JP6165754B2 - 電子部品用接着剤 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年１１月２日に出願した米国特許仮出願第６１／５５４，６９８号の利益を主張し、その内容が参照により本明細書中に組み込まれる。

本発明は、半導体チップのフリップチップ実装においてプリアプライド用途に使用可能な接着剤組成物、該接着剤組成物を用いた接着剤層付き電子部品および電子デバイス、ならびにこれらの製造方法に関する。

半導体チップの実装技術として、半導体チップをダイレクトに基板上に接続するフリップチップ技術が知られている。フリップチップ実装においては、半導体チップの素子形成面側（能動回路面）に形成された電極（バンプ）を介して、半導体チップが配線基板上に接続される。接着剤樹脂組成物であるアンダーフィル材は、一般に接合部分の補強や接続信頼性の向上のために、接合面間に充填される。

アンダーフィル材の充填方式として、キャピラリーアンダーフィル方式が知られている。この方法は、配線基板とチップ上の電極との電気的接続を行って、チップの一辺または複数辺に液状の樹脂組成物を塗布し、毛細管現象を利用して配線基板とチップとの間の間隙に樹脂組成物を流入する。硬化時に、アンダーフィル材は封止材としてはたらく。しかし、キャピラリーアンダーフィル方式は、微細な電極間に短時間に樹脂を均一に注入することが難しいため、最適に封止する時間より多くの時間を要するという問題がある。

この問題を解決するために、基板上にフィルム状またはペースト状の接着剤を設置した後、半導体チップを搭載し、電極結合と封止を同時に行う方法がある。この方法によると、電子デバイスの製造において、基板上に接着剤を供給する工程が必要となる。

さらなる実装工程の短縮化という観点から、プリアプライドアンダーフィル（ＰＡＵＦ）を用いた方法が知られている。この方法は、電子デバイスを製造するときあらかじめＢステージ化された接着剤組成物が施された電子部品を用いる。Ｂ−ステージ化とは、接着剤組成物中のいかなる溶媒も蒸発しているか、および／または、接着剤が部分的に硬化し、接着剤が粘着性のない状態であることを意味する。たとえば、あらかじめ片面上にＢステージ化された接着剤組成物を有する接着剤層付きウエハーを用いる。次に、該接着剤層付きウエハーを、ダイシングして半導体チップに個片化し、その個片化された半導体チップを基板上に搭載して接合することにより電子デバイスを製造する。または、Ｂステージ化された接着剤組成物が施された配線基板を用いて、電子デバイスの製造を行ってもよい。この方法によると、電子デバイスの製造において、基板上への樹脂組成物の塗布工程が省略でき、配線基板の製造のＵＰＨ（Ｕｎｉｔ Ｐｅｒ Ｈｏｕｒ：時間あたりの生産量）が向上する。また、半導体チップを高積層化する際、プリアプライドアンダーフィル封止材を用いると扱いやすいという利点がある。例えば、接着剤塗布の工程が必要なく、接着剤塗布の際の操作のばらつきもない。

アンダーフィル用接着剤として、エポキシ樹脂を含む接着剤が知られている。エポキシ樹脂を含む接着剤は、様々な基材に対する接着性が高く、機械的強度および絶縁性に優れるという利点があり、多種類のエポキシ樹脂が開発され、使用されている。

しかし、エポキシ樹脂を含む接着剤は、徐々に硬化反応が進行してしまいポットライフが短い。このため、プリアプライドアンダーフィル材としてエポキシ樹脂を含む接着剤を施した電子部品は、その後いくつかの工程を経る半導体の製造方法には適していない。フリップチップ技術における実装工程の条件の設定についても問題が多い。例えば、エポキシ樹脂は長い硬化時間を要するため加熱圧着接合に長時間要し、反応時の反応熱が高いため各実装工程における温度をコントロールすることが難しい。さらに、エポキシ樹脂を含む接着剤は、原料の製造からもたらされる塩素濃度が高く、電子材料に用いると金属が腐食するおそれもある。

本発明は、従来の接着剤を用いたときの上記問題点を解決し、電子デバイスの生産性を向上させる接着剤組成物を提供する。さらに、該接着剤組成物を用いて製造された接着剤層付き電子部品、その電子部品を用いて製造した電子デバイス、およびこれらの製造方法を提供する。

本発明は、（ａ）ビニル基、マレイミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基およびアリル基からなる群から選ばれる１以上の官能基を有するラジカル重合性モノマーと、（ｂ）極性基を有するポリマーと、（ｃ）フィラーと、（ｄ）熱ラジカル開始剤とを含むプリアプライドアンダーフィル材用接着剤組成物に関する。

一態様において、該極性基を有するポリマー上の極性基が、水酸基、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基から成る群より選ばれる。別の態様において、該極性基の重量平均分子量が、１０，０００〜１，０００，０００である。

典型的には、フィラーの平均粒径が１μｍ未満である。

別の態様において、該熱ラジカル開始剤が有機過酸化物である。

接着剤組成物は、液状またはフィルム状であることができる。フィルム状のとき、該接着剤組成物は、支持テープに積層されることができ、その後、該接着剤組成物はＢステージ化される。Ｂ−ステージ化するとは、該組成物に含まれる各成分が、積極的に反応（硬化）を始めてはいないが、該接着剤組成物が乾燥状態、すなわち、粘着性がない程度まで、加熱して溶媒を揮発させることをいう。別の場合では、部分的に硬化、あるいは硬化を始めることで、粘着性のない状態に接着剤のＢ−ステージ化を達成する。

一態様において、ウエハーの裏面が薄くされ、これは通常、過剰な厚みをグライディング、またはレーザーで除くことにより行われる。

さらなる態様において、本発明は、液体の接着剤組成物をウエハーの素子形成面に塗布し、塗布された接着剤組成物をＢステージ化する工程を含む接着剤層付きウエハーの製造方法である。あるいは、接着剤組成物がフィルム状のとき、ウエハーの素子形成面にフィルム状接着剤を積層する方法も含む。

別の態様では、本発明は、配線基板上にＢ−ステージ化状態で積層された上記接着剤組成物付き配線基板であり；上記接着剤組成物を用いて製造された電子デバイスであり；および上記接着剤組成物付きウエハーを用いて製造された電子デバイスである。

さらなる態様において、本発明は、接着剤層付きウエハーをダイシングし、半導体チップに個片化する工程と；配線基板の回路面と個片化した半導体チップの接着剤層とが対向するように、配線基板上に個片化された半導体チップを設置する工程と；加熱圧着接合により電気的に接続する工程とを含む、電子デバイスの製造方法である。

別の態様において、本発明は、上記接着剤層を有するウエハーの裏面を薄化する工程と、薄化された接着剤層付きウエハーをダイシングし、半導体チップに個片化する工程と；配線基板の回路面と半導体チップの接着剤層とが対向するように、配線基板上に個片化された半導体チップを配置する工程と、加熱圧着接合により電気的に接続する工程とを含む電子デバイスの製造方法である。

あるいは、配線基板の回路面と半導体チップの素子形成面とが対向するように、上記接着剤層付き配線基板上に半導体チップを配置する工程と；加熱圧着接合により電気的に接続する工程を含む電子デバイスの製造方法である。

本発明によると、従来のエポキシ樹脂を含むアンダーフィル材の問題点を解決した接着剤組成物を得ることができる。本発明の接着剤組成物は、従来のアンダーフィル材に比べてポットライフが長く、硬化時間が短いことに加え、アンダーフィルとして使用するための十分な接着力を有するため、特にプリアプライド用のアンダーフィル材に好適である。さらに、本発明によると、フリップチップ実装による電子デバイスの生産効率を向上させることができる。

本発明のフィルム状接着剤組成物を用いた接着剤層付きウエハーの製造方法の一例である。 本発明の液状接着剤組成物を用いた接着剤層付きウエハーの製造方法の一例である。 本発明の電子デバイスの製造方法の一例である。 本発明の接着剤組成物を用いた接着剤付き配線基板の製造方法の一例である。

本発明の接着剤組成物は、Ｂステージ化することができ、フリップチップ工法においてプリアプライドアンダーフィル材として用いることができる。本発明の接着剤組成物は、硬化時間が短く、弾性率が高く、線膨張係数が低く、ダイシェア強度が高く、ボイドが発生しにくい。

本発明は、電子部品の製造に用いられるプリアプライド用接着剤組成物であり、少なくとも（ａ）ラジカル重合性モノマーと、（ｂ）極性基を有するポリマーと、（ｃ）フィラーと、（ｄ）熱ラジカル開始剤とを含むことを特徴とする。以下、各成分について説明する。

（ａ）ラジカル重合性モノマー

本発明の接着剤組成物に含まれるラジカル重合性モノマーは、ビニル基、マレイミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基およびアリル基からなる群から選ばれる１以上の官能基を有する。ラジカル重合性モノマーあたりの官能基数は、特に限定はされないが、２官能のラジカル重合性モノマーを用いることが好ましい。ラジカル重合性モノマーは１種類のみ用いても、２種類以上を併用してもよい。２官能のラジカル重合性モノマーに加えて、必要に応じて、単官能ラジカル重合性モノマーおよび／または３以上の官能基を有するラジカル重合性モノマーを用いてもよい。たとえば、本発明の接着剤組成物は、２官能ラジカル重合性モノマーを好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上含み、必要に応じて３以上の官能基を有するラジカル重合性モノマー、および／または、単官能ラジカル重合性モノマーを含む。

ラジカル重合性モノマーの配合量は、接着剤組成物に含まれる他の化合物、製造条件、および接着剤組成物の用途により適宜調整できるが、例えば、接着剤組成物の全重量に対し、１〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。ラジカル重合性モノマーの量が少なすぎると硬化後の接着剤の弾性率が非常に低くなりやすく、接着剤の接着性が非常に低くなりやすい。

本発明に用いることができるラジカル重合性モノマーとしては、限定はされないが、例えば、以下の化合物が挙げられる。

単官能の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、フェニルフェノールアクリレート、メトキシポリエチレンアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、脂肪酸アクリレート、メタクリロイロキシエチルフタル酸、フェノキシエチレングリコールメタクリレート、脂肪酸メタクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソブチルアクリレート、ターシャリーブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジヒドロシクロペンタジエチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ターシャリーブチルアミノエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートが挙げられる。

２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、ヘキサンジオールジメタクリレート、ヒドロキシアクリロイロキシプロピルメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、変性エポキシアクリレート、脂肪酸変性エポキシアクリレート、アミン変性ビスフェノールＡタイプエポキシアクリレート、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、トリシクロデカンジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリストールポリアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ポリエーテルトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、モノペンタエリスリトールアクリレート、ジペンタエリスリトールアクリレート、トリペンタエリスリトールアクリレート、ポリペンタエリスリトールアクリレートが挙げられる。

アリル基を有する化合物は、アリルグリシジルエーテルである。

ビニル基を有する化合物としては、ビニルホルムアミドである。

マレイミド基を有する化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン等が挙げられる。

これらの中で、特に２以上のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有するモノマーが含まれることが好ましい。

（ｂ）極性基を有するポリマー

本発明の接着剤組成物に含有される極性基を有するポリマーは、接着剤において、粘度を増加させたり、形状の維持を助けたりする機能を有する。すなわち、接着剤組成物が液状であるときは、該ポリマーは、適度な粘度を付与して、接着剤組成物を塗布する際に液だれしないようにはたらき、また、接着剤組成物がフィルム状であるときは、その成膜形状を保持するはたらきをする。

極性基を有するポリマーとしては、特に限定されないが、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シロキサン変性ポリイミド樹脂、ポリブタジエン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、ポリアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ナイロン、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル系ゴム、ウレタン（メタ）アクリレートポリマー、アクリル共重合体、および、これらポリマーの変性物が挙げられる。これらのポリマーは、極性基を、固有に有しているか、極性基が共重合により導入されるか、ポリマー変性によりポリマー中に極性基が導入される。

特定の態様において、樹脂は、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル系ゴム、ウレタン（メタ）アクリレートポリマーおよびアクリル共重合体からなる群より選ばれ、これらは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（メタ）アクリル酸から選ばれる少なくとも一種を含む原料モノマーから個々に合成される。

特定の態様において、上記ポリマーが有する極性基は、特に限定されないが、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、および（メタ）アクリロイル基からなる群から選択される。これら極性基は、静電気的または化学的にクロスリンクの役割を果たし、樹脂間及び接着物に対して良好な影響を与える。

例えば、ポリマーが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび／または（メタ）アクリル酸を原料の少なくとも一つのモノマーとして合成される（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル系ゴム、ウレタン（メタ）アクリレートポリマー、アクリル共重合体の場合、該極性基は、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート等のモノマーを、アルキル（メタ）アクリレートと共に共重合して導入することができる。（メタ）アクリロイル基は、共重合により官能基を導入したポリ（メタ）アクリレートに、側鎖反応により導入することができる。

上記極性基のポリマーへの導入量は、特に制限されるものではない。例えば、極性基が（メタ）アクリロイル基である場合は、全ユニットの合計数に対し、（メタ）アクリロイル基を有するユニット数が、５％以上３０％未満であることが好ましい。極性基がカルボキシル基のとき、酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。極性基が水酸基のとき、塩基価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。極性基が、エポキシ基である場合は、エポキシ価は、例えば、０．１５ｅｑ／ｋｇ以上、０．３０ｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましい。極性基の導入率が該範囲内であると、接着剤組成物のゲル化や高粘度化が起こらないのでハンドリング性がよく、また、接着剤組成物を硬化した後も、接着物への悪影響や接着剤の弾性率の低下といった問題が生じない。

本発明に用いる極性基を有するポリマーの重量平均分子量は、限定はされないが、１０，０００〜１，０００，０００である。ポリマーの重量平均分子量が上記範囲内にあると、ポリマーを加えることの効果が十分に得られ、粘度の問題もなくポリマーが他の成分と混合しやすい。

上記極性基を有するポリマーの配合量は、制限されるものではないが、接着剤組成物全重量に対し、１〜３０重量％であることが好ましく、１〜２０重量％であることがより好ましい。ポリマーの配合量を上記範囲内にすることにより、該極性基を有するポリマーを加えることの効果が十分に得られ、粘度の問題もなくポリマーが他の成分と混合しやすく、接着剤組成物を硬化した後の弾性率や接着性にも優れる。

極性基を有するポリマーとしては、限定はされないが、例えば、根上工業株式会社製のパラクロンシリーズ、アートレジンシリーズ、東亜合成株式会社製のアルフロンシリーズ、ナガセケムテックス株式会社のテイサンレジンシリーズ、新日鐵化学製のフェノキシ樹脂ＹＰシリーズ及び特殊グレード等が市販品として挙げられる。

また、予めゴム粒子を分散させた、極性基を有するアクリル樹脂も使用してもよい。これは、ラジカル重合性モノマー等の他成分、特に、（メタ）アクリロイル基を有する化合物との混和性に優れる。

（ｃ）フィラー

本発明の接着剤組成物はフィラーを含む。フィラーを配合することにより、線膨張係数が低くて寸法安定性に優れ、かつ、難燃性が改善された接着剤を得ることができる。フィラーは、接着剤組成物の用途に応じて絶縁性無機フィラーまたは導電性無機フィラーのいずれかを選択することができる。絶縁性無機フィラーとしては、二酸化珪素、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等が挙げられ、特に二酸化珪素が好ましい。導電性無機フィラーとしては、金属やカーボンブラックが挙げられる。

また、フィラーは、必要に応じて表面改質を行ったものを使用してよい。市販品としては、例えば、三菱化学株式会社製の「三菱カーボンブラック」ラインナップ、旭カーボン株式会社製の「旭」シリーズ、河合石灰工業株式会社製の珪酸カルシウム「ＰＣＭライト」シリーズ、水酸化アルミニウム「ＡＬＨ」シリーズ、アルミナ系「セラシュール」、堺化学工業株式会社製の酸化チタン「ＳＴＲシリーズ」、二酸化ケイ素「Ｓｃｉｑｕｓシリーズ」、酸化亜鉛「ＦＩＮＥＥＸシリーズ」、酸化マグネシウム「ＳＭＯシリーズ」、酸化ジルコニウム「ＳＴＲシリーズ」、アドマッテクス社の二酸化珪素、アルミナ「アドマファイン」シリーズ、日産化学工業株式会社製の二酸化珪素「スノーテックス」シリーズ、シーアイ化成株式会社製の二酸化珪素および酸化アルミニウムを含む金属酸化物「ナノッテック」シリーズ等が挙げられる。

本発明に用いるフィラーの平均粒径は、最終的に製造される電子デバイスにおいて、ＩＣチップ素子形成面と配線基板との間隙寸法より小さいことが好ましい。フィラーの平均粒径が大きすぎると、電子デバイスを製造する際、フィラーが金属接続間にかみこみ、良好な電気的信頼性が得られなくなる。

また、本発明のＢステージ化された接着剤組成物が、ウエハーまたは基板のアライメントマーク（すなわち、装置とウエハーまたは基板の位置合わせマーク）上に施される場合は、そのアライメントを光学的に認識するため、接着剤組成物の透明性も求められる。フィラーの平均粒径が大きすぎると接着剤組成物の透明性が低下するため、接着剤組成物の透明性が求められる場合は、フィラーの平均粒径が１μｍ未満であることが好ましい。

フィラーの配合量は、用途に応じて調整可能であるが、例えば、接着剤組成物全重量に対し、特定の態様において１０〜８０重量％であり、別の態様において３０〜７０重量％である。フィラーの量が上記範囲内であると、フィラーの効果を十分に有し、かつ、ハンドリング性に問題のない粘度の接着剤組成物を得ることができる。

（ｄ）熱ラジカル開始剤

本発明に用いる熱ラジカル開始剤としては、適当な温度でラジカルを発生するものから選択し、有機過酸化物が好ましい。本発明においては、熱ラジカル開始剤の半減期が１分となる温度が、接着剤組成物がＢステージ化される温度より高く、かつ、フリップチップ工法において加熱圧着接合するときの温度より低いことが好ましい。具体的には、前記熱ラジカル開始剤の半減期が１分となる温度が、例えば、８０〜３００℃の範囲にあることが好ましい。

熱ラジカル開始剤としては、特に限定はされないが、例えば、ジイソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシカーボネート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカルボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１ージ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシル−パーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヴァレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン，ジクミルパーオキサイド、ジーｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチルー２，５ージ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン−３、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、３，５−ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等が挙げられる。これらの有機過酸化物は、アクゾノーベル株式社、ゲオスペシャリティケミカルズ社、アルケマ株式会社、日油株式会社、化薬アクゾ株式会社等から購入できる。これらは、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

熱ラジカル開始剤の配合量は、接着剤組成物の全重量に対し、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがより好ましい。熱ラジカル開始剤の配合量が上記範囲内であると、接着剤組成物をＢステージ化する際の反応物の安定性に問題がなく、また、硬化時間を長時間要することもない。

（ｅ）その他の成分

上記成分のほか、本発明の接着剤組成物は、必要により、シランカップリング剤、ゴム成分、酸化防止剤、耐光安定剤、ラジカル安定化剤、界面活性剤等の添加剤を含むことができる。シランカップリング剤およびゴム成分を接着剤組成物に添加することにより、接着剤の接着性が向上し、さらに、応力が緩和されたり、反応硬化物の反りが少なくなったりする等の利点がある。また、酸化防止剤およびラジカル安定化剤は、ポットライフをさらに伸ばしたい場合に用いることができる。界面活性剤は、消泡剤として添加してもよく、濡れ性やレベリング性を改善することができる。

シランカップリング剤を接着剤組成物中に配合することにより、接着剤の接着性を向上させることができる。

シランカップリング剤としては、限定はされないが、例えば、アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、ウレイドシランカップリング剤、イソシアネートシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、アクリルシランカップリング剤、ケチミンシランカップリング剤等が挙げられ、イソシアネートシランカップリング剤、アクリルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤が好ましい。これらシランカップリング剤は、東レ・ダウコーニング社、信越化学工業会社、マツモトファインケミカル株式会社や東京化成工業社等から購入することができる。

シランカップリング剤の配合量は、適宜調整可能であるが、例えば、接着剤組成物全重量に対し、０〜１０重量％であることが好ましく、０〜５重量％であることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量が多すぎると、フリップチップ工法の加熱圧着接合の際、シランカップリング剤が気化することにより、ボイドが発生してしまう。

また、ゴムを接着剤組成物中に配合することにより、接着剤組成物をフィルム状にしたときに接着剤の応力が緩和されたり、反りが少なくなったりする等の利点が得られる。

ゴム成分としては、限定はされないが、例えば、アクリルゴム、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム等のゴム製品や低分子量のゴム用架橋剤が挙げられる。ゴム製品の市販品としては、例えば、根上工業社製「パラクロンＲＰ」シリーズ、ガンツ化成社製「スタフィロイドＩＭ」シリーズや「スタフィロイドＡＣ」シリーズ、ゼオン化成株式会社製「ゼオン」シリーズ、三菱レーヨン社製「メタブレンＣ／Ｅ／Ｗ／Ｓ／ＳＸ／ＳＲＸ」が挙げられる。低分子量のゴム用架橋剤の市販品としては、例えば、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製「Ｒｉｃｏｎ」シリーズ、出光興産株式会社製「ｐｏｌｙ ｂｄ」、「ｐｏｌｙ ｉｐ」シリーズ、「エポール」シリーズ、「ＫＲＡＳＯＬ」、日本曹達株式会社製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ」等が挙げられる。これらは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

また、予めゴム粒子を分散させたアクリル系樹脂の市販品を用いることもでき、例えば、根上工業社製のパラクロンＳＮ−５０、ＡＳ−３０００、ＭＥ−２０００、Ｗ−１１６３、Ｗ−２４８Ｅ、Ｗ−１９７Ｃ、プレコート２００、パンロンＳ−２０１２が挙げられる。これらのゴム粒子や予めゴム粒子を分散させたものは、本発明の接着剤組成物において、ゴムとしても、ポリマーとしても用いることができる。

ゴムの配合量は、適宜調整可能であるが、例えば、接着剤組成物全重量に対し、好ましくは０〜３０重量％であり、より好ましくは０〜２０重量％である。ゴムの含有量が多すぎると、接着剤組成物の粘度が増加しすぎて、扱いにくくなったり他の成分と混和しにくくなったりし、結果として組成物の接着性が低くなる。

酸化防止剤、ラジカル安定化剤としては、例えば、ヒドロキノン類、ベンゾキノン類、ヒンダードフェノール類、耐光安定剤としてはベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤等が挙げられる。界面活性剤は、目的に応じて市販のカタログから選択することができる。

Ｂステージ化する前の接着剤組成物の製造方法

所望の接着剤組成物は、限定はされないが、例えば、ホモディスパーサー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、２本ロール、３本ロール、押出機等の公知の様々な混練機を単独で用いるか又は併用して、所定量の各成分を均一に混練することにより製造することができる。混練は、室温下若しくは加熱下で、常圧下、減圧下、若しくは加圧下、および／または不活性ガス気流下等の条件下で行われる。

接着剤組成物の形態

本願発明の接着剤組成物は、用途に応じて、フィルム状、液状のいずれの形態であってもよい。

フィルム状接着剤組成物

本発明の接着剤組成物は、これがＢステージ化されたフィルムとすることができる。本発明のフィルム状接着剤組成物の厚みは、接合対象物間の空間体積により決定されることが好ましい。フィルム状接着剤の厚みが厚すぎると電子デバイスの小型化の要求に応えることが困難となったり、はみ出し分が接着対象物上面まで上り、装置を汚してしまうおそれがあったりする。またフィルム接着剤の厚みが薄すぎると、接着剤が接着対象物間を充分に充填できずに接合強度を極端に低くしてしまったり、アンダーフィル材としての応力緩和の効果が不十分となってしまったりする。フィルム状接着剤組成物の厚みは、特に限定はされないが、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。ここで、本発明において、Ｂステージ化とは、接着剤組成物を、組成物中に含まれる各成分が積極的に反応を開始しない程度に加熱し、結果的に、乾燥状態、すなわち、いずれの溶剤も揮発することにより粘着性のない状態にすることをいう。別の場合においては、接着剤をＢ−ステージ化して粘着性のない状態にすることは、部分的に硬化する、または硬化を始めることにより達成される。

本発明のフィルム状接着剤組成物の製造方法は、例えば、上述した本発明に係る接着剤組成物を溶剤に溶解または分散して支持基材上に塗布する工程と；加熱により溶剤を除去して、該接着剤組成物をＢステージ化する工程とを含む。

上記支持基材としては、限定はされないが、ポリエチレンテレフタラートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。

上記溶剤としては、限定はされないが、沸点を参照してＢステージ化する際の揮発性等を考慮して決めることが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等の比較的低沸点の溶媒は、これら溶媒を用いるとＢステージ化する際に接着剤層の硬化の進行を抑制することができるため好ましい。また、塗工性を向上させる目的で、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン等の比較的高沸点の溶媒を使用することもできる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

接着剤組成物を支持基材上に塗布する方法としては、市販のアプリケーター等を用いて行うことができ、例えば、プラスチック製の支持基材上に、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等、一般に周知の方法が挙げられる。

Ｂステージ化を行う条件は、製造するフィルムの組成および厚み、溶剤等により適宜調整できるが、溶剤を蒸発させる温度は、好ましくは７０〜１５０℃、別の態様においては９０〜１３０℃で、例えば０．５分〜１０分加熱する。Ｂステージ化は、乾燥オーブン内で一定時間静置して行ってもよいし、インラインオーブン、コンベア式加熱炉などに置いて行ってもよい。必要に応じて、ステップ加熱、定常昇温、定常降温などが設定される。

本発明のフィルム状の接着剤組成物は、上述の支持基材と積層した状態で供給されることが好ましい。また、本発明のフィルム状接着剤組成物は、さらに、バックグラインディングテープおよび保護フィルム等の他の層がラミネートされていてもよい。

バックグラインディングテープは、バックグラインド等ウエハーを薄化する間、ウエハーを支持し、保護するテープである。バックグラインドとは、電子デバイス製造において、装置の薄型化のためウエハーの素子形成面の反対側の面（すなわち裏面）を研磨することである。本発明においては、上述の支持基材がバックグラインディングテープであってもよい。あるいは、「支持基材／フィルム状接着剤組成物／バックグラインディングテープ」の順に積層された状態で供給されてもよい。バックグラインディングテープを積層することにより接着剤表面が保護され、このバックグラインディングテープが予めフィルム状接着剤組成物にラミネートされていることにより、電子デバイスの生産効率をさらに高めることができる。

本発明のフィルム状接着剤組成物には、バックグラインディングテープ以外の保護フィルムがラミネートされていてもよく、この保護フィルムが上述の支持基材であってもよい。また、「支持基材／フィルム状接着剤組成物／保護フィルム」の順に積層されていてもよい。

液状接着剤組成物

本発明の液状接着剤組成物は、上述の接着剤組成物に含まれる各成分を溶剤中に均一に混合して得ることができる。液状接着剤組成物は使用時にディスペンサ等の塗布装置で塗布できる粘度に調整されてよい。接着剤組成物は、無溶剤であってもよい。溶剤としては、上述のフィルム状接着剤の製造に用いることができる溶剤が挙げられる。また、接着剤組成物中の各成分の配合量により接着剤組成物の粘度を調整することも可能である。

電子デバイスとその製造方法

ここでは、本発明の接着剤組成物を用いた電子デバイスの製造方法について説明する。電子デバイスの製造方法としては、限定はされないが、フリップチップ工法を用いることが好ましい。また、本発明の接着剤組成物は、プリアプライドアンダーフィル材として用いることが好ましいため、電子デバイスの製造においては、まず、ウエハー上にＢステージ化した接着剤組成物の層が積層された接着剤層付きウエハーを製造することが特に好ましい。本発明の電子デバイスの製造方法として、例えば、（ａ）接着剤組成物をウエハー上に積層して接着剤層付きウエハーを製造する工程と；（ｂ）該接着剤層付きウエハーをダイシングして半導体チップに個片化するダイシング工程と；（ｃ）半導体チップと配線基板との電気的接続と、その間隙の封止を行う接合・封止工程とを含む方法を挙げることができる。

以下各工程について説明する。

１．接着剤層付きウエハーを製造する工程

接着剤層付きウエハーを製造する工程では、ウエハーの素子形成面上にＢステージ化した接着剤組成物の層を積層して接着剤層付きウエハーを製造する。接着剤層付きウエハーは、接着剤組成物の形態に応じて下記のように製造することができる。また、本発明の接着剤層付きウエハーはバックグラインドテープがラミネートされていてもよい。

フィルム状接着剤組成物を用いて接着剤層付きウエハーを製造する工程の一例を図１に示す。フィルム状接着剤組成物は、上述のように、接着剤組成物１１が、支持基材１２上で既にＢステージ化されている（図１（ａ））。ウエハー１３の素子形成面側にフィルム状接着剤組成物をラミネートした後（図１（ｂ））、ウエハーの形状に合わせてフィルムを切断することにより、接着剤層付きウエハー１４を得ることができる（図１（ｃ））。別の方法として、予めウエハーの形状に切断されたフィルム状接着剤をウエハーの素子形成面側に貼り付けて接着剤層付きウエハーを製造してもよい。また、バックグラインディングテープを備えた接着剤層付きウエハーを製造する方法としては、あらかじめバックグラインディングテープを有しているフィルム状接着剤組成物を用いればよい。フィルム状接着剤組成物がバックグラインディングテープを有していないときは、ウエハー上に該フィルム状接着剤組成物を積層した後、さらにそのフィルム状接着剤組成物上にバックグラインディングテープを積層すればよい。

液状接着剤組成物を用いて接着剤層付きウエハーを製造する工程の一例を図２に示す。ウエハー２１の素子形成面側に液状接着剤組成物をスピンコーターにより塗布し（図２（ａ））、これを加熱して溶剤を蒸発させて乾燥させることにより、接着剤組成物をＢステージ化する（図２（ｂ））。これにより接着剤層付きウエハー２４を得ることができる（図２（ｃ））。接着剤組成物を塗布する方法としては、限定はされないが、スピンコーター、ディスペンサ、ローラ等で塗布する方法や印刷法が挙げられる。Ｂステージ化する方法は、上述のフィルム状接着剤組成物を製造する際にＢステージ化する方法と同様の方法を採用できる。また、バックグラインディングテープが、上述のＢステージ化された接着剤層の上に積層されてもよい。

２．ダイシング工程

ダイシング工程では、上記接着剤層付きウエハーを所定の大きさに個片化し、接着剤層付き半導体チップを製造する。ダイシング工程は、一般的なダイシングテープとダイシングマシンを使用し、乾式又は湿式ダイシングを行うことによって個片化することができる。また、レーザーダイシングやステルスダイシング等、次世代のダイシング方法も採用できる。

図３は、接着剤層付きウエハー３４を用いて、フリップチップ工法により電子デバイスを製造する工程の一例である。接着剤層付きウエハー３４は、ウエハー３１の半田バンプ３２を有する面（素子形成面）上に積層された接着剤層３３を含む（図３（ａ））。図３（ｂ）は、接着剤層付きウエハー３４のダイシング工程の一例であるが、ダイシングマシン３５により所定の大きさに切断し、接着剤層付きチップ３６を得る（図３（ｃ））。

３．接合・封止工程

接合・封止工程では、半導体素子と配線基板の電気的接続を行うと同時に、半導体素子と配線基板の間隙を接着剤組成物で封止して、電子デバイスを製造する。具体的には、配線基板の回路面と個片化したチップの接着剤層とが対向するように、配線基板上に接着剤層付きチップを置き、位置合せを行い、加熱圧着接合する。加熱圧着接合後に、接着剤組成物の硬化を完了させるために、更に加熱してもよい。加熱圧着接合する方法としては、一般的には、フリップチップボンダーを用いて位置合わせをした後加熱圧着する方法、または、位置合わせおよび仮搭載が終わったものをリフロー炉などで加熱接続させる方法が用いられる。その際、パッケージや封止法に適した熱プロファイルが用いられる。チップ搭載にはフリップチップボンダーのみならず、ダイボンダーなど位置合わせが可能な機械を利用することもできる。

加熱圧着接合を行う際の温度は、特に限定はされないが、電極が半田バンプや半田装着バンプの場合、その融点より好ましくは１０〜１００℃高い温度であることが好ましい。該温度は、２００℃以上であることが好ましく、２１０〜３００℃であることがより好ましい。加熱圧着接合を行う時間は、１〜２０秒が好ましく、圧力は、０．１〜７ＭＰａが好ましい。また、加熱圧着接合後に接着剤組成物の硬化を完了するためにさらに加熱するときは、加熱温度は１５０〜２２０℃が好ましく、加熱時間は３０〜１８０分が好ましい。別の場合においては、加熱圧着接合の後には加熱が行われないが、後で、続くはんだリフロー作業または成形作業に伴って温度が上昇する間に加熱が完了する。

図３（ｄ）〜（ｆ）は、接合・封止工程の一例を示す概略図である。接着剤層付き半導体チップ３６の半田バンプ３２と配線基板３７の電極３８の位置合わせを行い（図３（ｄ））、加熱圧着接合を行う（図３（ｅ））。これにより、電子デバイスが得られる（図３（ｆ））。

本発明の電子デバイスの製造方法は、ウエハーを薄化するために、ウエハーの素子形成面の反対側の面（以下、ウエハー裏面ということもある。）をグラインダーによって研磨するバックグラインド工程をさらに含んでもよい。バックグラインド工程は、ダイシング工程の前であればよく、ウエハーに接着剤組成物を提供する前であっても後であってもよい。また、バックグラインド工程においては、研磨する面と反対側の面にバックグラインディングテープがラミネートされていることが好ましい。

ここで、ウエハーに接着剤組成物を提供する前にバックグラインド工程を行う場合の一例を説明する。まず、素子形成面上にバックグラインディングテープが積層されているウエハーの裏面を研磨する。その後、バックグラインドしたウエハー裏面にダイシングテープを貼り付け、バックグラインディングテープを剥がす。続いて、ウエハーの素子形成面上に接着剤組成物を提供し、この接着剤層付きウエハーを用いてダイシング工程に進む。

別の方法として、ウエハーに接着剤組成物を提供した後にバックグラインド工程を行う場合の例を説明する。接着剤層付きウエハーがあらかじめバックグラインディングテープを有しているときは、そのままバックグラインドを行えばよい。一方、接着剤層付きウエハーがバックグラインディングテープを有していないときは、接着剤層上にバックグラインディングテープを貼り付けてからバックグラインドを行うことが好ましい。バックグラインド終了後、ダイシングテープをウエハー裏面に積層し、バックグラインディングテープを剥がし、続いて、このウエハーを用いてダイシング工程に進む。

また、上記接着剤層付きウエハーを用いる方法のほか、接着剤付き配線基板を用いて電子デバイスを製造することもできる。接着剤付き配線基板は、接着剤組成物を配線基板に印刷塗布し、塗布された接着剤組成物をＢステージ化することで得ることができる。

接着剤付き配線基板の製造方法の一例を図４に示す。配線基板４１の回路面側の半導体チップが搭載される部分に、液状接着剤組成物４２をスクリーン印刷し（図４（ｂ））、これを加熱して接着剤組成物をＢステージ化させる。これにより、接着剤付き配線基板４４を得ることができる（図４（ｃ））。

接着剤付き配線基板を用いて電子デバイスを製造する場合は、配線基板の回路面部分に形成された接着剤上に、半導体チップを設置し、これを加熱圧着接合する。加熱圧着接合の方法、条件等は、上述の封止・接合工程で説明したとおりである。

本発明の接着剤組成物は、プリアプライド用途としてあらかじめＢステージ化した状態で電子部品上に施すことができるため、接着剤付き電子部品を製造する工程とその後の工程を連続的に行う必要がない。このため電子デバイスの製造工程において工程の短縮化が可能となる。そして、本発明の接着剤組成物は、従来の接着剤組成物と比べてポットライフが長いため、あらかじめ接着剤が付いた電子部品をあらかじめ製造する上記方法において特に好適である。さらに、本発明の接着剤組成物は、従来の接着剤組成物を用いる場合と比べて、短時間で加熱圧着接合が可能であり、かつ、加熱圧着の条件設定が容易であるというメリットがある。また、電子デバイスにおいて、半導体チップが複数層積層されている場合は、これらの接合・封止工程をまとめて一度に行うことができる。

以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例により制限されるものではない。

以下の実施例、参考例および比較例において用いた化合物について表１に示す。

接着剤組成物の調製

以下の方法により、各成分を混合し、Ｂステージ化前の接着剤組成物を調製した。各実施例、参考例および比較例において配合した化合物とその配合量（重量％）は表２に示したとおりである。

実施例１

混合物Ａ（ラジカル重合性モノマー、ゴム成分およびフィラーの混合物）の調製

ラジカル重合性のモノマーとして、ＣＤ４０１、Ｖｉｓｃｏａｔ８０２およびＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ならびに、ゴム成分としてＲＩＣＯＮ１３０ＭＡ１３を、２００ｍｌ用ディスコカップに採取した。これを５０℃に調整して、スパチュラで混合した。そこへ、フィラーとしてシーホスターＫＥＰ１０を加え、スパチュラで掻き混ぜ、混合物Ａを調製した。この混合物Ａを５０℃でしばらく保管した。続いて、３本ロールのロール部分を約５０℃に調整し、ロールのギャップを１０μｍに調整し、約１００ｒｐｍで回転させた。そこに調製しておいた混合物Ａを、３度ロールにかけた後、ロールのギャップを５μｍに再調整し、２度ロールにかけた。ロールにかけた混合物Ａを秤量した。

混合物Ｂ（ポリマー成分と溶剤との混合物）の調製

ポリマー成分としてＷ１１６．３を、溶剤であるメチルエチルケトンに固形分３０〜２０％になるように調合し、溶解するまで攪拌機で攪拌を行い、混合物Ｂを調製した。

混合物Ｃ（混合物Ａと混合物Ｂとの混合物）の調製

上記（１）においてロールにかけ秤量した混合物Ａと適量の混合物Ｂとを、攪拌機を用いて速度約５００ｒｐｍ〜１，０００ｒｐｍで３０〜１８０分間攪拌し、混合物Ｃを調製した。

接着剤組成物の調製

さらに、上記（３）で得られた混合物Ｃに、ラジカル反応開始剤パーブチルＣとシランカップリング剤ＫＢＥ−９００７を添加し、攪拌機で速度約５００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、接着剤組成物を調製した。

実施例２〜７および９

接着剤組成物に配合する各成分を表２のように変えた以外は、実施例１と同様の方法により接着剤組成物を調製した。

実施例８

以下の手順により、Ｂステージ化前の接着剤組成物を調製した。接着剤組成物に配合した各化合物の配合割合（重量％）は、表２に示したとおりである。

混合物Ｄ（ポリマーと溶媒との混合物）の調製

ポリマーとしてのＷ１１６．３を、メチルエチルケトンと固形分２０％になるように配合し、溶解するまで攪拌機で攪拌を行い、混合物Ｄを調製した。

混合物Ｅの調製（フィラーの添加）

混合物Ｄ中に、フィラーとしてシーホスターＫＥＰ１０を加え、ハイシェアミキサーを用いて３５００ｒｐｍで、冷却を行いながら２時間攪拌を行い、混合物Ｅを調製した。

混合物Ｆの調製（シランカップリング剤の添加）

混合物Ｅに、適量のＫＢＥ−９００７を添加し、攪拌機で速度約５００ｒｐｍ〜１，０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、混合物Ｆを調製した。

混合物Ｇの調製（ラジカル重合性モノマーおよびゴム成分の添加）

続けて、混合物Ｆに、ラジカル重合性モノマーとしてビスマレイミドのＢＭＩ５１００と、ゴム成分としてＲＩＣＯＮ１３０ＭＡ１３を添加し、攪拌機で速度約５００ｒｐｍ〜１，０００ｒｐｍで６０分間攪拌をし、混合物Ｇを調製した。

接着剤組成物の調製

混合物Ｇに反応開始剤としてパーブチルＣを添加し、攪拌機で速度約５００ｒｐｍ〜１，０００ｒｐｍで１０分間攪拌をし、接着剤組成物を調製した。

参考例１

配合するフィラーを、平均粒径１μｍのシーホスターＫＥＰ１００に変えた以外は実施例１と同様の方法により接着剤組成物を調製した。

参考例２

シランカップリング剤およびゴム成分を配合せず、各成分が表２に示した配合割合となるように、実施例１と同様の方法により接着剤組成物を調製した。

参考例３

シランカップリング剤を配合せず、各成分が表２に示した配合割合となるように、実施例１と同様の方法により接着剤組成物を調製した。

比較例１

実施例１で用いたラジカル重合性モノマーおよび熱ラジカル開始剤の代わりに、エポキシモノマーおよびエポキシ硬化剤を用いた以外は実施例１と同様の方法により接着剤組成物を調製した。

比較例２

ポリマーとして、極性基を有しないプレコート２００（Ｐｒｅｃｏａｔ２００）を用いたほかは、実施例１と同様の方法により接着剤組成物を調製した。

比較例３

フィラーの配合量を５重量％にし、そのほかの成分の配合量を表２に示したとおりに変えたほかは、実施例１と同様の方法により接着剤組成物を調製した。

接着剤組成物のＢステージ化

上記により調製した各接着剤組成物を、透明な１００μｍ厚のポリエチレンテレフタラートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムという）上に、市販のアプリケーター（小平製作所製、ベーカーアプリケーターＹＢＡ）を用いて、フィルム状に塗布した。これをオーブンにて、９０℃で１０分間加熱して接着剤組成物のＢステージ化を行った。得られた膜の厚みを、マイクロゲージにて測定し、膜厚６０μｍのＢステージ化されたフィルム状接着剤組成物を製造した。これらを試験に用いた。試験方法を以下に示す。

試験方法

透明性

Ｂステージ化された接着剤組成物が積層されたＰＥＴフィルムの下に、１２フォントで書いた文字が読めるか否かで評価した。判定基準は以下のとおりである。

（１）ＯＫ：上記文字が読める。

（２）ＮＧ：上記文字が読めない。

ワークライフ

まず、Ｂステージ化された接着剤組成物を、示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣ、条件；３０℃から４００℃を１０℃／分）により、発熱開始温度と発熱の最も高い温度の測定を行った。続いて、該Ｂステージ化された接着剤組成物を、４５℃で３日間放置し、再度、ＤＳＣにかけ、発熱開始温度と発熱の最も高い温度の測定を行った。判定基準は以下のとおりである。

（１）ＯＫ：放置後の発熱開始温度と発熱の最も高い温度の両者が、放置前の温度より±５度以内での変化である。

（２）ＮＧ：放置後の発熱開始温度および／または発熱の最も高い温度が、放置前の温度より±５℃を超える変化である。

ゲルタイム

Ｂステージ化された接着剤組成物を、７ｍｍ四方のシリコン基板に５０℃で積層した。アルミホイルでホットプレート面を保護し２３０℃に調整した。そこへシリコン基板上の接着剤面をアルミホイルで保護されたホットプレート面に押し付け、シリコン基板をそれが接着により動かなくなるまで押し動かした。シリコン基板が動かなくなるまでの経過時間をゲルタイムとした。

弾性率および線膨張係数

Ｂステージ化された接着剤組成物フィルムを、ＰＥＴフィルムを剥がしながら厚み５００ｕｍ〜１０，０００ｕｍになるように積層し、これをカッターにて、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍに切断した。これにより成形されたＢステージ化された接着剤組成物を、オーブンで２００℃で２時間、加熱した。室温に戻した後、紙やすりで形を整え、セイコーインスツル社製 ＤＭＳ６１００で、弾性率および線膨張係数を測定した。線膨張係数は、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下での線膨張係数をα１、Ｔｇ以上での線膨張係数をα２とした。

ダイシェアＡ

Ｂステージ化された接着剤組成物を、２ｍｍ四方のＳｉＮ基材に５０℃で積層した。これを、ＦＲ−５グレードのプリント配線基板の基材上に１Ｎ／２００℃で押し付け仮接着を行った。仮接着後、１８０℃で１時間で硬化させ、続いて、８５℃、湿度８５％の環境下で４８時間保管した。室温まで冷却後、接着物がどの程度の力で壊れるかを、ＤＥＧＡ社製のボンドテスターシリーズ４０００で測定を行った。

ダイシェアＢ

上記ダイシェアＡの測定に用いたＦＲ−５グレードの代わりにＳｉＮ材を用いた以外は、ダイシェアＡの測定と同様に測定を行った。

参考例１の接着剤組成物には、平均粒径１μｍのフィラーを配合したが、得られた接着剤フィルムの透明性が低かった。このことから、接着剤の透明性が要求される用途においては、より微細なフィラーを用いる必要があることが示された。

参考例２の接着剤組成物には、シランカップリング剤とゴムを配合せず、参考例３の接着剤組成物には、シランカップリング剤を配合しなかった。これら接着剤組成物から得られた接着剤は、ダイシェアＡが低かった。このことから、接着対象によっては、シランカプリング剤および／またはゴムを配合して接着剤のダイシェア力を向上させる必要があることが示された。

比較例１の接着剤組成物はエポキシモノマーを含むが、ゲルタイムが長く、ワークライフも良好ではなかった。すなわち、ラジカル重合性モノマーを用いた場合に比べて、硬化に長い時間を要し、安定性も低いことが示された。

比較例２の接着剤組成物には、ポリマーとして極性基を有しないプレコート２００を配合したが、弾性率が低いことが示された。

比較例３の接着剤組成物は、フィラーの含有率を５％と低くしたが、線膨張係数が高かった。よって、該組成物は、アンダーフィルの用途には適さないことが示された。

１１ フィルム状接着剤組成物
１２ 支持基材
１３ ウエハー
１４ 接着剤層付きウエハー
２１ ウエハー
２２ 液状接着剤組成物
２３ 接着剤組成物が塗布されたウエハー
２４ 接着剤層付きウエハー
３１ ウエハー
３２ 半田バンプ
３３ 接着剤層
３４ 接着剤層付きウエハー
３５ ダイシングマシン
３６ 接着剤層付きチップ
３７ 配線基板
３８ 電極
３９ 加熱ステージ
４０ 電子デバイス
４１ 配線基板
４２ 塗布された接着剤組成物
４３ Ｂステージ化された接着剤組成物
４４ 接着剤付き配線基板

Claims (13)

1. （ａ）ビニル基、マレイミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基およびアリル基からなる群から選ばれる１以上の官能基を有するラジカル重合性モノマーと、
   （ｂ）極性基を有するポリマーであって、該極性基が、水酸基、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、およびエポキシ基からなる群より選ばれ、該ポリマーが、１０，０００ないし１，０００，０００の範囲内の重量平均分子量を有する、極性基を有するポリマーと、
   （ｃ）平均粒径が１μｍ未満であるフィラーと、
   （ｄ）熱ラジカル開始剤と、
   を含み、５μｍ以上１００μｍ以下の厚みを有するフィルム状である、プリアプライドアンダーフィル材用の接着剤組成物。
2. （ａ）ビニル基、マレイミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基およびアリル基からなる群から選ばれる１以上の官能基を有するラジカル重合性モノマーと、
   （ｂ）極性基を有するポリマーであって、該極性基が、水酸基、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、およびエポキシ基からなる群より選ばれ、該ポリマーが、１０，０００ないし１，０００，０００の範囲内の重量平均分子量を有する、極性基を有するポリマーと、
   （ｃ）１０ないし８０重量％の平均粒径が１μｍ未満であるフィラーと、
   （ｄ）熱ラジカル開始剤と、
   を含み、５μｍ以上１００μｍ以下の厚みを有し、Ｂステージ化されたフィルム状である、プリアプライドアンダーフィル材用の接着剤組成物。
3. 前記（ｄ）熱ラジカル開始剤が有機過酸化物である、請求項１または２に記載の接着剤組成物。
4. 支持テープ上に積層された、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
5. 支持基材上に請求項１または２に記載の接着剤組成物を塗布し、該塗布された接着剤組成物をＢステージ化する工程を含む、フィルム状接着剤組成物の製造方法。
6. Ｂステージ化された状態で、ウエハーの素子形成面上に積層された請求項１ないし３のいずれか１項に記載の接着剤組成物を含む、接着剤層付きウエハー。
7. さらに、接着剤層上に積層された支持テープを含む、請求項６に記載の接着剤層付きウエハー。
8. 請求項１または２に記載の接着剤組成物を、ウエハーの素子形成面上に塗布し、塗布された接着剤組成物をＢステージ化する工程を含む、接着剤層付きウエハーの製造方法。
9. 請求項１または２に記載のフィルム状接着剤組成物を、ウエハーの素子形成面上に積層する工程を含む、接着剤層付きウエハーの製造方法。
10. Ｂステージ化された状態で配線基板上に積層された請求項１または２に記載の接着剤組成物を含む、接着剤付き配線基板。
11. 請求項１に記載の接着剤組成物を配線基板上に塗布し、該塗布された接着剤組成物をＢステージ化する工程を含む、接着剤付き配線基板の製造方法。
12. 請求項１ないし４のいずれか一項に記載の接着剤組成物を用いて製造された電子デバイス。
13. （ａ）ビニル基、マレイミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基およびアリル基からなる群から選ばれる１以上の官能基を有するラジカル重合性モノマーと、
    （ｂ）極性基を有するポリマーであって、該極性基が、水酸基、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、およびエポキシ基からなる群より選ばれ、該ポリマーが、１０，０００ないし１，０００，０００の範囲内の重量平均分子量を有する、極性基を有するポリマーと、
    （ｃ）平均粒径が１μｍ未満であるフィラーと、
    （ｄ）熱ラジカル開始剤と、
    を含み、５μｍ以上１００μｍ以下の厚みを有し、Ｂステージ化されたフィルム状である、アンダーフィルフィルムである製品。

Images