TW202003755A - 樹脂組成物、疊層體、附樹脂組成物層之半導體晶圓、附樹脂組成物層之半導體搭載用基板、以及半導體裝置 - Google Patents

樹脂組成物、疊層體、附樹脂組成物層之半導體晶圓、附樹脂組成物層之半導體搭載用基板、以及半導體裝置 Download PDF

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岡庭正志
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Abstract

本發明提供和晶片及印刷電路板等基板有優良的黏接性、及優良的助熔劑活性的樹脂組成物。一種樹脂組成物，含有苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)、具有助熔劑機能之有機化合物(B)、以及選自酚醛樹脂(phenolic resin)及具自由基聚合性之熱硬化性樹脂中之至少1種之熱硬化性成分(C)，該具自由基聚合性之熱硬化性樹脂為具有選自由烯基、馬來醯亞胺基、及(甲基)丙烯醯基構成之群組中之至少一者以上之官能基之樹脂或化合物，該苯并㗁

Description

樹脂組成物、疊層體、附樹脂組成物層之半導體晶圓、附樹脂組成物層之半導體搭載用基板、以及半導體裝置
本發明係關於樹脂組成物、使用了樹脂組成物之疊層體、附樹脂組成物層之半導體晶圓、附樹脂組成物層之半導體搭載用基板、及半導體裝置。詳言之，本發明係關於作為底層填充材有用之樹脂組成物。
近年來伴隨半導體裝置之小型化、及高性能化，作為將半導體晶片(以下有時簡稱「晶片」)搭載於半導體搭載用基板(以下有時簡稱「基板」)之方法，覆晶安裝受人注目。覆晶安裝一般而言，係採用將晶片與基板予以接合後，在晶片與基板之間隙填充底層填充材並使其硬化之工法。但是伴隨半導體裝置之小型化、高性能化，排列在晶片之電極之窄節距化、電極間之窄間隙化進展，發生底層填充材之填充之長時間化導致之作業性之惡化、未填充等填充不良會成為問題。針對於此，有人研究對晶片或基板供給預塗式底層填充材後，同時進行晶片與基板之接合、以及底層填充材之填充之工法。
底層填充材是和晶片、及基板直接接觸的構件，因此，就對於底層填充材要之重要特性之一，可列舉能耐受在使用半導體裝置之環境長期使用之與晶片、及基板之黏接性(以下有時簡稱「晶片黏接性」)。
專利文獻1記載主樹脂使用了自由基聚合性單體之預塗式底層填充材。於此專利文獻1中記載了關於以提升和晶片之黏接性為目的之矽烷偶聯劑之摻合。
專利文獻2記載了含有環氧樹脂、咪唑化合物、馬來醯亞胺化合物之底層填充材。
專利文獻3記載了使用環氧化合物、含羧基之助熔劑成分之預塗式底層填充材，並提及了黏接。
專利文獻4記載了以馬來醯亞胺化合物、環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑作為必要成分之樹脂組成物，並記載熱硬化後之樹脂組成物獲得了高密合性。
專利文獻5係為了形成印刷配線基板之絕緣層而使用的熱硬化性樹脂組成物，有關於含有具特定結構之馬來醯亞胺化合物、苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物、及無機填充材(C)之印刷配線基板用樹脂組成物的記載。
專利文獻6有關於含有脂肪族環氧化合物、苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物作為硬化主劑且含有苯酚系硬化劑之電子零件用黏接劑的記載。
專利文獻7記載一種黏接劑組成物，含有熱硬化性化合物、具有可和前述熱硬化性化合物反應之官能基之聚合物、及熱硬化劑，於接合溫度之熔融黏度為10Pa・s以上15000Pa・s以下，於接合溫度之凝膠時間為10秒以上，且於240℃之凝膠時間為1秒以上10秒以下。
專利文獻8記載使用了片狀熱硬化性樹脂組成物之半導體裝置之製造方法。
又，將晶片與基板介隔容易氧化的金屬，例如介隔焊料、銅而接合時，為了將成為妨礙接合之金屬氧化膜從接合部去除且獲得良好的金屬接合，有時會於預塗式底層填充材添加來自羧酸等的助熔劑成分。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2015-503220號公報 [專利文獻2]日本特表2014-521754號公報 [專利文獻3]日本特開2013-112730號公報 [專利文獻4]日本特開2003-221443號公報 [專利文獻5]日本特開2016-196548號公報 [專利文獻6]日本特開2013-008800號公報 [專利文獻7]日本特開2011-157529號公報 [專利文獻8]日本特開2006-245242號公報
(發明欲解決之課題)
但是一般而言，自由基聚合性單體的硬化快，經摻合之矽烷偶聯劑在黏接部位之運動性，會受到晶片表面之矽醇基、以及在形成充分數目之鍵結前已開始聚合的主樹脂而限制。其結果，專利文獻1記載之預塗式底層填充材，無法獲得和晶片、及印刷電路板等基板之充分的黏接性。又，自由基聚合性單體因硬化快，樹脂組成物會於填埋到晶片表面存在之凹凸前便硬化，故專利文獻1記載之預塗式底層填充材會有於改善黏接性時有用之增黏效果不足的問題。
專利文獻2記載之材料，因僅作用在聚醯亞胺鈍化膜，故有適用範圍窄小的問題。
專利文獻3記載之技術中，即使在室溫，含羧基之化合物仍會和環氧化合物有些微反應進行，助熔劑活性在保存中會經時下降。所以專利文獻3記載之預塗式底層填充材，會有接合安定性低，欠缺量產性的問題。
專利文獻4記載之技術，馬來醯亞胺樹脂之吸水率高，所以有吸濕處理後之晶片黏接性大幅下降的問題。黏接性若不足，水從剝離界面滲入，且絕緣可靠性大幅下降。又，僅是馬來醯亞胺樹脂難以兼顧與晶片之黏接性、及與印刷配線基板之黏接性。
專利文獻5並無關於助熔劑活性之記載，又，針對助熔劑成分亦無記載。所以專利文獻5記載之樹脂組成物會有無法獲得良好的金屬接合的問題。
專利文獻6中，環氧化合物之黏接性高但環氧化合物也會和助熔劑成分反應，故會有無法獲得為了良好的金屬接合的充分的助熔劑活性的問題。
專利文獻7之黏接劑組成物，含有具助熔劑性之熱硬化劑，但實施例中係使用含環氧化合物、及環氧基之聚合物，兩者會在比起接合溫度更低溫下反應，故難獲得充分的助熔劑活性。
專利文獻8記載環氧樹脂適於作為熱硬化性樹脂組成物中含有的熱硬化性樹脂，但如前述，環氧化合物也會和助熔劑成分反應，故有無法獲得為了得到良好的金屬接合之充分的助熔劑活性的問題。
本發明有鑑於如此的課題，提供具有和晶片、及基板之優良的黏接性、及優良的助熔劑活性之適合底層填充材之樹脂組成物、疊層體、附樹脂組成物層之半導體晶圓、附樹脂組成物層之半導體搭載用基板、及半導體裝置。較佳為提供和晶片之優良的黏接性、及和印刷電路板等基板之優良的黏接性，且有優良的助熔劑活性之適合底層填充材之樹脂組成物、疊層體、附樹脂組成物層之半導體晶圓、附樹脂組成物層之半導體搭載用基板、及半導體裝置。 (解決課題之方式)
本案發明人等為了解決前述問題而努力研究，結果發現含有苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)、具有助熔劑機能之有機化合物(B)、以及選自酚醛樹脂及具自由基聚合性之熱硬化性樹脂中之至少1種之熱硬化性成分(C)，且前述苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)與前述熱硬化性成分(C)之質量比為特定範圍之適合底層填充材之樹脂組成物，能夠解決前述課題，乃完成本發明。
亦即，本發明包括下列內容。
[1]一種樹脂組成物，含有苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)、具有助熔劑機能之有機化合物(B)、以及選自酚醛樹脂(phenolic resin)及具自由基聚合性之熱硬化性樹脂中之至少1種之熱硬化性成分(C)， 該具自由基聚合性之熱硬化性樹脂為具有選自由烯基、馬來醯亞胺基、及(甲基)丙烯醯基構成之群組中之至少一者以上之官能基之樹脂或化合物， 該苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)與熱硬化性成分(C)之質量比((A)/(C))為20/80~90/10。
[2]如[1]之樹脂組成物，其中，該苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)具有400以上之分子量。
[3]如[1]或[2]之樹脂組成物，其中，該苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)含有選自由下式(1)、下式(2)、下式(3)、及下式(4)表示之化合物構成之群組中之至少1種；
【化1】
Figure 02_image001
式(1)中，R1 各自獨立地表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，R2 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、環烷基、或下列通式(a)~(t)表示之1~4價之有機基，n1 表示1~4之整數；
【化2】
Figure 02_image004
式(2)中，R3 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，R4 各自獨立地表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、環烷基、或下列通式(a)~(o)表示之1~4價之有機基，n2 表示1~4之整數；
【化3】
Figure 02_image006
式(3)中，R5 各自獨立地表示烷基、環烷基、或也可以有取代基之苯基；
【化4】
Figure 02_image008
式(4)中，R6 各自獨立地表示烷基、環烷基、或也可以有取代基之苯基；
【化5】
Figure 02_image010
【化6】
Figure 02_image012
【化7】
Figure 02_image014
【化8】
Figure 02_image016
【化9】
Figure 02_image018
【化10】
Figure 02_image020
【化11】
Figure 02_image022
式(a)~(t)中，Ra 各自獨立地表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，Rb 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基。
[4]如[1]~[3]中任一項之樹脂組成物，其中，該苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)含有選自由下式(5)及下式(6)表示之化合物構成之群組中之至少1種；
【化12】
Figure 02_image024
式(5)中，R7 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，R8 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，X1 表示伸烷基、下式(7)表示之基、式「-SO2 -」表示之基、「-CO-」表示之基、氧原子、或單鍵；
【化13】
Figure 02_image026
式(6)中，R9 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，R10 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，X2 表示伸烷基、下式(7)表示之基、式「-SO2 -」表示之基、「-CO-」表示之基、氧原子、或單鍵；
【化14】
Figure 02_image028
式(7)中，Y表示伸烷基或具有芳香族環之碳數6以上30以下之烴基，n3 表示0以上5以下之整數。
[5]如[1]~[4]中任一項之樹脂組成物，其中，該苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)含有選自由下式(5-1)表示之化合物、下式(5-2)表示之化合物、下式(5-3)表示之化合物、下式(6-1)表示之化合物、下式(6-2)表示之化合物、及下式(6-3)表示之化合物構成之群組中之至少1種；
【化15】
Figure 02_image030
【化16】
Figure 02_image032
【化17】
Figure 02_image034
式(5-3)中，R各自獨立地表示氫原子或碳數1~4之烴基；
【化18】
Figure 02_image036
【化19】
Figure 02_image038
【化20】
Figure 02_image040
[6]如[1]~[5]中任一項之樹脂組成物，其中，該具有助熔劑機能之有機化合物(B)之酸解離常數pKa為3.8以上15.0以下。
[7]如[1]~[6]中任一項之樹脂組成物，其中，該具有助熔劑機能之有機化合物(B)具有200以上8,000以下之分子量。
[8]如[1]~[7]中任一項之樹脂組成物，其中，該具有助熔劑機能之有機化合物(B)含有選自由松脂酸(abietic acid)、新松脂酸(neoabietic acid)、去氫松脂酸(dehydroabietic acid)、海松脂酸(pimaric acid)、異海松脂酸(isopimaric acid)、長葉松酸(palustric acid)、雙酚酸、二氫松脂酸(dihydroabietic acid)、四氫松脂酸、松香酸改性樹脂、N,N’-雙(亞柳基)-1,2-丙烷二胺、N,N’-雙(亞柳基)-1,3-丙烷二胺、及酸式酚酞構成之群組中之至少1種。
[9]如[1]~[8]中任一項之樹脂組成物，其中，該熱硬化性成分(C)為馬來醯亞胺化合物。
[10]如[1]~[9]中任一項之樹脂組成物，其中，該熱硬化性成分(C)含有選自由2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基}丙烷、下式(8)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(9)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(10)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(11)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(12)表示之化合物、及下式(13)表示之化合物構成之群組中之至少1種；
【化21】
Figure 02_image042
式(8)中，R11 各自獨立地表示氫原子或甲基，n4 表示1以上10以下之整數；
【化22】
Figure 02_image044
式(9)中，n5 表示1以上30以下之整數；
【化23】
Figure 02_image046
式(10)中，R12 各自獨立地表示氫原子、甲基、或乙基，R13 各自獨立地表示氫原子或甲基；
【化24】
Figure 02_image048
式(11)中，R14 各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基、或苯基，n6 表示1以上10以下之整數；
【化25】
Figure 02_image050
式(12)中，R15 及R17 各自獨立地表示8個以上之原子連結成直鏈狀的烴基，R16 各自獨立地表示經取代或非取代之構成環之原子數為4以上10以下之也可含雜原子之環狀烴基，n7 表示1以上10以下之數；
【化26】
Figure 02_image052
式(13)中，R18 各自獨立地表示伸烷基，R19 各自獨立地表示伸烷基、下式(7)表示之基、式「-SO2 -」表示之基、「-CO-」表示之基、下式(14)表示之基、氧原子、或單鍵，n8 表示1以上10以下之數；
【化27】
Figure 02_image054
式(7)中，Y為伸烷基或具有芳香族環之碳數6以上30以下之烴基，n3 表示0以上5以下之整數；
【化28】
Figure 02_image056
[11]如[1]~[10]中任一項之樹脂組成物，其中，該樹脂組成物中，該具有助熔劑機能之有機化合物(B)之含量相對於該苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)及該熱硬化性成分(C)之合計100質量份為1質量份以上50質量份以下。
[12]如[1]~[11]中任一項之樹脂組成物，更含有自由基聚合起始劑(D)。
[13]如[12]之樹脂組成物，其中，該自由基聚合起始劑(D)之10小時半衰期溫度為100℃以上。
[14]如[12]或[13]之樹脂組成物，其中，該自由基聚合起始劑(D)為有機過氧化物。
[15]如[12]~[14]中任一項之樹脂組成物，其中，該自由基聚合起始劑(D)具有過氧化酯、過氧化縮酮、二烷基過氧化物、或過氧化氫骨架。
[16]如[12]~[15]中任一項之樹脂組成物，其中，該自由基聚合起始劑(D)含有選自由二過氧化異丙苯、二(2-第三丁基過氧化異丙基)苯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)己-3-炔、及第三丁基過氧化氫構成之群組中之至少1種。
[17]如[12]~[16]中任一項之樹脂組成物，其中，該樹脂組成物中之該自由基聚合起始劑(D)之含量相對於該苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)及該熱硬化性成分(C)之合計100質量份為0.05質量份以上10質量份以下。
[18]如[1]~[17]中任一項之樹脂組成物，更含有無機填充材(E)。
[19]如[18]之樹脂組成物，其中，該無機填充材(E)之平均粒徑為3μm以下。
[20]如[18]或[19]之樹脂組成物，其中，該無機填充材(E)含有選自由二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、軟水鋁石、氮化硼、氮化鋁、氧化鎂、及氫氧化鎂構成之群組中之至少1種。
[21]如[18]~[20]中任一項之樹脂組成物，其中，該無機填充材(E)為二氧化矽。
[22]如[18]~[21]中任一項之樹脂組成物，其中，該樹脂組成物中之該無機填充材(E)之含量相對於該苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)及該熱硬化性成分(C)之合計100質量份為500質量份以下。
[23]如[1]~[22]中任一項之樹脂組成物，更含有可撓性賦予成分(F)。
[24]如[23]之樹脂組成物，其中，該可撓性賦予成分(F)含有熱塑性之高分子化合物， 該高分子化合物之質量平均分子量為1,000以上1,000,000以下。
[25]如[23]或[24]之樹脂組成物，其中，該可撓性賦予成分(F)為(甲基)丙烯酸基寡聚物及/或(甲基)丙烯酸基聚合物。
[26]如[23]~[25]中任一項之樹脂組成物，其中，該樹脂組成物中之該熱硬化性成分(C)之含量相對於該苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)、該熱硬化性成分(C)、及可撓性賦予成分(F)之合計100質量份為10質量份以上70質量份以下。
[27]如[23]~[26]中任一項之樹脂組成物，其中，該樹脂組成物中之該具有助熔劑機能之有機化合物(B)之含量相對於該苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)、該熱硬化性成分(C)、及可撓性賦予成分(F)之合計100質量份為1質量份以上50質量份以下。
[28]如[23]~[27]中任一項之樹脂組成物，其中，該樹脂組成物中之該無機填充材(E)之含量相對於該苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)、該熱硬化性成分(C)、及可撓性賦予成分(F)之合計100質量份為500質量份以下。
[29]如[1]~[28]中任一項之樹脂組成物，係預塗式底層填充材用。
[30]一種疊層體，具備：支持基材；及疊層在該支持基材上之含有如[1]~[29]中任一項之樹脂組成物之層。
[31]一種附樹脂組成物層之半導體晶圓，具備半導體晶圓及疊層在該半導體晶圓之如[30]之疊層體； 該含有樹脂組成物之層疊層於該半導體晶圓。
[32]一種附樹脂組成物層之半導體搭載用基板，具備：半導體搭載用基板，及疊層於該半導體搭載用基板之如[30]之疊層體， 該含有樹脂組成物之層疊層於該半導體搭載用基板。
[33]一種半導體裝置，具備：如[31]之附樹脂組成物層之半導體晶圓，及/或如[32]之附樹脂組成物層之半導體搭載用基板。 (發明之效果)
依照本發明，可獲得有和晶片及印刷電路板等基板之優良的黏接性、及優良的助熔劑活性之適合底層填充材使用之樹脂組成物、疊層體、附樹脂組成物層之半導體晶圓、附樹脂組成物層之半導體搭載用基板、及半導體裝置。
以下針對本實施方式(以下簡稱為「本實施形態」)說明。又，以下之本實施形態係用以說明本發明之例示，本發明不僅限定於本實施形態。
依本實施形態之一態樣，樹脂組成物含有苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)、具有助熔劑機能之有機化合物(B)、以及選自酚醛樹脂及具自由基聚合性之熱硬化性樹脂中之至少1種之熱硬化性成分(C)，該具自由基聚合性之熱硬化性樹脂為具有選自由烯基、馬來醯亞胺基、及(甲基)丙烯醯基構成之群組中之至少一者以上之官能基之樹脂或化合物，該苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)與熱硬化性成分(C)之質量比((A)/(C))為20/80~90/10。就前述樹脂組成物而言，考量更有效且確實發揮利用本發明之作用效果之觀點，係用於底層填充材較佳，用於預塗式底層填充材更佳。
本實施形態之另一態樣，係除了前述樹脂組成物成分更含有自由基聚合起始劑(D)之樹脂組成物。
本實施形態之另一態樣，係除了前述樹脂組成物成分更含有無機填充材(E)之樹脂組成物。
本實施形態之另一態樣，係除了前述樹脂組成物成分更含有可撓性賦予成分(F)之樹脂組成物。
本實施形態之另一態樣中，提供使用本實施形態之樹脂組成物而獲得之疊層體(以下也稱為「樹脂疊層體」)、使用疊層體而製作之附樹脂組成物層之半導體晶圓、使用疊層體而製作之附樹脂組成物層之半導體搭載用基板、及使用本發明之樹脂組成物而製作之半導體裝置。
又，本實施形態中，「(甲基)丙烯醯基」係指「丙烯醯基」及和其對應之「甲基丙烯醯基」兩者，「(甲基)丙烯酸基」係指「丙烯酸基」及和其對應之「甲基丙烯酸基」兩者，「(甲基)丙烯酸酯」係指「丙烯酸酯」及和其對應之「甲基丙烯酸酯」兩者，「(甲基)烯丙基」係指「烯丙基」及和其對應之「甲基烯丙基」兩者。
[I.樹脂組成物] 本實施形態之樹脂組成物，理想地可作為晶片之覆晶安裝使用之底層填充材使用，含有苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)、具有助熔劑機能之有機化合物(B)、以及選自酚醛樹脂及具自由基聚合性之熱硬化性樹脂中之至少1種之熱硬化性成分(C)。
就具自由基聚合性之熱硬化性樹脂而言，係具有因自由基而聚合之官能基之熱硬化性樹脂，係具有選自由烯基、馬來醯亞胺基、及(甲基)丙烯醯基構成之群組中之至少一者以上之官能基之樹脂或化合物。
本實施形態之樹脂組成物中，就苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)與熱硬化性成分(C)之質量比((A)/(C))而言，考量可獲得和晶片及印刷電路板等基板有優良的黏接性、及有優良的助熔劑活性之適合底層填充材之樹脂組成物之觀點，為20/80~90/10，25/75~85/15較理想，25/75~80/20更佳，25/75~75/25更理想。苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)之含有比例若比前述範圍之下限更小，則無法充分獲得和基板之黏接性。又，若比上限更大，則苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物與助熔劑成分之反應會變得顯著，且無法充分獲得助熔劑活性。
本實施形態之樹脂組成物也可含有自由基聚合起始劑(D)、無機填充材(E)、及可撓性賦予成分(F)中之至少任一者。
本發明中，針對獲得有和晶片及印刷電路板等基板之優良的黏接性、及有優良的助熔劑活性之適合底層填充材使用之樹脂組成物之理由並不詳，但本案發明人等推測如下。苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物，會於開環聚合後生成貢獻於黏接性之作為極性基之苯酚性羥基、及三級胺基。其結果，被黏接體表面存在之極性基、及像氫鍵之化學交互作用會有效展現，推測能夠獲得強黏接性。又，苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物相較於環氧化合物，保存時、由於加熱處理所致之與助熔劑成分之反應不易進行，故推測不發生助熔劑之失活。
[I-1.苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)] 本實施形態之樹脂組成物中，苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)只要是就基本骨架而言具㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
環即無特殊限制。本實施形態中，苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)也包括萘并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物等有多環㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
骨架之化合物。
苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)，不會因加熱導致產生揮發性的副產物，苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
環會開環聚合而理想地硬化。硬化物的耐熱性、耐水性、及阻燃性優異。又，苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)，開環聚合時會生成係極性基之苯酚性羥基、及三級胺基，故能期待高晶片黏接性及基板黏接性。
苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)，在無損前述苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)擁有之黏接性之範圍內，也可和下列之苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)以外之熱硬化性成分(C)併用。熱硬化性成分(C)宜為和苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)顯示反應性且和助熔劑成分不顯示反應性的化合物較佳。
苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)，考量於覆晶安裝時防止由於苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)之揮發所致的孔隙之觀點，苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)之分子量只要能達成本實施形態之效果即不特別限定，為400以上較佳。另一方面，考量獲得更充分的助熔劑活性的觀點，苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)的分子量宜為500以下。
苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)宜含有選自由下式(1)、下式(2)、下式(3)、及下式(4)表示之化合物構成之群組中之至少1種較佳。又，本實施形態中，苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)中也可含有單體聚合而生成之寡聚物等。
【化29】
Figure 02_image058
式(1)中，R1 各自獨立地表示芳基、芳烷基、烯基、烷基或環烷基。R2 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、環烷基或通式(a)~(t)表示之1~4價之有機基。n1 表示1~4之整數。
R1 及R2 皆係，芳基較佳為碳原子數6~18之芳基，如此的芳基例如：苯基、萘基、茚基、聯苯基、蒽基等。其中，苯基更理想。該等芳基可在1個以上，較佳為1~3個之範圍具有碳原子數1至4之低級烷基。如此的有低級烷基之芳基，例如：甲苯基、二甲苯基、及甲基萘基等。
R1 及R2 皆為，芳烷基較佳為苄基或苯乙基，它們在苯基上也可以1個以上，較佳為1~3個之範圍具有碳原子數1至4之低級烷基。
R1 及R2 皆為，烯基，例如：乙烯基、(甲基)烯丙基、丙烯基、丁烯基、及己烯基。該等之中，乙烯基、烯丙基、及丙烯基較理想，烯丙基更理想。
R1 及R2 皆為，就烷基而言為碳原子數1~20之烷基較理想，更佳為碳原子數1~10之烷基。碳原子數3以上之烷基可為直鏈狀也可為分支鏈狀。例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、第三己基(Thexyl)、正庚基、正辛基、正乙基己基、正壬基、及正癸基。
R1 及R2 皆為，環烷基，例如：環戊基、環己基、及環庚基。較佳為環己基。
【化30】
Figure 02_image060
式(2)中，R3 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基。R4 各自獨立地表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、環烷基、或下列通式(a)~(o)表示之1~4價之有機基。n2 表示1~4之整數。
R3 及R4 皆為，針對芳基、芳烷基、烯基、烷基、及環烷基如前所述。
【化31】
Figure 02_image062
式(3)中，R5 各自獨立地表示烷基、環烷基、或也可以有取代基之苯基。
針對R5 中之烷基及環烷基，如前所述。
也可以有取代基之苯基，例如：無取代苯基；4-甲基苯基、3-甲氧基苯基、4-環己基苯基、及4-甲氧基苯基之一取代苯基；如3,5-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、及3,5-二甲氧基苯基之二取代苯基；如3,4,5-三甲基苯基之三取代苯基；2-萘基、3-甲基-2-萘基、及4-甲基-2-萘基之也可有取代基之2-萘基。
【化32】
Figure 02_image064
式(4)中，R6 各自獨立地表示烷基、環烷基、或也可以有取代基之苯基。
針對R6 中之烷基、環烷基、或也可以有取代基之苯基，如前所述。
【化33】
Figure 02_image066
【化34】
Figure 02_image068
【化35】
Figure 02_image070
【化36】
Figure 02_image072
【化37】
Figure 02_image074
【化38】
Figure 02_image076
【化39】
Figure 02_image078
通式(a)~(t)中，Ra 各自獨立地表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基。Rb 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基。
Ra 及Rb 皆為針對芳基、芳烷基、烯基、烷基、及環烷基，如前所述。
就苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)而言，考量含有選自由下式(5)及下式(6)表示之化合物構成之群組中之至少1種的話，從溶劑溶解性之觀點較理想。
【化40】
Figure 02_image080
式(5)中，R7 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基。R8 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基。X1 表示伸烷基、下式(7)表示之基、式「-SO2 -」表示之基、「-CO-」表示之基、氧原子、或單鍵。
R7 及R8 皆為針對芳基、芳烷基、烯基、烷基、及環烷基，如前所述。
伸烷基宜為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基較佳。直鏈狀之伸烷基，例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、及六亞甲基。分支鏈狀之伸烷基，例如：-C(CH3 )2 -、-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、及-C(CH2 CH3 )2 -之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、及-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -之烷基伸乙基。
【化41】
Figure 02_image082
式(6)中，R9 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基。R10 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基。X2 表示伸烷基、下式(7)表示之基、式「-SO2 -」表示之基、「-CO-」表示之基、氧原子、或單鍵。
R9 及R10 皆為針對芳基、芳烷基、烯基、烷基、及環烷基，如前所述。X2 中之伸烷基如前所述。
【化42】
Figure 02_image084
式(7)中，Y為伸烷基或具有芳香族環之碳數6以上30以下之烴基。n3 表示0以上5以下之整數。n3 宜為1以上3以下之整數較佳，1或2更佳。
針對Y之伸烷基，如前所述。
具有芳香族環之碳數6以上30以下之烴基，例如：從苯、聯苯、萘、蒽、茀、菲、苯并二茚(indacene)、聯三苯、乙烯合萘、萉(phenalene)之有芳香族性之化合物之核取走2個氫原子而得的2價基。
就苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)而言，若為含有選自由下式(5-1)表示之化合物、下式(5-2)表示之化合物、下式(5-3)表示之化合物、下式(6-1)表示之化合物、下式(6-2)表示之化合物、及下式(6-3)表示之化合物構成之群組中之至少1種的話，從可獲得優良的溶劑溶解性且有高晶片黏接性及基板黏接性之觀點較理想。
【化43】
Figure 02_image086
【化44】
Figure 02_image088
【化45】
Figure 02_image090
式(5-3)中，R各自獨立地表示氫原子或碳數1~4之烴基。
【化46】
Figure 02_image092
【化47】
Figure 02_image094
【化48】
Figure 02_image096
該等苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)可單獨使用1種或適當混用2種以上。
苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)之製造方法不特別限定，能夠以公知之方法製造。製造方法，例如可列舉包括下列步驟之方法：第1步驟，使1級胺類、醛類、及苯酚類於溶劑中反應，製備成溶解了或懸浮了一部分係產物之苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物的反應液；及第2步驟，於前述反應液中添加醇系溶劑並使苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物析出。
第1步驟中會獲得含有作為主產物之苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物之單體之反應液，此苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物之單體係藉由1級胺類、醛類、及苯酚類脫水縮合而生成。
苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)也可使用市售品，例如P-d型苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
(四國化成工業公司製)、及F-a型苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
(四國化成工業公司製)。
[I-2.具有助熔劑機能之有機化合物(B)] 本實施形態之樹脂組成物為了於覆晶安裝展現助熔劑活性，含有具有助熔劑機能之有機化合物(B)。具有助熔劑機能之有機化合物(B)，只要是在分子中有1個以上之酸性部位之有機化合物即無特殊限制。酸性部位，例如：磷酸基、苯酚性羥基、羧基、及磺酸基較理想，使用本實施形態之樹脂組成物作為底層填充材，較佳為預塗式底層填充材之半導體裝置中，考量更有效地防止構成接合部之焊料、銅等金屬的遷移、及腐蝕之觀點，為苯酚性羥基或羧基更理想。
就具有助熔劑機能之有機化合物(B)而言，為了充分去除接合部之氧化膜，酸解離常數pKa為3.8以上15.0以下較佳，考量兼顧清漆及樹脂疊層體之保存安定性及助熔劑活性之觀點，為4.0以上14.0以下更佳。
又，本實施形態之樹脂組成物中，就具有助熔劑機能之有機化合物(B)而言，為了防止於覆晶安裝時展現助熔劑活性前便揮發，亦即考量防止在去除接合部之氧化膜前具有助熔劑機能之有機化合物(B)便揮發之觀點，分子量為200以上較佳，250以上更佳。為了有就酸而言之運動性且獲得充分的助熔劑活性，分子量為8000以下較佳，1000以下更佳，500以下更理想。
就具有助熔劑機能之有機化合物(B)而言，若為選自由松脂酸(abietic acid)、新松脂酸(neoabietic acid)、去氫松脂酸(dehydroabietic acid)、海松脂酸(pimaric acid)、異海松脂酸(isopimaric acid)、長葉松酸(palustric acid)、雙酚酸、二氫松脂酸(dihydroabietic acid)、四氫松脂酸、松香酸改性樹脂、N,N’-雙(亞柳基)-1,2-丙烷二胺、N,N’-雙(亞柳基)-1,3-丙烷二胺、及酸式酚酞構成之群組中之至少1種的話，考量溶劑溶解性及保存安定性之觀點較理想。
該等化合物(B)可單獨使用1種或適當混合使用2種以上。
其中，考量防止由於前述苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)或下列之熱硬化性成分(C)所致失活之觀點，去氫松脂酸、雙酚酸、二氫松脂酸、四氫松脂酸、松香酸改性樹脂、N,N’-雙(亞柳基)-1,2-丙烷二胺、及N,N’-雙(亞柳基)-1,3-丙烷二胺更理想。去氫松脂酸、二氫松脂酸、松香酸改性樹脂、N,N’-雙(亞柳基)-1,2-丙烷二胺、及N,N’-雙(亞柳基)-1,3-丙烷二胺因反應性比較低，幾乎不會和前述苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)、及下列之熱硬化性成分(C)起反應，考量可維持去除氧化膜所必要之充分的助熔劑活性之觀點，更為理想。
本實施形態之樹脂組成物中，具有助熔劑機能之有機化合物(B)之含量不特別限定，考量兼顧樹脂組成物之助熔劑活性、及形成疊層體並使用時成為重要特性之一之可撓性之觀點，相對於前述苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)、下列之熱硬化性成分(C)、及下列可撓性賦予成分(F)之合計100質量份為1質量份以上50質量份以下較佳，5質量份以上40質量份以下更佳，10質量份以上30質量份以下更理想。惟本實施形態之樹脂組成物中不含可撓性賦予成分(F)時，有機化合物(B)之含量係定為相對於苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)、及熱硬化性樹脂(C)之合計100質量份之前述量。
[I-3.熱硬化性成分(C)] 本實施形態之樹脂組成物含有苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)以外之熱硬化性成分。熱硬化性成分(C)可列舉顯示和苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)之反應性且和助熔劑成分不顯示反應性之化合物，酚醛樹脂及/或具自由基聚合性之熱硬化性樹脂較佳。
酚醛樹脂，例如：雙酚A型酚醛樹脂、雙酚E型酚醛樹脂、雙酚F型酚醛樹脂、雙酚S型酚醛樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆型酚醛樹脂、環氧丙酯型酚醛樹脂、芳烷基酚醛清漆型酚醛樹脂、聯苯芳烷基型酚醛樹脂、甲酚酚醛清漆型酚醛樹脂、多官能酚醛樹脂、萘酚樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、多官能萘酚樹脂、蒽型酚醛樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛樹脂、苯酚芳烷基型酚醛樹脂、萘酚芳烷基型酚醛樹脂、二環戊二烯型酚醛樹脂、聯苯型酚醛樹脂、脂環族酚醛樹脂、多元醇型酚醛樹脂、含磷之酚醛樹脂、及含羥基之聚矽氧樹脂類。該等酚醛樹脂可使用1種或將2種以上適當混合使用。
酚醛樹脂，例如：9,9-雙-(4-羥基-3-甲基苯基)茀、雙酚茀、2,4,6-參(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苄基)均三甲苯、橘皮苷(Hesperidin)、α,α,α’-參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯、α,α’-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二異丙基苯、4,4’-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、1,1,3-參(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、4,4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、2,3,4-三羥基二苯基酮、2,3,4,4’-四羥基二苯基酮、2-雙(4-羥基苯基)丙烷、參(4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-參(4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷、酚醛清漆樹脂之寡聚物、及將有1個以上的苯酚性羥基的化合物與二環戊二烯共聚合而獲得之寡聚物。 該等酚醛樹脂可使用1種或將2種以上適當混合使用。
具自由基聚合性之熱硬化性樹脂只要是具有利用自由基而聚合之官能基之熱硬化性樹脂即無特殊限制。如此的熱硬化性樹脂不特別限定，宜為具有選自由烯基、馬來醯亞胺基、及(甲基)丙烯醯基構成之群組中之至少一者以上之官能基之樹脂或化合物較佳。 該等具自由基聚合性之熱硬化性樹脂可使用1種或將2種以上適當混合使用。
作為有烯基之熱硬化性樹脂，只要是在分子中有1個以上之碳-碳雙鍵之樹脂或化合物即不特別限定，例如：有乙烯基之熱硬化性樹脂、有(甲基)烯丙基之熱硬化性樹脂、及有丙烯基之熱硬化性樹脂。
有乙烯基之熱硬化性樹脂，例如：二乙烯基苯、二乙烯基萘、苯乙烯、及苯乙烯化合物等。
有(甲基)烯丙基之熱硬化性樹脂只要是在分子中有1個以上之(甲基)烯丙基之樹脂或化合物即不特別限定，例如：氰尿酸三(甲基)烯丙酯、異氰尿酸三(甲基)烯丙酯、1,2,4-苯三甲酸三(甲基)烯丙酯、焦蜜石酸四(甲基)烯丙酯、及新戊四醇三(甲基)烯丙醚。
有丙烯基之熱硬化性樹脂只要是在分子中有1個以上之丙烯基之樹脂或化合物即不特別限定，例如：丙烯基苯氧基二苯基酮。
就具自由基聚合性之熱硬化性樹脂而言，考量和苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)之反應性之觀點，為馬來醯亞胺化合物較佳。
馬來醯亞胺化合物為較佳之理由不詳，但本案發明人等推測如下。亦即，推測利用苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)與馬來醯亞胺化合物之加成反應獲得之樹脂組成物，能賦予馬來醯亞胺化合物擁有之耐熱性，另一方面，由於馬來醯亞胺化合物之單獨硬化獲得之樹脂組成物之短處即低黏接性可藉由苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)而改善。作為黏接性之改善機制，除了導入前述㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
環之開環聚合之過程中生成之苯酚性羥基、及三級胺基等極性基，也藉由以加成反應來緩和由於馬來醯亞胺基彼此之聚合所致之高交聯密度，藉此能展現對於被黏接物之適度追隨性。
作為具馬來醯亞胺基之熱硬化性樹脂只要是在分子中有1個以上之馬來醯亞胺基之樹脂或化合物即無特殊限制。 例如：N-苯基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、苯基甲烷馬來醯亞胺、鄰伸苯基雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、對伸苯基雙馬來醯亞胺、鄰伸苯基雙檸康醯亞胺、間伸苯基雙檸康醯亞胺、對伸苯基雙檸康醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4-二苯醚雙馬來醯亞胺、4,4-二苯基[石風]雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、4,4-二苯基甲烷雙檸康醯亞胺、2,2-雙[4-(4-檸康醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、雙(3,5-二甲基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、酚醛清漆型馬來醯亞胺化合物、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺化合物、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基}丙烷、1,2-雙(馬來醯亞胺)乙烷、1,4-雙(馬來醯亞胺)丁烷、1,6-雙(馬來醯亞胺)己烷、N,N’-1,3-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-1,4-伸苯基二馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、下式(8)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(9)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(10)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(11)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(12)表示之馬來醯亞胺化合物、及下式(13)表示之馬來醯亞胺化合物等。
該等之中，考量對有機溶劑之溶解性之觀點，2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基}丙烷、1,2-雙(馬來醯亞胺)乙烷、1,4-雙(馬來醯亞胺)丁烷、1,6-雙(馬來醯亞胺)己烷、N,N’-1,3-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-1,4-伸苯基二馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、下式(8)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(9)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(10)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(11)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(12)表示之馬來醯亞胺化合物、及下式(13)表示之馬來醯亞胺化合物較理想，2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基}丙烷、下式(8)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(9)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(10)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(11)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(12)表示之馬來醯亞胺化合物、及下式(13)表示之馬來醯亞胺化合物更理想。就下式(10)表示之馬來醯亞胺化合物而言，雙-(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷較理想。
【化49】
Figure 02_image098
式(8)中，R11 各自獨立地表示氫原子或甲基，考量更有效且確實發揮利用本實施形態所致之作用效果之觀點，氫原子較佳。又，式(8)中，n4 表示1以上10以下之整數。就n4 之上限値而言，考量對有機溶劑之溶解性之觀點，上限値為7較佳。
【化50】
Figure 02_image100
式(9)中，n5 之平均値為1以上30以下之範圍。考量更有效且確實發揮利用本實施形態所致之作用效果之觀點，n5 的平均値為7以上30以下較理想，7以上18以下則更理想。
【化51】
Figure 02_image102
式(10)中，R12 各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基。 式(10)中，R13 各自獨立地表示氫原子或甲基。
【化52】
Figure 02_image104
式(11)中，R14 各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基、或苯基，n6 表示1以上10以下之整數。 碳數1~5之烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、及新戊基。
【化53】
Figure 02_image106
式(12)中，R15 及R17 各自獨立地表示8個以上之原子連結成直鏈狀的烴基。R16 各自獨立地表示經取代或非取代之構成環之原子數為4以上10以下之也可含雜原子之環狀烴基。n7 表示1以上10以下之數。 R15 及R17 皆為8個以上之原子連結成直鏈狀的烴基，例如：有8個以上之碳原子之經取代或非取代之2價之烴基。經取代或非取代之2價之烴基不特別限定，例如：經取代或非取代之直鏈狀脂肪族烴基、經取代或非取代之分支狀脂肪族烴基、及經取代或非取代之環狀脂肪族烴基。例如：伸辛基、九亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基、十六亞甲基、及十八亞甲基。 R16 中，經取代或非取代之構成環之原子數為4以上10以下之也可含雜原子之環狀烴基，例如：經取代或非取代之構成環之原子數為4以上10以下之脂環基、經取代或非取代之構成環之原子數為4以上10以下之芳香族基、及經取代或非取代之構成環之原子數為4以上10以下之雜環基。又，構成環之原子數係指連結成環狀之原子之數，不包括側鏈之取代基等的原子數。經取代或非取代之脂環基中，脂環部分之基，例如：2價或2價以上之環丁基、環戊基、環己基、環辛基、及環癸基。又，取代基為烷基時，烷基不特別限定，宜為碳數1~10之烷基較理想，碳數3~10之烷基更理想。碳數1~10之烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、第三己基、正庚基、正辛基、正乙基己基、正壬基、及正癸基。烷基取代之烷基可為1個也可為2個以上。
【化54】
Figure 02_image108
式(13)中，R18 各自獨立地表示伸烷基。R19 各自獨立地表示伸烷基、下式(7)表示之基、式「-SO2 -」表示之基、「-CO-」表示之基、下式(14)表示之基、氧原子、或單鍵。n8 表示1以上10以下之數。 R18 及R19 皆為伸烷基時如前所述。
【化55】
Figure 02_image110
式(7)中，Y為伸烷基或具有芳香族環之碳數6以上30以下之烴基。n3 表示0以上5以下之整數。n3 為1以上3以下之整數較佳，1或2更佳。 Y中，針對伸烷基及具有芳香族環之碳數6以上30以下之烴基，如前所述。
【化56】
Figure 02_image112
又，就馬來醯亞胺化合物而言，考量對有機溶劑之溶解性及可撓性之觀點，前述式(9)表示之馬來醯亞胺化合物較理想，除了含有前述式(9)表示之馬來醯亞胺化合物更含有選自由2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基}丙烷、前述式(8)表示之馬來醯亞胺化合物、及前述式(10)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種之馬來醯亞胺化合物更佳。
本實施形態之樹脂組成物中，使用馬來醯亞胺化合物的情形不特別限定，考量獲得對有機溶劑之良好的溶解性及良好的可撓性之觀點，相對於苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)、熱硬化性成分(C)、及可撓性賦予成分(F)之合計100質量份，宜含有5~40質量份之式(9)表示之馬來醯亞胺化合物較佳，含有10~35質量份更佳。惟，本實施形態之樹脂組成物中不含可撓性賦予成分(F)時，馬來醯亞胺化合物之含量係設為相對於苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)及熱硬化性成分(C)之合計100質量份之前述量。
馬來醯亞胺化合物，也能夠以將馬來醯亞胺化合物聚合而獲得之預聚物、及馬來醯亞胺化合物和胺化合物等其他化合物聚合而獲得之預聚物等形態含於樹脂組成物。
馬來醯亞胺化合物也可使用市售品，例如：大和化成工業(股)製BMI-2300、KI化成(股)製BMI-70、BMI-80、BMI-1000P、Designer　Molecules　Inc.製BMI-1500、BMI-1700、BMI-3000、及BMI-5000。
作為有(甲基)丙烯醯基之熱硬化性樹脂，只要是在分子中有1個以上之(甲基)丙烯醯基之樹脂或化合物即無特殊限制。有(甲基)丙烯醯基之熱硬化性樹脂，例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯單甲醚、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、參(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰尿酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸環氧二(甲基)丙烯酸酯、雙酚環氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚環氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改性羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改性二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改性二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、及其環氧乙烷加成物、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、及其環氧乙烷加成物、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及其環氧乙烷加成物。視需要也可以適當使用例如：氫醌、及甲醚氫醌類之聚合抑制劑。
此等熱硬化性成分(C)可使用1種或混用2種以上。
本實施形態之樹脂組成物中，熱硬化性成分(C)之含量不特別限定，考量無損於前述苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)擁有之黏接性之範圍，相對於苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)及熱硬化性成分(C)之合計100質量份，含量為10質量份以上80質量份以下較佳，15質量份以上75質量份以下更佳。
本實施形態之樹脂組成物中含有可撓性賦予成分(F)時，本實施形態之樹脂組成物中之熱硬化性成分(C)之含量不特別限定，考量無損於前述苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)擁有之黏接性之範圍，相對於苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)、熱硬化性成分(C)、及可撓性賦予成分(F)之合計100質量份，含量為10質量份以上70質量份以下較佳，15質量份以上68質量份以下更佳。
[I-4.自由基聚合起始劑(D)] 本實施形態之樹脂組成物，一般而言宜含有自由基聚合起始劑(D)作為自由基聚合中使用的公知之起始劑較佳。
自由基聚合起始劑(D)之10小時半衰期溫度不特別限定，為100℃以上，考量製造性之觀點，為110℃以上更佳。本實施形態中，為了能夠達成製造時之溶劑除去步驟之高溫化，故自由基聚合起始劑(D)宜符合前述範圍之10小時半衰期溫度較佳。
自由基聚合起始劑，例如：二過氧化異丙苯、二(2-三級丁基過氧化異丙基)苯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧化)己-3-炔、過氧化苯甲醯、二-三級丁基過氧化物、過氧化甲乙酮、及過氧化環己酮之過氧化酮；1,1-二(三級丁基過氧化)環己烷、及2,2-二(4,4-二(三級丁基過氧化)環己基)丙烷之過氧化縮酮；三級丁基過氧化氫、對薄荷烷過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫、及三級丁基過氧化氫之氫過氧化物；二(2-三級丁基過氧化異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧化)己烷、三級丁基過氧化異丙苯、二-三級己基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧化)己-3-炔、及二-三級丁基過氧化物之二烷基過氧化物；二過氧化苯甲醯、及二(4-甲基苯甲醯基)過氧化物之二醯基過氧化物；過氧化二碳酸二正丙酯、及過氧化二碳酸二異丙酯之過氧化二碳酸酯；2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧化)己烷、三級己基過氧化苯甲酸酯、三級丁基過氧化苯甲酸酯、及過氧化-2-乙基己酸三級丁酯之過氧化酯等有機過氧化物； 2,2’-偶氮雙丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、及2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；烷基苯酮系光聚合起始劑；醯基氧化膦系光聚合起始劑；二茂鈦系光聚合起始劑等。本實施形態中，有機過氧化物較理想，過氧化酯、過氧化縮酮、二烷基過氧化物、及有過氧化氫骨架之有機過氧化物更佳，二過氧化異丙苯、二(2-三級丁基過氧化異丙基)苯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧化)己-3-炔、及三級丁基過氧化氫，考量製造性之觀點係更理想。
此等自由基聚合起始劑(D)可使用1種或混用2種以上，亦可併用公知之硬化促進劑。
本實施形態之樹脂組成物中，自由基聚合起始劑(D)之含量不特別限定，相對於前述苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)及熱硬化性成分(C)之合計100質量份為0.05質量份以上10質量份以下較佳。
[I-4.無機填充材(E)] 本實施形態之樹脂組成物中，為了改善耐燃性、改善熱傳導率、及減小熱膨脹率，可以含有無機填充材(E)。藉由使用無機填充材，能夠使樹脂組成物等的耐燃性、及熱傳導率更好，並減小熱膨脹率。
無機填充材(E)之平均粒徑不限定，但使用本實施形態之樹脂組成物作為底層填充材，較佳為作為預塗式底層填充材時，考量因應晶片上排列之電極之窄節距化、電極間之窄間隙化之觀點，為3μm以下較理想，1μm以下更理想。其平均粒徑之下限値不特別限定，例如：10nm。又，本說明書中，無機填充材(E)之「平均粒徑」係指無機填充材(E)之中位徑。在此，中位徑係指將某粒徑作為基準並將粉體之粒度分布分為2部分時，較大粒徑側之粒子之體積、與較小粒徑側之粒子之體積各佔全部粉體之50%的粒徑。無機填充材(E)之平均粒徑(中位徑)，可以利用濕式雷射繞射・散射法測定。
無機填充材(E)之種類不特別限定，例如：天然二氧化矽、熔融二氧化矽、非晶質二氧化矽、及中空二氧化矽等二氧化矽；軟水鋁石、氫氧化鋁、氧化鋁、及氮化鋁等鋁化合物；氧化鎂、及氫氧化鎂等鎂化合物；碳酸鈣、及硫酸鈣等鈣化合物；氧化鉬、及鉬酸鋅等鉬化合物；氮化硼；硫酸鋇；天然滑石、及煅燒滑石等滑石；雲母；短纖維狀玻璃、球狀玻璃、及微粉末玻璃(例如：E玻璃、T玻璃、D玻璃)等玻璃。又，欲對樹脂組成物賦予導電性或異向導電性時，亦可使用例如：金、銀、鎳、銅、錫合金、及鈀之金屬粒子作為無機填充材(E)。
該等之中，考量樹脂組成物之耐燃性之改善及熱膨脹率之減小之觀點，無機填充材(E)宜為二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、軟水鋁石、氮化硼、氮化鋁、氧化鎂、及氫氧化鎂較理想，二氧化矽、氧化鋁、氮化硼更佳，其中熔融二氧化矽更理想。熔融二氧化矽，例如：DENKA(股)製之SFP-120MC、及SFP-130MC、Admatechs(股)製之0.3μmSX-CM1、0.3μmSX-EM1、0.3μmSV-EM1、SC1050-MLQ、SC2050-MNU、SC2050-MTX、2.2μmSC6103-SQ、SE2053-SQ、YA050C-MJF、及YA050C-MJA。
該等無機填充材(E)可單獨使用1種或適當混用2種以上。
無機填充材(E)亦可使用經矽烷偶聯劑進行了表面處理者。 矽烷偶聯劑只要是一般用在無機物之表面處理之矽烷偶聯劑即無特殊限制。例如：乙烯基三甲氧基矽烷、及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷系矽烷偶聯劑；N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等苯胺基矽烷系矽烷偶聯劑；三甲氧基苯基矽烷等苯基矽烷系矽烷偶聯劑；咪唑矽烷系矽烷偶聯劑。該等矽烷偶聯劑可單獨使用1種或適當混用2種以上。
使用無機填充材(E)時在樹脂組成物中之含量，考量樹脂組成物之耐燃性之改善、及邊減小熱膨脹率邊確保底層填充材，較佳為預塗式底層填充材在接合時之流動性之觀點，相對於苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)、熱硬化性成分(C)、及可撓性賦予成分(F)之合計100質量份為500質量份以下較佳，300質量份以下更佳。又，其含量為10質量份以上較佳，20質量份以上更佳，50質量份以上更理想。惟本實施形態之樹脂組成物中不含可撓性賦予成分(F)時，無機填充劑(E)之含量設為相對於苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)、及熱硬化性樹脂(C)之合計100質量份之前述量。又，併用2種以上之無機填充材(E)時，該等合計量宜符合前述含量之範圍較佳。
[I-5.可撓性賦予成分(F)] 本實施形態之樹脂組成物中宜含有可撓性賦予成分(F)較佳。可撓性賦予成分(F)只要是能夠對含有樹脂組成物之層賦予可撓性之成分即不特別限定，例如：聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯乙烯、聚烯烴、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、(甲基)丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)、聚胺甲酸酯、聚丙烯、(甲基)丙烯酸基寡聚物、(甲基)丙烯酸基聚合物、及聚矽氧樹脂等熱塑性之高分子化合物。 該等可撓性賦予成分(F)可單獨使用1種或適當混用2種以上。
該等之中，考量對於製造樹脂組成物時使用之有機溶劑之溶解性、和馬來醯亞胺化合物之相容性、樹脂組成物之熔融黏度之控制性、及可撓性賦予之觀點，宜為(甲基)丙烯酸基寡聚物或(甲基)丙烯酸基聚合物為較佳。(甲基)丙烯酸基寡聚物或(甲基)丙烯酸基聚合物，例如：東亞合成(股)之「ARUFON(註冊商標)」系列、綜研化學(股)之「ACTFLOW(註冊商標)」系列、根上工業(股)之「PARACRON(註冊商標)」系列、及可樂麗(股)之「KURARITY(註冊商標)」系列。
可撓性賦予成分(F)之分子量不特別限定，考量對於樹脂組成物賦予可撓性之觀點，質量平均分子量為1,000以上較佳，2,000以上更佳。又，使用樹脂組成物作為底層填充材，較佳為作為預塗式底層填充材使用時，為了樹脂組成物不咬入到金屬接合部內而可獲得良好且安定的形狀之接合，需控制樹脂組成物之熔融黏度為低且確保接合時之樹脂組成物之流動性。考量如此的觀點，可撓性賦予成分(E)之質量平均分子量為1,000,000以下較佳，800,000以下更佳，100,000以下又更佳，10,000以下更理想。藉由使用有前述範圍之質量平均分子量之可撓性賦予成分(E)，能夠將樹脂組成物之可撓性，及作為底層填充材，較佳為作為預塗式底層填充材使用時的接合性以更良好的均衡性予以兼顧。又，本說明書中，可撓性賦予成分(E)之「質量平均分子量」係指利用凝膠滲透層析(GPC)法得到的聚苯乙烯標準換算之質量平均分子量。
使用可撓性賦予成分(F)時，此樹脂組成物之含量考量熔融黏度之控制性之觀點，相對於苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)、熱硬化性成分(C)、及可撓性賦予成分(F)之合計100質量份為87.5質量份以下較佳，50質量份以下更佳，30質量份以下更佳。又，可撓性賦予成分(F)在樹脂組成物中之含量宜為1質量份以上較佳，5質量份以上更佳。又，併用2種以上之可撓性賦予成分(F)時，該等之合計量宜符合前述比率較佳。
[I-6.其他成分] 本實施形態之樹脂組成物中，除了含有苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)、具有助熔劑機能之有機化合物(B)、熱硬化性成分(C)、自由基聚合性起始劑(D)、無機填充材(E)、及可撓性賦予成分(F)以外，也可以含有1種或2種以上的其他成分。
例如：本實施形態之樹脂組成物中，為了改善樹脂與填料之界面之黏接性、及改善吸濕耐熱性，也可以含有偶聯劑。例如：乙烯基三甲氧基矽烷、及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷系矽烷偶聯劑；N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等苯胺基矽烷系矽烷偶聯劑；三甲氧基苯基矽烷等苯基矽烷系矽烷偶聯劑；咪唑矽烷系矽烷偶聯劑。該等矽烷偶聯劑可單獨使用1種或將2種以上適當混合使用。
使用偶聯劑時，在樹脂組成物中之含量不特別限定，考量改善吸濕耐熱性、及減小覆晶安裝時之揮發量之觀點，相對於苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)、熱硬化性成分(C)、及可撓性賦予成分(F)之合計100質量份，偶聯劑之含量為0.05質量份以上20質量份以下較佳，0.1質量份以上15質量份以下更佳。惟本實施形態之樹脂組成物中不含可撓性賦予成分(F)時，偶聯劑之含量定為相對於苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)、及熱硬化性樹脂(C)之合計100質量份之前述量。又，併用2種以上之矽烷偶聯劑時。該等合計量為前述含量之範圍內較佳。
本實施形態之樹脂組成物中，為了改善疊層體之製造性及填充材之分散性等，也可以含有濕潤分散劑。濕潤分散劑只要是一般在塗料等使用的濕潤分散劑即無特殊限制。例如：BYK Chemie Japan(股)製之Disperbyk(註冊商標)-110、同-111、同-180、同-161、BYK-W996、同-W9010、及同-W903。該等濕潤分散劑可單獨使用1種或適當混用2種以上。
使用濕潤分散劑時，在樹脂組成物中之含量不特別限定，考量改善疊層體之製造性之觀點，相對於無機填充材(E)100質量份為0.1質量份以上5質量份以下較佳，0.5質量份以上3質量份以下更佳。 又，併用2種以上之濕潤分散劑時，該等之合計量宜符合前述比率較佳。
本實施形態之樹脂組成物中，為了調整硬化速度等也可含有硬化促進劑。硬化促進劑只要是作為熱硬化性樹脂之硬化促進劑係公知且是一般使用者即無特殊限制。硬化促進劑例如：2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、及2,4,5-三苯基咪唑等咪唑類、及其衍生物；三乙胺、三丁胺等三級胺。該等硬化促進劑可單獨使用1種或適當混用2種以上。
使用硬化促進劑時，其在樹脂組成物中之含量為不特別限定，考量硬化速度之調整之觀點，相對於苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)、熱硬化性成分(C)、及可撓性賦予成分(F)之合計100質量份，硬化促進劑之含量為0.01質量份以上10質量份以下較佳，0.05質量份以上2質量份以下更佳，0.1質量份以上1質量份以下更理想。惟本實施形態之樹脂組成物中不含可撓性賦予成分(F)時，硬化促進劑之含量係設為相對於苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)、及熱硬化性樹脂(C)之合計100質量份之前述量。又，併用2種以上之硬化促進劑時，該等合計量宜符合前述比率較佳。
本實施形態之樹脂組成物中，在無損所期待特性之範圍內，可依各種目的含有各種添加劑。添加劑，例如：紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、滑劑、消泡劑、塗平劑、光澤劑、阻燃劑、及離子捕捉劑。該等添加劑可以單獨使用1種或適當混用2種以上。 本實施形態之樹脂組成物中，其他添加劑之含量不特別限定，通常相對於苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)、熱硬化性成分(C)、及可撓性賦予成分(F)之合計100質量份各為0.01~10質量份。惟本實施形態之樹脂組成物中不含可撓性賦予成分(F)時，其他添加劑之含量係設為相對於苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)、及熱硬化性樹脂(C)之合計100質量份之前述量。
本實施形態之樹脂組成物，可藉由將苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)、具有助熔劑機能之有機化合物(B)、熱硬化性成分(C)、自由基聚合性起始劑(D)、無機填充材(E)、可撓性賦予成分(F)、及其他之成分予以適當混合而製備。視需要，也可製成使該等成分溶解或分散於有機溶劑而成的清漆之形態。本實施形態之樹脂組成物之清漆如下列所示，可適當地使用於作為製作本實施形態之疊層體時之清漆。有機溶劑只要是可將前述成分予以分別理想地溶解或分散且無損於本實施形態之樹脂組成物所期待之效果則無特殊限制。有機溶劑，例如：甲醇、乙醇、及丙醇等醇類；丙酮、甲乙酮(以下有時簡稱「MEK」)、及甲基異丁基酮等酮類；二甲基乙醯胺、及二甲基甲醯胺等醯胺類；甲苯、及二甲苯等芳香族烴類。該等有機溶劑可單獨使用1種或適當混用2種以上。
本實施形態之樹脂組成物，和晶片之黏接性、和基板之黏接性、及助熔劑活性優異。又，藉由將樹脂組成物塗佈在支持基材上，能夠提供具有和晶片之黏接性優異之樹脂層之疊層體。本實施形態之樹脂組成物以疊層體之形態作為使用之預塗式底層填充材時，除了晶片黏接性、和基板之黏接性、及助熔劑活性優異以外，尚能夠發揮接合性及絕緣可靠性也優良等其他良好的效果。如此，本實施形態之樹脂組成物具各種優良的特徵，尤其能夠以高水平符合和晶片之黏接性、和基板之黏接性、及助熔劑活性，故作為底層填充材有用，作為預塗式底層填充材更有用。
[II.疊層體、使用疊層體製作之附樹脂組成物層之半導體晶圓、使用疊層體製作之附樹脂組成物層之基板、及半導體裝置] 本實施形態之疊層體、附樹脂組成物層之半導體晶圓、附樹脂組成物層之半導體搭載用基板等附樹脂組成物層之基板、及半導體裝置，皆可使用前述本發明之樹脂組成物來形成。
[II-1.疊層體] 本實施形態之疊層體，具備：支持基材；及疊層在支持基材上之本實施形態之含有樹脂組成物之層。如此的疊層體中，前述本實施形態之樹脂組成物係附著在支持基材。支持基材不特別限定，能使用高分子薄膜。高分子薄膜之材質，例如：含有選自由聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚胺甲酸酯、乙烯-氧化乙烯共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、及聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基戊烯、聚醯亞胺、及聚醯胺構成之群組中之至少1種以上之樹脂之薄膜、及在該等薄膜之表面塗佈脫模劑而得之脫模薄膜。該等之中，聚酯、聚醯亞胺、及聚醯胺較理想，其中，係屬於聚酯之聚對苯二甲酸乙二醇酯更理想。
本實施形態之支持基材之厚度不限定，考量疊層體之製造性，例如於支持基材塗佈樹脂組成物時之塗佈厚度之安定性之觀點，為10~100μm較佳。又，考量疊層體之運送性之觀點，其厚度宜為10~100μm較佳。又，就其厚度之下限而言，考量確保製造疊層體時之產率之觀點，更佳為12μm以上，又更佳為25μm以上，30μm以上更理想。又，就其厚度之上限而言，考量支持基材最終並未作為半導體裝置之構成構件而存在而是於製程的中途中剝離掉的觀點，就疊層體之製造成本之觀點而言為80μm以下更佳，50μm以下更理想。
作為於前述支持基材上形成本實施形態之含有樹脂組成物之層(以下也簡稱「樹脂組成物層」)而製造本實施形態之疊層體之方法無特殊限制。就如此的製造方法而言，例如：將使本實施形態之樹脂組成物溶解或分散於有機溶劑而得的清漆塗佈在前述支持基材之表面，加熱及/或於減壓下乾燥，並去除溶劑而使本實施形態之樹脂組成物固化，形成樹脂組成物層之方法。乾燥條件不特別限定，係進行乾燥使有機溶劑相對於樹脂組成物層之含有比率成為相對於樹脂組成物層之總量(100質量份)通常為10質量份以下，較佳為5質量份以下。達成該乾燥之條件取決於清漆中之有機溶劑之種類及摻合量而異。例如：相對於在苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)、熱硬化性成分(C)、及可撓性賦予成分(F)之樹脂組成物之合計100質量份，含有10~120質量份之MEK之清漆時，1大氣壓下且90~160℃之加熱條件下目標為進行3~10分左右的乾燥。本實施形態之疊層體中，樹脂組成物層之厚度不特別限定，考量樹脂組成物層乾燥時能更良好地去除輕揮發成分之觀點、及能更有效且確實發揮作為疊層體之功能之觀點，5~500μm之範圍較理想，10~100μm之範圍更理想。
[II-2.使用疊層體製作之附樹脂組成物層之半導體晶圓、使用疊層體製作之附樹脂組成物層之基板] 本實施形態之附樹脂組成物層之半導體晶圓，具備半導體晶圓以及疊層於此半導體晶圓之前述疊層體之樹脂組成物層，係由前述本實施形態之疊層體與半導體晶圓形成。又，本實施形態之附樹脂組成物層之基板，具備基板及疊層於此基板之前述疊層體之樹脂組成物層，係由前述本實施形態之疊層體與基板形成。
製作本實施形態之附樹脂組成物層之半導體晶圓之方法不特別限定，例如可藉由本實施形態之疊層體之樹脂組成物層面向半導體晶圓之形成電極之面，亦即和基板進行接合之面貼合以獲得。又，製作本實施形態之附樹脂組成物層之基板之方法不特別限定，例如：藉由將本實施形態之疊層體之樹脂組成物層面對基板之晶片搭載側之面貼合以獲得。
將本實施形態之疊層體貼合於半導體晶圓或基板之方法不特別限定，能理想地使用真空加壓式層合機。於此情形，宜為介隔橡膠等彈性體對本實施形態之疊層體加壓並貼合之方法較佳。層合條件只要是該業界一般使用之條件即不特別限定，例如可於50~140℃之溫度、1~11kgf/cm2 之範圍之接觸壓力、及20hPa以下之氣體環境減壓下進行。層合步驟後，可藉由以金屬板所為之熱壓製將已貼合之疊層體進行平滑化。前述層合步驟、及平滑化步驟，可利用市售的真空加壓式層合機連續地進行。貼附於半導體晶圓或基板之疊層體，皆在直到晶片之覆晶安裝前要實施支持基材之除去。
[II-3.半導體裝置] 本實施形態之半導體裝置，具備本實施形態之附樹脂組成物層之半導體晶圓、及/或本實施形態之附樹脂組成物層之基板，係由本實施形態之樹脂組成物層、晶片及基板等構成。製造本實施形態之半導體裝置之方法不特別限定，例如：將本實施形態之附樹脂組成物層之半導體晶圓以研削等方式予以薄化，並利用切割鋸等實施個片化，製成附樹脂組成物層之晶片，並將其搭載於基板之方法。又，本實施形態之附樹脂組成物層之基板上也可以搭載晶片。將附樹脂組成物層之晶片搭載於基板之方法、及將半導體晶片搭載於附樹脂組成物層之基板之方法中，可適當地使用因應熱壓接工法之覆晶接合器。又，本實施形態係簡便地說明將晶片覆晶安裝在基板的情形，但也可將晶片進行覆晶安裝且採用本實施形態之樹脂組成物之對象是基板以外的對象。例如：本實施形態之樹脂組成物，也可使用在將晶片搭載於半導體晶圓上時之半導體晶圓與晶片之接合部、經由TSV(Through Silicon Via)等而進行晶片間連接之晶片疊層體之各晶片間之接合部，皆能獲得本發明獲致的優越性。 [實施例]
以下舉實施例及比較例對本發明詳細說明，但本發明不限於該等實施例。
[1.樹脂組成物及樹脂疊層體之製作] (實施例1) 將作為苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)之前述通式(5-1)之苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(四國化成工業(股)公司製P-d型苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
)之MEK溶液(不揮發成分50質量%)160質量份(按不揮發成分換算係80質量份)、作為具有助熔劑機能之有機化合物(B)之去氫松脂酸(分子量：300.44、pKa：4~5、酸性部位之官能基當量：300g/eq.、和光純藥工業(股)製)之MEK溶液(不揮發成分50質量%)40質量份(按不揮發成分換算係20質量份)、作為熱硬化性成分(C)之前述式(8)中之R11 皆為氫原子且n4 為1~3之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300、大和化成工業(股)製)之MEK溶液(不揮發成分50質量%)10質量份(按不揮發成分換算係5質量份)、及前述式(9)表示之馬來醯亞胺化合物(前述式(9)中之n5 為14(平均値)、BMI-1000P、KI化成(股)製)之MEK溶液(不揮發成分50質量%)30質量份(按不揮發成分換算係15質量份)、作為無機填充材(E)之漿液二氧化矽(平均粒徑：0.3μm、不揮發成分65質量%Admatechs(股)公司製0.3μmSX-CM1、苯胺基矽烷處理)153.8質量份(按不揮發成分換算係100質量份)、作為自由基聚合起始劑之二過氧化異丙苯(10小時半衰期溫度：116.4℃、KISHIDA化學(股)公司製)0.5質量份予以混合，使用高速攪拌裝置進行30分鐘攪拌，獲得清漆。將此清漆塗佈在表面塗有脫模劑之厚度38μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(TR1-38、Unitika(股)製)，於100℃進行5分鐘加熱乾燥，獲得本實施形態之樹脂組成物層之厚度為30μm樹脂疊層體。
(實施例2) 將作為苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)之前述通式(5-1)之苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物80質量份變更為按不揮發成分換算係20質量份，作為熱硬化性成分(C)之前述式(8)之馬來醯亞胺化合物5質量份變更為按不揮發成分換算係45質量份，前述式(9)之馬來醯亞胺化合物15質量份變更為按不揮發成分換算係25質量份，並且混合作為可撓性賦予成分(F)之丙烯酸基聚合物(質量平均分子量：2900、東亞合成(股)公司製ARUFON(註冊商標)US-6170)10質量份，除此以外和實施例1同樣進行，製備清漆，獲得樹脂疊層體。
(實施例3) 將作為熱硬化性成分(C)之前述式(8)之馬來醯亞胺化合物、及前述式(9)之馬來醯亞胺化合物，變更為六丙烯酸二新戊四醇酯(日本化藥(股)公司製DPHA)20質量份，作為自由基聚合起始劑之二過氧化異丙苯變更為三級丁基過氧化氫(ARKEMA吉富(股)公司製LUPEROX TBH、10小時半衰期溫度：165℃)0.5質量份，除此以外和實施例1同樣進行，製備清漆，獲得樹脂疊層體。
(實施例4) 不摻合作為熱硬化性成分(C)之前述式(8)之馬來醯亞胺化合物5質量份，並將前述式(9)之馬來醯亞胺化合物15質量份變更為按不揮發成分換算係10質量份，並混合作為可撓性賦予成分(F)之丙烯酸基聚合物(東亞合成(股)公司製ARUFON(註冊商標)US-6170)10質量份，除此以外和實施例1同樣進行，製備清漆，獲得樹脂疊層體。
(實施例5) 將作為苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)之前述通式(5-1)之苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(四國化成工業(股)公司製P-d型苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
)之MEK溶液(不揮發成分50質量%)50質量份(按不揮發成分換算係25質量份)、作為熱硬化性成分(C)之前述式(8)中之R11 皆為氫原子且n4 為1~3之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300、大和化成工業(股)製)之MEK溶液(不揮發成分50質量%)16質量份(按不揮發成分換算係8質量份)、雙-(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(BMI-70、KI化成(股)製)之MEK溶液(不揮發成分50質量%)32質量份(按不揮發成分換算係16質量份)、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基}丙烷(BMI-80、KI化成(股)製)之MEK溶液(不揮發成分50質量%)32質量份(按不揮發成分換算係16質量份)、前述式(9)表示之馬來醯亞胺化合物(前述式(9)中之n5 為14(平均値)、BMI-1000P、KI化成(股)製)之MEK溶液(不揮發成分50質量%)50質量份(按不揮發成分換算係25質量份)、作為可撓性賦予成分(F)之丙烯酸基聚合物(東亞合成(股)公司製ARUFON(註冊商標)US-6170)10質量份、作為具有助熔劑機能之有機化合物(B)之去氫松脂酸(分子量：300.44、酸性部位之官能基當量：300g/eq.、和光純藥工業(股)製)之MEK溶液(不揮發成分50質量%)40質量份(按不揮發成分換算係20質量份)、作為無機填充材(E)之漿液二氧化矽(平均粒徑：0.3μm、不揮發成分65質量%Admatechs(股)公司製SC1050-MLQ、乙烯基矽烷處理)153.8質量份(按不揮發成分換算係100質量份)、作為矽烷偶聯劑之苯胺基矽烷(信越化學工業(股)公司製KBM-573)2質量份、作為自由基聚合起始劑之二過氧化異丙苯(10小時半衰期溫度：116.4℃、KISHIDA化學(股)公司製)0.5質量份予以混合，使用高速攪拌裝置攪拌30分鐘，獲得清漆。將此清漆塗佈在表面塗有脫模劑之厚度38μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(TR1-38、Unitika(股)製)，於100℃進行5分鐘加熱乾燥，獲得本實施形態之樹脂組成物層之厚度為30μm樹脂疊層體。
(實施例6) 將作為具有助熔劑機能之有機化合物(B)之去氫松脂酸變更為松香改性馬來酸樹脂(荒川化學工業(股)公司製MALKYD(註冊商標)No.32)，除此以外和實施例5同樣進行，製備清漆，獲得樹脂疊層體。
(實施例7) 將作為具有助熔劑機能之有機化合物(B)之去氫松脂酸變更為N,N’-雙(亞柳基)-1,2-丙烷二胺(pKa：12~13、東京化成工業(股)公司製)，除此以外和實施例5同樣進行，製備清漆，獲得樹脂疊層體。
(實施例8) 將作為具有助熔劑機能之有機化合物(B)之去氫松脂酸變更為N,N’-雙(亞柳基)-1,3-丙烷二胺(pKa：12~13、東京化成工業(股)公司製)，除此以外和實施例5同樣進行，製備清漆，獲得樹脂疊層體。
(實施例9) 將作為無機填充材(E)之漿液二氧化矽(Admatechs(股)公司製SC1050-MLQ)之變更為漿液二氧化矽(Admatechs(股)公司製0.3μmSV-EM1、平均粒徑0.3μm、低α射線級、乙烯基矽烷處理)，不摻合作為矽烷偶聯劑之苯胺基矽烷(信越化學工業(股)公司製KBM-573)，並混合作為濕潤分散劑之DISPERBYK(註冊商標)-111(BYK Chemie Japan(股)製)1質量份，除此以外和實施例6同樣進行，製備清漆，獲得樹脂疊層體。
(實施例10) 將作為無機填充材(E)之漿液二氧化矽(Admatechs(股)公司製0.3μmSV-EM1、平均粒徑0.3μm、低α射線等級、乙烯基矽烷處理)變更為漿液二氧化矽(Admatechs(股)公司製0.3μmSX-EM1、平均粒徑0.3μm、低α射線等級、苯胺基矽烷處理)，除此以外和實施例9同樣進行，製備清漆，獲得樹脂疊層體。
(實施例11) 將作為苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)之前述通式(5-1)之苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物25質量份變更為按不揮發成分換算係40質量份，作為熱硬化性成分(C)之前述式(8)之馬來醯亞胺化合物8質量份變更為按不揮發成分換算係5質量份，雙-(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(BMI-70、KI化成(股)製)16質量份變更為按不揮發成分換算係10質量份，2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基}丙烷(BMI-80、KI化成(股)製)16質量份變更為按不揮發成分換算係10質量份，除此以外和實施例10同樣進行，製備清漆，獲得樹脂疊層體。
(實施例12) 將作為苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)之前述通式(5-1)之苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物變更為前述通式(6-1)之苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(四國化成工業(股)公司製F-a型苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
)，作為具有助熔劑機能之有機化合物(B)之松香改性馬來酸樹脂(荒川化學工業(股)公司製MALKYD(註冊商標)No.32)變更為去氫松脂酸(分子量：300.44、pKa：4~5、酸性部位之官能基當量：300g/eq.、和光純藥工業(股)製)，作為無機填充材(E)之漿液二氧化矽(平均粒徑：0.3μm、不揮發成分65質量%、Admatechs(股)公司製SC1050-MLQ、乙烯基矽烷處理)變更為漿液二氧化矽(平均粒徑：0.3μm、不揮發成分65質量%、Admatechs(股)公司製0.3μmSX-CM1、苯胺基矽烷處理)，且不摻合作為矽烷偶聯劑之苯胺基矽烷(信越化學工業(股)公司製KBM-573)2質量份，除此以外和實施例6同樣進行，製備清漆，獲得樹脂疊層體。
(實施例13) 將前述通式(6-1)之苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物25質量份變更為按不揮發成分換算係50質量份，作為熱硬化性成分(C)之前述式(8)之馬來醯亞胺化合物8質量份變更為按不揮發成分換算係3質量份，雙-(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(BMI-70、KI化成(股)製)16質量份變更為按不揮發成分換算係6質量份，2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基}丙烷(BMI-80、KI化成(股)製)16質量份變更為按不揮發成分換算係6質量份，除此以外和實施例12同樣進行，製備清漆，獲得樹脂疊層體。
(比較例1) 將作為熱硬化性成分之前述式(8)中之R11 皆為氫原子且n4 為1~3之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300、大和化成工業(股)製)之MEK溶液(不揮發成分50質量%)26質量份(按不揮發成分換算係13質量份)、雙-(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(BMI-70、KI化成(股)製)之MEK溶液(不揮發成分50質量%)52質量份(按不揮發成分換算係26質量份)、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基}丙烷(BMI-80、KI化成(股)製)之MEK溶液(不揮發成分50質量%)52質量份(按不揮發成分換算係26質量份)、前述式(9)表示之馬來醯亞胺化合物(前述式(9)中之n5 為14(平均値)、BMI-1000P、KI化成(股)製)之MEK溶液(不揮發成分50質量%)50質量份(按不揮發成分換算係25質量份)、作為可撓性賦予成分之丙烯酸基聚合物(東亞合成(股)公司製ARUFON(註冊商標)US-6170)10質量份、作為具有助熔劑機能之有機化合物之去氫松脂酸(分子量：300.44、酸性部位之官能基當量：300g/eq.、和光純藥工業(股)製)之MEK溶液(不揮發成分50質量%)40質量份(按不揮發成分換算係20質量份)、作為無機填充材(E)之漿液二氧化矽(平均粒徑：0.3μm、不揮發成分65質量%、Admatechs(股)公司製SC1050-MLQ、乙烯基矽烷處理)153.8質量份(按不揮發成分換算係100質量份)、作為硬化促進劑之2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ、四國化成工業(股)製)之MEK溶液(不揮發成分10質量%)1質量份(按不揮發成分換算係0.1質量份)予以混合，使用高速攪拌裝置進行30分鐘攪拌，獲得清漆。將此清漆塗佈在表面塗有脫模劑之厚度38μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(TR1-38、Unitika(股)製)，於100℃進行5分鐘加熱乾燥，獲得本實施形態之樹脂組成物層之厚度為30μm樹脂疊層體。
(比較例2) 再者，將作為矽烷偶聯劑之苯胺基矽烷(信越化學工業(股)公司製KBM-573)5質量份、作為塗平劑之聚矽氧系表面調整劑(BYK Chemie公司製BYK-310)0.05質量份予以混合，除此以外和比較例1同樣進行，製備清漆，獲得樹脂疊層體。
(比較例3) 再者，將作為矽烷偶聯劑之苯胺基矽烷(信越化學工業(股)公司製KBM-573)3質量份、作為自由基聚合起始劑之二過氧化異丙苯(10小時半衰期溫度：116.4℃、KISHIDA化學(股)公司製)0.5質量份予以混合，且不摻合硬化促進劑2-乙基-4-甲基咪唑0.1質量份，除此以外和比較例1同樣進行，製備清漆，獲得樹脂疊層體。
(比較例4) 將作為具有助熔劑機能之有機化合物之去氫松脂酸變更為松香改性馬來酸樹脂(荒川化學工業(股)公司製MALKYD(註冊商標)No.32)，除此以外和比較例3同樣進行，製備清漆，獲得樹脂疊層體。
(比較例5) 將作為熱硬化性成分之前述式(8)中之R11 皆為氫原子且n4 為1~3之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300、大和化成工業(股)製)之MEK溶液(不揮發成分50質量%)24質量份(按不揮發成分換算係12質量份)、雙-(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(BMI-70、KI化成(股)製)之MEK溶液(不揮發成分50質量%)48質量份(按不揮發成分換算係24質量份)、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基}丙烷(BMI-80、KI化成(股)製)之MEK溶液(不揮發成分50質量%)48質量份(按不揮發成分換算係24質量份)、作為可撓性賦予成分之丙烯酸基聚合物(Mw：700,000、不揮發成分20質量%、NagaseChemtex(股)公司製TEISANRESIN(註冊商標)SG-708-6)150質量份(按不揮發成分換算係30質量份)、及丙烯酸基聚合物(東亞合成(股)公司製ARUFON(註冊商標)US-6170)10質量份、作為具有助熔劑機能之有機化合物之2-(對甲苯甲醯基)苯甲酸(東京化成工業(股)公司製)之MEK溶液(不揮發成分50質量%)40質量份(按不揮發成分換算係20質量份)、作為無機填充材(E)之漿液二氧化矽(平均粒徑：0.3μm、不揮發成分65質量%Admatechs(股)公司製SC1050-MLQ、乙烯基矽烷處理)153.8質量份(按不揮發成分換算係100質量份)、作為矽烷偶聯劑之苯胺基矽烷(信越化學工業(股)公司製KBM-573)3質量份、作為自由基聚合起始劑之二過氧化異丙苯(10小時半衰期溫度：116.4℃、KISHIDA化學(股)公司製)0.5質量份混合，使用高速攪拌裝置進行30分鐘攪拌，獲得清漆。將此清漆塗佈在表面塗有脫模劑之厚度38μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(TR1-38、Unitika(股)製)，於100℃進行5分鐘加熱乾燥，獲得本實施形態之樹脂組成物層之厚度為30μm樹脂疊層體。
(比較例6) 將作為苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)之前述通式(5-1)之苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(四國化成工業(股)公司製P-d型苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
)之MEK溶液(不揮發成分50質量%)180質量份(按不揮發成分換算係90質量份)、作為具有助熔劑機能之有機化合物(B)之去氫松脂酸(分子量：300.44、pKa：4~5、酸性部位之官能基當量：300g/eq.、和光純藥工業(股)製)之MEK溶液(不揮發成分50質量%)40質量份(按不揮發成分換算係20質量份)、作為熱硬化性成分(C)之前述式(9)表示之馬來醯亞胺化合物(前述式(9)中之n5 為14(平均値)、BMI-1000P、KI化成(股)製)之MEK溶液(不揮發成分50質量%)10質量份(按不揮發成分換算係5質量份)、作為無機填充材(E)之漿液二氧化矽(Admatechs(股)公司製0.3μmSX-EM1、平均粒徑0.3μm、低α射線等級、苯胺基矽烷處理)153.8質量份(按不揮發成分換算係100質量份)、作為可撓性賦予成分(F)之丙烯酸基聚合物(東亞合成(股)公司製ARUFON(註冊商標)US-6170)5質量份、作為自由基聚合起始劑之二過氧化異丙苯(10小時半衰期溫度：116.4℃、KISHIDA化學(股)公司製)0.5質量份、作為濕潤分散劑之DISPERBYK(註冊商標)-111(BYK Chemie Japan(股)製)1質量份混合，使用高速攪拌裝置進行30分鐘攪拌，獲得清漆。將此清漆塗佈在表面塗有脫模劑之厚度38μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(TR1-38、Unitika(股)製)，於100℃進行5分鐘加熱乾燥，獲得本實施形態之樹脂組成物層之厚度為30μm樹脂疊層體。
(比較例7) 將作為苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(A)之前述通式(5-1)之苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
化合物(四國化成工業(股)公司製P-d型苯并㗁
Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
)之MEK溶液(不揮發成分50質量%)30質量份(按不揮發成分換算係15質量份)、作為具有助熔劑機能之有機化合物(B)之去氫松脂酸(分子量：300.44、pKa：4~5、酸性部位之官能基當量：300g/eq.、和光純藥工業(股)製)之MEK溶液(不揮發成分50質量%)40質量份(按不揮發成分換算係20質量份)、作為熱硬化性成分(C)之前述式(8)中之R11 皆為氫原子且n4 為1~3之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300、大和化成工業(股)製)之MEK溶液(不揮發成分50質量%)60質量份(按不揮發成分換算係30質量份)、前述式(9)表示之馬來醯亞胺化合物(前述式(9)中之n5 為14(平均値)、BMI-1000P、KI化成(股)製)之MEK溶液(不揮發成分50質量%)90質量份(按不揮發成分換算係45質量份)、作為無機填充材(E)之漿液二氧化矽(Admatechs(股)公司製0.3μmSX-EM1、平均粒徑0.3μm、低α射線等級、苯胺基矽烷處理)153.8質量份(按不揮發成分換算係100質量份)、作為可撓性賦予成分(F)之丙烯酸基聚合物(東亞合成(股)公司製ARUFON(註冊商標)US-6170)10質量份、作為自由基聚合起始劑之二過氧化異丙苯(10小時半衰期溫度：116.4℃、KISHIDA化學(股)公司製)0.5質量份、作為濕潤分散劑之DISPERBYK(註冊商標)-111(BYK Chemie Japan(股)製)1質量份混合，使用高速攪拌裝置進行30分鐘攪拌，獲得清漆。將此清漆塗佈在表面塗有脫模劑之厚度38μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(TR1-38、Unitika(股)製)，於100℃進行5分鐘加熱乾燥，獲得本實施形態之樹脂組成物層之厚度為30μm樹脂疊層體。
(比較例8) 將作為熱硬化性成分之雙酚A型環氧化合物(DIC(股)公司製EXA-850CRP)之MEK溶液(不揮發成分50質量%)124質量份(按不揮發成分換算係62質量份)、酚醛清漆型苯酚化合物(DIC(股)公司製PHENOLITE(註冊商標)KA-1163)之MEK溶液(不揮發成分50質量%)76質量份(按不揮發成分換算係38質量份)、作為具有助熔劑機能之有機化合物之去氫松脂酸(分子量：300.44、酸性部位之官能基當量：300g/eq.、和光純藥工業(股)製)之MEK溶液(不揮發成分50質量%)40質量份(按不揮發成分換算係20質量份)混合，使用高速攪拌裝置進行30分鐘攪拌，獲得清漆。將此清漆塗佈在表面塗有脫模劑之厚度38μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(TR1-38、Unitika(股)製)，於100℃進行5分鐘加熱乾燥，獲得本實施形態之樹脂組成物層之厚度為30μm樹脂疊層體。
(比較例9) 將作為熱硬化性成分之甲酚酚醛清漆型環氧化合物(日本化藥(股)公司製EOCN-1020-70)之MEK溶液(不揮發成分50質量%)45質量份(按不揮發成分換算係22.5質量份)、酚醛清漆型苯酚化合物(群栄化學工業(股)公司製PS-4271)之MEK溶液(不揮發成分50質量%)20質量份(按不揮發成分換算係10質量份)、作為具有助熔劑機能之有機化合物之酸式酚酞(分子量：320.34、酸性部位之官能基當量：320.34g/eq.、和光純藥工業(股)製)之MEK溶液(不揮發成分50質量%)20質量份(按不揮發成分換算係10質量份)、作為可撓性賦予成分(F)之丙烯酸基聚合物(Mw：850,000、不揮發成分15質量%、NAGASECHEMTEX(股)公司製TEISANRESIN(註冊商標)SG-P3)之MEK溶液450質量份(按不揮發成分換算係67.5質量份)、二氧化矽(平均粒徑：2.2μm Admatechs(股)公司製SC6103-SQ、SQ處理)137.5質量份、作為矽烷偶聯劑之2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)公司製KBM-303)1.25質量份、作為硬化促進劑之2-苯基-4-甲基咪唑(2P4MZ、四國化成工業(股)製)之MEK溶液(不揮發成分10質量%)12.5質量份(按不揮發成分換算係1.25質量份)混合，使用高速攪拌裝置進行30分鐘攪拌，獲得清漆。將此清漆塗佈在表面塗有脫模劑之厚度38μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(TR1-38、Unitika(股)製)，於100℃進行5分鐘加熱乾燥，獲得本實施形態之樹脂組成物層之厚度為30μm樹脂疊層體。
[2.樹脂組成物之評價] (1)助熔劑活性 將實施例1~13、及比較例1~9獲得之樹脂疊層體切成8mm×8mm，貼附並覆蓋半導體搭用載基板(股)WALTS製WALTS-KIT MB50-0102JY之墊部分(15μmCu)，獲得附樹脂疊層體之半導體搭載用基板。然後使用覆晶接合器，對準半導體晶片(股)WALTS WALTS-TEG MB50-0101JY之凸塊部分(30μmCu柱＋15μmSnAg焊料)與附樹脂疊層體之半導體搭載用基板之墊部分使兩者精確地重疊後，進行焊料熔融接合，獲得半導體裝置。將獲得之半導體裝置於200℃之烘箱進行2小時熱處理後，實施接合部分之剖面研磨觀察，並確認焊料接合狀態。剖面觀察之結果，確認充分的焊料濕潤性者評為A，無法確認焊料濕潤性者評為C。結果示於表1及2。
(2)晶片黏接性 晶片黏接性依JIS K5600-5-6實施評價。例如：利用真空加壓式層合機將實施例1~13、及比較例1~7獲得之樹脂疊層體貼合在已個片化成4cm×4cm的之晶片，獲得附樹脂組成物層之晶片。將此附樹脂組成物層之晶片使用烘箱於200℃加熱3小時。回到室溫後，於樹脂組成物層晶片上縱、橫各以1mm間隔切出各6條的切痕，使其互相直交，製作出25個方格之直角格子圖案。對有切痕的附樹脂組成物層之晶片，以壓力鍋(溫度：121℃、濕度：100%RH、壓力：2atm)實施加壓吸濕處理直到96小時後，於室溫環境下實施利用透明附著貼帶的進行的剝離試驗。 剝離試驗之結果，完全未確認到剝離者評為A，僅有一小部分確認到剝離者評為B，確認到有大量剝離者評為C。結果示於表1及2。
(3)HAST 在印刷配線基板之L/S＝40/40μm之微細電路圖案上，利用真空層合機貼附實施例1~13、及比較例1~7獲得之樹脂疊層體，並填埋微細配線間。使用烘箱，將前述製作之附樹脂疊層體之微細電路圖案基板於200℃進行3小時加熱，製作成試驗樣本。作為前處理，將獲得之試驗樣本於溫度85℃、濕度60%之條件下進行168小時加濕熱處理，並將處理後之樣本施以設定在最高溫度260℃之回流步驟3次。將前處理後之試驗樣本於溫度130℃、濕度85%、施加電壓5.0V之條件，測定連續濕中絕緣電阻。 針對評價基準，設電阻値107 Ω以下為短路，直到短路為止的時間為300小時以上者評為A，為100小時以下者評為C。結果示於表1及2。
【表1】
Figure 108114228-A0304-0001
【表2】
Figure 108114228-A0304-0002
本申請案係基於2018年4月26日提申的日本專利申請案(特願2018-85680)，其內容在此援用作為參照。 [產業利用性]
本實施形態之樹脂組成物，因為發揮晶片黏接性、和基板之黏接性、助熔劑活性優異等各種效果，故作為底層填充材，宜作為預塗式底層填充材料使用。尤其本實施形態之樹脂組成物，因為助熔劑活性優異、且和晶片、及基板之黏接性優異，在利用晶片與基板之接合、晶片與半導體晶圓之接合、進而晶片與晶片之接合獲得之疊層體，亦能賦予在使用之環境中耐受長期使用之高可靠性，極有用。
Figure 108114228-A0101-11-0002-1

Claims (33)

  1. 一種樹脂組成物，含有苯并㗁
    Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
    化合物(A)、具有助熔劑機能之有機化合物(B)、以及選自酚醛樹脂(phenolic resin)及具自由基聚合性之熱硬化性樹脂中之至少1種之熱硬化性成分(C)， 該具自由基聚合性之熱硬化性樹脂為具有選自由烯基、馬來醯亞胺基、及(甲基)丙烯醯基構成之群組中之至少一者以上之官能基之樹脂或化合物， 該苯并㗁
    Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
    化合物(A)與熱硬化性成分(C)之質量比((A)/(C))為20/80~90/10。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該苯并㗁
    Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
    化合物(A)具有400以上之分子量。
  3. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該苯并㗁
    Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
    化合物(A)含有選自由下式(1)、下式(2)、下式(3)、及下式(4)表示之化合物構成之群組中之至少1種；
    Figure 03_image001
    式(1)中，R1 各自獨立地表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，R2 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、環烷基、或下列通式(a)~(t)表示之1~4價之有機基，n1 表示1~4之整數；
    Figure 03_image004
    式(2)中，R3 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，R4 各自獨立地表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、環烷基、或下列通式(a)~(o)表示之1~4價之有機基，n2 表示1~4之整數；
    Figure 03_image006
    式(3)中，R5 各自獨立地表示烷基、環烷基、或也可以有取代基之苯基；
    Figure 03_image008
    式(4)中，R6 各自獨立地表示烷基、環烷基、或也可以有取代基之苯基；
    Figure 03_image010
    Figure 03_image012
    Figure 03_image014
    Figure 03_image016
    Figure 03_image018
    Figure 03_image020
    Figure 03_image022
    式(a)~(t)中，Ra 各自獨立地表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，Rb 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該苯并㗁
    Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
    化合物(A)含有選自由下式(5)及下式(6)表示之化合物構成之群組中之至少1種；
    Figure 03_image024
    式(5)中，R7 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，R8 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，X1 表示伸烷基、下式(7)表示之基、式「-SO2 -」表示之基、「-CO-」表示之基、氧原子、或單鍵；
    Figure 03_image026
    式(6)中，R9 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，R10 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，X2 表示伸烷基、下式(7)表示之基、式「-SO2 -」表示之基、「-CO-」表示之基、氧原子、或單鍵；
    Figure 03_image028
    式(7)中，Y表示伸烷基或具有芳香族環之碳數6以上30以下之烴基，n3 表示0以上5以下之整數。
  5. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該苯并㗁
    Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
    化合物(A)含有選自由下式(5-1)表示之化合物、下式(5-2)表示之化合物、下式(5-3)表示之化合物、下式(6-1)表示之化合物、下式(6-2)表示之化合物、及下式(6-3)表示之化合物構成之群組中之至少1種；
    Figure 03_image030
    Figure 03_image032
    Figure 03_image034
    式(5-3)中，R各自獨立地表示氫原子或碳數1~4之烴基；
    Figure 03_image036
    Figure 03_image038
    Figure 03_image040
    。
  6. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該具有助熔劑機能之有機化合物(B)之酸解離常數pKa為3.8以上15.0以下。
  7. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該具有助熔劑機能之有機化合物(B)具有200以上8,000以下之分子量。
  8. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該具有助熔劑機能之有機化合物(B)含有選自由松脂酸(abietic acid)、新松脂酸(neoabietic acid)、去氫松脂酸(dehydroabietic acid)、海松脂酸(pimaric acid)、異海松脂酸(isopimaric acid)、長葉松酸(palustric acid)、雙酚酸、二氫松脂酸(dihydroabietic acid)、四氫松脂酸、松香酸改性樹脂、N,N’-雙(亞柳基)-1,2-丙烷二胺、N,N’-雙(亞柳基)-1,3-丙烷二胺、及酸式酚酞構成之群組中之至少1種。
  9. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該熱硬化性成分(C)為馬來醯亞胺化合物。
  10. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該熱硬化性成分(C)含有選自由2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基}丙烷、下式(8)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(9)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(10)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(11)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(12)表示之化合物、及下式(13)表示之化合物構成之群組中之至少1種；
    Figure 03_image042
    式(8)中，R11 各自獨立地表示氫原子或甲基，n4 表示1以上10以下之整數；
    Figure 03_image044
    式(9)中，n5 表示1以上30以下之整數；
    Figure 03_image046
    式(10)中，R12 各自獨立地表示氫原子、甲基、或乙基，R13 各自獨立地表示氫原子或甲基；
    Figure 03_image048
    式(11)中，R14 各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基、或苯基，n6 表示1以上10以下之整數；
    Figure 03_image050
    式(12)中，R15 及R17 各自獨立地表示8個以上之原子連結成直鏈狀的烴基，R16 各自獨立地表示經取代或非取代之構成環之原子數為4以上10以下之也可含雜原子之環狀烴基，n7 表示1以上10以下之數；
    Figure 03_image052
    式(13)中，R18 各自獨立地表示伸烷基，R19 各自獨立地表示伸烷基、下式(7)表示之基、式「-SO2 -」表示之基、「-CO-」表示之基、下式(14)表示之基、氧原子、或單鍵，n8 表示1以上10以下之數；
    Figure 03_image054
    式(7)中，Y為伸烷基或具有芳香族環之碳數6以上30以下之烴基，n3 表示0以上5以下之整數；
    Figure 03_image056
    。
  11. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該樹脂組成物中，該具有助熔劑機能之有機化合物(B)之含量相對於該苯并㗁
    Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
    化合物(A)及該熱硬化性成分(C)之合計100質量份為1質量份以上50質量份以下。
  12. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，更含有自由基聚合起始劑(D)。
  13. 如申請專利範圍第12項之樹脂組成物，其中，該自由基聚合起始劑(D)之10小時半衰期溫度為100℃以上。
  14. 如申請專利範圍第12項之樹脂組成物，其中，該自由基聚合起始劑(D)為有機過氧化物。
  15. 如申請專利範圍第12項之樹脂組成物，其中，該自由基聚合起始劑(D)具有過氧化酯、過氧化縮酮、二烷基過氧化物、或過氧化氫骨架。
  16. 如申請專利範圍第12項之樹脂組成物，其中，該自由基聚合起始劑(D)含有選自由二過氧化異丙苯、二(2-第三丁基過氧化異丙基)苯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)己-3-炔、及第三丁基過氧化氫構成之群組中之至少1種。
  17. 如申請專利範圍第12項之樹脂組成物，其中，該樹脂組成物中之該自由基聚合起始劑(D)之含量相對於該苯并㗁
    Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
    化合物(A)及該熱硬化性成分(C)之合計100質量份為0.05質量份以上10質量份以下。
  18. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，更含有無機填充材(E)。
  19. 如申請專利範圍第18項之樹脂組成物，其中，該無機填充材(E)之平均粒徑為3μm以下。
  20. 如申請專利範圍第18項之樹脂組成物，其中，該無機填充材(E)含有選自由二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、軟水鋁石、氮化硼、氮化鋁、氧化鎂、及氫氧化鎂構成之群組中之至少1種。
  21. 如申請專利範圍第18項之樹脂組成物，其中，該無機填充材(E)為二氧化矽。
  22. 如申請專利範圍第18項之樹脂組成物，其中，該樹脂組成物中之該無機填充材(E)之含量相對於該苯并㗁
    Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
    化合物(A)及該熱硬化性成分(C)之合計100質量份為500質量份以下。
  23. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，更含有可撓性賦予成分(F)。
  24. 如申請專利範圍第23項之樹脂組成物，其中，該可撓性賦予成分(F)含有熱塑性之高分子化合物， 該高分子化合物之質量平均分子量為1,000以上1,000,000以下。
  25. 如申請專利範圍第23項之樹脂組成物，其中，該可撓性賦予成分(F)為(甲基)丙烯酸基寡聚物及/或(甲基)丙烯酸基聚合物。
  26. 如申請專利範圍第23項之樹脂組成物，其中，該樹脂組成物中之該熱硬化性成分(C)之含量相對於該苯并㗁
    Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
    化合物(A)、該熱硬化性成分(C)、及可撓性賦予成分(F)之合計100質量份為10質量份以上70質量份以下。
  27. 如申請專利範圍第23項之樹脂組成物，其中，該樹脂組成物中之該具有助熔劑機能之有機化合物(B)之含量相對於該苯并㗁
    Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
    化合物(A)、該熱硬化性成分(C)、及可撓性賦予成分(F)之合計100質量份為1質量份以上50質量份以下。
  28. 如申請專利範圍第23項之樹脂組成物，其中，該樹脂組成物中之該無機填充材(E)之含量相對於該苯并㗁
    Figure 108114228-A0304-12-xxxx-4
    化合物(A)、該熱硬化性成分(C)、及可撓性賦予成分(F)之合計100質量份為500質量份以下。
  29. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，係預塗式底層填充材用。
  30. 一種疊層體，具備：支持基材；及疊層在該支持基材上之含有如申請專利範圍第1項之樹脂組成物之層。
  31. 一種附樹脂組成物層之半導體晶圓，具備半導體晶圓及疊層在該半導體晶圓之如申請專利範圍第30項之疊層體； 該含有樹脂組成物之層疊層於該半導體晶圓。
  32. 一種附樹脂組成物層之半導體搭載用基板，具備：半導體搭載用基板，及疊層於該半導體搭載用基板之如申請專利範圍第30項之疊層體， 該含有樹脂組成物之層疊層於該半導體搭載用基板。
  33. 一種半導體裝置，具備：如申請專利範圍第31項之附樹脂組成物層之半導體晶圓，及/或如申請專利範圍第32項之附樹脂組成物層之半導體搭載用基板。
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