JP2007051248A - 導電性接着剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 従来のペースト状接着剤では実現できなかった熱時の接着力を発現する導電性接着剤組成物を提供すること。
【解決手段】 常温で相溶性を有する、（Ａ）グリシジルアミン型液状エポキシ樹脂１００質量部と（Ｂ）平均分子量２００〜１００００のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂２５〜１００質量部を含む液状複合樹脂、（Ｃ）アミン系硬化剤、（Ｄ）導電性フィラー、（Ｅ）イミダゾール系硬化促進剤ならびに（Ｆ）反応性希釈剤および／または有機溶媒を配合してなる導電性接着剤組成物である。
【選択図】 なし
【解決手段】 常温で相溶性を有する、（Ａ）グリシジルアミン型液状エポキシ樹脂１００質量部と（Ｂ）平均分子量２００〜１００００のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂２５〜１００質量部を含む液状複合樹脂、（Ｃ）アミン系硬化剤、（Ｄ）導電性フィラー、（Ｅ）イミダゾール系硬化促進剤ならびに（Ｆ）反応性希釈剤および／または有機溶媒を配合してなる導電性接着剤組成物である。
【選択図】 なし
Description
本発明は、良好な熱時（１５０〜２６０℃）接着性を発現する導電性接着剤組成物に関する。
従来のエポキシ樹脂系ペースト状接着剤は、ガラス転移温度（Ｔｇ）（ＴＭＡ法による。以下、特に記載がない場合、ＴｇはＴＭＡ法により測定された値を示す。）が１００℃程度であり、Ｔｇ以上のゴム弾性温度領域では、接着力が大きく低下してしまう。この熱時接着力の低下を減少させるために、接着剤組成物に用いる樹脂を高ガラス転移温度化する手法が用いられている。高ガラス転移温度化の手法として、バインダー樹脂として多官能エポキシ樹脂やポリイミド樹脂が検討されてきた（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、多官能エポキシ樹脂は、従来のエポキシ樹脂よりも１０〜２０℃程度高いＴｇを発現するに過ぎない。一方、ポリイミド樹脂は、２００〜３００℃の高いＴｇを示すが、硬化条件として、２００℃以上で数時間といった高温長時間の条件を必要とし、そして、一般に、その硬化物は硬くて脆いため、接着剤としての機能を十分発揮することができない。また、ポリイミド樹脂を改質するために、エポキシ樹脂との混合についても多数の研究がされているが、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とは相溶性が悪いという問題がある。
しかしながら、多官能エポキシ樹脂は、従来のエポキシ樹脂よりも１０〜２０℃程度高いＴｇを発現するに過ぎない。一方、ポリイミド樹脂は、２００〜３００℃の高いＴｇを示すが、硬化条件として、２００℃以上で数時間といった高温長時間の条件を必要とし、そして、一般に、その硬化物は硬くて脆いため、接着剤としての機能を十分発揮することができない。また、ポリイミド樹脂を改質するために、エポキシ樹脂との混合についても多数の研究がされているが、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とは相溶性が悪いという問題がある。
本発明は、上記問題を解消するためになされたもので、従来のペースト状接着剤では実現できなかった熱時の接着力を発現する導電性接着剤組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂と特定のポリイミド樹脂とが、常温で相溶性を示し、この特定のエポキシ樹脂と特定のポリイミド樹脂との液状複合樹脂を含む導電性接着剤組成物が、良好な熱時（１５０〜２６０℃）接着力を発現することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下の導電性接着剤組成物を提供するものである。
１． 常温で相溶性を有する、（Ａ）グリシジルアミン型液状エポキシ樹脂１００質量部と（Ｂ）数平均分子量２００〜１００００のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂２５〜１００質量部を含む液状複合樹脂、（Ｃ）アミン系硬化剤、（Ｄ）導電性フィラー、（Ｅ）イミダゾール系硬化促進剤ならびに（Ｆ）反応性希釈剤および／または有機溶媒を配合してなることを特徴とする導電性接着剤組成物。
２． （Ｂ）成分のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂が、下記一般式（１）または（２）
１． 常温で相溶性を有する、（Ａ）グリシジルアミン型液状エポキシ樹脂１００質量部と（Ｂ）数平均分子量２００〜１００００のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂２５〜１００質量部を含む液状複合樹脂、（Ｃ）アミン系硬化剤、（Ｄ）導電性フィラー、（Ｅ）イミダゾール系硬化促進剤ならびに（Ｆ）反応性希釈剤および／または有機溶媒を配合してなることを特徴とする導電性接着剤組成物。
２． （Ｂ）成分のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂が、下記一般式（１）または（２）
で表される化合物である上記１に記載の導電性接着剤組成物。
３． （Ｃ）成分のアミン系硬化剤が、ジシアンジアミド、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタンおよびジエチレントリアミンから選ばれる少なくとも一種の化合物であり、（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む液状複合樹脂１００質量部に対し、０．０５〜２０質量部である上記１または２に記載の導電性接着剤組成物。
４． （Ｅ）成分のイミダゾール系硬化促進剤が、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−デシル２−フェニルイミダゾール、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２'−メチルイミダゾリル−（１'））−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付与物、２−メチルイミダゾール イソシアヌル酸付与物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールおよび２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ（１，２−ａ）ベンズイミダゾールから選ばれる一種以上の化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性接着剤組成物。
３． （Ｃ）成分のアミン系硬化剤が、ジシアンジアミド、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタンおよびジエチレントリアミンから選ばれる少なくとも一種の化合物であり、（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む液状複合樹脂１００質量部に対し、０．０５〜２０質量部である上記１または２に記載の導電性接着剤組成物。
４． （Ｅ）成分のイミダゾール系硬化促進剤が、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−デシル２−フェニルイミダゾール、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２'−メチルイミダゾリル−（１'））−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付与物、２−メチルイミダゾール イソシアヌル酸付与物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールおよび２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ（１，２−ａ）ベンズイミダゾールから選ばれる一種以上の化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性接着剤組成物。
本発明の導電性接着剤組成物は、良好な熱時（１５０〜２６０℃）接着性を発現する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の導電性接着剤組成物は、（Ａ）グリシジルアミン型液状エポキシ樹脂と（Ｂ）数平均分子量２００〜１００００のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂を含む液状複合樹脂に、後述する（Ｃ）〜（Ｆ）成分を配合してなるものである。
本発明で用いる（Ａ）成分のグリシジルアミン型液状エポキシ樹脂としては、ｐ−アミノフェノール型グリシジルエポキシ、ｍ−アミノフェノール型グリシジルエポキシ、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンおよびテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。本発明においては、構造中に三級アミンで変性した極性の高い低粘度アミン変性液状エポキシ樹脂が好ましい。（Ａ）成分のグリシジルアミン型液状エポキシ樹脂は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の導電性接着剤組成物は、（Ａ）グリシジルアミン型液状エポキシ樹脂と（Ｂ）数平均分子量２００〜１００００のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂を含む液状複合樹脂に、後述する（Ｃ）〜（Ｆ）成分を配合してなるものである。
本発明で用いる（Ａ）成分のグリシジルアミン型液状エポキシ樹脂としては、ｐ−アミノフェノール型グリシジルエポキシ、ｍ−アミノフェノール型グリシジルエポキシ、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンおよびテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。本発明においては、構造中に三級アミンで変性した極性の高い低粘度アミン変性液状エポキシ樹脂が好ましい。（Ａ）成分のグリシジルアミン型液状エポキシ樹脂は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いる（Ｂ）成分のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂は、数平均分子量が２００〜１００００であることを要し、好ましくは２００〜２０００である。数平均分子量が２００〜１００００の範囲であると、希釈後の樹脂の粘度が低く、ペーストにした際の作業性が良好である。
（Ｂ）成分のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂としては、極性溶媒との強い相互作用を有する側鎖置換基を導入した構造のもの、主鎖の非平面構造のもの、非対称極性溶媒との強い相互作用の側鎖置換基を導入した構造のもの、柔軟な屈曲構造を有するビスマレイド型ポリイミド樹脂などが挙げられる。本発明においては、下記一般式（１）または（２）
（Ｂ）成分のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂としては、極性溶媒との強い相互作用を有する側鎖置換基を導入した構造のもの、主鎖の非平面構造のもの、非対称極性溶媒との強い相互作用の側鎖置換基を導入した構造のもの、柔軟な屈曲構造を有するビスマレイド型ポリイミド樹脂などが挙げられる。本発明においては、下記一般式（１）または（２）
で表されるビスマレイド型ポリイミド樹脂化合物が好ましい。式中、Ｒ1〜Ｒ6で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、メチル基およびエチル基が好ましい。
上記一般式（１）で表されるビスマレイド型ポリイミド樹脂としては、ビスフェノールＡジフェニルエーテル ビスマレイミドなどが挙げられ、上記一般式（２）で表されるビスマレイド型ポリイミド樹脂としては、３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタン ビスマレイミドおよびビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン等が挙げられる。（Ｂ）成分のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂とは常温で相溶性を有するものであるが、（Ｂ）成分は、その溶解度パラメータが１０〜５０（Ｊ／ｃｍ3）1/2であると（Ａ）成分との相溶性が良好となり、好ましい。
上記一般式（１）で表されるビスマレイド型ポリイミド樹脂としては、ビスフェノールＡジフェニルエーテル ビスマレイミドなどが挙げられ、上記一般式（２）で表されるビスマレイド型ポリイミド樹脂としては、３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタン ビスマレイミドおよびビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン等が挙げられる。（Ｂ）成分のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂とは常温で相溶性を有するものであるが、（Ｂ）成分は、その溶解度パラメータが１０〜５０（Ｊ／ｃｍ3）1/2であると（Ａ）成分との相溶性が良好となり、好ましい。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む液状複合樹脂において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量比は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分２５〜１００質量部であることを要する。すなわち、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量中２０質量％以上であることを要する。好ましくは（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分３０〜７０質量部である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量中（Ｂ）成分の割合が２０質量％以上であると、良好な熱時（１５０〜２６０℃）接着性を発現する導電性接着剤組成物を得ることができる。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む液状複合樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、（Ａ）成分のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂およびアクリル樹脂等から選ばれる一種以上の他の樹脂を、（Ａ）成分の一部と置き換えることができる。これらの樹脂の含有量は、（Ａ）成分中５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５質量％以下である。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む液状複合樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、（Ａ）成分のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂およびアクリル樹脂等から選ばれる一種以上の他の樹脂を、（Ａ）成分の一部と置き換えることができる。これらの樹脂の含有量は、（Ａ）成分中５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５質量％以下である。
本発明で用いる（Ｃ）成分のアミン系硬化剤としては、ジシアンジアミド、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタンおよびジエチレントリアミン等が挙げられるこれらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。（Ｃ）成分の使用量は、適度の硬化性を得る点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む液状複合樹脂１００質量部に対して０．０５〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。
（Ｄ）成分の導電性フィラーとしては、例えば、銀粉末、銅粉末、ニッケル粉末等の金属粉末、およびカーボン等が挙げられる。本発明においては、平均粒径２０μｍ以下、タップ密度３〜７ｇ／ｃｍ3、比表面積０．０５〜１．５ｍ2／ｇの鱗片形状の銀粉末が好ましい。本発明の導電性接着剤組成物における導電性フィラーの充填率は、５０〜９８質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。この充填率が５０質量％以上であると良好な導電性が得られ、また、導電性フィラーの充填率の上限は、通常９８質量％程度である。
（Ｄ）成分の導電性フィラーとしては、例えば、銀粉末、銅粉末、ニッケル粉末等の金属粉末、およびカーボン等が挙げられる。本発明においては、平均粒径２０μｍ以下、タップ密度３〜７ｇ／ｃｍ3、比表面積０．０５〜１．５ｍ2／ｇの鱗片形状の銀粉末が好ましい。本発明の導電性接着剤組成物における導電性フィラーの充填率は、５０〜９８質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。この充填率が５０質量％以上であると良好な導電性が得られ、また、導電性フィラーの充填率の上限は、通常９８質量％程度である。
本発明で用いる（Ｅ）成分のイミダゾール系硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−デシル２−フェニルイミダゾール、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２'−メチルイミダゾリル−（１'））−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付与物、２−メチルイミダゾール イソシアヌル酸付与物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールおよび２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ（１，２−ａ）ベンズイミダゾール等が挙げられる。
これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｅ）成分の使用量は、適度の硬化促進効果を得る点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む液状複合樹脂１００質量部に対して０．０５〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｅ）成分の使用量は、適度の硬化促進効果を得る点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む液状複合樹脂１００質量部に対して０．０５〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
本発明で用いる（Ｆ）成分のうちの反応性希釈剤は、エポキシ樹脂の開環重合に対する反応性を備えたものである。この反応性希釈剤としては、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、本発明においては、ブチルグリシジルエーテルが好ましい。
この反応性希釈剤の使用量は、本発明の導電性接着剤組成物の粘度（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）が、通常２０〜３００Ｐａ・ｓ程度、好ましくは５０〜１５０Ｐａ・ｓとなる量を用いる。
この反応性希釈剤の使用量は、本発明の導電性接着剤組成物の粘度（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）が、通常２０〜３００Ｐａ・ｓ程度、好ましくは５０〜１５０Ｐａ・ｓとなる量を用いる。
また、（Ｆ）成分のうちの有機溶媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む液状複合樹脂を調製する際に、この液状複合樹脂の粘度を調整するために用いる。この有機溶媒としては、酢酸セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよび３，５−ジメチル−１−アダマンタンアミン（ＤＭＡ）等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、本発明においては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、および３，５−ジメチル−１−アダマンタンアミン（ＤＭＡ）が好ましい。
この有機溶媒の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む液状複合樹脂１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。この有機溶媒の使用量を５質量部以下とすることにより、本発明の導電性接着剤組成物を硬化させる際のボイドの発生が抑制される。
これらのうち、本発明においては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、および３，５−ジメチル−１−アダマンタンアミン（ＤＭＡ）が好ましい。
この有機溶媒の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む液状複合樹脂１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。この有機溶媒の使用量を５質量部以下とすることにより、本発明の導電性接着剤組成物を硬化させる際のボイドの発生が抑制される。
本発明の導電性接着剤組成物には、上記成分の他に、基材に対する濡れ性や接着性を改善させるためのシランカップリング剤、チクソ性を付与するためのチクソ剤、および消泡剤等を必要に応じて添加することができる。上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランやγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、（Ｂ）成分のポリイミド樹脂の硬化を促進するために、有機過酸化物を添加することができる。有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャルブチルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アシルパーオキサイドおよびクメンパーオキサイド等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。有機過酸化物の添加量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
また、（Ｂ）成分のポリイミド樹脂の硬化を促進するために、有機過酸化物を添加することができる。有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャルブチルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アシルパーオキサイドおよびクメンパーオキサイド等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。有機過酸化物の添加量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
本発明の導電性接着剤組成物は、まず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む液状複合樹脂を調製し、次いで、この液状複合樹脂に、常法に従い各成分を十分混合した後、さらに、ディスパース、ニーダー、３本ロール混練機等により混練処理を行い、その後減圧脱泡することで容易に製造することができる。
上記液状複合樹脂の調製においては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは８０〜１５０℃に加熱して、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および必要に応じて用いる上記他の樹脂を完全に溶解させる。また、必要に応じて、上記（Ｆ）成分のうちの有機溶媒を用いて、この液状複合樹脂の粘度を調整する。
このようにして製造した本発明の導電性接着剤組成物は、通常８０〜２５０℃程度で０．１〜３時間程度加熱することにより、硬化させることができる。
上記液状複合樹脂の調製においては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは８０〜１５０℃に加熱して、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および必要に応じて用いる上記他の樹脂を完全に溶解させる。また、必要に応じて、上記（Ｆ）成分のうちの有機溶媒を用いて、この液状複合樹脂の粘度を調整する。
このようにして製造した本発明の導電性接着剤組成物は、通常８０〜２５０℃程度で０．１〜３時間程度加熱することにより、硬化させることができる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「部」は「質量部」を意味する。
実施例１
テトラグリシジルメタキシリレンジアミン（アミン変性液状エポキシ樹脂、商品名 ６０４、ジャパンエポキシレジン社製）１４部に、３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタン ビスマレイミド（ビスマレイド型ポリイミド樹脂、商品名 ＢＭＩ−５０００、大和化成工業社製、分子量 ４４２．５）７部およびＮ−メチル−２−ピロリドン（有機溶媒、商品名 ＮＭＰ、東燃化学社製）１部を加え、８０℃において６０分間攪拌した。これらが完全に溶解したことを確認した後、濾紙を用いてろ過し、エポキシ樹脂とポリイミド樹脂との液状複合樹脂を製造した。
この液状複合樹脂２２部、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール３部、ジエチレントリアミン３部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、商品名 Ａ−１８７、日本ユニカー社製）２部および銀粉（商品名 ＳＦ−８０、ＦＥＲＯ ＪＡＰＡ社製、平均粒径７．５μｍ、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０．５ｍ2／ｇ）７０部を３本ロール混練機にて混練した後、ブチルグリシジルエーテル（反応性希釈剤、商品名 ＢＧＥ、坂本薬品工業社製）２部を加えて、粘度１００Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）の導電性接着剤組成物を製造した。得られた導電性接着剤組成物について、下記の特性評価法により評価を行った。結果を第１表に示す。
実施例１
テトラグリシジルメタキシリレンジアミン（アミン変性液状エポキシ樹脂、商品名 ６０４、ジャパンエポキシレジン社製）１４部に、３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタン ビスマレイミド（ビスマレイド型ポリイミド樹脂、商品名 ＢＭＩ−５０００、大和化成工業社製、分子量 ４４２．５）７部およびＮ−メチル−２−ピロリドン（有機溶媒、商品名 ＮＭＰ、東燃化学社製）１部を加え、８０℃において６０分間攪拌した。これらが完全に溶解したことを確認した後、濾紙を用いてろ過し、エポキシ樹脂とポリイミド樹脂との液状複合樹脂を製造した。
この液状複合樹脂２２部、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール３部、ジエチレントリアミン３部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、商品名 Ａ−１８７、日本ユニカー社製）２部および銀粉（商品名 ＳＦ−８０、ＦＥＲＯ ＪＡＰＡ社製、平均粒径７．５μｍ、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０．５ｍ2／ｇ）７０部を３本ロール混練機にて混練した後、ブチルグリシジルエーテル（反応性希釈剤、商品名 ＢＧＥ、坂本薬品工業社製）２部を加えて、粘度１００Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）の導電性接着剤組成物を製造した。得られた導電性接着剤組成物について、下記の特性評価法により評価を行った。結果を第１表に示す。
＜特性評価法＞
（１）熱時ダイシェア強度
銀メッキを施した銅リードフレームに、２ｍｍ×２ｍｍ×３００μｍのシリコンチップを、導電性接着剤組成物を用いて接着し、２００℃に調節したオーブン中に６０分間放置して、導電性接着剤組成物を乾燥または硬化させた。次いで、室温まで放冷した後、１５０℃、２００℃および２６０℃の熱板上に載せ、上記リードフレームに対して水平方向から力を加えることにより、上記シリコンチップに力を加え、シリコンチップが剥がれたときの力を、熱時ダイシェア強度とした。
（２）耐ボイド性
銀メッキを施した銅リードフレームに、２ｍｍ×２ｍｍ×３００μｍのガラスチップを、導電性接着剤組成物を用いて接着し、２００℃に調節したオーブン中に６０分間放置して、導電性接着剤組成物を乾燥または硬化させた。次いで、室温まで放冷した後、上記ガラスチップ裏面におけるボイドの有無を確認した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
導電性接着剤組成物を、２００℃に調節したオーブン中に６０分間放置して、厚さが１ｍｍ以上となるように乾燥または硬化させ、この乾燥物または硬化物を用いて、ＴＭＡ法により測定した。
（１）熱時ダイシェア強度
銀メッキを施した銅リードフレームに、２ｍｍ×２ｍｍ×３００μｍのシリコンチップを、導電性接着剤組成物を用いて接着し、２００℃に調節したオーブン中に６０分間放置して、導電性接着剤組成物を乾燥または硬化させた。次いで、室温まで放冷した後、１５０℃、２００℃および２６０℃の熱板上に載せ、上記リードフレームに対して水平方向から力を加えることにより、上記シリコンチップに力を加え、シリコンチップが剥がれたときの力を、熱時ダイシェア強度とした。
（２）耐ボイド性
銀メッキを施した銅リードフレームに、２ｍｍ×２ｍｍ×３００μｍのガラスチップを、導電性接着剤組成物を用いて接着し、２００℃に調節したオーブン中に６０分間放置して、導電性接着剤組成物を乾燥または硬化させた。次いで、室温まで放冷した後、上記ガラスチップ裏面におけるボイドの有無を確認した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
導電性接着剤組成物を、２００℃に調節したオーブン中に６０分間放置して、厚さが１ｍｍ以上となるように乾燥または硬化させ、この乾燥物または硬化物を用いて、ＴＭＡ法により測定した。
（４）吸湿率
導電性接着剤組成物を、２００℃に調節したオーブン中に６０分間放置して、厚さが０．１５ｍｍとなるように乾燥または硬化させ、２０ｍｍ×５０ｍｍ×０．１５ｍｍのサンプルを作製した。このサンプルの初期質量Ｗ０を測定し、８５℃／８５％ＲＨに調節した恒温恒湿槽に２４時間放置し、吸湿後の質量Ｗ１を測定し、以下の式により吸湿率を算出した。
吸湿率＝［（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０］×１００（質量％）
（５）接続信頼性
ｖ−ＱＦＰフレーム（Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕで表面処理、４ｍｍ×４ｍｍのダイパット）に、３ｍｍ×３ｍｍ×２００μｍのシリコンチップを、導電性接着剤組成物を用いて接着し、２００℃に調節したオーブン中に６０分間放置して、導電性接着剤組成物を乾燥または硬化させた。その後、封止用樹脂（商品名 ＫＥ−Ｇ３０００Ｄ、京セラケミカル社製）でモールドキュアし、接続信頼性試験用サンプルを、各導電性接着剤組成物について８個ずつ作製した。試験用サンプルを、８５℃／６０％ＲＨに調節した恒温恒湿槽に１６８時間放置した後、内部温度２６０℃の赤外線リフロー炉に３回投入し、超音波映像装置ＳＡＴ(Scan Acoustic Tomograph)にて、導電性接着剤組成物の乾燥物層または硬化物層の剥離の有無を観察した。
導電性接着剤組成物を、２００℃に調節したオーブン中に６０分間放置して、厚さが０．１５ｍｍとなるように乾燥または硬化させ、２０ｍｍ×５０ｍｍ×０．１５ｍｍのサンプルを作製した。このサンプルの初期質量Ｗ０を測定し、８５℃／８５％ＲＨに調節した恒温恒湿槽に２４時間放置し、吸湿後の質量Ｗ１を測定し、以下の式により吸湿率を算出した。
吸湿率＝［（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０］×１００（質量％）
（５）接続信頼性
ｖ−ＱＦＰフレーム（Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕで表面処理、４ｍｍ×４ｍｍのダイパット）に、３ｍｍ×３ｍｍ×２００μｍのシリコンチップを、導電性接着剤組成物を用いて接着し、２００℃に調節したオーブン中に６０分間放置して、導電性接着剤組成物を乾燥または硬化させた。その後、封止用樹脂（商品名 ＫＥ−Ｇ３０００Ｄ、京セラケミカル社製）でモールドキュアし、接続信頼性試験用サンプルを、各導電性接着剤組成物について８個ずつ作製した。試験用サンプルを、８５℃／６０％ＲＨに調節した恒温恒湿槽に１６８時間放置した後、内部温度２６０℃の赤外線リフロー炉に３回投入し、超音波映像装置ＳＡＴ(Scan Acoustic Tomograph)にて、導電性接着剤組成物の乾燥物層または硬化物層の剥離の有無を観察した。
実施例２
ｐ−アミノフェノール型グリシジルエポキシ（アミン変性液状エポキシ樹脂、商品名 ６３０、ジャパンエポキシレジン社製）１４部に、３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタン ビスマレイミド（ビスマレイド型ポリイミド樹脂、商品名 ＢＭＩ−５０００、大和化成工業社製、分子量 ４４２．５）７部およびＮ−メチル−２−ピロリドン（有機溶媒、商品名 ＮＭＰ、東燃化学社製）１部を加え、８０℃において６０分間攪拌した。これらが完全に溶解したことを確認した後、濾紙を用いてろ過し、エポキシ樹脂とポリイミド樹脂との液状複合樹脂を製造した。
この液状複合樹脂２２部、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール３部、ジエチレントリアミン３部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、商品名 Ａ−１８７、日本ユニカー社製）２部および銀粉（商品名 ＳＦ−８０、ＦＥＲＯ ＪＡＰＡ社製、平均粒径７．５μｍ、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０．５ｍ2／ｇ）７０部を３本ロール混練機にて混練した後、ブチルグリシジルエーテル（反応性希釈剤、商品名 ＢＧＥ、坂本薬品工業社製）２部を加えて、粘度１００Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）の導電性接着剤組成物を製造した。得られた導電性接着剤組成物について、実施例１と同様の評価を行った。結果を第１表に示す。
ｐ−アミノフェノール型グリシジルエポキシ（アミン変性液状エポキシ樹脂、商品名 ６３０、ジャパンエポキシレジン社製）１４部に、３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタン ビスマレイミド（ビスマレイド型ポリイミド樹脂、商品名 ＢＭＩ−５０００、大和化成工業社製、分子量 ４４２．５）７部およびＮ−メチル−２−ピロリドン（有機溶媒、商品名 ＮＭＰ、東燃化学社製）１部を加え、８０℃において６０分間攪拌した。これらが完全に溶解したことを確認した後、濾紙を用いてろ過し、エポキシ樹脂とポリイミド樹脂との液状複合樹脂を製造した。
この液状複合樹脂２２部、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール３部、ジエチレントリアミン３部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、商品名 Ａ−１８７、日本ユニカー社製）２部および銀粉（商品名 ＳＦ−８０、ＦＥＲＯ ＪＡＰＡ社製、平均粒径７．５μｍ、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０．５ｍ2／ｇ）７０部を３本ロール混練機にて混練した後、ブチルグリシジルエーテル（反応性希釈剤、商品名 ＢＧＥ、坂本薬品工業社製）２部を加えて、粘度１００Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）の導電性接着剤組成物を製造した。得られた導電性接着剤組成物について、実施例１と同様の評価を行った。結果を第１表に示す。
実施例３
テトラグリシジルメタキシリレンジアミン（アミン変性液状エポキシ樹脂、商品名 ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、三菱ガス化学社製）１４部に、３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタン ビスマレイミド（ビスマレイド型ポリイミド樹脂、商品名 ＢＭＩ−５０００、大和化成工業社製、分子量 ４４２．５）７部およびＮ−メチル−２−ピロリドン（有機溶媒、商品名 ＮＭＰ、東燃化学社製）１部を加え、８０℃において６０分間攪拌した。これらが完全に溶解したことを確認した後、濾紙を用いてろ過し、エポキシ樹脂とポリイミド樹脂との液状複合樹脂を製造した。
この液状複合樹脂２２部、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール３部、ジエチレントリアミン３部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、商品名 Ａ−１８７、日本ユニカー社製）２部および銀粉（商品名 ＳＦ−８０、ＦＥＲＯ ＪＡＰＡ社製、平均粒径７．５μｍ、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０．５ｍ2／ｇ）７０部を３本ロール混練機にて混練した後、ブチルグリシジルエーテル（反応性希釈剤、商品名 ＢＧＥ、坂本薬品工業社製）２部を加えて、粘度１００Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）の導電性接着剤組成物を製造した。得られた導電性接着剤組成物について、実施例１と同様の評価を行った。結果を第１表に示す。
テトラグリシジルメタキシリレンジアミン（アミン変性液状エポキシ樹脂、商品名 ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、三菱ガス化学社製）１４部に、３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタン ビスマレイミド（ビスマレイド型ポリイミド樹脂、商品名 ＢＭＩ−５０００、大和化成工業社製、分子量 ４４２．５）７部およびＮ−メチル−２−ピロリドン（有機溶媒、商品名 ＮＭＰ、東燃化学社製）１部を加え、８０℃において６０分間攪拌した。これらが完全に溶解したことを確認した後、濾紙を用いてろ過し、エポキシ樹脂とポリイミド樹脂との液状複合樹脂を製造した。
この液状複合樹脂２２部、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール３部、ジエチレントリアミン３部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、商品名 Ａ−１８７、日本ユニカー社製）２部および銀粉（商品名 ＳＦ−８０、ＦＥＲＯ ＪＡＰＡ社製、平均粒径７．５μｍ、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０．５ｍ2／ｇ）７０部を３本ロール混練機にて混練した後、ブチルグリシジルエーテル（反応性希釈剤、商品名 ＢＧＥ、坂本薬品工業社製）２部を加えて、粘度１００Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）の導電性接着剤組成物を製造した。得られた導電性接着剤組成物について、実施例１と同様の評価を行った。結果を第１表に示す。
実施例４
テトラグリシジルメタキシリレンジアミン（アミン変性液状エポキシ樹脂、商品名 ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、三菱ガス化学社製）１４部に、ビスフェノールＡジフェニルエーテル ビスマレイミド（ビスマレイド型ポリイミド樹脂、商品名 ＢＭＩ−４０００、大和化成工業社製、分子量 ５７０．６）７部およびＮ−メチル−２−ピロリドン（有機溶媒、商品名 ＮＭＰ、東燃化学社製）１部を加え、８０℃において６０分間攪拌した。これらが完全に溶解したことを確認した後、濾紙を用いてろ過し、エポキシ樹脂とポリイミド樹脂との液状複合樹脂を製造した。
この液状複合樹脂２２部、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール３部、ジエチレントリアミン３部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、商品名 Ａ−１８７、日本ユニカー社製）２部および銀粉（商品名 ＳＦ−８０、ＦＥＲＯ ＪＡＰＡ社製、平均粒径７．５μｍ、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０．５ｍ2／ｇ）７０部を３本ロール混練機にて混練した後、ブチルグリシジルエーテル（反応性希釈剤、商品名 ＢＧＥ、坂本薬品工業社製）２部を加えて、粘度１００Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）の導電性接着剤組成物を製造した。得られた導電性接着剤組成物について、実施例１と同様の評価を行った。結果を第１表に示す。
テトラグリシジルメタキシリレンジアミン（アミン変性液状エポキシ樹脂、商品名 ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、三菱ガス化学社製）１４部に、ビスフェノールＡジフェニルエーテル ビスマレイミド（ビスマレイド型ポリイミド樹脂、商品名 ＢＭＩ−４０００、大和化成工業社製、分子量 ５７０．６）７部およびＮ−メチル−２−ピロリドン（有機溶媒、商品名 ＮＭＰ、東燃化学社製）１部を加え、８０℃において６０分間攪拌した。これらが完全に溶解したことを確認した後、濾紙を用いてろ過し、エポキシ樹脂とポリイミド樹脂との液状複合樹脂を製造した。
この液状複合樹脂２２部、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール３部、ジエチレントリアミン３部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、商品名 Ａ−１８７、日本ユニカー社製）２部および銀粉（商品名 ＳＦ−８０、ＦＥＲＯ ＪＡＰＡ社製、平均粒径７．５μｍ、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０．５ｍ2／ｇ）７０部を３本ロール混練機にて混練した後、ブチルグリシジルエーテル（反応性希釈剤、商品名 ＢＧＥ、坂本薬品工業社製）２部を加えて、粘度１００Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）の導電性接着剤組成物を製造した。得られた導電性接着剤組成物について、実施例１と同様の評価を行った。結果を第１表に示す。
実施例５
テトラグリシジルメタキシリレンジアミン（アミン変性液状エポキシ樹脂、商品名 ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、三菱ガス化学社製）１４部に、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ビスマレイド型ポリイミド樹脂、商品名 ＢＭＩ−７０、ケイ・アイ化成社製、分子量 ４４２．５）７部およびＮ−メチル−２−ピロリドン（有機溶媒、商品名 ＮＭＰ、東燃化学社製）１部を加え、８０℃において６０分間攪拌した。これらが完全に溶解したことを確認した後、濾紙を用いてろ過し、エポキシ樹脂とポリイミド樹脂との液状複合樹脂を製造した。
この液状複合樹脂２２部、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール３部、ジエチレントリアミン３部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、商品名 Ａ−１８７、日本ユニカー社製）２部および銀粉（商品名 ＳＦ−８０、ＦＥＲＯ ＪＡＰＡ社製、平均粒径７．５μｍ、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０．５ｍ2／ｇ）７０部を３本ロール混練機にて混練した後、ブチルグリシジルエーテル（反応性希釈剤、商品名 ＢＧＥ、坂本薬品工業社製）２部を加えて、粘度１００Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）の導電性接着剤組成物を製造した。得られた導電性接着剤組成物について、実施例１と同様の評価を行った。結果を第１表に示す。
テトラグリシジルメタキシリレンジアミン（アミン変性液状エポキシ樹脂、商品名 ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、三菱ガス化学社製）１４部に、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ビスマレイド型ポリイミド樹脂、商品名 ＢＭＩ−７０、ケイ・アイ化成社製、分子量 ４４２．５）７部およびＮ−メチル−２−ピロリドン（有機溶媒、商品名 ＮＭＰ、東燃化学社製）１部を加え、８０℃において６０分間攪拌した。これらが完全に溶解したことを確認した後、濾紙を用いてろ過し、エポキシ樹脂とポリイミド樹脂との液状複合樹脂を製造した。
この液状複合樹脂２２部、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール３部、ジエチレントリアミン３部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、商品名 Ａ−１８７、日本ユニカー社製）２部および銀粉（商品名 ＳＦ−８０、ＦＥＲＯ ＪＡＰＡ社製、平均粒径７．５μｍ、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０．５ｍ2／ｇ）７０部を３本ロール混練機にて混練した後、ブチルグリシジルエーテル（反応性希釈剤、商品名 ＢＧＥ、坂本薬品工業社製）２部を加えて、粘度１００Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）の導電性接着剤組成物を製造した。得られた導電性接着剤組成物について、実施例１と同様の評価を行った。結果を第１表に示す。
実施例６
テトラグリシジルメタキシリレンジアミン（アミン変性液状エポキシ樹脂、商品名 ６０４、ジャパンエポキシレジン社製）１４部に、３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタン ビスマレイミド（ビスマレイド型ポリイミド樹脂、商品名 ＢＭＩ−５０００、大和化成工業社製、分子量 ４４２．５）７部およびＮ−メチル−２−ピロリドン（有機溶媒、商品名 ＮＭＰ、東燃化学社製）１部を加え、８０℃において６０分間攪拌した。これらが完全に溶解したことを確認した後、濾紙を用いてろ過し、エポキシ樹脂とポリイミド樹脂との液状複合樹脂を製造した。
この液状複合樹脂２２部、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール３部、ジエチレントリアミン３部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、商品名 Ａ−１８７、日本ユニカー社製）２部、ベンゾイルパーオキサイド０．５部および銀粉（商品名 ＳＦ−８０、ＦＥＲＯ ＪＡＰＡ社製、平均粒径７．５μｍ、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０．５ｍ2／ｇ）７０部を３本ロール混練機にて混練した後、ブチルグリシジルエーテル（反応性希釈剤、商品名 ＢＧＥ、坂本薬品工業社製）２部を加えて、粘度１００Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）の導電性接着剤組成物を製造した。得られた導電性接着剤組成物について、実施例１と同様の評価を行った。結果を第１表に示す。
テトラグリシジルメタキシリレンジアミン（アミン変性液状エポキシ樹脂、商品名 ６０４、ジャパンエポキシレジン社製）１４部に、３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタン ビスマレイミド（ビスマレイド型ポリイミド樹脂、商品名 ＢＭＩ−５０００、大和化成工業社製、分子量 ４４２．５）７部およびＮ−メチル−２−ピロリドン（有機溶媒、商品名 ＮＭＰ、東燃化学社製）１部を加え、８０℃において６０分間攪拌した。これらが完全に溶解したことを確認した後、濾紙を用いてろ過し、エポキシ樹脂とポリイミド樹脂との液状複合樹脂を製造した。
この液状複合樹脂２２部、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール３部、ジエチレントリアミン３部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、商品名 Ａ−１８７、日本ユニカー社製）２部、ベンゾイルパーオキサイド０．５部および銀粉（商品名 ＳＦ−８０、ＦＥＲＯ ＪＡＰＡ社製、平均粒径７．５μｍ、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０．５ｍ2／ｇ）７０部を３本ロール混練機にて混練した後、ブチルグリシジルエーテル（反応性希釈剤、商品名 ＢＧＥ、坂本薬品工業社製）２部を加えて、粘度１００Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）の導電性接着剤組成物を製造した。得られた導電性接着剤組成物について、実施例１と同様の評価を行った。結果を第１表に示す。
比較例１
液状ビスＡ型エポキシ樹脂（商品名 ＹＬ９８０、ジャパンエポキシレジン社製）１４部に、３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタン ビスマレイミド（ビスマレイド型ポリイミド樹脂、商品名 ＢＭＩ−５０００、大和化成工業社製、分子量 ４４２．５）７部およびＮ−メチル−２−ピロリドン（有機溶媒、商品名 ＮＭＰ、東燃化学社製）１部を加え、８０℃において６０分間攪拌した。これらが完全に溶解したことを確認した後、濾紙を用いてろ過し、エポキシ樹脂とポリイミド樹脂との液状複合樹脂を製造した。
この液状複合樹脂２２部、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール３部、ジエチレントリアミン３部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、商品名 Ａ−１８７、日本ユニカー社製）２部および銀粉（商品名 ＳＦ−８０、ＦＥＲＯ ＪＡＰＡ社製、平均粒径７．５μｍ、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０．５ｍ2／ｇ）７０部を３本ロール混練機にて混練した後、ブチルグリシジルエーテル（反応性希釈剤、商品名 ＢＧＥ、坂本薬品工業社製）２部を加えて、粘度１００Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）の導電性接着剤組成物を製造した。得られた導電性接着剤組成物について、実施例１と同様の評価を行った。結果を第１表に示す。
液状ビスＡ型エポキシ樹脂（商品名 ＹＬ９８０、ジャパンエポキシレジン社製）１４部に、３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタン ビスマレイミド（ビスマレイド型ポリイミド樹脂、商品名 ＢＭＩ−５０００、大和化成工業社製、分子量 ４４２．５）７部およびＮ−メチル−２−ピロリドン（有機溶媒、商品名 ＮＭＰ、東燃化学社製）１部を加え、８０℃において６０分間攪拌した。これらが完全に溶解したことを確認した後、濾紙を用いてろ過し、エポキシ樹脂とポリイミド樹脂との液状複合樹脂を製造した。
この液状複合樹脂２２部、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール３部、ジエチレントリアミン３部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、商品名 Ａ−１８７、日本ユニカー社製）２部および銀粉（商品名 ＳＦ−８０、ＦＥＲＯ ＪＡＰＡ社製、平均粒径７．５μｍ、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０．５ｍ2／ｇ）７０部を３本ロール混練機にて混練した後、ブチルグリシジルエーテル（反応性希釈剤、商品名 ＢＧＥ、坂本薬品工業社製）２部を加えて、粘度１００Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）の導電性接着剤組成物を製造した。得られた導電性接着剤組成物について、実施例１と同様の評価を行った。結果を第１表に示す。
比較例２
３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタン ビスマレイミド（ビスマレイド型ポリイミド樹脂、商品名 ＢＭＩ−５０００、大和化成工業社製、分子量 ４４２．５）を、その含有量が５０質量％となるようにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させてバインダー樹脂を調製した。このバインダー樹脂４８部、ｐ−トルエンスルホン酸２部および銀粉（商品名 ＳＦ−８０、ＦＥＲＯ ＪＡＰＡ社製、平均粒径７．５μｍ、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０．５ｍ2／ｇ）７０部を３本ロール混練機にて混練した後、ブチルグリシジルエーテル（反応性希釈剤、商品名 ＢＧＥ、坂本薬品工業社製）２部を加えて、粘度１００Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）の導電性接着剤組成物を製造した。得られた導電性接着剤組成物について、実施例１と同様の評価を行った。結果を第１表に示す。
３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタン ビスマレイミド（ビスマレイド型ポリイミド樹脂、商品名 ＢＭＩ−５０００、大和化成工業社製、分子量 ４４２．５）を、その含有量が５０質量％となるようにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させてバインダー樹脂を調製した。このバインダー樹脂４８部、ｐ−トルエンスルホン酸２部および銀粉（商品名 ＳＦ−８０、ＦＥＲＯ ＪＡＰＡ社製、平均粒径７．５μｍ、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０．５ｍ2／ｇ）７０部を３本ロール混練機にて混練した後、ブチルグリシジルエーテル（反応性希釈剤、商品名 ＢＧＥ、坂本薬品工業社製）２部を加えて、粘度１００Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）の導電性接着剤組成物を製造した。得られた導電性接着剤組成物について、実施例１と同様の評価を行った。結果を第１表に示す。
比較例３
アリルナジイミド（液状ビスマレイミド型エポキシ樹脂、商品名 ＢＡＮＩ−Ｘ、丸善石油化学社製）４８部、ｐ−トルエンスルホン酸２部および銀粉（商品名 ＳＦ−８０、ＦＥＲＯ ＪＡＰＡ社製、平均粒径７．５μｍ、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０．５ｍ2／ｇ）７０部を３本ロール混練機にて混練した後、ブチルグリシジルエーテル（反応性希釈剤、商品名 ＢＧＥ、坂本薬品工業社製）２部を加えて、粘度１００Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）の導電性接着剤組成物を製造した。得られた導電性接着剤組成物について、実施例１と同様の評価を行った。結果を第１表に示す。
アリルナジイミド（液状ビスマレイミド型エポキシ樹脂、商品名 ＢＡＮＩ−Ｘ、丸善石油化学社製）４８部、ｐ−トルエンスルホン酸２部および銀粉（商品名 ＳＦ−８０、ＦＥＲＯ ＪＡＰＡ社製、平均粒径７．５μｍ、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０．５ｍ2／ｇ）７０部を３本ロール混練機にて混練した後、ブチルグリシジルエーテル（反応性希釈剤、商品名 ＢＧＥ、坂本薬品工業社製）２部を加えて、粘度１００Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）の導電性接着剤組成物を製造した。得られた導電性接着剤組成物について、実施例１と同様の評価を行った。結果を第１表に示す。
比較例４
市販のエポキシ樹脂ベースの一液型銀ペースト（商品名 ＣＴ２１２Ｓ、京セラケミカル社製）について、実施例１と同様の評価を行った。結果を第１表に示す。
市販のエポキシ樹脂ベースの一液型銀ペースト（商品名 ＣＴ２１２Ｓ、京セラケミカル社製）について、実施例１と同様の評価を行った。結果を第１表に示す。
上記表から、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂に（Ｂ）成分のポリイミド樹脂を溶解させた液状複合樹脂を含む実施例の導電性接着剤組成物は、良好な熱時ダイシェア強度とガラス転移温度（Ｔｇ）を有することがわかる。
本発明の導電性接着剤組成物は、ＩＣ（集積回路）、ＬＳＩ（大規模集積回路）等の半導体素子を、リードフレーム、有機基板等の基板に接着させる用途に好適である。
Claims (4)
- 常温で相溶性を有する、（Ａ）グリシジルアミン型液状エポキシ樹脂１００質量部と（Ｂ）数平均分子量２００〜１００００のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂２５〜１００質量部を含む液状複合樹脂、（Ｃ）アミン系硬化剤、（Ｄ）導電性フィラー、（Ｅ）イミダゾール系硬化促進剤ならびに（Ｆ）反応性希釈剤および／または有機溶媒を配合してなることを特徴とする導電性接着剤組成物。
- （Ｂ）成分のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂が、下記一般式（１）または（２）
で表される化合物である請求項１に記載の導電性接着剤組成物。 - （Ｃ）成分のアミン系硬化剤が、ジシアンジアミド、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタンおよびジエチレントリアミンから選ばれる少なくとも一種の化合物であり、（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む液状複合樹脂１００質量部に対し、０．０５〜２０質量部である請求項１または２に記載の導電性接着剤組成物。
- （Ｅ）成分のイミダゾール系硬化促進剤が、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−デシル２−フェニルイミダゾール、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２'−メチルイミダゾリル−（１'））−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付与物、２−メチルイミダゾール イソシアヌル酸付与物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールおよび２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ（１，２−ａ）ベンズイミダゾールから選ばれる一種以上の化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性接着剤組成物。
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