JPWO2017209044A1 - 樹脂組成物、積層体、樹脂組成物層付き半導体ウェハ、樹脂組成物層付き半導体搭載用基板及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

マレイミド化合物（Ａ）、並びに、酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）及び酸無水物部位を有する有機化合物（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、樹脂組成物。

Description

本発明は、アンダーフィル材として有用な樹脂組成物、並びに斯かる樹脂組成物を用いた積層体、樹脂組成物層付き半導体ウェハ、樹脂組成物層付き半導体搭載用基板及び本発明の樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関する。

近年、半導体装置の小型化や高性能化に伴い、半導体チップ（以下、「チップ」と略す場合がある。）を半導体搭載用基板（以下、「基板」と略す場合がある。）に搭載する方法として、フリップチップ実装が注目されている。フリップチップ実装においては、チップと基板を接合した後、チップと基板の間隙にアンダーフィル材を充填し、硬化させる工法が一般的である。しかしながら、半導体装置の小型化及び高性能化に伴い、チップに配列される電極の狭ピッチ化及び電極間の狭ギャップ化が進み、アンダーフィル材の充填の長時間化による作業性の悪化及び未充填等の充填不良の発生が問題となっている。これに対し、チップ又は基板にプリアプライドアンダーフィル材を供給した後、チップと基板の接合とアンダーフィル材の充填とを同時に行う工法が検討されている。

チップと基板とを、酸化されやすい金属、例えば、はんだや銅を介して接合する場合、接合の阻害要因となる金属酸化膜を接合部から除去し、良好な金属接合を得ることを目的として、プリアプライドアンダーフィル材にカルボン酸等に由来するフラックス成分を添加することがある。

特許文献１には、エポキシ化合物を使用するプリアプライドアンダーフィル材が記載されている。また、特許文献２にも、エポキシ化合物を使用するプリアプライドアンダーフィル材が記載されている。

特許文献３には、エポキシ化合物及びフラックス成分を使用するプリアプライドアンダーフィル材が記載されている。また、特許文献４には、アクリルモノマーを使用するアンダーフィル材が記載されている。そして、特許文献５には、ラジカル重合性モノマーを使用したプリアプライドアンダーフィル材が記載されている。

特許第５４２２８７８号公報 特開２０１６−０２７１７４号公報 特開２０１３−１１２７３０号公報 特開２０１５−１７２１４５号公報 特表２０１５−５０３２２０号公報

特許文献１及び２に記載のようなエポキシ化合物を使用するプリアプライドアンダーフィル材の場合、エポキシ化合物は様々な材料との接着性が高く、電気絶縁性に優れるという利点がある。しかしながらこのようなプリアプライドアンダーフィル材は、意図的にフラックス成分を含まない。すなわち、フラックス成分はエポキシ化合物と反応してしまい、良好な金属接合を得るために十分なフラックス活性が得られない欠点があるため、エポキシ化合物を使用する樹脂組成物においてフラックス成分を使用することができない。よって、特許文献１及び２に記載のプリアプライドアンダーフィル材では、接合部の酸化膜を除去することは困難である。

また、特許文献３では、フラックス成分として特定のカルボキシル基含有化合物が使用されている。しかしながら、カルボキシル基含有化合物は、エポキシ化合物と室温でもわずかに反応が進行し、保管中にフラックス活性が経時的に低下するため、接合安定性が低く、量産性に乏しいという欠点がある。さらに、特許文献４でも、意図的にフラックス成分を含まないため、接合部の酸化膜を金属接合前に除去することはできない。

特許文献５では、ラジカル重合性モノマーの重合開始剤として、熱ラジカル開始剤が使用されている。しかしながら、熱ラジカル開始剤は不安定な化合物であり、樹脂組成物の製品ライフに乏しいという欠点がある。また、特許文献５では、カルボキシル基を含有するポリマーを使用しているが、分子量が大きいため、カルボキシル基の運動性が低く、十分なフラックス活性は期待できない。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れたフラックス活性を有するアンダーフィル材用樹脂組成物、積層体、樹脂組成物層付き半導体ウェハ、樹脂組成物層付き半導体搭載用基板及び半導体装置を提供することにある。

本発明者らは、斯かる問題点を解決のため鋭意検討した結果、マレイミド化合物（Ａ）、並びに、酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）及び酸無水物部位を有する有機化合物（Ｃ）からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］マレイミド化合物（Ａ）、並びに、酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）及び酸無水物部位を有する有機化合物（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、アンダーフィル材用の樹脂組成物。
［２］前記マレイミド化合物（Ａ）が、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，２−ビス（マレイミド）エタン、１，４−ビス（マレイミド）ブタン、１，６−ビス（マレイミド）ヘキサン、Ｎ，Ｎ'−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、下記式（１）で表されるマレイミド化合物、下記式（２）で表されるマレイミド化合物及び下記式（３）で表されるマレイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、［１］に記載の樹脂組成物。

（式中、Ｒ^１は各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎ^１は１以上の整数を示す。）

（式中、ｎ^２の平均的な値は１以上３０以下を示す。）

（式中、Ｒ^２は各々独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ^３は各々独立に、水素原子又はメチル基を示す。）
［３］前記マレイミド化合物（Ａ）が、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル｝プロパン、上記式（１）で表されるマレイミド化合物、上記式（２）で表されるマレイミド化合物、及び上記式（３）で表されるマレイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種のマレイミド化合物を含有する、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）及び前記酸無水物部位を有する有機化合物（Ｃ）の前記樹脂組成物における含有量が、前記マレイミド化合物（Ａ）の含有量１００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下である、［１］〜［３］のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
［５］前記酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）が、リン酸基、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する、［１］〜［４］のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
［６］前記酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）が、２００以上８０００以下の分子量を有する、［１］〜［５］のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
［７］前記酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）が、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、パラストリン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸及びロジン酸変性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、［１］〜［６］のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
［８］前記酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）が、デヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸及びロジン酸変性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、［７］に記載の樹脂組成物。
［９］前記酸無水物部位を有する有機化合物（Ｃ）における酸無水物部位が、カルボン酸無水物部位である、［１］〜［８］のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
［１０］さらに、無機充填材（Ｄ）を含む、［１］〜［９］のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
［１１］前記無機充填材（Ｄ）は電気絶縁性を有する、［１０］に記載の樹脂組成物。
［１２］前記無機充填材（Ｄ）が、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、ベーマイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、［１０］又は［１１］に記載の樹脂組成物。
［１３］前記無機充填材（Ｄ）の平均粒径が３μｍ以下である、［１０］〜［１２］のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
［１４］前記無機充填材（Ｄ）の含有量が、前記マレイミド化合物（Ａ）、前記酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）及び前記酸無水物部位を有する有機化合物（Ｃ）の合計含有量１００質量部に対し３００質量部以下である、［１０］〜［１３］のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
［１５］さらに、可撓性付与成分（Ｅ）を含む、［１］〜［１４］のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
［１６］前記可撓性付与成分（Ｅ）が、熱可塑性の高分子化合物を含有し、該高分子化合物の重量平均分子量が１０００以上１００００００以下である、［１５］に記載の樹脂組成物。
［１７］前記可撓性付与成分（Ｅ）が、（メタ）アクリルオリゴマー及び（メタ）アクリルポリマーからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、［１５］又は［１６］に記載の樹脂組成物。
［１８］プリアプライドアンダーフィル材用である、［１］〜［１７］のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
［１９］支持基材と、該支持基材上に積層された［１］〜［１８］のいずれか一つに記載の樹脂組成物からなる層と、を備える積層体。
［２０］半導体ウェハと、該半導体ウェハに積層された［１９］に記載の積層体における樹脂組成物からなる層と、を備える、樹脂組成物層付き半導体ウェハ。
［２１］半導体搭載用基板と、該半導体搭載用基板に積層された［１９］に記載の積層体における樹脂組成物からなる層と、を備える、樹脂組成物層付き半導体搭載用基板。
［２２］［１９］に記載の樹脂組成物層付き半導体ウェハ、及び／又は、［１８］に記載の樹脂組成物層付き半導体搭載用基板を備える、半導体装置。

本発明によれば、優れたフラックス活性を有するアンダーフィル材用樹脂組成物、積層体、樹脂組成物層付き半導体ウェハ、樹脂組成物層付き半導体搭載用基板及び半導体装置を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。

本実施形態の一態様によれば、アンダーフィル材用、好ましくはプリアプライドアンダーフィル材用の樹脂組成物は、マレイミド化合物（Ａ）、並びに、酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）及び酸無水物部位を有する有機化合物（Ｃ）からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物である。

また、本実施形態の別の態様の樹脂組成物は、上記各成分に、さらに無機充填材（Ｄ）を含む樹脂組成物である。

さらに、本実施形態の別の態様の樹脂組成物は、上記各成分に加え、さらに可撓性付与成分（Ｅ）を含む樹脂組成物である。

さらに、本実施形態の別の態様は、本実施形態による樹脂組成物を使用して得られる積層体（以下、「樹脂積層体」ともいう。）、積層体を使用して作製される樹脂組成物層付き半導体ウェハ、積層体を使用して作製される樹脂組成物層付き半導体搭載用基板、及び本実施形態の樹脂組成物を使用して作製した半導体装置も提供される。

〔Ｉ．樹脂組成物〕
本実施形態の樹脂組成物は、好適にはチップのフリップチップ実装に使用されるアンダーフィル材として用いられる樹脂組成物である。この樹脂組成物は、マレイミド化合物（Ａ）、並びに、酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）及び／又は酸無水物部位を有する有機化合物（Ｃ）を含む。さらに、本実施形態の樹脂組成物は、無機充填材（Ｄ）及び／又は可撓性付与成分（Ｅ）を含んでもよい。

〔Ｉ−１．マレイミド化合物（Ａ）〕
本実施形態の樹脂組成物におけるマレイミド化合物（Ａ）は、分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、フェニルメタンマレイミド、ｏ−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、ｏ−フェニレンビスシトラコンイミド、ｍ−フェニレンビスシトラコンイミド、ｐ−フェニレンビスシトラコンイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル）プロパン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、４，４−ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、２，２−ビス［４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−シトラコンイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ノボラック型マレイミド化合物、ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，２−ビス（マレイミド）エタン、１，４−ビス（マレイミド）ブタン、１，６−ビス（マレイミド）ヘキサン、Ｎ，Ｎ'−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、下記式（１）で表されるマレイミド化合物、下記式（２）で表されるマレイミド化合物及び下記式（３）で表されるマレイミド化合物が挙げられる。マレイミド化合物（Ａ）は、１種を単独で又は２種以上を適宜混合して使用することが可能である。

その中でも、有機溶剤への溶解性の観点から、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，２−ビス（マレイミド）エタン、１，４−ビス（マレイミド）ブタン、１，６−ビス（マレイミド）ヘキサン、Ｎ，Ｎ'−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、下記式（１）で表されるマレイミド化合物、下記式（２）で表されるマレイミド化合物及び下記式（３）で表されるマレイミド化合物が好ましく、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル｝プロパン、下記式（１）で表されるマレイミド化合物、下記式（２）で表されるマレイミド化合物及び下記式（３）で表されるマレイミド化合物がより好ましい。下記式（３）で表されるマレイミド化合物としては、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンが好ましい。

式（１）中、Ｒ^１は各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、水素原子であることが好ましい。また、式（１）中、ｎ^１は１以上の整数を示し、ｎ^１の上限値は、通常は１０であり、有機溶剤への溶解性の観点から、好ましくは７である。

式（２）中、ｎ^２の平均的な値は１以上３０以下の範囲である。本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、ｎ^２は、平均的な値として、７以上３０以下であると好ましく、７以上１８以下であるとより好ましい。

式（３）中、Ｒ^２は各々独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。
式（３）中、Ｒ^３は各々独立に、水素原子又はメチル基を示す。

また、本実施形態におけるマレイミド化合物（Ａ）としては、有機溶剤への溶解性及び可撓性の観点から、上記式（２）で表されるマレイミド化合物を必須成分として含み、それと共に、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル｝プロパン、上記式（１）で表されるマレイミド化合物及び上記式（３）で表されるマレイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種のマレイミド化合物を含有することがより好ましい。

本実施形態の樹脂組成物におけるマレイミド化合物（Ａ）は、優れたフラックス活性、優れた可撓性及び低い熱膨張率をバランス良く有する観点から、マレイミド化合物（Ａ）の全体量１００質量部に対して、上記式（２）で表されるマレイミド化合物を５質量部以上６０質量部以下含有すると好ましく、上記式（１）で表されるマレイミド化合物を５質量部以上９０質量部以下含有すると好ましく、上記式（３）で表されるマレイミド化合物を０質量部以上５０質量部以下含有すると好ましく、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル｝プロパンを０質量部以上５０質量部以下含有すると好ましい。

マレイミド化合物（Ａ）は、マレイミド化合物を重合して得られるプレポリマー、又は、マレイミド化合物をアミン化合物等の他の化合物と重合して得られるプレポリマー等の形で、樹脂組成物に含ませることもできる。マレイミド化合物（Ａ）は、１種を単独で又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。

〔Ｉ−２．酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）〕
本実施形態の樹脂組成物における酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）は、主に樹脂組成物のフラックス活性に寄与する成分である。酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）は、分子中に１個以上の酸性部位を有する有機化合物であれば、特に限定されるものではない。酸性部位としては、これらに限定されないが、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、リン酸基、カルボキシル基及びスルホン酸基が好ましい。これらの中でも、本実施形態の樹脂組成物をアンダーフィル材、好ましくはプリアプライドアンダーフィル材として用いた半導体装置において、接合部を構成するはんだや銅等の金属のマイグレーション及び腐食をより有効に防止する観点から、酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）の酸性部位として、カルボキシル基がより好ましく、第二級カルボキシル基又は第三級カルボキシル基が特に好ましい。

また、本実施形態の樹脂組成物における酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）は、フリップチップ実装中においてフラックス活性が発現する前に揮発してしまうこと、すなわち接合部の酸化膜を除去する前に酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）が揮発してしまうことを防ぐことが好ましい。そのような観点から、酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）の分子量は、２００以上であることが好ましい。一方、酸としての運動性を有し、より十分なフラックス活性を得る観点から、酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）の分子量は、８０００以下であると好ましく、５０００以下であるとより好ましく、３０００以下であると更に好ましく、２０００未満であるとなおも好ましく、１５００以下であるとなおもより好ましく、１０００以下であるとなおも更に好ましく、８００以下であると特に好ましく、５００以下であると極めて好ましい。また。酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）の分子量は、特に限定されないが、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、２００以上であると好ましい。さらに、接合部の酸化膜の除去をより十分に行う観点から、酸性部位の官能基当量は１００００ｇ／ｅｑ．以下であることが好ましく、５０００ｇ／ｅｑ．以下であることがより好ましく、３０００ｇ／ｅｑ．以下であることが更に好ましく、１５００ｇ／ｅｑ．以下であることがなおも好ましく、１０００ｇ／ｅｑ．以下であることが特に好ましく、５００ｇ／ｅｑ．以下であることが極めて好ましい。一方、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、酸性部位の官能基当量は１００ｇ／ｅｑ．以上であると好ましい。

酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）の具体例としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、パラストリン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸及びサンダラコピマル酸のようなロジン酸類（ロジン）、並びに、ロジン酸変性樹脂が挙げられる。酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）は、１種を単独で又は２種以上を適宜混合して使用することが可能である。その中でも、マレイミド化合物（Ａ）による失活をより十分に防ぐ観点から、酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）が、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、パラストリン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸及びロジン酸変性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であると好ましく、アビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸及びロジン酸変性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であるとより好ましく、デヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸及びロジン酸変性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であると更に好ましい。特にデヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸及びロジン酸変性樹脂は、反応性の高い非芳香族の炭素−炭素不飽和結合を有しないことから、マレイミド化合物（Ａ）との反応がほとんど進行しない。これにより、酸化膜の除去に必要となる十分なフラックス活性がより良好に維持されることから、これらの化合物を含む樹脂組成物は、フラックス活性により優れた樹脂組成物となる。なお、酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）は市販のものを使用してもよく、そのような市販の酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）としては、例えば和光純薬工業（株）製のアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸及びジヒドロアビエチン酸が挙げられる。

酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）として、上記のとおり、ロジン酸変性樹脂を用いることもできる。ロジン酸変性樹脂は、ロジン酸類を有機酸により変性させたものである。また、ロジン酸類を変性させる有機酸としては、例えば、カルボン酸であってもよく、より具体的には炭素数２〜１２のモノカルボン酸又はジカルボン酸であってもよい。そのような有機酸としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸及びフタル酸が挙げられる。ロジン酸変性樹脂としては、市販のものを使用してもよく、例えば、荒川化学工業（株）製のマルキードＮｏ．３２が挙げられる。

本実施形態の樹脂組成物における酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）及び後述の酸無水物部位を有する有機化合物（Ｃ）の含有量は、限定されるものではないが、マレイミド化合物（Ａ）１００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上４０質量部以下であることがより好ましい。酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）の含有量が上記範囲内にあることにより、樹脂組成物のフラックス活性と、樹脂積層体を形成して使用する際に重要な特性の一つとなる可撓性とをよりバランス良く両立することができる。なお、酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）及び後述の酸無水物部位を有する有機化合物（Ｃ）を併用する場合には、これらの合計量が上記好ましい範囲であることが望ましい。

〔Ｉ−３．酸無水物部位を有する有機化合物（Ｃ）〕
本実施形態の樹脂組成物における酸無水物部位を有する有機化合物（Ｃ）は、主に樹脂組成物のフラックス活性に寄与する成分である。酸無水物部位を有する有機化合物（Ｃ）は、分子中に１個以上の酸無水物部位を有する有機化合物であれば、特に限定されるものではない。酸無水物部位としては、カルボン酸無水物部位であることが好ましい。

また、本実施形態の樹脂組成物における酸無水物部位を有する有機化合物（Ｃ）は、フリップチップ実装中においてフラックス活性が発現する前に揮発してしまうこと、すなわち接合部の酸化膜を除去する前に酸無水物部位を有する有機化合物（Ｃ）が揮発してしまうことを防ぐことが好ましい。そのような観点から、酸無水物部位を有する有機化合物（Ｃ）の分子量は、２００以上であることが好ましい。一方、酸としての運動性を有し、より十分なフラックス活性を得る観点から、酸無水物部位を有する有機化合物（Ｃ）の分子量は、８０００以下であることが好ましく、２０００未満であるとより好ましく、１５００以下であると更に好ましく、１０００以下であるとなおも更に好ましく、８００以下であると特に好ましく、５００以下であると極めて好ましい。

なお、酸無水物部位の加水分解により、酸性部位が生じ、フラックス活性が発現する。したがって、酸化膜の除去に必要となるより十分なフラックス活性を得るためには、樹脂組成物中の水分量を管理することが望ましい。樹脂組成物中の水分量の管理が困難である場合は、酸無水物部位を有する有機化合物（Ｃ）ではなく、酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）を用いることが望ましい。

酸無水物部位を有する有機化合物（Ｃ）の具体例としては、置換基を有していてもよい、無水プロピオン酸、無水ヘキサン酸及び無水オクタン酸のような酸無水物部位が環を構成しない酸無水物、置換基を有していてもよい、無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート及び無水マレイン酸のような酸無水物が環を構成する酸無水物を挙げることができる。酸無水物部位を有する有機化合物（Ｃ）は、市販のものを使用してもよく、そのような有機化合物（Ｃ）としては、例えば、下記式（４）で表されるリカシッドＴＭＥＧ−２００（新日本理化（株）社製商品名）を好適に使用できる。酸無水物部位を有する有機化合物（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を適宜混合して使用することが可能である。

〔Ｉ−４．無機充填材（Ｄ）〕
本実施形態の樹脂組成物は、耐燃性の向上、熱伝導率の向上及び熱膨張率の低減のため、無機充填材（Ｄ）を含有することができる。無機充填材を使用することにより、樹脂組成物等の耐燃性及び熱伝導率を向上させ、熱膨張率を低減することができる。また、無機充填材（Ｄ）が電気絶縁性を有すると、本実施形態の樹脂組成物をアンダーフィル材、好ましくはプリアプライドアンダーフィル材の材料として用いた場合、チップの電極間の電気絶縁性をより十分に確保する観点から好ましい。ここで、「電気絶縁性」とは、常温での体積固有抵抗が１０^１２Ω・ｃｍ以上であることを意味する。無機充填材（Ｄ）の種類としては、特に限定されないが、例えば、シリカ（例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等）、アルミニウム化合物（例えば、ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、窒化アルミニウム等）、マグネシウム化合物（例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等）、カルシウム化合物（例えば、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等）、モリブデン化合物（例えば、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等）、窒化ホウ素、硫酸バリウム、タルク（例えば、天然タルク、焼成タルク等）、マイカ（雲母）、ガラス（例えば、短繊維状ガラス、球状ガラス、及び微粉末ガラス（例えばＥガラス、Ｔガラス、Ｄガラス等）等）が挙げられる。これらの無機充填材（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

これらの中でも、樹脂組成物の耐燃性の向上及び熱膨張率の低減の観点から、無機充填材（Ｄ）としては、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、ベーマイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムが好ましく、シリカがより好ましく、その中でも溶融シリカが特に好ましい。溶融シリカの具体例としては、デンカ（株）製のＳＦＰ−１２０ＭＣ、ＳＦＰ−１３０ＭＣ等、（株）アドマテックス製のＳＣ１０５０−ＭＬＱ、ＳＣ２０５０−ＭＮＵ、ＳＣ２０５０−ＭＴＸ、ＳＥ２０５３−ＳＱ、ＹＡ０５０Ｃ−ＭＪＦ及びＹＡ０５０Ｃ−ＭＪＡが挙げられる。

無機充填材（Ｄ）の平均粒径は、限定されるものではないが、本発明の樹脂組成物をアンダーフィル材として、好ましくはプリアプライドアンダーフィル材として使用する場合、チップに配列される電極の狭ピッチ化や電極間の狭ギャップ化に対応する観点からは、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。その平均粒径の下限値は、特に限定されないが、例えば、１０ｎｍであってもよい。なお、本明細書において無機充填材（Ｄ）の「平均粒径」とは、無機充填材（Ｄ）のメジアン径を意味するものとする。ここでメジアン径とは、ある粒径を基準として粉体の粒度分布を２つに分けた場合に、より粒径が大きい側の粒子の体積と、より粒径が小さい側の粒子の体積とが、全粉体の夫々５０％を占めるような粒径を意味する。無機充填材（Ｄ）の平均粒径（メジアン径）は、湿式レーザー回折・散乱法により測定される。

無機充填材（Ｄ）を使用する場合の樹脂組成物における含有量は、樹脂組成物の耐燃性の向上及び熱膨張率の低減をしつつ、アンダーフィル材、好ましくはプリアプライドアンダーフィル材の接合時の流動性を確保する観点からは、マレイミド化合物（Ａ）、酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）及び酸無水物部位を有する有機化合物（Ｃ）の合計含有量１００質量部に対し、３００質量部以下であることが好ましく、２００質量部以下であることがより好ましい。また、無機充填材（Ｄ）の含有量は、上記合計含有量１００質量部に対し、１０質量部以上とすることが好ましく、２０質量部以上とすることがより好ましく、５０質量部以上とすることが更に好ましい。なお、２種以上の無機充填材（Ｄ）を併用する場合には、これらの合計量が上記含有量の範囲を満たすことが好ましい。

〔Ｉ−５．可撓性付与成分（Ｅ）〕
本実施形態の樹脂組成物における可撓性付与成分（Ｅ）は、樹脂組成物からなる層に対して可撓性を付与できるような成分であれば、特に限定されないが、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリルオリゴマー、アクリルポリマー及びシリコーン樹脂のような熱可塑性の高分子化合物が挙げられる。これらの可撓性付与成分（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

これらの中でも、樹脂組成物を製造する際に用いる有機溶剤への溶解性、マレイミド化合物との相溶性、樹脂組成物の溶融粘度の制御性及び可撓性付与の観点から、可撓性付与成分（Ｅ）としては、（メタ）アクリルオリゴマー及び（メタ）アクリルポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。（メタ）アクリルオリゴマー及び（メタ）アクリルポリマーの具体例としては、東亞合成（株）の「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）」シリーズ、綜研化学（株）の「アクトフロー（登録商標）」シリーズ、根上工業（株）の「ＰＡＲＡＣＲＯＮ（登録商標）」シリーズ、（株）クラレの「ＫＵＲＡＲＩＴＹ（登録商標）」シリーズ等が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の両方を包含する概念である。

可撓性付与成分（Ｅ）の分子量は、限定されるものではないが、樹脂組成物に可撓性付与するという観点からは、重量平均分子量が１０００以上であることが好ましく、２０００以上であることがより好ましい。また、樹脂組成物をアンダーフィル材として、好適にはプリアプライドアンダーフィル材として使用する場合、金属接合部内に樹脂組成物の噛み込みがなく、より良好かつ安定した形状の接合を得るためには、樹脂組成物の溶融粘度を低く制御し、接合時の樹脂組成物の流動性を確保することが好ましい。そのような観点から、可撓性付与成分（Ｅ）の重量平均分子量が１００００００以下であることが好ましく、８０００００以下がより好ましく、１０００００以下がさらに好ましく、１００００以下がさらにより好ましい。この好ましい範囲の重量平均分子量を有する可撓性付与成分（Ｅ）を使用することにより、樹脂組成物の可撓性と、アンダーフィル材、好適にはプリアプライドアンダーフィル材として使用する場合の接合性をより良好なバランスで両立することができる。なお、本明細書において可撓性付与成分（Ｅ）の「重量平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による、ポリスチレンスタンダード換算の重量平均分子量を意味する。

可撓性付与成分（Ｅ）を使用する場合、その樹脂組成物における含有量は、溶融粘度の制御性の観点から、マレイミド化合物（Ａ）の含有量１００質量部に対し、１００質量部以下とすることが好ましく、５０質量部以下とすることがより好ましく、３０質量部以下とすることがより好ましい。また、可撓性付与成分（Ｅ）の樹脂組成物における含有量は、可撓性付与成分（Ｅ）を用いることによる作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、マレイミド化合物（Ａ）の含有量１００質量部に対し、１質量部以上とすることが好ましく、５質量部以上とすることがより好ましい。なお、２種以上の可撓性付与成分（Ｅ）を併用する場合には、これらの合計量が上記含有量の範囲内であることが好ましい。

〔Ｉ−６．その他の成分〕
本実施形態の樹脂組成物は、マレイミド化合物（Ａ）、酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）、酸無水物部位を有する有機化合物（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）及び可撓性付与成分（Ｅ）の他に、その他の成分を１種又は２種以上含んでいてもよい。

例えば、本実施形態の樹脂組成物は、吸湿耐熱性の向上及びチップと樹脂組成物との接着性の向上の目的で、シランカップリング剤を含んでいてもよい。シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているもので、かつ酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）及び酸無水物部位を有する有機化合物（Ｃ）との反応性が低いシランカップリング剤であれば、限定されない。その具体例としては、ビニルシラン系シランカップリング剤（例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、フェニルアミノシラン系シランカップリング剤（例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等）、フェニルシラン系シランカップリング剤及びイミダゾールシラン系シランカップリング剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

シランカップリング剤を使用する場合、その樹脂組成物における含有量は限定されるものではない。ただし、吸湿耐熱性の向上及びフリップチップ実装時の揮発量の低減の観点から、その含有量は、マレイミド化合物（Ａ）、酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）、酸無水物部位を有する有機化合物（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）及び可撓性付与成分（Ｅ）の合計量１００質量部に対して、０．０５質量部以上２０質量部以下であるのが好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下であるのがより好ましい。なお、２種以上のシランカップリング剤を併用する場合には、これらの合計量が上記含有量の範囲内であることが好ましい。

本実施形態の樹脂組成物は、積層体の製造性向上及び無機充填材（Ｄ）の分散性向上等の目的で、湿潤分散剤を含有してもよい。湿潤分散剤としては、一般に塗料等に使用されている湿潤分散剤であれば、限定されない。具体例としては、ビッグケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、同−１１１、同−１８０、同−１６１、ＢＹＫ−Ｗ９９６、同−Ｗ９０１０、同−Ｗ９０３（以上製品名）等が挙げられる。これらの湿潤分散剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

湿潤分散剤を使用する場合、樹脂組成物におけるその含有量は限定されるものではないが、積層体の製造性向上の観点からは、無機充填材（Ｄ）１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であるのが好ましく、０．５質量部以上３質量部以下であるのがより好ましい。

湿潤分散剤を使用する場合、樹脂組成物におけるその含有量は限定されるものではないが、積層体の製造性向上の観点からは、マレイミド化合物（Ａ）の含有量１００質量部に対し、０．１質量部以上５質量部以下であるのが好ましく、０．５質量部以上３質量部であるのがより好ましい。
なお、２種以上の湿潤分散剤を併用する場合には、これらの合計量が上記含有量の範囲内であることが好ましい。

本実施形態の樹脂組成物は、硬化速度の調整等の目的で、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、マレイミド化合物の硬化促進剤として公知であり、一般に使用されるものであれば、特に限定されない。硬化促進剤の具体例として、イミダゾール類及びその誘導体（例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等）、第３級アミン（例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン等）等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

硬化促進剤を使用する場合、樹脂組成物におけるその含有量は、特に限定されるものではないが、硬化速度の調整の観点から、マレイミド化合物（Ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１質量部以上２質量部以下であるのが好ましく、０．５質量部以上１質量部以下であるのがより好ましく、０．１質量部以上１質量部以下であるのが更に好ましい。なお、２種以上の硬化促進剤を併用する場合には、これらの合計量が上記含有量の範囲内であることが好ましい。

本実施形態の樹脂組成物には、所期の特性が損なわれない範囲において、種々の目的により、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤の例としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、光沢剤、難燃剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本実施形態の樹脂組成物において、その他の添加剤の含有量は、特に限定されないが、通常、マレイミド化合物（Ａ）の含有量１００質量部に対し、それぞれ０．１質量部以上１０質量部以下である。

本実施形態の樹脂組成物は、マレイミド化合物（Ａ）、酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）及び／又は酸無水物部位を有する有機化合物（Ｃ）、並びに、必要に応じて、無機充填材（Ｄ）、可撓性付与成分（Ｅ）及びその他の成分を混合することにより調製される。必要に応じて、これらの成分を有機溶剤に溶解又は分散させたワニスの形態としてもよい。斯かる本実施形態の樹脂組成物のワニスは、後述する本実施形態の積層体を作製する際のワニスとして、好適に使用することができる。有機溶剤は、上述の成分を各々好適に溶解又は分散させることができ、且つ、本実施形態の樹脂組成物の所期の効果を損なわないものであれば限定されない。有機溶剤の具体例としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール等）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アミド類（例えばジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等）、芳香族炭化水素類（例えばトルエン、キシレン等）等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

本実施形態の樹脂組成物は、フラックス活性、可撓性及び低熱膨張性に優れる。また、樹脂組成物を支持基材上に塗布することにより、フラックス活性に優れた樹脂層を有する積層体を提供することができる。本実施形態の樹脂組成物を積層体の形態で使用するプリアプライドアンダーフィル材として用いた場合、フラックス活性、可撓性及び低熱膨張性に優れ、加えて、接合性、吸湿耐熱性及びチップとの接着性にも優れる等、その他の好適な効果も発揮し得る。このように、本実施形態の樹脂組成物は、各種の優れた特徴を有し、特にフラックス活性、可撓性及び低熱膨張性を高い水準で両立させることができることから、アンダーフィル材、特にプリアプライドアンダーフィル材として極めて有用である。

本実施形態の樹脂組成物は、後述の実施例に記載の方法によりフラックス活性を評価する際の指標であるはんだボールの濡れ広がり率が２５％以上であると好ましく、５０％以上であるとより好ましい。また、本実施形態の樹脂組成物は、後述の実施例に記載の方法により測定される熱膨張率が５０ｐｐｍ／℃未満であると好ましく、３０ｐｐｍ／℃未満であるとより好ましい。

〔ＩＩ．積層体、積層体を使用して作製される樹脂組成物層付き半導体ウェハ、積層体を使用して作製される樹脂組成物層付き基板及び半導体装置〕
本実施形態の積層体、樹脂組成物層付き半導体ウェハ、樹脂組成物層付き基板及び半導体装置は、いずれも上述した本実施形態の樹脂組成物を用いて形成される。

〔ＩＩ−１．積層体〕
本実施形態の積層体は、支持基材と、該支持基材上に積層された本実施形態の樹脂組成物からなる層とを備えるものである。このような積層体は、上述した本実施形態の樹脂組成物が、支持基材に添着されたものである。支持基材としては、特に限定されないが、高分子フィルムを使用することができる。高分子フィルムの材質の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン‐酸化ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリイミド及びポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の樹脂を含有するフィルム、並びにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルムが挙げられる。これらの中でも、特にポリエステル、ポリイミド、及びポリアミドが好ましく、その中でもポリエステルの１種である、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

本実施形態の支持基材の厚さは限定されないが、積層体の製造性、例えば支持基材に樹脂組成物を塗布する場合の塗布厚の安定性の観点から、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。また、樹脂積層体の搬送性の観点からも、その厚さは１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。また、その厚さの下限としては、積層体を製造する際の歩留り確保の点から、より好ましくは１２μｍ以上、更に好ましくは２５μｍ以上であり、３０μｍ以上であることがとりわけ好ましい。また、その厚さの上限としては、支持基材が最終的には半導体装置の構成部材として存在することなく、工程の途中で剥離されることから、積層体の製造コストの観点から、５０μｍ以下であることがより好ましい。

上述の支持基材上に、本実施形態の樹脂組成物からなる層（以下、単に「樹脂組成物層」ともいう。）を形成して本実施形態の積層体を製造する方法としては、限定されるものではない。そのような製造方法として、例えば、本実施形態の樹脂組成物を有機溶剤に溶解又は分散させたワニスを、上述の支持基材の表面に塗布し、加熱及び／又は減圧下で乾燥し、溶媒を除去して本実施形態の樹脂組成物を固化させ、樹脂組成物層を形成する手法等が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層に対する有機溶剤の含有比率が、樹脂組成物層の総量（１００質量％）に対して、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。斯かる乾燥を達成する条件は、ワニス中の有機溶媒の種類と配合量によっても異なる。例えば、マレイミド化合物（Ａ）、酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）及び／又は酸無水物部位を有する有機化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物におけるそれらの合計の含有量１００質量部に対し、３０質量部以上６０質量部以下のメチルエチルケトンを含むワニスの場合、１気圧下で９０℃以上１６０℃以下の加熱条件下で３分以上１０分以下程度の乾燥が目安となる。本実施形態の積層体における樹脂組成物層の厚さは限定されないが、樹脂組成物層の乾燥時に軽揮発分をより良好に除去する観点、及び積層体としての機能をより有効かつ確実に奏する観点から、５μｍ以上５００μｍ以下の範囲が好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲がより好ましい。

〔ＩＩ−２．積層体を使用して作製される樹脂組成物層付き半導体ウェハ、樹脂積層体を使用して作製される樹脂組成物層付き基板〕
本実施形態の樹脂組成物層付き半導体ウェハは、半導体ウェハと、その半導体ウェハに積層された上述の積層体における樹脂組成物層とを備え、上述した本実施形態の積層体と半導体ウェハから形成されたものである。本実施形態の樹脂組成物層付き基板は、基板と、その基板に積層された上述の積層体における樹脂組成物層とを備え、上述した本実施形態の積層体と基板から形成されたものである。

本実施形態の樹脂組成物層付き半導体ウェハを作製する方法は限定されないが、例えば、半導体ウェハの電極が形成された面、すなわち基板との接合が行われる面に、本実施形態の積層体の樹脂組成物層が対向するよう貼り合わせることで得られる。また、本実施形態の樹脂組成物層付き基板を作製する方法は限定されないが、例えば、基板のチップ搭載側の面に、本実施形態の積層体の樹脂組成物層が対向するよう貼り合わせることで得られる。

本実施形態の積層体を半導体ウェハ又は基板に貼り合わせる方法としては特に限定されないが、真空加圧式ラミネータを好適に使用することができる。この場合、本実施形態の積層体に対してゴム等の弾性体を介して加圧し、貼り合わせる方法が好ましい。ラミネート条件としては、当業界で一般に使用されている条件であれば特に限定されないが、例えば５０℃以上１４０℃以下の温度、１ｋｇｆ／ｃｍ^２以上１１ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の範囲の接触圧力、並びに２０ｈＰａ以下の雰囲気減圧下で行われる。ラミネート工程の後に、金属板による熱プレスにより、貼り合わされた積層体の平滑化を行ってもよい。上記ラミネート工程及び平滑化工程は、市販されている真空加圧式ラミネータによって連続的に行うことができる。半導体ウェハ又は基板に貼り付けられた積層体は、いずれの場合もチップのフリップチップ実装前までに支持基材の除去が行われる。

〔ＩＩ−３．半導体装置〕
本実施形態の半導体装置は、本実施形態の樹脂組成物層付き半導体ウェハ、及び／又は本実施形態の樹脂組成物層付き基板を備えるものであり、本実施形態の樹脂組成物層、チップ及び基板等から構成される。本実施形態の半導体装置を製造する方法は、限定されるものではないが、例えば、本実施形態の樹脂組成物層付き半導体ウェハを研削等の手段で薄化及びダイシングソー等による個片化を行い、樹脂組成物層付きチップとし、これを基板に搭載する手法等が挙げられる。また、本実施形態の樹脂組成物層付き基板に、チップを搭載してもよい。樹脂組成物層付きチップを基板に搭載する方法及び半導体チップを樹脂組成物層付き基板に搭載する方法では、熱圧着工法に対応したフリップチップボンダを好適に使用することができる。また、本実施形態ではチップを基板にフリップチップ実装する場合を便宜的に説明しているが、チップをフリップチップ実装しつつ、本実施形態の樹脂組成物を適用する対象は基板以外とすることも可能である。例えば、本実施形態の樹脂組成物は、半導体ウェハ上へチップを搭載する際の半導体ウェハとチップとの接合部や、ＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ）等を経由してチップ間接続を行うチップ積層体の、各チップ間の接合部に使用することも可能であり、いずれの場合も本発明による優位性を得ることができる。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。

［１．樹脂組成物及び樹脂積層体の作製］
（実施例１）
第１のマレイミド化合物（Ａ）として、上記式（１）におけるＲ^１がすべて水素原子であり、ｎ^１が１〜３であるマレイミド化合物（製品名「ＢＭＩ−２３００」、大和化成工業（株）製）のメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と略す場合がある。）溶液（不揮発分５０質量％）１６０質量部（不揮発分換算で８０質量部）、第２のマレイミド化合物（Ａ）として、上記式（２）で表されるマレイミド化合物（製品名「ＢＭＩ−１０００Ｐ」、ケイ・アイ化成（株）製；ｎ^２が平均的な値で約１４）のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）４０質量部（不揮発分換算で２０質量部）、酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）として、デヒドロアビエチン酸（和光純薬工業（株）製；分子量３００．４４、酸性部位の官能基当量３００ｇ／ｅｑ．）のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）４０質量部（不揮発分換算で２０質量部）、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチルイミダゾール（製品名「２Ｐ４ＭＺ」、四国化成工業（株）製）のＭＥＫ溶液（不揮発分１０質量％）０．１質量部（不揮発分換算で０．０１質量部）を混合し、高速攪拌装置を用いて３０分間撹拌して、ワニスを得た。このワニスを、表面に離型剤をコートした厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＴＲ１−３８、ユニチカ（株）製）に塗布し、１００℃で５分間加熱乾燥して、本発明の樹脂組成物層の厚さが３０μｍである積層体を得た。このとき、酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）の含有量は、マレイミド化合物（Ａ）１００質量％に対し、２０質量％となった。

（実施例２）
マレイミド化合物（Ａ）である、上記式（１）におけるＲ^１がすべて水素原子であり、ｎ^１が１〜３であるマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）の使用量を、１６０質量部（不揮発分換算で８０質量部）から１２０質量部（不揮発分換算で６０質量部）に変更し、上記式（２）で表されるマレイミド化合物（ＢＭＩ−１０００Ｐ）のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）の使用量を、４０質量部（不揮発分換算で２０質量部）から８０質量部（不揮発分換算で４０質量部）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを調製し、積層体を得た。このとき、酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）の含有量は、マレイミド化合物（Ａ）１００質量％に対し２０質量％となった。

（実施例３）
さらに無機充填材（Ｄ）として、スラリーシリカ（製品名「ＳＣ１０５０−ＭＬＱ」、（株）アドマテックス製；平均粒径：０．３μｍ、不揮発分６０質量％）１６６．７質量部（不揮発分換算で１００質量部）をワニスに添加した以外は実施例２と同様にしてワニスを調製し、積層体を得た。このとき、酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）の含有量は、マレイミド化合物（Ａ）１００質量部に対し２０質量部となり、無機充填材（Ｄ）の含有量は、マレイミド化合物（Ａ）及び酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）の合計の含有量１００質量％に対し、８３．３質量％となった。

（実施例４）
さらに無機充填材（Ｄ）として、スラリーシリカ（製品名「ＳＣ１０５０−ＭＬＱ」、（株）アドマテックス製；平均粒径：０．３μｍ、不揮発分６０質量％）１６６．７質量部（不揮発分換算で１００質量部）をワニスに添加し、更に可撓性付与成分（Ｅ）として、アクリルポリマー（製品名「ＵＳ−６１７０」、東亞合成（株）製）１０質量部をワニスに添加した以外は実施例１と同様にしてワニスを調製し、積層体を得た。このとき、酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）の含有量は、マレイミド化合物（Ａ）１００質量部に対し２０質量部となり、無機充填材（Ｄ）の含有量は、マレイミド化合物（Ａ）及び酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）の合計の含有量１００質量％に対し、８３．３質量％となった。

（実施例５）
マレイミド化合物（Ａ）である、上記式（１）におけるＲ^１がすべて水素原子であり、ｎ^１が１〜３であるマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）の使用量を、１６０質量部（不揮発分換算で８０質量部）から４０質量部（不揮発分換算で２０質量部）に変更し、上記式（２）で表されるマレイミド化合物（ＢＭＩ−１０００Ｐ）のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）の使用量を、４０質量部（不揮発分換算で２０質量部）から４０質量部（不揮発分換算で２０質量部）に変更し、さらに第３のマレイミド化合物として、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（製品名「ＢＭＩ−７０」、ケイ・アイ化成（株）製）のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）６０質量部（不揮発分換算で３０質量部）をワニスに添加し、さらに第４のマレイミド化合物として、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル｝プロパン（製品名「ＢＭＩ−８０」、ケイ・アイ化成（株）製）のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）６０質量（不揮発分換算で３０質量％）をワニスに添加した以外は、実施例４と同様にしてワニスを調製し、積層体を得た。このとき、酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）の含有量は、マレイミド化合物（Ａ）１００質量％に対し２０質量％となり、無機充填材（Ｄ）の含有量は、マレイミド化合物（Ａ）及び酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）の合計の含有量１００質量％に対し、８３．３質量％となった。

（実施例６）
酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）として、デヒドロアビエチン酸のＭＥＫ溶液４０質量部に代えて、アビエチン酸（東京化成工業（株）製；分子量３０２．４６、酸性部位の官能基当量３００ｇ／ｅｑ．）のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）４０質量部（不揮発分換算で２０質量部）を用いた以外は、実施例１と同様にしてワニスを調製し、積層体を得た。このとき、酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）の含有量は、マレイミド化合物（Ａ）１００質量％に対し、２０質量％となった。

（実施例７）
酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）として、デヒドロアビエチン酸のＭＥＫ溶液４０質量部に代えて、ジヒドロアビエチン酸（和光純薬工業（株）製；分子量３０４．４７、酸性部位の官能基当量３００ｇ／ｅｑ．）のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）４０質量部（不揮発分換算で２０質量部）を用いた以外は、実施例１と同様にしてワニスを調製し、積層体を得た。このとき、酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）の含有量は、マレイミド化合物（Ａ）１００質量％に対し、２０質量％となった。

（実施例８）
酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）であるデヒドロアビエチン酸のＭＥＫ溶液を使用せず、酸無水物部位を有する有機化合物（Ｃ）として、上記式（４）で表されるリカシッドＴＭＥＧ−２００（新日本理化（株）製；分子量４１０．２９、酸無水物部位の官能基当量２０５ｇ／ｅｑ．）のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）４０質量部（不揮発分換算で２０質量部）を用いた以外は、実施例１と同様にしてワニスを調製し、積層体を得た。このとき、酸無水物部位を有する有機化合物（Ｃ）の含有量は、マレイミド化合物（Ａ）１００質量％に対し、２０質量％となった。

（実施例９）
酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）として、デヒドロアビエチン酸のＭＥＫ溶液４０質量部に代えて、ロジン酸変性樹脂（製品名「マルキードＮｏ．３２」、荒川化学工業（株）製；重量平均分子量２０００、酸性部位の官能基当量４１４ｇ／ｅｑ．）のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）４０質量部（不揮発分換算で２０質量部）を用いた以外は、実施例５と同様にしてワニスを調製し、積層体を得た。このとき、酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）の含有量は、マレイミド化合物（Ａ）１００質量％に対し２０質量％となり、無機充填材（Ｄ）の含有量は、マレイミド化合物（Ａ）及び酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）の合計の含有量１００質量％に対し、８３．３質量％となった。

（比較例１）
酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）であるデヒドロアビエチン酸のＭＥＫ溶液を使用しなかった以外は実施例２と同様にしてワニスを調製し、積層体を得た。

（比較例２）
マレイミド化合物（Ａ）である、上記式（１）におけるＲ^１がすべて水素原子であり、ｎ^１が１〜３であるマレイミド化合物（製品名「ＢＭＩ−２３００」、大和化成工業（株）製）のＭＥＫ溶液及び上記式（２）で表されるマレイミド化合物（ＢＭＩ−１０００Ｐ）のＭＥＫ溶液を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、ワニスを調製した。このワニスを、表面に離型剤をコートした厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、１００℃で５分間加熱乾燥したところ、樹脂組成物層が形成されず、積層体が得られなかった。

（比較例３）
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（製品名「ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ」、エポキシ基当量１７１ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）１２４質量部（不揮発分換算で６２質量部）、ノボラック型フェノール化合物（製品名「フェノライトＫＡ−１１６３」、水酸基当量１１８ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）７６質量部（不揮発分換算で３８質量部）、酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）として、デヒドロアビエチン酸のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）４０質量部（不揮発分換算で２０質量部）、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチルイミダゾール（製品名「２Ｐ４ＭＺ」）のＭＥＫ溶液（不揮発分１０質量％）０．１質量部（不揮発分換算で０．０１質量部）を混合し、高速攪拌装置を用いて３０分間撹拌して、ワニスを得た。このワニスを、表面に離型剤をコートした厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＴＲ１−３８）に塗布し、１００℃で５分間加熱乾燥して、積層体を得た。

２．樹脂組成物の評価
（１）フラックス活性
実施例１〜９及び比較例１〜３で得られたワニスを、厚さ１２μｍの電解銅箔（製品名「３ＥＣ−ＩＩＩ」、三井金属鉱業（株）製）の光沢面に塗布し、１００℃で５分間乾燥し、樹脂組成物層付き銅箔を得た。樹脂組成物層付き銅箔の上に、直径０．５ｍｍのはんだボール（製品名「エコソルダーボールＭ７０５」、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ合金、千住金属工業（株）製）を置き、更に厚さ１２μｍの電解銅箔（３ＥＣ−ＩＩＩ）を光沢面が対向するように置いた。これを、２３５℃に加熱されたホットプレートの上に置き、銅箔上ではんだを溶融させ、はんだボールの銅箔への濡れ広がり率からフラックス活性を評価した。はんだボールの濡れ広がり率は、加熱前のはんだボールの高さ（ａ）及び加熱後のはんだボールの高さ（ｂ）から下記式によって算出した。
はんだボールの濡れ広がり率＝｛（ａ）−（ｂ）｝／（ａ）×１００
また、はんだボールの濡れ広がり率が５０％以上のものを「Ａ」、２５％以上５０％未満のものを「Ｂ」、２５％未満のものを「Ｃ」として評価した。結果を表１に示す。

（２）可撓性
実施例１〜９、比較例１及び比較例３で得られた積層体を５ｃｍ×１０ｃｍの短冊状に断裁した後、室温において支持基材のポリエチレンテレフタレートフィルムが内側になるように外径が３ｃｍの金属管に巻き付け、５秒間保持した後巻き戻した。この作業を１０回繰り返した後、本発明の樹脂組成物層のクラックの有無を確認し、可撓性の評価を行った。クラックの発生が全く認められないものを「Ａ」、クラックの発生がわずかに認められるが、実使用上は品質に影響を与えないと思われるレベルを「Ｂ」、クラックが発生し、実使用上許容されないものを「Ｃ」として評価した。結果を表１に示す。

（３）熱膨張率（ＣＴＥ）：
実施例１〜９、比較例１及び３で得られた積層体を２つ準備し、互いの樹脂組成物層が対向するようにして、真空加圧ラミネータでそれらを貼り合わせた。支持基材のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、２２０℃で４時間加熱を行い、厚さ約６０μｍの測定用サンプルを得た。熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント製の型式名「Ｑ４００」）内の所定の位置に測定用サンプルをセットし、２５℃から２５０℃まで毎分１０℃で昇温し、６０℃から１２０℃におけるサンプルの熱膨張率を測定した。熱膨張率が３０ｐｐｍ／℃未満のものを「Ａ」、３０ｐｐｍ／℃以上５０ｐｐｍ／℃未満のものを「Ｂ」、５０ｐｐｍ／℃以上のものを「Ｃ」として評価した。結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明の樹脂組成物を用いた実施例１〜９は、比較例１及び３と比べ、フラックス活性に優れていることが分かる。また、比較例２はフラックス活性には優れているが、可撓性が悪く、積層体の製造が困難であった。

本出願は、２０１６年５月３１日出願の日本特許出願（特願２０１６−１０８１７０）及び２０１６年７月１４日出願の日本特許出願（特願２０１６−１３９７０４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明の樹脂組成物は、上述したように、フラックス活性、可撓性及び低熱膨張性に優れる等、各種の効果を発揮することから、アンダーフィル材、特にプリアプライドアンダーフィル材として有用である。特に本発明の樹脂組成物は、フラックス活性に優れることから、チップと基板との接合や、チップと半導体ウェハとの接合、更にはチップとチップとの接合を行う際、良好な接合状態が得られるため、極めて有用である。したがって、本発明の樹脂組成物は、そのような硬化が求められる分野において産業上の利用可能性がある。

Claims (22)

1. マレイミド化合物（Ａ）、並びに、酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）及び酸無水物部位を有する有機化合物（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、アンダーフィル材用の樹脂組成物。
2. 前記マレイミド化合物（Ａ）が、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，２−ビス（マレイミド）エタン、１，４−ビス（マレイミド）ブタン、１，６−ビス（マレイミド）ヘキサン、Ｎ，Ｎ'−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、下記式（１）で表されるマレイミド化合物、下記式（２）で表されるマレイミド化合物及び下記式（３）で表されるマレイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎ^１は１以上の整数を示す。）
   

   

   （式中、ｎ^２の平均的な値は１以上３０以下を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ^２は各々独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ^３は各々独立に、水素原子又はメチル基を示す。）
3. 前記マレイミド化合物（Ａ）が、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル｝プロパン、上記式（１）で表されるマレイミド化合物、上記式（２）で表されるマレイミド化合物、及び上記式（３）で表されるマレイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種のマレイミド化合物を含有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）及び前記酸無水物部位を有する有機化合物（Ｃ）の前記樹脂組成物における含有量が、前記マレイミド化合物（Ａ）の含有量１００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 前記酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）が、リン酸基、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
6. 前記酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）が、２００以上８０００以下の分子量を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
7. 前記酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）が、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、パラストリン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸及びロジン酸変性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
8. 前記酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）が、デヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸及びロジン酸変性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項７に記載の樹脂組成物。
9. 前記酸無水物部位を有する有機化合物（Ｃ）における酸無水物部位が、カルボン酸無水物部位である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
10. さらに、無機充填材（Ｄ）を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
11. 前記無機充填材（Ｄ）は電気絶縁性を有する、請求項１０に記載の樹脂組成物。
12. 前記無機充填材（Ｄ）が、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、ベーマイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１０又は１１に記載の樹脂組成物。
13. 前記無機充填材（Ｄ）の平均粒径が３μｍ以下である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
14. 前記無機充填材（Ｄ）の含有量が、前記マレイミド化合物（Ａ）、前記酸性部位を有する有機化合物（Ｂ）及び前記酸無水物部位を有する有機化合物（Ｃ）の合計含有量１００質量部に対し３００質量部以下である、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
15. さらに、可撓性付与成分（Ｅ）を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
16. 前記可撓性付与成分（Ｅ）が、熱可塑性の高分子化合物を含有し、該高分子化合物の重量平均分子量が１０００以上１００００００以下である、請求項１５に記載の樹脂組成物。
17. 前記可撓性付与成分（Ｅ）が、（メタ）アクリルオリゴマー及び（メタ）アクリルポリマーからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１５又は１６に記載の樹脂組成物。
18. プリアプライドアンダーフィル材用である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
19. 支持基材と、該支持基材上に積層された請求項１〜１８のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる層と、を備える積層体。
20. 半導体ウェハと、該半導体ウェハに積層された請求項１９に記載の積層体における樹脂組成物からなる層と、を備える、樹脂組成物層付き半導体ウェハ。
21. 半導体搭載用基板と、該半導体搭載用基板に積層された請求項１９に記載の積層体における樹脂組成物からなる層と、を備える、樹脂組成物層付き半導体搭載用基板。
22. 請求項１９に記載の樹脂組成物層付き半導体ウェハ、及び／又は、請求項１８に記載の樹脂組成物層付き半導体搭載用基板を備える、半導体装置。