TW201819502A - 樹脂組成物、疊層體、附設有樹脂組成物層之半導體晶圓、 附設有樹脂組成物層之半導體搭載用基板及半導體裝置 - Google Patents

樹脂組成物、疊層體、附設有樹脂組成物層之半導體晶圓、 附設有樹脂組成物層之半導體搭載用基板及半導體裝置 Download PDF

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Abstract

本發明係一種樹脂組成物，含有：馬來醯亞胺化合物(A)，以及選自於由具酸性部位之有機化合物(B)及具酸酐部位之有機化合物(C)構成之群組中之至少1種。

Description

樹脂組成物、疊層體、附設有樹脂組成物層之半導體晶圓、附設有樹脂組成物層之半導體搭載用基板及半導體裝置
本發明關於作為底層填充材係為有效之樹脂組成物，以及使用有該樹脂組成物之疊層體、附設有樹脂組成物層之半導體晶圓、附設有樹脂組成物層之半導體搭載用基板，及使用本發明之樹脂組成物而製得的半導體裝置。
近年，隨著半導體裝置的小型化、高性能化，覆晶安裝作為將半導體晶片(以下有時簡稱為「晶片」)搭載於半導體搭載用基板(以下有時簡稱為「基板」)之方法而受到關注。於覆晶安裝中，在晶片與基板接合後，將底層填充材填充於晶片與基板之間隙並使其硬化之工法係屬一般。但是，隨著半導體裝置的小型化及高性能化，排列於晶片的電極之細間距化及電極間的窄間隙化進展，底層填充材之填充的時間增加所導致作業性惡化及未填充等之填充不良的發生成為問題。對此已有人探討將預塗覆型底層填充材供給於晶片或基板後，同時實施晶片與基板之接合以及底層填充材之填充的工法。
將晶片和基板經由容易被氧化的金屬，例如經由焊料、銅予以接合時，為了從接合部去除會成為妨礙接合之原因的金屬氧化膜，並獲得良好的金屬接合，有時會在預塗覆型底層填充材中添加來自羧酸等之助焊劑成分。
專利文獻1記載了使用環氧化合物之預塗覆型底層填充材。又，專利文獻2也記載了使用環氧化合物之預塗覆型底層填充材。
專利文獻3記載了使用環氧化合物及助焊劑成分之預塗覆型底層填充材。又，專利文獻4記載了使用丙烯酸系單體之底層填充材。然後，專利文獻5記載了使用自由基聚合性單體之預塗覆型底層填充材。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第5422878號公報 [專利文獻2] 日本特開2016-027174號公報 [專利文獻3] 日本特開2013-112730號公報 [專利文獻4] 日本特開2015-172145號公報 [專利文獻5] 日本特表2015-503220號公報
[發明所欲解決之課題] 如專利文獻1及2所記載之使用環氧化合物之預塗覆型底層填充材的情況，環氧化合物具有和各種材料之黏著性高，電絕緣性優良的優點。但是如此的預塗覆型底層填充材並不希望含有助焊劑成分。亦即，助焊劑成分會與環氧化合物反應，會有為了獲得良好的金屬接合而無法獲得充分的助焊劑活性之缺點，故使用環氧化合物之樹脂組成物中，無法使用助焊劑成分。因此，專利文獻1及2所記載之預塗覆型底層填充材要將接合部之氧化膜去除係為困難。
又，專利文獻3使用特定的含羧基之化合物作為助焊劑成分。但是，含羧基之化合物即使在室溫仍會和環氧化合物些微地進行反應，助焊劑活性在保存中會隨時間降低，故會有接合安定性低、缺乏量產性之缺點。此外，專利文獻4也故意不含助焊劑成分，故在金屬接合前無法去除接合部之氧化膜。
專利文獻5使用熱自由基起始劑作為自由基聚合性單體之聚合起始劑。但是，熱自由基起始劑為不安定的化合物，會有缺乏樹脂組成物之產品壽命的缺點。又，專利文獻5使用了含有羧基之聚合物，但由於分子量大，故羧基之運動性低，無法期待有充分的助焊劑活性。
本發明係鑑於上述課題而成，其目的為提供：具有優良的助焊劑活性之底層填充材用樹脂組成物、疊層體、附設有樹脂組成物層之半導體晶圓、附設有樹脂組成物層之半導體搭載用基板及半導體裝置。 [解決課題之手段]
本發明人們為了解決該問題點而深入探討後之結果發現：一種樹脂組成物，含有：馬來醯亞胺化合物(A)，以及選自於由具酸性部位之有機化合物(B)及具酸酐部位之有機化合物(C)構成之群組中之至少1種，可解決上述課題，並達成本發明。
亦即，本發明包含以下內容。 [1] 一種底層填充材用之樹脂組成物，含有：馬來醯亞胺化合物(A)，以及選自於由具酸性部位之有機化合物(B)及具酸酐部位之有機化合物(C)構成之群組中之至少1種。 [2] 如[1]所記載之樹脂組成物，其中，前述馬來醯亞胺化合物(A)含有選自於由2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、1,2-雙(馬來醯亞胺)乙烷、1,4-雙(馬來醯亞胺)丁烷、1,6-雙(馬來醯亞胺)己烷、N,N’-1,3-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-1,4-伸苯基二馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、下式(1)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(2)表示之馬來醯亞胺化合物及下式(3)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種。 [化1]式中，R1 各自獨立地表示氫原子或甲基，n1 表示1以上之整數。 [化2]式中，n2 之平均値為1以上30以下。 [化3]式中，R2 各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基，R3 各自獨立地表示氫原子或甲基。 [3] 如[1]或[2]所記載之樹脂組成物，其中，前述馬來醯亞胺化合物(A)含有選自於由2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、上式(1)表示之馬來醯亞胺化合物、上式(2)表示之馬來醯亞胺化合物、及上式(3)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種馬來醯亞胺化合物。 [4] 如[1]~[3]項中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述具酸性部位之有機化合物(B)及前述具酸酐部位之有機化合物(C)在前述樹脂組成物中之含量，相對於前述馬來醯亞胺化合物(A)之含量100質量份，為5質量份以上50質量份以下。 [5] 如[1]~[4]項中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述具酸性部位之有機化合物(B)具有選自於由磷酸基、羧基及磺酸基構成之群組中之至少1種官能基。 [6] 如[1]~[5]項中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述具酸性部位之有機化合物(B)有200以上8000以下之分子量。 [7] 如[1]~[6]項中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述具酸性部位之有機化合物(B)含有選自於由松脂酸(abietic acid)、新松脂酸(neoabietic acid)、去氫松脂酸(dehydroabietic acid)、海松脂酸(pimaric acid)、異海松脂酸(isopimaric acid)、長葉松酸(palustric acid)、二氫松脂酸(dihydroabietic acid)、四氫松脂酸(tetrahydroabietic acid)及松香酸改性樹脂構成之群組中之至少1種。 [8] 如[7]所記載之樹脂組成物，其中，前述具酸性部位之有機化合物(B)含有選自於由去氫松脂酸、四氫松脂酸及松香酸改性樹脂構成之群組中之至少1種。 [9] 如[1]~[8]項中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述具酸酐部位之有機化合物(C)中之酸酐部位為羧酸酐部位。 [10] 如[1]~[9]項中任一項所記載之樹脂組成物，更含有無機填充材(D)。 [11] 如[10]所記載之樹脂組成物，其中，前述無機填充材(D)有電絕緣性。 [12] 如[10]或[11]所記載之樹脂組成物，其中，前述無機填充材(D)含有選自於由二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、軟水鋁石、氮化硼、氮化鋁、氧化鎂及氫氧化鎂構成之群組中之至少1種。 [13] 如[10]~[12]項中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述無機填充材(D)之平均粒徑為3μm以下。 [14] 如[10]~[13]項中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述無機填充材(D)之含量，相對於前述馬來醯亞胺化合物(A)、前述具酸性部位之有機化合物(B)及前述具酸酐部位之有機化合物(C)之合計含量100質量份為300質量份以下。 [15] 如[1]~[14]項中任一項所記載之樹脂組成物，更含有可撓性賦予成分(E)。 [16] 如[15]所記載之樹脂組成物，其中，前述可撓性賦予成分(E)含有熱塑性高分子化合物，且該高分子化合物之重量平均分子量為1000以上1000000以下。 [17] 如[15]或[16]所記載之樹脂組成物，其中，前述可撓性賦予成分(E)含有選自於由(甲基)丙烯酸基寡聚物及(甲基)丙烯酸基聚合物構成之群組中之至少1種。 [18] 如[1]~[17]項中任一項所記載之樹脂組成物，係預塗覆型底層填充材用。 [19] 一種疊層體，具備：支持基材；以及疊層在該支持基材上之由如[1]~[18]項中任一項所記載之樹脂組成物構成之層。 [20] 一種附設有樹脂組成物層之半導體晶圓，具備：半導體晶圓；以及疊層在該半導體晶圓之由如[19]所記載之疊層體中之樹脂組成物構成之層。 [21] 一種附設有樹脂組成物層之半導體搭載用基板，具備：半導體搭載用基板；以及疊層在該半導體搭載用基板之由如[19]所記載之疊層體中之樹脂組成物構成之層。 [22] 一種半導體裝置，具備：如[20]所記載之附設有樹脂組成物層之半導體晶圓，及/或如[21]所記載之附設有樹脂組成物層之半導體搭載用基板。 [發明之效果]
根據本發明可提供：具有優良的助焊劑活性之底層填充材用樹脂組成物、疊層體、附設有樹脂組成物層之半導體晶圓、附設有樹脂組成物層之半導體搭載用基板及半導體裝置。
以下，針對用以實施本發明之形態(以下簡稱「本實施形態」)進行詳細說明。另外，以下本實施形態係用以說明本發明之例示，本發明並非僅限於本實施形態。
根據本實施形態之一種態樣係一種樹脂組成物，為底層填充材用，理想為預塗覆型底層填充材用之樹脂組成物，含有：馬來醯亞胺化合物(A)，以及選自於由具酸性部位之有機化合物(B)及具酸酐部位之有機化合物(C)構成之群組中之至少1種。
又，本實施形態之其他態樣之樹脂組成物含有上述各成分，除此之外更含有無機填充材(D)。
此外，本實施形態之其他態樣之樹脂組成物含有上述各成分，除此之外更含有可撓性賦予成分(E)。
此外，本實施形態之其他態樣也提供：使用源自本實施形態之樹脂組成物而得的疊層體(以下也稱為「樹脂疊層體」)、使用疊層體製得的附設有樹脂組成物層之半導體晶圓、使用疊層體製得的附設有樹脂組成物層之半導體搭載用基板、及使用本實施形態之樹脂組成物製得的半導體裝置。
[I. 樹脂組成物] 本實施形態之樹脂組成物，宜為使用作為用於晶片之覆晶安裝之底層填充材之樹脂組成物。該樹脂組成物含有馬來醯亞胺化合物(A)，以及具酸性部位之有機化合物(B)及/或具酸酐部位之有機化合物(C)。此外，本實施形態之樹脂組成物也可含有無機填充材(D)及/或可撓性賦予成分(E)。
[I-1. 馬來醯亞胺化合物(A)] 本實施形態之樹脂組成物中的馬來醯亞胺化合物(A)若為分子中具有1個以上之馬來醯亞胺基之化合物則無特別限制。其具體例可列舉：N-苯基馬來醯亞胺、N-羥苯基馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、苯基甲烷馬來醯亞胺、鄰伸苯基雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、對伸苯基雙馬來醯亞胺、鄰伸苯基雙檸康醯亞胺、間伸苯基雙檸康醯亞胺、對伸苯基雙檸康醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、4,4-二苯基甲烷雙檸康醯亞胺、2,2-雙[4-(4-檸康醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、雙(3,5-二甲基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、酚醛清漆樹脂型馬來醯亞胺化合物、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺化合物、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、1,2-雙(馬來醯亞胺)乙烷、1,4-雙(馬來醯亞胺)丁烷、1,6-雙(馬來醯亞胺)己烷、N,N’-1,3-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-1,4-伸苯基二馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、下式(1)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(2)表示之馬來醯亞胺化合物及下式(3)表示之馬來醯亞胺化合物。馬來醯亞胺化合物(A)可單獨使用1種或將2種以上適當混合使用。
其中，考慮對有機溶劑之溶解性的觀點，宜為2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、1,2-雙(馬來醯亞胺)乙烷、1,4-雙(馬來醯亞胺)丁烷、1,6-雙(馬來醯亞胺)己烷、N,N’-1,3-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-1,4-伸苯基二馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、下式(1)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(2)表示之馬來醯亞胺化合物及下式(3)表示之馬來醯亞胺化合物，為2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、下式(1)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(2)表示之馬來醯亞胺化合物及下式(3)表示之馬來醯亞胺化合物更佳。就下式(3)表示之馬來醯亞胺化合物而言，宜為雙-(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷。
[化4]式(1)中，R1 各自獨立地表示氫原子或甲基，考慮更有效且確實地發揮本發明所具有的作用效果之觀點，宜為氫原子。又，式(1)中，n1 表示1以上之整數，n1 之上限值通常為10，考慮對有機溶劑之溶解性的觀點，宜為7。
[化5]式(2)中，n2 之平均値為1以上30以下之範圍。考慮更有效且確實地發揮本發明所具有的作用效果之觀點，n2 之平均値宜為7以上30以下，為7以上18以下更佳。
[化6]式(3)中，R2 各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基。 式(3)中，R3 各自獨立地表示氫原子或甲基。
又，就本實施形態中的馬來醯亞胺化合物(A)而言，考慮對有機溶劑之溶解性及可撓性的觀點，含有上式(2)表示之馬來醯亞胺化合物作為必要成分，且同時含有選自於由2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、上式(1)表示之馬來醯亞胺化合物及上式(3)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種馬來醯亞胺化合物更佳。
本實施形態之樹脂組成物中的馬來醯亞胺化合物(A)，考慮平衡性良好地具有優良的助焊劑活性、優良的可撓性及低熱膨脹率之觀點，相對於馬來醯亞胺化合物(A)之整體量100質量份，上式(2)表示之馬來醯亞胺化合物宜含有5質量份以上60質量份以下，上式(1)表示之馬來醯亞胺化合物宜含有5質量份以上90質量份以下，上式(3)表示之馬來醯亞胺化合物宜含有0質量份以上50質量份以下，2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷宜含有0質量份以上50質量份以下。
馬來醯亞胺化合物(A)也能以馬來醯亞胺化合物聚合而得的預聚物、或馬來醯亞胺化合物與胺化合物等之其他化合物聚合而得的預聚物等之形式含於樹脂組成物中。馬來醯亞胺化合物(A)可單獨使用1種或將2種以上適當混合使用。
[I-2. 具酸性部位之有機化合物(B)] 本實施形態之樹脂組成物中的具酸性部位之有機化合物(B)係主要對樹脂組成物之助焊劑活性具有貢獻之成分。具酸性部位之有機化合物(B)若為分子中具有1個以上之酸性部位之有機化合物，則無特別限制。就酸性部位而言，考慮更有效且確實地發揮本發明所具有的作用效果之觀點，宜為磷酸基、羧基及磺酸基，但不限於它們。它們之中，考慮在使用本實施形態之樹脂組成物作為底層填充材，理想為作為預塗覆型底層填充材之半導體裝置中，更有效地防止構成接合部之焊料、銅等之金屬的遷移及腐蝕之觀點，就具酸性部位之有機化合物(B)之酸性部位而言，為羧基更佳，為二級羧基或三級羧基特佳。
又，就本實施形態之樹脂組成物中的具酸性部位之有機化合物(B)而言，宜防止其在覆晶安裝時展現助焊劑活性前就揮發的情況，亦即宜防止具酸性部位之有機化合物(B)在接合部之氧化膜去除前就揮發之情況。考慮該觀點，具酸性部位之有機化合物(B)之分子量宜為200以上。另一方面，考慮具有作為酸之運動性，並獲得更充分的助焊劑活性之觀點，具酸性部位之有機化合物(B)之分子量宜為8000以下，為5000以下更佳，為3000以下再更佳，為2000未達又更佳，為1500以下又再更佳，為1000以下又再更佳，為800以下特佳，為500以下極佳。又，具酸性部位之有機化合物(B)之分子量並無特別限制，考慮更有效且確實地發揮本發明所具有的作用效果之觀點，宜為200以上。此外，考慮更充分地實施接合部之氧化膜的去除之觀點，酸性部位之官能基當量宜為10000g/eq.以下，為5000g/eq.以下更佳，為3000g/eq.以下再更佳，為1500g/eq.以下又更佳，為1000g/eq.以下特佳，為500g/eq.以下極佳。另一方面，考慮更有效且確實地發揮本發明之作用效果的觀點，酸性部位之官能基當量宜為100g/eq.以上。
作為具酸性部位之有機化合物(B)之具體例可列舉：松脂酸(abietic acid)、新松脂酸(neoabietic acid)、去氫松脂酸(dehydroabietic acid)、海松脂酸(pimaric acid)、異海松脂酸(isopimaric acid)、長葉松酸(palustric acid)、二氫松脂酸(dihydroabietic acid)、四氫松脂酸(tetrahydroabietic acid)及柏脂海松酸(sandaracopimaric acid)之類的松香酸類(松香)、以及松香酸改性樹脂。具酸性部位之有機化合物(B)可單獨使用1種或將2種以上適當混合使用。其中，考慮更充分地防止馬來醯亞胺化合物(A)所導致的失活之觀點，具酸性部位之有機化合物(B)宜為選自於由松脂酸、新松脂酸、去氫松脂酸、海松脂酸、異海松脂酸、長葉松酸、二氫松脂酸、四氫松脂酸及松香酸改性樹脂構成之群組中之至少1種，為選自於由松脂酸、二氫松脂酸、去氫松脂酸、四氫松脂酸及松香酸改性樹脂構成之群組中之至少1種更佳，為選自於由去氫松脂酸、四氫松脂酸及松香酸改性樹脂構成之群組中之至少1種再更佳。尤其是去氫松脂酸、四氫松脂酸及松香酸改性樹脂由於不具反應性高之非芳香族碳-碳不飽和鍵，故與馬來醯亞胺化合物(A)之反應幾乎不會進行。藉此而更良好地維持在氧化膜去除時為必要之充分的助焊劑活性，故含有該等化合物之樹脂組成物會成為助焊劑活性更優良的樹脂組成物。另外，具酸性部位之有機化合物(B)也可使用市售品，作為如此的市售之具酸性部位之有機化合物(B)可列舉例如：和光純藥工業(股)製之松脂酸、去氫松脂酸及二氫松脂酸。
就具酸性部位之有機化合物(B)而言，如上所述也可使用松香酸改性樹脂。松香酸改性樹脂係利用有機酸使松香酸類改性而成。又，作為使松香酸類改性之有機酸，例如可為羧酸，更具體而言亦可為碳數2~12之單元羧酸或二羧酸。作為如此之有機酸，例如可列舉：丙烯酸、馬來酸及苯二甲酸。就松香酸改性樹脂而言，也可使用市售品，例如可列舉：荒川化學工業(股)製之MALKYD No.32。
本實施形態之樹脂組成物中的具酸性部位之有機化合物(B)及後述之具酸酐部位之有機化合物(C)之含量並無限制，相對於馬來醯亞胺化合物(A)100質量份，宜為5質量份以上50質量份以下，為10質量份以上40質量份以下更佳。藉由具酸性部位之有機化合物(B)之含量在上述範圍內，可平衡性更佳地兼具樹脂組成物之助焊劑活性與形成樹脂疊層體來使用時之重要的特性之一的可撓性。另外，併用具酸性部位之有機化合物(B)及後述之具酸酐部位之有機化合物(C)時，它們的合計量宜為上述理想範圍。
[I-3. 具酸酐部位之有機化合物(C)] 本實施形態之樹脂組成物中的具酸酐部位之有機化合物(C)係主要對樹脂組成物之助焊劑活性具有貢獻之成分。具酸酐部位之有機化合物(C)若為分子中具有1個以上酸酐部位之有機化合物，則無特別限制。就酸酐部位而言，宜為羧酸酐部位。
又，就本實施形態之樹脂組成物中的具酸酐部位之有機化合物(C)而言，宜防止其在覆晶安裝時展現助焊劑活性前就揮發之情況，亦即宜防止具酸酐部位之有機化合物(C)在接合部之氧化膜去除前就揮發的情況。考慮該觀點，具酸酐部位之有機化合物(C)之分子量宜為200以上。另一方面，考慮具有作為酸之運動性，並獲得更充分的助焊劑活性之觀點，具酸酐部位之有機化合物(C)之分子量宜為8000以下，為2000未達更佳，為1500以下再更佳，為1000以下又更佳，為800以下特佳，為500以下極佳。
另外，由於酸酐部位之水解會產生酸性部位，並展現助焊劑活性。因此，為了獲得氧化膜去除時係為必要之更充分的助焊劑活性，宜管理樹脂組成物中的水分含量。樹脂組成物中之水分含量的管理係為困難時，則不宜使用具酸酐部位之有機化合物(C)，而宜使用具酸性部位之有機化合物(B)。
作為具酸酐部位之有機化合物(C)之具體例可列舉：也可具有取代基之丙酸酐、己酸酐及辛酸酐之類的酸酐部位不構成環之酸酐；也可具有取代基之琥珀酸酐、苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、雙(偏苯三甲酸酐)乙二醇酯、參(偏苯三甲酸酐)甘油酯及馬來酸酐之類的酸酐構成環之酸酐。具酸酐部位之有機化合物(C)也可使用市售品，作為如此的有機化合物(C)例如可使用下式(4)表示之RIKACID TMEG-200(新日本理化(股)公司製商品名)較理想。具酸酐部位之有機化合物(C)可單獨使用1種或將2種以上適當混合使用。 [化7]
[I-4. 無機填充材(D)] 本實施形態之樹脂組成物為了耐燃性的提昇、熱傳導率的提昇及熱膨脹率的減少，可含有無機填充材(D)。藉由使用無機填充材，可使樹脂組成物等之耐燃性及熱傳導率提昇，並減少熱膨脹率。又，考慮將本實施形態之樹脂組成物使用作為底層填充材，理想為使用作為預塗覆型底層填充材之材料時，更充分地確保晶片之電極間之電絕緣性的觀點，無機填充材(D)具有電絕緣性的話較為理想。在此，「電絕緣性」係指在常溫時的體積固有電阻為1012 Ω･cm以上。就無機填充材(D)之種類而言並並無特別限制，例如可列舉：二氧化矽(例如天然二氧化矽、熔融二氧化矽、非晶態二氧化矽、中空二氧化矽等)、鋁化合物(例如軟水鋁石、氫氧化鋁、氧化鋁、氮化鋁等)、鎂化合物(例如氧化鎂、氫氧化鎂等)、鈣化合物(例如碳酸鈣、硫酸鈣等)、鉬化合物(例如氧化鉬、鉬酸鋅等)、氮化硼、硫酸鋇、滑石(例如天然滑石、煅燒滑石等)、雲母(mica)、玻璃(例如短纖維狀玻璃、球狀玻璃、及微粉末玻璃(例如E玻璃、T玻璃、D玻璃等)等)。該等無機填充材(D)可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率予以併用。
它們之中，考慮樹脂組成物之耐燃性的提昇及熱膨脹率的減少之觀點，就無機填充材(D)而言，宜為二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、軟水鋁石、氮化硼、氮化鋁、氧化鎂及氫氧化鎂，為二氧化矽更佳，其中為熔融二氧化矽特佳。作為熔融二氧化矽之具體例可列舉：Denka(股)製之SFP-120MC、SFP-130MC等；Admatechs(股)製之SC1050-MLQ、SC2050-MNU、SC2050-MTX、SE2053-SQ、YA050C-MJF及YA050C-MJA。
無機填充材(D)之平均粒徑並無限制，將本發明之樹脂組成物使用作為底層填充材，理想為使用作為預塗覆型底層填充材時，考量因應於排列在晶片上之電極的細間距化、電極間之窄間隙化之觀點，宜為3μm以下，為1μm以下更佳。其平均粒徑之下限值並無特別限制，例如也可為10nm。另外，本說明書中無機填充材(D)之「平均粒徑」係指無機填充材(D)之中值粒徑。在此，中值粒徑係指，以某粒徑作為基準而將粉體之粒度分佈分成2邊時，使粒徑較大側的粒子之體積與粒徑較小側的粒子之體積各自佔全粉體50%之粒徑。無機填充材(D)之平均粒徑(中值粒徑)係利用濕式雷射繞射-散射法測定。
使用無機填充材(D)時，考慮樹脂組成物之耐燃性的提昇及熱膨脹率的減少，同時確保底層填充材，理想為預塗覆型底層填充材之接合時的流動性之觀點，無機填充材(D)在樹脂組成物中的含量相對於馬來醯亞胺化合物(A)、具酸性部位之有機化合物(B)及具酸酐部位之有機化合物(C)之合計含量100質量份，宜為300質量份以下，為200質量份以下更佳。又，無機填充材(D)之含量相對於上述合計含量100質量份，宜為10質量份以上，為20質量份以上更佳，為50質量份以上再更佳。另外，併用2種以上無機填充材(D)時，它們的合計量宜滿足上述含量之範圍。
[I-5. 可撓性賦予成分(E)] 本實施形態之樹脂組成物中的可撓性賦予成分(E)若為可對由樹脂組成物構成之層賦予可撓性之類的成分，則無特別限制，例如可列舉：聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯乙烯、聚烯烴、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)、聚胺酯、聚丙烯、丙烯酸基寡聚物、丙烯酸基聚合物及聚矽氧樹脂之類的熱塑性高分子化合物。該等可撓性賦予成分(E)可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意之組合及比率予以併用。
它們之中，考慮對製造樹脂組成物時使用的有機溶劑之溶解性、與馬來醯亞胺化合物之相容性、樹脂組成物之熔融黏度的控制性及可撓性賦予的觀點，就可撓性賦予成分(E)而言，宜選自於由(甲基)丙烯酸基寡聚物及(甲基)丙烯酸基聚合物構成之群組中之至少1種。作為(甲基)丙烯酸基寡聚物及(甲基)丙烯酸基聚合物之具體例可列舉：東亞合成(股)之「ARUFON(註冊商標)」系列、綜研化學(股)之「ACTFLOW(註冊商標)」系列、根上工業(股)之「PARACRON(註冊商標)」系列、可樂麗(股)之「KURARITY(註冊商標)」系列等。另外，本說明書中，「(甲基)丙烯酸基」係指包含「丙烯酸基」及「甲基丙烯酸基」兩者之概念。
可撓性賦予成分(E)之分子量並無限制，考慮對樹脂組成物賦予可撓性之觀點，重量平均分子量宜為1000以上，為2000以上更佳。又，將樹脂組成物使用作為底層填充材，理想為使用作為預塗覆型底層填充材時，為了使金屬接合部內不捲入樹脂組成物，並獲得形狀更良好且安定的之接合，宜將樹脂組成物之熔融黏度控制在低水平，並確保接合時之樹脂組成物的流動性較理想。考慮該觀點，可撓性賦予成分(E)之重量平均分子量宜為1000000以下，為800000以下更佳，為100000以下再更佳，為10000以下又更佳。藉由使用具有該理想範圍之重量平均分子量之可撓性賦予成分(E)，能以更良好的平衡性來兼具樹脂組成物之可撓性與使用作為底層填充材，理想為使用作為預塗覆型底層填充材時之接合性。另外，本說明書中可撓性賦予成分(E)之「重量平均分子量」係指利用凝膠滲透層析(GPC)法所為之以聚苯乙烯標準換算之重量平均分子量。
使用可撓性賦予成分(E)時，考慮熔融黏度之控制性的觀點，可撓性賦予成分(E)在樹脂組成物中的含量相對於馬來醯亞胺化合物(A)之含量100質量份，宜為100質量份以下，為50質量份以下更佳，為30質量份以下再更佳。又，考慮更有效且確實地發揮使用可撓性賦予成分(E)所具有的作用效果之觀點，可撓性賦予成分(E)在樹脂組成物中的含量相對於馬來醯亞胺化合物(A)之含量100質量份，宜為1質量份以上，為5質量份以上更佳。另外，併用2種以上可撓性賦予成分(E)時，它們的合計量宜為上述含量之範圍內。
[I-6. 其他成分] 本實施形態之樹脂組成物含有馬來醯亞胺化合物(A)、具酸性部位之有機化合物(B)、具酸酐部位之有機化合物(C)、無機填充材(D)及可撓性賦予成分(E)，除此之外也可含有1種或2種以上其他成分。
例如，本實施形態之樹脂組成物為了提昇吸濕耐熱性及提昇晶片和樹脂組成物之黏著性之目的，也可含有矽烷偶合劑。就矽烷偶合劑而言，若為通常使用在無機物之表面處理者，且與具酸性部位之有機化合物(B)及具酸酐部位之有機化合物(C)之反應性低的矽烷偶合劑，則無限制。作為其具體例可列舉：乙烯基矽烷系矽烷偶合劑(例如乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等)；苯胺基矽烷系矽烷偶合劑(例如N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等)；苯基矽烷系矽烷偶合劑及咪唑矽烷系矽烷偶合劑。該等矽烷偶合劑可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率予以併用。
使用矽烷偶合劑時，其在樹脂組成物中的含量並無限制。惟，考慮吸濕耐熱性之提昇及覆晶安裝時之揮發量的降低之觀點，其含量相對於馬來醯亞胺化合物(A)、具酸性部位之有機化合物(B)、具酸酐部位之有機化合物(C)、無機填充材(D)及可撓性賦予成分(E)之合計量100質量份，宜為0.05質量份以上20質量份以下，為0.1質量份以上15質量份以下更佳。另外，併用2種以上矽烷偶合劑時，它們的合計量宜為上述含量之範圍內。
本實施形態之樹脂組成物為了提昇疊層體的製造性及提昇無機填充材(D)的分散性等之目的，也可含有濕潤分散劑。就濕潤分散劑而言，若為通常使用於塗料等之濕潤分散劑，則無限制。作為具體例可列舉：BYK Japan(股)製之Disperbyk-110、Disperbyk-111、Disperbyk-180、Disperbyk-161、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903(以上為產品名)等。該等濕潤分散劑可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率予以併用。
使用濕潤分散劑時，其在樹脂組成物中的含量並無限制，考慮疊層體之製造性提昇的觀點，相對於無機填充材(D)100質量份，宜為0.1質量份以上5質量份以下，為0.5質量份以上3質量份以下更佳。
使用濕潤分散劑時，其在樹脂組成物中的含量並無限制，考慮疊層體之製造性提昇的觀點，相對於馬來醯亞胺化合物(A)之含量100質量份，宜為0.1質量份以上5質量份以下，為0.5質量份以上3質量份更佳。 另外，併用2種以上濕潤分散劑時，它們的合計量宜為上述含量之範圍內。
本實施形態之樹脂組成物為了硬化速度之調整等目的，亦可含有硬化促進劑。就硬化促進劑而言，馬來醯亞胺化合物之硬化促進劑係為公知，若為通常使用者則無特別限制。作為硬化促進劑之具體例可列舉：咪唑類及其衍生物(例如2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等)、三級胺(例如三乙胺、三丁胺等)等。該等硬化促進劑可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率予以併用。
使用硬化促進劑時，其在樹脂組成物中的含量並無特別限制，考慮硬化速度的調整之觀點，相對於馬來醯亞胺化合物(A)之含量100質量份，宜為0.01質量份以上2質量份以下，為0.5質量份以上1質量份以下更佳，為0.1質量份以上1質量份以下再更佳。另外，併用2種以上硬化促進劑時，它們的合計量宜為上述含量之範圍內。
本實施形態之樹脂組成物中，在不損及所期望之特性的範圍內，依各種目的亦可含有各種添加劑。作為添加劑之例可列舉：紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光敏劑、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑、消泡劑、整平劑、光澤劑、阻燃劑等。該等添加劑可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率予以併用。本實施形態之樹脂組成物中，其他添加劑之含量並無特別限制，通常相對於馬來醯亞胺化合物(A)之含量100質量份，各別為0.1質量份以上10質量份以下。
本實施形態之樹脂組成物係藉由混合馬來醯亞胺化合物(A)、具酸性部位之有機化合物(B)及/或具酸酐部位之有機化合物(C)、以及因應需要混合無機填充材(D)、可撓性賦予成分(E)及其他成分而製得。因應需要，也可使該等成分溶解或分散於有機溶劑而製成清漆的形態。該本實施形態之樹脂組成物的清漆，可適當地使用作為製作後述本實施形態之疊層體時的清漆。有機溶劑若為可個別使上述成分適當地溶解或分散，且不損及本實施形態之樹脂組成物所期望的效果者，則無限制。作為有機溶劑之具體例可列舉：醇類(甲醇、乙醇、丙醇等)、酮類(例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等)、醯胺類(例如二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等)、芳香烴類(例如甲苯、二甲苯等)等。該等有機溶劑可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率予以併用。
本實施形態之樹脂組成物，其助焊劑活性、可撓性及低熱膨脹性優良。又，藉由將樹脂組成物塗佈於支持基材上，可提供具有助焊劑活性優良的樹脂層之疊層體。將本實施形態之樹脂組成物使用作為以疊層體之形態使用的預塗覆型底層填充材時，其助焊劑活性、可撓性及低熱膨脹性優良，而且也能發揮接合性、吸濕耐熱性及和晶片之黏著性亦優良等之其他理想的效果。如此，本實施形態之樹脂組成物具有各種優良的特徵，尤其可高水平地兼具助焊劑活性、可撓性及低熱膨脹性，故作為底層填充材，尤其作為預塗覆型底層填充材極為有效。
本實施形態之樹脂組成物，利用後述之實施例所記載之方法評價助焊劑活性時的指標，即焊球之潤濕鋪展率(wet spreading rate)宜為25%以上，為50%以上更佳。又，本實施形態之樹脂組成物，利用後述實施例所記載之方法測定之熱膨脹率宜未達50ppm/℃，未達30ppm/℃更佳。
[II. 疊層體、使用疊層體製得的附設有樹脂組成物層之半導體晶圓、使用疊層體製得的附設有樹脂組成物層之基板及半導體裝置] 本實施形態之疊層體、附設有樹脂組成物層之半導體晶圓、附設有樹脂組成物層之基板及半導體裝置，均使用上述本實施形態之樹脂組成物來形成。
[II-1. 疊層體] 本實施形態之疊層體具備：支持基材；以及疊層在該支持基材上之由本實施形態之樹脂組成物構成之層。如此的疊層體係將上述本實施形態之樹脂組成物附著於支持基材而成。就支持基材而言並無特別限制，可使用高分子薄膜。作為高分子薄膜之材質的具體例可列舉：含有選自於由聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚胺甲酸酯(polyurethane)、乙烯‐氧化乙烯共聚物、聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯及聚對苯二甲酸丁二酯等)、聚乙烯、聚丙烯、乙烯‐丙烯共聚物、聚甲基戊烯、聚醯亞胺及聚醯胺構成之群組中之至少1種以上的樹脂之薄膜、以及在該等薄膜的表面塗佈脫模劑而成的脫模薄膜。它們之中，尤其宜為聚酯、聚醯亞胺、及聚醯胺，其中係屬聚酯的1種之聚對苯二甲酸乙二酯特佳。
本實施形態之支持基材的厚度並無限制，考慮疊層體之製造性，例如考慮將樹脂組成物塗佈於支持基材時的塗佈厚度安定性之觀點，宜為10μm以上100μm以下。又，考慮樹脂疊層體之搬運性的觀點，其厚度也宜為10μm以上100μm以下。又，就其厚度之下限而言，考慮確保疊層體製造時的產量之觀點，為12μm以上更佳，為25μm以上再更佳，為30μm以上尤佳。又，就其厚度之上限而言，由於支持基材最後並非以半導體裝置之構成構件之形式存在，在步驟之途中會被剝離，故考慮疊層體之製造成本的觀點，為50μm以下更佳。
就於上述支持基材上形成由本實施形態之樹脂組成物構成之層(以下亦簡稱為「樹脂組成物層」)來製造本實施形態之疊層體的方法而言並無限制。作為如此的製造方法可舉例如：將已使本實施形態之樹脂組成物溶解或分散於有機溶劑而成的清漆塗佈於上述支持基材的表面，並於加熱及/或減壓下進行乾燥，將溶劑去除而使本實施形態之樹脂組成物固化並形成樹脂組成物層之方法等。乾燥條件並無特別限制，通常以有機溶劑相對於樹脂組成物層之含有比率成為相對於樹脂組成物層之總量(100質量%)為10質量%以下的方式，宜為5質量%以下的方式使其乾燥。達成此乾燥的條件亦依清漆中之有機溶劑的種類與摻合量而不同。例如在相對於含有馬來醯亞胺化合物(A)、具酸性部位之有機化合物(B)及/或具酸酐部位之有機化合物(C)之樹脂組成物中的該等化合物之合計之含量100質量份，含有30質量份以上60質量份以下之甲乙酮之清漆的情況，以於1大氣壓下90℃以上160℃以下之加熱條件乾燥約3分鐘以上10分鐘以下為大約的標準。本實施形態之疊層體中之樹脂組成物層之厚度並無限制，考慮樹脂組成物層在乾燥時更良好地去除輕揮發成分之觀點，及考慮更有效且確實地發揮作為疊層體之功能之觀點，宜為5μm以上500μm以下之範圍，為10μm以上100μm以下之範圍更佳。
[II-2. 使用疊層體製得的附設有樹脂組成物層之半導體晶圓、使用樹脂疊層體製得的附設有樹脂組成物層之基板] 本實施形態之附設有樹脂組成物層之半導體晶圓，具備：半導體晶圓、以及疊層在該半導體晶圓之上述疊層體中之樹脂組成物層，係由上述本實施形態之疊層體與半導體晶圓所形成。本實施形態之附設有樹脂組成物層之基板，具備：基板、以及疊層在該基板之上述疊層體中之樹脂組成物層，係由上述本實施形態之疊層體與基板所形成。
製作本實施形態之附設有樹脂組成物層之半導體晶圓之方法並無限制，例如藉由以本實施形態之疊層體的樹脂組成物層面向半導體晶圓之形成有電極的面亦即實施與基板接合的面之方式進行貼合而獲得。又，製作本實施形態之附設有樹脂組成物層之基板之方法並無限制，例如藉由以本實施形態之疊層體的樹脂組成物層面向基板之晶片搭載側的面之方式進行貼合而獲得。
就將本實施形態之疊層體貼合於半導體晶圓或基板之方法而言並無特別限制，可使用真空加壓式層合機較理想。此時，經由橡膠等之彈性體對本實施形態之疊層體加壓並貼合之方法較理想。就層合條件而言，若為發明所屬技術領域中具有通常知識者所常用的條件則無特別限制，例如在50℃以上140℃以下之溫度、1kgf/cm2 以上11kgf/cm2 以下之接觸壓力範圍、以及20hPa以下之環境氣體減壓下實施。在層合步驟之後，亦可實施利用金屬板所為之熱壓製來實施貼合而成的疊層體之平滑化。上述層合步驟及平滑化步驟可利用市售的真空加壓式層合機來連續實施。已貼附於半導體晶圓或基板之疊層體，在任意情況下皆會於晶片之覆晶安裝前實施支持基材的去除。
[II-3. 半導體裝置] 本實施形態之半導體裝置具備：本實施形態之附設有樹脂組成物層之半導體晶圓、及/或本實施形態之附設有樹脂組成物層之基板，係由本實施形態之樹脂組成物層、晶片及基板等所構成。製作本實施形態之半導體裝置之方法並無限制，可舉例如：實施以研磨等之方法將本實施形態之附設有樹脂組成物層之半導體晶圓薄化及實施利用切片鋸(dicing saw)等所為之單片化，製成附設有樹脂組成物層之晶片，並將其搭載於基板之方法等。又，本實施形態之附設有樹脂組成物層之基板亦可搭載晶片。在將附設有樹脂組成物層之晶片搭載於基板之方法及將半導體晶片搭載於附設有樹脂組成物層之基板之方法中，可使用對應於熱壓接工法之覆晶焊接器(flip chip bonder)較理想。又，在本實施形態係簡易地說明將晶片覆晶安裝於基板的情況，雖然是將晶片進行覆晶安裝的情況，但也能將使用本實施形態之樹脂組成物的對象設定為基板以外。例如本實施形態之樹脂組成物也能使用於將晶片搭載到半導體晶圓上時之半導體晶圓與晶片之接合部、經由TSV(Through Silicon Via)等來實施晶片間連接之晶片疊層體中各晶片間之接合部，任意場合皆能獲得本發明所具有之優異性。 [實施例]
以下例示實施例及比較例詳細地說明本發明，但本發明並不受該等實施例任何限制。
[1. 樹脂組成物及樹脂疊層體之製作] (實施例1) 混合作為第1馬來醯亞胺化合物(A)之上式(1)中的R1 全部為氫原子、n1 為1~3之馬來醯亞胺化合物(產品名「BMI-2300」，大和化成工業(股)製)之甲乙酮(以下有時簡稱為「MEK」)溶液(非揮發成分50質量%)160質量份(以非揮發成分換算為80質量份)、作為第2馬來醯亞胺化合物(A)之上式(2)表示之馬來醯亞胺化合物(產品名「BMI-1000P」，K･I化成(股)製；n2 平均値約為14)之MEK溶液(非揮發成分50質量%)40質量份(以非揮發成分換算為20質量份)、作為具酸性部位之有機化合物(B)之去氫松脂酸(和光純藥工業(股)製；分子量300.44，酸性部位之官能基當量300g/eq.)之MEK溶液(非揮發成分50質量%)40質量份(以非揮發成分換算為20質量份)、作為硬化促進劑之2-苯基-4-甲基咪唑(產品名「2P4MZ」，四國化成工業(股)製)之MEK溶液(非揮發成分10質量%)0.1質量份(以非揮發成分換算為0.01質量份)，使用高速攪拌裝置攪拌30分鐘，獲得清漆。將此清漆塗佈於表面塗層有脫模劑之厚度38μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(TR1-38，尤尼吉可(股)製)，於100℃加熱乾燥5分鐘，獲得本發明之樹脂組成物層之厚度為30μm之疊層體。此時，具酸性部位之有機化合物(B)之含量相對於馬來醯亞胺化合物(A)100質量%，為20質量%。
(實施例2) 將係馬來醯亞胺化合物(A)之上式(1)中的R1 全部為氫原子、n1 為1~3之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300)之MEK溶液(非揮發成分50質量%)的使用量從160質量份(以非揮發成分換算為80質量份)變更為120質量份(以非揮發成分換算為60質量份)，並將上式(2)表示之馬來醯亞胺化合物(BMI-1000P)之MEK溶液(非揮發成分50質量%)的使用量從40質量份(以非揮發成分換算為20質量份)變更為80質量份(以非揮發成分換算為40質量份)，除此之外，與實施例1同樣地進行製得清漆，並獲得疊層體。此時，具酸性部位之有機化合物(B)之含量相對於馬來醯亞胺化合物(A)100質量%，為20質量%。
(實施例3) 於清漆中更添加作為無機填充材(D)之漿狀二氧化矽(產品名「SC1050-MLQ」，Admatechs(股)製；平均粒徑：0.3μm，非揮發成分60質量%)166.7質量份(以非揮發成分換算為100質量份)，除此之外，與實施例2同樣地進行製得清漆，並獲得疊層體。此時，具酸性部位之有機化合物(B)之含量相對於馬來醯亞胺化合物(A)100質量份，為20質量份，無機填充材(D)之含量相對於馬來醯亞胺化合物(A)及具酸性部位之有機化合物(B)之合計之含量100質量%，為83.3質量%。
(實施例4) 於清漆中更添加作為無機填充材(D)之漿狀二氧化矽(產品名「SC1050-MLQ」，Admatechs(股)製；平均粒徑：0.3μm，非揮發成分60質量%)166.7質量份(以非揮發成分換算為100質量份)，再於清漆中更添加作為可撓性賦予成分(E)之丙烯酸基聚合物(產品名「US-6170」，東亞合成(股)製)10質量份，除此之外，與實施例1同樣地進行製得清漆，並獲得疊層體。此時，具酸性部位之有機化合物(B)之含量相對於馬來醯亞胺化合物(A)100質量份，為20質量份，且無機填充材(D)之含量相對於馬來醯亞胺化合物(A)及具酸性部位之有機化合物(B)之合計之含量100質量%，為83.3質量%。
(實施例5) 將係馬來醯亞胺化合物(A)之上式(1)中的R1 全部為氫原子、n1 為1~3之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300)之MEK溶液(非揮發成分50質量%)的使用量從160質量份(以非揮發成分換算為80質量份)變更為40質量份(以非揮發成分換算為20質量份)，並將上式(2)表示之馬來醯亞胺化合物(BMI-1000P)之MEK溶液(非揮發成分50質量%)的使用量從40質量份(以非揮發成分換算為20質量份)變更為40質量份(以非揮發成分換算為20質量份)，再於清漆中添加作為第3馬來醯亞胺化合物之雙-(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(產品名「BMI-70」，K･I化成(股)製)之MEK溶液(非揮發成分50質量%)60質量份(以非揮發成分換算為30質量份)，並於清漆中更添加作為第4馬來醯亞胺化合物之2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷(產品名「BMI-80」，K･I化成(股)製)之MEK溶液(非揮發成分50質量%)60質量(以非揮發成分換算為30質量%)，除此之外，與實施例4同樣地進行製得清漆，並獲得疊層體。此時，具酸性部位之有機化合物(B)之含量相對於馬來醯亞胺化合物(A)100質量%，為20質量%，且無機填充材(D)之含量相對於馬來醯亞胺化合物(A)及具酸性部位之有機化合物(B)之合計之含量100質量%，為83.3質量%。
(實施例6) 使用松脂酸(東京化成工業(股)製；分子量302.46，酸性部位之官能基當量300g/eq.)之MEK溶液(非揮發成分50質量%)40質量份(以非揮發成分換算為20質量份)來替換去氫松脂酸之MEK溶液40質量份作為具酸性部位之有機化合物(B)，除此之外，與實施例1同樣地進行製得清漆，並獲得疊層體。此時，具酸性部位之有機化合物(B)之含量相對於馬來醯亞胺化合物(A)100質量%，為20質量%。
(實施例7) 使用二氫松脂酸(和光純藥工業(股)製；分子量304.47，酸性部位之官能基當量300g/eq.)之MEK溶液(非揮發成分50質量%)40質量份(以非揮發成分換算為20質量份)來替換去氫松脂酸之MEK溶液40質量份作為具酸性部位之有機化合物(B)，除此之外，與實施例1同樣地進行製得清漆，並獲得疊層體。此時，具酸性部位之有機化合物(B)之含量相對於馬來醯亞胺化合物(A)100質量%，為20質量%。
(實施例8) 不使用係具酸性部位之有機化合物(B)之去氫松脂酸之MEK溶液，且使用作為具酸酐部位之有機化合物(C)之上式(4)表示之RIKACID TMEG-200(新日本理化(股)製；分子量410.29，酸酐部位之官能基當量205g/eq.)之MEK溶液(非揮發成分50質量%)40質量份(以非揮發成分換算為20質量份)，除此之外，與實施例1同樣地進行製得清漆，並獲得疊層體。此時，具酸酐部位之有機化合物(C)之含量相對於馬來醯亞胺化合物(A)100質量%，為20質量%。
(實施例9) 使用松香酸改性樹脂(產品名「MALKYD No.32」，荒川化學工業(股)製；重量平均分子量2000，酸性部位之官能基當量414g/eq.)之MEK溶液(非揮發成分50質量%)40質量份(以非揮發成分換算為20質量份)來替換去氫松脂酸之MEK溶液40質量份作為具酸性部位之有機化合物(B)，除此之外，與實施例5同樣地進行製得清漆，並獲得疊層體。此時，具酸性部位之有機化合物(B)之含量相對於馬來醯亞胺化合物(A)100質量%，為20質量%，且無機填充材(D)之含量相對於馬來醯亞胺化合物(A)及具酸性部位之有機化合物(B)之合計之含量100質量%，為83.3質量%。
(比較例1) 不使用係具酸性部位之有機化合物(B)之去氫松脂酸之MEK溶液，除此之外，與實施例2同樣地進行製得清漆，並獲得疊層體。
(比較例2) 不使用係馬來醯亞胺化合物(A)之上式(1)中的R1 全部為氫原子、n1 為1~3之馬來醯亞胺化合物(產品名「BMI-2300」，大和化成工業(股)製)之MEK溶液及上式(2)表示之馬來醯亞胺化合物(BMI-1000P)之MEK溶液，除此之外，與實施例1同樣地進行製得清漆。將此清漆塗佈於表面塗層有脫模劑之厚度38μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，於100℃加熱乾燥5分鐘，於此時點，並未形成樹脂組成物層，無法獲得疊層體。
(比較例3) 混合雙酚A型環氧化合物(產品名「EXA-850CRP」，環氧基當量171g/eq.，DIC(股)製)之MEK溶液(非揮發成分50質量%)124質量份(以非揮發成分換算為62質量份)、酚醛清漆樹脂型苯酚化合物(產品名「PHENOLITE KA-1163」，羥基當量118g/eq.，DIC(股)製)之MEK溶液(非揮發成分50質量%)76質量份(以非揮發成分換算為38質量份)、作為具酸性部位之有機化合物(B)之去氫松脂酸之MEK溶液(非揮發成分50質量%)40質量份(以非揮發成分換算為20質量份)、作為硬化促進劑之2-苯基-4-甲基咪唑(產品名「2P4MZ」)之MEK溶液(非揮發成分10質量%)0.1質量份(以非揮發成分換算為0.01質量份)，使用高速攪拌裝置攪拌30分鐘獲得清漆。將此清漆塗佈於表面塗層有脫模劑之厚度38μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(TR1-38)，於100℃加熱乾燥5分鐘，獲得疊層體。
2. 樹脂組成物之評價 (1) 助焊劑活性 將實施例1~9及比較例1~3得到的清漆塗佈於厚度12μm之電解銅箔(產品名「3EC-III」，三井金屬礦業(股)製)之光澤面，於100℃乾燥5分鐘，獲得附設有樹脂組成物層之銅箔。在附設有樹脂組成物層之銅箔上放置直徑0.5mm之焊球(產品名「ECO SOLDER BALL M705」，Sn-3.0Ag-0.5Cu合金，千住金屬工業(股)製)，再以光澤面互相面對的方式放置一厚度12μm之電解銅箔(3EC-III)。將其放置於已加熱至235℃之加熱板上，使焊料在銅箔上熔融，由焊球朝銅箔之潤濕鋪展率(wet spreading rate)評價助焊劑活性。焊球之潤濕鋪展率係利用下式由加熱前之焊球高度(a)及加熱後之焊球高度(b)計算而得。 焊球之潤濕鋪展率=[(a)-(b)]/(a)×100 又，將焊球之潤濕鋪展率為50%以上者評價為「A」，將25%以上未達50%者評價為「B」，將未達25%者評價為「C」。結果如表1所示。
(2) 可撓性 將實施例1~9、比較例1及比較例3得到的疊層體切斷成5cm×10cm之條帶狀後，於室溫以支持基材之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜成為內側的方式捲附於外徑為3cm之金屬管，保持5秒鐘後倒捲。重複此操作10次後，確認本發明之樹脂組成物層是否有裂紋，並實施可撓性之評價。將完全未觀察到裂紋產生者評價為「A」，將觀察到些微裂紋產生，但認為在實際使用上對品質不造成影響之等級評價為「B」，將有裂紋產生，且在實際使用上無法容許者評價為「C」。結果如表1所示。
(3) 熱膨脹率(CTE)： 準備2個實施例1~9、比較例1及3得到的疊層體，並將其以樹脂組成物層互為對向之方式配置，利用真空加壓層合機將它們貼合。將支持基材之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜剝離後，於220℃實施4小時加熱，獲得厚度約60μm之測定用樣本。將測定用樣本設置在熱機械分析裝置(TA Instruments製之型號名「Q400」)內之預定位置，從25℃至250℃為止以每分鐘10℃條件昇溫，並測定從60℃至120℃之樣本的熱膨脹率。將熱膨脹率未達30ppm/℃者評價為「A」，將30ppm/℃以上未達50ppm/℃者評價為「B」，將50ppm/℃以上者評價為「C」。結果如表1所示。
[表1]
如表1所示，可知使用了本發明之樹脂組成物之實施例1~9比起比較例1及3，前者助焊劑活性優良。又，比較例2雖然助焊劑活性優良，但可撓性差，疊層體的製造係為困難。
本申請案係基於2016年5月31日提申之日本專利申請案(日本特願2016-108170)及2016年7月14日提申之日本專利申請案(日本特願2016-139704)者，並將其內容引用至此以作為參照。 [產業上利用性]
本發明之樹脂組成物如上所述，由於發揮助焊劑活性、可撓性及低熱膨脹性優良等各種效果，故作為底層填充材，尤其是作為預塗覆型底層填充材係為有效。尤其本發明之樹脂組成物由於助焊劑活性優良，因此於實施晶片和基板之接合、晶片和半導體晶圓之接合，甚至於實施晶片和晶片之接合時，可獲得良好的接合狀態，故極為有效。從而，在需求如此效果之領域中，本發明之樹脂組成物具有產業利用性。
無
無

Claims (22)

  1. 一種底層填充材用之樹脂組成物，含有：馬來醯亞胺化合物(A)，以及選自於由具酸性部位之有機化合物(B)及具酸酐部位之有機化合物(C)構成之群組中之至少1種。
  2. 如申請專利範圍第1項之底層填充材用之樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物(A)含有選自於由2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、1,2-雙(馬來醯亞胺)乙烷、1,4-雙(馬來醯亞胺)丁烷、1,6-雙(馬來醯亞胺)己烷、N,N’-1,3-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-1,4-伸苯基二馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、下式(1)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(2)表示之馬來醯亞胺化合物及下式(3)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種； [化1](1) 式中，R1 各自獨立地表示氫原子或甲基，n1 表示1以上之整數； [化2](2) 式中，n2 之平均値為1以上30以下； [化3](3) 式中，R2 各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基，R3 各自獨立地表示氫原子或甲基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之底層填充材用之樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物(A)含有選自於由2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、上式(1)表示之馬來醯亞胺化合物、上式(2)表示之馬來醯亞胺化合物、及上式(3)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種馬來醯亞胺化合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之底層填充材用之樹脂組成物，其中，該具酸性部位之有機化合物(B)及該具酸酐部位之有機化合物(C)在該樹脂組成物中之含量，相對於該馬來醯亞胺化合物(A)之含量100質量份為5質量份以上50質量份以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之底層填充材用之樹脂組成物，其中，該具酸性部位之有機化合物(B)具有選自於由磷酸基、羧基及磺酸基構成之群組中之至少1種官能基。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之底層填充材用之樹脂組成物，其中，該具酸性部位之有機化合物(B)有200以上8000以下之分子量。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之底層填充材用之樹脂組成物，其中，該具酸性部位之有機化合物(B)含有選自於由松脂酸(abietic acid)、新松脂酸(neoabietic acid)、去氫松脂酸(dehydroabietic acid)、海松脂酸(pimaric acid)、異海松脂酸(isopimaric acid)、長葉松酸(palustric acid)、二氫松脂酸(dihydroabietic acid)、四氫松脂酸(tetrahydroabietic acid)及松香酸改性樹脂構成之群組中之至少1種。
  8. 如申請專利範圍第7項之底層填充材用之樹脂組成物，其中，該具酸性部位之有機化合物(B)含有選自於由去氫松脂酸、四氫松脂酸及松香酸改性樹脂構成之群組中之至少1種。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之底層填充材用之樹脂組成物，其中，該具酸酐部位之有機化合物(C)中之酸酐部位為羧酸酐部位。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之底層填充材用之樹脂組成物，更含有無機填充材(D)。
  11. 如申請專利範圍第10項之底層填充材用之樹脂組成物，其中，該無機填充材(D)有電絕緣性。
  12. 如申請專利範圍第10項之底層填充材用之樹脂組成物，其中，該無機填充材(D)含有選自於由二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、軟水鋁石、氮化硼、氮化鋁、氧化鎂及氫氧化鎂構成之群組中之至少1種。
  13. 如申請專利範圍第10項之底層填充材用之樹脂組成物，其中，該無機填充材(D)之平均粒徑為3μm以下。
  14. 如申請專利範圍第10項之底層填充材用之樹脂組成物，其中，該無機填充材(D)之含量，相對於該馬來醯亞胺化合物(A)、該具酸性部位之有機化合物(B)及該具酸酐部位之有機化合物(C)之合計含量100質量份為300質量份以下。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之底層填充材用之樹脂組成物，更含有可撓性賦予成分(E)。
  16. 如申請專利範圍第15項之底層填充材用之樹脂組成物，其中，該可撓性賦予成分(E)含有熱塑性高分子化合物，且該高分子化合物之重量平均分子量為1000以上1000000以下。
  17. 如申請專利範圍第15項之底層填充材用之樹脂組成物，其中，該可撓性賦予成分(E)含有選自於由(甲基)丙烯酸基寡聚物及(甲基)丙烯酸基聚合物構成之群組中之至少1種。
  18. 如申請專利範圍第1或2項之底層填充材用之樹脂組成物，係預塗覆型底層填充材用。
  19. 一種疊層體，具備：支持基材；以及疊層在該支持基材上之由如申請專利範圍第1或2項之底層填充材用之樹脂組成物構成之層。
  20. 一種附設有樹脂組成物層之半導體晶圓，具備：半導體晶圓；以及疊層在該半導體晶圓之由如申請專利範圍第19項之疊層體中之樹脂組成物構成之層。
  21. 一種附設有樹脂組成物層之半導體搭載用基板，具備：半導體搭載用基板；以及疊層在該半導體搭載用基板之由如申請專利範圍第19項之疊層體中之樹脂組成物構成之層。
  22. 一種半導體裝置，具備：如申請專利範圍第20項之附設有樹脂組成物層之半導體晶圓，及/或如申請專利範圍第21項之附設有樹脂組成物層之半導體搭載用基板。
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