CN109312140A - 树脂组合物、层叠体、带有树脂组合物层的半导体晶圆、带有树脂组合物层的半导体搭载用基板和半导体装置 - Google Patents

树脂组合物、层叠体、带有树脂组合物层的半导体晶圆、带有树脂组合物层的半导体搭载用基板和半导体装置 Download PDF

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Abstract

一种树脂组合物，其包含：马来酰亚胺化合物(A)；以及，选自由具有酸性部位的有机化合物(B)和具有酸酐部位的有机化合物(C)组成的组中的至少1种。

Description

树脂组合物、层叠体、带有树脂组合物层的半导体晶圆、带有 树脂组合物层的半导体搭载用基板和半导体装置
技术领域
本发明涉及作为底部填充材料有用的树脂组合物、以及使用上述树脂组合物的层叠体、带有树脂组合物层的半导体晶圆、带有树脂组合物层的半导体搭载用基板和使用本发明的树脂组合物制作的半导体装置。
背景技术
近年来，随着半导体装置的小型化、高性能化，作为将半导体芯片(以下，有时简称为“芯片”)搭载于半导体搭载用基板(以下，有时简称为“基板”)的方法，倒装芯片安装备受关注。倒装芯片安装中，一般有如下工艺：将芯片与基板接合后，在芯片与基板的间隙填充底部填充材料，并使其固化。然而，随着半导体装置的小型化和高性能化，在芯片上排列的电极的窄间距化和电极间的窄间隙化推进，底部填充材料填充的长时间化所导致的作业性的恶化和未填充等填充不良的发生成为问题。针对于此，研究了如下工艺：向芯片或基板供给预涂底部填充材料后，同时进行芯片与基板的接合以及底部填充材料的填充。
将芯片与基板借助容易被氧化的金属、例如焊料、铜进行接合的情况下，为了将成为阻碍接合因素的金属氧化膜从接合部去除从而得到良好的金属接合，有时在预涂底部填充材料中添加源自羧酸等的助焊剂成分。
专利文献1中记载了一种使用环氧化合物的预涂底部填充材料。另外，专利文献2中也记载了一种使用环氧化合物的预涂底部填充材料。
专利文献3中记载了一种使用环氧化合物和助焊剂成分的预涂底部填充材料。另外，专利文献4中记载了一种使用丙烯酸类单体的底部填充材料。而且，专利文献5中记载了一种使用自由基聚合性单体的预涂底部填充材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5422878号公报
专利文献2：日本特开2016-027174号公报
专利文献3：日本特开2013-112730号公报
专利文献4：日本特开2015-172145号公报
专利文献5：日本特表2015-503220号公报
发明内容
发明要解决的问题
在如专利文献1和2中记载的使用环氧化合物的预涂底部填充材料的情况下，有环氧化合物与各种材料的粘接性高、电绝缘性优异的优点。然而，这样的预涂底部填充材料意图不包含助焊剂成分。即，有如下缺点：助焊剂成分会与环氧化合物反应，无法获得用于得到良好的金属接合的充分的助焊剂活性，因此，在使用环氧化合物的树脂组合物中，无法使用助焊剂成分。由此，对于专利文献1和2中记载的预涂底部填充材料，难以去除接合部的氧化膜。
另外，专利文献3中，使用特定的含羧基的化合物作为助焊剂成分。然而，含羧基的化合物与环氧化合物在室温下也稍微进行反应，在保管中助焊剂活性经时降低，因此，有接合稳定性低、量产性缺乏的缺点。进而，专利文献4中，不意图包含助焊剂成分，因此，无法在金属接合前去除接合部的氧化膜。
专利文献5中，使用热自由基引发剂作为自由基聚合性单体的聚合引发剂。然而，热自由基引发剂是不稳定的化合物，有树脂组合物的制品寿命缺乏的缺点。另外，专利文献5中，使用含有羧基的聚合物，但分子量较大，因此，羧基的运动性低，无法期待充分的助焊剂活性。
本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于，提供：具有优异的助焊剂活性的底部填充材料用树脂组合物、层叠体、带有树脂组合物层的半导体晶圆、带有树脂组合物层的半导体搭载用基板和半导体装置。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题，进行了深入研究，结果发现：包含马来酰亚胺化合物(A)、以及选自由具有酸性部位的有机化合物(B)和具有酸酐部位的有机化合物(C)组成的组中的至少1种的树脂组合物可以解决上述课题，完成了本发明。
即，本发明包含以下的内容。
[1]一种底部填充材料用的树脂组合物，其包含：马来酰亚胺化合物(A)；以及，选自由具有酸性部位的有机化合物(B)和具有酸酐部位的有机化合物(C)组成的组中的至少1种。
[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，前述马来酰亚胺化合物(A)含有选自由2,2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基}丙烷、1,2-双(马来酰亚胺基)乙烷、1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷、1,6-双(马来酰亚胺基)己烷、N,N'-1,3-亚苯基二马来酰亚胺、N,N'-1,4-亚苯基二马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、下述式(1)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(2)所示的马来酰亚胺化合物和下述式(3)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种。
(式(1)中，R1各自独立地表示氢原子或甲基，n1表示1以上的整数。)
(式(2)中，n2的平均值表示1以上且30以下。)
(式(3)中，R2各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，R3各自独立地表示氢原子或甲基。)
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，前述马来酰亚胺化合物(A)含有选自由2,2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基}丙烷、上述式(1)所示的马来酰亚胺化合物、上述式(2)所示的马来酰亚胺化合物和上述式(3)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种马来酰亚胺化合物。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述具有酸性部位的有机化合物(B)和前述具有酸酐部位的有机化合物(C)在前述树脂组合物中的含量相对于前述马来酰亚胺化合物(A)的含量100质量份为5质量份以上且50质量份以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述具有酸性部位的有机化合物(B)具有选自由磷酸基、羧基和磺酸基组成的组中的至少1种官能团。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述具有酸性部位的有机化合物(B)具有200以上且8000以下的分子量。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述具有酸性部位的有机化合物(B)含有选自由枞酸、新枞酸、脱氢枞酸、海松酸、异海松酸、长叶松酸、二氢枞酸、四氢枞酸和松香酸改性树脂组成的组中的至少1种。
[8]根据[7]所述的树脂组合物，其中，前述具有酸性部位的有机化合物(B)含有选自由脱氢枞酸、四氢枞酸和松香酸改性树脂组成的组中的至少1种。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述具有酸酐部位的有机化合物(C)中的酸酐部位为羧酸酐部位。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物，其中，还包含无机填充材料(D)。
[11]根据[10]所述的树脂组合物，其中，前述无机填充材料(D)具有电绝缘性。
[12]根据[10]或[11]所述的树脂组合物，其中，前述无机填充材料(D)含有选自由二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、勃姆石、氮化硼、氮化铝、氧化镁和氢氧化镁组成的组中的至少1种。
[13]根据[10]～[12]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述无机填充材料(D)的平均粒径为3μm以下。
[14]根据[10]～[13]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述无机填充材料(D)的含量相对于前述马来酰亚胺化合物(A)、前述具有酸性部位的有机化合物(B)和前述具有酸酐部位的有机化合物(C)的总计含量100质量份为300质量份以下。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的树脂组合物，其中，还包含挠性赋予成分(E)。
[16]根据[15]所述的树脂组合物，其中，前述挠性赋予成分(E)含有热塑性的高分子化合物，该高分子化合物的重均分子量为1000以上且1000000以下。
[17]根据[15]或[16]所述的树脂组合物，其中，前述挠性赋予成分(E)含有选自由(甲基)丙烯酸类低聚物和(甲基)丙烯酸类聚合物组成的组中的至少1种。
[18]根据[1]～[17]中任一项所述的树脂组合物，其用于预涂底部填充材料。
[19]一种层叠体，其具备：支撑基材；和，层叠于该支撑基材上的由[1]～[18]中任一项所述的树脂组合物形成的层。
[20]一种带有树脂组合物层的半导体晶圆，其具备：半导体晶圆；和，层叠于该半导体晶圆的由[19]所述的层叠体中的树脂组合物形成的层。
[21]一种带有树脂组合物层的半导体搭载用基板，其具备：半导体搭载用基板；和，层叠于该半导体搭载用基板的由[19]所述的层叠体中的树脂组合物形成的层。
[22]一种半导体装置，其具备：[19]所述的带有树脂组合物层的半导体晶圆和/或[18]所述的带有树脂组合物层的半导体搭载用基板。
发明的效果
根据本发明，可以提供：具有优异的助焊剂活性的底部填充材料用树脂组合物、层叠体、带有树脂组合物层的半导体晶圆、带有树脂组合物层的半导体搭载用基板和半导体装置。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”)详细进行说明。需要说明的是，以下的本实施方式是用于说明本发明的示例，本发明不仅限定于本实施方式。
根据本实施方式的一方式，底部填充材料用、优选预涂底部填充材料用的树脂组合物为包含马来酰亚胺化合物(A)、以及选自由具有酸性部位的有机化合物(B)和具有酸酐部位的有机化合物(C)组成的组中的至少1种的树脂组合物。
另外，本实施方式的另一方式的树脂组合物为上述各成分中还包含无机填充材料(D)的树脂组合物。
进而，本实施方式的另一方式的树脂组合物为在上述各成分的基础上还包含挠性赋予成分(E)的树脂组合物。
进而，本实施方式的另一方式还提供：使用本实施方式的树脂组合物得到的层叠体(以下，也称为“树脂层叠体”)、使用层叠体制作的带有树脂组合物层的半导体晶圆、使用层叠体制作的带有树脂组合物层的半导体搭载用基板、和使用本实施方式的树脂组合物制作的半导体装置。
〔I.树脂组合物〕
本实施方式的树脂组合物是作为适合用于芯片的倒装芯片安装中的底部填充材料而使用的树脂组合物。该树脂组合物包含：马来酰亚胺化合物(A)；以及，具有酸性部位的有机化合物(B)和/或具有酸酐部位的有机化合物(C)。进而，本实施方式的树脂组合物可以包含无机填充材料(D)和/或挠性赋予成分(E)。
〔I-1.马来酰亚胺化合物(A)〕
本实施方式的树脂组合物中的马来酰亚胺化合物(A)只要为分子中具有1个以上马来酰亚胺基的化合物就没有特别限定。作为其具体例，可以举出N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、苯基甲烷马来酰亚胺、邻亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、对亚苯基双马来酰亚胺、邻亚苯基双柠康酰亚胺、间亚苯基双柠康酰亚胺、对亚苯基双柠康酰亚胺、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、4,4-二苯基甲烷双柠康酰亚胺、2,2-双[4-(4-柠康酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、双(3,5-二甲基-4-柠康酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-柠康酰亚胺基苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-柠康酰亚胺基苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺、酚醛清漆型马来酰亚胺化合物、联苯芳烷基型马来酰亚胺化合物、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基}丙烷、1,2-双(马来酰亚胺基)乙烷、1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷、1,6-双(马来酰亚胺基)己烷、N,N'-1,3-亚苯基二马来酰亚胺、N,N'-1,4-亚苯基二马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、下述式(1)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(2)所示的马来酰亚胺化合物和下述式(3)所示的马来酰亚胺化合物。马来酰亚胺化合物(A)可以单独使用1种或适宜混合2种以上使用。
其中，从对有机溶剂的溶解性的观点出发，优选2,2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基}丙烷、1,2-双(马来酰亚胺基)乙烷、1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷、1,6-双(马来酰亚胺基)己烷、N,N'-1,3-亚苯基二马来酰亚胺、N,N'-1,4-亚苯基二马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、下述式(1)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(2)所示的马来酰亚胺化合物和下述式(3)所示的马来酰亚胺化合物，更优选2,2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基}丙烷、下述式(1)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(2)所示的马来酰亚胺化合物和下述式(3)所示的马来酰亚胺化合物。作为下述式(3)所示的马来酰亚胺化合物，优选双-(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷。
式(1)中，R1各自独立地表示氢原子或甲基，从更有效且确实地发挥本发明的作用效果的观点出发，优选氢原子。另外，式(1)中，n1表示1以上的整数，n1的上限值通常为10，从对有机溶剂的溶解性的观点出发，优选7。
式(2)中，n2的平均值为1以上且30以下的范围。从更有效且确实地发挥本发明的作用效果的观点出发，n2以平均值计、优选7以上且30以下、更优选7以上且18以下。
式(3)中，R2各自独立地表示氢原子、甲基或乙基。
式(3)中，R3各自独立地表示氢原子或甲基。
另外，作为本实施方式中的马来酰亚胺化合物(A)，从对有机溶剂的溶解性和挠性的观点出发，更优选的是，包含上述式(2)所示的马来酰亚胺化合物作为必须成分，与其一起含有选自由2,2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基}丙烷、上述式(1)所示的马来酰亚胺化合物和上述式(3)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种马来酰亚胺化合物。
对于本实施方式的树脂组合物中的马来酰亚胺化合物(A)，从均衡性良好地具有优异的助焊剂活性、优异的挠性和低的热膨胀率的观点出发，相对于马来酰亚胺化合物(A)的整体量100质量份，优选含有5质量份以上且60质量份以下的上述式(2)所示的马来酰亚胺化合物，优选含有5质量份以上且90质量份以下的上述式(1)所示的马来酰亚胺化合物，优选含有0质量份以上且50质量份以下的上述式(3)所示的马来酰亚胺化合物，优选含有0质量份以上且50质量份以下的2,2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基}丙烷。
马来酰亚胺化合物(A)也可以以使马来酰亚胺化合物聚合而得到的预聚物、或使马来酰亚胺化合物与胺化合物等其他化合物聚合而得到的预聚物等形式包含于树脂组合物中。马来酰亚胺化合物(A)可以单独使用1种或适宜混合2种以上使用。
〔I-2.具有酸性部位的有机化合物(B)〕
本实施方式的树脂组合物中的具有酸性部位的有机化合物(B)是主要有利于树脂组合物的助焊剂活性的成分。具有酸性部位的有机化合物(B)只要为分子中具有1个以上酸性部位的有机化合物就没有特别限定。作为酸性部位，不限定于这些，从更有效且确实地发挥本发明的作用效果的观点出发，优选磷酸基、羧基和磺酸基。这些之中，将本实施方式的树脂组合物作为底部填充材料、优选预涂底部填充材料使用的半导体装置中，从更有效地防止构成接合部的焊料、铜等金属的迁移和腐蚀的观点出发，作为具有酸性部位的有机化合物(B)的酸性部位，更优选羧基，特别优选仲羧基或叔羧基。
另外，本实施方式的树脂组合物中的具有酸性部位的有机化合物(B)优选的是，防止在倒装芯片安装中在体现助焊剂活性之前发生挥发，即、防止在去除接合部的氧化膜之前具有酸性部位的有机化合物(B)发生挥发。从这样的观点出发，具有酸性部位的有机化合物(B)的分子量优选200以上。另一方面，从具有作为酸的运动性、得到更充分的助焊剂活性的观点出发，具有酸性部位的有机化合物(B)的分子量优选8000以下、更优选5000以下、进一步优选3000以下、还优选低于2000、还更优选1500以下、还进一步优选1000以下、特别优选800以下、最优选500以下。另外，具有酸性部位的有机化合物(B)的分子量没有特别限定，从更有效且确实地发挥本发明的作用效果的观点出发，优选200以上。进而，从更充分地进行去除接合部的氧化膜的观点出发，酸性部位的官能团当量优选10000g/eq.以下、更优选5000g/eq.以下、进一步优选3000g/eq.以下、还优选1500g/eq.以下、特别优选1000g/eq.以下、最优选500g/eq.以下。另一方面，从更有效且确实发挥本发明的作用效果的观点出发，酸性部位的官能团当量优选100g/eq.以上。
作为具有酸性部位的有机化合物(B)的具体例，可以举出如枞酸、新枞酸、脱氢枞酸、海松酸、异海松酸、长叶松酸、二氢枞酸、四氢枞酸和香松胶脂酸(sandaracopimaricacid)那样的松香酸类(松香)、以及松香酸改性树脂。具有酸性部位的有机化合物(B)可以单独使用1种或适宜混合2种以上使用。其中，从更充分地防止由马来酰亚胺化合物(A)所导致的失活的观点出发，具有酸性部位的有机化合物(B)优选为选自由枞酸、新枞酸、脱氢枞酸、海松酸、异海松酸、长叶松酸、二氢枞酸、四氢枞酸和松香酸改性树脂组成的组中的至少1种，更优选为选自由枞酸、二氢枞酸、脱氢枞酸、四氢枞酸和松香酸改性树脂组成的组中的至少1种，进一步优选为选自由脱氢枞酸、四氢枞酸和松香酸改性树脂组成的组中的至少1种。特别是脱氢枞酸、四氢枞酸和松香酸改性树脂，由于不具有反应性高的非芳香族的碳-碳不饱和键，因此，基本不进行与马来酰亚胺化合物(A)的反应。由此，可以更良好地维持去除氧化膜所需的充分的助焊剂活性，因此，包含这些化合物的树脂组合物成为助焊剂活性更优异的树脂组合物。需要说明的是，具有酸性部位的有机化合物(B)可以使用市售的产品，作为这样的市售的具有酸性部位的有机化合物(B)，例如可以举出和光纯药工业株式会社制的枞酸、脱氢枞酸和二氢枞酸。
作为具有酸性部位的有机化合物(B)，如上所述，也可以使用松香酸改性树脂。松香酸改性树脂是将松香酸类通过有机酸改性而得到的。另外，作为使松香酸类改性的有机酸，例如，可以为羧酸，更具体而言，可以为碳数2～12的单羧酸或二羧酸。作为这样的有机酸，例如可以举出丙烯酸、马来酸和邻苯二甲酸。作为松香酸改性树脂，可以使用市售的产品，例如可以举出荒川化学工业株式会社制的MALKYD No.32。
本实施方式的树脂组合物中的具有酸性部位的有机化合物(B)和后述的具有酸酐部位的有机化合物(C)的含量没有限定，相对于马来酰亚胺化合物(A)100质量份，优选5质量份以上且50质量份以下、更优选10质量份以上且40质量份以下。通过具有酸性部位的有机化合物(B)的含量处于上述范围内，可以均衡性更良好地兼顾树脂组合物的助焊剂活性、与形成树脂层叠体使用时成为重要特性之一的挠性。需要说明的是，将具有酸性部位的有机化合物(B)和后述的具有酸酐部位的有机化合物(C)组合使用的情况下，期望它们的总计量为上述优选的范围。
〔I-3.具有酸酐部位的有机化合物(C)〕
本实施方式的树脂组合物中的具有酸酐部位的有机化合物(C)是主要有利于树脂组合物的助焊剂活性的成分。具有酸酐部位的有机化合物(C)只要为分子中具有1个以上酸酐部位的有机化合物就没有特别限定。作为酸酐部位，优选羧酸酐部位。
另外，本实施方式的树脂组合物中的具有酸酐部位的有机化合物(C)优选的是，防止在倒装芯片安装中体现助焊剂活性之前发生挥发，即、防止在去除接合部的氧化膜之前具有酸酐部位的有机化合物(C)发生挥发。从这样的观点出发，具有酸酐部位的有机化合物(C)的分子量优选200以上。另一方面，从具有作为酸的运动性、得到更充分的助焊剂活性的观点出发，具有酸酐部位的有机化合物(C)的分子量优选8000以下、更优选低于2000、进一步优选1500以下、还进一步优选1000以下、特别优选800以下、最优选500以下。
需要说明的是，通过酸酐部位的水解产生酸性部位，体现助焊剂活性。因此，为了得到去除氧化膜所需的更充分的助焊剂活性，期望管理树脂组合物中的水分量。在树脂组合物中的水分量的管理困难的情况下，期望使用具有酸性部位的有机化合物(B)而不是使用具有酸酐部位的有机化合物(C)。
作为具有酸酐部位的有机化合物(C)的具体例，可以举出：如任选具有取代基的、丙酸酐、己酸酐和辛酸酐那样的酸酐部位不构成环的酸酐；如任选具有取代基的、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双偏苯三甲酸酯、偏苯三酸三甘油酯和马来酸酐那样的酸酐构成环的酸酐。具有酸酐部位的有机化合物(C)可以使用市售的产品，作为这样的有机化合物(C)，例如可以适合使用下述式(4)所示的Rikacid TMEG-200(新日本理化株式会社制商品名)。具有酸酐部位的有机化合物(C)可以单独使用1种或适宜混合2种以上使用。
〔I-4.无机填充材料(D)〕
为了提高耐燃性、提高导热率和降低热膨胀率，本实施方式的树脂组合物可以含有无机填充材料(D)。通过使用无机填充材料，可以提高树脂组合物等的耐燃性和导热率，降低热膨胀率。另外，如果无机填充材料(D)具有电绝缘性，则从更充分地确保芯片的电极间的电绝缘性的观点出发，将本实施方式的树脂组合物作为底部填充材料、优选作为预涂底部填充材料的材料使用的情况为优选。此处，“电绝缘性”是指，常温下的体积电阻率为1012Ω·cm以上。作为无机填充材料(D)的种类，没有特别限定，例如可以举出二氧化硅(例如天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、中空二氧化硅等)、铝化合物(例如勃姆石、氢氧化铝、氧化铝、氮化铝等)、镁化合物(例如氧化镁、氢氧化镁等)、钙化合物(例如碳酸钙、硫酸钙等)、钼化合物(例如氧化钼、钼酸锌等)、氮化硼、硫酸钡、滑石(例如天然滑石、焙烧滑石等)、云母(mica)、玻璃(例如短纤维状玻璃、球状玻璃、和微粉末玻璃(例如E玻璃、T玻璃、D玻璃等)等)。这些无机填充材料(D)可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。
这些之中，从提高树脂组合物的耐燃性、和降低热膨胀率的观点出发，作为无机填充材料(D)，优选二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、勃姆石、氮化硼、氮化铝、氧化镁和氢氧化镁，更优选二氧化硅，其中，特别优选熔融二氧化硅。作为熔融二氧化硅的具体例，可以举出Denka Corporation制的SFP-120MC、SFP-130MC等、Admatex Corporation制的SC1050-MLQ、SC2050-MNU、SC2050-MTX、SE2053-SQ、YA050C-MJF和YA050C-MJA。
无机填充材料(D)的平均粒径没有限定，将本发明的树脂组合物作为底部填充材料、优选作为预涂底部填充材料使用的情况下，从应对在芯片上排列的电极的窄间距化、电极间的窄间隙化的观点出发，优选3μm以下、更优选1μm以下。其平均粒径的下限值没有特别限定，例如可以为10nm。需要说明的是，本说明书中无机填充材料(D)的“平均粒径”是指，无机填充材料(D)的中值粒径。此处中值粒径是指，以某一粒径为基准，将粉体的粒度分布分成2个的情况下，粒径更大一侧的颗粒的体积、和粒径更小一侧的颗粒的体积各占全部粉体50％的粒径。无机填充材料(D)的平均粒径(中值粒径)通过湿式激光衍射·散射法而测定。
对于使用无机填充材料(D)时的树脂组合物中的含量，从提高树脂组合物的耐燃性、和降低热膨胀率、且确保底部填充材料、优选确保预涂底部填充材料接合时的流动性的观点出发，相对于马来酰亚胺化合物(A)、具有酸性部位的有机化合物(B)和具有酸酐部位的有机化合物(C)的总计含量100质量份，优选300质量份以下、更优选200质量份以下。另外，无机填充材料(D)的含量相对于上述总计含量100质量份，优选设为10质量份以上、更优选设为20质量份以上、进一步优选设为50质量份以上。需要说明的是，组合使用2种以上的无机填充材料(D)的情况下，优选它们的总计量满足上述含量的范围。
〔I-5.挠性赋予成分(E)〕
本实施方式的树脂组合物中的挠性赋予成分(E)只要为能对由树脂组合物形成的层赋予挠性的成分就没有特别限定，例如可以举出如聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯乙烯、聚烯烃、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、聚氨酯、聚丙烯、丙烯酸类低聚物、丙烯酸类聚合物和有机硅树脂那样的热塑性的高分子化合物。这些挠性赋予成分(E)可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。
这些之中，从对制造树脂组合物时使用的有机溶剂的溶解性、与马来酰亚胺化合物的相容性、树脂组合物的熔融粘度的控制性和挠性赋予的观点出发，作为挠性赋予成分(E)，优选选自由(甲基)丙烯酸类低聚物和(甲基)丙烯酸类聚合物组成的组中的至少1种。作为(甲基)丙烯酸类低聚物和(甲基)丙烯酸类聚合物的具体例，可以举出东亚合成株式会社的“ARUFON(注册商标)”系列、综研化学株式会社的“ACTFLOW(注册商标)”系列、根上工业株式会社的“PARACRON(注册商标)”系列、Kuraray Co.,Ltd.的“KURARITY(注册商标)”系列等。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是包含“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”这两者的概念。
挠性赋予成分(E)的分子量没有限定，从对树脂组合物赋予挠性的观点出发，重均分子量优选1000以上、更优选2000以上。另外，将树脂组合物作为底部填充材料、适合地作为预涂底部填充材料使用的情况下，为了在金属接合部内没有夹入树脂组合物，得到更良好且稳定形状的接合，优选的是，将树脂组合物的熔融粘度控制为较低，确保接合时的树脂组合物的流动性。从这样的观点出发，挠性赋予成分(E)的重均分子量优选1000000以下、更优选800000以下、进一步优选100000以下、进而更优选10000以下。通过使用具有该优选范围的重均分子量的挠性赋予成分(E)，可以以更良好的均衡性兼顾树脂组合物的挠性、与作为底部填充材料、适合地作为预涂底部填充材料使用时的接合性。需要说明的是，本说明书中挠性赋予成分(E)的“重均分子量”是指，基于凝胶渗透色谱法(GPC)法的、聚苯乙烯标准换算的均分子量。
使用挠性赋予成分(E)的情况下，其在树脂组合物中的含量从熔融粘度的控制性的观点出发，相对于马来酰亚胺化合物(A)的含量100质量份，优选设为100质量份以下、更优选设为50质量份以下、更优选设为30质量份以下。另外，挠性赋予成分(E)在树脂组合物中的含量从更有效且确实地发挥使用挠性赋予成分(E)所产生的作用效果的观点出发，相对于马来酰亚胺化合物(A)的含量100质量份，优选设为1质量份以上、更优选设为5质量份以上。需要说明的是，组合使用2种以上的挠性赋予成分(E)的情况下，优选它们的总计量为上述含量的范围内。
〔I-6.其他成分〕
本实施方式的树脂组合物除了含有马来酰亚胺化合物(A)、具有酸性部位的有机化合物(B)、具有酸酐部位的有机化合物(C)、无机填充材料(D)和挠性赋予成分(E)之外，也可以包含1种或2种以上的其他成分。
例如，为了提高吸湿耐热性、和提高芯片与树脂组合物的粘接性，本实施方式的树脂组合物可以包含硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，只要为一般用于无机物的表面处理者、且与具有酸性部位的有机化合物(B)和具有酸酐部位的有机化合物(C)的反应性低的硅烷偶联剂就没有限定。作为其具体例，可以举出乙烯基硅烷系硅烷偶联剂(例如乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等)、苯基氨基硅烷系硅烷偶联剂(例如N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等)、苯基硅烷系硅烷偶联剂和咪唑硅烷系硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。
使用硅烷偶联剂的情况下，其在树脂组合物中的含量没有限定。其中，从提高吸湿耐热性、和降低倒装芯片安装时的挥发量的观点出发，其含量相对于马来酰亚胺化合物(A)、具有酸性部位的有机化合物(B)、具有酸酐部位的有机化合物(C)、无机填充材料(D)和挠性赋予成分(E)的总计量100质量份，优选0.05质量份以上且20质量份以下、更优选0.1质量份以上且15质量份以下。需要说明的是，组合使用2种以上的硅烷偶联剂的情况下，优选它们的总计量为上述含量的范围内。
为了提高层叠体的制造性、和提高无机填充材料(D)的分散性等，本实施方式的树脂组合物可以含有湿润分散剂。作为湿润分散剂，只要为一般用于涂料等的湿润分散剂就没有限定。作为具体例，可以举出BKY Japan株式会社制的Disperbyk-110、Disperbyk-111、Disperbyk-180、Disperbyk-161、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903(以上制品名)等。这些湿润分散剂可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。
使用湿润分散剂的情况下，其在树脂组合物中的含量没有限定，从提高层叠体的制造性的观点出发，相对于无机填充材料(D)100质量份，优选0.1质量份以上且5质量份以下、更优选0.5质量份以上且3质量份以下。
使用湿润分散剂的情况下，其在树脂组合物中的含量没有限定，从提高层叠体的制造性的观点出发，相对于马来酰亚胺化合物(A)的含量100质量份，优选0.1质量份以上且5质量份以下、更优选0.5质量份以上且3质量份。
需要说明的是，组合使用2种以上的湿润分散剂的情况下，优选它们的总计量为上述含量的范围内。
为了调整固化速度等，本实施方式的树脂组合物可以含有固化促进剂。作为固化促进剂，只要为作为马来酰亚胺化合物的固化促进剂公知的、一般使用者就没有特别限定。作为固化促进剂的具体例，可以举出咪唑类和其衍生物(例如2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等)、叔胺(例如三乙胺、三丁胺等)等。这些固化促进剂可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。
使用固化促进剂的情况下，其在树脂组合物中的含量没有特别限定，从调整固化速度的观点出发，相对于马来酰亚胺化合物(A)的含量100质量份，优选0.01质量份以上且2质量份以下、更优选0.5质量份以上且1质量份以下、进一步优选0.1质量份以上且1质量份以下。需要说明的是，组合使用2种以上的固化促进剂的情况下，优选它们的总计量为上述含量的范围内。
本实施方式的树脂组合物中，在不有损期望的特性的范围内，根据各种目的，可以含有各种添加剂。作为添加剂的例子，可以举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏化剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、流平剂、光泽剂、阻燃剂等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。本实施方式的树脂组合物中，其他添加剂的含量没有特别限定，通常相对于马来酰亚胺化合物(A)的含量100质量份，分别为0.1质量份以上且10质量份以下。
本实施方式的树脂组合物可以通过将马来酰亚胺化合物(A)、具有酸性部位的有机化合物(B)和/或具有酸酐部位的有机化合物(C)、以及根据需要的无机填充材料(D)、挠性赋予成分(E)和其他成分进行混合而制备。根据需要，也可以形成有机溶剂中溶解或分散有这些成分的清漆的形态。上述本实施方式的树脂组合物的清漆可以适合作为制作后述的本实施方式的层叠体时的清漆使用。有机溶剂只要能使上述成分分别适合地溶解或分散、且不有损本实施方式的树脂组合物的期望的效果就没有限定。作为有机溶剂的具体例，可以举出醇类(甲醇、乙醇、丙醇等)、酮类(例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)、酰胺类(例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等)、芳香族烃类(例如甲苯、二甲苯等)等。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。
本实施方式的树脂组合物具有优异的助焊剂活性、挠性和低热膨胀性。另外，通过将树脂组合物涂布于支撑基材上，可以提供具有助焊剂活性优异的树脂层的层叠体。在使用本实施方式的树脂组合物作为在层叠体的形态中使用的预涂底部填充材料的情况下，还可以发挥助焊剂活性、挠性和低热膨胀性优异，而且接合性、吸湿耐热性和与芯片的粘接性也优异等其他适合的效果。如此，本实施方式的树脂组合物具有各种优异的特征，特别是可以以高的水平兼顾助焊剂活性、挠性和低热膨胀性，因此，作为底部填充材料、特别是预涂底部填充材料是极其有用的。
对于本实施方式的树脂组合物，通过后述的实施例中记载的方法评价助焊剂活性时的指标即焊料球的润湿铺展率优选25％以上，更优选50％以上。另外，对于本实施方式的树脂组合物，通过后述的实施例中记载的方法测定的热膨胀率优选低于50ppm/℃、更优选低于30ppm/℃。
〔II.层叠体、使用层叠体制作的带有树脂组合物层的半导体晶圆、使用层叠体制作的带有树脂组合物层的基板和半导体装置〕
本实施方式的层叠体、带有树脂组合物层的半导体晶圆、带有树脂组合物层的基板和半导体装置均是使用上述本实施方式的树脂组合物形成的。
〔II-1.层叠体〕
本实施方式的层叠体具备：支撑基材；和，层叠于该支撑基材上的由本实施方式的树脂组合物形成的层。这样的层叠体是支撑基材上负载上述本实施方式的树脂组合物而得到的。作为支撑基材，没有特别限定，可以使用高分子薄膜。作为高分子薄膜的材质的具体例，可以举出：含有选自由聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚氨酯、乙烯-氧化乙烯基共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基戊烯、聚酰亚胺和聚酰胺组成的组中的至少1种以上的树脂的薄膜、以及在这些薄膜的表面涂布有脱模剂的脱模薄膜。这些之中，特别优选聚酯、聚酰亚胺和聚酰胺，其中，特别优选作为聚酯的1种的、聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本实施方式的支撑基材的厚度没有限定，从层叠体的制造性、例如从将树脂组合物涂布于支撑基材时的涂布厚度的稳定性的观点出发，优选10μm以上且100μm以下。另外，从树脂层叠体的输送性的观点出发，其厚度也优选10μm以上且100μm以下。另外，作为其厚度的下限，从确保制造层叠体时的成品率的方面出发，更优选12μm以上、进一步优选25μm以上、尤其优选30μm以上。另外，作为其厚度的上限，由于支撑基材不作为半导体装置的构成构件最终存在而是在工序中途被剥离，因此，从层叠体的制造成本的观点出发，更优选50μm以下。
作为在上述支撑基材上形成由本实施方式的树脂组合物形成的层(以下，也简称为“树脂组合物层”)从而制造本实施方式的层叠体的方法，没有限定。作为这样的制造方法，例如可以举出：将有机溶剂中溶解或分散有本实施方式的树脂组合物的清漆涂布于上述支撑基材的表面，在加热和/或减压下进行干燥，将溶剂去除，使本实施方式的树脂组合物固化，形成树脂组合物层的方法等。干燥条件没有特别限定，以有机溶剂相对于树脂组合物层的含有比率在树脂组合物层的总量(100质量％)中、通常成为10质量％以下，优选5质量％以下的方式使其干燥。达成上述干燥的条件也根据清漆中的有机溶剂的种类和配混量而不同。例如，在相对于包含马来酰亚胺化合物(A)、具有酸性部位的有机化合物(B)和/或具有酸酐部位的有机化合物(C)的树脂组合物中的它们的总计的含量100质量份，包含30质量份以上且60质量份以下的甲乙酮的清漆的情况下，在1个气压下、在90℃以上且160℃以下的加热条件下进行3分钟以上且10分钟以下左右的干燥成为目标。本实施方式的层叠体中的树脂组合物层的厚度没有限定，从树脂组合物层干燥时更良好地去除轻挥发成分的观点、和更有效且确实地发挥作为层叠体的功能的观点出发，优选5μm以上且500μm以下的范围、更优选10μm以上且100μm以下的范围。
〔II-2.使用层叠体制作的带有树脂组合物层的半导体晶圆、使用树脂层叠体制作的带有树脂组合物层的基板〕
本实施方式的带有树脂组合物层的半导体晶圆具备：半导体晶圆；和，层叠于该半导体晶圆的上述层叠体中的树脂组合物层，其是由上述本实施方式的层叠体和半导体晶圆形成的。本实施方式的带有树脂组合物层的基板具备：基板；和，层叠于该基板的上述层叠体中的树脂组合物层，其是由上述本实施方式的层叠体和基板形成的。
制作本实施方式的带有树脂组合物层的半导体晶圆的方法没有限定，例如，通过在半导体晶圆的形成有电极的面、即进行与基板的接合的面上，以与本实施方式的层叠体的树脂组合物层相对的方式进行粘贴从而得到。另外，制作本实施方式的带有树脂组合物层的基板的方法没有限定，例如，通过在基板的芯片搭载侧的面上，以与本实施方式的层叠体的树脂组合物层相对的方式进行粘贴从而得到。
作为使本实施方式的层叠体粘贴在半导体晶圆或基板上的方法，没有特别限定，可以适合使用真空加压式层压机。此时，优选如下方法：借助橡胶等弹性体对于本实施方式的层叠体进行加压并粘贴。作为层压条件，只要为本领域中一般使用的条件就没有特别限定，例如在50℃以上且140℃以下的温度、以1kgf/cm2以上且11kgf/cm2以下的范围的接触压力、以及20hPa以下的气氛减压下进行。层压工序后，通过利用金属板的热加压，可以进行对粘贴而成的层叠体的平滑化。上述层压工序和平滑化工序可以通过市售的真空加压式层压机连续进行。对于粘附于半导体晶圆或基板的层叠体，在任意情况下均在芯片的倒装芯片安装前进行支撑基材的去除。
〔II-3.半导体装置〕
本实施方式的半导体装置具备：本实施方式的带有树脂组合物层的半导体晶圆、和/或本实施方式的带有树脂组合物层的基板，其是由本实施方式的树脂组合物层、芯片和基板等构成的。制造本实施方式的半导体装置的方法没有限定，例如可以举出：对于本实施方式的带有树脂组合物层的半导体晶圆利用磨削等手段进行薄化和进行基于切割机等的单片化，形成带有树脂组合物层的芯片，将其搭载于基板的方法等。另外，可以在本实施方式的带有树脂组合物层的基板上搭载芯片。在将带有树脂组合物层的芯片搭载于基板的方法和将半导体芯片搭载于带有树脂组合物层的基板的方法中，可以适合使用与热压接工艺对应的倒装芯片键合机。另外，虽然对本实施方式中的将芯片在基板上进行倒装芯片安装的情况进行了简便地说明，但也可以在将芯片进行倒装芯片安装的同时应用本实施方式的树脂组合物的对象设为除基板以外的情况。例如，本实施方式的树脂组合物也可以用于将芯片搭载于半导体晶圆上时的半导体晶圆与芯片的接合部、经由TSV(硅通孔技术(ThroughSilicon Via))等进行芯片间连接的芯片层叠体的、各芯片间的接合部，在任意情况下，均可以得到本发明的优越性。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明详细进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
[1.树脂组合物和树脂层叠体的制作]
(实施例1)
将作为第1马来酰亚胺化合物(A)的上述式(1)中的R1均为氢原子、且n1为1～3的马来酰亚胺化合物(制品名“BMI-2300”、大和化成工业株式会社制)的甲乙酮(以下，有时简称为“MEK”)溶液(不挥发成分50质量％)160质量份(以不挥发成分换算计为80质量份)、作为第2马来酰亚胺化合物(A)的上述式(2)所示的马来酰亚胺化合物(制品名“BMI-1000P”、K·I Chemical Industry Co.,LTD.制；n2以平均值计约为14)的MEK溶液(不挥发成分50质量％)40质量份(以不挥发成分换算计为20质量份)、作为具有酸性部位的有机化合物(B)的脱氢枞酸(和光纯药工业株式会社制；分子量300.44、酸性部位的官能团当量300g/eq.)的MEK溶液(不挥发成分50质量％)40质量份(以不挥发成分换算计为20质量份)、作为固化促进剂的2-苯基-4-甲基咪唑(制品名“2P4MZ”、四国化成工业株式会社制)的MEK溶液(不挥发成分10质量％)0.1质量份(以不挥发成分换算计为0.01质量份)进行混合，用高速搅拌装置搅拌30分钟，得到清漆。将该清漆涂布于表面涂布有脱模剂的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(TR1-38、Unitika Co.,Ltd.制)上，以100℃加热干燥5分钟，得到本发明的树脂组合物层的厚度为30μm的层叠体。此时，具有酸性部位的有机化合物(B)的含量相对于马来酰亚胺化合物(A)100质量％成为20质量％。
(实施例2)
将作为马来酰亚胺化合物(A)的、上述式(1)中的R1均为氢原子、且n1为1～3的马来酰亚胺化合物(BMI-2300)的MEK溶液(不挥发成分50质量％)的用量由160质量份(以不挥发成分换算计为80质量份)变更为120质量份(以不挥发成分换算计为60质量份)，将上述式(2)所示的马来酰亚胺化合物(BMI-1000P)的MEK溶液(不挥发成分50质量％)的用量由40质量份(以不挥发成分换算计为20质量份)变更为80质量份(以不挥发成分换算计为40质量份)，除此之外，与实施例1同样地制备清漆得到层叠体。此时，具有酸性部位的有机化合物(B)的含量相对于马来酰亚胺化合物(A)100质量％成为20质量％。
(实施例3)
进而，在清漆中添加作为无机填充材料(D)的浆料二氧化硅(制品名“SC1050-MLQ”、Admatex Corporation制；平均粒径：0.3μm、不挥发成分60质量％)166.7质量份(以不挥发成分换算计为100质量份)，除此之外，与实施例2同样地制备清漆得到层叠体。此时，具有酸性部位的有机化合物(B)的含量相对于马来酰亚胺化合物(A)100质量份成为20质量份，无机填充材料(D)的含量相对于马来酰亚胺化合物(A)和具有酸性部位的有机化合物(B)的总计的含量100质量％成为83.3质量％。
(实施例4)
进而，在清漆中添加作为无机填充材料(D)的浆料二氧化硅(制品名“SC1050-MLQ”、Admatex Corporation制；平均粒径：0.3μm、不挥发成分60质量％)166.7质量份(以不挥发成分换算计为100质量份)，进而，在清漆中添加作为挠性赋予成分(E)的丙烯酸类聚合物(制品名“US-6170”、东亚合成株式会社制)10质量份，除此之外，与实施例1同样地制备清漆得到层叠体。此时，具有酸性部位的有机化合物(B)的含量相对于马来酰亚胺化合物(A)100质量份成为20质量份，无机填充材料(D)的含量相对于马来酰亚胺化合物(A)和具有酸性部位的有机化合物(B)的总计的含量100质量％成为83.3质量％。
(实施例5)
将作为马来酰亚胺化合物(A)的、上述式(1)中的R1均为氢原子、且n1为1～3的马来酰亚胺化合物(BMI-2300)的MEK溶液(不挥发成分50质量％)的用量由160质量份(以不挥发成分换算计为80质量份)变更为40质量份(以不挥发成分换算计为20质量份)，将上述式(2)所示的马来酰亚胺化合物(BMI-1000P)的MEK溶液(不挥发成分50质量％)的用量由40质量份(以不挥发成分换算计为20质量份)变更为40质量份(以不挥发成分换算计为20质量份)，进而，在清漆中添加作为第3马来酰亚胺化合物的双-(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(制品名“BMI-70”、K·I Chemical Industry Co.,LTD.制)的MEK溶液(不挥发成分50质量％)60质量份(以不挥发成分换算计为30质量份)，进而，在清漆中添加作为第4马来酰亚胺化合物的2,2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基}丙烷(制品名“BMI-80”、K·IChemical Industry Co.,LTD.制)的MEK溶液(不挥发成分50质量％)60质量份(以不挥发成分换算计为30质量％)，除此之外，与实施例4同样地制备清漆得到层叠体。此时，具有酸性部位的有机化合物(B)的含量相对于马来酰亚胺化合物(A)100质量％成为20质量％，无机填充材料(D)的含量相对于马来酰亚胺化合物(A)和具有酸性部位的有机化合物(B)的总计的含量100质量％成为83.3质量％。
(实施例6)
作为具有酸性部位的有机化合物(B)，使用枞酸(东京化成工业株式会社制；分子量302.46、酸性部位的官能团当量300g/eq.)的MEK溶液(不挥发成分50质量％)40质量份(以不挥发成分换算计为20质量份)代替脱氢枞酸的MEK溶液40质量份，除此之外，与实施例1同样地制备清漆得到层叠体。此时，具有酸性部位的有机化合物(B)的含量相对于马来酰亚胺化合物(A)100质量％成为20质量％。
(实施例7)
作为具有酸性部位的有机化合物(B)，使用二氢枞酸(和光纯药工业株式会社制；分子量304.47、酸性部位的官能团当量300g/eq.)的MEK溶液(不挥发成分50质量％)40质量份(以不挥发成分换算计为20质量份)代替脱氢枞酸的MEK溶液40质量份，除此之外，与实施例1同样地制备清漆得到层叠体。此时，具有酸性部位的有机化合物(B)的含量相对于马来酰亚胺化合物(A)100质量％成为20质量％。
(实施例8)
不使用作为具有酸性部位的有机化合物(B)的脱氢枞酸的MEK溶液，作为具有酸酐部位的有机化合物(C)，使用上述式(4)所示的Rikacid TMEG-200(新日本理化株式会社制；分子量410.29、酸酐部位的官能团当量205g/eq.)的MEK溶液(不挥发成分50质量％)40质量份(以不挥发成分换算计为20质量份)，除此之外，与实施例1同样地制备清漆得到层叠体。此时，具有酸酐部位的有机化合物(C)的含量相对于马来酰亚胺化合物(A)100质量％成为20质量％。
(实施例9)
作为具有酸性部位的有机化合物(B)，使用松香酸改性树脂(制品名“MALKYDNo.32”、荒川化学工业株式会社制；重均分子量2000、酸性部位的官能团当量414g/eq.)的MEK溶液(不挥发成分50质量％)40质量份(以不挥发成分换算计为20质量份)代替脱氢枞酸的MEK溶液40质量份，除此之外，与实施例5同样地制备清漆得到层叠体。此时，具有酸性部位的有机化合物(B)的含量相对于马来酰亚胺化合物(A)100质量％成为20质量％，无机填充材料(D)的含量相对于马来酰亚胺化合物(A)和具有酸性部位的有机化合物(B)的总计的含量100质量％成为83.3质量％。
(比较例1)
不使用作为具有酸性部位的有机化合物(B)的脱氢枞酸的MEK溶液，除此之外，与实施例2同样地制备清漆得到层叠体。
(比较例2)
不使用作为马来酰亚胺化合物(A)的、上述式(1)中的R1均为氢原子、且n1为1～3的马来酰亚胺化合物(制品名“BMI-2300”、大和化成工业株式会社制)的MEK溶液和上述式(2)所示的马来酰亚胺化合物(BMI-1000P)的MEK溶液，除此之外，与实施例1同样地制备清漆。将该清漆涂布于表面涂布有脱模剂的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，以100℃加热干燥5分钟，结果未形成树脂组合物层，无法得到层叠体。
(比较例3)
将双酚A型环氧化合物(制品名“EXA-850CRP”、环氧基当量171g/eq.、DIC株式会社制)的MEK溶液(不挥发成分50质量％)124质量份(以不挥发成分换算计为62质量份)、酚醛清漆型苯酚化合物(制品名“Phenolite KA-1163”、羟基当量118g/eq.、DIC株式会社制)的MEK溶液(不挥发成分50质量％)76质量份(以不挥发成分换算计为38质量份)、作为具有酸性部位的有机化合物(B)的脱氢枞酸的MEK溶液(不挥发成分50质量％)40质量份(以不挥发成分换算计为20质量份)、作为固化促进剂的2-苯基-4-甲基咪唑(制品名“2P4MZ”)的MEK溶液(不挥发成分10质量％)0.1质量份(以不挥发成分换算计为0.01质量份)进行混合，用高速搅拌装置搅拌30分钟，得到清漆。将该清漆涂布于表面涂布有脱模剂的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(TR1-38)上，以100℃加热干燥5分钟，得到层叠体。
2.树脂组合物的评价
(1)助焊剂活性
将实施例1～9和比较例1～3中得到的清漆涂布于厚度12μm的电解铜箔(制品名“3EC-III”、三井金属矿业株式会社制)的光泽面，以100℃干燥5分钟，得到带有树脂组合物层的铜箔。在带有树脂组合物层的铜箔上放置直径0.5mm的焊料球(制品名“Eco SolderBall M705”、Sn-3.0Ag-0.5Cu合金、千住金属工业株式会社制)，进而，以与光泽面相对的方式放置厚度12μm的电解铜箔(3EC-III)。将其放置在加热至235℃的热板上，在铜箔上使焊料熔融，由焊料球对铜箔的润湿铺展率评价助焊剂活性。焊料球的润湿铺展率由加热前的焊料球的高度(a)和加热后的焊料球的高度(b)通过下述式算出。
焊料球的润湿铺展率＝{(a)-(b)}/(a)×100
另外，焊料球的润湿铺展率为50％以上的情况评价为“A”、25％以上且低于50％的情况评价为“B”、低于25％的情况评价为“C”。将结果示于表1。
(2)挠性
将实施例1～9、比较例1和比较例3中得到的层叠体裁切成5cm×10cm的条状后，在室温下，以支撑基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜成为内侧的方式卷在外径为3cm的金属管上，保持5秒后解卷。重复该作业10次后，确认本发明的树脂组合物层的裂纹的有无，进行挠性的评价。将完全没有确认到裂纹的发生的情况评价为“A”、稍确认到裂纹的发生、但实际使用上不对品质造成影响的水平评价为“B”、发生裂纹而实际使用上不被允许的情况评价为“C”。将结果示于表1。
(3)热膨胀率(CTE)：
准备2个实施例1～9、比较例1和3中得到的层叠体，以彼此的树脂组合物层相对的方式，以真空加压层压机使它们粘贴。将支撑基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜剥离后，以220℃进行4小时加热，得到厚度约60μm的测定用样品。在热机械分析装置(TA Instrument制的型号名“Q400”)内的规定位置安装测定用样品，以每分钟10℃从25℃升温至250℃，测定60℃～120℃下的样品的热膨胀率。将热膨胀率低于30ppm/℃的情况评价为“A”、30ppm/℃以上且低于50ppm/℃的情况评价为“B”、50ppm/℃以上的情况评价为“C”。将结果示于表1。
[表1]
如表1所示那样，可知，使用本发明的树脂组合物的实施例1～9与比较例1和3相比，助焊剂活性优异。另外，比较例2的助焊剂活性优异，但挠性差，难以制造层叠体。
本申请基于2016年5月31日申请的日本专利申请(特愿2016-108170)和2016年7月14日申请的日本专利申请(特愿2016-139704)，将其内容作为参照引入至此。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物如上所述，发挥助焊剂活性、挠性和低热膨胀性优异的等各种效果，因此，作为底部填充材料、特别是预涂底部填充材料是有用的。特别是本发明的树脂组合物的助焊剂活性优异，因此，进行芯片与基板的接合、芯片与半导体晶圆的接合、进而芯片与芯片的接合时，可以得到良好的接合状态，因此，极其有用。因此，本发明的树脂组合物在要求这样的固化的领域中有产业上的利用可能性。

Claims (22)

1.一种底部填充材料用的树脂组合物，其包含：马来酰亚胺化合物(A)；以及，选自由具有酸性部位的有机化合物(B)和具有酸酐部位的有机化合物(C)组成的组中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述马来酰亚胺化合物(A)含有选自由2,2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基}丙烷、1,2-双(马来酰亚胺基)乙烷、1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷、1,6-双(马来酰亚胺基)己烷、N,N'-1,3-亚苯基二马来酰亚胺、N,N'-1,4-亚苯基二马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、下述式(1)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(2)所示的马来酰亚胺化合物和下述式(3)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种，
式(1)中，R1各自独立地表示氢原子或甲基，n1表示1以上的整数，
式(2)中，n2的平均值表示1以上且30以下，
式(3)中，R2各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，R3各自独立地表示氢原子或甲基。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述马来酰亚胺化合物(A)含有选自由2,2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基}丙烷、所述式(1)所示的马来酰亚胺化合物、所述式(2)所示的马来酰亚胺化合物和所述式(3)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种马来酰亚胺化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述具有酸性部位的有机化合物(B)和所述具有酸酐部位的有机化合物(C)在所述树脂组合物中的含量相对于所述马来酰亚胺化合物(A)的含量100质量份为5质量份以上且50质量份以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述具有酸性部位的有机化合物(B)具有选自由磷酸基、羧基和磺酸基组成的组中的至少1种官能团。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，所述具有酸性部位的有机化合物(B)具有200以上且8000以下的分子量。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，所述具有酸性部位的有机化合物(B)含有选自由枞酸、新枞酸、脱氢枞酸、海松酸、异海松酸、长叶松酸、二氢枞酸、四氢枞酸和松香酸改性树脂组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中，所述具有酸性部位的有机化合物(B)含有选自由脱氢枞酸、四氢枞酸和松香酸改性树脂组成的组中的至少1种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物，其中，所述具有酸酐部位的有机化合物(C)中的酸酐部位为羧酸酐部位。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物，其中，还包含无机填充材料(D)。
11.根据权利要求10所述的树脂组合物，其中，所述无机填充材料(D)具有电绝缘性。
12.根据权利要求10或11所述的树脂组合物，其中，所述无机填充材料(D)含有选自由二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、勃姆石、氮化硼、氮化铝、氧化镁和氢氧化镁组成的组中的至少1种。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的树脂组合物，其中，所述无机填充材料(D)的平均粒径为3μm以下。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的树脂组合物，其中，所述无机填充材料(D)的含量相对于所述马来酰亚胺化合物(A)、所述具有酸性部位的有机化合物(B)和所述具有酸酐部位的有机化合物(C)的总计含量100质量份为300质量份以下。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的树脂组合物，其中，还包含挠性赋予成分(E)。
16.根据权利要求15所述的树脂组合物，其中，所述挠性赋予成分(E)含有热塑性的高分子化合物，该高分子化合物的重均分子量为1000以上且1000000以下。
17.根据权利要求15或16所述的树脂组合物，其中，所述挠性赋予成分(E)含有选自由(甲基)丙烯酸类低聚物和(甲基)丙烯酸类聚合物组成的组中的至少1种。
18.根据权利要求1～17中任一项所述的树脂组合物，其用于预涂底部填充材料。
19.一种层叠体，其具备：支撑基材；和，层叠于该支撑基材上的由权利要求1～18中任一项所述的树脂组合物形成的层。
20.一种带有树脂组合物层的半导体晶圆，其具备：半导体晶圆；和，层叠于该半导体晶圆的由权利要求19所述的层叠体中的树脂组合物形成的层。
21.一种带有树脂组合物层的半导体搭载用基板，其具备：半导体搭载用基板；和，层叠于该半导体搭载用基板的由权利要求19所述的层叠体中的树脂组合物形成的层。
22.一种半导体装置，其具备：权利要求19所述的带有树脂组合物层的半导体晶圆和/或权利要求18所述的带有树脂组合物层的半导体搭载用基板。
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