JP2004197010A - 耐熱性接着剤及びその製造方法並びにそれを用いた半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】室温(25℃)で液状、かつ、低粘度であるため注型等の作業性に優れ、硬化後、耐熱性、特に高温での力学特性に優れた樹脂硬化物となる熱硬化性樹脂組成物から成る接着剤とそれらを用いた半導体装置を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂(a)、及び、下記一般式1
【化1】
の有機けい素化合物(ただし、Rは該エポキシ樹脂と付加反応を起こす官能基を含む有機基であり、かつ、R′はメチル基またはエチル基である)と水との反応物(b)、及び、下記一般式2
【化2】
のビスマレイミド化合物(式中Aは少なくとも2個の炭素原子を有する2価の有機基を表す)(c)と硬化剤(d)を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物を用いた耐熱性接着剤。
【選択図】 図1
【解決手段】エポキシ樹脂(a)、及び、下記一般式1
【化1】
の有機けい素化合物(ただし、Rは該エポキシ樹脂と付加反応を起こす官能基を含む有機基であり、かつ、R′はメチル基またはエチル基である)と水との反応物(b)、及び、下記一般式2
【化2】
のビスマレイミド化合物(式中Aは少なくとも2個の炭素原子を有する2価の有機基を表す)(c)と硬化剤(d)を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物を用いた耐熱性接着剤。
【選択図】 図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子,電気機器分野で広く使用されている絶縁性材料又は導電性材料に適用するものであり、耐熱性特に、高温での力学物性の優れた特性を有する接着剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
携帯端末を中心に電子機器の高性能化が急速に進んでいる。半導体実装の高密度化がこの進展を支えており、さらなる高密度化が要求されている。半導体実装には液状やフィルム状の絶縁性接着剤又は導電性接着剤がそれぞれ用途に応じて使用されている。半導体の高密度実装のため、接着剤には高温でのリフローソルダやそのリペア作業に耐える高温での力学物性が要求されている。これに加えて、環境対策の面から、鉛フリーの方向にあり、半導体実装の温度は現状の220℃付近から20〜30℃高くなる方向にある。
【0003】
従来、これら接着剤にはコストパフォーマンスの面で最適であるエポキシ樹脂が使用されている。上記の要求に応えるため汎用のエポキシ樹脂でできるだけ高いガラス転移温度を得るための検討がなされてきた。しかし、この方法では限界に達したため、特殊なエポキシ樹脂、例えば多官能型のエポキシ樹脂を開発して硬化後の架橋密度をあげる方法が適用されている。ナフタレンやアントラセンのような耐熱骨格を有するエポキシ樹脂や液晶性を示すエポキシ樹脂の検討がなされている。いずれも全くの新しい樹脂であるため、硬化性から多くの性能面での検討が必要となりコストを含めて大きな制約が発生する。
【0004】
このような制約のない方法として汎用のエポキシ樹脂と有機ケイ素化合物からなるハイブリッド樹脂が開発されている。このエポキシ/有機ケイ素ハイブリッド樹脂は、従来の汎用エポキシ樹脂と全く同じ条件で硬化させることができ、硬化物は優れた高温物性を示す。この方法によれば剛直な無機骨格を主体とする有機ケイ素オリゴマーがエポキシ樹脂中に均一に分散し、かつエポキシ樹脂と反応しているために高温での力学物性の低下が小さくなる(例えば、特許文献1,2参照)。
【0005】
しかしながら、半導体実装材料へ適用する場合、被接着物との接着性他、多岐に亘る特性が要求されるため、更なる高温での優れた特性が必要とされる。即ち、高温での力学物性面での余裕があれば、他の特性とのバランスを保つための変性も容易となる。
【0006】
【特許文献1】
特開2000−109709号公報([0007]〜[0010]段落)
【特許文献2】
特開2001−291804号公報([0007]〜[0013]段落)
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、汎用のエポキシ樹脂接着剤と同様の条件で作業ができ、かつ硬化後の樹脂物性、特に高温での力学物性の低下が極めて小さく、被接着物との接着性が良好な接着剤とその応用製品を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明はエポキシ樹脂及びシラン化合物と水の反応物とビスマレイミド化合物と硬化剤からなる熱硬化性樹脂を必須成分とする接着剤に関する。
【0009】
即ち、本発明はエポキシ樹脂にシラン化合物と水及び加水分解触媒の混合溶液を添加して熱処理を施し、副生成物として発生する水やアルコールを除去した後、ビスマレイミド化合物と硬化剤を加えることを特徴とした液状,フィルム状の絶縁性接着剤又は導電性接着剤であり、加熱することにより得られる高温での力学物性の優れた熱硬化性樹脂からなる接着剤を提供することにある。
【0010】
上記、シラン化合物と水及び加水分解触媒の混合溶液はエポキシ樹脂中で加熱することにより、反応し液状のオリゴマーを形成する。この液状のオリゴマーがエポキシ樹脂と良く相溶し、無色透明の樹脂となる。シラン化合物と水を、別に反応し、加熱して副生成物として発生する水やアルコールを除去した後、エポキシ樹脂に溶かし込んで、良く撹拌しても同様な無色透明の樹脂を得ることができる。この後、ビスマレイミド化合物と硬化剤、必要に応じて硬化促進剤を加えて本発明の接着剤を得る。
【0011】
上記オリゴマー状シラン化合物は力学物性的に安定なSiO2 骨格を有し、且つエポキシ樹脂と共通の硬化剤と反応する官能基を有する。従って、上記の熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化するとオリゴマー状シラン化合物がエポキシ樹脂と硬化剤を介して相互に反応し分子レベルでの均質な樹脂硬化物が形成される。そのため、被接着物との接着性が良好で高温での力学物性の優れた樹脂硬化物が得られる。上記、接着剤は硬化剤を加える前の加熱処理により、オリゴマーの形成と共に、副生成物である水及びアルコールが除去されているため、樹脂硬化物に欠陥の原因となるボイドやクラックの発生がない。さらに、ビスマレイミド化合物を加えることにより、その加熱して得られる樹脂硬化物の高温力学物性は大きく向上し、動的粘弾性(DMA)特性では300℃まで全くガラス転移温度(Tg)を示すtanδ のピークが認められなくなる。即ち、300℃までTgに起因する力学物性の低下がなくなる。その効果は、ビスマレイミド化合物の添加量5wt%付近から顕著に表れる。これは、ビスマレイミド化合物がエポキシ樹脂とオリゴマー状シラン化合物の相溶性を高め、且つ、オリゴマー状シラン化合物,エポキシ樹脂とビスマレイミド化合物が共通の硬化剤で硬化するため相互に堅固なネットワーク構造を形成するためと推定される。しかし、わずか5wt%で大きな効果を示す理由については、十分に解明できていない。
【0012】
上記の接着剤は液状のエポキシ樹脂を用いることにより無溶剤で低粘度の接着剤を得ることができる。また、室温で固形のエポキシ樹脂を用いて溶剤に溶解させて液状にしたり、あるいは溶剤を乾燥除去してフィルム状接着剤として用いることができる。この時、ビスマレイミド成分は加熱による接着剤の溶融流動性を高めより複雑な形状にも追随して接着力を高める働きをする。また、有機フィラーあるいは無機フィラーとの親和性が優れるためこれらを充填してさらなる機械特性の向上や耐熱特性の向上が可能である。特に、接着剤の樹脂成分中には金属等との接着性付与に使用されるシラノール構造体が含まれるため金属フィラーを充填させて導電性接着剤を得ることができる。
【0013】
本発明の要旨は以下のとおりである。
【0014】
エポキシ樹脂(a)、及び
【0015】
【化1】
【0016】
の有機けい素化合物(ただし、Rは該エポキシ樹脂と付加反応を起こす官能基を含む有機基であり、かつ、R′はメチル基またはエチル基である)と水との反応物(b)、及び
【0017】
【化2】
【0018】
のビスマレイミド化合物(式中Aは少なくとも2個の炭素原子を有する2価の有機基を表す)(c)と硬化剤(d)を必須成分とする接着剤である。
【0019】
その製造方法は、上記のシラン化合物と水を予め反応させることが特徴であり、具体的には60℃〜160℃で1〜10時間反応される。ここで、水は、シラン化合物に対してモル比で3〜0.02 倍量が好ましい。この反応はエポキシ樹脂の存在下で行われるが、上記ゾルゲル反応の後、エポキシ樹脂を加えても同様の効果が得られる。
【0020】
マレイミド化合物及び硬化剤を添加する前に、エポキシ樹脂,シラン化合物、および、水を含む混合物に熱処理を施し、水やアルコールの反応副生成物が除去されている。従って、硬化する際に、水やアルコールなどの副生成物の発生はほとんどない。そして樹脂構造中に無機酸化物と水素結合を形成するシラノール構造を有するため被接着物である金属,セラミックと強固に接着する。またはエポキシ基イミド基等の有機基を有することから樹脂などの基材とともに用いて複合材を製造しても、基材と樹脂との界面で膨れが生じたり、成形品にクラックや剥離が生じたりすることがない。上記のシラン化合物と水の反応物は力学物性的に安定なSiO2 骨格を有し、且つエポキシ樹脂と共通の硬化剤と反応する官能基を有する。また、マレイミド化合物の添加によりエポキシ樹脂とシラン化合物の相溶性がさらに改善されると推定される。さらに、マレイミド化合物もシラン化合物及びエポキシ樹脂と共通の硬化剤で硬化し且つ、単独でも二重結合によりラジカル重合する。その結果、本発明の接着剤を硬化させた樹脂は、相互に堅固に反応したネットワーク構造を形成するため、耐熱性が高く、高温における弾性率の変化が極めて小さい。そのため、熱応力が生じにくく、クラックが入りにくい。高温でも高弾性率を維持できるため外部からの力の負荷による変形が抑えられる。
【0021】
本発明は、有機シラン化合物と併用してテトラエトキシシランやテトラメトキシシランまたはその多量体であるシリケートオリゴマーを用いることもできる。
【0022】
エポキシ樹脂としては、特に制限されるものではなく、公知のものが使用できる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂,ビスフェノールF型エポキシ樹脂,ノボラック型エポキシ樹脂,クレゾールノボラック型エポキシ樹脂,グリシジルアミン型エポキシ樹脂,脂環型エポキシ樹脂などが挙げられる。その硬化剤として通常一般に用いられている公知の化合物を用いることができる。例えば、カルボン酸無水物,第1級,第2級,第3級のアミン系化合物,第4級アンモニウム塩,ジシアンジアミド,三沸化ホウ素−アミンコンプレックス,有機酸ヒドラジド,イミダゾール系化合物,フェノール,クレゾール,キシリノールを基本骨格とする化合物及びその誘導体と重縮合物,チオコール系化合物等があり、目的と用途に応じ適宜選択できる。
【0023】
また、公知の硬化促進剤,離型剤,カップリング剤,着色剤,可塑剤,希釈剤,可とう化剤,各種のゴム状物,光感光剤等を目的と用途に応じて添加して用いることができる。また、フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂,レゾール型フェノール樹脂,クレゾールノボラック型フェノール樹脂,アリル化ポリフェノール樹脂等が挙げられる。
【0024】
また、本発明において、(一般式1)で示されるシラン化合物の例として、次の(化学式3)〜(化学式12)の重付加型官能基を有するシラン化合物がある。
【0025】
【化3】
【0026】
【化4】
【0027】
【化5】
【0028】
【化6】
【0029】
【化7】
【0030】
【化8】
【0031】
【化9】
【0032】
【化10】
【0033】
【化11】
【0034】
【化12】
【0035】
本発明でいう(一般式2)のビスマレイミド化合物としてはビス(4−マレイミドフェニル)メタン,ビス(4−マレイミドフェニル)エーテル,ビス(4−マレイミドフェニル)スルフォン、m−フェニレンビスマレイミド、p−フェニレンビスマレイミド,ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、2,2−ビス〔(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(2−トリフルオロメチル−4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【0036】
ビスマレイミド化合物の二重結合のラジカル重合開始剤として、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、t−ブチルパーオキシベンゾエート等が使用される。
【0037】
導電性付与のため銀紛,銅紛,金属がコーテイングされたポリイミド等の有機フィラーを用いることができる。本発明に使用される樹脂に含まれるシラノール基が金属酸化膜と強固に結合するため高い信頼性が得られる。また、同様にシリカ,アルミナ,窒化アルミ等の無機フィラーやアラミド等の有機フィラーとの親和性が高いため、これらのフィラーの高充填により、より一層の機械特性の向上が可能である。
【0038】
本発明において、適用目的により有機溶剤を添加して用いることも可能である。溶剤を用いた場合、更なるワニスの低粘度化が達成され作業性等に優位となる。
【0039】
有機溶剤としては、N−メチル−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド,メチルエチルケトン,メチルセロソルブ,セロソルブアセテート,メタノール,エタノールイソプロパノール等が掲げられるがこれ以外の有機溶剤の使用も可能である。
【0040】
【発明の実施の形態】
本発明の発明者らは、硬化反応の際に水やアルコールなどの副生成物の発生を極力抑えた熱硬化性樹脂組成物を得るために、エポキシ樹脂,シラン化合物および水の混合物を、硬化剤の添加前に、予め熱処理を施すことが有効であることを利用した。ここで、シラン化合物はエポキシ樹脂の硬化剤と付加反応を起こす官能基を有するものである。
【0041】
このような熱処理を施すと、シラン化合物の分散性が高く、かつオリゴマー程度のシラン化合物が生成する。このオリゴマー程度のシラン化合物は、エポキシ樹脂との相溶性に優れており、無色あるいは淡黄色透明である。これに、ビスマレイミド化合物と硬化剤及びラジカル重合開始剤を均一混合して本発明の熱硬化性樹脂組成物から成る接着剤を得る。ビスマレイミド化合物は上記のエポキシ樹脂,シラン化合物との相溶性に優れ、かつ、エポキシ樹脂と共通の硬化剤で硬化するため相互の硬化剤を介して架橋構造を形成し、高耐熱性樹脂の接着剤となる。
【0042】
また、シリカやアルミナ等の無機フィラーを多量に混合できることが可能であり、かつ混合後も室温で流動性を保つこともできる。同様に導電性粉末も多量に混合が可能であり、導電性ペーストとしても流動性,電気特性等に優れている。従って、基板材料,接着材料,封止材料,ダイボンデイング材料,導電性接着材料として適用した場合、作業性に優れ、かつ、信頼性の高い半導体装置あるいはプリント配線板等を得ることができる。
【0043】
以下に、本発明の熱硬化性樹脂組成物から成る接着剤を具体的に説明する。
【0044】
(実施例1)
本実施例では、シラン化合物として3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ(株)製)を、加水分解触媒としてジブチルジラウリン酸錫(和光純薬工業(株)製)を、樹脂成分としてビスフェノールA型エポキシ樹脂EP−828((株)油化シェル)及びビス(4−マレイミドフェニル)メタン(ケイ.アイ化成(株)社製)を、硬化剤としてジシアンジアミド(和光純薬工業(株)製),ビスマレイミドの二重結合のラジカル重合開始剤として、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシン)ヘキシン−3(日本油脂(株)製)を用いた。
(1)3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン200gに、水とジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ2.0g 加えて攪拌した後、1日以上室温で放置する。
(2)(1)の混合液に、エポキシ樹脂EP−828を180g加えて攪拌した後、120℃で4時間の熱処理をする。
(3)(2)の混合液に、(4−マレイミドフェニル)メタンを42.3g 加えて撹拌した後、120℃で1時間の熱処理をする。
(4)室温まで冷却して得られた液状樹脂組成物の25℃での粘度は0.4Pa.sであり、低粘度化されており、作業性に優れている。
(5)(4)混合液に、室温でジシアンジアミドを7g、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシン)ヘキシン−3を0.42g 加えて攪拌しながら溶解させる。
【0045】
(5)でできた溶液が本実施例の熱硬化性樹脂組成物から成る液状無溶剤型接着剤である。
【0046】
次に、(5)の熱硬化性樹脂組成物から成る液状無溶剤型接着剤を用いて、ポリイミドフィルム(宇部興産(株)製ユーピレックス−50S,SGA処理品)の片面に厚さ約0.02mm 塗布した後、150℃,20分加熱乾燥して片面接着剤付きポリイミドフィルムを得た。更に接着剤側に電解銅箔の凹凸面を介してラミネータ(130℃,3kgf/cm)でラミネートした。この3層品を乾燥機中で、130℃,180℃,200℃で各2時間加熱し、接着剤を熱硬化させた。硬化の際には、膨れ等は確認されず、水やアルコールなどの副生成物の発生は殆どなかった。
【0047】
この3層品から銅箔をエッチングして、物性測定用の試験片を作成し動的粘弾性測定用の試験片とした。動的粘弾性の測定条件は、レオロジー(株)製のPVEレオスペクトラ装置を用いて、昇温速度:2℃/分,周波数:10Hzチャック間距離:20mm,変位振幅:2μmとした。この時のガラス転移温度(Tg)と、50℃,250℃における貯蔵弾性率を表1に示す。
【0048】
また、1mm厚アルミナ板片面に(5)の熱硬化性樹脂組成物から成る液状無溶剤型接着剤を約0.02mm 塗布し、150℃,20分加熱乾燥した。更に、電解銅箔の凹凸を接着剤面に介して、ラミネータ(130℃,3kgf/cm)でラミネートした後、乾燥機中で、130℃,180℃,200℃で各2時間加熱し、接着剤を硬化させた。この試料から幅10mmの試験片を切り出し、引張り試験機を用いて90°方向,引張り速度:50mm/分,温度:室温(25℃)及び220℃での銅箔又はアルミナ板と接着剤との接着強度を測定した。表1に値を示す。
【0049】
【表1】
【0050】
本実施例の熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は、300℃までガラス転移温度によるtanδ のピークは観察されなかった。また、貯蔵弾性率は、50℃の値に対して250℃での値は2/3程度を保持しており、高温での熱安定性が大きいものであった。更に、25℃に対して、220℃での界面接着力保持率は96%と殆ど低下せず、接着剤の凝集破壊であった。
【0051】
(実施例2)
本実施例2での熱硬化性樹脂組成物から成る液状無溶剤型接着剤を以下に説明する。
【0052】
本実施例では、シラン化合物として3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ(株)製)を、樹脂成分としてビスフェノールF型エポキシ樹脂EP−4900E((株)旭電化製)及び2,2′−ビス〔4−(4マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン(ケイ.アイ化成(株)製)を、硬化剤としてジシアンジアミド(和光純薬工業(株)製),ビスマレイミドの二重結合のラジカル重合開始剤としてジクミルパーオキサイド(日本油脂(株)製)を用いた。
【0053】
本実施例2の熱硬化性樹脂組成物から成る液状無溶剤型接着剤の製造方法を説明する。
(1)3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン225gに、水とジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ2.3g 加えて攪拌した後、1日以上室温で放置する。
(2)(1)の混合液に、エポキシ樹脂EP−4900Eを190g加えて攪拌する。
(3)(2)の混合液に、150℃で2時間の熱処理をする。
(4)(3)に、2,2′−ビス〔4−(4マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパンを46.1g 加えて撹拌した後、120℃で1時間の熱処理をする。
(5)(4)で得られた液状樹脂組成物にジシアンジアミド5g,ジクミルパーオキサイドを0.46g 加えて撹拌し熱硬化性樹脂組成物から成る液状無溶剤型接着剤が得られる。
【0054】
次に、(6)の熱硬化性樹脂組成物から成る液状無溶剤型接着剤を用いて、ポリイミドフィルム(宇部興産(株)製,ユーピレックス−50S,SGA処理品)の片面に厚さ約0.02mm 塗布した後、150℃,20分加熱乾燥して片面接着剤付きポリイミドフィルムを得た。更に接着剤側に電解銅箔の凹凸面を介してラミネータ(130℃,3kgf/cm)でラミネートした。この3層品を乾燥機中で、130℃,180℃で各2時間加熱し、接着剤を硬化させた。硬化の際には、膨れ等は確認されず、水やアルコールなどの副生成物の発生は殆どなかった。
【0055】
この3層品から銅箔をエッチングした試料を用いて、実施例1と同様な方法で動的粘弾性測定を行った。このときの50℃,250℃の貯蔵弾性率を表1に示す。
【0056】
また、1mm厚アルミナ板片面に(5)の熱硬化性樹脂組成物から成る液状無溶剤型接着剤を約0.02mm 塗布し、150℃,20分加熱乾燥した。更に、電解銅箔の凹凸を接着剤面に介して、ラミネータ(130℃,3kgf/cm)でラミネートした後、乾燥機中で、130℃,180℃で各2時間加熱し、接着剤を熱硬化させた。この試料を用いて実施例1と同様な方法で室温及び220℃の銅箔又はアルミナと接着剤との接着強度を測定した。表1に値を示す。
【0057】
本実施例の熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は、300℃までガラス転移温度によるtanδ のピークは観察されなかった。また、貯蔵弾性率は、室温の値に対して250℃での値は2/5程度を保持しており、高温での熱安定性が大きいものであった。更に、25℃に対して、220℃での界面接着力保持率は86%の低下となり、接着剤の凝集破壊であった。
【0058】
(実施例3)
本発明の第3の実施例である熱硬化性樹脂組成物から成るフィルム状接着剤を以下に説明する。
【0059】
本実施例では、シラン化合物として2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(チッソ(株)製)を、加水分解触媒としてジブチルジラウリン酸錫(和光純薬工業(株)製)を、樹脂成分としてエポキシ樹脂DEN438(ダウケミカル製,エポキシ当量179)と2,2′−ビス〔4−(4マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン(ケイ.アイ化成(株)製)を、硬化剤としてジシアンジアミド(和光純薬(株)製)を、さらにエポキシ樹脂の硬化促進剤としてベンジルジメチルアミン(和光純薬(株)製),ビスマレイミドの二重結合のラジカル重合開始剤としてt−ブチルハイドロパーオキサイド(日本油脂(株)製)を用いる。
【0060】
本実施例の熱硬化性樹脂組成物から成るフィルム接着剤の製造方法を説明する。
(1)2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン170gに、水8.4gとジブチルジラウリン酸錫1.7gとを加えて攪拌した後、1日以上室温で放置する。
(2)(1)の混合液に、エポキシ樹脂DEN438を180g加えて攪拌する。
(3)(2)の混合液に、140℃で3時間の熱処理をする。
(4)(3)の混合液に、2,2′−ビス〔4−(4マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン38.9gを加えて110℃,1時間加熱撹拌する。
(5)(4)で得られた樹脂組成物を約80℃に加温し、ジシアンジアミド13gとベンジルジメチルアミン0.6g を均一混合した後、25℃まで冷却して、t−ブチルハイドロパーオキサイドを0.389g 加え均一に撹拌して液状無溶剤型熱硬化性樹脂組成物から成る接着剤を得た。
【0061】
得られた液状無溶剤型熱硬化性樹脂組成物から成る接着剤をポリエチレンテレフタレート(PET),厚さ:0.05mmの片面に厚さ0.02mm塗布し、150℃,20分加熱乾燥した。更に、PETから剥離し本発明のフィルム接着剤を得た。
【0062】
また、1mm厚アルミナ板片面に上記発明のフィルム接着剤を重ねた後、電解銅箔の凹凸を接着剤面に介して、ラミネータ(130℃,3kgf/cm)でラミネートした後、乾燥機中で、130℃,180℃で各2時間加熱し、接着剤を硬化させた。この試料を用いて実施例1と同様な方法で室温及び220℃の銅箔又はアルミナ板と接着剤との接着強度を測定した。表1に値を示す。
【0063】
更に、厚さ2mm感光性ガラス板上に、ライン/スペース:0.02mm/0.02mm,0.03mm/0.03mm,0.04mm/0.04mm,0.05mm/0.05mmのパターン(全てライン高さ:0.02mm)を形成した基材上に上記フィルム接着剤を重ねた後、電解銅箔の凹凸を接着剤面に介して、ラミネータ(130℃,3kgf/cm)でラミネートした後、乾燥機中で、130℃,180℃で各2時間ずつ加熱し、接着剤を熱硬化させた。硬化後、銅箔をエッチアウトし光学顕微鏡により、スペース部の埋め込み性,ボイドの有,無を確認した。表1に結果を示す。
【0064】
本実施例の接着剤を用いて、銅箔又はアルミナ板との接着力を確認した結果、25℃に対して、220℃での界面接着力保持率は92%と殆ど低下せず、接着剤の凝集破壊であった。
【0065】
また、接着剤の埋め込み性の確認を行った結果、ライン/スペース:0.02mm/0.02mmで一部にボイドが確認されたものの、ライン/スペース:0.03mm/0.03mm では全くボイドは確認されず、成形性に優れていることが分かる。
【0066】
(実施例4)
本実施例4では、シラン化合物として3−グリシドキシトリメトキシシラン(チッソ(株)製),樹脂成分としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ESCN190−2(住友化学(株)製),ビスマレイミド化合物(4−マレイミドフェニル)メタン(ケイ.アイ化成(株)製)を、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(日立化成工業(株)製),硬化触媒として2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成製),ビスマレイミドの二重結合のラジカル重合開始剤として、ジクミルパーオキサイド(日本油脂(株)製),有機溶剤としてメチルセロソルブ(和光純薬(株)製)を用いた。
【0067】
本実施例4の熱硬化性樹脂組成物から成るフィルム接着剤の製造方法を説明する。
(1)3−グリシドキシトリメトキシシラン100gに、水10gとジブチルジラウリン酸錫1gを加えて撹拌した後、1日以上室温で放置する。
(2)(1)の混合液に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ESCN190−2を100g加えて攪拌する。
(3)(2)の混合液に、120℃で2時間の熱処理をする。
(4)3−グリシドキシトリメトキシシラン100gに、水とジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ1g加えて攪拌した後、1日以上室温で放置する。
(5)(4)の混合液に、フェノールノボラック樹脂を100g加えて、120℃で2時間の熱処理をする。
(6)(1)と(5)の樹脂組成物と有機溶剤のメチルセロソルブ181gを室温で混合した後、(4−マレイミドフェニル)メタン23gを加え110℃,1時間加熱撹拌した後、室温まで冷却する。
(7)(6)で得た樹脂組成物にエポキシ樹脂の硬化剤2−エチル−4−メチルイミダゾールを3g、ビスマレイミドの二重結合のラジカル重合開始剤として、ジクミルパーオキサイド0.23g 加えて攪拌し本発明の25℃で液状の有機溶剤型熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた液状溶剤型熱硬化性樹脂組成物から成る接着剤をポリエチレンテレフタレート(PET)、厚さ:0.05mm の片面に厚さ0.02mm 塗布し、150℃,20分加熱乾燥した。更に、PETから剥離し本発明のフィルム接着剤を得た。
【0068】
また、1mm厚アルミナ板片面に上記発明のフィルム接着剤を重ねた後、電解銅箔の凹凸を接着剤面に介して、ラミネータ(130℃,3kgf/cm)でラミネートした後、乾燥機中で、130℃,180℃で各2時間加熱し、接着剤を熱硬化させた。この試料を用いて実施例1と同様な方法で室温及び220℃の銅箔又はアルミナと接着剤との接着強度を測定した。表1に値を示す。
【0069】
更に、厚さ2mm感光性ガラス板上に、ライン/スペース:0.02mm/0.02mm,0.03mm/0.03mm,0.04mm/0.04mm,0.05mm/0.05mmのパターン(全てライン高さ:0.02mm)を形成した基材上に上記フィルム接着剤を重ねた後、電解銅箔の凹凸を接着剤面に介して、ラミネータ(130℃,3kgf/cm)でラミネートした後、乾燥機中で、130℃,180℃で各2時間加熱し、接着剤を硬化させた。硬化後、銅箔をエッチアウトし光学顕微鏡により、スペース部の埋め込み性,ボイドの有,無を確認した。
【0070】
本実施例の接着剤を用いて、銅箔又はアルミナ板との接着力を確認した結果、25℃に対して、220℃での界面接着力保持率は88%と殆ど低下せず、接着剤の凝集破壊であった。
【0071】
また、接着剤の埋め込み性の確認を行った結果、ライン/スペース:0.02mm/0.02mm で数箇所にボイドが確認されたものの、ライン/スペース:0.03mm/0.03mm 以降では全くボイドは確認されず、成形性に優れていることが分かる。
【0072】
(実施例5)
本実施例5での液状無溶剤型熱硬化性樹脂組成物から成る導電性接着剤を以下に説明する。
【0073】
液状無溶剤型熱硬化性樹脂組成物は実施例1と同様の樹脂組成物,導電性粉末として粒径5μm以下のフレーク状銀粉を用いる。
【0074】
本実施例5の導電性接着剤の製造方法を説明する。
【0075】
実施例1の液状無溶剤型熱硬化性樹脂30gに粒径5μm以下のフレーク状銀粉70gを加えた後、らいかい機を用い室温で6時間撹拌して目的の液状無溶剤型熱硬化性樹脂組成物から成る導電性接着剤を得た。
【0076】
次に、銅リードフレームのダイパッド部に約100mgの上記ペースト状接着材料をデイスペンサーにより塗布し、10mm角のチップを500gの加重下、250℃で5秒間圧着させた後、チップの反り量を測定した。さらに、250℃,180秒加熱時の引き剥がし強度を測定した。なお、チップの反り量は表面粗さ計を用い直線状に10mmスキャンした時のベースラインからの最大高さ(μm)の測定値とした。
【0077】
250℃,5秒間圧着後のチップの反り量:21μm
チップ接着強度(25℃):1.5kgf/mm2
(250℃,180秒加熱時):1.2kgf/mm2
チップの反り量は21μmと小さな値を示し、銅リードフレームのダイパッド部とチップの接着強度も250℃,180秒加熱しても大きな低下は示さず、熱プロセスの際、安定した接着剤と考える。
【0078】
(実施例6)
本実施例6の溶剤型液状熱硬化性樹脂組成物から成るフィルム導電性接着剤を以下に説明する。
【0079】
本実施例では、実施例4で得られた溶剤型液状熱硬化性樹脂組成物と導電性粉末として粒径5μm以下のフレーク状銀粉を用いた。
【0080】
実施例4の液状無用剤型熱硬化性樹脂組成物20gに粒径5μm以下のフレーク状銀粉80gを添加した後、らいかい機を用いて室温で3時間撹拌した後、3本ロールを用いて室温で4回混練し、更にらいかい機を用いて室温で3時間撹拌して液状の導電性接着剤を得た。得られた接着剤をポリエチレンテレフタレート(PET),厚さ:0.05mmの片面に厚さ0.02mm塗布し、150℃,20分加熱乾燥しPETから剥離し目的のフィルム導電性接着剤を得た。
【0081】
次に、銅リードフレームのダイパッド部に100mm角の上記接着フィルムを介して、10mm角のチップを500gの加重下、250℃で5秒間圧着させた後、チップの反り量を測定した。さらに、250℃,180秒加熱時の引き剥がし強度を測定した。尚、チップの反り量は表面粗さ計を用い直線状に10mmスキャンした時のベースラインからの最大高さ(μm)の測定値とした。
【0082】
250℃,5秒間圧着後のチップの反り量:16μm
チップ接着強度(25℃):1.5kgf/mm2
(250℃,180秒加熱時):1.3kgf/mm2
チップの反り量は16μmと小さな値を示し、銅リードフレームのダイパッド部とチップの接着強度は、実施例5に比べ幾分低い値を示すが、250℃,180秒加熱しても低下は殆ど見られず、熱プロセスの際、安定した接着剤と考える。
【0083】
(実施例7)
本実施例7では、実施例1で得た液状無溶剤型熱硬化性樹脂組成物に有機フィラーを添加して成る接着剤を得た。
【0084】
以下詳細に説明する。実施例1の液状無溶剤型熱硬化性樹脂組成物60gに粒径7μm以下のフレーク状ポリイミドチョップス40gを添加した後、らいかい機を用いて室温で6時間撹拌して目的の接着剤を得た。
【0085】
次に、ポリイミドフィルム(宇部興産(株)製,ユーピレックス−50S,SGA処理品)の片面に接着剤を厚さ約0.02mm 塗布した後、150℃,20分加熱乾燥して片面接着剤付きポリイミドフィルムを得た。更に接着剤側に電解銅箔の凹凸面を介してラミネータ(130℃,3kgf/cm)でラミネートした。この3層品を乾燥機中で、130℃,180℃,200℃で各2時間加熱し、接着剤を硬化させた硬化の際には、膨れ等は確認されず、水やアルコールなどの副生成物の発生は殆ど無かった。
【0086】
この3層品から銅箔をエッチングした試料を用いて、実施例1と同様な方法で動的粘弾性測定を行った。このときの50℃,250℃の貯蔵弾性率を表1に示す。
【0087】
また、上記で得られた接着剤をポリエチレンテレフタレート(PET),厚さ:0.05mmの片面に厚さ0.05mm塗布し、150℃,20分加熱乾燥した。また、PETから剥離し本発明のフィルム接着剤を得た。銅リードフレームのダイパッド部に100mm角の上記接着フィルムを介して、10mm角のチップを500gの加重下、250℃で5秒間圧着させた後、チップの反り量を測定した。さらに、室温(25℃)での接着剤と銅リードフレームの引き剥がし強度を測定した。更に、250℃,180秒加熱後の引き剥がし強度も測定した。なお、チップの反り量は表面粗さ計を用い直線状に10mmスキャンした時のベースラインからの最大高さ(μm)の測定値とした。
【0088】
250℃,5秒間圧着後のチップの反り量:28μm
チップ接着強度(25℃):1.7kgf/mm2
(250℃,180秒加熱時):1.4kgf/mm2
(実施例8)
本実施例8では、実施例4で得た溶剤型熱硬化性樹脂組成物にシリカ(SiO2)を添加して成る接着剤を以下に説明する。
【0089】
実施例4の液状溶剤型熱硬化性樹脂組成物30gにシリカ(SiO2)を70g添加した後、らいかい機を用いて室温で3時間撹拌した後、3本ロールを用いて室温で4回混練し、更にらいかい機を用いて室温で3時間撹拌して目的の接着剤を得た。
【0090】
上記で得られた接着剤をポリエチレンテレフタレート(PET),厚さ:0.05mmの片面に厚さ0.05mm塗布し、150℃,20分加熱乾燥した。更に、PETから剥離し本発明のフィルム接着剤を得た。銅リードフレームのダイパッド部に100mm角の上記接着フィルムを介して、10mm角のチップを500gの加重下、250℃で5秒間圧着させた後、チップの反り量を測定した。さらに、室温(25℃)での接着剤と銅リードフレームの引き剥がし強度を測定した。更に、250℃,180秒加熱後の引き剥がし強度も測定した。なお、チップの反り量は表面粗さ計を用い直線状に10mmスキャンした時のベースラインからの最大高さ(μm)の測定値とした。
【0091】
250℃,5秒間圧着後のチップの反り量:22μm
チップ接着強度(25℃):1.4kgf/mm2
(250℃,180秒加熱時):1.2kgf/mm2
(比較例1)
比較例1では、シラン化合物として3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ(株)製)を、加水分解触媒としてジブチルジラウリン酸錫(和光純薬工業(株)製)を、樹脂成分としてビスフェノールA型エポキシ樹脂EP−828((株)油化シェル)、硬化剤としてジシアンジアミド(和光純薬工業(株)製)を用いた。
(1)3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン200gに、水とジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ2.0g 加えて攪拌した後、1日以上室温で放置する。
(2)(1)の混合液に、エポキシ樹脂EP−828を180g加えて攪拌した後、120℃で4時間の熱処理をする。
(3)(2)混合液に、室温でジシアンジアミドを7g加えて攪拌して比較例1の液状無溶剤型接着剤を得る。
【0092】
次に、(1)の液状無溶剤型接着剤を用いて、ポリイミドフィルム(宇部興産(株)製,ユーピレックス−50S,SGA処理品)の片面に厚さ約0.02mm 塗布した後、150℃,20分加熱乾燥して片面接着剤付きポリイミドフィルムを得た。更に接着剤側に電解銅箔の凹凸面を介してラミネータ(130℃,3kgf/cm)でラミネートした。この3層品を乾燥機中で、130℃,180℃,200℃で各2時間加熱し、接着剤を硬化させた。
【0093】
この3層品の銅箔をエッチングし、接着剤硬化物を得た。この硬化物を用いて実施例1と同様の方法で貯蔵弾性率を測定した。この時のtanδ からのガラス転移温度(Tg)と、50℃,250℃における貯蔵弾性率を表2に示す。
【0094】
また、1mm厚アルミナ板片面に(5)の熱硬化性樹脂組成物から成る液状無溶剤型接着剤を約0.02mm 塗布し、150℃,20分加熱乾燥した。更に、電解銅箔の凹凸を接着剤面に介して、ラミネータ(130℃,3kgf/cm)でラミネートした後、乾燥機中で、130℃,180℃,200℃で各2時間加熱し、接着剤を硬化させた。この試料から幅10mmの試験片を切り出し、引張り試験機を用いて90°方向,引張り速度:50mm/分,温度:室温及び220℃の条件で銅箔又はアルミナと接着剤との接着強度を測定した。表2に値を示す。
【0095】
【表2】
【0096】
比較例1の熱硬化性樹脂組成物から得られた接着剤の硬化物は、50℃では実施例1と同程度の貯蔵弾性率を示すが、160℃付近から低下が開始し、250℃では貯蔵弾性率が1/10の値となる。更に、銅箔又はアルミナと接着剤との接着強度は25℃に対して、220℃での界面接着力保持率は46%まで低下し、25℃の剥離モードは接着剤の凝集破壊であるのに対して、220℃では銅箔と接着剤の界面剥離であった。
【0097】
(比較例2)
比較例2では、シラン化合物として3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ(株)製)を、樹脂成分としてビスフェノールF型エポキシ樹脂EP−4900E((株)旭電化製)を、硬化剤としてジシアンジアミド(和光純薬工業(株)製)を用いた。
【0098】
比較例2の液状無溶剤型接着剤の製造方法を説明する。
(1)3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン225gに、水とジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ2.3g 加えて攪拌した後、1日以上室温で放置する。
(2)(1)の混合液に、エポキシ樹脂EP−4900Eを190g加えて攪拌する。
(3)(2)で得られた液状樹脂組成物にジシアンジアミド5gを加えて撹拌し熱硬化性樹脂組成物から成る液状無溶剤型接着剤が得られる。
【0099】
次に、(1)の液状無溶剤型接着剤を用いて、ポリイミドフィルム(宇部興産(株)製,ユーピレックス−50S,SGA処理品)の片面に厚さ約0.02mm 塗布した後、150℃,20分加熱乾燥して片面接着剤付きポリイミドフィルムを得た。更に接着剤側に電解銅箔の凹凸面を介してラミネータ(130℃,3kgf/cm)でラミネートした。この3層品を乾燥機中で、130℃,180℃で各2時間加熱し、接着剤を硬化させた。
【0100】
この3層品の銅箔をエッチングして、実施例1と同様な方法で動的粘弾性測定を行った。このときのtanδ からのガラス転移温度(Tg)と、50℃,250℃の貯蔵弾性率を表2に示す。
【0101】
また、1mm厚アルミナ板片面に(5)の熱硬化性樹脂組成物から成る液状無溶剤型接着剤を約0.02mm 塗布し、150℃,20分加熱乾燥した。更に、電解銅箔の凹凸を接着剤面に介して、ラミネータ(130℃,3kgf/cm)でラミネートした後、乾燥機中で、130℃,180℃で各2時間加熱し、接着剤を硬化させた。この試料を用いて実施例1と同様な方法で室温及び220℃の銅箔又はアルミナ板と接着剤との接着強度を測定した。表2に値を示す。
【0102】
表2から比較例2の熱硬化性樹脂組成物から得られた接着剤の硬化物は、50℃では実施例1と同程度の貯蔵弾性率を示すが、150℃付近から低下が開始し、250℃では貯蔵弾性率が1/9の値となる。更に、銅箔又はアルミナ板と接着剤との接着強度は25℃に対して、220℃での界面接着力保持率は42%まで低下し、25℃の剥離モードは接着剤の凝集破壊であるのに対して、220℃では銅箔と接着剤の界面剥離であった。
【0103】
(比較例3)
比較例3では、シラン化合物として2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(チッソ(株)製)を、加水分解触媒としてジブチルジラウリン酸錫(和光純薬工業(株)製)を、樹脂成分としてエポキシ樹脂DEN438(ダウケミカル製,エポキシ当量179)を、硬化剤としてジシアンジアミド(和光純薬(株)製)を、さらにエポキシ樹脂の硬化促進剤としてベンジルジメチルアミン(和光純薬(株)製)を用いる。
【0104】
比較例3のフィルム接着剤の製造方法を説明する。
(1)2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン170gに、水8.4gとジブチルジラウリン酸錫1.7gとを加えて攪拌した後、1日以上室温で放置する。
(2)(1)の混合液に、エポキシ樹脂DEN438を180g加えて攪拌する。
(3)(2)の混合液に、140℃で3時間の熱処理をする。
(4)(3)で得られた樹脂組成物に、室温でジシアンジアミド13gとベンジルジメチルアミン0.6g を加え撹拌しながら、均一混合した液状無溶剤型熱硬化性樹脂組成物から成る接着剤を得た。
【0105】
次に、接着剤をポリエチレンテレフタレート(PET),厚さ:0.05mmの片面に厚さ0.02mm塗布し、150℃,20分加熱乾燥した。更に、PETから剥離し比較例3のフィルム接着剤を得た。
【0106】
また、1mm厚アルミナ板片面に上記発明のフィルム接着剤を重ねた後、電解銅箔の凹凸を接着剤面に介して、ラミネータ(130℃,3kgf/cm)でラミネートした後、乾燥機中で、130℃,180℃で各2時間加熱し、接着剤を熱硬化させた。この試料を用いて実施例1と同様な方法で室温及び220℃の銅箔又はアルミナと接着剤との接着強度を測定した。表2に値を示す。
【0107】
更に、厚さ2mm感光性ガラス板上に、ライン/スペース:0.02mm/0.02mm,0.03mm/0.03mm,0.04mm/0.04mm,0.05mm/0.05mmのパターン(全てライン高さ:0.02mm)を形成した基材上に上記フィルム接着剤を重ねた後、電解銅箔の凹凸を接着剤面に介して、ラミネータ(130℃,3kgf/cm)でラミネートした後、乾燥機中で、130℃,180℃で各2時間加熱し、接着剤を硬化させた。硬化後、銅箔をエッチアウトし光学顕微鏡により、スペース部の埋め込み性,ボイドの有,無を確認した。
【0108】
表2から比較例3の接着剤を用いて、銅箔又はアルミナ板との接着力を確認した結果、25℃に対して、220℃での界面接着力保持率は52%と低下し、
25℃の剥離モードは接着剤の凝集破壊であるのに対して、220℃では銅箔と接着剤の界面剥離であった。
【0109】
また、接着剤の埋め込み性の確認を行った結果、ライン/スペース:0.02mm/0.02mmでは多くの部分にボイドが確認され、ライン/スペース:0.03mm/0.03mmでも一部にボイドは確認され、ライン/スペース:0.04mm/0.04mmにはボイドは確認されなかった。
【0110】
(比較例4)
比較例4では、シラン化合物として3−グリシドキシトリメトキシシラン(チッソ(株)製)、樹脂成分としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ESCN190−2(住友化学(株)製)を、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(日立化成工業(株)製),硬化触媒として2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成製),有機溶剤としてメチルセロソルブ(和光純薬(株)製)を用いた。
【0111】
比較例4の熱硬化性樹脂組成物から成るフィルム接着剤の製造方法を説明する。
(1)3−グリシドキシトリメトキシシラン100gに、水とジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ1g加えて攪拌した後、1日以上室温で放置する。
(2)(1)の混合液に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ESCN190−2を100g加えて攪拌する。
(3)(2)の混合液に、120℃で2時間の熱処理をする。
(4)3−グリシドキシトリメトキシシラン100gに、水とジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ1g加えて攪拌した後、1日以上室温で放置する。
(5)(4)の混合液に、フェノールノボラック樹脂を100g加えて、120℃で2時間の熱処理をする。
(6)(1)と(5)の樹脂組成物と有機溶剤のメチルセロソルブ181gを室温で混合した後、室温まで冷却する。
(7)(6)で得た樹脂組成物にエポキシ樹脂の硬化剤2−エチル−4−メチルイミダゾールを3g加えて攪拌し比較例4の接着剤を得た。
【0112】
次に、接着剤をポリエチレンテレフタレート(PET),厚さ:0.05mm の片面に厚さ0.02mm 塗布し、150℃,20分加熱乾燥した。更に、PETから剥離し比較例4のフィルム接着剤を得た。
【0113】
また、1mm厚アルミナ板片面に上記発明のフィルム接着剤を重ねた後、電解銅箔の凹凸を接着剤面に介して、ラミネータ(130℃,3kgf/cm)でラミネートした後、乾燥機中で130℃,180℃で各2時間加熱し、接着剤を硬化させた。この試料を用いて実施例1と同様な方法で室温及び220℃の銅箔又はアルミナと接着剤との接着強度を測定した。表2に値を示す。
【0114】
更に、厚さ2mm感光性ガラス板上に、ライン/スペース:0.02mm/0.02mm,0.03mm/0.03mm,0.04mm/0.04mm,0.05mm/0.05mmのパターン(全てライン高さ:0.02mm)を形成した基材上に上記フィルム接着剤を重ねた後、電解銅箔の凹凸を接着剤面に介して、ラミネータ(130℃,3kgf/cm)でラミネートした後、乾燥機中で、130℃,180℃で各2時間加熱し、接着剤を熱硬化させた。硬化後、銅箔をエッチアウトし光学顕微鏡により、スペース部の埋め込み性,ボイドの有,無を確認した。
【0115】
表2から比較例4の接着剤を用いて、銅箔又はアルミナ板との接着力を確認した結果、25℃に対して、220℃での界面接着力保持率は58%まで低下し、25℃の剥離モードは接着剤の凝集破壊であるのに対して、220℃では銅箔と接着剤の界面剥離であった。
【0116】
また、接着剤の埋め込み性の確認を行った結果、ライン/スペース:0.02mm/0.02mmで数箇所にボイドが確認され、ライン/スペース:0.03mm/0.03mmでも一部にボイドが確認され、ライン/スペース:0.04mm/0.04mmでボイドは確認されなかった。
【0117】
(比較例5)
比較例5の導電性接着剤を以下に説明する。
【0118】
液状無溶剤型熱硬化性樹脂組成物は比較例1と同様の樹脂組成物を用いて、導電性粉末として粒径5μm以下のフレーク状銀粉を用いる。
【0119】
比較例1の液状無溶剤型熱硬化性樹脂30gに粒径5μm以下のフレーク状銀粉70gを加えた後、らいかい機で室温、6時間撹拌して目的の液状無溶剤型熱硬化性樹脂組成物から成る導電性接着剤を得た。
【0120】
次に、銅リードフレームのダイパッド部に約100mgの上記ペースト状接着材料をデイスペンサーにより塗布し、10mm角のチップを500gの加重下、250℃で5秒間圧着させた後、チップの反り量を測定した。さらに、250℃,180秒加熱時の引き剥がし強度を測定した。なお、チップの反り量は表面粗さ計を用い直線状に10mmスキャンした時のベースラインからの最大高さ(μm)の測定値とした。
【0121】
250℃,5秒間圧着後のチップの反り量:48μm
チップ接着強度(25℃):2.1kgf/mm2
(250℃,180秒加熱時):0.6kgf/mm2
チップの反り量は、48μmと本実施例5に比べ3倍以上大きな値を示し、銅リードフレームのダイパッド部とチップの接着強度は、室温では高い値を示す反面、250℃,180秒加熱すると1/3以下の低い値となる。
【0122】
(比較例6)
比較例6のフィルム導電性接着剤を以下に説明する。
【0123】
比較例4の液状無溶剤型熱硬化性樹脂組成物20gに粒径5μm以下のフレーク状銀粉40gを添加した後、らいかい機で室温、3時間撹拌した後、3本ロールで室温で4回混練し、更にらいかい機で室温、3時間撹拌して液状の導電性接着剤を得た。得られた接着剤をポリエチレンテレフタレート(PET),厚さ:0.05mmの片面に厚さ0.02mm塗布し、150℃,20分加熱乾燥しフィルム導電性接着剤を得た。
【0124】
次に、銅リードフレームのダイパッド部に100mm角の上記接着フィルムを介して、10mm角のチップを500gの加重下、250℃で5秒間圧着させた後、チップ反りを測定した。さらに、250℃,180秒加熱時の引き剥がし強度を測定した。なお、チップ反りは表面粗さ計を用い直線状に10mmスキャンした時のベースラインからの最大高さ(μm)の測定値とした。
【0125】
250℃,5秒間圧着後のチップの反り量:42μm
チップ接着強度(25℃):1.7kgf/mm2
(250℃,180秒加熱時):0.7kgf/mm2
比較例6でも、チップの反り量は大きな値を示し、高温での銅リードフレームのダイパッド部とチップとの接着力の低下も大きくなっている。
【0126】
(比較例7)
比較例7では、比較例1で得た液状無溶剤型熱硬化性樹脂組成物に有機フィラーを添加して成る接着剤を以下に説明する。
【0127】
比較例1の液状無溶剤型熱硬化性樹脂組成物60gに粒径7μm以下のフレーク状ポリイミドチョップス40gを添加した後、らいかい機で室温、6時間撹拌して目的の無溶剤型液状熱硬化性樹脂組成物から成る接着剤を得た。
【0128】
次に、ポリイミドフィルム(宇部興産(株)製,ユーピレックス−50S,SGA処理品)の片面に接着剤を厚さ約0.02mm 塗布した後、150℃,20分加熱乾燥して片面接着剤付きポリイミドフィルムを得た。更に接着剤側に電解銅箔の凹凸面を介してラミネータ(130℃,3kgf/cm)でラミネートした。この3層品を乾燥機中で、130℃,180℃,200℃で各2時間加熱し、接着剤を硬化させた。
【0129】
この3層品から銅箔をエッチングした試料を用いて、実施例1と同様な方法で動的粘弾性測定を行った。このときの50℃,250℃の貯蔵弾性率を表2に示す。
【0130】
上記で得られた接着剤をポリエチレンテレフタレート(PET),厚さ:0.05mmの片面に厚さ0.05mm塗布し、150℃,20分加熱乾燥した。更に、PETから剥離し本発明のフィルム接着剤を得た。銅リードフレームのダイパッド部に100mm角の上記接着フィルムを介して、10mm角のチップを500gの加重下、250℃で5秒間圧着させた後、チップの反り量を測定した。さらに、室温(25℃)での接着剤と銅リードフレームの引き剥がし強度を測定した。更に、250℃,180秒加熱後の引き剥がし強度も測定した。なお、チップの反り量は表面粗さ計を用い直線状に10mmスキャンした時のベースラインからの最大高さ(μm)の測定値とした。
【0131】
250℃,5秒間圧着後のチップの反り量:51μm
チップ接着強度(25℃):1.9kgf/mm2
(250℃,180秒加熱時):0.7kgf/mm2
(比較例8)
比較例8では、比較例4で得た溶剤型熱硬化性樹脂組成物にシリカ(SiO2)を添加して成る接着剤を以下に説明する。
【0132】
比較例4の溶剤型液状熱硬化性樹脂組成物30gにシリカ(SiO2)70gを添加した後、らいかい機で室温,3時間撹拌した後、3本ロールで室温で4回混練し、更にらいかい機で室温,3時間撹拌して目的の接着剤を得た。
【0133】
上記で得られた接着剤をポリエチレンテレフタレート(PET),厚さ:0.05mmの片面に厚さ0.05mm塗布し、150℃,20分加熱乾燥した。更に、PETから剥離し本発明のフィルム接着剤を得た。次に、銅リードフレームのダイパッド部に100mm角の上記接着フィルムを介して、10mm角のチップを500gの加重下、250℃で5秒間圧着させた後、チップの反り量を測定した。さらに、室温(25℃)での接着剤と銅リードフレームの引き剥がし強度を測定した。更に、250℃,180秒加熱後の引き剥がし強度も測定した。なお、チップの反り量は表面粗さ計を用い直線状に10mmスキャンした時のベースラインからの最大高さ(μm)の測定値とした。
【0134】
250℃,5秒間圧着後のチップの反り量:46μm
チップ接着強度(25℃):2.4kgf/mm2
(250℃,180秒加熱時):0.5kgf/mm2
(実施例9)
半導体チップ4とリードフレームダイパッド2を接着材料3で固着させた後、金属細線5でリード部1と結線し、全体を封止材料6で封止した半導体装置の作成について説明する。
【0135】
粒径10μm以下のフレーク状銀粉100重量部と実施例1の液状熱硬化性樹脂組成物100重量部を3本ロールミルで50分間混練して無溶剤型ペースト状接着剤を作成した。
【0136】
銅リードフレームのダイパッド部に約100mgの上記ペースト状接着材料をデイスペンサーにより塗布し、10mm角のチップを500gの加重下、250℃で5秒間圧着させた後、チップ反りを測定した。
【0137】
次に、実施例8で得られた接着剤をポリエチレンテレフタレート(PRT),厚さ:0.05mmの片面に厚さ0.35mm塗布し、150℃,20分加熱乾燥した。更に、PETから剥離しフィルム接着剤を得た。
【0138】
得られた接着剤をチップ上,下に介して、成形プレスにより170℃,2分,20kN/mの圧力で成形し半導体チップを封止する。更に、130℃,180℃,200℃で各々2時間乾燥機中で加熱させ、半導体装置を得る。
【0139】
次に、鉛フリーはんだを用いてFR−5相当のエポキシプリント基板(2層品)上に、半導体装置を接続した。図1に示すように半導体装置のリードフレームのリード部1をプリント配線板8の配線部に、最高温度250℃のリフロー炉で30分の加熱した。得られた電子部品を用いて温度サイクル試験を行った。温度サイクル試験は−65℃,10分と150℃,10分を1サイクルとして行い、50サイクルごとに半田及び熱硬化性樹脂材料中の内部クラックを超音波探傷装置により調べた。5つの半導体装置について温度サイクルを行った結果、500サイクル以上でも半田及び熱硬化性樹脂材料中に内部クラックの発生はなく、温度サイクルに対する信頼性は高かった。
【0140】
初期値
チップ接着強度:1.2kg/mm2
温度サイクル500サイクル後
チップ接着強度:1.0kg/mm2
(比較例9)
比較例1の液状型無溶剤熱硬化性樹脂組成物を用いて、実施例9と同様な方法で導電性ペーストを作成した物をダイボンディング剤に用い、比較例8で得られた接着剤を封止剤に用い実施例9と同様にして5つの半導体装置を作成した。
【0141】
実施例9と同じ条件で温度サイクル試験を行った結果、200サイクルで1個の半導体の封止剤部分にクラックが発生し、300サイクルでは封止剤部分に2個クラックが発生し、1個はプリント基板と半導体装置接続部分のはんだにクラックが発生した。
【0142】
初期値
チップ接着強度:1.8kg/mm2
温度サイクル500サイクル後
チップ接着強度:0.4kg/mm2
(実施例9)と(比較例9)からもわかるように本発明の接着剤を半導体装置の導電性ペーストと封止材に用いることで、信頼性に優れた半導体装置が得られることがわかる。
【0143】
(実施例10)
図2を用いて説明する。半導体チップ19と銅/ニッケル/金で形成された厚さ20μmの電極17を有する配線基板(FR−5)にシリンジ16を用いてニッケル粒子18を含有するペースト状接着材料15を約50μm厚に塗布した後、厚さ20μmの金バンプ20を有する半導体チップ19を200℃,30kg/cm2 の加熱,加圧下、20秒間接着,固定させた。さらに、オーブン中で180℃,60分加熱して接着材料を硬化させた。なお、80μm径のバンプ184個を有する約10mm角の半導体チップを用いた。
【0144】
接着材料は平均粒径5μmのニッケル粉100重量部を実施例1の液状熱硬化性樹脂組成物45重量部に加えて、3本ロールミルで50分間混練してペースト状接着材料を作成した。
【0145】
最高温度250℃のリフロー炉で30分の加熱後、温度サイクル試験は−65℃,10分と150℃,10分を1サイクルとして行い、50サイクルごとに半田及び熱硬化性樹脂材料中の内部クラックを超音波探傷装置により調べた。5つの半導体装置について温度サイクルを行った結果、500サイクル以上でも上記接着材料中に内部クラックは発生せず、接触抵抗も初期値の1mmΩ以下を保持しており、温度サイクルに対する信頼性が高かった。尚、初期値は121,3atm,96時間後の値である。
【0146】
初期値
チップと基板の接着強度:2.5kg/mm2
温度サイクル500サイクル後
チップと基板の接着強度:2.1kg/mm2
(比較例10)
比較例1の熱硬化性樹脂組成物を用いて、実施例11と全く同様にして半導体装置の製造を試みた。
【0147】
最高温度250℃のリフロー炉で30分の加熱後、温度サイクル試験は−65℃,10分と150℃,10分を1サイクルとして行い、50サイクルごとに半田及び熱硬化性樹脂材料中の内部クラックを超音波探傷装置により調べた。5つの半導体装置について温度サイクル試験を行った結果、300サイクルで2サンプルにクラックと剥離が発生し、500サイクルでは3サンプルでクラックと剥離が認められた。接触抵抗も初期値の1mmΩ以下から1Ω以上と高い値となった。なお、初期値は121℃,3atm,96時間後の値である。
【0148】
初期値
チップと基板の接着強度:3.0kg/mm2
温度サイクル500サイクル後
チップと基板の接着強度:1.4kg/mm2
(実施例10)と(比較例10)から明らかなように本発明ではチップと基板の接続信頼性と接着特性に優れた半導体装置を得た。これは液状熱硬化性樹脂組成物の粘度が低いため得られるペースト状接着材料も粘度が低く作業性に優れている。従って、室温(25℃)で作業ができ、ボイドフリーの均一な接着層が形成できる。更に、硬化物は高温物性に優れているため上記高信頼性の半導体装置が得られたと判断している。
【0149】
(実施例11)
平均粒径10μmのフレーク状銅粉100重量部に対し、実施例2の液状熱硬化性樹脂組成物25重量部を添加し、3本ロールミルで50分間混練してペースト状導電性接着材料を作成した。これをスクリーン印刷して170℃,60分加熱して比抵抗を求めたところ、3×10-5Ω/cmを示した。
【0150】
以下、図3を用いて説明する。
【0151】
上記導電性ペースト24をサイズ300mm角,厚さ0.2mmのガラスエポキシ積層板(FR−5相当)22に、設けた0.2mm 径のスルーホール用貫通孔23に印刷により充填した後、170℃で60分間加熱して硬化させた。バフ研磨により表面を平坦に仕上げた後、両面に無電解めっきと電解めっきにより厚さ18μmの導体層を形成し、配線パターン25をエッチングにより形成し、両面プリント配線板を得た。
【0152】
上記と同様にして作成した両面プリント配線板3枚(ただし、最外層となる面はベタ銅のままとし)を厚さ0.1mm の多層化接着用プリプレグ(ガラスエポキシ)26を介して170℃,90分,30kg/cm2 の加熱,加圧下、接着して配線6層の多層板とした。0.3mm のスルーホール27をドリルにより穴あけし、上記導電性ペースト24を同様に印刷により充填し、170℃で60分加熱して硬化させた。この後、バフ研磨により表面を平坦に仕上げた後、最外層の配線28をエッチングにより形成して6層の多層プリント配線板とした。
【0153】
多層プリント配線板の温度サイクル試験は、最高温度250℃のリフロー炉で30分の加熱後、温度サイクル試験は−65℃,10分と150℃,10分を1サイクルとして行い、50サイクルごとにビアとスルーホールそれぞれ50個について導電性接着材料中の内部クラックと剥離発生の有無を超音波探傷装置により調べた。その結果、500サイクル以上でも上記接着材料中の内部クラックは発生せず、温度サイクルに対する信頼性が高かった。
【0154】
(比較例11)
上記の実施例10と同じエポキシ樹脂と硬化剤を使用している比較例2の熱硬化性樹脂組成物25重量部を用いた以外は実施例10と同様にして6層の多層プリント配線板を作成した。
【0155】
次に、ペースト状接着材料をスクリーン印刷して170℃,60分加熱して比抵抗を求めたところ、3×10-5Ω/cmを示した。
【0156】
多層プリント配線板の温度サイクル試験は、最高温度250℃のリフロー炉で30分の加熱後、温度サイクル試験は−65℃,10分と150℃,10分を1サイクルとして行い、50サイクルごとにビアとスルーホールそれぞれ50個について導電性接着材料中の内部クラックと剥離発生の有無を超音波探傷装置により調べた。その結果、300サイクルで10%(5個)のスルーホール部の導電性接着材料中にクラックが発生、500サイクルでは20%(10個)のスルーホール部の導電性接着材料中にクラックが発生した。
【0157】
(実施例11)と(比較例11)からわかるように本発明のペースト状導電性接着材料は粘度が低く室温で作業でき、かつ、硬化後の信頼性を含む特性に優れている。これはペーストが低粘度であるためスルーホール内に均一、かつ、ボイドレスで充填されていることと、硬化物の高温物性が優れているためと判断している。従って、スルーホールの接続信頼性が優れた多層プリント板が得られた。
【0158】
以上説明した実施例によれば、熱硬化性樹脂組成物は、室温(25℃)で液状、かつ、低粘度であるため、作業性に優れていることから、多くの分野に使用が可能である。特に、シリカ,アルミナ等の無機フィラーやアラミド繊維等の有機フィラー及び銀粉,銅粉等を容易に高充填することができ、樹脂材料の高性能化を容易に実現できる。しかも、低粘度化のために、反応性希釈剤,脂環式液状樹脂の併用あるいは液状無水酸との併用を必要としないため、硬化物の耐熱性低下の問題や使用上の制約に関する問題が全くない。
【0159】
さらに、樹脂硬化物は重付加型熱硬化性樹脂中に耐熱骨格をベースとするシリコン化合物のオリゴマーが均一に分散し、かつ、該重付加型熱硬化性樹脂と共通の硬化剤を介して相互に反応している。また、ビスマレイミド化合物を添加することによりエポキシ樹脂とシリコン化合物のオリゴマーの相溶性に寄与しているためと考える。以上のことからマトリックスを形成している重付加型熱硬化性樹脂から接着剤を硬化剤で硬化させて得られる樹脂硬化物より優れた耐熱特性が得られる。即ち、本発明の熱硬化性樹脂組成物から成る接着剤の硬化前の室温(25℃)での粘度は固形状のビスマレイミド化合物を加えても、その成分として使用される重付加型熱硬化性樹脂の粘度より大幅に低く、かつ、樹脂硬化物の高温での力学物性は優れた特性を示す。
【0160】
また、シリコン化合物のオリゴマーを形成する際に、加熱することにより、反応副生成物であるアルコールや水が除去されているために、樹脂硬化物へのボイドやクラックの発生する問題も全くない。
【0161】
従って、シリカ,アルミナ等の無機系フィラーを混合した液状封止材料あるいはダイボンディング材料,金属粉を混合した導電性ペースト等の接着剤を適用した半導体装置は、作業性に優れるばかりでなく、熱サイクル等で高い信頼性を示す。
【0162】
【発明の効果】
室温(25℃)で液状、かつ、低粘度であるため注型等の作業性に優れ、硬化後、耐熱性、特に高温での力学特性に優れた樹脂硬化物となる熱硬化性樹脂組成物から成る接着剤を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本実施例の半導体装置を説明する図である。
【図2】本実施例の半導体装置を説明する図である。
【図3】本実施例の多層プリント配線板を説明する図である。
【符号の説明】
1…リードフレームリード部、2…リードフレームダイパッド、3…接着材料(ダイボンディング材)、4,19…半導体チップ、5…金属細線、6…封止材料、7…はんだ、8…プリント配線板、14…基板、15…ペースト状接着材料、16…シリンジ、17…電極、18…ニッケル粒子、20…金バンプ、21…硬化後の接着材料、22…ガラスエポキシ積層板、23…ドリル穴、24…導電性ペースト、25…配線パターン、26…多層化接着用プリプレグ、27…スルーホール、28…最外層配線。
【発明の属する技術分野】
本発明は電子,電気機器分野で広く使用されている絶縁性材料又は導電性材料に適用するものであり、耐熱性特に、高温での力学物性の優れた特性を有する接着剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
携帯端末を中心に電子機器の高性能化が急速に進んでいる。半導体実装の高密度化がこの進展を支えており、さらなる高密度化が要求されている。半導体実装には液状やフィルム状の絶縁性接着剤又は導電性接着剤がそれぞれ用途に応じて使用されている。半導体の高密度実装のため、接着剤には高温でのリフローソルダやそのリペア作業に耐える高温での力学物性が要求されている。これに加えて、環境対策の面から、鉛フリーの方向にあり、半導体実装の温度は現状の220℃付近から20〜30℃高くなる方向にある。
【0003】
従来、これら接着剤にはコストパフォーマンスの面で最適であるエポキシ樹脂が使用されている。上記の要求に応えるため汎用のエポキシ樹脂でできるだけ高いガラス転移温度を得るための検討がなされてきた。しかし、この方法では限界に達したため、特殊なエポキシ樹脂、例えば多官能型のエポキシ樹脂を開発して硬化後の架橋密度をあげる方法が適用されている。ナフタレンやアントラセンのような耐熱骨格を有するエポキシ樹脂や液晶性を示すエポキシ樹脂の検討がなされている。いずれも全くの新しい樹脂であるため、硬化性から多くの性能面での検討が必要となりコストを含めて大きな制約が発生する。
【0004】
このような制約のない方法として汎用のエポキシ樹脂と有機ケイ素化合物からなるハイブリッド樹脂が開発されている。このエポキシ/有機ケイ素ハイブリッド樹脂は、従来の汎用エポキシ樹脂と全く同じ条件で硬化させることができ、硬化物は優れた高温物性を示す。この方法によれば剛直な無機骨格を主体とする有機ケイ素オリゴマーがエポキシ樹脂中に均一に分散し、かつエポキシ樹脂と反応しているために高温での力学物性の低下が小さくなる(例えば、特許文献1,2参照)。
【0005】
しかしながら、半導体実装材料へ適用する場合、被接着物との接着性他、多岐に亘る特性が要求されるため、更なる高温での優れた特性が必要とされる。即ち、高温での力学物性面での余裕があれば、他の特性とのバランスを保つための変性も容易となる。
【0006】
【特許文献1】
特開2000−109709号公報([0007]〜[0010]段落)
【特許文献2】
特開2001−291804号公報([0007]〜[0013]段落)
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、汎用のエポキシ樹脂接着剤と同様の条件で作業ができ、かつ硬化後の樹脂物性、特に高温での力学物性の低下が極めて小さく、被接着物との接着性が良好な接着剤とその応用製品を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明はエポキシ樹脂及びシラン化合物と水の反応物とビスマレイミド化合物と硬化剤からなる熱硬化性樹脂を必須成分とする接着剤に関する。
【0009】
即ち、本発明はエポキシ樹脂にシラン化合物と水及び加水分解触媒の混合溶液を添加して熱処理を施し、副生成物として発生する水やアルコールを除去した後、ビスマレイミド化合物と硬化剤を加えることを特徴とした液状,フィルム状の絶縁性接着剤又は導電性接着剤であり、加熱することにより得られる高温での力学物性の優れた熱硬化性樹脂からなる接着剤を提供することにある。
【0010】
上記、シラン化合物と水及び加水分解触媒の混合溶液はエポキシ樹脂中で加熱することにより、反応し液状のオリゴマーを形成する。この液状のオリゴマーがエポキシ樹脂と良く相溶し、無色透明の樹脂となる。シラン化合物と水を、別に反応し、加熱して副生成物として発生する水やアルコールを除去した後、エポキシ樹脂に溶かし込んで、良く撹拌しても同様な無色透明の樹脂を得ることができる。この後、ビスマレイミド化合物と硬化剤、必要に応じて硬化促進剤を加えて本発明の接着剤を得る。
【0011】
上記オリゴマー状シラン化合物は力学物性的に安定なSiO2 骨格を有し、且つエポキシ樹脂と共通の硬化剤と反応する官能基を有する。従って、上記の熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化するとオリゴマー状シラン化合物がエポキシ樹脂と硬化剤を介して相互に反応し分子レベルでの均質な樹脂硬化物が形成される。そのため、被接着物との接着性が良好で高温での力学物性の優れた樹脂硬化物が得られる。上記、接着剤は硬化剤を加える前の加熱処理により、オリゴマーの形成と共に、副生成物である水及びアルコールが除去されているため、樹脂硬化物に欠陥の原因となるボイドやクラックの発生がない。さらに、ビスマレイミド化合物を加えることにより、その加熱して得られる樹脂硬化物の高温力学物性は大きく向上し、動的粘弾性(DMA)特性では300℃まで全くガラス転移温度(Tg)を示すtanδ のピークが認められなくなる。即ち、300℃までTgに起因する力学物性の低下がなくなる。その効果は、ビスマレイミド化合物の添加量5wt%付近から顕著に表れる。これは、ビスマレイミド化合物がエポキシ樹脂とオリゴマー状シラン化合物の相溶性を高め、且つ、オリゴマー状シラン化合物,エポキシ樹脂とビスマレイミド化合物が共通の硬化剤で硬化するため相互に堅固なネットワーク構造を形成するためと推定される。しかし、わずか5wt%で大きな効果を示す理由については、十分に解明できていない。
【0012】
上記の接着剤は液状のエポキシ樹脂を用いることにより無溶剤で低粘度の接着剤を得ることができる。また、室温で固形のエポキシ樹脂を用いて溶剤に溶解させて液状にしたり、あるいは溶剤を乾燥除去してフィルム状接着剤として用いることができる。この時、ビスマレイミド成分は加熱による接着剤の溶融流動性を高めより複雑な形状にも追随して接着力を高める働きをする。また、有機フィラーあるいは無機フィラーとの親和性が優れるためこれらを充填してさらなる機械特性の向上や耐熱特性の向上が可能である。特に、接着剤の樹脂成分中には金属等との接着性付与に使用されるシラノール構造体が含まれるため金属フィラーを充填させて導電性接着剤を得ることができる。
【0013】
本発明の要旨は以下のとおりである。
【0014】
エポキシ樹脂(a)、及び
【0015】
【化1】
【0016】
の有機けい素化合物(ただし、Rは該エポキシ樹脂と付加反応を起こす官能基を含む有機基であり、かつ、R′はメチル基またはエチル基である)と水との反応物(b)、及び
【0017】
【化2】
【0018】
のビスマレイミド化合物(式中Aは少なくとも2個の炭素原子を有する2価の有機基を表す)(c)と硬化剤(d)を必須成分とする接着剤である。
【0019】
その製造方法は、上記のシラン化合物と水を予め反応させることが特徴であり、具体的には60℃〜160℃で1〜10時間反応される。ここで、水は、シラン化合物に対してモル比で3〜0.02 倍量が好ましい。この反応はエポキシ樹脂の存在下で行われるが、上記ゾルゲル反応の後、エポキシ樹脂を加えても同様の効果が得られる。
【0020】
マレイミド化合物及び硬化剤を添加する前に、エポキシ樹脂,シラン化合物、および、水を含む混合物に熱処理を施し、水やアルコールの反応副生成物が除去されている。従って、硬化する際に、水やアルコールなどの副生成物の発生はほとんどない。そして樹脂構造中に無機酸化物と水素結合を形成するシラノール構造を有するため被接着物である金属,セラミックと強固に接着する。またはエポキシ基イミド基等の有機基を有することから樹脂などの基材とともに用いて複合材を製造しても、基材と樹脂との界面で膨れが生じたり、成形品にクラックや剥離が生じたりすることがない。上記のシラン化合物と水の反応物は力学物性的に安定なSiO2 骨格を有し、且つエポキシ樹脂と共通の硬化剤と反応する官能基を有する。また、マレイミド化合物の添加によりエポキシ樹脂とシラン化合物の相溶性がさらに改善されると推定される。さらに、マレイミド化合物もシラン化合物及びエポキシ樹脂と共通の硬化剤で硬化し且つ、単独でも二重結合によりラジカル重合する。その結果、本発明の接着剤を硬化させた樹脂は、相互に堅固に反応したネットワーク構造を形成するため、耐熱性が高く、高温における弾性率の変化が極めて小さい。そのため、熱応力が生じにくく、クラックが入りにくい。高温でも高弾性率を維持できるため外部からの力の負荷による変形が抑えられる。
【0021】
本発明は、有機シラン化合物と併用してテトラエトキシシランやテトラメトキシシランまたはその多量体であるシリケートオリゴマーを用いることもできる。
【0022】
エポキシ樹脂としては、特に制限されるものではなく、公知のものが使用できる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂,ビスフェノールF型エポキシ樹脂,ノボラック型エポキシ樹脂,クレゾールノボラック型エポキシ樹脂,グリシジルアミン型エポキシ樹脂,脂環型エポキシ樹脂などが挙げられる。その硬化剤として通常一般に用いられている公知の化合物を用いることができる。例えば、カルボン酸無水物,第1級,第2級,第3級のアミン系化合物,第4級アンモニウム塩,ジシアンジアミド,三沸化ホウ素−アミンコンプレックス,有機酸ヒドラジド,イミダゾール系化合物,フェノール,クレゾール,キシリノールを基本骨格とする化合物及びその誘導体と重縮合物,チオコール系化合物等があり、目的と用途に応じ適宜選択できる。
【0023】
また、公知の硬化促進剤,離型剤,カップリング剤,着色剤,可塑剤,希釈剤,可とう化剤,各種のゴム状物,光感光剤等を目的と用途に応じて添加して用いることができる。また、フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂,レゾール型フェノール樹脂,クレゾールノボラック型フェノール樹脂,アリル化ポリフェノール樹脂等が挙げられる。
【0024】
また、本発明において、(一般式1)で示されるシラン化合物の例として、次の(化学式3)〜(化学式12)の重付加型官能基を有するシラン化合物がある。
【0025】
【化3】
【0026】
【化4】
【0027】
【化5】
【0028】
【化6】
【0029】
【化7】
【0030】
【化8】
【0031】
【化9】
【0032】
【化10】
【0033】
【化11】
【0034】
【化12】
【0035】
本発明でいう(一般式2)のビスマレイミド化合物としてはビス(4−マレイミドフェニル)メタン,ビス(4−マレイミドフェニル)エーテル,ビス(4−マレイミドフェニル)スルフォン、m−フェニレンビスマレイミド、p−フェニレンビスマレイミド,ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、2,2−ビス〔(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(2−トリフルオロメチル−4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【0036】
ビスマレイミド化合物の二重結合のラジカル重合開始剤として、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、t−ブチルパーオキシベンゾエート等が使用される。
【0037】
導電性付与のため銀紛,銅紛,金属がコーテイングされたポリイミド等の有機フィラーを用いることができる。本発明に使用される樹脂に含まれるシラノール基が金属酸化膜と強固に結合するため高い信頼性が得られる。また、同様にシリカ,アルミナ,窒化アルミ等の無機フィラーやアラミド等の有機フィラーとの親和性が高いため、これらのフィラーの高充填により、より一層の機械特性の向上が可能である。
【0038】
本発明において、適用目的により有機溶剤を添加して用いることも可能である。溶剤を用いた場合、更なるワニスの低粘度化が達成され作業性等に優位となる。
【0039】
有機溶剤としては、N−メチル−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド,メチルエチルケトン,メチルセロソルブ,セロソルブアセテート,メタノール,エタノールイソプロパノール等が掲げられるがこれ以外の有機溶剤の使用も可能である。
【0040】
【発明の実施の形態】
本発明の発明者らは、硬化反応の際に水やアルコールなどの副生成物の発生を極力抑えた熱硬化性樹脂組成物を得るために、エポキシ樹脂,シラン化合物および水の混合物を、硬化剤の添加前に、予め熱処理を施すことが有効であることを利用した。ここで、シラン化合物はエポキシ樹脂の硬化剤と付加反応を起こす官能基を有するものである。
【0041】
このような熱処理を施すと、シラン化合物の分散性が高く、かつオリゴマー程度のシラン化合物が生成する。このオリゴマー程度のシラン化合物は、エポキシ樹脂との相溶性に優れており、無色あるいは淡黄色透明である。これに、ビスマレイミド化合物と硬化剤及びラジカル重合開始剤を均一混合して本発明の熱硬化性樹脂組成物から成る接着剤を得る。ビスマレイミド化合物は上記のエポキシ樹脂,シラン化合物との相溶性に優れ、かつ、エポキシ樹脂と共通の硬化剤で硬化するため相互の硬化剤を介して架橋構造を形成し、高耐熱性樹脂の接着剤となる。
【0042】
また、シリカやアルミナ等の無機フィラーを多量に混合できることが可能であり、かつ混合後も室温で流動性を保つこともできる。同様に導電性粉末も多量に混合が可能であり、導電性ペーストとしても流動性,電気特性等に優れている。従って、基板材料,接着材料,封止材料,ダイボンデイング材料,導電性接着材料として適用した場合、作業性に優れ、かつ、信頼性の高い半導体装置あるいはプリント配線板等を得ることができる。
【0043】
以下に、本発明の熱硬化性樹脂組成物から成る接着剤を具体的に説明する。
【0044】
(実施例1)
本実施例では、シラン化合物として3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ(株)製)を、加水分解触媒としてジブチルジラウリン酸錫(和光純薬工業(株)製)を、樹脂成分としてビスフェノールA型エポキシ樹脂EP−828((株)油化シェル)及びビス(4−マレイミドフェニル)メタン(ケイ.アイ化成(株)社製)を、硬化剤としてジシアンジアミド(和光純薬工業(株)製),ビスマレイミドの二重結合のラジカル重合開始剤として、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシン)ヘキシン−3(日本油脂(株)製)を用いた。
(1)3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン200gに、水とジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ2.0g 加えて攪拌した後、1日以上室温で放置する。
(2)(1)の混合液に、エポキシ樹脂EP−828を180g加えて攪拌した後、120℃で4時間の熱処理をする。
(3)(2)の混合液に、(4−マレイミドフェニル)メタンを42.3g 加えて撹拌した後、120℃で1時間の熱処理をする。
(4)室温まで冷却して得られた液状樹脂組成物の25℃での粘度は0.4Pa.sであり、低粘度化されており、作業性に優れている。
(5)(4)混合液に、室温でジシアンジアミドを7g、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシン)ヘキシン−3を0.42g 加えて攪拌しながら溶解させる。
【0045】
(5)でできた溶液が本実施例の熱硬化性樹脂組成物から成る液状無溶剤型接着剤である。
【0046】
次に、(5)の熱硬化性樹脂組成物から成る液状無溶剤型接着剤を用いて、ポリイミドフィルム(宇部興産(株)製ユーピレックス−50S,SGA処理品)の片面に厚さ約0.02mm 塗布した後、150℃,20分加熱乾燥して片面接着剤付きポリイミドフィルムを得た。更に接着剤側に電解銅箔の凹凸面を介してラミネータ(130℃,3kgf/cm)でラミネートした。この3層品を乾燥機中で、130℃,180℃,200℃で各2時間加熱し、接着剤を熱硬化させた。硬化の際には、膨れ等は確認されず、水やアルコールなどの副生成物の発生は殆どなかった。
【0047】
この3層品から銅箔をエッチングして、物性測定用の試験片を作成し動的粘弾性測定用の試験片とした。動的粘弾性の測定条件は、レオロジー(株)製のPVEレオスペクトラ装置を用いて、昇温速度:2℃/分,周波数:10Hzチャック間距離:20mm,変位振幅:2μmとした。この時のガラス転移温度(Tg)と、50℃,250℃における貯蔵弾性率を表1に示す。
【0048】
また、1mm厚アルミナ板片面に(5)の熱硬化性樹脂組成物から成る液状無溶剤型接着剤を約0.02mm 塗布し、150℃,20分加熱乾燥した。更に、電解銅箔の凹凸を接着剤面に介して、ラミネータ(130℃,3kgf/cm)でラミネートした後、乾燥機中で、130℃,180℃,200℃で各2時間加熱し、接着剤を硬化させた。この試料から幅10mmの試験片を切り出し、引張り試験機を用いて90°方向,引張り速度:50mm/分,温度:室温(25℃)及び220℃での銅箔又はアルミナ板と接着剤との接着強度を測定した。表1に値を示す。
【0049】
【表1】
【0050】
本実施例の熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は、300℃までガラス転移温度によるtanδ のピークは観察されなかった。また、貯蔵弾性率は、50℃の値に対して250℃での値は2/3程度を保持しており、高温での熱安定性が大きいものであった。更に、25℃に対して、220℃での界面接着力保持率は96%と殆ど低下せず、接着剤の凝集破壊であった。
【0051】
(実施例2)
本実施例2での熱硬化性樹脂組成物から成る液状無溶剤型接着剤を以下に説明する。
【0052】
本実施例では、シラン化合物として3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ(株)製)を、樹脂成分としてビスフェノールF型エポキシ樹脂EP−4900E((株)旭電化製)及び2,2′−ビス〔4−(4マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン(ケイ.アイ化成(株)製)を、硬化剤としてジシアンジアミド(和光純薬工業(株)製),ビスマレイミドの二重結合のラジカル重合開始剤としてジクミルパーオキサイド(日本油脂(株)製)を用いた。
【0053】
本実施例2の熱硬化性樹脂組成物から成る液状無溶剤型接着剤の製造方法を説明する。
(1)3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン225gに、水とジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ2.3g 加えて攪拌した後、1日以上室温で放置する。
(2)(1)の混合液に、エポキシ樹脂EP−4900Eを190g加えて攪拌する。
(3)(2)の混合液に、150℃で2時間の熱処理をする。
(4)(3)に、2,2′−ビス〔4−(4マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパンを46.1g 加えて撹拌した後、120℃で1時間の熱処理をする。
(5)(4)で得られた液状樹脂組成物にジシアンジアミド5g,ジクミルパーオキサイドを0.46g 加えて撹拌し熱硬化性樹脂組成物から成る液状無溶剤型接着剤が得られる。
【0054】
次に、(6)の熱硬化性樹脂組成物から成る液状無溶剤型接着剤を用いて、ポリイミドフィルム(宇部興産(株)製,ユーピレックス−50S,SGA処理品)の片面に厚さ約0.02mm 塗布した後、150℃,20分加熱乾燥して片面接着剤付きポリイミドフィルムを得た。更に接着剤側に電解銅箔の凹凸面を介してラミネータ(130℃,3kgf/cm)でラミネートした。この3層品を乾燥機中で、130℃,180℃で各2時間加熱し、接着剤を硬化させた。硬化の際には、膨れ等は確認されず、水やアルコールなどの副生成物の発生は殆どなかった。
【0055】
この3層品から銅箔をエッチングした試料を用いて、実施例1と同様な方法で動的粘弾性測定を行った。このときの50℃,250℃の貯蔵弾性率を表1に示す。
【0056】
また、1mm厚アルミナ板片面に(5)の熱硬化性樹脂組成物から成る液状無溶剤型接着剤を約0.02mm 塗布し、150℃,20分加熱乾燥した。更に、電解銅箔の凹凸を接着剤面に介して、ラミネータ(130℃,3kgf/cm)でラミネートした後、乾燥機中で、130℃,180℃で各2時間加熱し、接着剤を熱硬化させた。この試料を用いて実施例1と同様な方法で室温及び220℃の銅箔又はアルミナと接着剤との接着強度を測定した。表1に値を示す。
【0057】
本実施例の熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は、300℃までガラス転移温度によるtanδ のピークは観察されなかった。また、貯蔵弾性率は、室温の値に対して250℃での値は2/5程度を保持しており、高温での熱安定性が大きいものであった。更に、25℃に対して、220℃での界面接着力保持率は86%の低下となり、接着剤の凝集破壊であった。
【0058】
(実施例3)
本発明の第3の実施例である熱硬化性樹脂組成物から成るフィルム状接着剤を以下に説明する。
【0059】
本実施例では、シラン化合物として2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(チッソ(株)製)を、加水分解触媒としてジブチルジラウリン酸錫(和光純薬工業(株)製)を、樹脂成分としてエポキシ樹脂DEN438(ダウケミカル製,エポキシ当量179)と2,2′−ビス〔4−(4マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン(ケイ.アイ化成(株)製)を、硬化剤としてジシアンジアミド(和光純薬(株)製)を、さらにエポキシ樹脂の硬化促進剤としてベンジルジメチルアミン(和光純薬(株)製),ビスマレイミドの二重結合のラジカル重合開始剤としてt−ブチルハイドロパーオキサイド(日本油脂(株)製)を用いる。
【0060】
本実施例の熱硬化性樹脂組成物から成るフィルム接着剤の製造方法を説明する。
(1)2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン170gに、水8.4gとジブチルジラウリン酸錫1.7gとを加えて攪拌した後、1日以上室温で放置する。
(2)(1)の混合液に、エポキシ樹脂DEN438を180g加えて攪拌する。
(3)(2)の混合液に、140℃で3時間の熱処理をする。
(4)(3)の混合液に、2,2′−ビス〔4−(4マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン38.9gを加えて110℃,1時間加熱撹拌する。
(5)(4)で得られた樹脂組成物を約80℃に加温し、ジシアンジアミド13gとベンジルジメチルアミン0.6g を均一混合した後、25℃まで冷却して、t−ブチルハイドロパーオキサイドを0.389g 加え均一に撹拌して液状無溶剤型熱硬化性樹脂組成物から成る接着剤を得た。
【0061】
得られた液状無溶剤型熱硬化性樹脂組成物から成る接着剤をポリエチレンテレフタレート(PET),厚さ:0.05mmの片面に厚さ0.02mm塗布し、150℃,20分加熱乾燥した。更に、PETから剥離し本発明のフィルム接着剤を得た。
【0062】
また、1mm厚アルミナ板片面に上記発明のフィルム接着剤を重ねた後、電解銅箔の凹凸を接着剤面に介して、ラミネータ(130℃,3kgf/cm)でラミネートした後、乾燥機中で、130℃,180℃で各2時間加熱し、接着剤を硬化させた。この試料を用いて実施例1と同様な方法で室温及び220℃の銅箔又はアルミナ板と接着剤との接着強度を測定した。表1に値を示す。
【0063】
更に、厚さ2mm感光性ガラス板上に、ライン/スペース:0.02mm/0.02mm,0.03mm/0.03mm,0.04mm/0.04mm,0.05mm/0.05mmのパターン(全てライン高さ:0.02mm)を形成した基材上に上記フィルム接着剤を重ねた後、電解銅箔の凹凸を接着剤面に介して、ラミネータ(130℃,3kgf/cm)でラミネートした後、乾燥機中で、130℃,180℃で各2時間ずつ加熱し、接着剤を熱硬化させた。硬化後、銅箔をエッチアウトし光学顕微鏡により、スペース部の埋め込み性,ボイドの有,無を確認した。表1に結果を示す。
【0064】
本実施例の接着剤を用いて、銅箔又はアルミナ板との接着力を確認した結果、25℃に対して、220℃での界面接着力保持率は92%と殆ど低下せず、接着剤の凝集破壊であった。
【0065】
また、接着剤の埋め込み性の確認を行った結果、ライン/スペース:0.02mm/0.02mmで一部にボイドが確認されたものの、ライン/スペース:0.03mm/0.03mm では全くボイドは確認されず、成形性に優れていることが分かる。
【0066】
(実施例4)
本実施例4では、シラン化合物として3−グリシドキシトリメトキシシラン(チッソ(株)製),樹脂成分としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ESCN190−2(住友化学(株)製),ビスマレイミド化合物(4−マレイミドフェニル)メタン(ケイ.アイ化成(株)製)を、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(日立化成工業(株)製),硬化触媒として2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成製),ビスマレイミドの二重結合のラジカル重合開始剤として、ジクミルパーオキサイド(日本油脂(株)製),有機溶剤としてメチルセロソルブ(和光純薬(株)製)を用いた。
【0067】
本実施例4の熱硬化性樹脂組成物から成るフィルム接着剤の製造方法を説明する。
(1)3−グリシドキシトリメトキシシラン100gに、水10gとジブチルジラウリン酸錫1gを加えて撹拌した後、1日以上室温で放置する。
(2)(1)の混合液に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ESCN190−2を100g加えて攪拌する。
(3)(2)の混合液に、120℃で2時間の熱処理をする。
(4)3−グリシドキシトリメトキシシラン100gに、水とジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ1g加えて攪拌した後、1日以上室温で放置する。
(5)(4)の混合液に、フェノールノボラック樹脂を100g加えて、120℃で2時間の熱処理をする。
(6)(1)と(5)の樹脂組成物と有機溶剤のメチルセロソルブ181gを室温で混合した後、(4−マレイミドフェニル)メタン23gを加え110℃,1時間加熱撹拌した後、室温まで冷却する。
(7)(6)で得た樹脂組成物にエポキシ樹脂の硬化剤2−エチル−4−メチルイミダゾールを3g、ビスマレイミドの二重結合のラジカル重合開始剤として、ジクミルパーオキサイド0.23g 加えて攪拌し本発明の25℃で液状の有機溶剤型熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた液状溶剤型熱硬化性樹脂組成物から成る接着剤をポリエチレンテレフタレート(PET)、厚さ:0.05mm の片面に厚さ0.02mm 塗布し、150℃,20分加熱乾燥した。更に、PETから剥離し本発明のフィルム接着剤を得た。
【0068】
また、1mm厚アルミナ板片面に上記発明のフィルム接着剤を重ねた後、電解銅箔の凹凸を接着剤面に介して、ラミネータ(130℃,3kgf/cm)でラミネートした後、乾燥機中で、130℃,180℃で各2時間加熱し、接着剤を熱硬化させた。この試料を用いて実施例1と同様な方法で室温及び220℃の銅箔又はアルミナと接着剤との接着強度を測定した。表1に値を示す。
【0069】
更に、厚さ2mm感光性ガラス板上に、ライン/スペース:0.02mm/0.02mm,0.03mm/0.03mm,0.04mm/0.04mm,0.05mm/0.05mmのパターン(全てライン高さ:0.02mm)を形成した基材上に上記フィルム接着剤を重ねた後、電解銅箔の凹凸を接着剤面に介して、ラミネータ(130℃,3kgf/cm)でラミネートした後、乾燥機中で、130℃,180℃で各2時間加熱し、接着剤を硬化させた。硬化後、銅箔をエッチアウトし光学顕微鏡により、スペース部の埋め込み性,ボイドの有,無を確認した。
【0070】
本実施例の接着剤を用いて、銅箔又はアルミナ板との接着力を確認した結果、25℃に対して、220℃での界面接着力保持率は88%と殆ど低下せず、接着剤の凝集破壊であった。
【0071】
また、接着剤の埋め込み性の確認を行った結果、ライン/スペース:0.02mm/0.02mm で数箇所にボイドが確認されたものの、ライン/スペース:0.03mm/0.03mm 以降では全くボイドは確認されず、成形性に優れていることが分かる。
【0072】
(実施例5)
本実施例5での液状無溶剤型熱硬化性樹脂組成物から成る導電性接着剤を以下に説明する。
【0073】
液状無溶剤型熱硬化性樹脂組成物は実施例1と同様の樹脂組成物,導電性粉末として粒径5μm以下のフレーク状銀粉を用いる。
【0074】
本実施例5の導電性接着剤の製造方法を説明する。
【0075】
実施例1の液状無溶剤型熱硬化性樹脂30gに粒径5μm以下のフレーク状銀粉70gを加えた後、らいかい機を用い室温で6時間撹拌して目的の液状無溶剤型熱硬化性樹脂組成物から成る導電性接着剤を得た。
【0076】
次に、銅リードフレームのダイパッド部に約100mgの上記ペースト状接着材料をデイスペンサーにより塗布し、10mm角のチップを500gの加重下、250℃で5秒間圧着させた後、チップの反り量を測定した。さらに、250℃,180秒加熱時の引き剥がし強度を測定した。なお、チップの反り量は表面粗さ計を用い直線状に10mmスキャンした時のベースラインからの最大高さ(μm)の測定値とした。
【0077】
250℃,5秒間圧着後のチップの反り量:21μm
チップ接着強度(25℃):1.5kgf/mm2
(250℃,180秒加熱時):1.2kgf/mm2
チップの反り量は21μmと小さな値を示し、銅リードフレームのダイパッド部とチップの接着強度も250℃,180秒加熱しても大きな低下は示さず、熱プロセスの際、安定した接着剤と考える。
【0078】
(実施例6)
本実施例6の溶剤型液状熱硬化性樹脂組成物から成るフィルム導電性接着剤を以下に説明する。
【0079】
本実施例では、実施例4で得られた溶剤型液状熱硬化性樹脂組成物と導電性粉末として粒径5μm以下のフレーク状銀粉を用いた。
【0080】
実施例4の液状無用剤型熱硬化性樹脂組成物20gに粒径5μm以下のフレーク状銀粉80gを添加した後、らいかい機を用いて室温で3時間撹拌した後、3本ロールを用いて室温で4回混練し、更にらいかい機を用いて室温で3時間撹拌して液状の導電性接着剤を得た。得られた接着剤をポリエチレンテレフタレート(PET),厚さ:0.05mmの片面に厚さ0.02mm塗布し、150℃,20分加熱乾燥しPETから剥離し目的のフィルム導電性接着剤を得た。
【0081】
次に、銅リードフレームのダイパッド部に100mm角の上記接着フィルムを介して、10mm角のチップを500gの加重下、250℃で5秒間圧着させた後、チップの反り量を測定した。さらに、250℃,180秒加熱時の引き剥がし強度を測定した。尚、チップの反り量は表面粗さ計を用い直線状に10mmスキャンした時のベースラインからの最大高さ(μm)の測定値とした。
【0082】
250℃,5秒間圧着後のチップの反り量:16μm
チップ接着強度(25℃):1.5kgf/mm2
(250℃,180秒加熱時):1.3kgf/mm2
チップの反り量は16μmと小さな値を示し、銅リードフレームのダイパッド部とチップの接着強度は、実施例5に比べ幾分低い値を示すが、250℃,180秒加熱しても低下は殆ど見られず、熱プロセスの際、安定した接着剤と考える。
【0083】
(実施例7)
本実施例7では、実施例1で得た液状無溶剤型熱硬化性樹脂組成物に有機フィラーを添加して成る接着剤を得た。
【0084】
以下詳細に説明する。実施例1の液状無溶剤型熱硬化性樹脂組成物60gに粒径7μm以下のフレーク状ポリイミドチョップス40gを添加した後、らいかい機を用いて室温で6時間撹拌して目的の接着剤を得た。
【0085】
次に、ポリイミドフィルム(宇部興産(株)製,ユーピレックス−50S,SGA処理品)の片面に接着剤を厚さ約0.02mm 塗布した後、150℃,20分加熱乾燥して片面接着剤付きポリイミドフィルムを得た。更に接着剤側に電解銅箔の凹凸面を介してラミネータ(130℃,3kgf/cm)でラミネートした。この3層品を乾燥機中で、130℃,180℃,200℃で各2時間加熱し、接着剤を硬化させた硬化の際には、膨れ等は確認されず、水やアルコールなどの副生成物の発生は殆ど無かった。
【0086】
この3層品から銅箔をエッチングした試料を用いて、実施例1と同様な方法で動的粘弾性測定を行った。このときの50℃,250℃の貯蔵弾性率を表1に示す。
【0087】
また、上記で得られた接着剤をポリエチレンテレフタレート(PET),厚さ:0.05mmの片面に厚さ0.05mm塗布し、150℃,20分加熱乾燥した。また、PETから剥離し本発明のフィルム接着剤を得た。銅リードフレームのダイパッド部に100mm角の上記接着フィルムを介して、10mm角のチップを500gの加重下、250℃で5秒間圧着させた後、チップの反り量を測定した。さらに、室温(25℃)での接着剤と銅リードフレームの引き剥がし強度を測定した。更に、250℃,180秒加熱後の引き剥がし強度も測定した。なお、チップの反り量は表面粗さ計を用い直線状に10mmスキャンした時のベースラインからの最大高さ(μm)の測定値とした。
【0088】
250℃,5秒間圧着後のチップの反り量:28μm
チップ接着強度(25℃):1.7kgf/mm2
(250℃,180秒加熱時):1.4kgf/mm2
(実施例8)
本実施例8では、実施例4で得た溶剤型熱硬化性樹脂組成物にシリカ(SiO2)を添加して成る接着剤を以下に説明する。
【0089】
実施例4の液状溶剤型熱硬化性樹脂組成物30gにシリカ(SiO2)を70g添加した後、らいかい機を用いて室温で3時間撹拌した後、3本ロールを用いて室温で4回混練し、更にらいかい機を用いて室温で3時間撹拌して目的の接着剤を得た。
【0090】
上記で得られた接着剤をポリエチレンテレフタレート(PET),厚さ:0.05mmの片面に厚さ0.05mm塗布し、150℃,20分加熱乾燥した。更に、PETから剥離し本発明のフィルム接着剤を得た。銅リードフレームのダイパッド部に100mm角の上記接着フィルムを介して、10mm角のチップを500gの加重下、250℃で5秒間圧着させた後、チップの反り量を測定した。さらに、室温(25℃)での接着剤と銅リードフレームの引き剥がし強度を測定した。更に、250℃,180秒加熱後の引き剥がし強度も測定した。なお、チップの反り量は表面粗さ計を用い直線状に10mmスキャンした時のベースラインからの最大高さ(μm)の測定値とした。
【0091】
250℃,5秒間圧着後のチップの反り量:22μm
チップ接着強度(25℃):1.4kgf/mm2
(250℃,180秒加熱時):1.2kgf/mm2
(比較例1)
比較例1では、シラン化合物として3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ(株)製)を、加水分解触媒としてジブチルジラウリン酸錫(和光純薬工業(株)製)を、樹脂成分としてビスフェノールA型エポキシ樹脂EP−828((株)油化シェル)、硬化剤としてジシアンジアミド(和光純薬工業(株)製)を用いた。
(1)3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン200gに、水とジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ2.0g 加えて攪拌した後、1日以上室温で放置する。
(2)(1)の混合液に、エポキシ樹脂EP−828を180g加えて攪拌した後、120℃で4時間の熱処理をする。
(3)(2)混合液に、室温でジシアンジアミドを7g加えて攪拌して比較例1の液状無溶剤型接着剤を得る。
【0092】
次に、(1)の液状無溶剤型接着剤を用いて、ポリイミドフィルム(宇部興産(株)製,ユーピレックス−50S,SGA処理品)の片面に厚さ約0.02mm 塗布した後、150℃,20分加熱乾燥して片面接着剤付きポリイミドフィルムを得た。更に接着剤側に電解銅箔の凹凸面を介してラミネータ(130℃,3kgf/cm)でラミネートした。この3層品を乾燥機中で、130℃,180℃,200℃で各2時間加熱し、接着剤を硬化させた。
【0093】
この3層品の銅箔をエッチングし、接着剤硬化物を得た。この硬化物を用いて実施例1と同様の方法で貯蔵弾性率を測定した。この時のtanδ からのガラス転移温度(Tg)と、50℃,250℃における貯蔵弾性率を表2に示す。
【0094】
また、1mm厚アルミナ板片面に(5)の熱硬化性樹脂組成物から成る液状無溶剤型接着剤を約0.02mm 塗布し、150℃,20分加熱乾燥した。更に、電解銅箔の凹凸を接着剤面に介して、ラミネータ(130℃,3kgf/cm)でラミネートした後、乾燥機中で、130℃,180℃,200℃で各2時間加熱し、接着剤を硬化させた。この試料から幅10mmの試験片を切り出し、引張り試験機を用いて90°方向,引張り速度:50mm/分,温度:室温及び220℃の条件で銅箔又はアルミナと接着剤との接着強度を測定した。表2に値を示す。
【0095】
【表2】
【0096】
比較例1の熱硬化性樹脂組成物から得られた接着剤の硬化物は、50℃では実施例1と同程度の貯蔵弾性率を示すが、160℃付近から低下が開始し、250℃では貯蔵弾性率が1/10の値となる。更に、銅箔又はアルミナと接着剤との接着強度は25℃に対して、220℃での界面接着力保持率は46%まで低下し、25℃の剥離モードは接着剤の凝集破壊であるのに対して、220℃では銅箔と接着剤の界面剥離であった。
【0097】
(比較例2)
比較例2では、シラン化合物として3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ(株)製)を、樹脂成分としてビスフェノールF型エポキシ樹脂EP−4900E((株)旭電化製)を、硬化剤としてジシアンジアミド(和光純薬工業(株)製)を用いた。
【0098】
比較例2の液状無溶剤型接着剤の製造方法を説明する。
(1)3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン225gに、水とジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ2.3g 加えて攪拌した後、1日以上室温で放置する。
(2)(1)の混合液に、エポキシ樹脂EP−4900Eを190g加えて攪拌する。
(3)(2)で得られた液状樹脂組成物にジシアンジアミド5gを加えて撹拌し熱硬化性樹脂組成物から成る液状無溶剤型接着剤が得られる。
【0099】
次に、(1)の液状無溶剤型接着剤を用いて、ポリイミドフィルム(宇部興産(株)製,ユーピレックス−50S,SGA処理品)の片面に厚さ約0.02mm 塗布した後、150℃,20分加熱乾燥して片面接着剤付きポリイミドフィルムを得た。更に接着剤側に電解銅箔の凹凸面を介してラミネータ(130℃,3kgf/cm)でラミネートした。この3層品を乾燥機中で、130℃,180℃で各2時間加熱し、接着剤を硬化させた。
【0100】
この3層品の銅箔をエッチングして、実施例1と同様な方法で動的粘弾性測定を行った。このときのtanδ からのガラス転移温度(Tg)と、50℃,250℃の貯蔵弾性率を表2に示す。
【0101】
また、1mm厚アルミナ板片面に(5)の熱硬化性樹脂組成物から成る液状無溶剤型接着剤を約0.02mm 塗布し、150℃,20分加熱乾燥した。更に、電解銅箔の凹凸を接着剤面に介して、ラミネータ(130℃,3kgf/cm)でラミネートした後、乾燥機中で、130℃,180℃で各2時間加熱し、接着剤を硬化させた。この試料を用いて実施例1と同様な方法で室温及び220℃の銅箔又はアルミナ板と接着剤との接着強度を測定した。表2に値を示す。
【0102】
表2から比較例2の熱硬化性樹脂組成物から得られた接着剤の硬化物は、50℃では実施例1と同程度の貯蔵弾性率を示すが、150℃付近から低下が開始し、250℃では貯蔵弾性率が1/9の値となる。更に、銅箔又はアルミナ板と接着剤との接着強度は25℃に対して、220℃での界面接着力保持率は42%まで低下し、25℃の剥離モードは接着剤の凝集破壊であるのに対して、220℃では銅箔と接着剤の界面剥離であった。
【0103】
(比較例3)
比較例3では、シラン化合物として2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(チッソ(株)製)を、加水分解触媒としてジブチルジラウリン酸錫(和光純薬工業(株)製)を、樹脂成分としてエポキシ樹脂DEN438(ダウケミカル製,エポキシ当量179)を、硬化剤としてジシアンジアミド(和光純薬(株)製)を、さらにエポキシ樹脂の硬化促進剤としてベンジルジメチルアミン(和光純薬(株)製)を用いる。
【0104】
比較例3のフィルム接着剤の製造方法を説明する。
(1)2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン170gに、水8.4gとジブチルジラウリン酸錫1.7gとを加えて攪拌した後、1日以上室温で放置する。
(2)(1)の混合液に、エポキシ樹脂DEN438を180g加えて攪拌する。
(3)(2)の混合液に、140℃で3時間の熱処理をする。
(4)(3)で得られた樹脂組成物に、室温でジシアンジアミド13gとベンジルジメチルアミン0.6g を加え撹拌しながら、均一混合した液状無溶剤型熱硬化性樹脂組成物から成る接着剤を得た。
【0105】
次に、接着剤をポリエチレンテレフタレート(PET),厚さ:0.05mmの片面に厚さ0.02mm塗布し、150℃,20分加熱乾燥した。更に、PETから剥離し比較例3のフィルム接着剤を得た。
【0106】
また、1mm厚アルミナ板片面に上記発明のフィルム接着剤を重ねた後、電解銅箔の凹凸を接着剤面に介して、ラミネータ(130℃,3kgf/cm)でラミネートした後、乾燥機中で、130℃,180℃で各2時間加熱し、接着剤を熱硬化させた。この試料を用いて実施例1と同様な方法で室温及び220℃の銅箔又はアルミナと接着剤との接着強度を測定した。表2に値を示す。
【0107】
更に、厚さ2mm感光性ガラス板上に、ライン/スペース:0.02mm/0.02mm,0.03mm/0.03mm,0.04mm/0.04mm,0.05mm/0.05mmのパターン(全てライン高さ:0.02mm)を形成した基材上に上記フィルム接着剤を重ねた後、電解銅箔の凹凸を接着剤面に介して、ラミネータ(130℃,3kgf/cm)でラミネートした後、乾燥機中で、130℃,180℃で各2時間加熱し、接着剤を硬化させた。硬化後、銅箔をエッチアウトし光学顕微鏡により、スペース部の埋め込み性,ボイドの有,無を確認した。
【0108】
表2から比較例3の接着剤を用いて、銅箔又はアルミナ板との接着力を確認した結果、25℃に対して、220℃での界面接着力保持率は52%と低下し、
25℃の剥離モードは接着剤の凝集破壊であるのに対して、220℃では銅箔と接着剤の界面剥離であった。
【0109】
また、接着剤の埋め込み性の確認を行った結果、ライン/スペース:0.02mm/0.02mmでは多くの部分にボイドが確認され、ライン/スペース:0.03mm/0.03mmでも一部にボイドは確認され、ライン/スペース:0.04mm/0.04mmにはボイドは確認されなかった。
【0110】
(比較例4)
比較例4では、シラン化合物として3−グリシドキシトリメトキシシラン(チッソ(株)製)、樹脂成分としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ESCN190−2(住友化学(株)製)を、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(日立化成工業(株)製),硬化触媒として2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成製),有機溶剤としてメチルセロソルブ(和光純薬(株)製)を用いた。
【0111】
比較例4の熱硬化性樹脂組成物から成るフィルム接着剤の製造方法を説明する。
(1)3−グリシドキシトリメトキシシラン100gに、水とジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ1g加えて攪拌した後、1日以上室温で放置する。
(2)(1)の混合液に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ESCN190−2を100g加えて攪拌する。
(3)(2)の混合液に、120℃で2時間の熱処理をする。
(4)3−グリシドキシトリメトキシシラン100gに、水とジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ1g加えて攪拌した後、1日以上室温で放置する。
(5)(4)の混合液に、フェノールノボラック樹脂を100g加えて、120℃で2時間の熱処理をする。
(6)(1)と(5)の樹脂組成物と有機溶剤のメチルセロソルブ181gを室温で混合した後、室温まで冷却する。
(7)(6)で得た樹脂組成物にエポキシ樹脂の硬化剤2−エチル−4−メチルイミダゾールを3g加えて攪拌し比較例4の接着剤を得た。
【0112】
次に、接着剤をポリエチレンテレフタレート(PET),厚さ:0.05mm の片面に厚さ0.02mm 塗布し、150℃,20分加熱乾燥した。更に、PETから剥離し比較例4のフィルム接着剤を得た。
【0113】
また、1mm厚アルミナ板片面に上記発明のフィルム接着剤を重ねた後、電解銅箔の凹凸を接着剤面に介して、ラミネータ(130℃,3kgf/cm)でラミネートした後、乾燥機中で130℃,180℃で各2時間加熱し、接着剤を硬化させた。この試料を用いて実施例1と同様な方法で室温及び220℃の銅箔又はアルミナと接着剤との接着強度を測定した。表2に値を示す。
【0114】
更に、厚さ2mm感光性ガラス板上に、ライン/スペース:0.02mm/0.02mm,0.03mm/0.03mm,0.04mm/0.04mm,0.05mm/0.05mmのパターン(全てライン高さ:0.02mm)を形成した基材上に上記フィルム接着剤を重ねた後、電解銅箔の凹凸を接着剤面に介して、ラミネータ(130℃,3kgf/cm)でラミネートした後、乾燥機中で、130℃,180℃で各2時間加熱し、接着剤を熱硬化させた。硬化後、銅箔をエッチアウトし光学顕微鏡により、スペース部の埋め込み性,ボイドの有,無を確認した。
【0115】
表2から比較例4の接着剤を用いて、銅箔又はアルミナ板との接着力を確認した結果、25℃に対して、220℃での界面接着力保持率は58%まで低下し、25℃の剥離モードは接着剤の凝集破壊であるのに対して、220℃では銅箔と接着剤の界面剥離であった。
【0116】
また、接着剤の埋め込み性の確認を行った結果、ライン/スペース:0.02mm/0.02mmで数箇所にボイドが確認され、ライン/スペース:0.03mm/0.03mmでも一部にボイドが確認され、ライン/スペース:0.04mm/0.04mmでボイドは確認されなかった。
【0117】
(比較例5)
比較例5の導電性接着剤を以下に説明する。
【0118】
液状無溶剤型熱硬化性樹脂組成物は比較例1と同様の樹脂組成物を用いて、導電性粉末として粒径5μm以下のフレーク状銀粉を用いる。
【0119】
比較例1の液状無溶剤型熱硬化性樹脂30gに粒径5μm以下のフレーク状銀粉70gを加えた後、らいかい機で室温、6時間撹拌して目的の液状無溶剤型熱硬化性樹脂組成物から成る導電性接着剤を得た。
【0120】
次に、銅リードフレームのダイパッド部に約100mgの上記ペースト状接着材料をデイスペンサーにより塗布し、10mm角のチップを500gの加重下、250℃で5秒間圧着させた後、チップの反り量を測定した。さらに、250℃,180秒加熱時の引き剥がし強度を測定した。なお、チップの反り量は表面粗さ計を用い直線状に10mmスキャンした時のベースラインからの最大高さ(μm)の測定値とした。
【0121】
250℃,5秒間圧着後のチップの反り量:48μm
チップ接着強度(25℃):2.1kgf/mm2
(250℃,180秒加熱時):0.6kgf/mm2
チップの反り量は、48μmと本実施例5に比べ3倍以上大きな値を示し、銅リードフレームのダイパッド部とチップの接着強度は、室温では高い値を示す反面、250℃,180秒加熱すると1/3以下の低い値となる。
【0122】
(比較例6)
比較例6のフィルム導電性接着剤を以下に説明する。
【0123】
比較例4の液状無溶剤型熱硬化性樹脂組成物20gに粒径5μm以下のフレーク状銀粉40gを添加した後、らいかい機で室温、3時間撹拌した後、3本ロールで室温で4回混練し、更にらいかい機で室温、3時間撹拌して液状の導電性接着剤を得た。得られた接着剤をポリエチレンテレフタレート(PET),厚さ:0.05mmの片面に厚さ0.02mm塗布し、150℃,20分加熱乾燥しフィルム導電性接着剤を得た。
【0124】
次に、銅リードフレームのダイパッド部に100mm角の上記接着フィルムを介して、10mm角のチップを500gの加重下、250℃で5秒間圧着させた後、チップ反りを測定した。さらに、250℃,180秒加熱時の引き剥がし強度を測定した。なお、チップ反りは表面粗さ計を用い直線状に10mmスキャンした時のベースラインからの最大高さ(μm)の測定値とした。
【0125】
250℃,5秒間圧着後のチップの反り量:42μm
チップ接着強度(25℃):1.7kgf/mm2
(250℃,180秒加熱時):0.7kgf/mm2
比較例6でも、チップの反り量は大きな値を示し、高温での銅リードフレームのダイパッド部とチップとの接着力の低下も大きくなっている。
【0126】
(比較例7)
比較例7では、比較例1で得た液状無溶剤型熱硬化性樹脂組成物に有機フィラーを添加して成る接着剤を以下に説明する。
【0127】
比較例1の液状無溶剤型熱硬化性樹脂組成物60gに粒径7μm以下のフレーク状ポリイミドチョップス40gを添加した後、らいかい機で室温、6時間撹拌して目的の無溶剤型液状熱硬化性樹脂組成物から成る接着剤を得た。
【0128】
次に、ポリイミドフィルム(宇部興産(株)製,ユーピレックス−50S,SGA処理品)の片面に接着剤を厚さ約0.02mm 塗布した後、150℃,20分加熱乾燥して片面接着剤付きポリイミドフィルムを得た。更に接着剤側に電解銅箔の凹凸面を介してラミネータ(130℃,3kgf/cm)でラミネートした。この3層品を乾燥機中で、130℃,180℃,200℃で各2時間加熱し、接着剤を硬化させた。
【0129】
この3層品から銅箔をエッチングした試料を用いて、実施例1と同様な方法で動的粘弾性測定を行った。このときの50℃,250℃の貯蔵弾性率を表2に示す。
【0130】
上記で得られた接着剤をポリエチレンテレフタレート(PET),厚さ:0.05mmの片面に厚さ0.05mm塗布し、150℃,20分加熱乾燥した。更に、PETから剥離し本発明のフィルム接着剤を得た。銅リードフレームのダイパッド部に100mm角の上記接着フィルムを介して、10mm角のチップを500gの加重下、250℃で5秒間圧着させた後、チップの反り量を測定した。さらに、室温(25℃)での接着剤と銅リードフレームの引き剥がし強度を測定した。更に、250℃,180秒加熱後の引き剥がし強度も測定した。なお、チップの反り量は表面粗さ計を用い直線状に10mmスキャンした時のベースラインからの最大高さ(μm)の測定値とした。
【0131】
250℃,5秒間圧着後のチップの反り量:51μm
チップ接着強度(25℃):1.9kgf/mm2
(250℃,180秒加熱時):0.7kgf/mm2
(比較例8)
比較例8では、比較例4で得た溶剤型熱硬化性樹脂組成物にシリカ(SiO2)を添加して成る接着剤を以下に説明する。
【0132】
比較例4の溶剤型液状熱硬化性樹脂組成物30gにシリカ(SiO2)70gを添加した後、らいかい機で室温,3時間撹拌した後、3本ロールで室温で4回混練し、更にらいかい機で室温,3時間撹拌して目的の接着剤を得た。
【0133】
上記で得られた接着剤をポリエチレンテレフタレート(PET),厚さ:0.05mmの片面に厚さ0.05mm塗布し、150℃,20分加熱乾燥した。更に、PETから剥離し本発明のフィルム接着剤を得た。次に、銅リードフレームのダイパッド部に100mm角の上記接着フィルムを介して、10mm角のチップを500gの加重下、250℃で5秒間圧着させた後、チップの反り量を測定した。さらに、室温(25℃)での接着剤と銅リードフレームの引き剥がし強度を測定した。更に、250℃,180秒加熱後の引き剥がし強度も測定した。なお、チップの反り量は表面粗さ計を用い直線状に10mmスキャンした時のベースラインからの最大高さ(μm)の測定値とした。
【0134】
250℃,5秒間圧着後のチップの反り量:46μm
チップ接着強度(25℃):2.4kgf/mm2
(250℃,180秒加熱時):0.5kgf/mm2
(実施例9)
半導体チップ4とリードフレームダイパッド2を接着材料3で固着させた後、金属細線5でリード部1と結線し、全体を封止材料6で封止した半導体装置の作成について説明する。
【0135】
粒径10μm以下のフレーク状銀粉100重量部と実施例1の液状熱硬化性樹脂組成物100重量部を3本ロールミルで50分間混練して無溶剤型ペースト状接着剤を作成した。
【0136】
銅リードフレームのダイパッド部に約100mgの上記ペースト状接着材料をデイスペンサーにより塗布し、10mm角のチップを500gの加重下、250℃で5秒間圧着させた後、チップ反りを測定した。
【0137】
次に、実施例8で得られた接着剤をポリエチレンテレフタレート(PRT),厚さ:0.05mmの片面に厚さ0.35mm塗布し、150℃,20分加熱乾燥した。更に、PETから剥離しフィルム接着剤を得た。
【0138】
得られた接着剤をチップ上,下に介して、成形プレスにより170℃,2分,20kN/mの圧力で成形し半導体チップを封止する。更に、130℃,180℃,200℃で各々2時間乾燥機中で加熱させ、半導体装置を得る。
【0139】
次に、鉛フリーはんだを用いてFR−5相当のエポキシプリント基板(2層品)上に、半導体装置を接続した。図1に示すように半導体装置のリードフレームのリード部1をプリント配線板8の配線部に、最高温度250℃のリフロー炉で30分の加熱した。得られた電子部品を用いて温度サイクル試験を行った。温度サイクル試験は−65℃,10分と150℃,10分を1サイクルとして行い、50サイクルごとに半田及び熱硬化性樹脂材料中の内部クラックを超音波探傷装置により調べた。5つの半導体装置について温度サイクルを行った結果、500サイクル以上でも半田及び熱硬化性樹脂材料中に内部クラックの発生はなく、温度サイクルに対する信頼性は高かった。
【0140】
初期値
チップ接着強度:1.2kg/mm2
温度サイクル500サイクル後
チップ接着強度:1.0kg/mm2
(比較例9)
比較例1の液状型無溶剤熱硬化性樹脂組成物を用いて、実施例9と同様な方法で導電性ペーストを作成した物をダイボンディング剤に用い、比較例8で得られた接着剤を封止剤に用い実施例9と同様にして5つの半導体装置を作成した。
【0141】
実施例9と同じ条件で温度サイクル試験を行った結果、200サイクルで1個の半導体の封止剤部分にクラックが発生し、300サイクルでは封止剤部分に2個クラックが発生し、1個はプリント基板と半導体装置接続部分のはんだにクラックが発生した。
【0142】
初期値
チップ接着強度:1.8kg/mm2
温度サイクル500サイクル後
チップ接着強度:0.4kg/mm2
(実施例9)と(比較例9)からもわかるように本発明の接着剤を半導体装置の導電性ペーストと封止材に用いることで、信頼性に優れた半導体装置が得られることがわかる。
【0143】
(実施例10)
図2を用いて説明する。半導体チップ19と銅/ニッケル/金で形成された厚さ20μmの電極17を有する配線基板(FR−5)にシリンジ16を用いてニッケル粒子18を含有するペースト状接着材料15を約50μm厚に塗布した後、厚さ20μmの金バンプ20を有する半導体チップ19を200℃,30kg/cm2 の加熱,加圧下、20秒間接着,固定させた。さらに、オーブン中で180℃,60分加熱して接着材料を硬化させた。なお、80μm径のバンプ184個を有する約10mm角の半導体チップを用いた。
【0144】
接着材料は平均粒径5μmのニッケル粉100重量部を実施例1の液状熱硬化性樹脂組成物45重量部に加えて、3本ロールミルで50分間混練してペースト状接着材料を作成した。
【0145】
最高温度250℃のリフロー炉で30分の加熱後、温度サイクル試験は−65℃,10分と150℃,10分を1サイクルとして行い、50サイクルごとに半田及び熱硬化性樹脂材料中の内部クラックを超音波探傷装置により調べた。5つの半導体装置について温度サイクルを行った結果、500サイクル以上でも上記接着材料中に内部クラックは発生せず、接触抵抗も初期値の1mmΩ以下を保持しており、温度サイクルに対する信頼性が高かった。尚、初期値は121,3atm,96時間後の値である。
【0146】
初期値
チップと基板の接着強度:2.5kg/mm2
温度サイクル500サイクル後
チップと基板の接着強度:2.1kg/mm2
(比較例10)
比較例1の熱硬化性樹脂組成物を用いて、実施例11と全く同様にして半導体装置の製造を試みた。
【0147】
最高温度250℃のリフロー炉で30分の加熱後、温度サイクル試験は−65℃,10分と150℃,10分を1サイクルとして行い、50サイクルごとに半田及び熱硬化性樹脂材料中の内部クラックを超音波探傷装置により調べた。5つの半導体装置について温度サイクル試験を行った結果、300サイクルで2サンプルにクラックと剥離が発生し、500サイクルでは3サンプルでクラックと剥離が認められた。接触抵抗も初期値の1mmΩ以下から1Ω以上と高い値となった。なお、初期値は121℃,3atm,96時間後の値である。
【0148】
初期値
チップと基板の接着強度:3.0kg/mm2
温度サイクル500サイクル後
チップと基板の接着強度:1.4kg/mm2
(実施例10)と(比較例10)から明らかなように本発明ではチップと基板の接続信頼性と接着特性に優れた半導体装置を得た。これは液状熱硬化性樹脂組成物の粘度が低いため得られるペースト状接着材料も粘度が低く作業性に優れている。従って、室温(25℃)で作業ができ、ボイドフリーの均一な接着層が形成できる。更に、硬化物は高温物性に優れているため上記高信頼性の半導体装置が得られたと判断している。
【0149】
(実施例11)
平均粒径10μmのフレーク状銅粉100重量部に対し、実施例2の液状熱硬化性樹脂組成物25重量部を添加し、3本ロールミルで50分間混練してペースト状導電性接着材料を作成した。これをスクリーン印刷して170℃,60分加熱して比抵抗を求めたところ、3×10-5Ω/cmを示した。
【0150】
以下、図3を用いて説明する。
【0151】
上記導電性ペースト24をサイズ300mm角,厚さ0.2mmのガラスエポキシ積層板(FR−5相当)22に、設けた0.2mm 径のスルーホール用貫通孔23に印刷により充填した後、170℃で60分間加熱して硬化させた。バフ研磨により表面を平坦に仕上げた後、両面に無電解めっきと電解めっきにより厚さ18μmの導体層を形成し、配線パターン25をエッチングにより形成し、両面プリント配線板を得た。
【0152】
上記と同様にして作成した両面プリント配線板3枚(ただし、最外層となる面はベタ銅のままとし)を厚さ0.1mm の多層化接着用プリプレグ(ガラスエポキシ)26を介して170℃,90分,30kg/cm2 の加熱,加圧下、接着して配線6層の多層板とした。0.3mm のスルーホール27をドリルにより穴あけし、上記導電性ペースト24を同様に印刷により充填し、170℃で60分加熱して硬化させた。この後、バフ研磨により表面を平坦に仕上げた後、最外層の配線28をエッチングにより形成して6層の多層プリント配線板とした。
【0153】
多層プリント配線板の温度サイクル試験は、最高温度250℃のリフロー炉で30分の加熱後、温度サイクル試験は−65℃,10分と150℃,10分を1サイクルとして行い、50サイクルごとにビアとスルーホールそれぞれ50個について導電性接着材料中の内部クラックと剥離発生の有無を超音波探傷装置により調べた。その結果、500サイクル以上でも上記接着材料中の内部クラックは発生せず、温度サイクルに対する信頼性が高かった。
【0154】
(比較例11)
上記の実施例10と同じエポキシ樹脂と硬化剤を使用している比較例2の熱硬化性樹脂組成物25重量部を用いた以外は実施例10と同様にして6層の多層プリント配線板を作成した。
【0155】
次に、ペースト状接着材料をスクリーン印刷して170℃,60分加熱して比抵抗を求めたところ、3×10-5Ω/cmを示した。
【0156】
多層プリント配線板の温度サイクル試験は、最高温度250℃のリフロー炉で30分の加熱後、温度サイクル試験は−65℃,10分と150℃,10分を1サイクルとして行い、50サイクルごとにビアとスルーホールそれぞれ50個について導電性接着材料中の内部クラックと剥離発生の有無を超音波探傷装置により調べた。その結果、300サイクルで10%(5個)のスルーホール部の導電性接着材料中にクラックが発生、500サイクルでは20%(10個)のスルーホール部の導電性接着材料中にクラックが発生した。
【0157】
(実施例11)と(比較例11)からわかるように本発明のペースト状導電性接着材料は粘度が低く室温で作業でき、かつ、硬化後の信頼性を含む特性に優れている。これはペーストが低粘度であるためスルーホール内に均一、かつ、ボイドレスで充填されていることと、硬化物の高温物性が優れているためと判断している。従って、スルーホールの接続信頼性が優れた多層プリント板が得られた。
【0158】
以上説明した実施例によれば、熱硬化性樹脂組成物は、室温(25℃)で液状、かつ、低粘度であるため、作業性に優れていることから、多くの分野に使用が可能である。特に、シリカ,アルミナ等の無機フィラーやアラミド繊維等の有機フィラー及び銀粉,銅粉等を容易に高充填することができ、樹脂材料の高性能化を容易に実現できる。しかも、低粘度化のために、反応性希釈剤,脂環式液状樹脂の併用あるいは液状無水酸との併用を必要としないため、硬化物の耐熱性低下の問題や使用上の制約に関する問題が全くない。
【0159】
さらに、樹脂硬化物は重付加型熱硬化性樹脂中に耐熱骨格をベースとするシリコン化合物のオリゴマーが均一に分散し、かつ、該重付加型熱硬化性樹脂と共通の硬化剤を介して相互に反応している。また、ビスマレイミド化合物を添加することによりエポキシ樹脂とシリコン化合物のオリゴマーの相溶性に寄与しているためと考える。以上のことからマトリックスを形成している重付加型熱硬化性樹脂から接着剤を硬化剤で硬化させて得られる樹脂硬化物より優れた耐熱特性が得られる。即ち、本発明の熱硬化性樹脂組成物から成る接着剤の硬化前の室温(25℃)での粘度は固形状のビスマレイミド化合物を加えても、その成分として使用される重付加型熱硬化性樹脂の粘度より大幅に低く、かつ、樹脂硬化物の高温での力学物性は優れた特性を示す。
【0160】
また、シリコン化合物のオリゴマーを形成する際に、加熱することにより、反応副生成物であるアルコールや水が除去されているために、樹脂硬化物へのボイドやクラックの発生する問題も全くない。
【0161】
従って、シリカ,アルミナ等の無機系フィラーを混合した液状封止材料あるいはダイボンディング材料,金属粉を混合した導電性ペースト等の接着剤を適用した半導体装置は、作業性に優れるばかりでなく、熱サイクル等で高い信頼性を示す。
【0162】
【発明の効果】
室温(25℃)で液状、かつ、低粘度であるため注型等の作業性に優れ、硬化後、耐熱性、特に高温での力学特性に優れた樹脂硬化物となる熱硬化性樹脂組成物から成る接着剤を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本実施例の半導体装置を説明する図である。
【図2】本実施例の半導体装置を説明する図である。
【図3】本実施例の多層プリント配線板を説明する図である。
【符号の説明】
1…リードフレームリード部、2…リードフレームダイパッド、3…接着材料(ダイボンディング材)、4,19…半導体チップ、5…金属細線、6…封止材料、7…はんだ、8…プリント配線板、14…基板、15…ペースト状接着材料、16…シリンジ、17…電極、18…ニッケル粒子、20…金バンプ、21…硬化後の接着材料、22…ガラスエポキシ積層板、23…ドリル穴、24…導電性ペースト、25…配線パターン、26…多層化接着用プリプレグ、27…スルーホール、28…最外層配線。
Claims (8)
- 請求項1において、前記熱硬化性樹脂組成物が液状であることを特徴とする耐熱性接着剤。
- 請求項1または2において、有機フィラーあるいは無機フィラーを添加したことを特徴とする耐熱性接着剤。
- 請求項6において、エポキシ樹脂(a)の存在下、前記有機けい素化合物と水を60℃〜160℃で1〜10時間加熱し反応させることを特徴とする耐熱性接着剤の製造方法。
- 請求項1に記載の耐熱性接着剤を用いたことを特徴とする半導体装置。
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