CN106661390B - 马来酰亚胺膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供使用了对热历史耐受性高、可靠性高的马来酰亚胺树脂的马来酰亚胺膜、和将其层叠于切割胶带而形成的带切割胶带的粘接膜。具体而言，是一种马来酰亚胺粘接膜，其特征在于，含有马来酰亚胺树脂、和1小时的半衰期温度为140℃以上的自由基引发剂。优选一种马来酰亚胺粘接膜，其特征在于，马来酰亚胺树脂具有特定的结构。以及一种带切割胶带的粘接膜，其将这样的马来酰亚胺粘接膜层叠于切割胶带而成。

Description

马来酰亚胺膜

技术领域

本发明涉及适于制造电子设备、集成电路、半导体元件、无源元件、太阳能电池、太阳能模块和/或发光二极管等的马来酰亚胺粘接膜。

背景技术

粘接性树脂组合物在半导体封装体等微电子设备的制造和装配中用于各种各样的目的。作为更显著的用途，可以举出在引线框或其它底材上的集成电路芯片这种电子元件的搭接、和电路封装体的搭接或在印刷布线板上的装配。在这些粘接工序中，要求将粘接性树脂组合物流动地填充粘附物间以使得气泡(空隙)不进入其与粘附物的边界，另外，通过粘接工序后的密封、再流平、安装工序等中的加热不使空隙产生。产生空隙的设备在所述边界发生剥离，成为不能说是可靠性充分的情况。另外，如果粘接不充分，会产生金属线搭接不良、或在密封时密封树脂进入所述边界。

并且，近年来半导体芯片的多段安装、将不同的半导体层叠或连接的三维安装热烈地进行着，与此相伴地存在对半导体制品热耗费的时间长时间化的倾向，从而要求对热历史耐受性高、可靠性高的粘接性树脂组合物。针对这样的课题，例如，在专利文献1中公开了由含有缩水甘油基的丙烯酸共聚物与高分子量环氧树脂得到的半导体用粘接膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-191046号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

进而，近年来不仅制造工序，使用工序中也对在长时间高温下放置的动力设备、车载用设备的应用的要求增加，从而要求更高的耐热性。

申请人为了解决上述课题而提供一种马来酰亚胺膜，其应用了属于具有优异的耐热劣化性的树脂的马来酰亚胺树脂。

解决技术问题的手段

即，本申请发明涉及一种马来酰亚胺粘接膜，其特征在于，包含马来酰亚胺树脂和1小时的半衰期温度为140℃以上的自由基引发剂。

另外，所述马来酰亚胺树脂优选为选自下述通式(1)～(4)的、或具有通式(5)或(6)的重复单元的马来酰亚胺树脂。

通式(1)

[化学式1]

(式中，R₁和Q₁分别独立地选自衍生自非取代或取代的脂肪族、脂环族、链烯基、芳基、杂芳基、硅氧烷、聚(丁二烯-共-丙烯腈)和聚(环氧烷)的结构。X₁～X₄分别独立地为H或碳原子数为1～6的烷基。n＝0～30。)

通式(2)

[化学式2]

(式中，R₂和Q₂分别独立地衍生自选自非取代或取代的脂肪族、脂环族、链烯基、芳基、杂芳基、硅氧烷、聚(丁二烯-共-丙烯腈)和聚(环氧烷)的结构。X₅～X₈分别独立地为H或碳原子数为1～6的烷基。R₃和R₄分别独立地为H或CH₃。n＝0～30。)

通式(3)

[化学式3]

(式中，R₅分别独立地选自衍生自非取代或取代的脂肪族、脂环族、链烯基、芳基、杂芳基、硅氧烷、聚(丁二烯-共-丙烯腈)和聚(环氧烷)的结构。X₉～X₁₂分别独立地为H或碳原子数为1～6的烷基。n＝0～30。)

通式(4)

[化学式4]

(式中，Q₃分别独立地选自衍生自非取代或取代的脂肪族、脂环族、链烯基、芳基、杂芳基、硅氧烷、聚(丁二烯-共-丙烯腈)和聚(环氧烷)的结构。X₁₃、X₁₄分别独立地为H或碳原子数为1～6的烷基。Y是取代或非取代的脂肪族或芳香族。)

通式(5)

[化学式5]

(式中，Q₄是取代或者非取代的脂肪族部位、芳香族部位、杂芳香族部位、或硅氧烷部位。X₁₅、X₁₆分别独立地为H或碳原子数为1～6的烷基。)

通式(6)

[化学式6]

(式中，Q₅是取代或非取代的脂肪族部位、芳香族部位、杂芳香族部位、或硅氧烷部位。X₁₇、X₁₈分别独立地为H或碳原子数为1～6的烷基。)

另外，所述R₁、R₂、R₅、Q₁、Q₂、Q₃、Q₄、Q₅中的任一个优选具有环状结构，具体而言，优选为通式(7)所示的结构中的任一个。

通式(7)

[化学式7]

另外，硅氧烷部位优选为二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷或它们的组合。

另外，衍生自上述取代的脂肪族、脂环族、链烯基、芳基、杂芳基、硅氧烷、聚(丁二烯-共-丙烯腈)和聚(环氧烷)的结构优选为烷基、链烯基、炔基、羟基、桥氧基、烷氧基、巯基、环烷基、取代环烷基、杂环基、取代杂环基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、芳氧基、取代芳氧基、卤素、卤代烷基、氰基、硝基、硝酮基、氨基、酰氨基、-C(O)H、酰基、氧酰基、羧基、氨基甲酸酯基、磺酰基、亚磺酰氨基、砜基、或-C(O)-、-S-、-S(O)₂-、-OC(O)-O-、-NA-C(O)-、-NAC(O)-NA-、-OC(O)-NA-、(式中A是H或碳原子数为1～6的烷基)，所述结构的一端进一步含有选自所述被取代的基团的取代基。

进一步优选，上述马来酰亚胺树脂的含量为树脂成分的50质量％以上。

进一步优选含有填充物。

并且，本发明涉及一种带有切割胶带的马来酰亚胺粘接膜，其特征在于，将这样的上述马来酰亚胺膜层叠于切割胶带而形成。

发明效果

根据本申请发明，成功提供使用了对热历史耐受性高的、可靠性高的马来酰亚胺树脂的马来酰亚胺膜、和将其层叠于切割胶带而形成的带切割胶带的粘接膜。

附图说明

图1是使用本申请发明的粘接剂而形成的带切割胶带的粘接膜。

图2是与图1不同形态的带切割胶带的粘接膜的截面示意图。

具体实施方式

＜术语的说明＞

本说明书的“热固化性”中的“固化”指的是，化合物、组合物等导致的具有比非固化物更大的强度和更小的溶解性的单一三维网络的不可逆反应，热固化性指的是，能够介由热而进行化学反应(例如环氧开环、自由基聚合)并典型地固化的特性。

在本说明书中，“交联”意思是两个以上元素、分子基团、化合物、或其它低聚物或聚合物彼此键合，链变长。交联能够在光、能量射线中暴露、或加热时进行。一些交联工艺能够在室温以下的温度下进行。如果交联密度增加，则材料的特性能够从热塑性变化到热固性。

本说明书中使用的“C36”是指，主链包含最多具有3个碳-碳双键的支链和环状异构体的36个碳原子的脂肪族部分的全部可能的结构异构体。参照“C36”的定义部分的一个非限定例是如下述通式(8)所示那样包含环己烷基础的芯和固定在芯上的四个长“臂”的部分。

通式(8)

[化学式8]

在本说明书中，“杂环状基团”是环状、即含有环结构的基团，是指含有一个以上杂原子(例如N,O,S等)作为环结构的一部分、含有3～14个碳原子的基团，“取代杂环状基团”是指具有1个或以上的上述取代基的杂环状基团。

在本说明书中，“酰亚氨基”意思是具有与伯胺或氨键合的两个羰基的官能团。本发明的酰亚氨基的通式如下述通式(9)所示。应予说明，R、R'、R”是指事实上可以取得的任意官能团。

通式(9)

[化学式9]

在本说明书中，“聚酰亚胺”是含有酰亚氨基的单体的聚合物。通常情况，聚酰亚胺是直链状或环状。线状和环状(例如芳香族杂环式聚酰亚胺)聚酰亚胺的非限定例如下述通式(10)所示。应予说明，R是指事实上可以取得的任意官能团。

通式(10)

[化学式10]

在本说明书中，“马来酰亚胺”是指具有下述通式(11)所示的结构的N-取代马来酰亚胺。

通式(11)

[化学式11]

R是芳香族、杂芳香族、脂肪族、或聚合物部分。

X₁₉、X₂₀分别独立地为H或碳原子数为1～6的烷基。

在本说明书中，“双马来酰亚胺”或“BMI”意思是指两个酰亚胺部分通过交联而连接的聚酰亚胺化合物。通常结构如下述通式(12)所示。

通式(12)

[化学式12]

R是芳香族、杂芳香族、脂肪族、或聚合物部分。

X₂₁～X₂₄分别独立地为H或碳原子数为1～6的烷基。

BMI能够通过加成而使其固化，由此能够回避由形成挥发性物质引起的问题。BMI能够通过以两个马来酰亚氨基为末端的预聚物的乙烯基系聚合而使其固化。

在本说明书中，“酰亚胺延长”是指化合物在非分子末端的位置含有至少一个酰亚胺部分。

在本说明书中，术语“侧基”意思是如上所述的结构通过至少一个共价键与聚合物主链键合。

＜马来酰亚胺树脂＞

插入到热固化性的组合物时，特别列举如下的、酰亚胺延长了的马来酰亚胺树脂，在不牺牲热稳定性下，降低脆性，使组合物中的韧性增加。

通式(1)

[化学式1]

(式中，R₁和Q₁分别独立地选自衍生自非取代或取代的脂肪族、脂环族、链烯基、芳基、杂芳基、硅氧烷、聚(丁二烯-共-丙烯腈)和聚(环氧烷)的结构。X₁～X₄分别独立地为H或碳原子数为1～6的烷基。n＝0～30。)

通式(2)

[化学式2]

(式中，R₂和Q₂分别独立地衍生自选自非取代或取代的脂肪族、脂环族、链烯基、芳基、杂芳基、硅氧烷、聚(丁二烯-共-丙烯腈)和聚(环氧烷)的结构。X₅～X₈分别独立地为H或碳原子数为1～6的烷基。R₃和R₄分别独立地为H或CH₃。n＝0～30。)

通式(3)

[化学式3]

(式中，R₅分别独立地选自衍生自非取代或取代的脂肪族、脂环族、链烯基、芳基、杂芳基、硅氧烷、聚(丁二烯-共-丙烯腈)和聚(环氧烷)的结构。X₉～X₁₂分别独立地为H或碳原子数为1～6的烷基。n＝0～30。)

通式(4)

[化学式4]

(式中，Q₃分别独立地选自衍生自非取代或取代的脂肪族、脂环族、链烯基、芳基、杂芳基、硅氧烷、聚(丁二烯-共-丙烯腈)和聚(环氧烷)的结构。X₁₃、X₁₄分别独立地为H或碳原子数为1～6的烷基。Y是取代或非取代的脂肪族或芳香族。)

通式(5)

[化学式5]

(式中，Q₄是取代或者非取代的脂肪族部位、芳香族部位、杂芳香族部位、或硅氧烷部位。X₁₅、X₁₆分别独立地为H或碳原子数为1～6的烷基。)

通式(6)

[化学式6]

(式中，Q₅是取代或非取代的脂肪族部位、芳香族部位、杂芳香族部位、或硅氧烷部位。X₁₇、X₁₈分别独立地为H或碳原子数为1～6的烷基。)

在此，一些实施方式中，上述R₁、R₂、R₅、Q₁、Q₂、Q₃、Q₄和Q₅分别独立地为取代或非取代的直链、支链、或环状的、具有2～约100个碳原子的脂肪族部位。其它实施方式中，R和Q分别独立地是取代或非取代的、具有6～约14个碳原子的芳香族或杂芳香族部分。其它实施方式中，R和Q分别独立地是取代或非取代的、具有2～约50个硅原子的硅氧烷部分。一些实施方式中，R和Q分别独立地是例如二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷或它们的组合这样的聚硅氧烷部位。

作为上述硅氧烷部位，优选为二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷或它们的组合。

作为衍生自取代的脂肪族、脂环族、链烯基、芳基、杂芳基、硅氧烷、聚(丁二烯-共-丙烯腈)和聚(环氧烷)的结构优选包括烷基、链烯基、炔基、羟基、桥氧基、烷氧基、巯基、环烷基、取代环烷基、杂环基、取代杂环基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、芳氧基、取代芳氧基、卤素、卤代烷基、氰基、硝基、硝酮基、氨基、酰氨基、-C(O)H、酰基、氧酰基、羧基、氨基甲酸酯基、磺酰基、亚磺酰氨基、砜基、或-C(O)-、-S-、-S(O)₂-、-OC(O)-O-、-NA-C(O)-、-NAC(O)-NA-、-OC(O)-NA-(式中A是H或碳原子数为1～6的烷基)，所述结构的一端进一步含有选自所述被取代的基团的取代基。

对于这样的马来酰亚胺树脂，能够在要形成例如具有末端氨基部分的酰亚胺的适当条件下，使二胺与二酐接触，使末端氨基部分与马来酸酐在要形成马来酰亚胺的适当条件下接触，生成酰亚胺延长了的马来酰亚胺树脂，可由此进行。

上述R₁、R₂、R₅、Q₁、Q₂、Q₃、Q₄和Q₅含有衍生自取代或非取代的脂肪族、脂环族、链烯基、芳基、杂芳基、硅氧烷、聚(丁二烯-共-丙烯腈)和聚(环氧烷)的结构的情况下，作为这样的取代基，可以举出烷基、链烯基、炔基、羟基、桥氧基、烷氧基、巯基、环烷基、取代环烷基、杂环基、取代杂环基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、芳氧基、取代芳氧基、卤素、卤代烷基、氰基、硝基、硝酮基、氨基、酰氨基、-C(O)H、酰基、氧酰基、羧基、氨基甲酸酯基、磺酰基、亚磺酰氨基、砜基、或者-C(O)-、-S-、-S(O)₂-、-OC(O)-O-、-NA-C(O)-、-NAC(O)-NA-、-OC(O)-NA-、(式中A是H或碳原子数为1～6的烷基)、酰基、氧酰基、羧基、氨基甲酸酯基、磺酰基、亚磺酰氨基、或砜基等。

应予说明，R₁、R₂、R₅、Q₁、Q₂、Q₃、Q₄、Q₅中的任一个优选具有环状结构。

作为环状结构，进一步优选具有下述通式(7)所示的结构。

通式(7)

[化学式7]

一些实施方式中，Y是取代或非取代的直链、支链或环状的、具有2～约100个碳原子的脂肪族部位。其它实施方式中，R1是取代或非取代的具有6～约14个碳原子的芳香属或杂芳香族部位。

取代有Y的情况下，存在的取代基与R₁、R₂、R₅、Q₁、Q₂、Q₃、Q₄和Q₅相同。

作为通式(2)所示的马来酰亚胺的具体例，例如可以举出如下述通式(13)所示的结构，但不限定于此。

通式(13)

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

作为通式(3)所示的马来酰亚胺的具体例，例如可以举出如下述通式(14)所示的结构，但不限定于此(n为0～20。)

通式(14)

[化学式17]

作为通式(4)所示的聚酰亚胺的具体例，例如可以举出对于通式(1)～(3)的化合物的单端马来酰亚胺结构的双键，使取代或非取代的脂肪族或芳香族加成而得的结构。

作为通式(4)所示的聚酰亚胺的具体例，例如可以举出如下述通式(15)所示的结构。在侧基(上部)或主链(下部)具备琥珀酸酐官能团的前体聚合物或低聚物在该技术领域是公知的。作为这样的物质的例子，可以举出被琥珀酸酐残基接枝的聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯和其它同种类的聚烯烃)、被琥珀酸酐残基接枝的聚丁二烯、马来酸酐与苯乙烯或α-烯烃的交互共聚物或无规共聚物和同种类的共聚物。为了制备本发明的聚马来酰亚胺，通常情况下，使用大大过量的二胺以抑制不期望的交联成键反应。

R_N是芳香族、杂芳香族、脂肪族、或聚合物的一部分。

X_N分别独立地是H或碳原子数为1～6的烷基。

通式(15)

[化学式18]

作为通式(5)所示的聚酰亚胺的具体例，例如可以举出如下述通式(16)所示的结构。

通式(16)

[化学式19]

其中，X_N分别独立地是H或碳原子数为1～6的烷基，m为1～10，n为3～20。

作为除上述以外的马来酰亚胺的具体例，例如可以举出如下述通式(17)所示的结构，但不限定于此。

通式(17)

[化学式20]

在本发明中，马来酰亚胺树脂可以在膜中独立使用、或者可以与其它粘接性化合物和树脂组合。一个实施方式中，马来酰亚胺树脂可以用作粘接性组合物中唯一的热固化性树脂。其它实施方式中，能够并用一种以上马来酰亚胺树脂，也能够同时使用马来酰亚胺树脂与其它热固化性树脂。

在一些实施方式中，如果马来酰亚胺树脂的重均分子量为1,000以上，则膜形成的容易性优异，优选为2,000以上，更优选为3,000以上。而如果重均分子量为30,000以下，则固化性优异，更优选为10,000以下，进一步优选为5,000以下。重均分子量能够采用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定(基于标准聚苯乙烯的换算)。

一些实施方式中，对于马来酰亚胺树脂，基于膜中树脂成分的总质量，以2～98质量％的量存在。另外，如果使马来酰亚胺树脂含量为构成膜的树脂成分的50质量％以上，则从反应性优异、而且耐热劣化性的方面考虑而优选。

＜引发剂＞

通常情况下，至少一种固化引发剂基于膜中树脂成分的总质量以0.1质量％～5质量％的量存在于组合物中，通常说是自由基引发剂。自由基引发剂虽然作为自由基链式反应的引发阶段的反应物质而起作用，但为不参与传递的任意过程的种类。在本说明书中，是指在暴露于足够的能量(例如光、热、或其它同种类的能量)时不带电荷，但分解成具有至少一个不成对电子的两个部分的任何化学物质。作为自由基引发剂，例如可以举出偶氮化合物、过氧化物、烃自由基引发剂。烃自由基引发剂例如在日本特开2009-203384中所公开的，从得到的效果树脂组合物的电特性优异的方面考虑而优选。为了在实施本发明时使用而想到的优选自由基引发剂为的1小时半衰期温度为140℃以上。更优选为170℃以上，进一步优选为200℃以上。另外，自由基聚合引发剂的1小时半衰期温度的上限没有特别限定，但优选250℃以下。如果自由基引发剂的1小时半衰期温度为140℃以上，则从膜的保存性优异的方面考虑而优选。通常情况下，作为在实施本发明时使用而计划的自由基引发剂，可以举出3,4-二叔丁基-2,2,5,5-四甲基己烷、二叔戊基过氧化物、二叔丁基过氧化物、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、萜烷过氧化氢、异丙基枯基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、2,4,5,7-四甲基-4,5-二苯基辛烷、二异丙基苯过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、氢过氧化枯烯、4,5-二甲基-4,5-二苯基辛烷、叔丁基过氧化氢、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。

自由基引发剂进一步包含光引发剂。例如对于含有光引发剂的本发明的粘接性组合物，能够通过UV照射开始固化工艺。一个实施方式中，对于光引发剂，基于膜中树脂成分的总质量以0.1质量％～5质量％的浓度存在。一个实施方式中，光引发剂基于膜中树脂成分的总质量以0.1质量％～3质量％的浓度存在。作为光引发剂，包含苯偶姻衍生物、苄基缩酮类、α-二烷氧基苯乙酮类、α-羟基苯乙酮类、α-氨基烷基苯酮类、酰基氧化膦类、茂钛化合物、二苯甲酮类与胺或米蚩酮的组合、和同种类的物质。

＜高分子成分＞

在本发明中，为了易于形成膜状，可以包含高分子成分。另外，高分子成分也能够有助于赋予应力松弛性能。高分子成分只要是易于操作，具有与马来酰亚胺树脂的适合性即可。作为优选的高分子成分例，可以举出为疏水性的、在甲苯中可溶的热塑性树脂。考虑到具有与马来酰亚胺树脂的适合性的情况，热塑性树脂与马来酰亚胺树脂两者在相同的溶剂中可溶的情况，作为这样的溶剂，例如可以举出芳香族溶剂。作为有用的溶剂例，可以举出甲苯和二甲苯。

作为为疏水性的、在甲苯中可溶的热塑性树脂，例如为苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯异戊二烯的混合物的嵌段共聚物。本发明中有用的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物可以是二嵌段共聚物，具有彼此共价键合了的苯乙烯聚合物的链段和丁二烯聚合物的链段。本发明中有用的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物可以是三嵌段共聚物，具有苯乙烯聚合物两个链段和丁二烯聚合物一个链段，苯乙烯聚合物的各链段与丁二烯聚合物的链段共价键合。本发明中有用的、追加的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物可以是将丁二烯链段氢化的、苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物。另外，也可以是具有苯乙烯聚合物的链段、与丁二烯聚合物的链段、与甲基丙烯酸酯聚合物的链段的三嵌段共聚物。除苯乙烯嵌段共聚物以外也优选聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸酰胺等聚酰亚胺前体、聚THF、羧基末端丁二烯丙烯腈橡胶、聚丙二醇。并且，如果是苯氧基、丙烯酸橡胶、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚醚、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯/聚乙烯酯、聚烯烃、聚氰基丙烯酸酯等高分子成分，并具有与马来酰亚胺树脂的适合性，则能够适于使用。另外，含有具备反应性双键的聚合物链段的热塑性树脂能够在经自由基活化的固化工艺之间与马来酰亚胺树脂进行反应。

如果高分子成分的重均分子量为10,000以上，则膜形成的容易性优异。而如果重均分子量为1,000,000以下，则将膜与粘附物粘合时的流动性优异，更优选为200,000以下，进一步优选为100,000以下。重均分子量能够凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定(基于标准聚苯乙烯的换算)。特定的实施方式中，如果高分子成分的配合比率基于膜中树脂成分的总质量为5质量％以上，则膜形成的容易性优异。而如果为50质量％以下，则将膜与粘附物粘合时的流动性优异，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。

＜其它构成成分＞

在本发明中，可以含有除马来酰亚胺树脂以外的固化性成分。作为固化性成分，没有特别限定，但优选使用具有分子内烯键式不饱和基团的固化性成分。例如可以举出在分子内具有酰胺键的(甲基)丙烯酸酯化合物、双酚A系(甲基)丙烯酸酯、使α,β-不饱和羧酸与多元醇反应而得的化合物、使α,β-不饱和羧酸与含有缩水甘油基的化合物反应而得的化合物、在分子内具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等聚氨酯单体、或聚氨酯低聚物，除这些以外，壬基苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯、γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基烷基-β’-(甲基)丙烯酰氧基烷基-邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸系化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、EO改性壬基苯基(甲基)丙烯酸酯等也可以作为示例。一个实施方式中，能够使用具有异氰脲酸酯环的化合物。另一实施方式中，能够使用具有四氢呋喃结构的化合物。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。特定的实施方式中，如果除马来酰亚胺树脂以外的固化性成分的配合比率基于膜中树脂成分的总质量为2质量％以上，则在使将膜与粘附物粘合时的流动性、固化性提高的方面优异，如果为5质量％以上，则更优选。而从膜的耐热性的观点考虑，优选50质量％以下，更优选30质量％以下，进一步优选10质量％以下。

在本发明中，也可以含有偶合剂。在本发明中，偶合剂使马来酰亚胺膜与粘附物的接合容易。作为偶合剂，能够使用与本发明的其它成分相容的偶合剂。还可以使用参与自由基固化反应的偶合剂。例如可以举出、巯基硅烷系、丙烯酸系、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、和乙烯基三甲氧基硅烷。可以举出硅酸酯、金属丙烯酸酯盐(例如铝(甲基)丙烯酸酯)、钛酸盐(例如(甲基)丙烯酰基乙酰乙酸乙酯三异丙氧基钛)、或含有可共聚的基团与螯合配体的化合物(例如膦、硫醇、乙酸乙酸酯和其它同种类的化合物)。一些实施方式中，偶合剂具有可共聚的官能团(例如乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基和同种类的官能团)、和硅酸酯官能团两者。粘附物、后述的填充物为金属时，偶合剂的硅酸酯部分能够与在其表面存在的金属氢氧化物缩合。另一方面，可共聚的官能团能够与本发明的马来酰亚胺膜的其它可反应的成分进行共聚。一些实施方式中，在本发明的实施中使用的所希望的偶合剂是聚(甲氧基乙烯基硅氧烷)这样的低聚物硅酸酯偶合剂。偶合剂能够以基于膜中树脂成分的总质量为0.1质量％～5质量％的范围添加。

可以在本发明中含有填充物。通过加入填充物，能够将与填充物相应的功能赋予马来酰亚胺膜。另一方面，不加入填充物的情况，在膜的流动性高的方面优异。填充物能够适当使用通常已知的物质，有有机填充物、无机填充物或金属填充物。有机填充物从能够对膜赋予韧性的方面考虑而优选，例如可以举出丙烯酸、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、尼龙、硅酮等填充物。无机填充物或金属填充物能够使操作性提高、导热性提高、赋予导电性、熔融粘度的调整和赋予触变性等。作为金属填充物，没有特别限制，例如能够使用金、银、铜、铝、铁、铟、锡等和它们的合金等。作为无机填充物，没有特别限制，例如可以举出氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氮化铝、硼酸铝晶须、氮化硼、结晶性二氧化硅、非晶性二氧化硅等，对于填充物的形状也没有特别限制。这些填充物能够单独或将两种以上组合使用。

从熔融粘度调整、赋予耐热性的目的考虑，优选氧化铝、二氧化硅、氢氧化铝等，从通用性考虑，更优选二氧化硅。从能够使马来酰亚胺膜变薄、而且以高比例含有填充物的方面考虑，优选二氧化硅为球状二氧化硅。

二氧化硅填充物的比表面积优选为70～150m²/g，更优选100～130m²/g。如果二氧化硅填充物的比表面积为70～150m²/g，则具有能够以少量的配合使耐热性提高的优点。在其它实施方式中，二氧化硅填充物的比表面积优选为3～12m²/g，更优选为5～10m²/g。如果二氧化硅填充物的比表面积为3～12m²/g，则具有能够在马来酰亚胺膜中以高比例含有填充物并能够使耐热性提高的优点。

另外，对于二氧化硅填充物的平均粒径，出于能够以少量使耐热性提高的理由，优选为0.01～0.05μm，更优选为0.012～0.03μm，特别优选为0.014～0.02μm。在其它实施方式中，对于二氧化硅填充物的平均粒径，出于能够以高比例含有填充物的理由，优选为0.2～1μm，更优选为0.3～0.8μm，特别优选为0.4～0.6μm。含有多种二氧化硅填充物的情况下，优选至少一种二氧化硅填充物的平均粒径为0.01～0.05μm。剩余种类的二氧化硅填充物之中至少一种二氧化硅填充物的平均粒径优选为0.2～1μm。

如果二氧化硅填充物的含有率基于膜的总质量为5～70质量％，则从能够兼顾马来酰亚胺膜的提高耐热性和保持流动性的方面考虑而优选。进一步，在与平均粒径的关系中进行表述，则如果平均粒径为0.01～0.05μm的二氧化硅填充物基于膜的总质量为5～15质量％，如果平均粒径为0.2～1μm的二氧化硅填充物为10～70质量％、更优选为20～60质量％，则从能够兼顾马来酰亚胺膜的提高耐热性和保持流动性的方面考虑而分别优选。

其它实施方式中，如果应用导热系数为20W/m·K以上的填充物，则从提高导热性的方面考虑而优选，更优选30W/m·K以上，从能够以少的填充量保证高导热系数的观点考虑，则特别优选为100W/m·K以上。填充物的导热系数是指，采用激光闪光法(例如测定条件：激光脉冲宽度0.4ms、激光波长1.06μm、测定装置：(株)ULVAC制TC7000型)测定热扩散率、由该值、填充物种的密度与比热的积而计算出的值。作为这样的填充物，例如可以举出金(320W/m·K)、银(420W/m·K)、铜(398W/m·K)、铝(236W/m·K)、铁(84W/m·K)、铟(84W/m·K)、锡(64W/m·K)、氧化铝(Al₂O₃、30W/m·K)、氮化铝(AlN、260W/m·K)、氮化硼(BN、275W/m·K(面内方向))、氮化硅(Si₃N₄、23W/m·K)等，但不限定于此。

从优异的导热性观点考虑，优选金属填充物或氮化铝，从显示优异的导热性和电绝缘性的观点考虑，优选氮化铝、氧化铝。可以使用单独一种，也可以将两种以上组合使用。存在以下情况：通过将平均粒径比较小的、例如0.1～2μm左右、优选0.2～1.8μm左右的填充物、与平均粒径比较大的、例如2～10μm左右、优选2.5～9.5μm的填充物并用，平均粒径小的填充物填补平均粒径大的填充物之间的导热路径，与仅使用相同平均粒径的填充物的情况相比，可以形成高填充，并能够获得更高的导热性。这种情况下，平均粒径小的填充物和平均粒径大的填充物以按质量比计为1:0.1～1.0的比例使用，从导热路径形成上考虑而优选。通常来说如果粒径过大，则固化物的表面形状恶化，如果过小，则易于凝聚，分散性变差，由此如果为粒状的填充物，则优选使用平均粒径为0.05～10μm左右的填充物。另外，如果为凝聚状的填充物，则优选使用平均结晶直径为10～5000nm、平均凝聚直径为1～1000μm的填充物。

如果导热系数为20W/m·K以上的填充物的含量为膜的30体积％以上，则从导热性提高方面考虑而优选，如果为40体积％以上，则更优选。另外，如果导热系数为20W/m·K以上的填充物含量为70体积％以下，则膜形成性优异，更优选为60体积％以下。

并且，其它实施方式中，从提高导电性的方面考虑，可以含有具有导电性的填充物。作为这样的填充物，例如可以举出碳粒子、银、铜、镍、铝、金、锡、锌、铂、钯、铁、钨、钼等金属粒子、它们的合金、焊料粒子、金属或合金等的利用导电性涂布剂进行表面被覆或涂布制备而得的粒子，但不限定于此。

作为经导电性涂布剂被覆表面的粒子，可以应用与涂布剂不同的导电性粒子，也可以利用非导电性粒子。对于非导电性粒子，例如有由聚乙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂或苯胍胺树脂、或玻璃珠、二氧化硅、陶瓷形成的粒子等。可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

作为合金，如果熔点为200℃以下，则从在马来酰亚胺膜的固化工序中填充物彼此熔融、熔化、提高导电性的方面考虑而优选。具体地可以举出Sn42-Bi58焊锡(熔点138℃)、Sn48-In52焊锡(熔点117℃)、Sn42-Bi57-Ag1焊锡(熔点139℃)、Sn90-Ag2-Cu0.5-Bi7.5焊锡(熔点189℃)、Sn89-Zn8-Bi3焊锡(熔点190℃)、Sn91-Zn9焊锡(熔点197℃)等，更优选熔点为180℃以下的合金。另外，含有Sn的合金从易于将熔点调整到200℃以下的方面考虑而优选，更优选Sn与Bi的合金。Sn与Bi的合金比率以Sn：Bi＝79：21～42：58的范围主要显示共熔，因此特别优选。

具有如上所述的导电性的填充物如果是可形成烧结体的填充物，则从更加提高导电性、而且由于能够牢固连接而也使马来酰亚胺膜的粘接性提高的方面考虑而优选。烧结是指，是将处于接触状态的粒子保持在熔点以下的温度、使粒子聚结向粒子体系整体的表面能减小的方向进行而使粒子体系致密化的现象。在一个实施方式中，通过填充物含有金属纳米填充物、或者仅由金属纳米填充物形成来促进烧结。即这是因为：由于填充物的粒径减小，从而每单位质量的总表面积急剧增加，表面能量的贡献增大，因此熔解所必需的热能减少从而可以进行低温下的烧结。作为这样的填充物，能够使用银粒子、铜粒子、以及它们的混合物等，例如能够按照日本特开2005-146408、日本特开2012-082516中记载的方法准备。

在其它实施方式中，能够利用过渡液相烧结的两种以上的填充物组合。液相烧结是指，是固体粉末粒子与液相共存的特别形态的烧结，在液相烧结中，金属扩散到彼此中，形成新合金和/或金属间化合物种类，由此引起混合物的致密化、均匀化。在过渡液相烧结中，作为金属均匀化的结果，以液相存在的时间非常短。即，液相在周围的固相中具有非常高的溶解性，所以急速扩散到固体中，然后最终固化。通过扩散均匀化，不需要加热到金属粒子混合物的平衡熔点以上而制作成最终组合物。

例如，作为导电性优异的组合，可以举出铜-铟系合金、铜-锡系合金、银-铟系合金、银-锡系合金、金-铟系合金、金-锡系合金、金-铅系合金，但不限定于此。所有含有In的体系都在150℃附近具有的共熔点，因此从低温烧结易于进行的方面考虑而优异。另外，含有Sn的体系具有200℃附近的共熔点，因此从耐热可靠性的方面考虑而优选。

具有如上所述的导电性的填充物可以为球状、非球状或树状、片、板状、多孔等。平均粒径如果为30μm以下，则从易于马来酰亚胺膜的薄膜化的方面考虑而优选，更优选10μm以下。如果为5μm以下，则从由于表面积增大因而粒子彼此易于润湿的方面考虑而优选，如果为1μm以下，则每单位质量的总表面积急剧增加，表面能量的贡献增大，因此从熔化所必需的热能量减少而可以进行低温下的烧结的方面考虑而特别优选。

另外，填充物的平均粒径通常为0.005μm以上，如果为0.1μm以上，则从难以凝聚、与溶剂和树脂的分散性优异的方面考虑而优选。另外，为了增加填充物彼此的接触点，优选基于膜的总质量为75质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上。为了发挥由溶剂、树脂带来的分散效果、粘接的辅助效果，优选99质量％以下，更优选98质量％以下。

在填充物具有导电性的情况下，优选马来酰亚胺膜含有熔剂。熔剂有益于除去导电性填充物的表面氧化膜。

作为熔剂，只要是不阻碍马来酰亚胺树脂、其它固化性树脂的固化反应的化合物，就能够没有特别限制地使用公知的化合物。例如可以举出羧酸、无机酸、链烷醇胺类、酚类、松香、氯化物化合物及其盐、卤代化合物及其盐等。特定的实施方式中，熔剂能够含有羧酸和叔胺的盐或混合物而构成，并具有潜在性。其它实施方式中，熔剂能够在马来酰亚胺膜的热处理完成时被非活性化，这种情况下，通过熔剂的官能团与固化性树脂进行反应插入，从而非活化。

作为所述羧酸，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、戊酸、己烷酸、庚酸、2-乙基己烷酸、辛烷酸、2-甲基庚酸、4-甲基辛烷酸、壬酸、癸酸、新癸酸、十二烷酸、十四烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸，油酸、亚油酸、亚麻酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、丙酮酸、丁酸、特戊酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸、2,2-二乙基丁酸、3,3-二乙基丁酸、环烷酸、环己二甲酸、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯等。可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。

在特定的实施方式中，羧酸的分子量为150～300。通过使羧酸的分子量为150以上300以下，能够防止涂布粘接剂组合物时粘度异常升高、并促进导电性粒子的接合。在其它实施方式中为二羧酸。作为这样的二羧酸，可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、马来酸等。由于叔胺以与酸官能团的混合物或盐的形式使用，防止与其它树脂成分过早的反应，因此与羧酸的酸性官能团形成缓冲液或盐。叔胺可以为与单体、低聚物或聚合物一个以上分子的组合。作为三乙醇胺和N、N、N等叔链烷胺，可以举出N,N,N’N’-四(2-羟基乙基)乙二胺，适于形成与羧酸官能团的缓冲混合物或盐。

熔剂能够以多种多样的形态导入到马来酰亚胺膜中。例如可以举出与树脂相容的状态、以粒子形式混合的状态、涂布有导电性填充物的状态等。作为粒子状的熔剂的平均粒径为30μm以下，优选为15μm以下。平均粒径为15μm以下，由此金属更易于熔化。推测：平均粒径减小，由此熔剂的表观熔点降低而易于熔化，氧化被膜的除去变得容易。另外，从可以进行马来酰亚胺膜的薄膜涂布的观点考虑，优选平均粒径为10μm以下，进一步优选为6μm以下，从使导电性粘接剂组合物的印刷性提高的观点考虑，进一步优选为2μm以下。另外，从操作性、薄膜涂布、印刷性的观点考虑，优选平均粒径为0.01μm以上。其中，薄膜是指，如果建议20μm以下的厚度、涂布性良好，则在涂布导电性粘接剂组合物时，例如使用分配器进行描线的情况下，线宽度是均匀的，在经涂布机形成膜状时表面粗糙度为膜厚的10％以内。另外，所谓印刷性是指，在对对象物涂布导电性粘接剂组合物时，例如用网版印刷连续印刷的情况下，对象物上的糊剂粘度不随时间增加而是稳定的。

应予说明，本申请说明书中使用的术语“平均粒径”意思是，由激光衍射法测定的50体积％粒子具有比该值小的直径的、累积体积分布曲线的D50值。激光衍射法优选使用MalvernInstruments公司制的Malvern Mastersizer 2000实施。在该技术中，悬浊液或乳液中粒子的大小基于弗朗荷或米氏理论中任一种应用，利用激光射线的衍射进行测定。在本发明中，利用米氏理论或者针对非球状粒子的修正米氏理论，平均粒径或D50值涉及相对于入射的激光射线为0.02～135°下的散射测量。另外，难以由激光衍射法测定的情况下，利用扫描型电子显微镜(SEM)对电子显微镜照片进行拍摄，测量粒子的截面积，求得使其测量值为相当的圆的面积时的直径作为粒径。

作为调整熔剂的平均粒径的方法，可以举出粉碎的方法等。作为粉碎的方法，能够使用粉碎机，作为粉碎机的种类，可以举出公知的球磨粉碎机、喷射磨粉碎机、超微粉粉碎机、锤式粉碎机、乳钵、辊磨机等。应予说明，调整平均粒径的方法不限制于此。

在其它实施方式中，本发明的导电性粘接剂组合物例如可以进一步含有增塑剂、油、稳定化剂、抗氧化剂、防腐剂、抑制剂、螯合剂、颜料、染料、高分子添加物、消泡剂、防腐剂、增稠剂、流变调节剂、保湿剂、粘合性赋予剂、分散剂和水等一种以上的添加剂。

＜马来酰亚胺膜＞

马来酰亚胺膜能够由通常的方法制造。例如能够通过制作含有马来酰亚胺树脂的清漆，将清漆以规定厚度的方式涂布在覆盖膜上形成涂布膜后，使该涂布膜在规定条件下干燥，由此制造马来酰亚胺膜。作为涂布方法，没有特别限定，例如可以举出辊涂、网版涂布、凹版涂布等。另外，作为干燥条件，例如在干燥温度为80～130℃、干燥时间为1～5分钟的范围内进行。作为覆盖膜，可以使用表面涂布了聚对苯二甲酸酯乙烯酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯和氟系剥离剂、丙烯酸长链烷基酯系剥离剂等剥离剂的塑料膜、纸等。通过使用这样的方法进行膜化，能够保持粘附物间的厚度，从易于操作的方面考虑而优选。为了以膜状形成导电性粘接剂组合物，优选使用分子量为1000以上的马来酰亚胺树脂，或含有高分子成分。

马来酰亚胺膜的厚度没有特别限定，但优选为1～300μm，在将粘附物彼此层间进行粘接的情况下，优选5～60μm，在要求应力松弛性能的情况下，优选60～200μm。

另外，马来酰亚胺膜能够通过以层叠在切割胶带上的形式进行组合而很好地用作带切割胶带的粘接膜。切割胶带是指，用于通过切割锯切削晶片而切断分离半导体的晶片上形成的集成电路、封装体等而使其单片化的工序的胶带。

＜切割胶带＞

图1、图2是本发明的一个实施方式所涉及的带切割胶带的粘接膜的截面示意图。

图1中示出了在切割胶带11上层叠有粘接膜3的带切割胶带的粘接膜10的结构。切割胶带11将胶粘剂层2层叠在基材1上而构成，粘接膜3设在其胶粘剂层2上。可以像图2所示的带切割胶带的粘接膜12那样，是仅在工作粘贴部分形成粘接膜3’的构成。

所述基材1形成为带切割胶带的粘接膜10、12的强度母体，优选具有紫外线透过性的、扩张时具有扩展性的。例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烃、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离子键树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(无规、交替)共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、聚氨酯、聚乙烯对苯二甲酸酯、聚乙烯萘二甲酸酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺、全芳香族聚酰胺、聚苯硫醚、聚芳酰胺(纸)、玻璃、玻璃布、氟树脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、纤维素系树脂、有机硅树脂、所述树脂的交联体、金属(箔)、纸等。

为了提高密合性、保持性等，能够对基材1的表面实施惯用的表面处理，例如铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、离子化放射线处理等化学或物理处理、利用底涂剂(例如后述的胶粘物质)的涂布处理。

基材1能够适当选择同种或异种的基材来使用，能够根据需要地使用混合了几种的基材。另外，也能够使用层叠了异种的层的基材。

基材1的厚度没有特别限制，但通常为50～200μm左右。

作为用于形成胶粘剂层2的胶粘剂，没有特别限制，例如能够使用丙烯酸系胶粘剂、橡胶系胶粘剂等通常的压敏性粘接剂。

作为用于形成胶粘剂层2的胶粘剂，也能够使用放射线固化型胶粘剂。放射线固化型胶粘剂能够通过照射紫外线等射线而使交联度增大并使其胶粘力容易降低。

射线固化型胶粘剂能够没有特别限制地使用具有碳-碳双键等射线固化性的官能团、且显示出胶粘性的胶粘剂。例如可以举出在所述丙烯酸系胶粘剂、橡胶系胶粘剂等通常的压敏性胶粘剂中配合有放射线固化性的单体成分、低聚物成分的添加型射线固化型胶粘剂。

作为配合的放射线固化性的单体成分，例如可以举出聚氨酯低聚物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。而作为放射线固化性的低聚物成分，可以举出聚氨酯系、聚醚系、聚酯系、聚碳酸酯系、聚丁二烯系等各种低聚物，其分子量为100～30000左右的范围是适当的。射线固化性的单体成分、低聚物成分的配合量能够根据所述胶粘剂层的种类适当决定。通常地说，相对于构成胶粘剂的丙烯酸系聚合物等原料聚合物100质量份，例如为5～500质量份，优选为40～150质量份左右。

另外，作为射线固化型胶粘剂，除前述的添加型射线固化型胶粘剂以外，可以举出将在聚合物侧链或主链中或主链末端具有碳-碳双键的物质用作原料聚合物的内在型射线固化型胶粘剂。内在型射线固化型胶粘剂不必含有属于低分子成分的低聚物成分等，或者不必大量含有，因此低聚物成分等能够不会随时间在胶粘剂中移动，从而能够形成稳定的层结构的胶粘剂层，因而优选。

另外，作为射线固化型胶粘剂，例如可以举出在日本特开昭60-196956号公报中公开的含有具有两个以上不饱和键的加聚性化合物、具有环氧基的烷氧基硅烷等光聚合性化合物、和羰基化合物、有机硫化合物、过氧化物、胺、鎓盐系化合物等光聚合引发剂的橡胶系胶粘剂、丙烯酸系胶粘剂等。

胶粘剂层2的厚度没有特别限定，但优选为1～50μm左右。优选2～30μm，进一步优选5～25μm。

图1是简单地例示利用这样的带切割胶带的粘接膜的半导体装置的构成、制造方法的图。

具体而言，在带切割胶带的粘接膜10中的粘接膜3的半导体晶片粘贴部分上压接半导体晶片4，使其粘接保持而固定(粘贴工序)。本工序边通过压接辊等按压手段按压边进行。

＜半导体装置的制造方法＞

接着，作为本发明所涉及的马来酰亚胺膜的使用方法，对用马来酰亚胺膜来制造半导体装置的方法的一例进行说明。

(粘附物)

本发明的马来酰亚胺膜能够将半导体芯片彼此、半导体芯片与支持构件、支持构件与放热构件这样的功能构件等粘接。这样的粘附物多数情况下表面由金属或聚酰亚胺膜被覆。作为粘附物表面的金属，可以举出金、银、铜、镍等。另外，上述之中多种材料可以在基材上图案化。

(制造工序)

将半导体芯片与支持构件连接制造半导体装置的方法具有以下工序。

(A)将马来酰亚胺膜提供给半导体芯片或支持构件、使半导体芯片与支持构件粘合的工序(以下称为“工序(A)”。)、

(B)对马来酰亚胺膜加热、将半导体芯片与支持构件接合的工序(以下称为“工序(B)”。)

(工序(A))-马来酰亚胺膜的提供工序-

提供并使马来酰亚胺膜粘合到支持构件或半导体芯片上。此时，可以对完成了分割的芯片粘合同尺寸的膜，也可以以半导体晶片的状态将马来酰亚胺膜粘合后、单片化。对于将晶片分割成芯片的工序，如果应用所述切割胶用的粘接膜的形态的马来酰亚胺膜，则在工序简单方面而优选。也能够在半导体晶片上分别粘合马来酰亚胺膜和切割胶带后，将晶片分割成芯片。

(工序(B))-连接工序-

接着，对马来酰亚胺膜进行加热处理。可以仅在加热处理下进行，也可以在加热加压处理下进行。对于加热处理，能够使用加热板、热风干燥机、热风加热炉、氮干燥机、红外线干燥机、红外线加热炉、远红外线加热炉、微波加热装置、激光加热装置、电磁加热装置、加热器加热装置、蒸气加热炉等。另外，对于加热加压处理，可以使用热板压制装置等，也可以边装载重物加压，边进行前述加热处理。

在含有填充物的情况下，通过加热处理，也进行马来酰亚胺膜中填充物的熔融和接合。在填充物的接合中，如果不仅在填充物彼此之间，也在填充物与粘附物或粘附物表面的金属之间进行接合或伴随着合金化的接合，则从难以破坏界面、提高由设备内的线膨胀差引起的剥离或破坏的防止效果的方面考虑而优选。

采用以上制造方法，能够制造通过本发明的导电性粘接剂组合物而使半导体芯片与支持构件接合的半导体装置。

＜半导体装置＞

半导体装置能够用于由二极管、整流器、晶闸管、MOS栅极驱动器、电源开关、电源MOSFET、IGBT、肖特基二极管、快速恢复二极管等构成的电源模块、发送机、放大器、LED模块、电池模块等。得到的模块在粘附物间具有高粘接性，也能够具有导热性、导电性、耐热性。

实施例

下面，通过实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不受该实施例任何限定。

将配合有表1中记载的各成分和适量甲苯的清漆涂布在由50μm厚的PET膜形成的覆盖带上，通过140℃、5分钟干燥炉而形成厚度为30μm的实施例1～12和比较例1～3的粘接膜。

[表1]

BMI1：满足下述式(18)的结构(n＝1～10)

[化学式21]

BMI2：满足下述式(19)的结构

[化学式22]

BMI3：满足下述式(20的结构(n＝1～30)，凝胶状

[化学式23]

BMI4：满足下述式(21)的结构

[化学式24]

BMI5：满足下述式(22)的结构

[化学式25]

BMI6：满足下述式(23)的结构

[化学式26]

聚酰亚胺树脂：由以下方法制造的聚酰亚胺树脂

在安装有温度计、搅拌机、冷却管、和氮流入管的300mL烧瓶中，加入4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐(MANAC公司制，ODPA-M)10.0g(0.7mol)、癸二醇双偏苯三酸酯二酐(黑金化成公司制)7.2g(0.3mol)、聚丙烯醚二胺(三井化学FINE公司制，D400)7.4g(0.48mol)、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(東レダウコーニングシリコーン公司制，BY16-871EG)6.7g(0.58mol)、4,9-二氧杂癸烷-1,12-二胺(BASF制B-12)0.5g(0.04mol)和N-甲基-2-吡咯烷酮30g，制备反应液。搅拌反应液，边吹入氮气边在180℃下加热，由此与水一起共沸除去50％的N-甲基-2-吡咯烷酮，从而获得聚酰亚胺树脂。测定得到的聚酰亚胺树脂的GPC，结果标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)为53800。得到的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度(Tg)为38℃。

FG1901：KRATON(注册商标)FG1901G，MA接枝SEBS

D1155：KRATON(注册商标)D1155，SBS

SO-C2：二氧化硅填充物，アドマテックス制，平均粒径0.5μm

AlN：氮化铝H级，トクヤマ制，平均粒径1.1μm，莫式硬度8，导热系数200W/m·K

Cu填充物：球状铜粉，平均粒径3μm，硬脂酸表面处理

Sn72-Bi28：球状焊锡，熔点139℃，平均粒径3μm

EA0297：银片，平均粒径4μm，Metalor制

BHPA：熔剂，2,2-双(羟基甲基)丙酸(东京化成工业制)由喷射磨粉碎机(日清エンジニアリング制，CURRENT JET)得到的粉碎处理品，平均粒径10μm

THFA：丙烯酸酯四氢糠酯，VISCOAT#150，THFA，大阪有机化学制

Z-6030：硅烷偶合剂，3-甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷，东丽道康宁制

TRIGONOX 301：3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷，1小时半衰温度146℃，Akzo Nobel制

Initiator A：3,4-二叔丁基-2,2,5,5-四甲基己烷，1小时半衰温度141℃

Luperox TAH：叔戊基过氧化氢，1小时半衰温度183℃，Arkema制

Initiator B：4,5-二甲基-4,5-二苯基辛烷，1小时半衰温度194℃

NOFINER BC：2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷，1小时半衰温度234℃，日油制

Initiator C：3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷，1小时半衰温度211℃

PERCUMYL D：过氧化二枯基，1小时半衰温度136℃，日油制

＜粘接膜适合性试验＞

将实施例1～15和比较例1～3的粘接膜在厚度为50μm、直径为200mm的硅晶片上以90℃或110℃的加热温度，12mm/s的粘合速度粘合。对10片硅晶片试行上述粘合操作，将粘接膜没有空隙等地适当粘合，确认了能够作为粘接膜而发挥功能。将试验结果示于表1。

◎：10片全部可以在90℃下粘合。

○：10片全部可以在90℃或110℃下粘合。

×：发生至少1片以上的粘合不良。

＜耐热性＞

将实施例1～15和比较例1的粘接膜粘合在镀银的PPF-Cu引线框(引线部：10×5mm)、和依次镀敷有钛、镍和金、5×5mm²的粘附面为镀金的硅芯片(镀金的厚度0.1μm，芯片厚：400μm)上。对其在230℃、0.5MPa、氮气氛下加热固化1.5小时。将固化后的一半样品在100℃下保持500小时进行耐热试验。测定各样品的剪切粘接力，确认有无耐热试验前后粘接力的降低。利用DAGE制“万能型推拉力测试机4000”，在试验温度为260℃、试验高度为10μm、试验速度为50μm/s的条件下测定。将试验结果示于表1。

◎(耐热性良好)：TCT前后粘接力的降低低于10％

○(耐热性良好)：TCT前后粘接力的降低低于20％

△(耐热性良好)：TCT前后粘接力的降低低于50％

×(耐热性不良)：TCT前后粘接力的降低50％以上

实施例1～10的聚合引发剂1小时的半衰期温度为140℃以上，因此没有在膜化工序中进行固化反应，适合作为粘接膜。

比较例2和3的聚合引发剂1小时的半衰期温度低于140℃，因此在膜化工序中进行固化反应，不能作为粘接膜应用。另外，不能进行耐热性实验。

对于实施例3、5、6、12、14和15，树脂成分大体上是具有马来酰亚胺结构的树脂，因此能够抑制固化后的热劣化，即使进行耐热试验，粘接力也几乎没有降低。对于实施例1和2，树脂成分由具有马来酰亚胺结构的树脂和聚酰亚胺树脂构成，因此能够抑制固化后的热劣化，即使进行耐热试验，粘接力也没有降低20％以上。实施例4、7～11和13含有具有马来酰亚胺结构的树脂，因此能够抑制固化后的热劣化，即使进行耐热试验，粘接力也没有降低50％以上。

符号说明

1……基材

2……胶粘剂层

3、3’……粘接膜(热固化型粘接膜)

4……半导体晶片

10、12……带切割胶带的粘接膜

11……切割胶带

Claims (8)

1.一种马来酰亚胺粘接膜，其特征在于，包含马来酰亚胺树脂和1小时的半衰期温度为170℃以上的自由基引发剂，

所述马来酰亚胺树脂为通式（3）的双马来酰亚胺树脂，

通式（3）

[化学式3]

通式（3）中，R₅选自衍生自非取代或取代的脂肪族、脂环族、链烯基、芳基、杂芳基、硅氧烷、聚（丁二烯-共-丙烯腈）和聚（环氧烷）的结构，X₉～X₁₂分别独立地为H或碳原子数为1～6的烷基，n=1～30。

2.根据权利要求1所述的马来酰亚胺粘接膜，其特征在于，所述R₅具有环状结构。

3.根据权利要求2所述的马来酰亚胺粘接膜，其特征在于，所述环状结构为通式（7）所示的结构中的任一个，

通式（7）

[化学式7]

。

4.根据权利要求2或3所述的马来酰亚胺粘接膜，其特征在于，所述硅氧烷部分为二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷或它们的组合。

5.根据权利要求1所述的马来酰亚胺粘接膜，其特征在于，衍生自取代的脂肪族、脂环族、链烯基、芳基、杂芳基、硅氧烷、聚（丁二烯-共-丙烯腈）和聚（环氧烷）的结构是烷基、链烯基、烷氧基、杂环基、芳基、杂芳基、芳氧基，所述结构的一端进一步含有选自所述被取代的基团的取代基。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的马来酰亚胺粘接膜，其特征在于，所述马来酰亚胺树脂的含量为树脂成分的50质量%以上。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的马来酰亚胺粘接膜，其特征在于，进一步含有填充物。

8.一种带切割胶带的马来酰亚胺粘接膜，其特征在于，将权利要求1～7中任一项所述的马来酰亚胺膜层叠于切割胶带而形成。

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