CN106062075B - 用于密封液晶的可固化树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于密封液晶的可固化树脂组合物，所述可固化树脂组合物包含马来酰亚胺树脂、环氧树脂、热自由基引发剂以及潜在性环氧树脂固化剂。更具体地，所述树脂组合物可以用紫外线(UV)辐射和热的组合来固化，获得在遮光区域具有良好固化性、优异的粘合强度和高可靠性的固化产物。

Description

用于密封液晶的可固化树脂组合物
技术领域
本发明涉及用于密封液晶的可固化树脂组合物以及可固化树脂组合物在制备液晶显示器的方法中的用途。
技术背景
具有轻重量和高清晰度特征的液晶显示器(LCD)面板已经被广泛地用作多种仪器包括手机和电视机的显示面板。常规地，制备LCD面板的方法被称为“真空注入”(“vacuum-injection”)方法，其包括将热固化密封剂组合物施加到带电极的玻璃基底上，接合彼此相对的玻璃基底，热压并且固化所得物，以便形成单元(cell)，在真空下将液晶注入所述单元，然后在注入后密封入口。
上述常规方法具有归因于热固化的热变形的单元间隙变化的问题。此外，随着近年来包括手机的小尺寸以及电视机的大尺寸的对LCD面板的日益增加的需求，已经注意到真空注入方法是非常耗时的，这对于批量生产是不利的。
为了解决上述问题，液晶滴注(ODF)方法已经被提出。ODF包括在真空条件下将密封剂施加到具有电极图案与取向膜的基底上，将液晶滴加在密封剂涂布于其上的基底上，在真空下让相对的基底彼此接合，然后释放真空并进行紫外线(UV)照射或紫外线和热以固化密封剂，并且由此制备LCD单元。
在ODF方法中使用的密封剂通常是UV可固化的或者UV和热可固化的。UV可固化的密封剂使用UV可固化的丙烯酸类树脂作为主要成分，而UV和热可固化的密封剂使用部分丙烯酸酯化的环氧树脂作为主要成分。在使用UV和热可固化的密封剂时，在第一步骤中进行UV照射，以使得基底的快速固定，随后加热固化，以便完成密封剂的固化。这种类型的密封剂被认为比UV可固化的密封剂提供更高的可靠性，因此，这种方法一直是近年来LCD面板的主要制备方法。
通常玻璃基底具有电极图案，其是复杂的金属布线并且与密封剂图案重叠，因此，产生一些遮光区域或阴影区域。如果设在遮光区域内的密封剂不能被完全固化，随后在后热固化方法中，液晶将很容易渗透到密封剂内，或者未固化的树脂组合物会污染加热条件下的液晶。上述两种情形会导致LCD面板的显示质量大幅度降低。随着高分辨率显示器的需求不断增加，金属布线越来越复杂，因此遮光区域也变得更大，这使得对遮光区域下的良好固化性能的要求很高。
此外，LCD的发展更趋向于“超薄边框”(slim border)或“超窄边框”(narrowbezel)设计的方向。在实现该目标的几种方法中，一种是使用密封件的窄宽度。然而，由于固化密封剂需要不仅在光照区域、而且在遮光区域具有非常高的粘合强度和可靠性，以确保LCD面板的质量，较细的密封剂线形成更多挑战。
已经有多种尝试，以解决在用于环氧丙烯酸酯复合可固化组合物的遮光区域内的可固化性的问题。例如，US 20070096056提出使用硫醇化合物作为链转移剂，以提高环氧-丙烯酸酯复合可固化组合物的阴影固化性。然而，硫醇化合物与例如咪唑或胺的环氧树脂固化剂的组合将加速环氧树脂与硫醇的反应，因此导致室温下的粘度稳定性的问题。
CN 101617267公开了在环氧-丙烯酸酯复合可固化组合物中同时使用热自由基聚合引发剂和硫醇链转移剂，其可以在遮光区域得到增加的固化性并且导致良好的密封质量。然而，随着密封剂线宽的减少，固化密封剂的粘合强度和可靠性不一定能够保证液晶显示面板的可靠性。
另一方面，自20世纪60年代以来，双马来酰亚胺树脂以高性能而闻名，例如低吸湿性、高度交联结构、高耐化学性和高机械稳定性。这些优点使得双马来酰亚胺在粘合剂应用中被广泛应用。
已知含有马来酰亚胺化合物的粘合剂没有光引发剂也可以被固化。JP2002338946公开了具有(甲基)丙烯酸酯低聚物和马来酰亚胺衍生物的密封剂组合物，而JP200334708公开了含有马来酰亚胺改性的环氧化合物的树脂组合物。这两项专利申请旨在于处理液晶密封剂或有机元件密封剂的粘合性和耐湿性，而并非在ODF LCD装配过程中的应用。JP 20052015提出具有从双酚S结构衍生的特定马来酰亚胺化合物的密封剂组合物，据称其具有低液晶污染和高粘合强度。
此外，CN101676315提出：含有马来酰亚胺化合物的密封剂具有免除光引发剂的优点。与具有光引发剂的通常的环氧-丙烯酸酯复合组合物相比，不含光引发剂的该系统可以减少残余光引发剂对液晶的负效应，从而它可以保证显示质量。然而，注意到该不含光引发剂的系统可能在遮光区域没有完全被固化，从而导致一些潜在的问题，例如液晶污染或可靠性问题。
为了解决遮光区域固化问题，本发明提供热自由基引发剂和马来酰亚胺树脂的组合。其结果是，根据本发明的可固化树脂组合物包括马来酰亚胺树脂、热自由基引发剂、环氧树脂以及潜在性环氧树脂固化剂，其可以用UV和热的组合固化，从而获得在遮光区域具有良好固化性、优异的粘合强度和高可靠性的固化产物，其特别适合于ODF LCD装配过程。
附图说明
图1显示样品如何被放置在铟锡氧化物玻璃上进行粘合强度和可靠性测试。
发明概述
本发明提供可固化树脂组合物，其包含：
a)选自如下的马来酰亚胺树脂：
及它们的混合物；
b)选自有机过氧化物和有机偶氮化合物的热自由基引发剂；
c)环氧树脂；以及
d)潜在性环氧树脂固化剂。
本发明还提供了根据本发明的可固化树脂组合物作为液晶的密封剂的用途。
此外，本发明包括制备在第一基底与第二基底之间具有液晶的液晶显示器的方法，其包括以下步骤：1)将根据本发明的可固化树脂组合物施加到第一基底表面周围的密封区域；2)将液晶滴加于被第一基底表面的所述密封区域包围的中心区域上；3)将第二基底重叠在第一基底上；4)UV固化；和5)热固化。
具体实施方式
在以下段落中，对本发明进行更详细的描述。如此描述的每个方面可以与其它任何一个或多个方面结合，除非有明确相反的说明。特别地，任何指示为优选或有利的特征可以与任何其它指示为优选或有利的特征或多个特征相组合。
在本发明的上下文中，所使用的术语按照以下定义被解释，除非上下文另有说明。
如本文中所使用的，单数形式“一(“a”、“an”)”和“所述”(“the”)”包括单数和复数对象，除非上下文另有明确说明。
术语“包含(“comprising”、“comprises”与“comprised of”)”在本文中用与“包括(“including”、“includes”)”或“含有(“containing”,“contains”)”同义，并且是包括式的或开放式的，并且不排除另外的未被叙述的部件、元件或方法步骤。
数值端点的描述包括所有各自的范围内所包含的数值和部分，以及所描述的端点。
本说明书中引用的所有参考文献在此通过整体引用并入本文。
除非另有定义，在公开本发明中使用的所有术语，包括技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员所通常理解的含义。通过进一步的指导，术语定义被包括入本文，以便更好地理解本发明的教导。
根据本发明的密封液晶的可固化树脂组合物包含马来酰亚胺树脂、热自由基引发剂、环氧树脂、潜在性环氧树脂固化剂以及任选存在的其它成分。
根据本发明的可固化树脂组合物可以被固化成在遮光区域具有良好的固化性、优异的粘合强度和高可靠性的产品，这特别地解决了液晶滴注液晶显示器装配方法的遮光区域固化性与可靠性要求。
马来酰亚胺树脂
根据本发明的密封液晶的可固化树脂组合物包含特定的马来酰亚胺树脂。
为了提供良好的可加工性，马来酰亚胺树脂优选在室温(25℃)下是液体。然而，马来酰亚胺树脂也可以是固体，条件是它可以与树脂组合物中的其它成分混合成液态。
通用的马来酰亚胺树脂具有结构：
其中n是1-3，并且X1是脂族或芳香族基团。示例性的X1包括：聚丁二烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚酯、简单烃以及含有官能团例如羰基、羧基、酰胺、氨基甲酸酯、脲、酯或醚的简单烃。
然而，具有(多个)简单烃链的马来酰亚胺树脂可能与根据本发明的可固化树脂组合物中的一些环氧树脂具有相容性问题，并且因此具有更好的相容性的优选的马来酰亚胺树脂包括如下结构：
其中C36代表36个碳原子的线性或枝化烃链(具有或不具有环状部分)。
在本发明中使用的合适的马来酰亚胺树脂选自以下结构：
及它们的混合物。
根据本发明的可固化树脂组合物包含选自由式III、IV、V、VI及它们的混合物组成的组中的马来酰亚胺树脂。
马来酰亚胺树脂III-VI是极性更强的，并且因此与其它成分更相容，尤其是与本发明中所使用的环氧树脂。此外，增加的极性改善了对基底的粘合力。
优选地，根据本发明的可固化树脂组合物包含马来酰亚胺树脂III。
根据本发明，所选择的马来酰亚胺树脂在紫外线照射时提供UV可固化部分的功能，以及提供在高温和高湿下的良好粘合性和高可靠性。
根据本发明的可固化树脂组合物包含占总组合物重量的优选10％-90重量％，优选20％-80重量％，并且最优选30％-60重量％的马来酰亚胺树脂。
根据本发明的可固化树脂组合物中的理想的马来酰亚胺树脂量在UV固化过程中提供足够的固定，而不过高增加组合物的费用。
热自由基引发剂
根据本发明的密封液晶的可固化树脂组合物包含热自由基引发剂。
热自由基引发剂是在被热活化时可以分解并释放出自由基的化合物，从而引发在遮光区域内的马来酰亚胺树脂的交联反应。
根据本发明的密封液晶的可固化树脂组合物包含选自有机过氧化物和有机偶氮化合物的热自由基引发剂。
合适的热自由基引发剂包括，例如在本领域中已知的有机过氧化物和偶氮化合物。实例包括：偶氮自由基引发剂，例如AIBN(偶氮二异丁腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2'-偶氮双(2-丙酸乙酯)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,11-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]；二烷基过氧化物自由基引发剂，例如1,1-双(丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷)；烷基过酸酯自由基引发剂，例如TBPEH(过氧化2-乙基己酸叔丁酯)；二酰基过氧化物自由基引发剂，例如过氧化苯甲酰；过氧化二碳酸酯自由基引发剂，例如乙基己基过碳酸酯；酮过氧化物引发剂，例如过氧化甲基乙基酮、双(叔丁基过氧化)二异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯及它们的组合。
有机过氧化物自由基引发剂的其它实例包括：过氧化双月桂酰、2,2-双(4,4-二(叔丁基过氧化)环己基)丙烷、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸双十六烷基酯、过氧化二碳酸二(十四烷基)酯、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、单过氧化马来酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化叔戊酸特戊酯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)hexpe-3、双(3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、过氧化二异丁酰、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯(Trigonox 21 S)、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化新癸酸叔丁酯、叔丁基过氧化叔戊酸酯、过氧新庚酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、双(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁基酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化乙酸叔丁酯、异丙基枯基过氧化氢以及叔丁基枯基过氧化物。
在本发明中使用的合适的市售的热自由基引发剂是例如Perkadox 16，其是二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯，由AkzoNobel Polymer Chemicals 制备。
具有较高分解速率的热自由基引发剂是优选的，因为这可以在共同固化温度(80-130℃)下更容易地产生自由基，并且得到更快的固化速度，其可以缩短液体树脂和液晶之间的接触时间，并且因此降低液晶的污染。另一方面，如果引发剂的分解速率过高，在室温下的粘度稳定性将受到影响，并且密封剂的工作寿命由此被降低。
在特定温度下的引发剂的分解速率的方便的表示方法是其半衰期，即，分解最初存在的过氧化物的一半所需要的时间。为了比较不同引发剂的反应活性，使用引发剂具有的半衰期(T1/2)为10小时的温度。10小时半衰期温度被定义为10小时后热自由基引发剂分解到最初存在的热自由基引发剂的一半时的温度。反应性最强(最快)的引发剂将具有最低的10小时半衰期温度。
在本发明中，具有10小时半衰期温度是30-80℃的热自由基引发剂是优选的，并且具有40-70℃的10小时半衰期温度的热自由基引发剂是更优选的。
为了平衡组合物的反应性和粘度稳定性，在可固化树脂组合物中的热自由基引发剂的水平优选是占总组合物中的马来酰亚胺树脂重量的0.01％-5重量％，优选0.1％-3重量％，最优选0.5％-2重量％。
如果组合物包含过高量的热自由基引发剂，这将会对液晶具有负面影响。
环氧树脂
为了进一步提高包括粘合强度和可靠性的密封性能，环氧树脂被用于可固化树脂组合物中。本发明的环氧树脂组分可以包括任何常见的环氧树脂，包括但不限于芳族缩水甘油醚、脂族缩水甘油醚、脂肪族缩水甘油酯、脂环族缩水甘油醚、脂环族缩水甘油酯、脂环族环氧树脂及它们的混合物。
具有40℃或以上的熔点的至少一种固体环氧树脂是优选的。对于液晶滴注LCD密封剂，固体环氧树脂的加入对于调整根据本发明的可固化树脂组合物的粘度到150-450Pa·s(在25℃，15s-1下测得，详细的方法在下面的实施例部分中描述)的所需水平是重要的，密封剂的性能被改进，例如较高的玻璃化转变温度、或更高的灵活性或更高的粘合强度，这取决于所选择的固体环氧树脂。如果液晶滴注LCD密封剂的粘度低于150Pa·s，当它与真空状态下的液晶接触时，密封剂的湿强度是不够的，这将导致线形状变形或液晶渗透。另一方面，如果粘度高于450Pa·s，密封剂的分散性受到影响，并且分配速度受到影响。
此外，固体环氧树脂优选数均分子量是500-3,000g/mol。当数均分子量在该范围内时，固体环氧树脂显示出液晶中的低溶解度和扩散性；允许所得到的液晶显示面板显示出优异的显示特征；并且具有良好的马来酰亚胺树脂相容性。环氧树脂的数均分子量可以通过使用聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
具有40℃或以上的熔点的固体环氧树脂的具体实例包括环氧氯丙烷与芳族二醇(例如双酚A、双酚S和双酚F)或者上述二醇用乙二醇、丙二醇和亚烷基二醇改性获得的改性二醇的反应得到的芳香族多价缩水甘油醚化合物；环氧氯丙烷与由苯酚或甲酚和甲醛衍生的酚醛清漆树脂或与多酚如聚烯烃酚及其共聚物反应得到的酚醛清漆型多价缩水甘油醚化合物；以及亚二甲苯基酚醛树脂的缩水甘油醚化合物。
更优选地，甲酚酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、三酚乙烷型环氧树脂、三苯酚环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂和联苯环氧树脂可以在本发明中使用，只要熔点是40℃或以上。
本发明中所使用的合适的可商购的固体环氧树脂是：例如Epikote1007，由双酚A与环氧氯丙烷制备，具有103-115℃之间的熔点和2,870g/mol的分子量，由MomentiveSpecialty Chemicals Inc.制备；以及DER661，由双酚A和环氧氯丙烷制备，具有75-85℃之间的熔点与1,050g/mol的分子量，由Dow Chemical制备。
关于此方法，优选固体环氧树脂首先溶解在液体环氧树脂中，以便获得环氧树脂混合物，然后与可固化组合物中其它组分混合。这是优选的，因为有时候不容易将固体环氧树脂直接溶解到马来酰亚胺树脂中。
根据本发明的可固化树脂组合物包含固体环氧树脂，优选占总组合物重量的1％-40重量％，更优选2％-30重量％，并且最优选5％-20重量％。
理想的固体环氧树脂水平提供根据本发明的可固化树脂组合物的粘度控制。如果可固化树脂组合物具有过高水平的固体环氧树脂，粘度过高而不能将组合物成功地用于密封液晶。
如果使用多于一种的环氧树脂，根据本发明的可固化树脂组合物包含环氧树脂优选是占总组合物重量的10％-80重量％，优选20％-80重量％，并且最优选30％-60重量％。期望的环氧树脂水平为根据本发明的可固化树脂组合物提供粘合强度和可靠性的增强。
潜在性环氧固化剂
潜在性环氧树脂固化剂被用于在被加热时固化环氧树脂部分。合适的潜在性环氧树脂固化剂可以从市售潜在性环氧树脂固化剂获得，并且单独或者以与两种或以上的潜在环氧树脂固化剂组合使用。
在本发明中使用的优选的潜在性环氧树脂固化剂包括胺类化合物、细粉型改性胺与改性的咪唑类化合物。胺类潜在性固化剂的实例包括双氰胺和酰肼，例如己二酸二酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和邻苯二甲酸二酰肼。改性胺和改性咪唑类化合物包括其中胺化合物(或胺加合物)核的表面涂覆有改性胺产物(表面加成等)的壳的核-壳型以及母料型固化剂，其作为核-壳型固化剂与环氧树脂的混合。这些类型的潜在性环氧树脂固化剂能提供具有良好的粘度稳定性的共混物，并且可以在相对较低的温度下(80-130℃)固化。
市售潜在性环氧树脂固化剂的实例包括但不限于：Adeka Hardener EH-4357S(改性胺型)、Adeka Hardener EH-4357PK(改性胺型)、Adeka Hardener EH-4380S(特殊混合型)、Fujicure FXR-1081(改性胺型)、Fujicure FXR-1020(改性胺型)、Sunmide LH-210(改性咪唑型)、Sunmide LH-2102(改性咪唑型)、Sunmide LH-2100(改性咪唑型)、Ajicure PN-23(改性咪唑型)、Ajicure PN-F(改性咪唑型)、Ajicure PN-23J(改性咪唑型)、AjicurePN-31(改性咪唑型)、Ajicure PN-31J(改性咪唑型)、Novacure HX-3722(母料型)、Novacure HX-3742(母料型)、Novacure HX-3613(母料型)等。
在本发明中使用的合适的市售潜在性环氧树脂固化剂例如是由ADEKA公司制备的EH-4357S(改性胺型)以及由Asahi Kasei Chemicals Corporation制备的HX3932HP(微胶囊型咪唑)。
具有50℃-110℃的熔点、特别是具有60℃-80℃的熔点的潜在性环氧树脂固化剂是优选的。具有低于40℃的熔点的那些具有粘度稳定性差的问题，而具有高于120℃的熔点的那些需要更长时间的热固化，其会导致液晶污染的较高趋势。
在可固化树脂组合物中使用的潜在性环氧树脂固化剂的量可以根据潜在性固化剂的种类以及可固化树脂组合物中含有的环氧树脂的环氧量而适当地选择。
根据本发明的可固化树脂组合物包含占总组合物重量的优选1％-40重量％，更优选3％-30重量％，并且最优选5％-20重量％的潜在性环氧树脂固化剂。
任选存在的成分
如果必要，可固化树脂组合物可以任选地含有能够光聚合反应的成分，例如乙烯基醚化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物。此外，可固化树脂组合物可以还包含添加剂、树脂成分等，以便改进或修饰性质，例如流动性、分散性或印刷性、贮存性、固化性以及固化后的物理性质。
在需要时可以包含在组合物中的组分包括：例如有机或无机填料、触变剂、硅烷偶联剂、稀释剂、改性剂、着色剂例如颜料和染料、表面活性剂、防腐剂-稳定剂、增塑剂、润滑剂、消泡剂、均化剂等；然而它不限于这些。特别是，该组合物优选包含选自有机或无机填料、触变剂和硅烷偶联剂的添加剂。
填料包括但不限于：无机填料，例如二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸镁、硫酸钡、石膏、硅酸钙、滑石、玻璃珠、绢云母活化白土、膨润土、氮化铝、氮化硅等；同时有机填料，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚戊二烯、聚异戊二烯、聚异丙烯等。这些可以单独使用或组合使用。
触变剂包括但不限于：滑石、气相二氧化硅、超细表面处理的碳酸钙、细颗粒氧化铝、板状氧化铝；层状化合物，例如蒙脱石，针状化合物，例如硼酸铝晶须等。其中，滑石、气相二氧化硅和细氧化铝是优选的。
硅烷偶联剂包括但不限于：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。
借助例如混合器，例如具有搅拌叶片的搅拌器和三辊式辊轧机，根据本发明的可固化树脂组合物可以通过混合上述各成分而得到。该组合物在环境条件下是液体，在1.5秒-1剪切速率下的粘度是150-450Pa·s(在25℃)(测试方法在下文的实施例部分更详细地描述)，其实现易分散性。
即使没有任何光引发剂，在可固化树脂组合物中的马来酰亚胺树脂组分允许其在紫外线照射时的固化性，以1,000-5,000mJ/cm2的照射能量，优选2,000-3,000mJ/cm2的照射能量。同时，在可固化的树脂组合物中的热自由基引发剂、环氧树脂以及潜在性固化剂组分提供在加热时的固化性，在80-130℃的温度范围内，优选100-120℃，加热时间是30分钟至3小时，通常1小时。
在这种情况下，根据本发明的可固化树脂组合物可以暂时通过紫外线照射而固化，以允许固定位置，然后通过加热包括遮光区域而最终固化。因此，根据本发明的可固化树脂组合物适合用于通过液晶的液晶滴注方法来密封液晶。
此外，本发明还涉及通过液晶滴注方法制备在第一基底与第二基底之间具有液晶层的液晶显示器的方法。
根据本发明的方法包含以下步骤：
(a)将根据本发明的可固化树脂组合物施加到第一基底的表面周围的密封区域；
(b)将液晶滴加于被第一基底的表面的所述密封区域包围的中心区域上；
(c)将第二基底重叠在第一基底上；
(d)通过紫外线照射所述可固化组合物，进行暂时固定；并且
(e)通过加热所述可固化组合物进行最终固定。
在本发明中使用的第一基底和第二基底通常是透明的玻璃基底。通常，在两个基底的相对面中的至少一个上形成透明电极、有源矩阵元件(例如薄膜晶体管TFT)、(多张)取向膜、彩色滤光片等。这些结构可以根据LCD的种类进行修改。根据本发明的制备方法可以被认为适用于任何类型的LCD。
在步骤(a)中，可固化树脂组合物被施加到第一基底的表面周围部分，以便以框架形状在基底周围绕一圈。其中可固化树脂组合物以框架形状施加的部分被称为密封区域。可固化树脂组合物可以通过已知的方法例如丝网印刷和分散施加，。
在步骤(b)中，然后将液晶滴加于在第一基底的表面上的被以框架形状的密封区域包围的中心区域上。该步骤优选在减压下进行。
在步骤(c)中，然后所述第二基底被放置在所述第一基底上方，并且在步骤(d)中紫外线照射。通过紫外线照射，可固化树脂组合物暂时固化，并显示某水平的强度，在该水平下处理时不发生位移，从而两块基底被暂时固定。通常，优选辐射时间短，例如不超过5分钟，优选不超过3分钟，更优选不超过1分钟。
在步骤(e)中，加热可固化树脂组合物使其达到最终固化强度，从而两块基底被最终固定。在步骤(e)中的热固化通常在80-130℃的温度下，优选在100-120℃的温度下加热，加热时间是30分钟至3小时，通常1小时。
通过上述方法，LCD面板的主要部分被完成。
在本发明中使用的可固化树脂组合物也可以被用于液晶的液晶滴注方法之外的其中不存在位移的精确装配是必要的应用。例如，图像传感器粘合应用。
根据本发明的可固化树脂组合物提供遮光区域的良好的固化性，以及优异的粘合强度和可靠性。
实施例
表1(数值的单位用重量％表示)
BMI-4，由Henkel Corporation制备
X-BMI，由Henkel Corporation制备
Perkadox 16，二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯，10hr-T1/2＝40.8℃，由AkzoNobel Polymer Chemicals制备。
EPICLON 850S，双酚A型环氧树脂，由Dainippon Ink&Chemicals,Inc.制备。
Epikote1007，由双酚A和环氧氯丙烷制备，熔点(mp)＝103-115℃，分子量2870，由Momentive Specialty Chemicals Inc.制备。
DER661，由双酚A和环氧氯丙烷制备，熔点＝75-85℃；分子量1050，由DowChemical制备。
EH-4357S，改性胺，由ADEKA公司制备，进一步被磨成细粉。
HX3932HP，微胶囊型咪唑，由Asahi Kasei Chemicals Corporation制备。
EBECRYL 3700，双酚A类环氧树脂的丙烯酸酯，由Cytec Industries Inc.制备。
Irgacure 651，由BASF制备。
SO-E2，二氧化硅，平均粒径是0.5μm，由Admatechs Co.Ltd.制备。
ZEFIAC F351，丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物，平均粒径是0.3μm，由Ganz Chemical Co.,Ltd.制备。
AEROSIL R805，由Evonik Industries制备。
表1中列出的物料用搅拌器、然后在三辊式辊轧机充分地混合，以得到可固化树脂组合物。对样品通过使用下述测试方法进行测试。
检测方法
粘度及粘度稳定性
树脂组合物在25℃的初期粘度由流变仪(TA，AR2000ex)在15s-1的剪切速率下测量。不透明的聚乙烯罐中装入10克树脂组合物，并且紧密地密封，然后在25℃下贮存7天后，在15s-1的剪切速率下的粘度值被再次测量。初始粘度和7天后的粘度增加(相对于初始粘度)示于表2中。小于25％的粘度增加比率表示贮存稳定性良好，而超过25％表示贮存稳定性差。
高温和高湿贮存后的粘合强度与粘合可靠性
5μm的占总组合物1重量％的隔离物被加入到树脂组合物，然后(使用Asymtek)将其分散到50mm x 50mm x 0.7mm的ITO(铟锡氧化物)玻璃上，分别形成具有两条长度是20mm且直径大约是0.7mm的交叉线(如图1所示)。
类似的相反的ITO玻璃被交叉叠置加入其中，在负载下固定，并且用紫外线(UV)辐射器(使用具有D灯的Fusion UV)以3,000mJ/cm2的曝光能量进行光固化，然后样品在烘箱中于120℃下进行60分钟的热处理。通过将顶部玻璃固定在模具内，并且用金属柱(直径为2mm，如图1所示)以1.27mm/s的加压速率(使用Instron测试仪)压在底部玻璃上，测试所得样品，记录最大的按压强度值，线宽除以按压强度被定为粘结强度(N/mm)。
粘合强度的检测样品
粘合样品以上述相同的方式制备，并且在高温高湿室内在60℃的温度和90％的湿度下贮存5天(120小时)，然后，按照上述相同的检测方法检测粘合强度。保持相对于高温高湿贮存之前的粘合强度的50％以上的粘合强度表示在高温高湿贮存后的粘合可靠性良好；小于50％的保持度表示在高温高湿贮存后的粘合可靠性差。
C＝C的反应率
1克树脂组合物被施加到1mm厚的玻璃板上，形成直径大约4mm的圆顶形作为样品。将样品用3000mJ/cm2的UV光(使用具有D灯的FusionUV)照射，随后在烘箱中在120℃下进行60分钟的热处理(记为UV和加热样品)。作为比较，具有相同的树脂组成的样品仅仅通过120℃加热60分钟固化(记为加热样品)。固化之前和之后，用FT-IR光谱法分析样品。马来酰亚胺树脂或丙烯酸酯树脂(仅在比较例1中)的C＝C反应率从分配给马来酰亚胺(690cm-1)或丙烯酰基团(1,405cm-1)的峰面积以及参考峰面积(2,950cm-1)计算。
液晶密封性能评测
5μm的占总组合物1重量％的隔离物被加入到树脂组合物。然后，(使用Asymtek)将得到的2mg组合物以矩形形状分散在玻璃基底(20mm x 70mm)表面的周围。然后，将7mg液晶滴在由密封区域包围的中心区域上，真空下脱气，然后在第一基底上叠置第二玻璃基底。两片玻璃基底连接后，释放真空以获得样品。样品然后用3,000mJ/cm2的UV光(由具有D灯的Fusion UV)照射。紫外线照射后，对UV照射的暂时固定质量进行人工评价。如果玻璃基底不能由手工移位，紫外线定形性被记录为“好”；如果玻璃基底可以很容易地通过手工移位，其被记录为“差”。
然后，紫外线照射后的样品在烘箱中在120℃下进行60分钟的热处理，以便通过液晶滴注完成模拟LCD单元。所获得的模拟LCD单元在显微镜下检查，以验证密封性能，例如密封形状保持与液晶泄漏。如果封口形状保存完好并且没有液晶泄漏，密封性能被记录为“好”，如果有液晶泄漏，其被记录为“差”。
检测结果示于表2中。
表2：检测结果
*X-BMI不与比较例3中的环氧树脂相容。
如表2的结果所示，所有的实施例(1-3)显示在150-450Pa·s范围内的粘度，以及良好的粘度稳定性。已经确认，尽管使用了热自由基引发剂，只要适当选择引发剂的类型和比例，粘度稳定性可以得到保证。然而，在比较例3中注意到，X-BMI不与液体环氧树脂和固体环氧树脂混合物相容，这可能是X-BMI的长烃链以及低极性所导致的。
在实施例(1-3)中的C＝C的反应率都显示：C＝C可以在紫外线以及加热条件下，或甚至仅仅加热的条件下完全固化。可以推断出，即使是在没有UV照射的遮光区域，马来酰亚胺树脂中的C＝C也可以进一步热交联，从而降低液晶污染的风险。另一方面，比较例1和2表明：只在加热的条件下，C＝C的反应率低得多，这意味着基底上的遮光区域内的未固化树脂的可能性高。
与比较例1相比，其是常见的环氧丙烯酸酯复合混合物的组合物，可以看出，具有马来酰亚胺环氧复合组合物的所有实施例1-3显示出高温高湿贮存后的高得多的粘合强度，以及良好的粘合可靠性。可以推断，在本发明所公开的组合物具有新设计的“超薄边框”(或窄边框)LCD的更多优点，其中，要求更细线的密封剂的高粘合强度以及可靠性，以确保LCD面板的质量。
实施例1和比较例2相比，组合物唯一的区别是引发剂类型。实施例1，其热引发剂具有和比较例2相比高得多的粘合强度(25.6比16.4)，可以推测，热引发剂产生的自由基可以在热固化方法中得到更好的交联结构。因此，在本发明中提供了热引发剂，以确保高粘合强度以及遮光区域可固化性。与此同时，比较例3显示出非常低的粘合强度，这是由于X-BMI和环氧树脂的不相容性。因此，选择树脂组合时的相容性是非常重要的。
关于液晶密封性能，如表2所示，所有的样品(包括实施例1-3)在紫外线照射后表现出令人满意的固定性，并且在通过加热的最终固定后表现出良好的密封状态。这再次证实暂时固定可以通过马来酰亚胺-环氧树脂组合物实现，而不需如在现有技术中所公开的任何光引发剂。

Claims (28)

1.可固化树脂组合物，其包含：
a)选自如下的马来酰亚胺树脂：
b)选自有机过氧化物和有机偶氮化合物的热自由基引发剂；
c)环氧树脂；以及
d)潜在性环氧树脂固化剂。
2.如权利要求1所述的可固化树脂组合物，其中所述组合物包含占总组合物重量的10重量％-90重量％的马来酰亚胺树脂。
3.如权利要求1所述的可固化树脂组合物，其中所述组合物包含占总组合物重量的20重量％-80重量％的马来酰亚胺树脂。
4.如权利要求1所述的可固化树脂组合物，其中，所述组合物包含占总组合物重量的30重量％-60重量％的马来酰亚胺树脂。
5.如权利要求1或2所述的可固化树脂组合物，其中所述热自由基引发剂具有30-80℃的10小时半衰期(10h T1/2)温度，其中10小时半衰期温度被定义为所述热自由基引发剂10小时后分解到最初存在的热自由基引发剂的一半时的温度。
6.如权利要求5所述的可固化树脂组合物，其中所述热自由基引发剂具有40-70℃的10小时半衰期温度。
7.如权利要求1或2所述的可固化树脂组合物，其中所述组合物包含的热自由基引发剂占马来酰亚胺树脂重量的0.01重量％-5重量％。
8.如权利要求1或2所述的可固化树脂组合物，其中所述组合物包含的热自由基引发剂占马来酰亚胺树脂重量的0.1重量％-3重量％。
9.如权利要求1或2所述的可固化树脂组合物，其中所述组合物包含的热自由基引发剂占马来酰亚胺树脂重量的0.5重量％-2重量％。
10.如权利要求1或2所述的可固化树脂组合物，其中所述环氧树脂是具有通过使用聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法(GPC)测量的500-3,000g/mol的数均分子量的固态环氧树脂。
11.如权利要求1或2所述的可固化树脂组合物，其中所述组合物包含占总组合物重量的10重量％-80重量％的环氧树脂。
12.如权利要求1或2所述的可固化树脂组合物，其中所述组合物包含占总组合物重量的20重量％-80重量％的环氧树脂。
13.如权利要求1或2所述的可固化树脂组合物，其中所述组合物包含占总组合物重量的30重量％-60重量％的环氧树脂。
14.如权利要求1或2所述的可固化树脂组合物，其中所述潜在性环氧树脂固化剂具有50℃-110℃的熔点。
15.如权利要求1或2所述的可固化树脂组合物，其中所述潜在性环氧树脂固化剂具有60℃-80℃的熔点。
16.如权利要求1或2所述的可固化树脂组合物，其中所述组合物包含占总组合物重量的1重量％-40重量％的潜在性环氧树脂固化剂。
17.如权利要求1或2所述的可固化树脂组合物，其中所述组合物包含占总组合物重量的3重量％-30重量％的潜在性环氧树脂固化剂。
18.如权利要求1或2所述的可固化树脂组合物，其中所述组合物包含占总组合物重量的5重量％-20重量％的潜在性环氧树脂固化剂。
19.如权利要求1或2所述的可固化树脂组合物，其还包括选自下列的成分：有机或无机填料，触变剂，硅烷偶联剂，稀释剂，着色剂，表面活性剂，防腐剂-稳定剂，增塑剂，润滑剂，消泡剂，均化剂。
20.如权利要求1或2所述的可固化树脂组合物，其还包括乙烯基醚化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物。
21.如权利要求1或2所述的可固化树脂组合物，其包含有机或无机填料、触变剂以及硅烷偶联剂。
22.如权利要求1或2所述的可固化树脂组合物，其中所述组合物具有用流变仪TA，AR2000ex在25℃及15s-1下测得的150-450Pa·s的粘度。
23.如权利要求1或2所述的可固化树脂组合物，其中所述组合物具有用流变仪TA，AR2000ex在25℃及15s-1下测得的200-400Pa·s的粘度。
24.如权利要求1或2所述的可固化树脂组合物，其中所述组合物具有用流变仪TA，AR2000ex在25℃及15s-1下测得的250-350Pa·s的粘度。
25.如前述权利要求1-24中的任意一项所述的可固化树脂组合物用于密封液晶的用途。
26.制备在第一基底与第二基底之间具有液晶层的液晶显示器的方法，其包括以下步骤：
1)将根据权利要求1-24中的任意一项所述的可固化树脂组合物施加到第一基底表面周围的密封区域；
2)将液晶滴加于被第一基底表面的所述密封区域包围的中心区域上；
3)将第二基底重叠在所述第一基底上；
4)UV固化；和
5)热固化。
27.如权利要求26所述的方法，其中固化在80℃-130℃的温度下进行。
28.如权利要求26所述的方法，其中固化在100℃-120℃的温度下进行。
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