KR101952004B1 - 도전성 접착제 조성물 - Google Patents

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마사미 아오야마
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후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
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Abstract

땜납(납) 등의 유해 물질을 포함하지 않고, 또한 접착성이 우수한 도전성 접착제를 제공한다. 구체적으로는, (A) 열경화성 수지, (C) 금속 원소를 포함하는 필러, 및 (D) 적어도 하나의 촉매 또는 경화제를 포함하고, 상기 (A)와 (D)의 반응 개시 온도가 180℃ 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 접작체 조성물. 바람직하게는, 반응 개시 온도가 200℃ 이상인 것이다. 바람직하게는, (B) 플럭스나 (E) 고분자 성분을 더 함유하는 도전성 접착제.

Description

도전성 접착제 조성물{ELECTRICALLY CONDUCTIVE ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 도전성 접착제 조성물에 관한 것이며, 주로, 전자 기기의 조립, 전자 부품의 실장 등에 이용되는 도전성 접착제 조성물에 관한 것이다.
전자 기기의 조립, 또는 전자 부품의 실장 공정에서는, 회로 배선과 개개의 전자 부품 사이에서의 접합을 달성하는 수단으로서, 땜납 접합이 널리 이용되고 있다. 그러나, 최근, 환경 문제로부터 유해 물질을 삭제하는 연구가 활발해져, 땜납에 포함되는 납을 삭감하는 것이 한창 검토되고 있고, 또한 납을 포함하지 않는 납프리·땜납의 이용이 도모되고 있다.
한편, 땜납을 사용하지 않는 접속 방법으로서는 도전성 접착제를 사용하는 방법이 있다. 도전성 접착제의 하나의 수법으로서, 이방성 도전 필름(ACF(Anisotropic Conductive Film))이 알려져 있고(예를 들어, 비특허문헌 참조), 압력을 가함으로써 필름에 포함되는 도전성 입자끼리가 물리적으로 접촉하여 도전성을 발현하고, 바인더 수지가 접착 기능을 맡고 있다. 또한, 열압착될 때에, 도전성 입자 표면의 일부를 용융시켜, 도전성 입자끼리를 일체화하는 도전성 접착제도 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1 : 국제공개 제2012/102077호
비특허문헌 1 : 히다치 평론 2007년 5월호 Professional Report : 이방 도전 필름
그러나, 상기 ACF나 종래의 도전성 접착제에서는, 접착력이 부족한 경우가 있었다. 그 일례를 들면, 접착제 조성물 중의 도전 필러의 용융 및 접합의 진행에 대하여, 열경화성 수지의 경화의 진행이 빠르면, 필러의 접합을 방해하는 경우가 있다.
본 발명은, 이러한 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 구체적으로는, 땜납(납) 등의 유해 물질을 포함하지 않고, 게다가 접착성이 우수한 도전성 접착제를 제공하는 데에 있다.
즉, 본원 발명은, (A) 열경화성 수지, (C) 금속 원소를 포함하는 필러, 및 (D) 적어도 하나의 촉매 또는 경화제를 포함하고, 또한 상기 (A)와 (D)의 반응 개시 온도가 180℃ 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 접착제 조성물에 관한 것이다.
또한, 반응 개시 온도는 200℃ 이상이면 보다 바람직한 경우가 있다.
상기 (A)와 (D)의 반응 개시 온도가 180℃ 이상인 도전성 접착제가 접착력이 우수한 이유로서는, 상술한 바와 같이, 필러의 용융 및 접합의 진행에 대하여 열경화성 수지의 경화의 진행이 빠르면, 필러의 접합을 방해하는 경우가 있기 때문에, 열경화성 수지의 경화 개시 온도를 높게 함으로써 필러의 접합이 원활해지기 때문이라고 생각된다. 반응 개시 온도가 200℃ 이상이면, 보다 고온 영역까지 필러의 접합이 방해되지 않아, 필러끼리나 필러와 기판의 접합이 진행되기 쉽기 때문이다.
본원 발명은, 특히 저융점 땜납에 대하여 유효하다.
또한, (A) 열경화성 수지는, 에폭시 수지 또는 폴리이미드 수지인 것이 바람직하고, 그 중에서도 비스말레이미드 수지인 것이 보다 바람직하다.
당해 (A) 열경화성 수지의 첨가량은, 도전성 접착제 조성물의 고형분의 총 질량의 0.5~20.0질량％인 것이 바람직하다.
또한, (B) 플럭스를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
당해 (B) 플럭스는, 평균 입경이 30㎛ 이하인 것이 바람직하다.
당해 (B) 플럭스는 적어도 분자량 300 이하의 카르복시산을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, (C) 필러는, 적어도 하나의 금속 원소 R1을 포함하는 도전성 입자 C1을 함유하고, 상기 금속 원소 R1으로서는 Cu, Ag, Au, Pt, Ir, Os, Pd, Ru, Ga, In, Al, Re, Zn, Ni, Sn, Bi, Sb로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
당해 (C) 필러는 금속 원소 R2를 포함하는 도전성 입자 C2를 함유하는 혼합물인 것이 더욱 바람직하다.
당해 (C) 필러는, 도전성 접착제 조성물의 고형분의 총 질량의 75질량％ 이상인 것이 바람직하다.
당해 (C) 필러는, 소결체를 형성할 수 있는 필러인 것이 바람직하다.
또한, 상기 도전성 입자 C1과 도전성 입자 C2가 반응하여 형성되는 새로운 합금의 융점이, R1의 융점 이하인 것이 바람직하다.
또한, (E) 고분자 성분을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
당해 (E) 고분자 성분의 배합 비율은, 도전성 접착제 조성물의 고형분으로부터 상기 (C) 필러를 제외한 질량의 5~50질량％인 것이 바람직하다.
본원 발명은, 기재(基材)에, 상기와 같은 도전성 접착제 조성물을 도포하여 이루어지는 접착 필름, 그리고, 다이싱 테이프 위에 당해 접착 필름을 적층하여 이루어지는 다이싱 테이프 부착 접착 필름에 관한 것이다.
본원 발명에 의해, 접착성이 우수한 납프리 도전성 접착제를 제공하는 것이 가능해졌다.
도 1은 본원 발명의 접착제를 이용하여 이루어지는 다이싱 테이프 부착 접착 필름의 도면이다.
도 2는 도 1과는 다른 형태의 다이싱 테이프 부착 접착 필름의 단면 모식도이다.
((A) 열경화성 수지)
본원 발명의 열경화성 수지는, 열경화성 플라스틱 및/또는 열경화성 수지를 제조하기에 적합할 수 있는 모든 전구체, 예를 들어 천연 혹은 합성 유래의 모노머, 올리고머 또는 폴리머, 예를 들어 (라디칼) 중합 반응, 중축합 반응 및/또는 중부가(重付加) 반응에 의해 더욱 경화 및/또는 가교할 수 있는, 완전히 경화 및/또는 가교하지 않은 변성 혹은 미변성 수지를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 용어 「경화」 및 「가교」는, 열경화성 수지 및 촉매 또는 경화제가 반응하여, 대응하는 미경화 수지와 비교하여 높은 분자량을 나타내는 가교 구조 또는 경화 구조를 발생하는 반응을 의미하는 것으로 이해된다.
임의의 열경화성 수지는, 도전성 접착제 조성물의 접착성 및 고온 성능을 향상시키는 수단으로서 첨가된다. 또한, 플럭스를 불활성화할 수 있다.
열경화성 수지는, 예를 들어 에폭시 수지, 페놀 수지, 노볼락(페놀 및/또는 크레졸), 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 시안산 에스테르 수지, 폴리비닐 알코올 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레아 수지, 벤조옥사진 수지, 아크릴레이트 수지, 시안산 에스테르 수지 및/또는 그들의 조합을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
특히, 플럭스를 불활성화시키는 경우에는, 카르복시산 또는 페놀기와 반응하도록 수식(修飾)하는 방법도 알려져 있다. 그러한 변성 수지로서는, 예를 들어 아크릴 수지, 고무(부틸기, 니트릴 등), 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리실록산, 폴리초산비닐/폴리비닐에스테르, 폴리올레핀, 폴리시아노아크릴레이트 및 폴리스티렌을 들 수 있다. 이하의 관능기 중 적어도 하나를 포함하도록 수식할 수 있으면, 본 발명의 조성물에서 임의의 열경화성 수지로서 기능한다. 전형적으로는, 무수물, 카르복시산, 아미드, 이미드, 아민, 알코올/페놀, 알데히드/케톤, 니트로, 니트릴류, 카르바메이트, 이소시아네이트, 아미노산/펩티드, 티올, 술폰아미드, 세미카르바존, 옥심, 히드라존, 시아노히드린류, 요소류, 인산 에스테르/산, 티오인산 에스테르/산, 포스폰산 에스테르/산, 아인산, 포스폰아미드, 술폰산 에스테르/산 또는 중합을 위한 반응성 부위로서 작용하는 것이 당업자에게 알려져 있는 그 외의 관능기를 들 수 있다.
결합을 위한 반응성 부위를 갖고 있지 않아, 접착 특성이 결핍되어 있는 수지, 예를 들어, 무변성의 폴리프로필렌 등은, 본 발명에서의 열경화성 수지로서 적합하지 않다.
본 발명에서는, 에폭시 수지 및 벤조옥사진 수지 또는 그들의 조합이 양호한 기계적 강도 및/또는 높은 열안정성을 가져온다.
에폭시 수지로서는, 다관능성 에폭시 함유 화합물, 예를 들어 C2~C28 디올의 글리시딜 에테르, C1~C28 알킬 혹은 폴리페놀 글리시딜 에테르, 피로카테콜, 레졸시놀, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐메탄(혹은 비스페놀F, 예를 들어 일본화약(日本化藥)제의 RE-303-S 또는 RE-404-S), 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐디메틸메탄(혹은 비스페놀A), 4,4'-디히드록시디페닐메틸메탄, 4,4'-디히드록시디페닐시클로헥산, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐프로판, 4,4'-디히드록시디페닐술폰 및 트리스 (4-히드록시페닐) 메탄의 폴리글리시딜 에테르; 천이(遷移) 금속 착체의 폴리글리시딜 에테르; 상기 디페놀의 염화물 및 취화물; 노볼락의 폴리글리시딜 에테르; 방향족 히드록시 카르복시산과 디할로알칸 혹은 디할로겐 디알킬 에테르의 염의 에스테르화에 의해 얻어지는 디페놀의 에테르를 에스테르화함으로써 얻어지는 디페놀의 폴리글리시딜 에테르; 페놀과 적어도 2개의 할로겐 원자를 갖는 장쇄(長鎖) 할로겐 파라핀의 축합에 의해 얻어지는 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르; 페놀 노볼락 에폭시 수지; 크레졸 노볼락 에폭시 수지 및 그들의 조합을 들 수 있다.
시판되고 있는 에폭시 수지로서는, 페놀성 화합물의 폴리글리시딜 유도체, 예를 들어, 상품명 EPON 825, EPON 826, EPON 828, EPON 1001, EPON 1007 및 EPON 1009(Huntsman제), Epiclon EXA 83℃ RP, Epiclon EXA 85℃ RP, Epiclon EXA 835 LVP(DIC제), YD-825GS, YD-825GSH(신일철주금(新日鐵住金)화학제), Epalloy 5000, Epalloy 5001(CVC Chemicals제), 지환식(脂環式) 에폭시 함유 화합물, 예를 들어 Araldite CY 179(Huntsman제), Epalloy 5200(CVC Chemicals제) 또는 Celloxide 2021P(Daicel제), 또는 상품명 EPI-REZ 3510, EPI-REZ 3515, EPI-REZ 3520, EPI-REZ 3522, EPI-REZ 3540 혹은 EPI-REZ 3546(Hexion제)의 수성 분산체; DER 331, DER 332, DER 383, DER 354 및 DER 542(Dow Chemical사제); GY 285(Huntsman제); 및 BREN-S(일본화약제)이다. 다른 적당한 에폭시 함유 화합물에는, 폴리올 등으로부터 조제되는 폴리에폭시드 및 페놀 포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 유도체가 포함되고, 페놀 포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 유도체는 DEN 431, DEN 438 및 DEN 439(Dow Chemical사제), Epiclon N-740, Epiclon N-770, Epiclon N-775(DIC제) 및 수성 분산체 ARALDITE PZ 323(Huntsman제)의 상품명 하에 입수할 수 있다.
크레졸 유사체로서는, 예를 들어 ECN 1273, ECN 1280, ECN 1285 및 ECN 1299 또는 Epiclon N-660, Epiclon N-665, Epiclon N-670, Epiclon N-673, Epiclon N-680, Epiclon N-695(DIC제) 또는 수성 분산체 ARALDITE ECN 1400(Huntsman사제) 등도 입수할 수 있다. SU-8 및 EPI-REZ 5003은 Hexion으로부터 입수가능한 비스페놀A형의 에폭시 노볼락 수지이다.
에폭시 수지는 가수분해성 염소 농도가 200ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 에폭시 수지의 가수분해성 염소 농도가 200ppm을 넘는 경우, 도전성 입자의 융합이 일어나기 전에 열경화성 수지가 경화해버려서, 접속 특성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 이 가수분해성 염소 농도는 100ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 도전성 접착제 조성물 전체에서는, 가수분해성 염소 농도가 1000ppm 이하인 것이 바람직하다.
시판되고 있는 상기 에폭시 수지 중에도 가수분해성 염소 농도의 요건을 만족시키는 것이 있고, 예를 들어 YD-825GS, YD-825GSH(신일철주금화학제)가 해당된다. 가수분해성 염소 농도가 이보다 고농도인 에폭시 수지의 경우는 증류 등의 정제 처리를 행함으로써 원하는 염소 농도로 할 수 있다. 단, 가수분해성 염소를 완전히 제거하는 것은 실질적으로 불가능하고, 농도 0의 경우는 포함하지 않는다.
적합한 벤조옥사진 수지는 하기 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016116983920-pct00001
〔식 중, o은 1~4이며, X는 직접 결합(o가 2의 경우〕, 알킬(o가 1의 경우), 알킬렌(o가 2~4의 경우), 카르보닐(o가 2의 경우), 산소(o가 2의 경우), 티올(o가 1의 경우), 황(o가 2의 경우), 술폭시드(o가 2의 경우), 및 술폰(o가 2의 경우)으로부터 선택되고, R1은 수소, 알킬, 알킬렌 및 아릴로부터 선택되며, R4 는 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로부터 선택되거나, 또는 R4는 벤조옥사진 구조로부터 나프토옥사진기를 만드는 2가(二價)의 기이다.〕
또는, 벤조옥사진 수지는 하기 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016116983920-pct00002
〔식 중, p는 2이며, Y는 비페닐(p가 2의 경우), 디페닐메탄(p가 2의 경우), 디페닐이소프로판(p가 2의 경우), 디페닐술피드(p가 2의 경우), 디페닐술폭시드(p가 2의 경우), 디페닐술폰(p가 2의 경우) 및 디페닐케톤(p가 2의 경우)으로부터 선택되고, R4는 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로부터 선택되거나, 또는 R4는 벤조옥사진 구조로부터 나프토옥사진기를 만드는 2가의 기이다.〕
당연히, 다른 벤조옥사진 수지의 조합 또는 다른 벤조옥사진 수지 및 에폭시 수지의 조합도 본 발명에서의 사용에 적합하다.
벤조옥사진 화합물은, 현재, 예를 들어 Huntsman Advanced Materials; Georgia-Pacific Resins, Inc.; 및 시코쿠카세이(四國化成)(일본국, 지바켄)를 포함하는 몇 개의 공급원에서 상업적으로 입수 가능하지만, 필요하다면, 상업적으로 입수할 수 있는 것을 사용하는 대신에, 통상, 페놀성 화합물, 예를 들어 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S 또는 티오디페놀과 알데히드 및 아릴아민을 반응시킴으로써 벤조옥사진을 조제해도 된다. 대체로, 미국 특허 제4,607,091호, 제5,021,484호 및 제5,200,452호를 참조.
폴리벤조옥사졸 수지는, 전구체의 상태로 제공되어 가열에 의해 환화(環化) 반응한다. 이러한 폴리벤조옥사졸 수지로서는 예를 들어 하기와 같은 것이 있다.
[화학식 3]
Figure 112016116983920-pct00003
(식 중, U, V, W는 2가의 유기기를 나타내고, U 또는 V 중 적어도 한쪽이 탄소수 1~30의 지방족쇄상(脂肪族鎖狀) 구조를 포함하는 기이며, X는 방향환(芳香環) 구조를 포함하는 2가의 유기기, j 및 k는 A 구조 단위와 B 구조 단위의 몰 분률을 나타내고, j 및 k의 합은 100몰％이다.)로 나타내는 구조를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체의 공중합체.
폴리이미드 수지는, 전구체의 상태로 제공되어 가열에 의해 환화 반응하는 것과, 반응성 관능기를 이미드 올리고머의 말단에 부가함으로써 가열에 의해 이미드 올리고머 사슬 간의 가교 반응을 진행하여 수지를 경화시키는 열경화성 폴리이미드 수지가 존재한다. 전자는 예를 들어 3,4,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드-p-페닐렌 디아민 폴리이미드(BPDA-PPD PI) 등을 들 수 있다. 열경화성 폴리이미드 수지는 주로 PMR 폴리이미드, 아세틸렌 말단 폴리이미드, 비스말레이미드가 존재하고, PMR 폴리이미드는 가장 내열성이 높고, 비스말레이미드는 저압력에서의 경화가 가능하다.
비스말레이미드 수지로서는, 예를 들어 하기의 구조:
[화학식 4]
Figure 112016116983920-pct00004
Q는 치환 또는 비치환의, 지방족, 방향족, 헤테로 방향족, 실록산 부위 또는 그들의 조합이며, 탄소수 5~8의 지환식 탄화수소가 적어도 4개의 탄소수 4~12의 알킬기로 치환된 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. X1~X4는 각각 독립하여 H 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.
그 중에서도, 이하의 구조에 의해 나타낸 바와 같이, 시클로헥산 베이스의 코어와 코어에 부착된 4개의 긴 「암」을 포함하는 구조 「C36」를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112016116983920-pct00005
이러한 구조의 비스말레이미드 수지로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112016116983920-pct00006
열경화성 수지의 적절한 첨가량으로서는, 도전성 접착제 조성물의 고형분의 총 질량에 기초하여, 0.5~20.0질량％, 바람직하게는 1~10.0질량％, 보다 바람직하게는 3~10질량％이다.
((B) 플럭스)
플럭스는 도전성 입자의 용융 및 융합의 방해가 되는 산화막을 제거하기 위해 도움을 준다. 플럭스로서는, 열경화성 수지의 경화 반응을 저해하지 않는 화합물이면 특별히 제한 없이 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 카르복시산, 무기산, 알카놀아민류, 페놀류, 로진, 염화물 화합물 및 그 염, 할로겐화 화합물 및 그 염 등을 들 수 있고, 본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 플럭스 재료는 알카놀아민, 카르복시산, 페놀류 및 그들의 혼합물이다.
특정의 실시형태에서는, 플럭스는 카르복시산과 제3급 아민의 염 또는 혼합물을 포함하여 구성되고, 잠재성을 가질 수 있다. 다른 실시형태에서는, 플럭스가 도전성 접착제 조성물의 열처리 종료시에 불활성으로 되어 있을 수 있고, 전형적으로는 플럭스의 관능기와 열경화성 수지가 반응하여 일체로 구성됨으로써 불활성화된다. 단, 열경화성 수지를 180℃ 이하로 경화 개시시키지 않는 화합물이 바람직하다.
본 발명에서의 사용에 적합한 카르복시산은 본질적으로 모노머, 올리고머 또는 폴리머여도 된다.
사용되는 카르복시산 종(種)은, 전체적인 유기 매트릭스와, 특히 열경화성 수지와의 효율적인 반응성을 촉진하기 위해 복수의 관능기를 갖고 있어도 된다. 복수의 카르복시산은, 다른 시스템 컴포넌트, 윤활성, 그 밖의 유기 성분과의 반응성 등에 따르는 점도, 혼화성 등의 플럭스 활성 및 다른 특성의 최적의 밸런스를 작성하기 위해 함께 블렌드해도 된다. 각 카르복시산 관능기의 산 강도와 무게의 양쪽을 검토하여, 반응성 금속 R1의 표면적을 위해 필요한 양을 결정한다.
카르복시산으로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸말산, 길초산, 헥산산, 헵탄산, 2-에틸헥산산, 옥탄산, 2-메틸헵탄산, 4-메틸옥탄산, 노난산, 데칸산, 네오데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 올레인산, 리놀산, 리놀렌산, 유산, 사과산, 구연산, 안식향산, 프탈산, 이소프탈산, 수산(蓚酸), 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디핀산, 피루브산, 낙산, 피바린산, 2, 2-디메틸낙산, 3, 3-디메틸낙산, 2, 2-디메틸길초산, 2, 2-디에틸낙산, 3, 3-디에틸낙산, 나프텐산, 시클로헥산 디카르복시산, 2-아크릴로일옥시에틸호박산, 2-메타크릴로일옥시에틸호박산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산 등을 들 수 있다. 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 특정의 실시형태에서, 접착제 조성물을 도포할 때의 점도의 이상한 상승을 방지하고, 도전성 입자의 접합을 조장하기 위해, 카르복시산은 분자량이 150~300인 것이 바람직하다. 다른 실시형태에서는 디카르복시산인 것이 바람직하다. 그러한 디카르복시산으로서는, 수산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 푸마르산, 말레인산 등을 들 수 있다.
제3급 아민은 산 관능기와의 혼합물 또는 염의 형태로 사용되고, 다른 유기 성분과의 너무 빠른 반응을 방지하기 위해, 카르복시산의 산성 관능기와 완충액 또는 염을 형성한다. 제3급 아민은 모노머, 알리고머 또는 폴리머와 1개 이상의 분자의 조합이어도 된다. 트리에탄올 아민 및 N,N,N 등의 제3급 알카놀 아민이 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸) 에틸렌 디아민을 들 수 있고, 카르복시산 관능기와의 완충 혼합물 또는 염을 형성하기에 적합하다.
플럭스는 다종다양한 형태로 본 발명의 도전막 접착제 조성물에 도입할 수 있다. 예를 들어, 열경화성 수지에 상용(相溶)한 상태, 입자로서 혼합된 상태, 도전성 입자를 코팅한 상태 등을 들 수 있다. 도전성 입자의 코팅에는, 특히 고급 지방산인 스테아린산, 올레인산, 팔미틴산 등이 적합하다. 특정의 실시형태에서는 입자상 또는 액상인 것인 바람직하다.
입자상인 플럭스의 평균 입경은 30㎛ 이하이며, 바람직하게는 15㎛ 이하이다.
평균 입경이 15㎛ 이하인 것에 의해 금속이 보다 용융하기 쉬워진다. 평균 입경이 작아짐으로써, 플럭스의 겉보기 융점이 저하하여 융융하기 쉬워지고, 산화 피막의 제거가 용이해진다고 추찰(推察)하고 있다. 또한, 도전성 접착제 조성물의 박막 도포를 가능하게 하는 관점에서, 평균 입경은 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 6㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 도전성 접착제 조성물의 인쇄성을 향상시키는 관점에서는 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 취급성이나 박막 도포, 인쇄성의 관점에서 평균 입경은 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하다. 여기서 박막이란, 20㎛ 이하의 두께를 시사하며, 도포성이 양호하다는 것은, 도전성 접착제 조성물을 도포할 때에, 예를 들어 디스펜서를 이용하여 라인 묘사를 한 경우, 라인 폭이 균일한, 코터에 의해 필름 형상으로 형성했을 때에 표면의 조도가 필름 두께의 10％ 이내인 것을 말한다. 또한, 인쇄성이란, 대상물에 도전성 접착제 조성물을 도포할 때에, 예를 들어 스크린 인쇄로 연속 인쇄한 경우, 대상물 위의 페이스트 점도가 경시 증가하지 않고 안정된 것을 말한다.
또한, 본원 명세서에서 사용하는 용어 「평균 입경」은, 레이저 회절법으로 측정된 50체적％의 입자가 이 값보다 작은 직경을 갖는, 누적 체적 분포 곡선의 D50 값을 의미한다. 레이저 회절법은, 바람직하게는 Malvern Instruments사제의 Malvern Mastersizer 2000을 사용하여 실시된다. 이 기술에서, 현탁액 혹은 에멀전(emulsion) 중의 입자의 크기는 프라운호퍼 또는 미(Mie) 이론 중 어느 하나의 응용에 기초하여, 레이저 광선의 회절을 이용하여 측정된다. 본 발명에서는, 미 이론 또는 비구상(非球狀) 입자에 대한 수정 미 이론을 이용하고, 평균 입경 또는 D50 값은 입사하는 레이저 광선에 대하여 0.02~135°에서의 산란 계측에 관련된다. 또한, 레이저 회절법으로 측정이 곤란한 경우는 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 전자현미경 사진을 촬영하여 입자의 단면적을 계측하고, 그 계측값을 상당하는 원의 면적으로 했을 때의 직경을 입경으로서 구했다.
플럭스의 평균 입경을 조정하는 방법으로서는 분쇄하는 방법 등을 들 수 있다. 분쇄하는 방법으로서는 분쇄기를 이용할 수 있고, 분쇄기의 종류로서는, 공지의 볼 밀 분쇄기, 제트 밀 분쇄기, 초미분 분쇄기, 해머식 분쇄기, 유발, 롤러 밀 등을 들 수 있다. 또한, 평균 입경을 조정하는 방법은 이들에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 도전성 접착제 조성물에서의 플럭스의 첨가량은, 도전성 접착제 조성물의 고형분의 총 질량의 0.1~10.0질량％가 바람직하다. 임의의 열경화성 수지의 0.1~2.0질량％가 바람직하다.
((C) 금속 원소를 포함하는 필러)
필러는 소결체를 형성할 수 있는 필러이면, 보다 견고한 접속이 가능해지는 점에서 바람직하다. 소결이란, 접촉 상태에 있는 입자를 융점 이하의 온도로 유지하여, 입자계 전체의 표면 에너지를 감소하는 방향으로 입자의 합체를 진행시켜, 입자계를 치밀화시키는 현상이다. 일 실시양태에서, (C) 필러가 금속 나노 필러를 함유하거나, 또는 금속 나노 필러만으로 이루어짐으로써 소결이 촉진된다. 즉, 필러의 입경이 작아짐으로써, 단위 질량당 총 표면적이 급격하게 증가하여 표면 에너지의 기여가 커지기 때문에, 용해에 필요한 열에너지가 감소하여 저온에서의 소결이 가능해지기 때문이다. 이러한 필러로서는, 은 필러, 구리 필러, 또한 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있고, 예를 들어 특개2005-146408호 공보나 특개2012-082516호 공보에 기재된 방법으로 준비할 수 있다.
다른 실시양태에서는, 금속 원소 R1을 포함하는 도전성 입자 C1과 금속 원소 R2를 포함하는 C2가 천이적 액상(液相) 소결하여, 새로운 합금을 형성할 수 있다. 이때, 새롭게 형성된 합금의 융점은 R1의 융점 이하인 것이 바람직하다. 또한, 리플로우 온도, 예를 들어 260℃ 이상이면 내열 신뢰성의 점에서 바람직하다. 액상 소결이란, 고체 분말 입자가 액상과 공존하는 특별한 형태의 소결이며, 액상 소결에서, 금속은 서로의 안으로 확산하고, 신합금 및/또는 금속간 종을 형성함으로써 혼합물을 치밀화하여 균질화가 일어난다. 천이적 액상 소결에서, 금속 균질화의 결과로서 액상에서 존재하는 시간은 대단히 짧다. 즉, 액상은 주위의 고상(固相) 중에 대단히 높은 용해성을 가지며, 따라서 고체에 급속히 확산되고, 그리고 최종적으로 고화(固化)한다. 확산 균질화에 의해, 금속 입자의 혼합물의 평형 용융 온도 이상으로 가열할 필요없이 최종 조성물을 제조한다.
또한, 본원 명세서에서 사용하는 용어 「도전성 입자」는, 비도전성 수지 성분에 추가한 경우에, 형성하는 조성물의 도전성을 높이는 모든 입자상 물질을 의미한다. 도전성 입자는, 예를 들어 플레이크 형상 및/또는 수지상(樹枝狀) 등의 다양한 형상을 갖고 있어도 된다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용하는 도전성 입자는 나노 와이어 또는 나노 튜브는 아니다.
본 발명의 천이적 액상 소결에서, 금속 원소 R2와 R1의 확산 및 반응은 프로세스 온도에서 용융상이 없어지거나, 또는 반응 혼합물을 냉각하여 반응을 억제하고, 반응성 원소가 완전히 공핍화될 때까지 계속된다. 냉각 후는, 가령 원래의 용융 온도를 넘어 가열되었다 해도 혼합물을 재용융하지는 않는데, 이것은 전형적인 액상 소결 금속 혼합물의 증거이다. 형성된 새로운 합금 및/또는 금속 종의 수 및 성질은 금속 성분, 그들의 상대적 비율, 입도 분포 및 프로세스 온도의 선택에 의존한다. 원래의 금속 원소 R2 및 그들 합금의 잔류 성분의 조성은 이들의 요인에도 마찬가지로 의존하고 있다.
천이적 액상 소결에 사용할 수 있는 금속 원소 R1으로서는 Cu, Ag, Au, Pt, Ir, Os, Pd, Ru, Ga, In, Al, Re, Zn, Ni, Sn, Bi, Sb로 이루어지는 군에서 선택되고, Cu, Ag, Au, Pt, In, Ga, 나아가서는 Cu, Ag로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
금속 원소 R2로서는, Sn, Bi, Cd, Zn, Ga, In, Te, Hg, Tl, Sb, Se, Po로 이루어지는 군에서 선택되며, Sn, Bi, Ga, In, Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
또한, R1, R2 모두 Pb(납)을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
도전성 입자 C1은, R1으로만 이루어지는 (불순물은 제외) 금속 원소여도 되고, R1을 포함하는 복수의 금속으로부터 조절된 합금이어도 되며, 예를 들어 JIS Z3282-1999에 기재된 땜납 등을 들 수 있다. 또한, R1이 C1의 50질량％ 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 도전성 입자 C2는, R2만으로 이루어지는 (불순물은 제외) 금속 원소여도 되고, R2를 포함하는 복수의 금속으로부터 조절된 합금이어도 된다. R1과 R2의 조합 및 배합 비율은 다양한 문헌에 개시되어 있으며, 상태도에서 적절한 것을 선택하는 것이 바람직하지만, 젖음성의 관점에서 R1 또는 R2 중 어느 하나를 과잉으로 넣는 것이 바람직한 경우도 있다. 예를 들어, 도전성이 우수한 조합으로서, 구리-인듐계, 구리-주석계, 은-인듐계, 은-주석계, 금-인듐계, 금-주석계, 금-납계를 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다. In을 포함하는 계는 모두 150℃ 부근에 공융점을 갖기 때문에, 저온 소결이 진행되기 쉬운 점에서 우수하다. 또한, Sn을 포함하는 계는 200℃ 부근의 공융점을 갖기 때문에, 내열 신뢰성의 점에서 바람직하다.
융점이 200℃ 이하인 합금으로서는, 구체적으로는, Sn42-Bi58 땜납(융점 138℃), Sn48-In52 땜납(융점 117℃), Sn42-Bi57-Ag1 땜납(융점 139℃), Sn90-Ag2-Cu0.5-Bi7.5 땜납(융점 189℃), Sn89-Zn8-Bi3 땜납(융점 190℃), Sn91-Zn9 땜납(융점 197℃) 등이 있으며, 그 중에서도 융점이 180℃ 이하의 합금이 바람직하다. 또한, Sn을 포함하는 합금은 융점을 200℃ 이하로 조정하기 쉬운 점에서 바람직하며, Sn과 Bi의 합금이 보다 바람직하다. Sn과 Bi의 합금 비율이 Sn:Bi = 79:21~42:58의 범위에서 주로 공정(共晶) 융해를 나타내기 때문에 특히 바람직하다.
(C) 필러는 다종다양한 형태로 본 발명의 도전막 접착제 조성물에 도입할 수 있다. 입자는 2개 이상의 요소의 단일 금속 원소 또는 합금으로 할 수 있다. 입자는 구상, 비구상 또는 수상(樹狀), 플레이크, 판 형상, 다공질 등이어도 된다. 표면적을 크게 하기 위해서는 구상, 또는 다공질 형상이 유리하다. R1 또는 R2가 다른 금속 원소 입자의 표면을 코팅하는 형태로 존재하고 있어도 되고, 비금속 입자 코어 상에 코팅으로서 존재해도 된다.
또한, 산화를 지연 또는 바니시에의 함침을 용이하게 하기 위해, 유기 코팅을 해도 된다. 이러한 유기물로서는, 포화 또는 불포화지방산을 적용할 수 있다. 입자 상의 유기 코팅은 특히 Cu나 Ag 입자에 바람직하게 이용된다.
필러의 평균 입경은, 피착체(被着體)끼리의 접속 간격(두께)의 2분의 1 이하인 것이 바람직하고, 30㎛ 이하이면 디바이스의 박막화, 경량화가 용이해지는 점에서 바람직하며, 10㎛ 이하가 보다 바람직하다.
5㎛ 이하이면, 표면적이 커지기 때문에 입자끼리가 젖기 쉬워지는 점에서 바람직하고, 1㎛ 이하이면 단위 질량당 총 표면적이 급격하게 증가하여 표면 에너지의 기여가 커지기 때문에, 융해에 필요한 열에너지가 감소하고 저온에서의 소결이 가능해지는 점에서 우수하다. 또한, 필러의 평균 입경은 0.005㎛ 이상의 것이 일반적이며, 0.1㎛ 이상이면 응집하기 어려워 용매나 수지와의 분산성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 도전성 입자 C1과 C2가 천이적 액상 소결하여 새로운 합금을 형성하는 경우에는, 새롭게 형성되는 합금에서 함유량이 많은 금속 원소를 포함하는 입자의 입경을 한쪽보다도 크게 할 수 있다. 예를 들어, 전자가 C1, 후자가 C2일 경우, C2의 용융을 촉진하여 C1의 주위를 용이하게 덮을 수 있기 때문에, 소결 속도를 빠르게 할 수 있고, 또한 C1이 리치(rich)한 상태로 합금화가 진행되므로 구하는 합금을 쉽게 얻을 수 있는 경우가 있다.
필러는, 필러끼리의 접촉점을 늘리기 위해, 도전성 접착제 조성물의 고형분의 총 질량의 75질량％ 이상인 것이 바람직하고, 85질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 용매나 수지에 의한 분산 효과나 접착의 보조 효과를 발휘시키기 위해서는 99질량％ 이하가 바람직하고, 98질량％ 이하가 보다 바람직하다. 필러는 C1으로만 이루어져도 되지만, C1과 C2를 포함하는 경우에는 필러 중의 C1과 C2의 비율은 새롭게 형성되는 합금에서 함유량비를 고려하거나, 반응성을 고려하여 어느 것인 가를 과잉으로 배합하거나 할 수 있다. 예를 들어, 구리-주석계에서는, 새롭게 Cu3Sn 합금을 형성하고자 하는 경우에는, Cu:Sn이 3:1이 되도록 C1과 C2의 비율을 계산하여 배합할 수 있고, Cu6Sn5 합금의 경우에는 Cu:Sn이 6:5가 되도록 배합할 수 있다. 또한, Cu의 주위를 Sn이 충분히 젖게 하고자 하는 경우에는, Sn이 과잉되도록 C1과 C2의 비율을 계산하여 배합할 수 있고, C1과 C2는 Cu:Sn이 3:1이 되도록 배합하고 별도 Sn 필러를 추가로 배합할 수도 있다.
((D) 촉매 또는 경화제)
본 발명의 일 실시양태에서, 열경화성 수지에 대한 촉매 또는 경화제로서는, 디시안디아미드, 이미다졸류, 산무수물, 카르복시산, 아미드, 이미드, 아민, 알코올/페놀류, 알데히드류/케톤류, 니트로 화합물, 니트릴, 카르바메이트를 포함하는 경화제, 이소시아네이트류, 아미노산, 펩티드, 티올, 술폰아미드, 세미카르바존, 옥심, 히드라존, 시아노히드린류, 요소류, 인산 에스테르/산, 티오인산 에스테르/산, 포스폰산 에스테르/산, 아인산 에스테르/산, 노볼락(페놀 및 크레졸의 양쪽), 포스핀류, 포스폰아미드 등을 적절히 이용할 수 있다. 예를 들어 에폭시 수지에 대해서는, 고융점 산 또는 염기가 바람직하고, 예를 들어 디카르복시산(이소프탈산 등), 아미노산을 들 수 있다. 이들의 고융점 산 화합물은 플럭스를 겸할 수도 있다. 폴리이미드 수지의 경우는, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2,6-루티딘, 트리에틸아민, m-히드록시 안식향산, 2,4-디히드록시 안식향산, p-히드록시 페닐초산, 4-히드록시 페닐프로피온산, 과산화물, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 3,4-디메틸-3,4-디페틸헥산 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 어느 하나의 열경화성 수지와의 반응 개시 온도가 180℃ 이상이 될 수 있는 것이면 적절히 이용할 수 있고, 또한 반응 개시 온도는 200℃ 이상이면 보다 고온 영역까지 필러의 접합이 방해되기 어렵기 때문에, 필러끼리나 필러와 기판의 접합이 진행되기 쉬워, 접착 특성, 도전성이 향상된다는 점에서 보다 바람직하다. 반응 개시 온도의 상한은 특별히 없지만, 전자부품에의 손상이나 수지 분해의 가능성을 고려하면 350℃ 이하가 바람직하고, 300℃ 이하가 보다 바람직하다. 리플로우 온도 이하이면 더욱 바람직하며, 리플로우 온도는 예를 들어, 공정 땜납에서는 290℃, 280℃, 265℃를 상한으로 하여 행해지는 경우가 많다.
경화제 또는 촉매의 최적 배합량은, 선택된 열경화성 수지와, 경화제 또는 촉매의 조합에 따라 다르지만, 일 실시양태에서는 열경화성 수지 100부당 1~25질량부가 포함되는 것이 바람직하다.
((E) 고분자 성분)
고분자 성분은 도전성 접착제 조성물을 필름 형상으로 형성하거나, 또는 응력 완화성을 부여하기 위해 기여한다. 고분자 성분은 취급이 용이하며, 도전성 접착제 조성물을 구성하는 외에, 특히 열경화성 수지와의 적합성을 갖는 것이면 된다. 적합한 고분자 성분의 예로서는, 페녹시, 아크릴 고무(부틸기, 니트릴 등), 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리실록산, 폴리초산비닐/폴리비닐에스테르, 폴리올레핀, 폴리시아노아크릴레이트, 폴리스티렌 등을 들 수 있다. 질량 평균 분자량이 10,000~200,000의 범위이면, 접속 특성과 필름 형성의 용이성 양쪽이 우수하다. 특정의 양태에서, 고분자 성분은 페녹시 수지이다. 고분자 성분의 배합 비율은, 도전성 접착제 조성물의 고형분으로부터 필러를 제외한 질량의 5~50질량％인 것이 바람직하다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 도전성 접착제 조성물은, 예를 들어 가소제, 기름, 안정화제, 산화방지제, 부식방지제, 킬레이트제, 안료, 염료, 고분자 첨가물, 소포제, 방부제, 증점제, 레올로지 조정제, 보습제, 점착성 부여제, 분산제 및 물 등의 1종 이상의 첨가제를 더 포함해도 된다.
예를 들어 첨가제로서는, 도전성 유기 화합물을 들 수 있고, 프탈로시아닌 및 그 유도체, 안트라센, 페릴렌 및 그 유도체가 있다. 프탈로시아닌 및 그 유도체는, 예를 들어 일본특허출원 제2012-505509호에 기재된 방법에 의해, 도전성 입자 표면에 배위시키는 등으로 도전성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 도전성 접착제 조성물은 페이스트 형상이나 필름 형상으로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 압착 접속시의 피착체 위로 접착제 조성물이 타고 올라가는 것이나, 공차를 유지할 수 있는 점, 취급의 용이성으로부터 필름 형상인 것이 바람직하다.
도전성 접착제 조성물을 필름 형상으로 형성하기 위해서는, 고분자 성분이 도전성 접착제 조성물의 고형분으로부터 필러를 제외한 질량의 5~50질량％가 함유되는 것이 바람직하다. 또한, 고분자 성분의 배합 비율이 도전성 접착제 조성물의 고형분으로부터 필러를 제외한 질량의 5질량％ 이하일 경우에는, 필러를 도전성 접착제 조성물의 고형분의 총 질량의 85질량％ 이상 함유하고, 또한 분자량이 2000이상의 열경화성 수지를 적용하면 좋은 경우가 있다.
(접착 필름)
접착 필름은, 본원 발명의 도전성 접착제 조성물을 이용하여 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 도전성 접착제 조성물 용액을 제조하고, 도전성 접착제 조성물 용액을 커버 필름 위에 소정 두께가 되도록 도포하여 도포막을 형성한 후, 그 도포막을 소정 조건하에서 건조시킴으로써, 접착 필름을 제조할 수 있다. 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 롤 도공(塗工), 스크린 도공, 그라비어 도공 등을 들 수 있다. 또한, 건조 조건으로서는, 예를 들어 건조 온도 70~160℃, 건조 시간 1~5분간의 범위 내에서 행해진다. 커버 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이나, 불소계 박리제, 장쇄 알킬아크릴레이트계 박리제 등의 박리제에 의해 표면 코팅된 플라스틱 필름이나 종이 등이 사용 가능하다.
접착 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1~300㎛이며, 피착체끼리의 층 사이를 접착하는 경우에는 5~60㎛가 바람직하고, 응력 완화성이 요구되는 경우에는 60~200㎛가 바람직하다.
또한, 상기의 접착 필름은 다이싱 테이프 위에 적층하는 형태로 조합함으로써, 다이싱 테이프 부착 접착 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다. 다이싱 테이프란, 주로 반도체의 웨이퍼 상에 형성된 집적 회로나 패키지 등을 다이싱 쏘우로 웨이퍼를 절삭하여 잘라내고, 개편화(個片化)하는 공정에 사용되는 테이프를 말한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 다이싱 테이프 부착 접착 필름의 단면모식도이다.
도 1에는 다이싱 테이프(11) 위에 접착 필름(3)이 적층된 다이싱 테이프 부착 접착 필름(10)의 구조가 도시되어 있다. 다이싱 테이프(11)는 기재(1) 위에 점착제층(2)을 적층하여 구성되어 있고, 접착 필름(3)은 그 점착제층(2) 위에 설치되어 있다. 도 2에 도시하는 다이싱 테이프 부착 접착 필름(12)과 같이, 워크 점착 부분에만 접착 필름(3')을 형성한 구성이어도 된다.
상기 기재(1)는, 다이싱 테이프 부착 접착 필름(10, 12)의 강도 모체가 되는 것이며, 자외선 투과성을 갖는 것, 익스팬딩했을 때에 확장성을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 아이오노머 수지, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르(랜덤, 교호) 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 전방향족 폴리아미드, 폴리페닐술파이드, 아라미드(종이), 유리, 유리 클로스, 불소 수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 셀루로오스계 수지, 실리콘 수지, 상기 수지의 가교체, 금속(박), 종이 등을 들 수 있다.
기재(1)의 표면은, 밀착성, 유지성 등을 높이기 위해, 관용의 표면 처리, 예를 들어 크롬산 처리, 오존 폭로, 화염 폭로, 고압 전격 폭로, 이온화 방사선 처리 등의 화학적 또는 물리적 처리, 하도제(下塗劑)(예를 들어, 후술하는 점착 물질)에 의한 코팅 처리를 실시할 수 있다.
기재(1)는, 동종 또는 이종의 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있고, 필요에 따라 수개의 종을 블렌드한 것을 사용할 수 있다. 또한, 이종의 층을 적층한 것을 사용할 수도 있다.
기재(1)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 50~200㎛ 정도이다.
점착제층(2)의 형성에 사용하는 점착제로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 아크릴계 점착제, 고무계 점착제 등의 일반적인 감압성 접착제를 사용할 수 있다.
점착제층(2)의 형성에 사용하는 점착제로서는 방사선 경화형 점착제를 사용할 수도 있다. 방사선 경화형 점착제는 자외선 등의 방사선의 조사에 의해 가교도를 증대시켜 그 점착력을 용이하게 저하시킬 수 있다.
방사선 경화형 점착제는 탄소-탄소 이중결합 등의 방사선 경화성의 관능기를 갖고, 또한 점착성을 나타내는 것을 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 방사선 경화형 점착제로서는, 예를 들어 상기 아크릴계 점착제, 고무계 점착제 등의 일반적인 감압성 접착제에, 방사선 경화성의 모노머 성분이나 올리고머 성분을 배합한 첨가형의 방사선 경화형 점착제를 예시할 수 있다.
배합하는 방사선 경화성의 모노머 성분으로서는, 예를 들어 우레탄 올리고머, 우레탄 (메타) 아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리 (메타) 아크릴레이트, 테트라메티롤메탄테트라 (메타) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리 (메타) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라 (메타) 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타 (메타) 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사 (메타) 아크릴레이트, 1, 4-부탄디올디 (메타) 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 방사선 경화성의 올리고머 성분으로서는 우레탄계, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 폴리카보네이트계, 폴리부타디엔계 등 다양한 올리고머를 들 수 있고, 그 분자량이 100~30000 정도의 범위의 것이 적당하다. 방사선 경화성의 모노머 성분이나 올리고머 성분의 배합량은, 상기 점착제층의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다. 일반적으로는, 점착제를 구성하는 아크릴계 폴리머 등의 베이스 폴리머 100질량부에 대하여, 예를 들어 5~500질량부, 바람직하게는 40~150질량부 정도이다.
또한, 방사선 경화형 점착제로서는, 상기 설명한 첨가형의 방사선 경화형 점착제 외에, 베이스 폴리머로서, 탄소-탄소 이중결합을 폴리머 측쇄 또는 주쇄 중 혹은 주쇄 말단에 갖는 것을 사용한 내재형의 방사선 경화형 점착제를 들 수 있다. 내재형의 방사선 경화형 점착제는, 저분자 성분인 올리고머 성분 등을 함유할 필요가 없거나, 또는 많이는 포함하지 않기 때문에, 경시적으로 올리고머 성분 등이 점착제 중을 이동하거나, 접착 필름(3)으로 이행하지 않기 때문에 바람직하다.
또한, 방사선 경화형 점착제로서는, 예를 들어 특개소60-196956호 공보에 개시되어 있는, 불포화 결합을 2개 이상 갖는 부가 중합성 화합물, 에폭시기를 갖는 알콕시 실란 등의 광중합성 화합물과, 카르보닐 화합물, 유기 유황 화합물, 과산화물, 아민, 오늄염계 화합물 등의 광중합 개시제를 함유하는 고무계 점착제나 아크릴계 점착제 등을 들 수 있다.
점착제층(2)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1~50㎛ 정도인 것이 바람직하다. 바람직하게는 2~30㎛, 나아가서는 5~25㎛가 바람직하다.
도 1은 이러한 다이싱 테이프 부착 접착 필름을 사용한 반도체 장치의 구성, 제조 방법을 간결하게 예시하는 것이다.
구체적으로는, 다이싱 테이프 부착 접착 필름(10)에서의 접착 필름(3)의 반도체 웨이퍼 점착 부분 상에 반도체 웨이퍼(4)를 압착하고, 이것을 접착 유지시켜 고정한다(점착 공정). 본 공정은 압착 롤 등의 가압 수단에 의해 가압하면서 행한다.
<반도체 장치의 제조 방법>
다음으로, 본 발명에 따른 도전성 접착제 조성물의 사용 방법으로서, 도전성 접착제 조성물을 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법의 일례를 설명한다.
(피착체)
본 발명의 도전성 접착제 조성물은 반도체 칩끼리, 반도체 칩과 지지 부재, 지지 부재와 방열 부재와 같은 기능 부재 등을 접착할 수 있다. 이러한 피착체는 표면이 금속으로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 피착체 표면의 금속으로서는 금, 은, 구리, 니켈 등을 들 수 있다. 또한, 상기 중 복수의 재료가 기재 상에 패터닝되어 있어도 된다.
(제조 공정)
반도체 칩과 지지 부재를 접속하여 반도체 장치를 제조하는 방법은 이하의 공정을 갖는다.
(A) 도전성 접착제 조성물을 반도체 칩 또는 지지 부재에 부여하고, 반도체 칩과 지지 부재를 맞붙이는 공정(이하, 「공정 (A)라고 함.」),
(B) 도전성 접착제 조성물을 가열하고, 반도체 칩과 지지 부재를 접합하는 공정(이하, 「공정 (B)라고 함.」).
(공정(A)) - 도전성 접착제 조성물의 부여 공정 -
도전성 접착제 조성물은 적어도 상기 (A) ~ (D)의 화합물을 분산매에 혼합하여 조제할 수 있다. 혼합 후에, 교반 처리를 행해도 된다. 또한, 여과에 의해 분산액의 최대 입경을 조정해도 된다.
교반 처리는 교반기를 이용하여 행할 수 있다. 이러한 교반기로서는, 예를 들어 자전공전형 교반 장치, 라이카이 믹서, 이축 혼련기(二軸混練機), 3개 롤, 플래니터리 믹서, 박층 전단 분산기를 들 수 있다.
여과에는 여과 장치를 이용하여 행할 수 있다. 여과용의 필터로서는, 예를 들어 금속 메시, 메탈 필터, 나일론 메시를 들 수 있다.
도전성 접착제 조성물을 지지 부재 또는 반도체 칩 상에 부여함으로써 도전 접착제층을 형성한다. 부여 방법으로서는, 페이스트 형상의 도전성 접착제 조성물을 도포 또는 인쇄해도 되고, 도전성 접착제 조성물의 접착 필름을 접합해도 된다.
또한, 반도체 칩에 도전성 접착제 조성물을 부여하는 경우는, 분단이 완료된 칩을 사용해도 되고, 반도체 웨이퍼의 상태로 도전성 접착제 조성물을 부여한 후 칩화해도 된다. 웨이퍼를 칩으로 분단하는 공정에는 상기 다이싱 테이프 부착 접착 필름 형태의 도전성 접착제 조성물을 적용하면 공정이 간편하여 바람직하다. 반도체 웨이퍼에 접착 필름과 다이싱 테이프를 따로 맞붙인 후에 웨이퍼를 칩으로 분단할 수도 있고, 반도체 웨이퍼에 페이스트 형상의 도전성 접착제 조성물을 도포 또는 인쇄하여 건조, 또한 B스테이지화시킨 후에 다이싱 테이프를 맞붙이고, 웨이퍼를 칩으로 분단할 수도 있다. 이러한 경우의 다이싱 테이프는 상기 다이싱 테이프 부착 접착 필름에 사용하는 다이싱 테이프와 동일한 것을 적용할 수 있다.
페이스트 형상의 도전성 접착제 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들어 딥핑, 스프레이 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 콤마 코팅, 슬릿 코팅, 어플리케이터를 이용할 수 있다. 페이스트 형상의 도전성 접착제 조성물을 인쇄하는 인쇄 방법으로서는, 예를 들어 디스펜서, 스텐실 인쇄, 요판 인쇄, 스크린 인쇄, 니들 디스펜서, 제트 디스펜서법을 이용할 수 있다. 도포 또는 인쇄에 의해 형성된 접착제층은 다이싱 공정의 유무에 상관없이 적절히 건조나 B스테이지화시킬 수 있다. 건조 방법은 상온 방치에 의한 건조, 가열 건조 또는 감압 건조를 이용할 수 있다. 가열 건조 또는 감압 건조에는 핫 플레이트, 온풍 건조기, 온풍 가열로, 질소 건조기, 적외선 건조기, 적외선 가열로, 원적외선 가열로, 마이크로파 가열 장치, 레이저 가열 장치, 전자(電磁) 가열 장치, 히터 가열 장치, 증기 가열로, 열판 프레스 장치 등을 이용할 수 있다. 건조를 위한 온도 및 시간은, 사용한 분산매나 열경화성 수지의 종류 및 양에 맞추어 적절히 조정하는 것이 바람직하고, 예를 들어 50~180℃에서, 1~120분간 건조시키는 것이 바람직하다.
접착제층의 형성 후, 반도체 칩과 지지 부재를 도전성 접착제 조성물을 거쳐 맞붙인다.
(공정(B)) - 접속 공정 -
이어서, 접착제층에 대하여 가열 처리를 행한다. 가열 처리만으로 행해도 되고, 가열 가압 처리로 행해도 된다. 가열 처리에는, 핫 플레이트, 온풍 건조기, 온풍 가열로, 질소 건조기, 적외선 건조기, 적외선 가열로, 원적외선 가열로, 마이크로파 가열 장치, 레이저 가열 장치, 전자 가열 장치, 히터 가열 장치, 증기 가열로 등을 이용할 수 있다. 또한, 가열 가압 처리에는, 열판 프레스 장치 등을 이용해도 되며, 추를 올려 가압하면서 전술한 가열 처리를 행해도 된다.
가열 처리에 의해, 도전성 접착제 조성물 중의 필러의 용융 및 접합과 열경화성 수지의 경화가 진행된다. 필러의 접합에서는, 필러끼리뿐 아니라 필러와 피착체 또는 피착체 표면의 금속 사이에서도 접합이나 합금화를 수반한 접합이 진행되면, 계면 파괴되기 어려워져 디바이스 내의 선팽창 차이에 기인한 벗겨짐이나 파괴의 방지 효과가 향상된다는 점에서 바람직하다.
이상의 제조 방법에 의해, 반도체 칩과 지지 부재가 본 발명의 도전성 접착제 조성물에 의해 접합된 반도체 장치를 제조할 수 있다.
<반도체 장치>
반도체 장치는 다이오드, 정류기, 사이리스터, MOS 게이트 드라이버, 파워 스위치, 파워 MOSFET, IGBT, 쇼트키 다이오드, 퍼스트 리커버리 다이오드 등으로 이루어지는 파워 모듈, 발신기, 증폭기, LED 모듈, 전지 모듈 등에 이용할 수 있다. 얻어지는 모듈은, 피착체 사이에 높은 접착성을 갖고, 열전도성, 도전성, 내열성을 가질 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 당해 실시예에 어떠한 것도 한정되는 것은 아니다.
표 1에 기재된 각 성분과 적정량의 톨루엔을 배합한 바니시를 50㎛ 두께의 PET 필름으로 이루어지는 커버 테이프에 도포하고, 140℃로 5분간 건조로를 통과시켜 두께 30㎛의 접착 필름을 형성한 후, 다이싱 테이프와 맞붙여 다이싱 테이프 부착 접착 필름으로서 실시예 1~7 및 비교예 1~5의 접착 필름의 롤을 조정했다.
또한, 사용한 각 성분의 상세는 이하와 같다.
YL980 : 비스페놀A형 에폭시 수지, 가수분해성 염소 농도 150ppm, 미쓰비시 화학제
EP-4088L : DCPD형 에폭시 수지, 가수분해성 염소 농도 100ppm, ADEKA제
BMI1 : 하기 식을 충족하는 구조
[화학식 7]
Figure 112016116983920-pct00007
BMI2 : 하기 식을 충족하는 구조(n=1~20), 겔 형상
[화학식 8]
Figure 112016116983920-pct00008
BA-BXZ : 비스페놀A 타입 벤조옥사진, 고니시화학공업(小西化學工業)제
BHPA : 2,2-비스(히드록시메틸) 프로피온산(도쿄카세이공업(東京化成工業)제)의 제트 밀 분쇄기(닛신(日淸)엔지니어링제, 커런트 제트)에 의한 분쇄 처리품, 평균 입경 10㎛
FLUX1 : N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸) 에틸렌디아민과 올레인산의 어덕트화 화합물
L-threonine : 융점 253℃(분해), pKa 2.63
Sn42-Bi58 : 구상 땜납, 융점 139℃, 평균 입경 3㎛
Sn72-Bi28 : 구상 땜납, 융점 139℃, 평균 입경 3㎛
EA0297 : 은 플레이크, 평균 입경 4㎛, Metalor제
Cu 필러 : 구상 구리분말, 평균 입경 3㎛, 스테아린산 표면 처리
m-Phtharic acid : 융점 210℃(분해), 도쿄카세이공업제
Succinic acid : 융점 186℃, 도쿄카세이공업제
Nofuma BC-90 : 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 10시간 반감 온도 210℃, 일본유지제
2PHZ-PW : 2-페닐4,5-디히드록시메틸이미다졸, 시코쿠카세이제
2PZ : 2-페닐이미다졸, 시코쿠가세이제
Luperox 531M80 : 무취 미네랄 스피릿 중의 80% 1,1-디-t-아밀퍼옥시사이클로헥산(1,1-Di-t-Amylperoxycyclohexane in Odorless Mineral Spirits), 10시간 반감 온도 93℃(도데칸), Arkema제
PERCUMYL D : 디쿠밀퍼옥사이드, 10시간 반감 온도 116℃, 일본유지제
PKHA : 페녹시 수지, 분자량 25,000, Inchem제
BPAM-01 : CTBN 변성 폴리아미드 수지, 분자량 50,000, 일본화약제
TAPE1 : 아크릴계 UV 다이싱 테이프, 후루카와전기공업(古河電氣工業)제
TAPE2 : TAPE1에, 미리 방사선 조사를 하여 워크 부착 부분의 점착력(쌍#280SUS)만 0.5N/25㎜ 이하로 조정된 아크릴계 UV 다이싱 테이프, 후루카와전기공업제
<반응 개시 온도 측정>
실시예 및 비교예의 도전성 접착제 조성물을 시차주사열량계(DSC)의 샘플 용기에 2.0㎎ 칭량하여, DSC 측정에 의해 경화 발열 거동을 도시하고, 반응 개시 온도를 구했다. DSC 측정에는 시마즈제작소(島津製作所)사제 열유속 DSC 측정기: DSC-60을 이용하여, 밀폐 용기, 질소 분위기하에서, 승온 속도 20℃/min로 실온으로부터 250℃까지 승온 측정했다. 얻어진 DSC 차트로부터 경화 발열 피크의 시작 온도(DSC 온세트)를 구하고, 이것을 반응 개시 온도로 했다.
Figure 112016116983920-pct00009
<접착 특성>
20㎛ 두께의 실시예 및 비교예의 도전성 접착제 조성물을 통하여, 은 도금 실리콘 칩(5㎜×5㎜)과 은 도금 기판(접착면은 은)을 맞붙이고, 230℃, 0.5MPa, 질소 분위기하에서 1.5시간 가열하여, 완성된 샘플 10개의 접착력을 측정했다. 접착력은, 데이지제 「만능형 본드 테스터 시리즈 4000」을 이용하여, 테스트 온도 260℃, 테스트 높이 10㎛, 테스트 스피드 50㎛/s의 조건에서 측정하고, 또한 파괴 모드를 관찰했다.
◎ : 10개 모두 주로 칩이 파괴되었다.
○ : 1~4개는 주로 접착제가 파괴되고, 나머지 모두는 주로 칩이 파괴되었다.
× : 5개 이상으로 주로 접착제가 파괴되었다.
<체적 저항률>
실시예 및 비교예의 도전성 접착제 조성물을 유리 기판 위에 도포 또는 접합하고, 질소 분위기하에서 230℃, 1.5시간 가열하여, 막두께가 0.1㎛ 정도의 도전막을 제작했다. 얻어진 도전막에 저항률계 로레스타 GP(미쓰비시화학사제) 직렬4탐침 프로브를 장착하여 실온에서 측정하고, 체적 저항률을 구했다.
○ : 체적 저항률이 1.0×10-4 Ω·㎝ 미만
× : 체적 저항률이 1.0×10-4 Ω·㎝ 이상
[표1]
Figure 112016116983920-pct00010
실시예 1~4는 열경화성 수지로서 에폭시 수지를 함유하고, 에폭시 수지와 경화제의 반응 개시 온도가 200℃ 이상이기 때문에, 접착 특성, 도전성 모두 대단히 우수하였다.
실시예 6 및 7은 열경화성 수지로서 비스말레이미드 수지를 함유하며, 비스말레이미드 수지와 라디칼 개시제의 반응 개시 온도가 180℃ 이상이기 때문에, 접착 특성, 도전성 모두 대단히 우수하였다.
실시예 5는 열경화성 수지로서 에폭시 수지를 함유하고, 에폭시 수지와 경화제의 반응 개시 온도가 180℃ 이상이기 때문에, 접착 특성, 도전성 모두 우수하였다.
비교예는 열경화성 수지와 경화제의 반응 개시 온도가 180℃ 미만이기 때문에, 수지 성분이 필러의 접합을 방해하여 도전성이 떨어지는 결과로 되었다.
1 : 기재
2 : 점착제층
3, 3' : 접착 필름(열경화형 접착 필름)
4 : 반도체 웨이퍼
10, 12 : 다이싱 테이프 부착 접착 필름
11 : 다이싱 테이프

Claims (17)

  1. (A) 열경화성 수지,
    (C) 금속 원소를 포함하는 필러, 및
    (D) 적어도 하나의 촉매 또는 경화제를 포함하고,
    상기 (A) 열경화성 수지와 (D) 적어도 하나의 촉매 또는 경화제의 반응 개시 온도가 180℃ 이상이며,
    상기 (A) 열경화성 수지는 폴리이미드 수지이고,
    상기 필러의 평균 입경은 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 도전성 접착제 조성물.
  2. (A) 열경화성 수지,
    (C) 금속 원소를 포함하는 필러, 및
    (D) 적어도 하나의 촉매 또는 경화제를 포함하고,
    상기 (A) 열경화성 수지와 상기 (D) 적어도 하나의 촉매 또는 경화제의 반응 개시 온도가 200℃ 이상이며,
    상기 (A) 열경화성 수지는 폴리이미드 수지이고,
    상기 필러의 평균 입경은 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 도전성 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (B) 플럭스를 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 도전성 접착제 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A) 열경화성 수지가, 도전성 접착제 조성물의 고형분의 총 질량의 0.5~20.0질량％인 것을 특징으로 하는, 도전성 접착제 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (C) 필러는, 적어도 하나의 금속 원소 R1을 포함하는 도전성 입자 C1을 함유하고, 상기 R1은 Cu, Ag, Au, Pt, Ir, Os, Pd, Ru, Ga, In, Al, Re, Zn, Ni, Sn, Bi, Sb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소인 것을 특징으로 하는, 도전성 접착제 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (C) 필러는, 금속 원소 R2를 포함하는 도전성 입자 C2를 더 함유하는 혼합물인 것을 특징으로 하는, 도전성 접착제 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (C) 필러는, 도전성 접착제 조성물의 고형분의 총 질량의 75질량％ 이상인 것을 특징으로 하는, 도전성 접착제 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (C) 필러가, 소결체를 형성할 수 있는 필러인 것을 특징으로 하는, 도전성 접착제 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 도전성 입자 C1과 도전성 입자 C2가 반응하여 형성되는 새로운 합금의 융점이, R1의 융점 이하인 것을 특징으로 하는, 도전성 접착제 조성물.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 (B) 플럭스의 평균 입경이 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 도전성 접착제 조성물.
  12. 제3항에 있어서,
    상기 (B) 플럭스가, 적어도 분자량 300 이하의 카르복시산을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 접착제 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (E) 고분자 성분을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 도전성 접착제 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 (E) 고분자 성분의 배합 비율이, 도전성 접착제 조성물의 고형분으로부터 상기 (C) 필러를 제외한 질량의 5~50질량％인 것을 특징으로 하는, 도전성 접착제 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A) 열경화성 수지에서의 폴리이미드 수지 중 적어도 하나는 비스말레이미드 수지인 것을 특징으로 하는, 도전성 접착제 조성물.
  16. 기재(基材)에 제1항 또는 제2항에 기재된 도전성 접착제 조성물을 도포하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착 필름.
  17. 다이싱 테이프 위에, 제16항에 기재된 접착 필름을 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 다이싱 테이프 부착 접착 필름.
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