TW202116855A - 薄膜、疊層體、附設薄膜層之半導體晶圓、附設薄膜層之半導體搭載用基板、及半導體裝置 - Google Patents

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杉山源希
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Abstract

本發明提供一種薄膜，含有： 含丙烯基之樹脂(A)，於分子內之末端含有下式(1)表示之構成單元， 自由基聚合性樹脂或化合物(B)，係該含丙烯基之樹脂(A)以外之自由基聚合性樹脂或化合物，及 硬化促進劑(C)； 該自由基聚合性樹脂或化合物(B)包含選自於由馬來醯亞胺基及檸康醯亞胺基構成之群組中之至少1種。

Description

薄膜、疊層體、附設薄膜層之半導體晶圓、附設薄膜層之半導體搭載用基板、及半導體裝置
本發明關於薄膜、使用該薄膜之疊層體、附設薄膜層之半導體晶圓、附設薄膜層之半導體搭載用基板、及半導體裝置。詳細而言，本發明關於作為預塗型底部填充材料係為有效的薄膜。
近年，伴隨半導體裝置的小型化及高性能化，就將半導體晶片(以下有時簡稱為「晶片」)搭載於半導體搭載用基板(以下有時簡稱為「基板」)之方法而言，覆晶安裝正受到關注。在覆晶安裝時，一般工法係於晶片與基板接合後，將底部填充材料填充於晶片與基板的間隙並使其硬化。但是，伴隨半導體裝置的小型化、高性能化，排列於晶片之電極的窄節距化、電極間的窄間隙化也在進展，填充底部填充材料之長時間化所導致作業性的惡化、漏未填充等填充不良的發生亦成為問題。對此，已有人探討將預塗型底部填充材料供給至晶片或基板後，同時實施晶片與基板之接合以及填充底部填充材料之工法。
底部填充材料係和晶片及基板直接接觸的構件，故底部填充材料所要求的重要特性可列舉：在製造及使用半導體裝置的環境中，抑制晶片及基板和底部填充材料之間的底部填充材料未填充的部分(以下有時稱為「低空隙性」)、晶片及基板和底部填充材料之良好的黏接性(以下有時簡稱為「晶片黏接性」)。
專利文獻1記載：於主樹脂使用自由基聚合性單體而成的預塗型底部填充材料。該專利文獻1中有針對為了改善和晶片的黏接性之矽烷偶聯劑的摻合之記載。
專利文獻2記載：含有環氧樹脂、咪唑化合物、及馬來醯亞胺化合物之底部填充材料。
專利文獻3記載：使用環氧化合物、含有羧基之助熔劑成分之預塗型底部填充材料，並提及黏接。
專利文獻4記載：以馬來醯亞胺化合物、環氧樹脂、及環氧樹脂硬化劑作為必要成分之樹脂組成物，並記載：在熱硬化後之樹脂組成物中可獲得高密合性。
專利文獻5中有針對為了形成印刷配線基板中的絕緣層而使用之熱硬化性樹脂組成物，其係含有具有特定的結構之馬來醯亞胺化合物、苯并㗁𠯤化合物、及無機填充材(C)之印刷配線基板用樹脂組成物的記載。
專利文獻6中有針對含有脂肪族環氧化合物、及苯并㗁𠯤化合物作為硬化主劑，且含有酚系硬化劑之電子零件用黏接劑的記載。
專利文獻7中有針對含有熱硬化性化合物、包含可和前述熱硬化性化合物反應之官能基的聚合物、及熱硬化劑，於接合溫度之熔融黏度為10Pa･s～15000 Pa･s，於接合溫度之凝膠時間為10秒以上，且於240℃之凝膠時間為1秒～10秒之黏接劑組成物的記載。
專利文獻8中有使用片狀熱硬化性樹脂組成物之半導體裝置的製造方法之記載。
又，將晶片與基板介隔容易氧化之金屬例如焊料、銅而予以接合時，為了將成為接合的妨礙要素之金屬氧化膜從接合部去除，並獲得良好的金屬接合，有時會有在預塗型底部填充材料添加來自羧酸等之助熔劑成分的情況。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2015-503220號公報 [專利文獻2]日本特表2014-521754號公報 [專利文獻3]日本特開2013-112730號公報 [專利文獻4]日本特開2003-221443號公報 [專利文獻5]日本特開2016-196548號公報 [專利文獻6]日本特開2013-008800號公報 [專利文獻7]日本特開2011-157529號公報 [專利文獻8]日本特開2006-245242號公報
[發明所欲解決之課題]
但是，一般而言自由基聚合性單體硬化快，且摻合的矽烷偶聯劑之黏接部位的運動性會受到晶片表面的矽醇基、以及在形成足夠的數量之鍵結前已進行聚合之主樹脂而被限制速度。其結果，專利文獻1所記載之預塗型底部填充材料在晶片及印刷配線板等基板和底部填充材料之間，無法獲得充分的低空隙性及良好的晶片黏接性。又，由於自由基聚合性單體硬化快，因此樹脂組成物會在填埋存在於晶片表面之凹凸前便硬化，故專利文獻1所記載之預塗型底部填充材料，還會有無法充分獲得就黏接性改善方面係為有效之增黏(anchor)效果的問題。
專利文獻2所記載之材料僅作用於聚醯亞胺鈍化膜，故會有適用範圍狹窄的問題。
專利文獻3所記載之技術中，即使在室溫，含羧基之化合物和環氧化合物仍會進行些微地反應，於保存時助熔劑活性會隨時間降低。因此，專利文獻3所記載之預塗型底部填充材料會有接合安定性低並欠缺量產性之問題。
專利文獻4所記載之技術中，馬來醯亞胺樹脂的吸水率高，故會有吸濕處理後之晶片黏接性大幅降低之問題。黏接性不足的話，水會從剝離界面侵入，絕緣可靠性會大幅降低。又，僅有馬來醯亞胺樹脂也不易兼顧低空隙性與晶片黏接性。
專利文獻5並無關於助熔劑活性之記載，又，針對助熔劑成分亦無記載。因此，專利文獻5所記載之樹脂組成物會有無法獲得良好的金屬接合之問題。
在專利文獻6中，環氧化合物的黏接性高，但環氧化合物也會和助熔劑成分反應，並會有無法獲得足以得到良好的金屬接合之助熔劑活性的問題。
專利文獻7的黏接劑組成物含有具有助熔性之熱硬化劑，但在實施例中使用環氧化合物及含環氧基之聚合物，且由於在比接合溫度更低溫時，兩者會進行反應，不易獲得充分的助熔劑活性。
在專利文獻8中也記載環氧樹脂適合作為熱硬化性樹脂組成物中所含的熱硬化性樹脂，但亦如前所述，環氧化合物也會和助熔劑成分反應，並會有無法獲得足以得到良好的金屬接合之助熔劑活性的問題。
本發明係鑒於如此的課題而成，並提供硬化性、低空隙性、及晶片黏接性優良的薄膜、疊層體、附設薄膜層之半導體晶圓、附設薄膜層之半導體搭載用基板、及半導體裝置。 [解決課題之手段]
本發明人們為了解決前述問題點進行深入探討後之結果發現，含有特定含丙烯基之樹脂(A)、特定自由基聚合性樹脂或化合物(B)、及硬化促進劑(C)之薄膜可解決前述課題，以至完成本發明。
亦即，本發明包含如下內容。
[1] 一種薄膜，含有： 含丙烯基之樹脂(A)，於分子內之末端含有下式(1)表示之構成單元， 自由基聚合性樹脂或化合物(B)，係前述含丙烯基之樹脂(A)以外之自由基聚合性樹脂或化合物，及 硬化促進劑(C)； 前述自由基聚合性樹脂或化合物(B)包含選自於由馬來醯亞胺基及檸康醯亞胺基構成之群組中之至少1種。
[化1]
Figure 02_image006
式(1)中，-*表示原子鍵。 [2] 如[1]所記載之薄膜，其中，前述含丙烯基之樹脂(A)的質量平均分子量為300～10,000。 [3] 如[1]或[2]所記載之薄膜，其中，前述含丙烯基之樹脂(A)包含下式(2)表示之樹脂。
[化2]
Figure 02_image008
式(2)中，W各自獨立地表示亦可具有取代基之碳數6～15之烴基。U各自獨立地表示氫原子或碳數2～6之烯基。n1 表示重複數，且其平均值為1～20之實數。
[4] 如[1]～[3]中任一項所記載之薄膜，其中，前述含丙烯基之樹脂(A)包含下式(3)表示之樹脂。
[化3]
Figure 02_image010
式(3)中，Y各自獨立地表示碳數1～6之烴基。X各自獨立地表示氫原子或碳數2～6之烯基。n2 表示重複數，且其平均值為1～20之實數。
[5] 如[1]～[4]中任一項所記載之薄膜，其中，前述自由基聚合性樹脂或化合物(B)包含選自於由2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、下式(4)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(5)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(6)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(7)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(8)表示之馬來醯亞胺化合物、及下式(9)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種。
[化4]
Figure 02_image012
式(4)中，R1 各自獨立地表示氫原子或甲基，n3 表示1～10之整數。
[化5]
Figure 02_image014
式(5)中，n4 表示1～30之整數。
[化6]
Figure 02_image016
式(6)中，R2 各自獨立地表示氫原子、甲基、或乙基，R3 各自獨立地表示氫原子或甲基。
[化7]
Figure 02_image018
式(7)中，R4 各自獨立地表示氫原子、碳數1～5之烷基、或苯基，l各自獨立地表示1～3之整數，n5 表示1～10之整數。
[化8]
Figure 02_image020
式(8)中，R5 及R7 各自獨立地表示8個以上之原子以直鏈狀連結而成的烴基，R6 各自獨立地表示有取代或無取代之構成環的原子數為4～10之亦可含有雜原子之環狀烴基，n6 表示1～10之整數。
[化9]
Figure 02_image022
式(9)中，R8 各自獨立地表示伸烷基，R9 各自獨立地表示伸烷基、下式(10)表示之基、式「-SO2 -」表示之基、「-CO-」表示之基、下式(11)表示之基、氧原子、或單鍵，n7 表示1～10之整數。
[化10]
Figure 02_image024
式(10)中，Z為伸烷基或含有芳香族環之碳數6～30之烴基，n8 表示0～5之整數。
[化11]
Figure 02_image026
[6] 如[1]～[5]中任一項所記載之薄膜，其中，前述含丙烯基之樹脂(A)中的丙烯基與前述自由基聚合性樹脂或化合物(B)中的聚合性官能基之比率(丙烯基：聚合性官能基)為1：1～1：7。 [7] 如[1]～[6]中任一項所記載之薄膜，其中，前述硬化促進劑(C)包含選自於由熱自由基聚合起始劑(D)及咪唑化合物(E)構成之群組中之至少1種。 [8] 如[7]所記載之薄膜，其中，前述熱自由基聚合起始劑(D)之10小時半衰期溫度為100℃以上。 [9] 如[7]或[8]所記載之薄膜，其中，前述熱自由基聚合起始劑(D)包含有機過氧化物。 [10] 如[7]～[9]中任一項所記載之薄膜，其中，前述熱自由基聚合起始劑(D)具有過氧化酯、過氧化縮酮、二烷基過氧化物、或氫過氧化物骨架。 [11] 如[7]～[10]中任一項所記載之薄膜，其中，前述熱自由基聚合起始劑(D)包含選自於由過氧化二異丙苯、二(2-三級丁基過氧化異丙基)苯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧化)-3-己炔、及三級丁基過氧化氫構成之群組中之至少1種。
[12] 如[1]～[11]中任一項所記載之薄膜，其中，前述硬化促進劑(C)的含量相對於前述含丙烯基之樹脂(A)及前述自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，為0.05質量份～10質量份。 [13] 如[1]～[12]中任一項所記載之薄膜，更含有前述含丙烯基之樹脂(A)及前述自由基聚合性樹脂或化合物(B)之外的熱硬化性化合物(F)。 [14] 如[13]所記載之薄膜，其中，前述熱硬化性化合物(F)具有400以上之分子量。 [15] 如[13]或[14]所記載之薄膜，其中，前述熱硬化性化合物(F)包含苯并㗁𠯤化合物。
[16] 如[15]所記載之薄膜，其中，前述苯并㗁𠯤化合物包含選自於由下式(12)表示之化合物、下式(13)表示之化合物、下式(14)表示之化合物、及下式(15)表示之化合物構成之群組中之至少1種。
[化12]
Figure 02_image028
式(12)中，R10 各自獨立地表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，R11 表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、環烷基、或下述通式(a)～(t)表示之1價～4價之有機基，n9 表示1～4之整數。
[化13]
Figure 02_image030
式(13)中，R12 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，R13 表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、環烷基、或下述通式(a)～(t)表示之1價～4價之有機基，n10 表示1～4之整數。
[化14]
Figure 02_image032
式(14)中，R14 表示烷基、環烷基、或亦可具有取代基之苯基。
[化15]
Figure 02_image034
式(15)中，R15 表示烷基、環烷基、或亦可具有取代基之苯基。
[化16]
Figure 02_image036
[化17]
Figure 02_image038
[化18]
Figure 02_image040
[化19]
Figure 02_image042
[化20]
Figure 02_image044
[化21]
Figure 02_image046
[化22]
Figure 02_image048
式(a)～(t)中，Ra 表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，Rb 表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基。
[17] 如[14]或[15]所記載之薄膜，其中，前述苯并㗁𠯤化合物包含選自於由下式(23)表示之化合物、及下式(24)表示之化合物構成之群組中之至少1種。
[化23]
Figure 02_image050
式(23)中，R16 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，o各自獨立地表示1～4之整數，R17 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，p各自獨立地表示1～4之整數，T1 表示伸烷基、下式(10)表示之基、式「-SO2 -」表示之基、「-CO-」表示之基、氧原子、或單鍵。
[化24]
Figure 02_image052
式(24)中，R18 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，q各自獨立地表示1～3之整數，R19 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，r各自獨立地表示1～5之整數，T2 表示伸烷基、下式(10)表示之基、式「-SO2 -」表示之基、「-CO-」表示之基、氧原子、或單鍵。
[化25]
Figure 02_image054
式(10)中，Z為伸烷基或含有芳香族環之碳數6～30之烴基，n8 表示0～5之整數。
[18] 如[13]～[17]中任一項所記載之薄膜，其中，前述熱硬化性化合物(F)的含量相對於前述含丙烯基之樹脂(A)及前述自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，為1質量份～100質量份。 [19] 如[1]～[18]中任一項所記載之薄膜，更含有無機填充材(G)。 [20] 如[19]所記載之薄膜，其中，前述無機填充材(G)的平均粒徑為3μm以下。 [21] 如[19]或[20]所記載之薄膜，其中，前述無機填充材(G)包含選自於由二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、軟水鋁石(boehmite)、氮化硼、氮化鋁、氧化鎂、及氫氧化鎂構成之群組中之至少1種。
[22] 如[19]～[21]中任一項所記載之薄膜，其中，前述無機填充材(G)為二氧化矽。 [23] 如[19]～[22]中任一項所記載之薄膜，其中，前述無機填充材(G)的含量相對於前述含丙烯基之樹脂(A)及前述自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，為500質量份以下。 [24] 如[1]～[23]中任一項所記載之薄膜，更含有具有助熔劑功能之有機化合物(H)。 [25] 如[24]所記載之薄膜，其中，具有助熔劑功能之有機化合物(H)的含量相對於前述含丙烯基之樹脂(A)及前述自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，為5質量份～80質量份。 [26] 如[1]～[25]中任一項所記載之薄膜，厚度為10μm～100μm。
[27] 如[1]～[26]中任一項所記載之薄膜，係用於預塗型底部填充材料。 [28] 一種疊層體，具備： 支持基材，及 疊層於前述支持基材上之含有如[1]～[27]中任一項所記載之薄膜之層。 [29] 一種附設薄膜層之半導體晶圓，具備： 半導體晶圓，及 疊層於前述半導體晶圓之如[28]所記載之疊層體； 且前述含有薄膜之層疊層於前述半導體晶圓。 [30] 一種附設薄膜層之半導體搭載用基板，具備： 半導體搭載用基板，及 疊層於前述半導體搭載用基板之如[28]所記載之疊層體； 且前述含有薄膜之層疊層於前述半導體搭載用基板。 [31] 一種半導體裝置，具備如[29]所記載之附設薄膜層之半導體晶圓及/或如[30]所記載之附設薄膜層之半導體搭載用基板。 [發明之效果]
根據本發明可獲得硬化性、低空隙性、及晶片黏接性優良的薄膜、疊層體、附設薄膜層之半導體晶圓、附設薄膜層之半導體搭載用基板、及半導體裝置。
以下，針對用以實施本發明之形態(以下簡稱為「本實施形態」)進行說明。另外，下列本實施形態係用以說明本發明之例示，本發明不限於僅為本實施形態。
根據本實施形態之一種態樣，係一種薄膜，含有：特定含丙烯基之樹脂(A)、特定自由基聚合性樹脂或化合物(B)、及硬化促進劑(C)。考慮更有效且確實地發揮本發明所獲致之作用效果的觀點，前述薄膜宜用於預塗型底部填充材料。
本實施形態之另一態樣為更含有熱硬化性化合物(F)之薄膜。
本實施形態之另一態樣為更含有無機填充材(G)之薄膜。
本實施形態之另一態樣為更含有具有助熔劑功能之有機化合物(H)之薄膜。
另外，本實施形態中，「(甲基)丙烯醯基」意指「丙烯醯基」及與其對應之「甲基丙烯醯基」之兩者，「(甲基)丙烯酸基」意指「丙烯酸基」及與其對應之「甲基丙烯酸基」之兩者，「(甲基)丙烯酸酯」意指「丙烯酸酯」及與其對應之「甲基丙烯酸酯」之兩者，「(甲基)烯丙基」意指「烯丙基」及與其對應之「甲基烯丙基」之兩者。
[薄膜] 本實施形態之薄膜，理想係使用作為晶片之覆晶安裝所使用的預塗型底部填充材料之薄膜，其含有於分子內之末端含有式(1)表示之構成單元之含丙烯基之樹脂(A)、含丙烯基之樹脂(A)以外的自由基聚合性樹脂或化合物(B)、及硬化促進劑(C)。自由基聚合性樹脂或化合物(B)包含選自於由馬來醯亞胺基及檸康醯亞胺基構成之群組中之至少1種。 本實施形態之樹脂組成物也可含有熱硬化性化合物(F)、無機填充材(G)、及具有助熔劑功能之有機化合物(H)中之至少任一種。
關於本實施形態中可獲得適合使用於硬化性、低空隙性、及晶片黏接性優良的預塗型底部填充材料之薄膜的理由尚未明瞭，但本發明人們推測如下。本實施形態之薄膜中，藉由使用於分子內之末端含有丙烯基之含丙烯基之樹脂(A)，會具有適當的熔融黏度，同時會促進丙烯基彼此的反應、及自由基聚合性樹脂或化合物(B)所含的馬來醯亞胺基及/或檸康醯亞胺基和丙烯基之反應。藉此，本實施形態之薄膜會具有適當的熔融黏度，且同時因為優良的硬化性而提高硬化物的交聯密度，故於晶片及基板和底部填充材料之間，薄膜會鋪展並同時抑制底部填充材料未填充部分。因此，可獲得低空隙性與優良的晶片黏接性。尤其，本發明人們發現，在覆晶安裝中，為了抑制晶片及基板和底部填充材料之熱壓接時所產生的空隙，薄膜的硬化開始溫度與熱壓接時的溫度下薄膜的熔融黏度係為重要。本實施形態之薄膜在熱壓接時的溫度下具有適當的熔融黏度且具有優良的硬化性，故於硬化開始溫度，熔融的樹脂組成物可迅速地鋪展於基板與晶片之間並硬化。因此，根據本實施形態之薄膜，可獲得低空隙性與優良的晶片黏接性。此外，據推測含丙烯基之樹脂(A)藉由含有羥基，可使晶片及基板等被黏接體與底部填充材料間之晶片黏接性改善。
[含丙烯基之樹脂(A)] 本實施形態之薄膜含有含丙烯基之樹脂(A)。含丙烯基之樹脂(A)若在分子內之末端含有式(1)表示之構成單元作為基本骨架，則無特別限制。
[化26]
Figure 02_image056
式(1)中，-*表示原子鍵，並和聚合物之主鏈鍵結。
含丙烯基之樹脂(A)於末端含有反應性高的丙烯基，故在硬化過程中容易發生丙烯基彼此的反應、以及馬來醯亞胺基及檸康醯亞胺基和丙烯基的反應。因此，得到的硬化物之交聯密度會提高，可獲得低空隙性，此外還會改善耐熱性(玻璃轉移溫度)。又，由於具有極性基，故也會改善晶片及基板等被黏接體和底部填充材料間的晶片黏接性。
係含丙烯基之樹脂(A)的主鏈之聚合物若含有烯基及羥基，則無特別限制。 烯基並無特別限制，可列舉例如：乙烯基、(甲基)烯丙基、丙烯基、丁烯基、及己烯基。它們之中，宜為丙烯基。
聚合物並無特別限制，可列舉例如：雙酚A、四甲基雙酚A、二烯丙基雙酚A、聯苯酚、雙酚F、二烯丙基雙酚F、三苯甲烷型苯酚、肆酚(tetrakisphenol)、酚醛清漆型苯酚、甲酚酚醛清漆樹脂、含有聯苯芳烷基骨架之苯酚(聯苯型苯酚)等在酚環含有烯基之聚合物。這些聚合物也可具有取代基。又，這些聚合物可使用1種或也可適當組合2種以上。 如此的取代基可列舉：鹵素原子、及直鏈狀或分支狀或環狀之烴基。直鏈狀或分支狀或環狀之烴基中，就取代基而言，宜含有烯基。針對烯基如前所述。 鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子等。 直鏈狀或分支狀之烴基並無特別限制，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、三級戊基、正己基、異己基、二級己基、及三級己基。 環狀之烴基並無特別限制，可列舉例如：脂肪族環狀烴基及芳香族烴基。脂肪族環狀烴基可列舉例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、及環十二烷基等單環脂肪族烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、三環[3.3.1.13,7 ]癸基、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷基、及金剛烷基等多環脂肪族烴基。芳香族烴基可列舉例如從苯、聯苯、茀、萘、蒽、及菲等芳香族烴環去除1個氫原子而得的基。
含丙烯基之樹脂(A)並無特別限制，考慮在覆晶安裝中防止含丙烯基之樹脂(A)之揮發所導致之空隙的觀點，含丙烯基之樹脂(A)的質量平均分子量以利用凝膠滲透層析(GPC)法所為之聚苯乙烯換算計，宜為300～10,000，為400～7,000更佳，為1,000～3,000再更佳。
含丙烯基之樹脂(A)宜包含式(2)表示之樹脂。本實施形態之薄膜含有如此的含丙烯基之樹脂(A)的話，可獲得優良的耐熱性。
[化27]
Figure 02_image058
式(2)中，W各自獨立地表示亦可具有取代基之碳數6～15之烴基。U各自獨立地表示氫原子或碳數2～6之烯基。n1 表示重複數，且其平均值為1～20之實數。
式(2)中，W各自獨立地表示亦可具有取代基之碳數6～15之烴基。W中的取代基宜含有芳香環，此時，含丙烯基之樹脂(A)宜為式(3)表示者。 又，式(2)中的W宜為芳香族烴基，為碳數10～15之芳香族烴基更佳。W並無特別限制，可列舉例如下列結構。這些結構可為1種或也可適當組合2種以上。
[化28]
Figure 02_image060
它們之中，考慮耐熱性的觀點，W宜含有烷基型聯苯骨架。
式(2)中，分子內的烯基之數量相對於U和末端之丙烯基的合計，宜有20%以上為丙烯基。式(2)中，分子內的烯基有40%以上為丙烯基較理想，有60%以上為丙烯基更佳。上限並無特別限制，為100%以下。分子內的烯基落在前述範圍內的話，可獲得優良的硬化性。 式(2)中，丙烯基以外的U各自獨立地表示氫原子或碳數2～6之烯基。碳數2～6之烯基可列舉例如：乙烯基、(甲基)烯丙基、丁烯基、及己烯基。考慮可適當地控制硬化性之觀點，丙烯基以外的U宜為氫原子。
式(2)中，n1 表示重複數，且其平均值為1～20之實數。n1 考慮可適當地控制硬化性之觀點，其平均值宜為1～10之實數，其平均值為1～6之實數更佳。
式(2)中的W含有芳香環作為取代基時，含丙烯基之樹脂(A)宜為式(3)表示者。
[化29]
Figure 02_image062
式(3)中，Y各自獨立地表示碳數1～6之烴基。X各自獨立地表示氫原子或碳數2～6之烯基。n2 表示重複數，且其平均值為1～20之實數。
式(3)中，Y各自獨立地表示碳數1～6之2價烴基。Y係位於碳數1～6之2價烴基中的1個氫原子經含有烯基之酚環取代而成的結構。Y並無特別限制，宜為碳數1～6且為直鏈狀或分支狀或環狀之2價烴基。 直鏈狀之烴基並無特別限制，可列舉例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、及伸己基。支鏈狀之烴基可列舉例如：-C(CH3 )2 -、-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、及-C(CH2 CH3 )2 -等烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、及-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等烷基伸乙基。 環狀之烴基並無特別限制，可列舉例如：伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、及伸環己基。 這些烴基可為1種或也可適當組合2種以上。
它們之中，考慮可和後述自由基聚合性樹脂或化合物(B)等其它樹脂獲得良好的相容性之觀點，Y宜為亞甲基。
式(3)中，分子內的烯基之數量相對於X和末端之丙烯基的合計，宜有20%以上為丙烯基。式(3)中，分子內的烯基有40%以上為丙烯基較理想，有60%以上為丙烯基更佳。上限並無特別限制，為100%以下。分子內的烯基落在前述範圍內的話，可獲得優良的硬化性。 式(3)中，丙烯基以外的X各自獨立地表示氫原子或碳數2～6之烯基。碳數2～6之烯基如前所述。考慮可適當地控制硬化性之觀點，丙烯基以外的X宜為氫原子。
式(3)中，n2 表示重複數，且其平均值為1～20之實數。n2 考慮可適當地控制硬化性之觀點，其平均值宜為1～10之實數，其平均值為1～6之實數更佳。
式(2)或式(3)表示之含丙烯基之樹脂(A)的製造方法並無特別限制，可使用公知的方法製造。 製造方法可列舉例如使用酚醛樹脂作為原料之方法。酚醛樹脂並無特別限制，可列舉：雙酚A、四甲基雙酚A、二烯丙基雙酚A、聯苯酚、雙酚F、二烯丙基雙酚F、三苯甲烷型苯酚、肆酚、酚醛清漆型苯酚、甲酚酚醛清漆樹脂、含有聯苯芳烷基骨架之苯酚(聯苯型苯酚)、及含有三苯甲烷骨架之苯酚(三苯甲烷型苯酚)。 製造方法可藉由將這些酚醛樹脂中的羥基予以烯丙基化來合成烯丙醚體，其後使得到的烯丙醚基朝丙烯基醚基進行轉移反應而獲得。又，也可將得到的烯丙醚基利用克來森(Claisen)轉移反應來獲得烯丙基化苯酚，其後依循公知的方法將烯丙基進行轉移反應成為丙烯基來獲得。
含丙烯基之樹脂(A)宜為含有式(25)表示之結構的含丙烯基之樹脂、及含有式(26)表示之結構的含丙烯基之樹脂。如此的含丙烯基之樹脂(A)也可使用市售品，例如就含有式(25)表示之結構的含丙烯基之樹脂而言，可列舉群榮化學工業(股)製之BPN01-S(商品名，質量平均分子量：1830)，就含有式(26)表示之結構的含丙烯基之樹脂而言，可列舉群榮化學工業(股)製之TPMP01(商品名，質量平均分子量：2371)。
[化30]
Figure 02_image064
式(25)係n11 為1～10的混合物。
[化31]
Figure 02_image066
式(26)係n12 為1～10的混合物。
[自由基聚合性樹脂或化合物(B)] 考慮可獲得優良的絕緣可靠性及耐熱性之觀點，本實施形態之薄膜中含有和含丙烯基之樹脂(A)不同，且於分子內含有選自於由馬來醯亞胺基及檸康醯亞胺基構成之群組中之至少1種之自由基聚合性樹脂或化合物(B)。自由基聚合性樹脂或化合物(B)若與後述硬化促進劑(C)一起時會顯示和含丙烯基之樹脂(A)之反應性，則無特別限制。自由基聚合性樹脂或化合物(B)宜不會和後述具有助熔劑功能之有機化合物(H)展現反應性。這些自由基聚合性樹脂或化合物(B)可使用1種或混合使用2種以上。
自由基聚合性樹脂或化合物(B)考慮和含丙烯基之樹脂(A)可獲得優良的反應性，且可獲得優良的絕緣性可靠性及耐熱性之觀點，在分子內含有馬來醯亞胺基更佳。
馬來醯亞胺化合物較理想的理由尚未明瞭，但本發明人們推測如下。亦即，本發明人們推測馬來醯亞胺化合物和含丙烯基之樹脂(A)具有更優良的反應性，故可獲得優良的硬化性，且硬化物的交聯密度會提高，故可抑制晶片及基板和底部填充材料之間的底部填充材料未填充部分並獲得低空隙性。且推測因此也可獲得更為優良的絕緣可靠性及耐熱性。
含有馬來醯亞胺基之自由基聚合性樹脂或化合物(B)若為分子中含有1個以上之馬來醯亞胺基的樹脂或化合物，則無特別限制。含有馬來醯亞胺基之自由基聚合性樹脂或化合物(B)可使用1種或混合使用2種以上。 例如可列舉：N-苯基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、苯基甲烷馬來醯亞胺、鄰苯雙馬來醯亞胺、間苯雙馬來醯亞胺、對苯雙馬來醯亞胺、對苯雙檸康醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺基-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯、聚苯甲烷馬來醯亞胺、酚醛清漆型馬來醯亞胺化合物、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺化合物、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,2-雙(馬來醯亞胺基)乙烷、1,4-雙(馬來醯亞胺基)丁烷、1,6-雙(馬來醯亞胺基)己烷、N,N’-1,3-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-1,4-伸苯基二馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、式(4)表示之馬來醯亞胺化合物、式(5)表示之馬來醯亞胺化合物、式(6)表示之馬來醯亞胺化合物、式(7)表示之馬來醯亞胺化合物、式(8)表示之馬來醯亞胺化合物、及式(9)表示之馬來醯亞胺化合物等。含有馬來醯亞胺基之自由基聚合性樹脂或化合物(B)也能以將馬來醯亞胺化合物進行聚合而得的預聚物及將馬來醯亞胺化合物和胺化合物等其它化合物進行聚合而得的預聚物等形式，使其含於薄膜中。
它們之中，考慮對有機溶劑之溶解性的觀點，宜為2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-雙(馬來醯亞胺基)乙烷、1,4-雙(馬來醯亞胺基)丁烷、1,6-雙(馬來醯亞胺基)己烷、N,N’-1,3-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-1,4-伸苯基二馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、式(4)表示之馬來醯亞胺化合物、式(5)表示之馬來醯亞胺化合物、式(6)表示之馬來醯亞胺化合物、式(7)表示之馬來醯亞胺化合物、式(8)表示之馬來醯亞胺化合物、及式(9)表示之馬來醯亞胺化合物，為2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、式(4)表示之馬來醯亞胺化合物、式(5)表示之馬來醯亞胺化合物、式(6)表示之馬來醯亞胺化合物、式(7)表示之馬來醯亞胺化合物、式(8)表示之馬來醯亞胺化合物、及式(9)表示之馬來醯亞胺化合物更佳。式(6)表示之馬來醯亞胺化合物宜為雙-(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷。
[化32]
Figure 02_image068
式(4)中，R1 各自獨立地表示氫原子或甲基，考慮更有效且確實地發揮本實施形態所帶來的作用效果之觀點，宜為氫原子。又，式(4)中，n3 表示1～10之整數。n3 的上限值考慮對有機溶劑之溶解性的觀點，上限值宜為7。
[化33]
Figure 02_image070
式(5)中，n4 表示1～30之整數。考慮更有效且確實地發揮本實施形態所帶來的作用效果之觀點，n4 宜為7～30之整數，為7～18之整數更佳。
[化34]
Figure 02_image072
式(6)中，R2 各自獨立地表示氫原子、甲基、或乙基。 式(6)中，R3 各自獨立地表示氫原子或甲基。
[化35]
Figure 02_image074
式(7)中，R4 各自獨立地表示氫原子、碳數1～5之烷基、或苯基，l各自獨立地表示1～3之整數，n5 表示1～10之整數。 碳數1～5之烷基可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、及新戊基。式(7)表示之馬來醯亞胺化合物可使薄膜硬化後之硬化物的彈性模量減小，故較理想。
[化36]
Figure 02_image076
式(8)中，R5 及R7 各自獨立地表示8個以上之原子以直鏈狀連結而成的烴基。R6 各自獨立地表示有取代或無取代之構成環的原子數為4～10之亦可含有雜原子之環狀烴基。n6 表示1～10之整數。 R5 及R7 皆就8個以上之原子以直鏈狀連結而成的烴基而言，可列舉例如含有8個以上之碳原子之有取代或無取代之2價烴基。有取代或無取代之2價烴基並無特別限制，可列舉例如：有取代或無取代之直鏈狀脂肪族烴基、有取代或無取代之分支狀脂肪族烴基、及有取代或無取代之環狀脂肪族烴基。可列舉例如：伸辛基、九亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基、十六亞甲基、及十八亞甲基。 R6 中，有取代或無取代之構成環的原子數為4～10之亦可含有雜原子之環狀烴基可列舉例如：有取代或無取代之構成環的原子數為4～10之脂環基、有取代或無取代之構成環的原子數為4～10之芳香族基、及有取代或無取代之構成環的原子數為4～10之雜環基。另外，構成環的原子數係指連結成環狀之原子的數目，而不包含側鏈之取代基等的原子數。有取代或無取代之脂環基中的脂環部分的基可列舉例如：2價或2價以上之環丁基、環戊基、環己基、環辛基、及環癸基。又，取代基為烷基時，烷基並無特別限制，宜為碳數1～10之烷基，為碳數3～10之烷基更佳。碳數1～10之烷基可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基丁基、正庚基、正辛基、正乙基己基、正壬基、及正癸基。經烷基取代時的烷基可為1個，也可為2個以上。
[化37]
Figure 02_image078
式(9)中，R8 各自獨立地表示伸烷基。R9 各自獨立地表示伸烷基、式(10)表示之基、式「-SO2 -」表示之基、「-CO-」表示之基、式(11)表示之基、氧原子、或單鍵。n7 表示1～10之整數。 R8 及R9 中的伸烷基皆如前所述。
[化38]
Figure 02_image080
式(10)中，Z為伸烷基或含有芳香族環之碳數6～30之烴基。n8 表示0～5之整數。n8 宜為1～3之整數，為1或2更佳。 在Z中，針對伸烷基及含有芳香族環之碳數6～30之烴基如前所述。
[化39]
Figure 02_image082
就含有馬來醯亞胺基之自由基聚合性樹脂或化合物(B)而言，考慮對有機溶劑之良好的溶解性及可撓性之觀點，宜為式(5)表示之馬來醯亞胺化合物，包含式(5)表示之馬來醯亞胺化合物同時更包含選自於由2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、式(6)表示之馬來醯亞胺化合物、及式(7)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種馬來醯亞胺化合物更佳，包含式(5)表示之馬來醯亞胺化合物、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、式(6)表示之馬來醯亞胺化合物、及式(7)表示之馬來醯亞胺化合物全部再更佳。
又，如前所述，在覆晶安裝中，為了抑制晶片及基板和底部填充材料之於熱壓接時所產生的空隙，薄膜的硬化開始溫度與熱壓接時的溫度下薄膜的熔融黏度係為重要。由此觀點，考量在熱壓接時的溫度下具有適當的熔融黏度且具有優良的硬化性的方面，就含有馬來醯亞胺基之自由基聚合性樹脂或化合物(B)而言，宜使用含丙烯基之樹脂(A)同時使用式(7)表示之馬來醯亞胺化合物，含有含丙烯基之樹脂(A)及式(7)表示之馬來醯亞胺化合物同時更含有選自於由2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、式(5)表示之馬來醯亞胺化合物、及式(6)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種馬來醯亞胺化合物更佳，含有含丙烯基之樹脂(A)、式(5)表示之馬來醯亞胺化合物、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、式(6)表示之馬來醯亞胺化合物、及式(7)表示之馬來醯亞胺化合物全部再更佳。藉由含有含丙烯基之樹脂(A)與如此的含有馬來醯亞胺基之自由基聚合性樹脂或化合物(B)，就本實施形態之薄膜而言，熔融的樹脂組成物可更迅速地鋪展於基板與晶片之間並硬化，且可獲得低空隙性與優良的黏接性，故較理想。
含有馬來醯亞胺基之自由基聚合性樹脂或化合物(B)也可使用市售品，就2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷而言，可列舉例如：K･I化成(股)製BMI-80(商品名)。就式(4)表示之馬來醯亞胺化合物而言，可列舉例如：大和化成工業(股)公司製BMI-2300(商品名)。就式(5)表示之馬來醯亞胺化合物而言，可列舉例如：K･I化成(股)製BMI-1000P(商品名，式(5)中的n4 =14(平均))、K･I化成(股)公司製BMI-650P(商品名，式(5)中的n4 =9(平均))、K･I化成(股)公司製BMI-250P(商品名，式(5)中的n4 =3～8(平均))、K･I化成(股)公司製CUA-4(商品名，式(5)中的n4 =1)等。就式(6)表示之馬來醯亞胺化合物而言，可列舉例如：K･I化成(股)製BMI-70(商品名)。就式(7)表示之馬來醯亞胺化合物而言，可列舉例如：日本化藥(股)公司製MIR-3000-70MT(商品名，式(7)中的R4 全部為氫原子且n5 為1～10之混合物)。就式(8)表示之馬來醯亞胺化合物而言，可列舉例如：Designer Molecules inc.公司製BMI-5000(商品名)。就式(9)表示之馬來醯亞胺化合物而言，可列舉例如：Designer Molecules inc.公司製BMI-6000(商品名)。
含有檸康醯亞胺基作為自由基聚合性基之自由基聚合性樹脂或化合物(B)若為分子中含有1個以上之檸康醯亞胺基之樹脂或化合物，則無特別限制。可列舉例如：鄰苯雙檸康醯亞胺、間苯雙檸康醯亞胺、對苯雙檸康醯亞胺、4,4-二苯基甲烷雙檸康醯亞胺、2,2-雙[4-(4-檸康醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙(3,5-二甲基-4-檸康醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-檸康醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-檸康醯亞胺基苯基)甲烷、1,3-伸二甲苯基雙(檸康醯亞胺)、N-[3-雙(三甲基矽基)胺基-1-丙基]檸康醯亞胺、N-[3-雙(三乙基矽基)胺基-1-丙基]檸康醯亞胺、N-[3-雙(三苯基矽基)胺基-1-丙基]檸康醯亞胺、N,N’-(間苯二亞甲基)二檸康醯亞胺、及N-[3-(亞甲基琥珀醯亞胺基甲基)苄基]檸康醯亞胺。含有檸康醯亞胺基之樹脂或化合物(B)可使用1種或混合使用2種以上。
本實施形態之薄膜中，考慮可獲得更為優良的硬化性、低空隙性、及晶片黏接性之觀點，含丙烯基之樹脂(A)中的丙烯基與自由基聚合性樹脂或化合物(B)中的聚合性官能基之比率(丙烯基：聚合性官能基)宜為1：1～1：7，為1：1.3～1：5更佳，為1：1.5～1：4再更佳。另外，自由基聚合性樹脂或化合物(B)中的聚合性官能基表示馬來醯亞胺基及/或檸康醯亞胺基。又，本實施形態中，比率(丙烯基：聚合性官能基)係使用含丙烯基之樹脂(A)中的丙烯基的量(以下稱為「丙烯基量」)與自由基聚合性樹脂或化合物(B)中的聚合性官能基的量(以下稱為「聚合性官能基量」)來計算。丙烯基量係將含丙烯基之樹脂(A)的摻合量除以含丙烯基之樹脂(A)的官能基當量來計算。聚合性官能基量係將自由基聚合性樹脂或化合物(B)的摻合量除以自由基聚合性樹脂或化合物(B)的官能基當量來計算。存在多種含丙烯基之樹脂(A)時，係針對各別的樹脂以上述計算方法求出各別的丙烯基量，並將這些量相加後的值作為丙烯基量。同樣地，存在多種自由基聚合性樹脂或化合物(B)時，係針對各別的樹脂或化合物以上述計算方法求出各別的聚合性官能基量，並將這些量相加後的值作為聚合性官能基量。
本實施形態之薄膜中，含有式(5)表示之馬來醯亞胺化合物作為含有馬來醯亞胺基之自由基聚合性樹脂或化合物(B)時，並無特別限制，考慮可獲得對有機溶劑之良好的溶解性及良好的可撓性之觀點，相對於含丙烯基之樹脂(A)及含有馬來醯亞胺基之自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，宜含有5質量份～60質量份之式(5)表示之馬來醯亞胺化合物，含有25質量份～55質量份更佳。 本實施形態之薄膜中，含有馬來醯亞胺基之自由基聚合性樹脂或化合物(B)包含式(5)表示之馬來醯亞胺化合物、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、式(6)表示之馬來醯亞胺化合物、及式(7)表示之馬來醯亞胺化合物時，並無特別限制，考慮可獲得更為優良的硬化性、低空隙性、及更為優良的晶片黏接性之觀點，相對於含丙烯基之樹脂(A)及含有馬來醯亞胺基之自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，宜含有10質量份～35質量份之含丙烯基之樹脂(A)、25質量份～55質量份之式(5)表示之馬來醯亞胺化合物、2質量份～25質量份之2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、2質量份～25質量份之式(6)表示之馬來醯亞胺化合物、及15質量份～40質量份之式(7)表示之馬來醯亞胺化合物。
[硬化促進劑(C)] 考慮可適當地調整硬化速度且可獲得優良的低空隙性之觀點，本實施形態之薄膜含有硬化促進劑(C)。硬化促進劑(C)若為可促進含丙烯基之樹脂(A)及自由基聚合性樹脂或化合物(B)的硬化之化合物，則無特別限制。硬化促進劑(C)可使用1種或混合使用2種以上。
硬化促進劑(C)並無特別限制，可列舉例如：熱自由基聚合起始劑(D)、咪唑化合物(E)、以及三乙胺及三丁胺等三級胺。它們之中，考慮可獲得良好的硬化速度之觀點，宜包含選自於由熱自由基聚合起始劑(D)及咪唑化合物(E)構成之群組中之至少1種，包含熱自由基聚合起始劑(D)及咪唑化合物(E)之兩者更佳。
本實施形態中，硬化促進劑(C)的含量並無特別限制，考慮可獲得良好的硬化速度之觀點，含丙烯基之樹脂(A)及自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，宜含有0.05質量份～10質量份，含有0.05質量份～8質量份更佳。
(熱自由基聚合起始劑(D)) 熱自由基聚合起始劑(D)若為因熱而釋放出可使含丙烯基之樹脂(A)中的丙烯基及自由基聚合性樹脂或化合物(B)的聚合性官能基進行聚合之活性物質(自由基)之化合物，則無特別限制，可使用公知的熱自由基聚合起始劑。熱自由基聚合起始劑(D)可使用1種或混合使用2種以上。
本實施形態中，熱自由基聚合起始劑(D)的10小時半衰期溫度並無特別限制，宜為100℃以上，考慮製造性的觀點，為110℃以上更佳。本實施形態中，為了可達成製造時之溶劑去除步驟的高溫化，熱自由基聚合起始劑(D)宜符合前述範圍的10小時半衰期溫度。
熱自由基聚合起始劑(D)可列舉例如：過氧化二異丙苯、二(2-三級丁基過氧化異丙基)苯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧化)-3-己炔、過氧化苯甲醯、二(三級丁基過氧化物)、過氧化甲乙酮、及過氧化環己酮等酮過氧化物；1,1-二(三級丁基過氧化)環己烷、及2,2-二(4,4-二(三級丁基過氧化)環己基)丙烷等過氧化縮酮；三級丁基過氧化氫、對薄荷烷(menthane)過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫、及三級丁基過氧化氫等氫過氧化物；二(2-三級丁基過氧化異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧化)己烷、三級丁基異丙苯基過氧化物、二(三級己基過氧化物)、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧化)-3-己炔、及二(三級丁基)過氧化物等二烷基過氧化物；二過氧化苯甲醯、及二(4-甲基苯甲醯基)過氧化物等二醯基過氧化物；二正丙基過氧化二碳酸酯、及二異丙基過氧化二碳酸酯等過氧化二碳酸酯；2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧化)己烷、過氧化苯甲酸三級己酯、過氧化苯甲酸三級丁酯、及過氧化-2-乙基己酸三級丁酯等過氧化酯等有機過氧化物；2,2’-偶氮雙丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、及2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。 本實施形態中，考慮可獲得良好的硬化速度之觀點，宜為有機過氧化物，為含有過氧化酯、過氧化縮酮、二烷基過氧化物、及氫過氧化物骨架之有機過氧化物更佳，考慮具有適當的硬化速度且即使在薄膜等之製作時仍不會失活之適當的製造性的觀點，為過氧化二異丙苯、二(2-三級丁基過氧化異丙基)苯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧化)-3-己炔、及三級丁基過氧化氫更佳。
本實施形態之薄膜中，熱自由基聚合起始劑(D)的含量並無特別限制，考慮可獲得良好的硬化速度之觀點，相對於含丙烯基之樹脂(A)及自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，宜含有0.05質量份～10質量份，含有0.05質量份～8質量份更佳。
(咪唑化合物(E)) 咪唑化合物(E)若為可促進含丙烯基之樹脂(A)及自由基聚合性樹脂或化合物(B)的硬化之咪唑化合物，則無特別限制，可使用公知的咪唑化合物。咪唑化合物(E)可使用1種或混合使用2種以上。
咪唑化合物(E)可列舉例如：2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、三乙胺及三丁胺等三級胺、及它們的衍生物。其中，考慮可輕易調整硬化速度之觀點，宜為2-乙基-4-甲基咪唑。
本實施形態之薄膜中，咪唑化合物(E)的含量並無特別限制，考慮可輕易調整硬化速度之觀點，相對於含丙烯基之樹脂(A)及自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，宜含有0.05質量份～10質量份，含有0.05質量份～8質量份更佳。
[熱硬化性化合物(F)] 考慮可輕易調整硬化速度之觀點，本實施形態之薄膜中，宜更含有含丙烯基之樹脂(A)及自由基聚合性樹脂或化合物(B)以外之熱硬化性化合物(F)，但並非特別限制。熱硬化性化合物(F)若為會和含丙烯基之樹脂(A)及自由基聚合性樹脂或化合物(B)展現反應性之化合物，則可使用公知的化合物，並無特別限制。熱硬化性化合物(F)宜不會和後述具有助熔劑功能之有機化合物(H)展現反應性。
熱硬化性化合物(F)的分子量並無特別限制，考慮在覆晶安裝中，防止熱硬化性化合物(F)的揮發所導致之空隙的觀點，宜為400以上。另一方面，考慮獲得更充分的助熔劑活性之觀點，熱硬化性化合物(F)的分子量宜為10,000以下。
如此的熱硬化性化合物(F)並無特別限制，可列舉：含有烯基之化合物、含有(甲基)丙烯醯基之化合物、及苯并㗁𠯤化合物。熱硬化性化合物(F)之中，考慮可獲得優良的阻燃性、耐熱性、黏接性、及對有機溶劑之溶解性的觀點，宜包含苯并㗁𠯤化合物。這些熱硬化性化合物(F)可使用1種或混合使用2種以上。
含有烯基之化合物若為分子中含有1個以上之碳-碳雙鍵的化合物，則無特別限制，可列舉例如：含有乙烯基之化合物、及含有(甲基)烯丙基之化合物。
含有乙烯基之化合物可列舉例如：二乙烯基苯、二乙烯基萘、苯乙烯、及苯乙烯衍生物。這些含有乙烯基之化合物可使用1種或混合使用2種以上。
含有(甲基)烯丙基之化合物若為分子中含有1個以上之(甲基)烯丙基的化合物，則無特別限制。可列舉例如：三(甲基)烯丙基氰尿酸酯、三(甲基)烯丙基異氰尿酸酯、三(甲基)烯丙基偏苯三甲酸酯、四(甲基)烯丙基均苯四甲酸酯、新戊四醇三(甲基)烯丙醚、2,2’-二(甲基)烯丙基雙酚A、(甲基)烯丙苯酚酚醛清漆、及伸聯苯基型(甲基)烯丙基酚。這些含有(甲基)烯丙基之化合物可使用1種或混合使用2種以上。
含有(甲基)丙烯醯基之化合物若為分子中含有1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，則無特別限制。含有(甲基)丙烯醯基之化合物可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯單甲醚、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二乙烯酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、參(甲基)丙烯醯基氧乙基異氰尿酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸環氧二(甲基)丙烯酸酯、雙酚環氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚環氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改性羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改性二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改性二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其環氧乙烷加成物、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及其環氧乙烷加成物、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其環氧乙烷加成物。視需要也可適當地使用例如氫醌及甲醚氫醌類之聚合抑制劑。這些含有(甲基)丙烯醯基之化合物可使用1種或混合使用2種以上。
苯并㗁𠯤化合物若具有㗁𠯤環作為基本骨架，則無特別限制。本實施形態中，苯并㗁𠯤化合物也包含萘并㗁𠯤化合物等含有多環㗁𠯤骨架之化合物。苯并㗁𠯤化合物不會因加熱而產生揮發性副產物，且苯并㗁𠯤環會開環聚合並適當地硬化。硬化物之耐熱性、耐水性、及阻燃性優良。又，苯并㗁𠯤化合物在開環聚合時會生成係極性基之酚性羥基及三級胺基，故可期待高晶片黏接性及基板黏接性。苯并㗁𠯤化合物可使用1種或混合使用2種以上。
苯并㗁𠯤化合物宜包含選自於由式(12)表示之化合物、式(13)表示之化合物、式(14)表示之化合物、及式(15)表示之化合物構成之群組中之至少1種。另外，本實施形態中，苯并㗁𠯤化合物中也可包含由單體聚合而生成的寡聚物等。
[化40]
Figure 02_image084
式(12)中，R10 各自獨立地表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基。R11 表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、環烷基、或通式(a)～(t)表示之1價～4價有機基。n9 表示1～4之整數。
R10 及R11 皆就芳基而言，宜為碳原子數6～18之芳基。如此的芳基可列舉例如：苯基、萘基、茚基、聯苯基、及蒽基。其中，為苯基更佳。這些芳基宜具有1個以上之碳原子數1～4之低級烷基，具有1～3個之範圍更佳。含有如此的低級烷基之芳基可列舉例如：甲苯基、二甲苯基、及甲基萘基等。
R10 及R11 皆就芳烷基而言，宜為苄基及苯乙基。它們在其苯基上具有1個以上之碳原子數1至4的低級烷基，宜為具有1～3個之範圍。
R10 及R11 皆就烯基而言，可列舉例如：乙烯基、(甲基)烯丙基、丙烯基、丁烯基、及己烯基。它們之中，宜為乙烯基、烯丙基、及丙烯基，為烯丙基更佳。
R10 及R11 皆就烷基而言，宜為碳原子數1～20之烷基，為碳原子數1～10之烷基更佳。碳原子數3以上的烷基可為直鏈狀也可為支鏈狀。可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基丁基、正庚基、正辛基、正乙基己基、正壬基、及正癸基。
R10 及R11 皆就環烷基而言，可列舉例如：環戊基、環己基、及環庚基。宜為環己基。
[化41]
Figure 02_image086
式(13)中，R12 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基。R13 表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、環烷基、或通式(a)～(t)表示之1價～4價之有機基。n10 表示1～4之整數。
R12 及R13 針對芳基、芳烷基、烯基、烷基、及環烷基皆如前所述。
[化42]
Figure 02_image088
式(14)中，R14 表示烷基、環烷基、或亦可具有取代基之苯基。
針對R14 中的烷基及環烷基如前所述。
就亦可具有取代基之苯基而言，可列舉例如：無取代之苯基；4-甲基苯基、3-甲氧基苯基、4-環己基苯基、及4-甲氧基苯基等經一取代之苯基；3,5-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、及3,5-二甲氧基苯基等經二取代之苯基；3,4,5-三甲基苯基等經三取代之苯基；2-萘基、3-甲基-2-萘基、及4-甲基-2-萘基等亦可具有取代基之2-萘基。
[化43]
Figure 02_image090
式(15)中，R15 表示烷基、環烷基、或亦可具有取代基之苯基。
針對R15 中的烷基、環烷基、或亦可具有取代基之苯基如前所述。
[化44]
Figure 02_image092
[化45]
Figure 02_image094
[化46]
Figure 02_image096
[化47]
Figure 02_image098
[化48]
Figure 02_image100
[化49]
Figure 02_image102
[化50]
Figure 02_image104
通式(a)～(t)中，Ra 表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基。Rb 表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基。
Ra 及Rb 針對芳基、芳烷基、烯基、烷基、及環烷基皆如前所述。
考慮可獲得優良的阻燃性及耐熱性之觀點，苯并㗁𠯤化合物含有選自於由式(23)表示之化合物及式(24)表示之化合物構成之群組中之至少1種的話，就溶劑溶解性之觀點較理想。
[化51]
Figure 02_image106
式(23)中，R16 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基。o各自獨立地表示1～4之整數。R17 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基。p各自獨立地表示1～4之整數。T1 表示伸烷基、式(10)表示之基、式「-SO2 -」表示之基、「-CO-」表示之基、氧原子、或單鍵。
R16 及R17 針對芳基、芳烷基、烯基、烷基、及環烷基皆如前所述。
T1 中的伸烷基宜為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。直鏈狀之伸烷基可列舉例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、及伸十八烷基。支鏈狀之伸烷基可列舉例如：-C(CH3 )2 -、-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、及-C(CH2 CH3 )2 -等烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、及-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等烷基伸乙基。
[化52]
Figure 02_image108
式(24)中，R18 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基。q各自獨立地表示1～3之整數。R19 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基。r各自獨立地表示1～5之整數。T2 表示伸烷基、式(10)表示之基、式「-SO2 -」表示之基、「-CO-」表示之基、氧原子、或單鍵。
R18 及R19 針對芳基、芳烷基、烯基、烷基、及環烷基皆如前所述。針對T2 中的伸烷基如前所述。
[化53]
Figure 02_image110
式(10)中，Z為伸烷基或含有芳香族環之碳數6～30之烴基。n8 表示0～5之整數。n8 宜為1～3之整數，為1或2更佳。
針對Z中的伸烷基如前所述。
就含有芳香族環之碳數6～30之烴基而言，可列舉例如從苯、聯苯、萘、蒽、茀、菲、二環戊二烯并苯、三聯苯、苊、及萉等含有芳香族性之化合物的核去除2個氫原子而成的2價基。
苯并㗁𠯤化合物也可使用市售者，可列舉例如：P-d型苯并㗁𠯤(四國化成工業公司製，3,3’-(亞甲基-1,4-二伸苯基)雙(3,4-二氫-2H-1,3-苯并㗁𠯤)，羥基當量：217，分子量：434)、及F-a型苯并㗁𠯤(四國化成工業公司製，2,2-雙(3,4-二氫-2H-3-苯基-1,3-苯并㗁𠯤基)甲烷，羥基當量：217，分子量：434)。
這些苯并㗁𠯤化合物可使用1種或混合使用2種以上。
本實施形態之薄膜含有熱硬化性化合物(F)時，熱硬化性化合物(F)的含量並無特別限制，考慮具有良好的晶片黏接性及可撓性之觀點，相對於含丙烯基之樹脂(A)及自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，宜為1質量份～100質量份，為5質量份～80質量份更佳，為10質量份～60質量份再更佳。
[無機填充材(G)] 本實施形態之薄膜中，為了耐燃性的改善、熱傳導率的改善、及熱膨脹率的減少，宜更含有無機填充材(G)。藉由使用無機填充材，可使薄膜等的耐燃性及熱傳導率改善並減少熱膨脹率。
無機填充材(G)的平均粒徑並無特別限制，考慮將本實施形態之薄膜使用作為預塗型底部填充材料時，因應晶片上排列的電極之窄節距化、電極間之窄間隙化的觀點，宜為3μm以下，為1μm以下更佳。其平均粒徑的下限值並無特別限制，例如為10nm。另外，本實施形態中，無機填充材(G)的「平均粒徑」意指無機填充材(G)的中值粒徑。在此，中值粒徑意指以某粒徑作為基準而將粉體的粒度分佈分成2邊時，使粒徑較大側的粒子之體積與粒徑較小側的粒子之體積各佔全部粉體之50%的粒徑。無機填充材(G)的平均粒徑(中值粒徑)係利用濕式雷射繞射-散射法進行測定。
無機填充材(G)並無特別限制，可列舉例如：天然二氧化矽、熔融二氧化矽、非晶態二氧化矽、及中空二氧化矽等二氧化矽；軟水鋁石(boehmite)、氫氧化鋁、氧化鋁、及氮化鋁等鋁化合物；氧化鎂、及氫氧化鎂等鎂化合物；碳酸鈣、及硫酸鈣等鈣化合物；氧化鉬、及鉬酸鋅等鉬化合物；氮化硼；硫酸鋇；天然滑石、及煅燒滑石等滑石；雲母；短纖維狀玻璃、球狀玻璃、及玻璃微粉(例如E玻璃、T玻璃、D玻璃)等玻璃。又，欲對本實施形態之薄膜賦予導電性或各向異性導電性時，無機填充材(G)也可使用例如：金、銀、鎳、銅、錫合金、及鈀之金屬粒子。
它們之中，考慮本實施形態之薄膜的耐燃性之改善及熱膨脹率的減少之觀點，無機填充材(G)宜包含選自於由二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、軟水鋁石、氮化硼、氮化鋁、氧化鎂、及氫氧化鎂構成之群組中之至少1種，為二氧化矽、氧化鋁、氮化硼更佳，其中，為二氧化矽再更佳。二氧化矽可列舉例如：Denka(股)製之SFP-120MC(商品名)、及SFP-130MC(商品名)；Admatechs(股)製之0.3μmSX-CM1(商品名)、0.3μmSX-EM1(商品名)、0.3μmSV-EM1(商品名)、SC1050-MLQ(商品名)、SC2050-MNU(商品名)、SC2050-MTX(商品名)、2.2μmSC6103-SQ(商品名)、SE2053-SQ(商品名)、Y50SZ-AM1(商品名)、YA050C-MJE(商品名)、YA050C-MJF(商品名)、及YA050C-MJA(商品名)。
這些無機填充材(G)可單獨使用1種或可適當混合2種以上來使用。
無機填充材(G)也可使用經矽烷偶聯劑予以表面處理而成者。 矽烷偶聯劑若為通常使用於無機物的表面處理之矽烷偶聯劑，則無特別限制。可列舉例如：乙烯基三甲氧基矽烷、及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷系矽烷偶聯劑；N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等苯基胺基矽烷系矽烷偶聯劑；三甲氧基苯基矽烷等苯基矽烷系矽烷偶聯劑；咪唑矽烷系矽烷偶聯劑。這些矽烷偶聯劑可單獨使用1種或可適當混合2種以上來使用。
本實施形態之薄膜含有無機填充材(G)時，無機填充材(G)的含量並無特別限制，考慮薄膜的耐燃性之改善及熱膨脹率的減小同時確保預塗型底部填充材料在接合時的流動性之觀點，相對於含丙烯基之樹脂(A)及自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，宜為500質量份以下，為300質量份以下更佳。又，其含量宜設定為10質量份以上，設定為20質量份以上更佳，設定為50質量份以上再更佳。
[具有助熔劑功能之有機化合物(H)] 本實施形態之薄膜中，為了在覆晶安裝中使助熔劑活性展現，宜更含有具有助熔劑功能之有機化合物(H)。具有助熔劑功能之有機化合物(H)若為分子中含有1個以上之酸性部位的有機化合物，則無特別限制。酸性部位例如宜為磷酸基、酚性羥基、羧基、及磺酸基，在使用本實施形態之薄膜作為預塗型底部填充材料的半導體裝置中，考慮更有效地防止構成接合部之焊料、銅等金屬之遷移及腐蝕的觀點，為酚性羥基或羧基更佳。具有助熔劑功能之有機化合物(H)可單獨使用1種或可適當混合2種以上來使用。
具有助熔劑功能之有機化合物(H)並無特別限制，為了充分地實施接合部之氧化膜的去除，酸解離常數pKa宜為3.8～15.0，考慮兼顧清漆及樹脂疊層體的保存安定性與助熔劑活性的觀點，為4.0～14.0更佳。
本實施形態之薄膜中的具有助熔劑功能之有機化合物(H)並無特別限制，考慮防止在覆晶安裝中於助熔劑活性展現前即已揮發，亦即防止在去除接合部的氧化膜前，具有助熔劑功能之有機化合物(H)即已揮發之觀點，分子量宜為200以上，為250以上更佳。為了具有作為酸之運動性並獲得充分的助熔劑活性，分子量宜為8000以下，為1000以下更佳，為500以下再更佳。
具有助熔劑功能之有機化合物(H)並無特別限制，可列舉例如：松脂酸(abietic acid)、新松脂酸(neoabietic acid)、去氫松脂酸(dehydroabietic acid)、海松脂酸(pimaric acid)、異海松脂酸(pimaric acid)、長葉松酸(palustric acid)、雙酚酸、二氫松脂酸(dihydroabietic acid)、四氫松脂酸(tetrahydroabietic acid)、松香改性馬來酸樹脂等松香酸改性樹脂、N,N’-雙(亞柳基)-1,2-丙烷二胺、N,N’-雙(亞柳基)-1,3-丙烷二胺、及2-[雙(4-羥苯基)甲基]苯甲酸(phenolphthalin)。這些具有助熔劑功能之有機化合物(H)考慮溶劑溶解性及保存安定性的觀點較理想。
它們之中，考慮防止含丙烯基之樹脂(A)及自由基聚合性樹脂或化合物(B)所致之失活的觀點，為去氫松脂酸、雙酚酸、二氫松脂酸、四氫松脂酸、松香改性馬來酸樹脂等松香酸改性樹脂、N,N’-雙(亞柳基)-1,2-丙烷二胺、及N,N’-雙(亞柳基)-1,3-丙烷二胺更佳。去氫松脂酸、二氫松脂酸、松香改性馬來酸樹脂等松香酸改性樹脂、N,N’-雙(亞柳基)-1,2-丙烷二胺、及N,N’-雙(亞柳基)-1,3-丙烷二胺由於反應性較低，幾乎不會引起和含丙烯基之樹脂(A)及自由基聚合性樹脂或化合物(B)之反應，就維持去除氧化膜時所需要之充分的助熔劑活性之觀點更為理想。
具有助熔劑功能之有機化合物(H)也可使用市售者，可列舉例如：MALKYDNo32(荒川化學工業(股)製，(商品名)，酸價：140以下)、MALKYDNo31(荒川化學工業(股)製，(商品名)酸價：200以下)、及MALKYDNo33(荒川化學工業(股)製，(商品名)酸價：290～320)。
本實施形態之薄膜含有具有助熔劑功能之有機化合物(H)時，具有助熔劑功能之有機化合物(H)的含量並無特別限制，考慮兼顧薄膜的助熔劑活性與係形成疊層體來使用時之重要的特性之一即可撓性的觀點，相對於含丙烯基之樹脂(A)及自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，宜為5質量份～80質量份，為5質量份～60質量份更佳，為20質量份～50質量份再更佳。
[其它成分] 本實施形態之薄膜除了含有含丙烯基之樹脂(A)、自由基聚合性樹脂或化合物(B)、熱自由基聚合起始劑(D)及咪唑化合物(E)等硬化促進劑(C)、熱硬化性化合物(F)、無機填充材(G)、及具有助熔劑功能之有機化合物(H)之外，也可含有1種或2種以上之其它成分。
其它成分並無特別限制，可列舉例如賦予可撓性之成分。賦予可撓性之成分若為可對於含有薄膜之層賦予可撓性之類的成分，則無特別限制可列舉例如含丙烯基之樹脂(A)、自由基聚合性樹脂或化合物(B)、熱硬化性化合物(F)、及具有助熔劑功能之有機化合物(H)以外之聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯乙烯、聚烯烴、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、(甲基)丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)、聚胺甲酸酯、聚丙烯、(甲基)丙烯酸系寡聚物、(甲基)丙烯酸系聚合物、及聚矽氧樹脂等熱塑性高分子化合物。這些賦予可撓性之成分可單獨使用1種或可適當混合2種以上來使用。
本實施形態之薄膜中，為了樹脂與無機填充材之界面的黏接性之改善及吸濕耐熱性的改善之目的，也可含有矽烷偶聯劑作為其它成分。矽烷偶聯劑可列舉例如：乙烯基三甲氧基矽烷、及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷系矽烷偶聯劑；N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等苯基胺基矽烷系矽烷偶聯劑；三甲氧基苯基矽烷等苯基矽烷系矽烷偶聯劑；咪唑矽烷系矽烷偶聯劑。這些矽烷偶聯劑可單獨使用1種或可適當混合2種以上來使用。 使用矽烷偶聯劑時，其含量並無特別限制，考慮吸濕耐熱性的改善及覆晶安裝時之揮發量的減少之觀點，相對於含丙烯基之樹脂(A)及自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，宜為0.05質量份～20質量份。
本實施形態之薄膜中，為了疊層體之製造性改善及填充材之分散性等目的，也可含有濕潤分散劑作為其它成分。濕潤分散劑若為通常使用於塗料等的濕潤分散劑，則無特別限制。可列舉例如：BYK Japan(股)製之Disperbyk(註冊商標)-110(商品名)、Disperbyk(註冊商標)-111(商品名)、Disperbyk(註冊商標)-180(商品名)、Disperbyk(註冊商標)-161(商品名)、BYK-W996(商品名)、BYK-W9010(商品名)、及BYK-W903(商品名)。這些濕潤分散劑可單獨使用1種或可適當混合2種以上來使用。 使用濕潤分散劑時，其含量並無特別限制，考慮疊層體之製造性改善的觀點，相對於無機填充材(G)100質量份，宜設定為0.1質量份～5質量份，設定為0.5質量份～3質量份更佳。另外，合併使用2種以上之濕潤分散劑時，它們的合計量宜符合前述比率。
本實施形態之薄膜中，在不損及所期待的特性之範圍內，因為各種目的，也可含有各種添加劑作為其它成分。添加劑可列舉例如：紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光敏劑、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑、消泡劑、整平劑、亮光劑、阻燃劑、及離子捕獲劑。光聚合起始劑並無特別限制，可列舉例如：烷基苯基酮系光聚合起始劑；醯基氧化膦系光聚合起始劑；二茂鈦系光聚合起始劑。這些添加劑可單獨使用1種或可適當混合2種以上來使用。 本實施形態之薄膜中，其它添加劑的含量並無特別限制，通常相對於含丙烯基之樹脂(A)及自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，分別為0.01質量份～10質量份。
[薄膜] 本實施形態之薄膜之硬化性優良，具有低空隙性及優良的晶片黏接性。又，藉由將本實施形態之薄膜塗佈於支持基材上，可提供含有包含低空隙性及晶片黏接性優良的薄膜之層的疊層體。將本實施形態之薄膜使用作為以疊層體之形態使用之預塗型底部填充材料時，低空隙性及晶片黏接性優良，而且助熔劑活性、接合性、及絕緣可靠性亦優良。如此，本實施形態之薄膜具有各種優良的特徵，尤其能以高水準滿足硬化性、低空隙性及晶片黏接性，故作為預塗型底部填充材料更為有效。
本實施形態之薄膜由於適合作為預塗型底部填充材料用，故宜為半硬化狀態(B階)。薄膜為半硬化狀態可獲得優良的低空隙性及晶片黏接性。本實施形態中，半硬化狀態(B階)係指薄膜中所含的各成分尚未開始積極地反應(硬化)，但薄膜係乾燥狀態，亦即加熱而使溶劑揮發以至無黏著性的程度為止之狀態，也包含不加熱且尚未硬化而僅有溶劑揮發之狀態。本實施形態中，考慮適合作為預塗型底部填充材料用方面，半硬化狀態(B階)的最低熔融黏度通常未達30,000Pa･s。另外，本實施形態中，最低熔融黏度可利用實施例所記載的方法進行測定。
本實施形態之薄膜可藉由適當混合含丙烯基之樹脂(A)、自由基聚合性樹脂或化合物(B)、熱自由基聚合起始劑(D)及咪唑化合物(E)等硬化促進劑(C)，並因應需要適當混合熱硬化性化合物(F)、無機填充材(G)、具有助熔劑功能之有機化合物(H)、其它成分來製備。可因應需要製成使這些成分溶解或分散於有機溶劑而成的清漆之形態，並將該清漆塗佈於支持基材上以及進行乾燥來獲得。具體的製造方法可參考後述疊層體的製造方法及實施例。本實施形態之薄膜在乾燥後，可從支持基材剝離後來使用，也可和支持基材一起使用。 有機溶劑若為可使前述成分各別適當地溶解或分散且不損及本實施形態之薄膜之期望的效果者，則無特別限制。有機溶劑可列舉例如：甲醇、乙醇、及丙醇等醇類；丙酮、甲乙酮(以下有時略稱為「MEK」)、及甲基異丁基酮等酮類；二甲基乙醯胺、及二甲基甲醯胺等醯胺類；甲苯、及二甲苯等芳香族烴類。這些有機溶劑可單獨使用1種或可適當混合2種以上來使用。
支持基材可使用公知者，並無特別限制，宜為樹脂薄膜。支持基材並無特別限制，可使用樹脂薄膜。可列舉含有就樹脂薄膜的材質而言例如為選自於由聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚胺甲酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、及聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基戊烯、聚醯亞胺、以及聚醯胺構成之群組中之至少1種以上的樹脂之薄膜、以及將脫模劑塗佈於這些薄膜的表面而成的脫模薄膜。它們之中，宜為聚酯、聚醯亞胺、及聚醯胺，為聚酯的一種即聚對苯二甲酸乙二酯更佳。
本實施形態之薄膜的厚度並無特別限制，考慮確保安裝時之連接端子間的底部填充材料之填充性的觀點，宜為10μm～100μm，為10μm～50μm更佳。
[疊層體] 本實施形態之疊層體具備：支持基材、及疊層於支持基材上之含有本實施形態之薄膜之層。如此的疊層體係本實施形態之薄膜附著於支持基材而得。
支持基材的厚度並無特別限制，考慮疊層體的製造性，例如將薄膜塗佈於支持基材時之塗佈厚度的安定性與疊層體的搬運性之觀點，宜為10μm～100μm。考慮確保製造疊層體時之產量的觀點，支持基板的厚度之下限為12μm以上更佳，為25μm以上再更佳，為30μm以上又更佳。考慮支持基材最終並不會以半導體裝置的構成構件形式存在，而會在步驟的途中剝離的觀點、與疊層體之製造成本的觀點，支持基板的厚度之上限為80μm以下更佳，為50μm以下再更佳。
於支持基材上形成含有本實施形態之薄膜之層(以下也簡稱「薄膜層」)來製造本實施形態之疊層體的方法並無特別限制。如此的製造方法可列舉例如：將使本實施形態之薄膜溶解或分散於有機溶劑而成的清漆塗佈於支持基材的表面，並進行加熱及/或於減壓下進行乾燥，將溶劑去除而使本實施形態之薄膜硬化，並形成薄膜層之方法。乾燥條件並無特別限制，通常以有機溶劑相對於薄膜層之含有比率成為相對於薄膜層的總量(100質量份)為10質量份以下，宜成為5質量份以下的方式使其乾燥。達成該乾燥的條件取決於清漆中的有機溶劑之種類與摻合量亦有所不同。例如，相對於含丙烯基之樹脂(A)及含有馬來醯亞胺基之自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，含有10質量份～300質量份之甲乙酮的清漆時，大約的標準為於1大氣壓下在90℃～160℃之加熱條件下進行約2分鐘～10分鐘的乾燥。另外，上述薄膜層係可作為絕緣層而發揮功能者。
[附設薄膜層之半導體晶圓、及附設薄膜層之半導體搭載用基板] 本實施形態之附設薄膜層之半導體晶圓具備：半導體晶圓、及疊層於該半導體晶圓之本實施形態之疊層體，且含有薄膜之層係疊層於半導體晶圓。又，本實施形態之附設薄膜層之半導體搭載用基板具備：半導體搭載用基板、及疊層於該半導體搭載用基板之本實施形態之疊層體，且含有薄膜之層係疊層於半導體搭載用基板。
製作本實施形態之附設薄膜層之半導體晶圓的方法並無特別限制，例如可藉由使本實施形態之疊層體的薄膜層相向於半導體晶圓之形成電極的面亦即和基板實施接合的面之方式進行貼合而獲得。又，製作本實施形態之附設薄膜層之半導體搭載用基板的方法並無特別限制，例如可藉由使本實施形態之疊層體的薄膜層相向於半導體搭載用基板之晶片搭載側的面之方式進行貼合而獲得。
將本實施形態之疊層體貼合於半導體晶圓或半導體搭載用基板之方法並無特別限制，可適當地使用真空加壓式層合機。此時，宜為對於本實施形態之疊層體介隔橡膠等彈性體進行加壓並貼合之方法。層合條件若為發明所屬技術領域中具有通常知識者所通常使用的條件，則無特別限制，例如於50℃～140℃之溫度，以1kgf/cm2 ～11kgf/cm2 之範圍的接觸壓力，以及在20hPa以下之環境減壓下實施。層合步驟之後也可利用金屬板所為之熱壓製來實施已貼合之疊層體的平滑化。層合步驟及平滑化步驟可利用市售的真空加壓式層合機連續地實施。貼附於半導體晶圓或半導體搭載用基板之疊層體在任何場合皆可於晶片之覆晶安裝前實施支持基材的去除。
[半導體裝置] 本實施形態之半導體裝置具備：本實施形態之附設薄膜層之半導體晶圓及/或本實施形態之附設薄膜層之半導體搭載用基板。製造本實施形態之半導體裝置的方法並無特別限制，可列舉例如將本實施形態之附設薄膜層之半導體晶圓以研磨等手段進行薄化，以及利用切片鋸等實施單片化，製成附設薄膜層之晶片，再將其搭載於半導體搭載用基板之方法。又，也可將晶片搭載於本實施形態之附設薄膜層之半導體搭載用基板。將附設薄膜層之晶片搭載於半導體搭載用基板的方法及將半導體晶片搭載於附設薄膜層之半導體搭載用基板的方法，可適當地使用和熱壓接工法相對應之覆晶接合器。又，本實施形態為了方便係以將晶片覆晶安裝於半導體搭載用基板的情況進行說明，但將晶片進行覆晶安裝且使用本實施形態之薄膜的對象也可為半導體搭載用基板之外的對象。例如，本實施形態之薄膜也可使用於將晶片搭載到半導體晶圓上之時的半導體晶圓與晶片的接合部、或經由TSV(Through Silicon Via)等實施晶片間連接之晶片疊層體的各晶片間之接合部，任一場合皆可獲得本發明所帶來的優異性。 [實施例]
以下，使用實施例及比較例更具體地說明本實施形態。本實施形態不受下列實施例任何限定。
[薄膜及疊層體之製作] (實施例1) 混合： 作為含丙烯基之樹脂(A)之式(25)表示之含丙烯基之樹脂(BPN01-S(商品名)，群榮化學工業(股)製，質量平均分子量：1830)之甲乙酮(MEK)溶液(非揮發成分50%)60質量份(以非揮發成分換算計30質量份)； 作為自由基聚合性樹脂或化合物(B)之式(5)表示之馬來醯亞胺化合物(BMI-1000P(商品名)，K･I化成(股)製)33質量份、雙-(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷(BMI-70(商品名)，K･I化成(股)製)之甲乙酮(MEK)溶液(非揮發成分50質量%)14質量份(以非揮發成分換算計7質量份)、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷(BMI-80(商品名)，K･I化成(股)製)之MEK溶液(非揮發成分50質量%)14質量份(以非揮發成分換算計7質量份)、式(7)表示之馬來醯亞胺化合物(MIR-3000-70MT(商品名)，日本化藥(股)製，非揮發成分30質量%)77質量份(以非揮發成分換算計23質量份)； 作為熱硬化性化合物(F)之P-d型苯并㗁𠯤(四國化成工業(股)製，(商品名)，3,3’-(亞甲基-1,4-二伸苯基)雙(3,4-二氫-2H-1,3-苯并㗁𠯤)，羥基當量：217，分子量：434)之MEK溶液(非揮發成分50質量%)66質量份(以非揮發成分換算計33質量份)； 作為具有助熔劑功能之有機化合物(H)之松香改性馬來酸樹脂(MALKYDNo32(商品名)，荒川化學工業(股)製)之MEK溶液(非揮發成分50質量%)54質量份(以非揮發成分換算計27質量份)； 作為無機填充材(G)之漿體二氧化矽(YA050C-MJE(商品名)，固體成分50質量%，平均粒徑：50nm，Admatechs(股)製)之MEK溶液266質量份(以非揮發成分換算計133質量份)； 作為熱自由基聚合起始劑(D)之雙(1-甲基-1-苯基乙基)過氧化物(過氧化二異丙苯，KISHIDA化學(股)製，10小時半衰期溫度：116.4℃)1質量份；及 作為咪唑化合物(E)之2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，四國化成工業(股)製)4質量份； 並使用高速攪拌裝置攪拌40分鐘，獲得清漆(MEK量：264質量份)。另外，含丙烯基之樹脂(A)中的丙烯基(eq./100g-樹脂)與自由基聚合性樹脂或化合物(B)中的聚合性官能基(馬來醯亞胺基)(eq./100g-樹脂)的比率(丙烯基：聚合性官能基)為1：2。將該清漆塗佈於表面塗層有脫模劑之厚度38μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(TR1-38(商品名)，UNITIKA(股)製)，於100℃加熱乾燥5分鐘，得到得自於清漆之薄膜層的厚度為30μm之疊層體。另外，薄膜層為半硬化狀態(B階化)。
(實施例2) 就含丙烯基之樹脂(A)而言，摻合式(26)表示之含丙烯基之樹脂(TPMP01(商品名)，群榮化學工業(股)製，質量平均分子量：2371)之MEK溶液(非揮發成分50%)42質量份(以非揮發成分換算計21質量份)來替換式(25)表示之含丙烯基之樹脂(BPN01-S(商品名))60質量份(以非揮發成分換算計30質量份)； 就自由基聚合性樹脂或化合物(B)而言，將式(7)表示之馬來醯亞胺化合物(MIR-3000-70MT(商品名))77質量份(以非揮發成分換算計23質量份)變更為107質量份(以非揮發成分換算計32質量份)； 除此之外，和實施例1同樣地製備清漆。另外，含丙烯基之樹脂(A)中的丙烯基(eq./100g-樹脂)與自由基聚合性樹脂或化合物(B)中的聚合性官能基(馬來醯亞胺基)(eq./100g-樹脂)的比率(丙烯基：聚合性官能基)為1：2。使用該清漆，和實施例1同樣地進行，得到得自於清漆之薄膜層的厚度為30μm之疊層體。另外，薄膜層為半硬化狀態(B階化)。
(實施例3) 就含丙烯基之樹脂(A)而言，將式(25)表示之含丙烯基之樹脂(BPN01-S(商品名))60質量份(以非揮發成分換算計30質量份)變更為22質量份(以非揮發成分換算計11質量份)； 就自由基聚合性樹脂或化合物(B)而言，將式(5)表示之馬來醯亞胺化合物(BMI-1000P(商品名))33質量份變更為47質量份，並將式(7)表示之馬來醯亞胺化合物(MIR-3000-70MT(商品名))77質量份(以非揮發成分換算計23質量份)變更為93質量份(以非揮發成分換算計28質量份)； 就具有助熔劑功能之有機化合物(H)而言，將松香改性馬來酸樹脂(MALKYDNo32(商品名))54質量份(以非揮發成分換算計27質量份)變更為80質量份(以非揮發成分換算計40質量份)； 除此之外，和實施例1同樣地製備清漆。另外，含丙烯基之樹脂(A)中的丙烯基(eq./100g-樹脂)與自由基聚合性樹脂或化合物(B)中的聚合性官能基(馬來醯亞胺基)(eq./100g-樹脂)的比率(丙烯基：聚合性官能基)為1：7。使用該清漆，和實施例1同樣地進行，得到得自於清漆之薄膜層的厚度為30μm之疊層體。另外，薄膜層為半硬化狀態(B階化)。
(實施例4) 就自由基聚合性樹脂或化合物(B)而言，不摻合式(7)表示之馬來醯亞胺化合物(MIR-3000-70MT(商品名))，並將馬來醯亞胺化合物(雙-(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷，BMI-70(商品名))7質量份(以非揮發成分換算計14質量份)變更為36質量份(以非揮發成分換算計18質量份)，將馬來醯亞胺化合物(2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷，BMI-80(商品名))7質量份(以非揮發成分換算計14質量份)變更為38質量份(以非揮發成分換算計19質量份)，除此之外，和實施例1同樣地製備清漆。另外，含丙烯基之樹脂(A)中的丙烯基(eq./100g-樹脂)與自由基聚合性樹脂或化合物(B)中的聚合性官能基(馬來醯亞胺基)(eq./100g-樹脂)的比率(丙烯基：聚合性官能基)為1：2。使用該清漆，和實施例1同樣地進行，得到得自於清漆之薄膜層的厚度為30μm之疊層體。另外，薄膜層為半硬化狀態(B階化)。
(實施例5) 就自由基聚合性樹脂或化合物(B)而言，摻合式(4)表示之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300(商品名)，大和化成工業(股))77質量份(以非揮發成分換算計23質量份)來替換式(7)表示之馬來醯亞胺化合物(MIR-3000-70MT(商品名))77質量份(以非揮發成分換算計23質量份)，除此之外，和實施例1同樣地製備清漆。另外，含丙烯基之樹脂(A)中的丙烯基(eq./100g-樹脂)與自由基聚合性樹脂或化合物(B)中的聚合性官能基(馬來醯亞胺基)(eq./100g-樹脂)的比率(丙烯基：聚合性官能基)為1：2。使用該清漆，和實施例1同樣地進行，得到得自於清漆之薄膜層的厚度為30μm之疊層體。另外，薄膜層為半硬化狀態(B階化)。
(比較例1) 將式(7)表示之馬來醯亞胺化合物(MIR-3000-70MT(商品名))77質量份(以非揮發成分換算計23質量份)變更為177質量份(以非揮發成分換算計53質量份)，並且不使用式(25)表示之含丙烯基之樹脂(BPN01-S(商品名))，除此之外，和實施例1同樣地製備清漆。使用該清漆，和實施例1同樣地進行，得到得自於清漆之薄膜層的厚度為30μm之疊層體。
(比較例2) 摻合式(27)表示之含乙烯基之樹脂(LVA01(商品名)，群榮化學工業(股)製)之MEK溶液(非揮發成分50%)36質量份(以非揮發成分換算計18質量份)來替換式(25)表示之含丙烯基之樹脂(BPN01-S(商品名))60質量份(以非揮發成分換算計30質量份)，並將式(7)表示之馬來醯亞胺化合物(MIR-3000-70MT(商品名))77質量份(以非揮發成分換算計23質量份)變更為117質量份(以非揮發成分換算計35質量份)，除此之外，和實施例1同樣地製備清漆。使用該清漆，和實施例1同樣地進行，得到得自於清漆之薄膜層的厚度為30μm之疊層體。
[化54]
Figure 02_image112
使用該清漆，和實施例1同樣地進行，得到得自於清漆之薄膜層的厚度為30μm之疊層體。
[疊層體之評價] (1)硬化性 將實施例1～5、以及比較例1及2得到的疊層體中之得自於清漆之薄膜層進行粉碎，獲得樹脂粉。針對得到的樹脂粉，使用差示掃描熱量測定裝置(Q100(商品名)，TA Instruments(股)製)，測定30℃～350℃之範圍內的放熱量。120℃時的放熱量(W/g)為0.01W/g以上時評為A，為0.006W/g以上且未達0.01W/g時評為B，未達0.006W/g時評為C，並評價硬化性。放熱量為0.01W/g以上的話，在使用覆晶接合器之半導體晶片安裝中，可獲得具有優良的填充性之薄膜。結果如表1所示。
(2)空隙 將實施例1～5、以及比較例1及2得到的疊層體裁切成8mm×8mm之正方形，將裁切後的疊層體中之得自於清漆之薄膜層疊層於評價用基板上並進行層合。其後，將疊層體中的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜剝離。其後，使用覆晶接合器(LFB-2301(商品名)，新川(股)製)，以台座溫度70℃、黏合頭溫度260℃、荷重50N、及時間6秒之條件，將剝離面之薄膜層熱壓接於在電極具有由銅與焊料構成的Cu柱之半導體晶片上，並實施安裝。安裝後的樣本(半導體晶片/薄膜層/評價用基板)使用超音波精密探傷圖像處理裝置(μ-SDS(商品名)，KJTD(股)製)，確認半導體晶片安裝部的範圍內之薄膜層是否有空隙。空隙的比例未達10%時評價為A，為10%以上且未達30%時評價為B，為30%以上時評價為C。空隙的比例未達10%的話，可獲得絕緣可靠性高的疊層體。結果如表1所示。
(3)晶片黏接性 將實施例1～5、以及比較例1及2得到的疊層體裁切成8mm×8mm之正方形，將裁切後之疊層體中之得自於清漆之薄膜層疊層於評價用基板之面，並進行層合。其後，將疊層體中的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜予以剝離。其後，使用覆晶接合器(LFB-2301(商品名)，新川(股)製)，以台座溫度70℃、黏合頭溫度260℃、荷重50N、及時間6秒之條件，將剝離面之薄膜層熱壓接於在電極具有由銅與焊料構成的Cu柱之半導體晶片上，並實施安裝。切出安裝後的樣本(半導體晶片/薄膜層/評價用基板)之中央部的剖面，使用掃描型電子顯微鏡(JCM-6000Plus(商品名)，日本電子(股)製)，確認其剖面中，半導體晶片與薄膜層之界面中的剝離。剝離的比例未達1%時評價為A，為1%以上且未達20%時評價為B，為20%以上時評價為C。剝離的比例未達1%的話，可獲得絕緣可靠性高的疊層體。結果如表1所示。另外，表1中，若因為半導體安裝時之空隙多，且薄膜層存在半導體晶片附近之部分少，以致無法測定晶片黏接性時，記載為「-」。
(4)最低熔融黏度 量取實施例1～5、以及比較例1及2得到的疊層體中之得自於清漆之薄膜層粉碎而得的樹脂粉1g，使用錠劑成形器(SSP-10A(商品名)，島津製作所(股)製)，以壓力20kN、時間5分鐘之條件，成形為直徑25mm、厚度1.5mm之錠片狀，並使用流變儀(ARES-G2(商品名)，TA Instruments(股)製)，以昇溫速度10℃/分鐘的條件，測定40℃～260℃之範圍內的黏度。最低熔融黏度為10,000Pa･s以上且未達30,000Pa･s時記載為A，最低熔融黏度為30,000Pa･s以上或未達10,000Pa･s時記載為B。結果如表1所示。
[表1]
評價 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2
硬化性 A A A A A B C
空隙 A A A B B B C
晶片黏接性 A A B A B C -
最低熔融黏度 A A A A B B B
本申請案係基於2019月6月28日提申之日本專利申請案(日本特願2019-122429)者，並將其內容援引於此作為參照。 [產業上利用性]
本實施形態之薄膜因發揮硬化性、低空隙性、及晶片黏接性優良等各種效果，故適合作為預塗型底部填充材料料。又，本實施形態之薄膜由於助熔劑活性亦優良，故可在利用晶片與基板之接合、晶片與半導體晶圓之接合、晶片與晶片之接合而得的疊層體中賦予可耐受長期使用之高可靠性。
Figure 109121909-A0101-11-0002-3

Claims (31)

  1. 一種薄膜，含有： 含丙烯基之樹脂(A)，於分子內之末端含有下式(1)表示之構成單元， 自由基聚合性樹脂或化合物(B)，係該含丙烯基之樹脂(A)以外之自由基聚合性樹脂或化合物，及 硬化促進劑(C)； 該自由基聚合性樹脂或化合物(B)包含選自於由馬來醯亞胺基及檸康醯亞胺基構成之群組中之至少1種；
    Figure 03_image001
    式(1)中，-*表示原子鍵。
  2. 如請求項1之薄膜，其中，該含丙烯基之樹脂(A)的質量平均分子量為300～10,000。
  3. 如請求項1之薄膜，其中，該含丙烯基之樹脂(A)包含下式(2)表示之樹脂；
    Figure 03_image115
    式(2)中，W各自獨立地表示亦可具有取代基之碳數6～15之烴基；U各自獨立地表示氫原子或碳數2～6之烯基；n1 表示重複數，且其平均值為1～20之實數。
  4. 如請求項1之薄膜，其中，該含丙烯基之樹脂(A)包含下式(3)表示之樹脂；
    Figure 03_image117
    式(3)中，Y各自獨立地表示碳數1～6之烴基；X各自獨立地表示氫原子或碳數2～6之烯基；n2 表示重複數，且其平均值為1～20之實數。
  5. 如請求項1之薄膜，其中，該自由基聚合性樹脂或化合物(B)包含選自於由2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、下式(4)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(5)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(6)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(7)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(8)表示之馬來醯亞胺化合物、及下式(9)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種；
    Figure 03_image119
    式(4)中，R1 各自獨立地表示氫原子或甲基，n3 表示1～10之整數；
    Figure 03_image121
    式(5)中，n4 表示1～30之整數；
    Figure 03_image123
    式(6)中，R2 各自獨立地表示氫原子、甲基、或乙基，R3 各自獨立地表示氫原子或甲基；
    Figure 03_image125
    式(7)中，R4 各自獨立地表示氫原子、碳數1～5之烷基、或苯基，l各自獨立地表示1～3之整數，n5 表示1～10之整數；
    Figure 03_image127
    式(8)中，R5 及R7 各自獨立地表示8個以上之原子以直鏈狀連結而成的烴基，R6 各自獨立地表示有取代或無取代之構成環的原子數為4～10之亦可含有雜原子之環狀烴基，n6 表示1～10之整數；
    Figure 03_image129
    式(9)中，R8 各自獨立地表示伸烷基，R9 各自獨立地表示伸烷基、下式(10)表示之基、式「-SO2 -」表示之基、「-CO-」表示之基、下式(11)表示之基、氧原子、或單鍵，n7 表示1～10之整數；
    Figure 03_image131
    式(10)中，Z為伸烷基或含有芳香族環之碳數6～30之烴基，n8 表示0～5之整數；
    Figure 03_image133
    。
  6. 如請求項1之薄膜，其中，該含丙烯基之樹脂(A)中的丙烯基與該自由基聚合性樹脂或化合物(B)中的聚合性官能基之比率(丙烯基：聚合性官能基)為1：1～1：7。
  7. 如請求項1之薄膜，其中，該硬化促進劑(C)包含選自於由熱自由基聚合起始劑(D)及咪唑化合物(E)構成之群組中之至少1種。
  8. 如請求項7之薄膜，其中，該熱自由基聚合起始劑(D)之10小時半衰期溫度為100℃以上。
  9. 如請求項7之薄膜，其中，該熱自由基聚合起始劑(D)包含有機過氧化物。
  10. 如請求項7之薄膜，其中，該熱自由基聚合起始劑(D)具有過氧化酯、過氧化縮酮、二烷基過氧化物、或氫過氧化物骨架。
  11. 如請求項7之薄膜，其中，該熱自由基聚合起始劑(D)包含選自於由過氧化二異丙苯、二(2-三級丁基過氧化異丙基)苯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧化)-3-己炔、及三級丁基過氧化氫構成之群組中之至少1種。
  12. 如請求項1之薄膜，其中，該硬化促進劑(C)的含量相對於該含丙烯基之樹脂(A)及該自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，為0.05質量份～10質量份。
  13. 如請求項1之薄膜，更含有該含丙烯基之樹脂(A)及該自由基聚合性樹脂或化合物(B)之外的熱硬化性化合物(F)。
  14. 如請求項13之薄膜，其中，該熱硬化性化合物(F)具有400以上之分子量。
  15. 如請求項13之薄膜，其中，該熱硬化性化合物(F)包含苯并㗁𠯤化合物。
  16. 如請求項15之薄膜，其中，該苯并㗁𠯤化合物包含選自於由下式(12)表示之化合物、下式(13)表示之化合物、下式(14)表示之化合物、及下式(15)表示之化合物構成之群組中之至少1種；
    Figure 03_image135
    式(12)中，R10 各自獨立地表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，R11 表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、環烷基、或下述通式(a)～(t)表示之1價～4價之有機基，n9 表示1～4之整數；
    Figure 03_image137
    式(13)中，R12 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，R13 表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、環烷基、或下述通式(a)～(t)表示之1價～4價之有機基，n10 表示1～4之整數；
    Figure 03_image139
    式(14)中，R14 表示烷基、環烷基、或亦可具有取代基之苯基；
    Figure 03_image141
    式(15)中，R15 表示烷基、環烷基、或亦可具有取代基之苯基；
    Figure 03_image143
    Figure 03_image145
    Figure 03_image147
    Figure 03_image149
    Figure 03_image151
    Figure 03_image153
    Figure 03_image155
    式(a)～(t)中，Ra 表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，Rb 表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基。
  17. 如請求項14之薄膜，其中，該苯并㗁𠯤化合物包含選自於由下式(23)表示之化合物、及下式(24)表示之化合物構成之群組中之至少1種；
    Figure 03_image157
    式(23)中，R16 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，o各自獨立地表示1～4之整數，R17 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，p各自獨立地表示1～4之整數，T1 表示伸烷基、下式(10)表示之基、式「-SO2 -」表示之基、「-CO-」表示之基、氧原子、或單鍵；
    Figure 03_image159
    式(24)中，R18 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，q各自獨立地表示1～3之整數，R19 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，r各自獨立地表示1～5之整數，T2 表示伸烷基、下式(10)表示之基、式「-SO2 -」表示之基、「-CO-」表示之基、氧原子、或單鍵；
    Figure 03_image161
    式(10)中，Z為伸烷基或含有芳香族環之碳數6～30之烴基，n8 表示0～5之整數。
  18. 如請求項13之薄膜，其中，該熱硬化性化合物(F)的含量相對於該含丙烯基之樹脂(A)及該自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，為1質量份～100質量份。
  19. 如請求項1之薄膜，更含有無機填充材(G)。
  20. 如請求項19之薄膜，其中，該無機填充材(G)的平均粒徑為3μm以下。
  21. 如請求項19之薄膜，其中，該無機填充材(G)包含選自於由二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、軟水鋁石(boehmite)、氮化硼、氮化鋁、氧化鎂、及氫氧化鎂構成之群組中之至少1種。
  22. 如請求項19之薄膜，其中，該無機填充材(G)為二氧化矽。
  23. 如請求項19之薄膜，其中，該無機填充材(G)的含量相對於該含丙烯基之樹脂(A)及該自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，為500質量份以下。
  24. 如請求項1之薄膜，更含有具有助熔劑功能之有機化合物(H)。
  25. 如請求項24之薄膜，其中，具有助熔劑功能之有機化合物(H)的含量相對於該含丙烯基之樹脂(A)及該自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，為5質量份～80質量份。
  26. 如請求項1之薄膜，厚度為10μm～100μm。
  27. 如請求項1之薄膜，係用於預塗型底部填充材料。
  28. 一種疊層體，具備： 支持基材，及 疊層於該支持基材上之含有如請求項1至27中任一項之薄膜之層。
  29. 一種附設薄膜層之半導體晶圓，具備： 半導體晶圓，及 疊層於該半導體晶圓之如請求項28之疊層體； 且該含有薄膜之層疊層於該半導體晶圓。
  30. 一種附設薄膜層之半導體搭載用基板，具備： 半導體搭載用基板，及 疊層於該半導體搭載用基板之如請求項28之疊層體； 且該含有薄膜之層疊層於該半導體搭載用基板。
  31. 一種半導體裝置，具備如請求項29之附設薄膜層之半導體晶圓及/或如請求項30之附設薄膜層之半導體搭載用基板。
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