100 질량％ 에 대하여 83.3 질량％ 가 되었다.
(비교예 1)
산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 인 데하이드로아비에트산의 MEK 용액을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 바니시를 조제하여 적층체를 얻었다.
(비교예 2)
말레이미드 화합물 (A) 인, 상기 식 (1) 에 있어서의 R1 이 모두 수소 원자이고, n1 이 1 ∼ 3 인 말레이미드 화합물 (제품명 「BMI-2300」, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 의 MEK 용액 및 상기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (BMI-1000P) 의 MEK 용액을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 바니시를 조제하였다. 이 바니시를, 표면에 이형제를 코팅한 두께 38 ㎛ 인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 도포하고, 100 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시킨 바, 수지 조성물층이 형성되지 않아 적층체가 얻어지지 않았다.
(비교예 3)
비스페놀 A 형 에폭시 화합물 (제품명 「EXA-850CRP」, 에폭시기 당량 171 g/eq., DIC (주) 제조) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 124 질량부 (불휘발분 환산으로 62 질량부), 노볼락형 페놀 화합물 (제품명 「페노라이트 KA-1163」, 수산기 당량 118 g/eq., DIC (주) 제조) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 76 질량부 (불휘발분 환산으로 38 질량부), 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 로서 데하이드로아비에트산의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 40 질량부 (불휘발분 환산으로 20 질량부), 경화 촉진제로서 2-페닐-4-메틸이미다졸 (제품명 「2P4MZ」) 의 MEK 용액 (불휘발분 10 질량％) 0.1 질량부 (불휘발분 환산으로 0.01 질량부) 를 혼합하고, 고속 교반 장치를 사용하여 30 분간 교반하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를, 표면에 이형제를 코팅한 두께 38 ㎛ 인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (TR1-38) 에 도포하고, 100 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시켜 적층체를 얻었다.
2. 수지 조성물의 평가
(1) 플럭스 활성
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 바니시를, 두께 12 ㎛ 인 전해 구리박 (제품명 「3EC-III」, 미츠이 금속 광업 (주) 제조) 의 광택면에 도포하고, 100 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 수지 조성물층이 부착된 구리박을 얻었다. 수지 조성물층이 부착된 구리박 상에, 직경 0.5 ㎜ 인 솔더 볼 (제품명 「에코 솔더 볼 M705」, Sn-3.0 Ag-0.5 Cu 합금, 센쥬 금속 공업 (주) 제조) 을 두고, 추가로 두께 12 ㎛ 인 전해 구리박 (3EC-III) 을 광택면이 대향하도록 두었다. 이것을, 235 ℃ 로 가열된 핫 플레이트 상에 두고, 구리박 상에서 솔더 용융시키고, 솔더 볼의 구리박에 대한 젖음 확산율로부터 플럭스 활성을 평가하였다. 솔더 볼의 젖음 확산율은, 가열 전 솔더 볼의 높이 (a) 및 가열 후 솔더 볼의 높이 (b) 로부터 하기 식에 의해 산출하였다.
솔더 볼의 젖음 확산율 ＝ {(a)－(b)}/(a)×100
또한, 솔더 볼의 젖음 확산율이 50 ％ 이상인 것을 「A」, 25 ％ 이상 50 ％ 미만인 것을 「B」, 25 ％ 미만인 것을 「C」로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(2) 가요성
실시예 1 ∼ 9, 비교예 1 및 비교예 3 에서 얻어진 적층체를 5 cm × 10 cm 의 단책상 (短冊狀) 으로 재단한 후, 실온에 있어서 지지 기재의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 내측이 되도록 외경이 3 cm 인 금속관에 감고, 5 초간 유지한 후 되감았다. 이 작업을 10 회 반복한 후, 본 발명의 수지 조성물층의 크랙 유무를 확인하고, 가요성을 평가하였다. 크랙 발생이 전혀 확인되지 않은 것을 「A」, 크랙 발생이 약간 확인되지만, 실사용상으로는 품질에 영향을 미치지 않는 것으로 생각되는 레벨을 「B」, 크랙이 발생하여 실사용상 허용되지 않는 것을 「C」로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(3) 열팽창률 (CTE) :
실시예 1 ∼ 9, 비교예 1 및 3 에서 얻어진 적층체를 2 개 준비하고, 서로의 수지 조성물층이 대향하도록 하여, 진공 가압 라미네이터로 그것들을 첩합시켰다. 지지 기재의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리한 후, 220 ℃ 에서 4 시간 가열을 실시하여, 두께 약 60 ㎛ 인 측정용 샘플을 얻었다. 열기계 분석 장치 (TA 인스트루먼트 제조의 형식명 「Q400」) 내의 소정 위치에 측정용 샘플을 세팅하고, 25 ℃ 에서 250 ℃ 까지 매분 10 ℃ 로 승온시켜, 60 ℃ 내지 120 ℃ 에 있어서의 샘플의 열팽창률을 측정하였다. 열팽창률이 30 ppm/℃ 미만인 것을 「A」, 30 ppm/℃ 이상 50 ppm/℃ 미만인 것을 「B」, 50 ppm/℃ 이상인 것을 「C」로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00008
표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물을 사용한 실시예 1 ∼ 9 는, 비교예 1 및 3 과 비교해서 플럭스 활성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 비교예 2 는 플럭스 활성은 우수하지만, 가요성이 나빠서 적층체의 제조가 곤란하였다.
본 출원은, 2016년 5월 31일에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 제2016-108170호) 및 2016년 7월 14일에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 제2016-139704호) 에 근거하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명의 수지 조성물은, 상기 서술한 바와 같이 플럭스 활성, 가요성 및 저열팽창성이 우수하다는 등, 각종 효과를 발휘하므로, 언더필재, 특히 프레어플라이드 언더필재로서 유용하다. 특히 본 발명의 수지 조성물은, 플럭스 활성이 우수하므로, 칩과 기판의 접합이나, 칩과 반도체 웨이퍼의 접합, 나아가서는 칩과 칩의 접합을 실시할 때, 양호한 접합 상태가 얻어지기 때문에 매우 유용하다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 그러한 경화가 요구되는 분야에 있어서 산업상 이용 가능성이 있다.

Claims (22)

  1. 말레이미드 화합물 (A), 그리고, 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 및 산 무수물 부위를 갖는 유기 화합물 (C) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 언더필재용 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 말레이미드 화합물 (A) 가, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)페닐}프로판, 1,2-비스(말레이미드)에탄, 1,4-비스(말레이미드)부탄, 1,6-비스(말레이미드)헥산, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N'-1,4-페닐렌디말레이미드, N-페닐말레이미드, 하기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00009

    (식 중, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00010

    (식 중, n2 의 평균적인 값은 1 이상 30 이하를 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure pct00011

    (식 중, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 말레이미드 화합물 (A) 가, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)페닐}프로판, 상기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 상기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 말레이미드 화합물을 함유하는, 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 및 상기 산 무수물 부위를 갖는 유기 화합물 (C) 의 상기 수지 조성물에 있어서의 함유량이, 상기 말레이미드 화합물 (A) 의 함유량 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 50 질량부 이하인, 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 가, 인산기, 카르복실기 및 술폰산 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는, 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 가, 200 이상 8000 이하의 분자량을 갖는, 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 가, 아비에트산, 네오아비에트산, 데하이드로아비에트산, 피마르산, 이소피마르산, 팔루스트르산, 디하이드로아비에트산, 테트라하이드로아비에트산 및 로진산 변성 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 가, 데하이드로아비에트산, 테트라하이드로아비에트산 및 로진산 변성 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산 무수물 부위를 갖는 유기 화합물 (C) 에 있어서의 산 무수물 부위가, 카르복실산 무수물 부위인, 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 무기 충전재 (D) 를 함유하는, 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 무기 충전재 (D) 는 전기 절연성을 갖는, 수지 조성물.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 무기 충전재 (D) 가, 실리카, 수산화알루미늄, 알루미나, 베마이트, 질화붕소, 질화알루미늄, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 수지 조성물.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 충전재 (D) 의 평균 입경이 3 ㎛ 이하인, 수지 조성물.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 충전재 (D) 의 함유량이, 상기 말레이미드 화합물 (A), 상기 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (B) 및 상기 산 무수물 부위를 갖는 유기 화합물 (C) 의 합계 함유량 100 질량부에 대하여 300 질량부 이하인, 수지 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 가요성 부여 성분 (E) 를 함유하는, 수지 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 가요성 부여 성분 (E) 가, 열가소성 고분자 화합물을 함유하고, 그 고분자 화합물의 중량 평균 분자량이 1000 이상 1000000 이하인, 수지 조성물.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 가요성 부여 성분 (E) 가, (메트)아크릴올리고머 및 (메트)아크릴폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 수지 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    프레어플라이드 언더필재용인, 수지 조성물.
  19. 지지 기재와, 그 지지 기재 상에 적층된 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 층을 구비하는 적층체.
  20. 반도체 웨이퍼와, 그 반도체 웨이퍼에 적층된 제 19 항에 기재된 적층체에 있어서의 수지 조성물로 이루어지는 층을 구비하는, 수지 조성물층이 부착된 반도체 웨이퍼.
  21. 반도체 탑재용 기판과, 그 반도체 탑재용 기판에 적층된 제 19 항에 기재된 적층체에 있어서의 수지 조성물로 이루어지는 층을 구비하는, 수지 조성물층이 부착된 반도체 탑재용 기판.
  22. 제 19 항에 기재된 수지 조성물층이 부착된 반도체 웨이퍼 및/또는 제 18 항에 기재된 수지 조성물층이 부착된 반도체 탑재용 기판을 구비하는, 반도체 장치.
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