KR20170005432A - 말레이미드 필름 - Google Patents

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KR20170005432A
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마사미 아오야마
노리유키 키리카에
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후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
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Abstract

열 이력(履歷)에 대해서 내성이 높은, 고신뢰성의 말레이미드 수지를 사용한 말레이미드 필름, 및 그것을 다이싱 테이프에 적층해서 이루어지는 다이싱 테이프 부착 접착 필름을 제공한다. 구체적으로는, 말레이미드 수지, 및 1시간의 반감기 온도가 140℃ 이상인 라디칼 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 말레이미드 접착 필름. 바람직하게는, 말레이미드 수지가 특정의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 말레이미드 접착 필름. 그리고, 이러한 말레이미드 접착 필름을 다이싱 테이프에 적층해서 이루어지는 다이싱 테이프 부착 접착 필름.

Description

말레이미드 필름{MALEIMIDE FILM}
본 발명은 전자 기기, 집적 회로, 반도체 소자, 수동 소자, 태양 전지, 태양광 모듈 및/또는 발광 다이오드 등의 제조에 적합한 말레이미드 접착 필름에 관한 것이다.
접착성 수지 조성물은 반도체 패키지 등의 마이크로일렉트로닉스 디바이스의 제조 및 조립 중에서 다양한 목적으로 사용된다. 보다 현저한 용도로서는, 리드 프레임 혹은 다른 기체(基體)에의 집적 회로 칩과 같은 전자 소자의 본딩, 및 회로 패키지의 본딩 또는 프린트 배선판에의 조립을 들 수 있다. 이들 접착 공정에 있어서, 접착성 수지 조성물은 피착체와의 경계에 기포(보이드)가 들어가지 않도록 유동해서 피착체 사이를 충전하고, 또한, 접착 공정 후의 봉지(封止)나 리플로우, 실장 공정 등에서의 가열에 의해 보이드를 발생시키지 않는 것이 요구된다. 보이드가 발생해버린 디바이스는 상기 경계에서 박리가 발생해버려, 신뢰성으로서는 충분하다고 할 수 없는 상황으로 되어 버린다. 또한, 접착이 충분하지 않으면, 와이어 본딩 불량이 생기거나, 봉지 시에 봉지 수지가 상기 경계에 진입하거나 한다.
또한, 최근에는 반도체 칩의 다단 실장이나 상이한 반도체를 적층하거나 또는 접속하거나 하는 3차원 실장이 활발하며, 그에 수반해서 반도체 제품에 열이 가해지는 시간이 장시간화되는 경향이 있어, 열 이력(履歷)에 대해서 내성이 높은 고신뢰성의 접착성 수지 조성물이 요구되고 있다. 이러한 과제에 대해서, 예를 들어 특허문헌 1에는 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체와 고분자량 에폭시 수지에 의한 반도체용 접착 필름이 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 특개2012-191046호 공보
또한, 최근에는 제조 공정뿐만 아니라 사용 공정에서도 장기간 고온 하에 놓여지는 파워 디바이스나 차량탑재용 디바이스에의 적용의 요구가 증가하고 있으며, 보다 높은 내열성이 요구되고 있다.
출원인은 상기 과제를 해결하기 위해, 열 열화(劣化)에 대한 우수한 저항을 갖는 수지인 말레이미드 수지를 적용한 말레이미드 필름을 제공한다.
즉, 본원 발명은 말레이미드 수지, 및 1시간의 반감기 온도가 140℃ 이상인 라디칼 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 말레이미드 접착 필름에 관한 것이다.
또한, 상기 말레이미드 수지가 하기 일반식 (1)∼(4)에서 선택되는, 또는 일반식 (5) 또는 (6)의 반복 단위를 갖는 말레이미드 수지인 것이 바람직하다.
일반식 (1)
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 및 Q1는 각각 독립하여 비치환 또는 치환된 지방족, 지환족, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 실록산, 폴리(부타디엔-코-아크릴로니트릴) 및 폴리(알킬렌옥사이드)에 유래하는 구조로 이루어지는 군에서 선택된다. X1∼X4는 각각 독립하여 H 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다. n=0∼30이다.)
일반식 (2)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R2 및 Q2는 각각 독립하여 비치환 또는 치환된 지방족, 지환족, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 실록산, 폴리(부타디엔-코-아크릴로니트릴) 및 폴리(알킬렌옥사이드)에 유래하는 구조로 이루어지는 군에서 선택된다. X5∼X8는 각각 독립하여 H 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다. R3 및 R4은 각각 독립하여 H 또는 CH3이다. n=0∼30이다.)
일반식 (3)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R5은 각각 독립하여 비치환 또는 치환된 지방족, 지환족, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 실록산, 폴리(부타디엔-코-아크릴로니트릴) 및 폴리(알킬렌옥사이드)에 유래하는 구조로 이루어지는 군에서 선택된다. X9∼X12는 각각 독립하여 H 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다. n=0∼30이다.)
일반식 (4)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, Q3는 각각 독립하여 비치환 또는 치환된 지방족, 지환족, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 실록산, 폴리(부타디엔-코-아크릴로니트릴) 및 폴리(알킬렌옥사이드)에 유래하는 구조로 이루어지는 군에서 선택된다. X13, X14는 각각 독립하여 H 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다. Y는 치환 또는 비치환의 지방족 또는 방향족이다.)
일반식 (5)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, Q4는 치환 또는 비치환의 지방족 부위, 방향족 부위, 헤테로 방향족 부위, 또는 실록산 부위이다. X15, X16는 각각 독립하여 H 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다.)
일반식 (6)
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, Q5는 치환 또는 비치환의 지방족 부위, 방향족 부위, 헤테로 방향족 부위, 또는 실록산 부위이다. X17, X18는 각각 독립하여 H 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다.)
또한, 상기 R1, R2, R5, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5 중 어느 하나는 환상(環狀) 구조를 갖는 것이 바람직하며, 구체적으로는, 일반식 (7)에 나타나는 구조 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
일반식 (7)
[화학식 7]
Figure pct00007
또한, 실록산 부위가 디메틸실록산, 메틸페닐실록산, 디페닐실록산 또는 그들의 조합인 것이 바람직하다.
또한, 상기 치환된 지방족, 지환족, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 실록산, 폴리(부타디엔-코-아크릴로니트릴) 및 폴리(알킬렌옥사이드)에 유래하는 구조는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 수산기, 옥소기, 알콕시기, 메르캅토기, 시클로알킬기, 치환 시클로알킬기, 헤테로환기, 치환 헤테로환기, 아릴기, 치환 아릴기, 헤테로아릴기, 치환 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 치환 아릴옥시기, 할로겐, 할로알킬기, 시아노기, 니트로기, 니트론기, 아미노기, 아미드기, -C(O)H, 아실기, 옥시아실기, 카르복시기, 카르바메이트기, 설포닐기, 설폰아미드기, 설푸릴기, 또는 -C(O)-, -S-, -S(O)2-, -OC(O)-O-, -NA-C(O)-, -NAC(O)-NA-, -OC(O)-NA-, (식 중 A는 H 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임)으로서, 1단(端)은 더 치환되어 있는 기에서 선택되는 치환기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 말레이미드 수지는 수지 성분의 50질량% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다.
추가로, 필러를 포함하는 것이 바람직하다.
추가로, 본 발명은 그러한 상기 말레이미드 필름을 다이싱 테이프에 적층해서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 다이싱 테이프 부착 말레이미드 접착 필름에 관한 것이다.
본원 발명에 의해서, 열 이력에 대해 내성이 높은 고신뢰성의 말레이미드 수지를 사용한 말레이미드 필름, 및 그것을 다이싱 테이프에 적층해서 이루어지는 다이싱 테이프 부착 접착 필름을 제공하는 것에 성공했다.
도 1은 본원 발명의 접착제를 사용해서 이루어지는 다이싱 테이프 부착 접착 필름의 도면이다.
도 2는 도 1과는 다른 형태의 다이싱 테이프 부착 접착 필름의 단면 모식도이다.
<용어의 설명>
본 명세서의 「열경화성」에 있어서의 「경화」란, 화합물, 조성물 등이 비경화물에 비해서 보다 큰 강도 및 보다 적은 용해성을 갖는 단일의 삼차원 네트워크를 갖게 하는 불가역적인 반응을 말하며, 열경화성이란, 열을 통해서 화학 반응(예를 들면, 에폭시 개환(開環), 라디칼 중합)하여, 전형적으로 경화할 수 있는 특성이다.
본 명세서에서 「가교」는 2개 이상의 원소, 분자기, 화합물, 또는 다른 올리고머 또는 폴리머끼리가 결합하는 것을 의미하며, 쇄(鎖)가 길어진다. 가교는 전형적으로는 광이나 에너지선에의 폭로(暴露), 또는 가열 시에 행할 수 있다. 몇 가지 가교 프로세스는 실온 이하의 온도에서 행할 수 있다. 가교 밀도가 증가하면, 재료의 특성은 경화성으로부터 열가소성으로 변화할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 「C36」은 주쇄 중에 최대 3개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 분지쇄(分枝鎖) 및 환상 이성체를 포함하는 36개의 지방족 부분의 모든 가능한 구조 이성체를 가리킨다. 「C36」의 정의가 참조하는 부분의 하나의 비한정적인 예는, 하기 일반식 (8)에 의해서 나타나는 바와 같이, 시클로헥산 베이스의 코어와 코어에 부착된 4개의 긴 「암」을 포함하는 부분이다.
일반식 (8)
[화학식 8]
Figure pct00008
본 명세서에서, 「헤테로환상기」는 환상, 즉, 환 구조 함유기로서, 환 구조의 일부로서 1 이상의 헤테로 원자(예를 들면, N, O, S 등)를 포함하며, 3 내지 14개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말하고, 「치환 헤테로환상기」는 상기한 1 또는 그 이상의 치환기를 갖는 헤테로환상기를 말한다.
본 명세서에서, 「이미드」란, 제1급 아민 또는 암모니아와 결합한 2개의 카르보닐기를 갖는 관능기를 의미한다. 본 발명의 이미드의 일반식은 하기 일반식 (9)에 나타내는 바와 같다. 또, R, R', R''는 사실상 취할 수 있는 임의의 관능기를 가리킨다.
일반식 (9)
[화학식 9]
Figure pct00009
본 명세서에서, 「폴리이미드」는 이미드기 함유 모노머의 폴리머이다. 폴리이미드는 전형적으로는 직쇄상 또는 환상이다. 선상(線狀) 및 환상(예를 들면, 방향족 복소환식 폴리이미드) 폴리이미드의 비한정적인 예는 하기 일반식 (10)에 나타내는 바와 같다. 또, R은 사실상 취할 수 있는 임의의 관능기를 가리킨다.
일반식 (10)
[화학식 10]
Figure pct00010
본 명세서에서, 「말레이미드」는 하기 일반식 (11)에 나타내는 구조를 갖는 N-치환 말레이미드를 가리킨다.
일반식 (11)
[화학식 11]
Figure pct00011
R은 방향족, 헤테로 방향족, 지방족, 또는 폴리머 부분이다.
X19, X20는 각각 독립하여 H 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다.
본 명세서에서, 「비스말레이미드」 또는 「BMI」란, 2개의 이미드 부분이 가교에 의해서 연결되어 있는 폴리이미드 화합물을 의미한다. 일반 구조는 하기 일반식 (12)에 나타내는 바와 같다.
일반식 (12)
[화학식 12]
Figure pct00012
R은 방향족, 헤테로 방향족, 지방족, 또는 폴리머 부분이다.
X21∼X24는 각각 독립하여 H 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다.
BMI는 부가에 의해서 경화시킬 수 있으며, 그것에 의해, 휘발성 물질의 형성에 기인하는 문제를 회피할 수 있다. BMI는 2개의 말레이미드기를 말단으로 하는 프리폴리머의 비닐계 중합에 의해 경화시킬 수 있다.
본 명세서에서, 「이미드 연장된」이란, 화합물이 적어도 1개의 이미드 부위를 분자의 말단이 아닌 위치에 포함하고 있는 것을 말한다.
본 명세서에서, 용어 「펜던트」는 위에 기술된 구조가 적어도 하나의 공유 결합에 의해서 폴리머 주쇄에 결합해 있는 것을 의미한다.
<말레이미드 수지>
열경화성의 조성물에 넣었을 때, 특히 이하에 열거하는 바와 같은 이미드 연장된 말레이미드 수지는 열 안정성을 희생하지 않고서, 취성(脆性)을 저감하고, 조성물 중의 인성(靭性)을 증가시킨다.
일반식 (1)
[화학식 1]
Figure pct00013
(식 중, R1 및 Q1는 각각 독립하여 비치환 또는 치환된 지방족, 지환족, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 실록산, 폴리(부타디엔-코-아크릴로니트릴) 및 폴리(알킬렌옥사이드)에 유래하는 구조로 이루어지는 군에서 선택된다. X1∼X4는 각각 독립하여 H 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다. n=0∼30이다.)
일반식 (2)
[화학식 2]
Figure pct00014
(식 중, R2 및 Q2는 각각 독립하여 비치환 또는 치환된 지방족, 지환족, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 실록산, 폴리(부타디엔-코-아크릴로니트릴) 및 폴리(알킬렌옥사이드)에 유래하는 구조로 이루어지는 군에서 선택된다. X5∼X8는 각각 독립하여 H 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다. R3 및 R4은 각각 독립하여 H 또는 CH3이다. n=0∼30이다.)
일반식 (3)
[화학식 3]
Figure pct00015
(식 중, R5은 각각 독립하여 비치환 또는 치환된 지방족, 지환족, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 실록산, 폴리(부타디엔-코-아크릴로니트릴) 및 폴리(알킬렌옥사이드)에 유래하는 구조로 이루어지는 군에서 선택된다. X9∼X12는 각각 독립하여 H 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다. n=0∼30이다.)
일반식 (4)
[화학식 4]
Figure pct00016
(식 중, Q3는 각각 독립하여 비치환 또는 치환된 지방족, 지환족, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 실록산, 폴리(부타디엔-코-아크릴로니트릴) 및 폴리(알킬렌옥사이드)에 유래하는 구조로 이루어지는 군에서 선택된다. X13, X14는 각각 독립하여 H 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다. Y는 치환 또는 비치환의 지방족 또는 방향족이다.)
일반식 (5)
[화학식 5]
Figure pct00017
(식 중, Q4는 치환 또는 비치환의 지방족 부위, 방향족 부위, 헤테로 방향족 부위, 또는 실록산 부위이다. X15, X16는 각각 독립하여 H 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다.)
일반식 (6)
[화학식 6]
Figure pct00018
(식 중, Q5는 치환 또는 비치환의 지방족 부위, 방향족 부위, 헤테로 방향족 부위, 또는 실록산 부위이다. X17, X18는 각각 독립하여 H 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다.)
여기에서, 임의의 실시태양에서는, 상기 R1, R2, R5, Q1, Q2, Q3, Q4 및 Q5는 각각 독립하여, 치환 또는 비치환의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의, 2 내지 약 100의 탄소 원자를 갖는 지방족 부위이다. 다른 실시태양에서는, R 및 Q는 각각 독립하여, 치환 또는 비치환의, 6 내지 약 14의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로 방향족 부위이다. 다른 실시태양에서는, R 및 Q는 각각 독립하여, 치환 또는 비치환의, 2 내지 약 50의 규소 원자를 갖는 실록산 부위이다. 몇 가지 실시태양에서는, R과 Q는 각각 독립하여, 예를 들면, 디메틸실록산, 메틸페닐실록산, 디페닐실록산 또는 그들의 조합과 같은 폴리실록산 부위이다.
상기 실록산 부위로서는 디메틸실록산, 메틸페닐실록산, 디페닐실록산 또는 그들의 조합인 것이 바람직하다.
치환된 지방족, 지환족, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 실록산, 폴리(부타디엔-코-아크릴로니트릴) 및 폴리(알킬렌옥사이드)에 유래하는 구조로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 수산기, 옥소기, 알콕시기, 메르캅토기, 시클로알킬기, 치환 시클로알킬기, 헤테로환기, 치환 헤테로환기, 아릴기, 치환 아릴기, 헤테로아릴기, 치환 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 치환 아릴옥시기, 할로겐, 할로알킬기, 시아노기, 니트로기, 니트론기, 아미노기, 아미드기, -C(O)H, 아실기, 옥시아실기, 카르복시기, 카르바메이트기, 설포닐기, 설폰아미드기, 설푸릴기, 또는 -C(O)-, -S-, -S(O)2-, -OC(O)-O-, -NA-C(O)-, -NAC(O)-NA-, -OC(O)-NA-, (식 중 A는 H 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임)으로서, 1단은 더 치환되어 있는 기에서 선택되는 치환기를 갖는 것이 바람직하다.
이러한 말레이미드 수지는, 예를 들면 말단의 아미노 부위를 갖는 이미드를 형성하는데 적당한 조건 하에서, 디언하이드라이드와 디아민을 접촉시키고, 말단의 아미노 부위를 무수말레산과, 말레이미드를 형성하는데 적당한 조건 하에서 접촉시키고, 이미드 연장된 말레이미드 수지를 생성함으로써 행할 수 있다.
상기 R1, R2, R5, Q1, Q2, Q3, Q4 및 Q5가 치환된 지방족, 지환족, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 실록산, 폴리(부타디엔-코-아크릴로니트릴) 및 폴리(알킬렌옥사이드)에 유래하는 구조를 포함할 경우, 그러한 치환기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 수산기, 옥소기, 알콕시기, 메르캅토기, 시클로알킬기, 치환 시클로알킬기, 헤테로환기, 치환 헤테로환기, 아릴기, 치환 아릴기, 헤테로아릴기, 치환 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 치환 아릴옥시기, 할로겐, 할로알킬기, 시아노기, 니트로기, 니트론기, 아미노기, 아미드기, -C(O)H, 아실기, 옥시아실기, 카르복시기, 카르바메이트기, 설포닐기, 설폰아미드기, 설푸릴기, 또는 -C(O)-, -S-, -S(O)2-, -OC(O)-O-, -NA-C(O)-, -NAC(O)-NA-, -OC(O)-NA-, (식 중 A는 H 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임), 아실기, 옥시아실기, 카르복시기, 카르바메이트기, 설포닐기, 설폰아미드기, 또는 설푸릴기 등을 들 수 있다.
또, R1, R2, R5, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5 중 어느 하나는 환상 구조를 갖는 것이 바람직하다.
환상 구조로서는 하기 일반식 (7)에 나타나는 구조를 갖는 것이 더 바람직하다.
일반식 (7)
[화학식 7]
Figure pct00019
몇 가지 실시태양에서는, Y는 치환 또는 비치환의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의, 2 내지 약 100의 탄소 원자를 갖는 지방족 부위이다. 다른 실시태양에서는, R1은 치환 또는 비치환의 6 내지 약 14의 탄소 원자를 갖는 방향족 혹은 헤테로 방향족 부위이다.
Y가 치환되어 있는 경우, 존재하는 치환기는 R1, R2, R5, Q1, Q2, Q3, Q4 및 Q5와 같다.
일반식 (2)에 나타내는 말레이미드의 구체예로서, 예를 들면 하기 일반식 (13)에 나타내는 바와 같은 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
일반식 (13)
[화학식 13]
Figure pct00020
[화학식 14]
Figure pct00021
[화학식 15]
Figure pct00022
[화학식 16]
Figure pct00023
일반식 (3)에 나타내는 말레이미드의 구체예로서, 예를 들면 하기 일반식 (14)에 나타내는 바와 같은 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다(n은 0∼20임).
일반식 (14)
[화학식 17]
Figure pct00024
일반식 (4)에 나타내는 폴리이미드의 구체예로서, 예를 들면 일반식 (1)∼(3)의 화합물의 편단(片端)의 말레이미드 구조의 이중 결합에 대해서, 치환 또는 비치환의 지방족 또는 방향족을 부가시킨 구조를 들 수 있다.
일반식 (4)에 나타내는 폴리이미드의 구체예로서는, 예를 들면 하기 일반식 (15)에 나타내는 바와 같은 것을 들 수 있다. 펜던트(상부) 또는 주쇄(하부)에 무수숙신산 관능기를 구비한, 전구체 폴리머 혹은 올리고머는, 당해 기술분야에 있어서 공지이다. 그러한 물질의 예로서는, 무수숙신산 잔기로 그래프트된 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 그 외 동종의 것), 무수숙신산 잔기로 그래프트된 폴리부타디엔, 무수말레산과 스티렌 또는 알파-올레핀의 교호(交互) 공중합체 또는 랜덤 공중합체 및 동종의 것을 들 수 있다. 본 발명의 폴리말레이미드를 조제하기 위하여, 크게 과잉인 디아민이 바람직하지 않은 가교 결합 반응을 억제하기 때문에 전형적으로 사용된다.
RN은 방향족, 헤테로 방향족, 지방족, 또는 폴리머 부분이다.
XN는 각각 독립하여 H 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다.
일반식 (15)
[화학식 18]
Figure pct00025
일반식 (5)에 나타내는 폴리이미드의 구체예로서는, 예를 들면 하기 일반식 (16)에 나타내는 바와 같은 것을 들 수 있다.
일반식 (16)
[화학식 19]
Figure pct00026
여기에서, XN는 각각 독립하여 H 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, m은 1∼10, n은 3∼20이다.
상기 이외의 말레이미드의 구체예로서, 예를 들면 하기 일반식 (17)에 나타내는 바와 같은 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
일반식 (17)
[화학식 20]
Figure pct00027
본 발명에서, 말레이미드 수지는 필름 중에서 독립하여 사용되어도 되거나, 혹은 다른 접착성의 화합물 및 수지와 조합되어도 된다. 하나의 실시태양에서는, 말레이미드 수지는 접착성 조성물 중의 유일한 열경화성 수지로서 사용되어도 된다. 다른 실시태양에서는, 하나 이상의 말레이미드 수지를 병용할 수 있고, 말레이미드 수지와 다른 열경화성 수지를 함께 사용할 수 있다.
몇 가지 실시태양에서, 말레이미드 수지는 질량 평균 분자량이 1,000 이상이면 필름 형성의 용이성이 우수하며, 2,000 이상이 바람직하고, 3,000 이상이 보다 바람직하다. 또한, 질량 평균 분자량이 30,000 이하이면, 경화성이 우수하며, 10,000 이하가 보다 바람직하고, 5,000 이하가 더 바람직하다. 질량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다(표준 폴리스티렌에 의한 환산).
몇 가지 실시태양에서는, 말레이미드 수지는 필름 중의 수지 성분의 전 질량에 기초해서 2∼98질량%까지의 양으로 존재한다. 또한, 말레이미드 수지가 필름을 구성하는 수지 성분의 50질량% 이상 함유되어 있으면 반응성이 우수하며, 또한 열 열화에 내성이 있는 점에서 바람직하다.
<개시제>
적어도 하나의 경화 개시제는, 전형적으로는, 필름 중의 수지 성분의 전 질량에 기초해서 0.1질량%∼5질량%까지의 양으로 조성물 중에 존재하며, 전형적으로는 라디칼 개시제이다. 라디칼 개시제는 라디칼 연쇄 반응의 개시 단계의 반응 물질로서 작용하지만, 지난번의 임의의 공정에 참가하고 있지 않은 종이다. 본 명세서에서는, 충분한 에너지(예를 들면, 광, 열, 혹은 그 외 동종의 것)에 폭로되었을 때에, 하전(荷電)해 있지 않지만, 각각 적어도 하나의 부대전자(不對電子)를 갖는 2개의 부분으로 분해하는 임의의 화학종을 말한다. 라디칼 개시제로서는 예를 들면 아조 화합물이나 과산화물, 탄화수소 라디칼 개시제를 들 수 있다. 탄화수소 라디칼 개시제는 예를 들면 특개2009-203384호에 개시되어 있으며, 얻어지는 효과 수지 조성물의 전기 특성이 우수한 점에서 바람직하다. 본 발명을 실시할 때에 사용하기 위하여 기도되는 바람직한 라디칼 개시제는 1시간 반감기 온도가 140℃ 이상이다. 보다 바람직하게는 170℃ 이상이며, 더 바람직하게는 200℃ 이상이다. 또한, 라디칼중합 개시제의 1시간 반감기 온도의 상한은 특별히 한정은 없지만, 250℃ 이하가 바람직하다. 라디칼 개시제는 1시간 반감기 온도가 140℃ 이상이면, 필름의 보존성이 우수한 점에서 바람직하다. 본 발명을 실시할 때에 사용하기 위하여 기도된 전형적인 라디칼 개시제로서는, 3,4-디-t-부틸-2,2,5,5-테트라메틸헥산, 디-tert-아밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 이소프로필쿠밀하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 2,4,5,7-테트라메틸-4,5-디페닐옥탄, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, tert-아밀하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 4,5-디메틸-4,5-디페닐옥탄, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄을 들 수 있다.
라디칼 개시제는 추가로 광개시제를 포함한다. 예를 들면, 광개시제를 포함하고 있는 본 발명의 접착성 조성물에 대해서는 UV 방사에 의해 경화 프로세스를 시작할 수 있다. 하나의 실시태양에서는, 광개시제는 필름 중의 수지 성분의 전 질량에 기초해서 0.1질량%∼5질량%의 농도로 존재한다. 하나의 실시태양에는, 광개시제는 필름 중의 수지 성분의 전 질량에 기초해서 0.1질량%∼3질량%의 농도로 존재한다. 광개시제로서는, 벤조인 유도체, 벤질케탈류, 알파, 알파-디알콕시아세토페논류, 알파-히드록시아세토페논류, 알파-아미노알킬페논류, 아실포스핀옥사이드류, 티타노센 화합물, 벤조페논류와 아민 또는 미힐러케톤의 조합, 및 동종의 것이 포함된다.
<고분자 성분>
본 발명에서, 필름 형상으로 형성하기 쉽게 하기 위하여 고분자 성분을 포함해도 된다. 또한, 고분자 성분은 응력 완화성을 부여하기 위하여 기여할 수도 있다. 고분자 성분은 취급이 용이하며, 말레이미드 수지와의 적합성을 갖는 것이면 된다. 바람직한 고분자 성분의 예로서는, 소수성(疎水性)이며 톨루엔에 가용(可溶)인 열가소성 수지를 들 수 있다. 말레이미드 수지와의 적합성을 가질 경우, 열가소성 수지와 말레이미드 수지의 양쪽은 같은 용매에 가용인 경우를 생각할 수 있으며, 이러한 용매로서는 예를 들면 방향족 용매를 들 수 있다. 유용한 용매의 예로서는 톨루엔 및 자일렌을 들 수 있다.
소수성으로서 톨루엔에 가용인 열가소성 수지로서는 예를 들면, 스티렌과 부타디엔 블록 코폴리머, 스티렌이소프렌 블록 코폴리머, 스티렌부타디엔이소프렌의 혼합물의 블록 코폴리머이다. 본 발명에 유용한 스티렌과 부타디엔의 블록 코폴리머는 디블록 코폴리머여도 되고, 서로 공유 결합한 스티렌 폴리머의 세그먼트와 부타디엔 폴리머의 세그먼트를 갖는다. 본 발명에 유용한 스티렌과 부타디엔의 블록 코폴리머는 트리블록 코폴리머여도 되고, 스티렌 폴리머의 2개의 세그먼트와 부타디엔 폴리머의 1개의 세그먼트를 갖고, 스티렌 폴리머의 각 세그먼트는 부타디엔 폴리머의 세그먼트와 공유 결합해 있다. 본 발명에 유용한 추가의 스티렌과 부타디엔의 블록 코폴리머는, 부타디엔 세그먼트가 수소 첨가되어 있는, 스티렌과 부타디엔의 블록 코폴리머여도 된다. 또한, 스티렌 폴리머의 세그먼트와, 부타디엔 폴리머의 세그먼트와, 메타크릴레이트에스테르 폴리머의 세그먼트를 갖는 트리블록 코폴리머여도 된다. 스티렌 블록 코폴리머 이외에서는, 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리아미드산아미드 등의 폴리이미드 전구체, 폴리 THF, 카르복시 말단 부타디엔아크릴로니트릴 고무, 폴리프로필렌글리콜도 바람직하다. 추가로, 페녹시, 아크릴 고무, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리설폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리실록산, 폴리아세트산비닐/폴리비닐에스테르, 폴리올레핀, 폴리시아노아크릴레이트 등의 고분자 성분이며, 말레이미드 수지와의 적합성을 갖는 것이면 적절히 사용할 수 있다. 또한, 반응성의 이중 결합을 구비하는 폴리머 세그먼트가 포함되는 열가소성 수지는 라디칼로 활성화된 경화 프로세스의 사이에 말레이미드 수지와 반응할 수 있다.
고분자 성분의 질량 평균 분자량이 10,000 이상이면 필름 형성의 용이성이 우수하다. 또한, 질량 평균 분자량이 1,000,000 이하이면, 필름을 피착체에 접합(貼合)할 때의 유동성이 우수하며, 200,000 이하가 보다 바람직하고, 100,000 이하가 더 바람직하다. 질량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다(표준 폴리스티렌에 의한 환산). 특정의 실시 형태에서는, 고분자 성분의 배합 비율은 필름 중의 수지 성분의 전 질량에 기초해서 5질량% 이상이면 필름 형성의 용이성이 우수하다. 또한, 50질량% 이하이면, 필름을 피착체에 접합할 때의 유동성이 우수하며, 40질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더 바람직하다.
<그 밖의 구성 성분>
본 발명에서, 말레이미드 수지 이외의 경화성 성분을 함유해도 된다. 경화성 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 비스페놀A계 (메타)아크릴레이트, 다가(多價) 알코올에 α,β-불포화 카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 화합물, 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화 카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 화합물, 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 등의 우레탄 모노머, 또는 우레탄 올리고머를 들 수 있으며, 이들 이외에도, 노닐페녹시폴리옥시에틸렌아크릴레이트, γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시알킬-β'-(메타)아크릴로일옥시알킬-o-프탈레이트 등의 프탈산계 화합물, (메타)아크릴산알킬에스테르, EO 변성 노닐페닐(메타)아크릴레이트 등이 예시 가능하다. 1개의 실시태양에서는, 이소시아누레이트환을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 다른 실시태양에서는, 테트라히드로퓨란 구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다. 특정의 실시 형태에서는, 말레이미드 수지 이외의 경화성 성분의 배합 비율은 필름 중의 수지 성분의 전 질량에 기초해서 2질량% 이상이면 필름을 피착체에 접합할 때의 유동성이나 경화성을 향상시킬 수 있는 점에서 우수하며, 5질량% 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 필름의 내열성의 관점에서 50질량% 이하가 바람직하며, 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더 바람직하다.
본 발명에서, 커플링제를 함유해도 된다. 본 발명에서, 커플링제는 말레이미드 필름과 피착체와의 접합을 용이하게 한다. 커플링제로서는 본 발명의 그 밖의 성분과 상용(相溶)하는 것을 사용할 수 있다. 또한, 라디칼 경화 반응에 관여하는 것을 사용해도 된다. 예를 들면, 메르캅토실란계, 아크릴계, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 및 비닐트리메톡시실란을 들 수 있다. 실리케이트에스테르, 금속 아크릴레이트염(예를 들면, 알루미늄(메타)아크릴레이트), 티타네이트(예를 들면, 티타늄(메타)아크릴옥시에틸아세토아세테이트트리이소프로폭시드), 또는 공중합 가능한 기와 킬레이팅 리간드를 포함하는 화합물(예를 들면, 포스핀, 메르캅탄, 아세토아세테이트 및 그 외 동종의 것)을 들 수 있다. 몇 가지 실시태양에서는, 커플링제는 공중합 가능한 관능기(예를 들면, 비닐기, 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 및 동종의 것)와, 실리케이트에스테르 관능기의 양자(兩者)를 갖는다. 커플링제의 실리케이트에스테르 부분은 피착체나 후술하는 필러가 금속일 때, 그 표면에 존재하는 금속 수산화물과 축합할 수 있다. 한편, 공중합 가능한 관능기는 본 발명의 말레이미드 필름의 다른 반응 가능한 성분과 공중합할 수 있다. 임의의 실시태양에서는, 본 발명의 실시에서 사용하기 위하여 기도되는 커플링제는 폴리(메톡시비닐실록산)과 같은 올리고머 실리케이트 커플링제이다. 커플링제는 필름 중의 수지 성분의 전 질량에 기초해서 0.1질량%∼5질량%의 범위로 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서 필러를 함유해도 된다. 필러를 넣음으로써, 필러에 따른 기능을 말레이미드 필름에 부여할 수 있다. 한편, 필러를 넣지 않는 경우는 필름의 유동성이 높은 점에서 우수하다. 필러는 일반적으로 알려져 있는 것을 적절히 사용할 수 있으며, 유기 필러, 무기 필러 또는 금속 필러가 있다. 유기 필러는 필름에 인성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하며, 예를 들면, 아크릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 나일론, 실리콘 등의 필러를 들 수 있다. 무기 필러 또는 금속 필러는 취급성 향상, 열전도성 향상, 도전성 부여, 용융 점도의 조정 및 틱소트로픽성 부여 등을 향상시킬 수 있다. 금속 필러로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 금, 은, 구리, 알루미늄, 철, 인듐, 주석 등 및 그들의 합금 등을 사용할 수 있다. 무기 필러로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 알루미나, 질화알루미늄, 붕산알루미늄 위스커, 질화붕소, 결정성 실리카, 비정성(非晶性) 실리카 등을 들 수 있고, 필러의 형상에 대해서도 특별히 제한은 없다. 이들 필러는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
용융 점도의 조정이나 내열성 부여의 목적에서, 알루미나, 실리카, 수산화알루미늄 등이 바람직하며, 범용성에서 실리카가 보다 바람직하다. 말레이미드 필름을 얇게 할 수 있으며, 또한 높은 비율로 필러를 함유할 수 있다는 점에서, 실리카는 구상(球狀) 실리카인 것이 바람직하다.
실리카 필러의 비표면적은 70∼150㎡/g인 것이 바람직하며, 100∼130㎡/g이 보다 바람직하다. 실리카 필러의 비표면적이 70∼150㎡/g이면, 소량의 배합으로 내열성을 향상할 수 있다는 이점이 있다. 다른 실시태양에 있어서, 실리카 필러의 비표면적은 3∼12㎡/g인 것이 바람직하며, 5∼10㎡/g인 것이 보다 바람직하다. 실리카 필러의 비표면적이 3∼12㎡/g이면, 말레이미드 필름에 높은 비율로 필러를 함유할 수 있어 내열성을 향상시킬 수 있다는 이점이 있다.
또한, 실리카 필러의 평균 입경은 소량으로 내열성을 향상할 수 있다는 이유에서, 0.01∼0.05㎛인 것이 바람직하며, 0.012∼0.03㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.014∼0.02㎛인 것이 특히 바람직하다. 다른 실시태양에 있어서, 실리카 필러의 평균 입경은 높은 비율로 필러를 함유할 수 있다는 이유에서, 0.2∼1㎛인 것이 바람직하며, 0.3∼0.8㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.4∼0.6㎛인 것이 특히 바람직하다. 복수 종류의 실리카 필러를 함유시킬 경우, 적어도 1종류의 실리카 필러의 평균 입경이 0.01∼0.05㎛인 것이 바람직하다. 나머지 종류의 실리카 필러 중 적어도 1종의 실리카 필러의 평균 입경은 0.2∼1㎛인 것이 바람직하다.
실리카 필러의 함유율은 필름의 전 질량에 기초해서 5∼70질량%이면, 말레이미드 필름의 내열성의 향상과 유동성의 유지를 양립할 수 있는 점에서 바람직하다. 추가로 평균 입경과의 관계에서 기술하면, 평균 입경이 0.01∼0.05㎛인 실리카 필러는 필름의 전 질량에 기초해서 5∼15질량%이면, 평균 입경이 0.2∼1㎛인 실리카 필러는 10∼70질량%, 보다 바람직하게는 20∼60질량%이면, 말레이미드 필름의 내열성의 향상과 유동성의 유지를 양립할 수 있는 점에서 각각 바람직하다.
다른 실시태양에서는, 열전도율이 20W/m·K 이상인 필러를 적용하면, 열전도성이 향상하는 점에서 바람직하며, 30W/m·K 이상이 보다 바람직하고, 적은 충전량으로 높은 열전도율을 담보할 수 있다는 관점에서, 100W/m·K 이상이면 특히 바람직하다. 필러의 열전도율이란, 레이저 플래시법(예를 들면, 측정 조건 : 레이저 펄스폭 0.4ms, 레이저 파장 1.06㎛, 측정 장치 : (주)아루박제 TC7000형)에 의해 열확산율을 측정하고, 이 값과 필러 종의 밀도와 비열의 곱에 의해 산출한 값을 말한다. 이러한 필러로서는, 예를 들면, 금(320W/m·K), 은(420W/m·K), 구리(398W/m·K), 알루미늄(236W/m·K), 철(84W/m·K), 인듐(84W/m·K), 주석(64W/m·K), 알루미나(Al2O3, 30W/m·K), 질화알루미늄(AlN, 260W/m·K), 질화붕소(BN, 275W/m·K(면 내 방향)), 질화규소(Si3N4, 23W/m·K) 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
우수한 열전도성이라는 관점에서는 금속 필러나 질화알루미늄이 바람직하고, 우수한 열전도성과 전기 절연성을 나타낸다는 관점에서는 질화알루미늄이나 알루미나가 바람직하다. 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 평균 입경이 비교적 작은, 예를 들면 0.1∼2㎛ 정도, 바람직하게는 0.2∼1.8㎛ 정도의 필러와, 평균 입경이 비교적 큰, 예를 들면 2∼10㎛ 정도, 바람직하게는 2.5∼9.5㎛의 필러를 병용함에 의해, 평균 입경이 큰 필러끼리의 열전도 패스를 평균 입경이 작은 필러가 이어받아, 동일 평균 입경의 것만을 사용한 경우에 비해서 고충전이 가능해져 보다 높은 열전도성을 얻을 수 있는 경우가 있다. 이 경우, 평균 입경이 작은 필러와 평균 입경이 큰 필러는 질량비로 1:0.1∼1.0의 비율로 사용하는 것이, 열전도 패스를 형성하는데 바람직하다. 일반적으로는 입경이 지나치게 크면 경화물의 표면 형상이 악화되고, 지나치게 작으면 응집하기 쉬워져 분산성이 나빠지므로, 입상(粒狀)의 필러이면, 평균 입경 0.05∼10㎛ 정도의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 응집상(凝集狀)의 필러이면, 평균 결정경이 10∼5000㎚이며, 평균 응집경이 1∼1000㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
열전도율이 20W/m·K 이상인 필러의 함유량은 필름의 30체적% 이상이면, 열전도성이 향상하는 점에서 바람직하며, 40체적% 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 열전도율이 20W/m·K 이상인 필러의 함유량은 70체적% 이하이면, 필름 형성성이 우수하며, 60체적% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또 다른 실시태양에서는, 도전성이 향상하는 점에서, 도전성을 갖는 필러를 함유해도 된다. 그러한 필러로서는, 예를 들면, 카본 입자, 은, 구리, 니켈, 알루미늄, 금, 주석, 아연, 백금, 팔라듐, 철, 텅스텐, 몰리브덴 등의 금속 입자, 그들의 합금, 땜납 입자, 금속 혹은 합금 등의 도전성 코팅제에 의한 표면 피복 또는 코팅으로 조제된 입자를 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다.
도전성 코팅제로 표면이 피복되는 입자로서는 코팅제와는 다른 도전성의 입자를 적용해도 되고, 비도전성 입자를 사용해도 된다. 비도전성 입자에는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지 또는 벤조구아나민 수지, 혹은 유리 비드, 실리카, 세라믹으로 이루어지는 입자 등이 있다. 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
합금으로서는 융점이 200℃ 이하이면, 말레이미드 필름의 경화 공정에서 필러끼리가 용융, 융착하고, 도전성이 높아지는 점에서 바람직하다. 구체적으로는, Sn42-Bi58 땜납(융점 138℃), Sn48-In52 땜납(융점 117℃), Sn42-Bi57-Ag1 땜납(융점 139℃), Sn90-Ag2-Cu0.5-Bi7.5 땜납(융점 189℃), Sn89-Zn8-Bi3 땜납(융점 190℃), Sn91-Zn9 땜납(융점 197℃) 등을 들 수 있으며, 융점이 180℃ 이하인 합금이 보다 바람직하다. 또한, Sn을 포함하는 합금은 융점을 200℃ 이하로 조정하기 쉬운 점에서 바람직하며, Sn과 Bi의 합금이 보다 바람직하다. Sn과 Bi의 합금 비율이 Sn:Bi=79:21∼42:58인 범위에서 주로 공정(共晶) 융해를 나타내므로 특히 바람직하다.
상기와 같은 도전성을 갖는 필러는 소결체를 형성할 수 있는 필러이면 보다 도전성이 향상하며, 또한 강고한 접속을 할 수 있음으로써 말레이미드 필름의 접착성도 향상할 수 있는 점에서 바람직하다. 소결이란, 접촉 상태에 있는 입자를 융점 이하의 온도로 유지해서, 입자계 전체의 표면 에너지를 감소하는 방향으로 입자의 합체를 진행시키고, 입자계를 치밀화시키는 현상이다. 일 실시태양에서, 필러가 금속 나노 필러를 함유하거나, 또는 금속 나노 필러만으로 이루어짐으로써 소결이 촉진된다. 즉, 필러의 입경이 작아짐으로써, 단위 질량당의 총 표면적이 급격하게 증가해서 표면 에너지의 기여가 커지기 때문에, 융해에 필요한 열에너지가 감소하고 저온에서의 소결이 가능해지기 때문이다. 이러한 필러로서는 은 입자, 구리 입자, 또한 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 예를 들면 특개2005-146408호나 특개2012-082516호에 기재된 방법으로 준비할 수 있다.
다른 실시태양에서는, 천이적 액상 소결하는 2종류 이상의 필러의 조합을 이용할 수 있다. 액상 소결이란, 고체 분말 입자가 액상과 공존하는, 특별한 형태의 소결이고, 액상 소결에서, 금속은 서로의 안으로 확산해서, 신합금(新合金) 및/또는 금속간 종을 형성함으로써, 혼합물이 치밀화해서, 균질화가 일어난다. 천이적 액상 소결에 있어서, 금속의 균질화의 결과로서 액상으로 존재하는 시간은 매우 짧다. 즉, 액상은 주위의 고상(固相) 중에 매우 높은 용해성을 가지며, 따라서 고체에 급속하게 확산하고, 그리고 최종적으로 고화한다. 확산 균질화에 의해, 금속 입자의 혼합물의 평형 용융 온도 이상으로 가열할 필요없이 최종 조성물을 제조한다.
예를 들면, 도전성이 우수한 조합으로서는, 구리-인듐계 합금, 구리-주석계 합금, 은-인듐계 합금, 은-주석계 합금, 금-인듐계 합금, 금-주석계 합금, 금-납계 합금을 들 수 있지만 이것으로 한정되지 않는다. In을 포함하는 계는 모두 150℃ 부근에 공융점(共融點)을 가지므로, 저온 소결이 진행하기 쉬운 점에서 우수하다. 또한, Sn을 포함하는 계는 200℃ 부근의 공융점을 가지므로, 내열 신뢰성의 점에서 바람직하다.
상기와 같은 도전성을 갖는 필러는 구상, 비구상 또는, 수상(樹狀), 플레이크, 판상, 다공질 등이어도 된다. 평균 입경은 30㎛ 이하이면, 말레이미드 필름의 박막화가 용이해지는 점에서 바람직하며, 10㎛ 이하가 보다 바람직하다. 5㎛ 이하이면, 표면적이 커지기 때문에 입자끼리가 젖기 쉬워지는 점에서 바람직하며, 1㎛ 이하이면 단위 질량당의 총 표면적이 급격하게 증가해서 표면 에너지의 기여가 커지기 때문에, 융해에 필요한 열에너지가 감소해서 저온에서의 소결이 가능해지는 점에서 특히 우수하다.
또한, 필러의 평균 입경은 0.005㎛ 이상인 것이 일반적이며, 0.1㎛ 이상이면 응집하기 어렵고 용매나 수지와의 분산성이 우수한 점에서 바람직하다. 또한, 필러끼리의 접촉점을 늘리기 위하여, 필름의 전 질량에 의거해서 75질량% 이상인 것이 바람직하며, 85질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 더 바람직하다. 용매나 수지에 의한 분산 효과나 접착의 보조 효과를 발휘시키기 위해서는 99질량% 이하가 바람직하며, 98질량% 이하가 보다 바람직하다.
필러가 도전성을 가질 경우에는, 말레이미드 필름이 플럭스를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 플럭스는 도전성의 필러의 표면 산화막을 제거하기 위하여 유용하다.
플럭스로서는, 말레이미드 수지나 그 밖의 경화성 수지의 경화 반응을 저해하지 않는 화합물이면 특별히 제한 없이 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 카르복시산, 무기산, 알칸올아민류, 페놀류, 로진, 염화물 화합물 및 그의 염, 할로겐화 화합물 및 그의 염 등을 들 수 있다. 특정의 실시 형태에서는, 플럭스는 카르복시산과 제3급 아민의 염 또는 혼합물을 포함해서 구성되며, 잠재성을 가질 수 있다. 다른 실시 형태에서는, 플럭스가 말레이미드 필름의 열처리의 종료 시에 불활성으로 되어 있을 수 있으며, 그 경우 플럭스의 관능기와 경화성 수지가 반응해서 일체로 구성됨으로써, 불활성화된다.
상기 카르복시산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 발레르산, 헥산산, 헵탄산, 2-에틸헥산산, 옥탄산, 2-메틸헵탄산, 4-메틸옥탄산, 노난산, 데칸산, 네오데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 젖산, 말산, 시트르산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피르브산, 부티르산, 피발산, 2,2-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 2,2-디메틸발레르산, 2,2-디에틸부티르산, 3,3-디에틸부티르산, 나프텐산, 시클로헥산디카르복시산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산 등을 들 수 있다. 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
특정의 실시형태에서, 카르복시산은 분자량이 150∼300이다. 카르복시산의 분자량을 150 이상 300 이하로 함으로써, 접착제 조성물을 도포할 때의 점도의 이상한 상승을 방지해, 도전성 입자의 접합을 조장할 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 디카르복시산이다. 그러한 디카르복시산으로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 푸마르산, 말레산 등을 들 수 있다. 제3급 아민은 산 관능기와의 혼합물 또는 염의 형태로 사용되며, 다른 수지 성분과의 지나치게 빠른 반응을 방지하기 위해, 카르복시산의 산성 관능기와 완충액 또는 염을 형성한다. 제3급 아민은 모노머, 올리고머 또는 폴리머와 1개 이상의 분자의 조합이어도 된다. 트리에탄올아민 및 N, N, N 등의 제3급 알칸올아민으로서는 N, N, N', N' 테트라키스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민을 들 수 있으며, 카르복시산 관능기와의 완충 혼합물 또는 염을 형성하는데 적합하다.
플럭스는 다종다양한 형태로 말레이미드 필름에 도입할 수 있다. 예를 들면, 수지에 상용한 상태, 입자로서 혼합된 상태, 도전성 필러를 코팅한 상태 등을 들 수 있다. 입자상인 플럭스의 평균 입경은 30㎛ 이하이며, 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 평균 입경이 15㎛ 이하임에 의해 금속이 보다 용융하기 쉬워진다. 평균 입경이 작아짐으로써, 플럭스의 겉보기 융점이 저하해 용융하기 쉬워져, 산화 피막의 제거가 용이해질 것으로 추찰하고 있다. 또한, 말레이미드 필름의 박막 도포를 가능케 하는 관점에서, 평균 입경은 10㎛ 이하인 것이 바람직하며, 6㎛ 이하가 더 바람직하고, 도전성 접착제 조성물의 인쇄성을 향상시키는 관점에서는 2㎛ 이하가 더 바람직하다. 또한, 취급성이나 박막 도포, 인쇄성의 관점에서, 평균 입경은 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하다. 여기에서 박막이란, 20㎛ 이하의 두께를 시사하며, 도포성이 양호함이란, 도전성 접착제 조성물을 도포할 때에, 예를 들면 디스펜서를 사용해서 라인 묘사를 했을 경우, 라인 폭이 균일한, 코터로 필름 형상으로 형성했을 때에 표면 거칠기가 필름 두께의 10% 이내인 것을 말한다. 또한, 인쇄성이란, 대상물에 도전성 접착제 조성물을 도포할 때에, 예를 들면 스크린 인쇄로 연속 인쇄했을 경우, 대상물 상의 페이스트 점도가 경시(經時) 증가하지 않고 안정한 것을 말한다.
또한, 본원 명세서에서 사용하는 용어 「평균 입경」은, 레이저 회절법으로 측정된 50체적%의 입자가 이 값보다 작은 직경을 갖는, 누적 체적 분포 곡선의 D50 값을 의미한다. 레이저 회절법은 바람직하게는 Malvern Instruments사제의 Malvern Mastersizer 2000을 사용해서 실시된다. 이 기술에 있어서, 현탁액 혹은 에멀젼 중의 입자의 크기는 프라운호퍼 또는 미(Mie) 이론 중 어느 하나의 응용에 의거해, 레이저 광선의 회절을 사용해서 측정된다. 본 발명에서는, 미 이론 또는 비구상(非球狀) 입자에 대한 수정 미 이론을 이용해, 평균 입경 또는 D50 값은 입사하는 레이저 광선에 대해 0.02∼135°에서의 산란 계측에 관한 것이다. 또한, 레이저 회절법으로 측정이 곤란한 경우는 주사형 전자현미경(SEM)을 사용해서 전자현미경 사진을 촬영해 입자의 단면적을 계측하고, 그 계측값을 상당하는 원의 면적으로 했을 때의 직경을 입경으로서 구했다.
플럭스의 평균 입경을 조정하는 방법으로서는 분쇄하는 방법 등을 들 수 있다. 분쇄하는 방법으로서는 분쇄기를 사용할 수 있으며, 분쇄기의 종류로서는 공지의 볼 밀 분쇄기, 제트 밀 분쇄기, 초미분(超微粉) 분쇄기, 해머식 분쇄기, 유발(乳鉢), 롤러 밀 등을 들 수 있다. 또, 평균 입경을 조정하는 방법은 이들로 제한되는 것은 아니다.
다른 실시태양에 있어서, 본 발명의 도전성 접착제 조성물은 예를 들면 가소제, 기름, 안정화제, 산화방지제, 부식방지제, 인히비터, 킬레이트제, 안료, 염료, 고분자 첨가물, 소포제, 방부제, 증점제, 레올로지 조정제, 보습제, 점착성 부여제, 분산제 및 물 등의 1종 이상의 첨가제를 더 포함해도 된다.
<말레이미드 필름>
말레이미드 필름은 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 말레이미드 수지를 포함하는 바니시를 제작하고, 바니시를 커버 필름 상에 소정 두께로 되도록 도포해서 도포막을 형성한 후, 당해 도포막을 소정 조건 하에서 건조시킴으로써, 말레이미드 필름을 제조할 수 있다. 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 롤 도공(塗工), 스크린 도공, 그라비어 도공 등을 들 수 있다. 또한, 건조 조건으로서는, 예를 들면 건조 온도 80∼130℃, 건조 시간 1∼5분간의 범위 내에서 행해진다. 커버 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이나, 불소계 박리제, 장쇄 알킬아크릴레이트계 박리제 등의 박리제에 의해 표면 코팅된 플라스틱 필름이나 종이 등이 사용 가능하다. 이러한 방법을 사용해서 필름화함으로써, 피착체간의 두께를 유지할 수 있어, 취급이 용이한 점에서 바람직하다. 도전성 접착제 조성물을 필름 형상으로 형성하기 위해서는 분자량이 1000 이상인 말레이미드 수지를 적용하거나, 또는 고분자 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
말레이미드 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1∼300㎛이며, 피착체끼리의 층간을 접착할 경우에는 5∼60㎛가 바람직하고, 응력 완화성이 요구될 경우에는 60∼200㎛가 바람직하다.
또한, 말레이미드 필름은 다이싱 테이프 상에 적층하는 형태로 조합함으로써, 다이싱 테이프 부착 접착 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 다이싱 테이프란, 주로 반도체의 웨이퍼 상에 형성된 집적 회로나 패키지 등을 다이싱 소우(dicing saw)로 웨이퍼를 절삭해서 잘라내, 개편화(個片化)하는 공정에 사용되는 테이프이다.
<다이싱 테이프>
도 1, 도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 다이싱 테이프 부착 접착 필름의 단면 모식도이다.
도 1에는 다이싱 테이프(11) 상에 접착 필름(3)이 적층된 다이싱 테이프 부착 접착 필름(10)의 구조가 나타나 있다. 다이싱 테이프(11)는 기재(1) 상에 점착제층(2)을 적층해서 구성되어 있고, 접착 필름(3)은 그 점착제층(2) 상에 마련되어 있다. 도 2에 나타내는 다이싱 테이프 부착 접착 필름(12)과 같이, 워크 첩부(貼付) 부분에만 접착 필름(3')을 형성한 구성이어도 된다.
상기 기재(1)는 다이싱 테이프 부착 접착 필름(10, 12)의 강도 모체로 되는 것이며, 자외선 투과성을 갖는 것, 익스팬딩했을 때에 확장성을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 아이오노머 수지, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르(랜덤, 교호) 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 전 방향족 폴리아미드, 폴리페닐설피드, 아라미드(종이), 유리, 유리 클로스, 불소 수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 셀룰로오스계 수지, 실리콘 수지, 상기 수지의 가교체, 금속(박), 종이 등을 들 수 있다.
기재(1)의 표면은 밀착성, 유지성 등을 높이기 위해, 관용의 표면 처리, 예를 들면, 크롬산 처리, 오존 폭로, 화염 폭로, 고압 전격 폭로, 이온화 방사선 처리 등의 화학적 또는 물리적 처리, 하도제(下塗劑)(예를 들면, 후술하는 점착 물질)에 의한 코팅 처리를 실시할 수 있다.
기재(1)는 동종 또는 이종의 것을 적절히 선택해서 사용할 수 있으며, 필요에 따라서 몇 종류를 블렌드한 것을 사용할 수 있다. 또한, 이종의 층을 적층한 것을 사용할 수도 있다.
기재(1)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 50∼200㎛ 정도이다.
점착제층(2)의 형성에 사용하는 점착제로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제 등의 일반적인 감압성 접착제를 사용할 수 있다.
점착제층(2)의 형성에 사용하는 점착제로서는 방사선 경화형 점착제를 사용할 수도 있다. 방사선 경화형 점착제는 자외선 등의 방사선의 조사에 의해 가교도를 증대시켜서 그 점착력을 용이하게 저하시킬 수 있다.
방사선 경화형 점착제는 탄소-탄소 이중결합 등의 방사선 경화성의 관능기를 가지며, 또한 점착성을 나타내는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 아크릴계 점착제, 고무계 점착제 등의 일반적인 감압성 점착제에, 방사선 경화성의 모노머 성분이나 올리고머 성분을 배합한 첨가형의 방사선 경화형 점착제를 예시할 수 있다.
배합하는 방사선 경화성의 모노머 성분으로서는, 예를 들면, 우레탄 올리고머, 우레탄(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 방사선 경화성의 올리고머 성분으로서는 우레탄계, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 폴리카보네이트계, 폴리부타디엔계 등 각종 올리고머를 들 수 있으며, 그 분자량이 100∼30000 정도의 범위인 것이 적당하다. 방사선 경화성의 모노머 성분이나 올리고머 성분의 배합량은 상기 점착제층의 종류에 따라서 적절히 결정할 수 있다. 일반적으로는, 점착제를 구성하는 아크릴계 폴리머 등의 베이스 폴리머 100질량부에 대해서, 예를 들면 5∼500질량부, 바람직하게는 40∼150질량부 정도이다.
또한, 방사선 경화형 점착제로서는, 전술한 첨가형의 방사선 경화형 점착제 외에, 베이스 폴리머로서, 탄소-탄소 이중결합을 폴리머 측쇄 또는 주쇄 중 혹은 주쇄 말단에 갖는 것을 사용한 내재형의 방사선 경화형 점착제를 들 수 있다. 내재형의 방사선 경화형 점착제는 저분자 성분인 올리고머 성분 등을 함유할 필요가 없거나, 또는 많이는 포함하지 않기 때문에, 경시적으로 올리고머 성분 등이 점착제 안을 이동하지 않아, 안정된 층 구조의 점착제층을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 방사선 경화형 점착제로서는, 예를 들면, 특개소60-196956호 공보에 개시되어 있는, 불포화 결합을 2개 이상 갖는 부가 중합성 화합물, 에폭시기를 갖는 알콕시실란 등의 광중합성 화합물과, 카르보닐 화합물, 유기 황 화합물, 과산화물, 아민, 오늄염계 화합물 등의 광중합 개시제를 함유하는 고무계 점착제나 아크릴계 점착제 등을 들 수 있다.
점착제층(2)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1∼50㎛ 정도인 것이 바람직하다. 바람직하게는 2∼30㎛, 추가적으로는 5∼25㎛가 바람직하다.
도 1은 이러한 다이싱 테이프 부착 접착 필름을 사용한 반도체 장치의 구성, 제조 방법을 간결하게 예시하는 것이다.
구체적으로는, 다이싱 필름 부착 접착 필름(10)에 있어서의 접착 필름(3)의 반도체 웨이퍼 첩부 부분 상에 반도체 웨이퍼(4)를 압착하고, 이것을 접착 유지시켜서 고정한다(첩부 공정). 본 공정은 압착 롤 등의 가압 수단에 의해 가압하면서 행한다.
<반도체 장치의 제조 방법>
다음으로, 본 발명에 따른 말레이미드 필름의 사용 방법으로서, 말레이미드 필름을 사용해서 반도체 장치를 제조하는 방법의 일례를 설명한다.
(피착체)
본 발명의 말레이미드 필름은 반도체칩끼리, 반도체칩과 지지 부재, 지지 부재와 방열 부재와 같은 기능 부재 등을 접착할 수 있다. 이러한 피착체는 표면이 금속 또는 폴리이미드막으로 피복되어 있는 경우가 많다. 피착체 표면의 금속으로서는 금, 은, 구리, 니켈 등을 들 수 있다. 또한, 상기 중 복수의 재료가 기재 상에 패터닝되어 있어도 된다.
(제조 공정)
반도체칩과 지지 부재를 접속해서 반도체 장치를 제조하는 방법은, 이하의 공정을 갖는다.
(A) 말레이미드 필름을 반도체칩 혹은 지지 부재에 부여하고, 반도체칩과 지지 부재를 맞붙이는 공정(이하, 「공정 (A)라 한다.」),
(B) 말레이미드 필름을 가열하고, 반도체칩과 지지 부재를 접합하는 공정(이하, 「공정 (B)라 한다.」)
(공정 (A)) - 말레이미드 필름의 부여 공정 -
말레이미드 필름을 지지 부재 또는 반도체칩 상에 맞붙여서 부여한다. 이때, 분단이 완료한 칩에 대해 같은 사이즈의 필름을 맞붙여도 되고, 반도체 웨이퍼의 상태로 말레이미드 필름을 맞붙이고 나서 개편화해도 된다. 웨이퍼를 칩으로 분단하는 공정에는 상기 다이싱 테이프 부착 접착 필름의 형태의 말레이미드 필름을 적용하면 공정이 간편하여 바람직하다. 반도체 웨이퍼에 말레이미드 필름과 다이싱 테이프를 개별적으로 맞붙인 후에 웨이퍼를 칩으로 분단할 수도 있다.
(공정 (B)) - 접속 공정 -
다음으로, 말레이미드 필름에 대해서 가열 처리를 행한다. 가열 처리만으로 행해도 되고, 가열 가압 처리로 행해도 된다. 가열 처리에는 핫플레이트, 온풍 건조기, 온풍 가열로, 질소 건조기, 적외선 건조기, 적외선 가열로, 원적외선 가열로, 마이크로파 가열 장치, 레이저 가열 장치, 전자 가열 장치, 히터 가열 장치, 증기 가열로 등을 사용할 수 있다. 또한, 가열 가압 처리에는 열판 프레스 장치 등을 사용해도 되고, 추를 올려 가압하면서 전술한 가열 처리를 행해도 된다.
필러를 함유할 경우에는, 가열 처리에 의해, 말레이미드 필름 중의 필러의 용융 및 접합도 진행한다. 필러의 접합에 있어서는, 필러끼리 뿐만 아니라 필러와 피착체 또는 피착체 표면의 금속 사이에 있어서도 접합이나 합금화를 수반한 접합이 진행하면, 계면 파괴하기 어려워져, 디바이스 내의 선팽창차에 기인한 벗겨짐이나 파괴의 방지 효과가 향상하는 점에서 바람직하다.
이상의 제조 방법에 의해, 반도체칩과 지지 부재가 본 발명의 도전성 접착제 조성물에 의해 접합된 반도체 장치를 제조할 수 있다.
<반도체 장치>
반도체 장치는 다이오드, 정류기, 사이리스터, MOS 게이트 드라이버, 파워 스위치, 파워 MOSFET, IGBT, 쇼트키 다이오드, 퍼스트 리커버리 다이오드 등으로 이루어지는 파워 모듈, 발신기, 증폭기, LED 모듈, 전지 모듈 등에 사용할 수 있다. 얻어지는 모듈은 피착체간에 높은 접착성을 가지며, 열전도성, 도전성, 내열성을 가질 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 당해 실시예로 하등 한정되는 것은 아니다.
표 1에 기재된 각 성분과 적당량의 톨루엔을 배합한 바니시를 50㎛ 두께의 PET 필름으로 이루어지는 커버 테이프에 도포하고, 140℃에서 5분간 건조로를 통과시켜 두께 30㎛의 실시예 1∼12 및 비교예 1∼3의 접착 필름을 형성했다.
[표 1]
Figure pct00028
BMI1 : 하기 식 (18)을 만족시키는 구조(n=1∼10)
[화학식 21]
Figure pct00029
BMI2 : 하기 식 (19)을 만족시키는 구조
[화학식 22]
Figure pct00030
BMI3 : 하기 식 (20)을 만족시키는 구조(n=1∼30), 겔 형상
[화학식 23]
Figure pct00031
BMI4 : 하기 식 (21)을 만족시키는 구조
[화학식 24]
Figure pct00032
BMI5 : 하기 식 (22)을 만족시키는 구조
[화학식 25]
Figure pct00033
BMI6 : 하기 식 (23)을 만족시키는 구조
[화학식 26]
Figure pct00034
폴리이미드 수지 : 이하의 방법으로 제조한 폴리이미드 수지
온도계, 교반기, 냉각관, 및 질소 유입관을 장착한 300mL 플라스크 중에, 4,4'-옥시디프탈산이무수물(마낙크사제, ODPA-M) 10.0g(0.7mol), 데카메틸렌비스트리멜리테이트이무수물(구로가네가세이사제) 7.2g(0.3mol), 폴리옥시프로필렌디아민(미쓰이가가쿠파인사제, D400) 7.4g(0.48mol), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(도레이다우코닝실리콘사제, BY16-871EG) 6.7g(0.58mol), 4,9-디옥사데칸-1,12-디아민(BASF제 B-12) 0.5g(0.04mol) 및 N-메틸-2-피롤리돈 30g을 투입해서 반응액을 조제했다. 반응액을 교반하고, 질소 가스를 불어넣으면서 180℃에서 가열함에 의해, 물과 함께 50%의 N-메틸-2-피롤리돈을 공비(共沸) 제거해, 폴리이미드 수지를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지의 GPC를 측정한 바, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 53800이었다. 얻어진 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 38℃였다.
FG1901 : KRATON(등록상표) FG1901G, SEBS grafted with MA
D1155 : KRATON(등록상표) D1155, SBS
SO-C2 : 실리카 필러, 애드마테크스제, 평균 입경 0.5㎛
AlN : 질화알루미늄 H 그레이드, 도쿠야마제, 평균 입경 1.1㎛, 모스 경도 8, 열전도율 200W/m·K
Cu 필러 : 구상 구리분말, 평균 입경 3㎛, 스테아르산 표면 처리
Sn72-Bi28 : 구상 땜납, 융점 139℃, 평균 입경 3㎛
EA0297 : 은 플레이크, 평균 입경 4㎛, Metalor제
BHPA : 플럭스, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(도쿄가세이공업제)의 제트 밀 분쇄기(닛신엔지니어링제, 커런트 제트)에 의한 분쇄 처리품, 평균 입경 10㎛
THFA : 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 비스코트#150, THFA, 오사카유기가가쿠제
Z-6030 : 실란커플링제, 3-메타크릴로일프로필트리에톡시실란, 도레이다우코닝제
TRIGONOX 301 : 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난, 1시간 반감 온도 146℃, Akzo Nobel제
Initiator A : 3,4-디-t-부틸-2,2,5,5-테트라메틸헥산, 1시간 반감 온도 141℃
Luperox TAH : tert-아밀하이드로퍼옥사이드, 1시간 반감 온도 183℃, Arkema제
Initiator B : 4,5-디메틸-4,5-디페닐옥탄, 1시간 반감 온도 194℃
노프머BC : 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 1시간 반감 온도 234℃, 니치유제
Initiator C : 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산, 1시간 반감 온도 211℃
퍼쿠밀D : 디쿠밀퍼옥사이드, 1시간 반감 온도 136℃, 니치유제
<접착 필름 적정 시험>
실시예 1∼15 및 비교예 1∼3의 접착 필름을, 두께 50㎛, 직경 200㎜의 실리콘 웨이퍼에 대해, 가열 온도 90℃ 또는 110℃, 맞붙임 속도 12㎜/s로 맞붙였다. 상기 맞붙임 작업을 실리콘 웨이퍼 10매에 대해서 시행하고, 접착 필름이 보이드 등 없이 적절하게 맞붙여져, 접착 필름으로서 기능할 수 있는지를 확인했다. 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
◎ : 10매 모두 90℃에서 맞붙임이 가능했다.
○ : 10매 모두 90℃ 또는 110℃에서 맞붙임이 가능했다.
× : 적어도 1매 이상의 맞붙임 불량이 생겼다.
<내열성>
실시예 1∼15 및 비교예 1의 접착 필름을, 은 도금한 PPF-Cu 리드 프레임(랜드부 : 10×5㎜)과, 티타늄, 니켈 및 금이 이 순서로 도금되고, 5×5㎟의 피착면이 금 도금인 실리콘칩(금 도금의 두께 0.1㎛, 칩두께 : 400㎛)을 맞붙였다. 이것을, 230℃, 0.5㎫, 질소 분위기 하에서 1.5시간 가열 경화했다. 경화 후의 샘플의 반수(半數)를 100℃에서 500시간 유지해서 내열 시험을 행했다. 각 샘플의 전단 접착력을 측정하고, 내열 시험 전후의 접착력의 저하의 유무를 확인했다. 데이지제 「만능형 본드 테스터 시리즈 4000」을 사용해서, 테스트 온도 260℃, 테스트 높이 10㎛, 테스트 스피드 50㎛/s의 조건에서 측정했다. 시험 결과를 표○○에 나타낸다.
◎(내열성 양호) : TCT 전후의 접착력의 저하가 10% 미만
○(내열성 양호) : TCT 전후의 접착력의 저하가 20% 미만
△(내열성 양호) : TCT 전후의 접착력의 저하가 50% 미만
×(내열성 불량) : TCT 전후의 접착력의 저하가 50% 이상
실시예 1∼10은 중합개시제의 1시간의 반감기 온도가 140℃ 이상이므로, 필름화 공정에서 경화 반응이 진행하지 않고, 접착 필름으로서 적합했다.
비교예 2 및 3은 중합개시제의 1시간의 반감기 온도가 140℃ 미만이므로, 필름화 공정에서 경화 반응이 진행해버려, 접착 필름으로서 적용할 수 없었다. 또한, 그 때문에, 내열성의 실험을 행할 수 없었다.
실시예 3, 5, 6, 12, 14 및 15는 수지 성분의 대부분이 말레이미드 구조를 갖는 수지이므로, 경화 후의 열 열화를 억제할 수 있어, 내열 시험을 받아도, 접착력이 거의 저하하지 않았다. 실시예 1 및 2는 수지 성분이 말레이미드 구조를 갖는 수지와 폴리이미드 수지로 이루어지므로, 경화 후의 열 열화를 억제할 수 있어, 내열 시험을 받아도, 접착력이 20% 이상 저하하는 경우는 없었다. 실시예 4, 7∼11 및 13은 말레이미드 구조를 갖는 수지를 포함하므로, 경화 후의 열 열화를 억제할 수 있어, 내열 시험을 받아도, 접착력이 50% 이상 저하하는 경우는 없었다.
1 : 기재
2 : 점착제층
3, 3' : 접착 필름(열경화형 접착 필름)
4 : 반도체 웨이퍼
10, 12 : 다이싱 테이프 부착 접착 필름
11 : 다이싱 필름

Claims (14)

  1. 말레이미드 수지, 및 1시간의 반감기 온도가 140℃ 이상인 라디칼 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 말레이미드 접착 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 말레이미드 수지가 일반식 (1)의 비스말레이미드 수지인 것을 특징으로 하는, 말레이미드 접착 필름.
    (식 중, R1 및 Q1는 각각 독립하여 비치환 또는 치환된 지방족, 지환족, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 실록산, 폴리(부타디엔-코-아크릴로니트릴) 및 폴리(알킬렌옥사이드)에 유래하는 구조로 이루어지는 군에서 선택된다. X1∼X4는 각각 독립하여 H 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다. n=0∼30이다.)
    일반식 (1)
    [화학식 1]
    Figure pct00035
  3. 제1항에 있어서,
    상기 말레이미드 수지가 일반식 (2)의 비스말레이미드 수지인 것을 특징으로 하는, 말레이미드 접착 필름.
    (식 중, R2 및 Q2는 각각 독립하여 비치환 또는 치환된 지방족, 지환족, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 실록산, 폴리(부타디엔-코-아크릴로니트릴) 및 폴리(알킬렌옥사이드)에 유래하는 구조로 이루어지는 군에서 선택된다. X5∼X8는 각각 독립하여 H 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다. R3 및 R4은 각각 독립하여 H 또는 CH3이다. n=0∼30이다.)
    일반식 (2)
    [화학식 2]
    Figure pct00036
  4. 제1항에 있어서,
    상기 말레이미드 수지가 일반식 (3)의 비스말레이미드 수지인 것을 특징으로 하는 말레이미드 접착 필름.
    (식 중, R5은 각각 독립하여 비치환 또는 치환된 지방족, 지환족, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 실록산, 폴리(부타디엔-코-아크릴로니트릴) 및 폴리(알킬렌옥사이드)에 유래하는 구조로 이루어지는 군에서 선택된다. X9∼X12는 각각 독립하여 H 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다. n=0∼30이다.)
    일반식 (3)
    [화학식 3]
    Figure pct00037
  5. 제1항에 있어서,
    상기 말레이미드 수지가 일반식 (4)의 말레이미드 수지인 것을 특징으로 하는, 말레이미드 접착 필름.
    (식 중, Q3는 각각 독립하여 비치환 또는 치환된 지방족, 지환족, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 실록산, 폴리(부타디엔-코-아크릴로니트릴) 및 폴리(알킬렌옥사이드)에 유래하는 구조로 이루어지는 군에서 선택된다. X13, X14는 각각 독립하여 H 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다. Y는 치환 또는 비치환의 지방족 또는 방향족이다.)
    일반식 (4)
    [화학식 4]
    Figure pct00038
  6. 제1항에 있어서,
    상기 말레이미드 수지가 일반식 (5)의 구조식을 갖는 복수의 펜던트 반복 단위를 갖는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 말레이미드 접착 필름.
    (식 중, Q4는 치환 또는 비치환의 지방족 부위, 방향족 부위, 헤테로 방향족 부위, 또는 실록산 부위이다. X15, X16는 각각 독립하여 H 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다.)
    일반식 (5)
    [화학식 5]
    Figure pct00039
  7. 제1항에 있어서,
    상기 말레이미드 수지가 일반식 (6)의 구조식을 갖는 복수의 반복 단위를 갖는 말레이미드 수지인 것을 특징으로 하는, 말레이미드 접착 필름.
    (식 중, Q5는 치환 또는 비치환의 지방족 부위, 방향족 부위, 헤테로 방향족 부위, 또는 실록산 부위이다. X17, X18는 각각 독립하여 H 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다.)
    일반식 (6)
    [화학식 6]
    Figure pct00040
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1, R2, R5, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5 중 어느 하나는 환상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 말레이미드 접착 필름.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 환상 구조가 일반식 (7)에 나타나는 구조 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 말레이미드 접착 필름.
    일반식 (7)
    [화학식 7]
    Figure pct00041
  10. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실록산 부위가 디메틸실록산, 메틸페닐실록산, 디페닐실록산 또는 그들의 조합인 것을 특징으로 하는, 말레이미드 접착 필름.
  11. 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    치환된 지방족, 지환족, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 실록산, 폴리(부타디엔-코-아크릴로니트릴) 및 폴리(알킬렌옥사이드)에 유래하는 구조가, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 수산기, 옥소기, 알콕시기, 메르캅토기, 시클로알킬기, 치환 시클로알킬기, 헤테로환기, 치환 헤테로환기, 아릴기, 치환 아릴기, 헤테로아릴기, 치환 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 치환 아릴옥시기, 할로겐, 할로알킬기, 시아노기, 니트로기, 니트론기, 아미노기, 아미드기, -C(O)H, 아실기, 옥시아실기, 카르복시기, 카르바메이트기, 설포닐기, 설폰아미드기, 설푸릴기, 또는 -C(O)-, -S-, -S(O)2-, -OC(O)-O-, -NA-C(O)-, -NAC(O)-NA-, -OC(O)-NA-, (식 중, A는 H 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임)로서 1단(端)은 더 치환되어 있는 기에서 선택되는 치환기를 갖는 것을 특징으로 하는, 말레이미드 접착 필름.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 말레이미드 수지가 수지 성분의 50질량% 이상 함유되어 있는 것을 특징으로 하는, 말레이미드 접착 필름.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는, 말레이미드 접착 필름.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 말레이미드 접착 필름을, 다이싱 테이프에 적층해서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 다이싱 테이프 부착 말레이미드 접착 필름.
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