JPS621297A - プリント回路基板用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、接着性、耐熱性、耐薬品性などに優れたフレ
キシブルプリント回路基板製造用に用いられる接着剤組
成物を提供するものである。

〔従来技術〕

フレキシブルプリント回路基板には、従来ポリイミド樹
脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルムなどが一般に用
いられている。これらのフィルム基板上に銅箔、アルミ
ニウム箔などの金属箔を接着剤を用いて接着し、これを
印刷、メッキ、腐食等ニよりフレキシブルプリント回路
配線材料に加工して、カメラ、電卓、電話機などの多く
の分野に使用している。

このフレキシブルプリント回路配線材料を構成する前記
基板用接着剤には、■フィルムと金属箔との接着性は勿
論のこと、■電気絶縁性の溶融半田に浸漬してもふくれ
などの異常を生じないという半田耐熱性、■回路以外の
金属部分を溶解する際に使用される塩化メチレンなどの
溶剤に対する耐薬品性および■自由な立体配線に必要な
可撓性などの諸特性の良好なことが要求される。これら
要求性能は、年々増加するフレキシブルプリント回路基
板の生産量および高度に複雑化する回路の設計に伴ない
高いものとなり、なお一層信頼性のある高性能接着剤の
開発が要望されている。

シカルに、従来のフレキシブルプリント回路基板用接着
剤として用いられている各種樹脂接着剤、例えば高分子
量のエポキシ化合物と低分子量のエポキシ化合物の混合
物、三官能マレイミドには、これらの必要とされる諸特
性を十分に備えているものはなく、特に、高温下での接
着性が満足されるものが見当らない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、かかる諸特性を十分に満足せしめ、かつ耐熱
性の向上した接着剤組成物を提供することを目的とする
。

〔問題点を解決するための具体的手段〕耐熱性を向上す
るために四官能のマレイミド化合物、エポキシ樹脂およ
びニド′Ｊルゴム混合物を接着剤として用いる。

〔発明の構成〕

エポキシ基を有するエポキシ化合物 の）成分：次式（１）で示されるポリマレイミド〔式中
、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のア
ルキル基もしくはアルコキシ基であり、２は （Ｃ）成分−カルボキシル基含有ニトリルゴム■成分：
エポキシ化合物用硬化剤 囚、（Ｂ）、（Ｑおよび０の各成分が、重量比でＢ／Ａ
が０．０５〜５．０．（Ａ＋Ｂ）／Ｃが０．１〜６．０
、Ｄ／Ａが０．０１〜１の割合で配合されたプリント回
路基板用接着剤組成物を提供するものである。

（エポキシ化合物） 囚成分のエポキシ化合物としては、たとえば次のものが
挙げられる。

（Ｉ）　　ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；
その商品としては油化シェルエポキシ株式会社のエピコ
ート８２７、同８２８、同８３４、同８６４、同１００
１、同１００４、同１００７、同１０３１、（以上いず
れも商品名）等。

１）　エポキシフェノールノボラック；その商品として
は油化シェルエポキシ株式会社のエピコート１５２、同
１５４、（以上いずれも商品名）等等。

１）　エポキシクレゾールノボラック；その商品として
はチパ社のアラルダイトＥＣＮＩ　２３５、同１２７３
、同１２８Ｇ（以上いずれも商品名）等。

その他、フタル酸又はヘキサヒドロフタル酸とエピクロ
ルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、バラハイドロオ
キシ安息香酸とエピクロルヒドリンより得られるエポキ
シ樹脂、トルイジンやアニリン等の芳香族アミンとエピ
クロルヒドリンよし得られるエポキシ樹脂、ビニルシク
ロヘキセンジオキシド、１．４−ブタンジオールジクリ
シジルエーｆル、１．６−ヘキサンシオールジクリシジ
ルエーテル等があげられる。

（ポリマレイミド） （Ｂ）成分のポリマレイミドは、芳香族ジアルデヒド１
モルに対し、 一般式（Ｉ）、 （式中、Ｘは水素原子、）・ロゲン原子または炭素数１
〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕　　゛ で示される芳香族アミンを２〜６０モルの割合で反応さ
せてポリアミンを得、次いで該ポリアミンに無水マレイ
ン酸を付加反応させてポリアミド酸を得た後、該ポリア
ミド酸を脱水環化することにより製造される（特開昭５
９−１２９３１号明細書参照）。

上記ポリマレイミドを得る中間体のポリアミンの製造に
用いられる前述の芳香族ジアルデヒドは、一般式（１） で示される化合物、具体的には１．２−ベンゼンジアル
テヒ）ｅ、１．３−ベンゼンジアルデヒド、ｌ、４−ベ
ンゼンジアルデヒドが好ましく、これにハロゲン基、ア
ルキル基等の置換基を有するものであってもよい。

また、芳香族アミンとしては、アニリン、Ｏ−トルイジ
ン、ｍ−トルイジン、ｐ−イルイジン、０−ｘｆｔｖ７
ニリン、０−イソプロピルアニリン、ｐ−ブチルアニリ
ン、０−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン
、Ｏ−フェネチジン、クロルアニリン類、ブロムアニリ
ン類等が挙げられる。

芳香族ジアルデヒドと芳香族アミンとの反応は、塩酸、
硫酸等の鉱酸類、蓚酸、パラトルエンスルフォン酸等の
有機酸類、その他の有機酸塩類等の酸性触媒の存在下に
、芳香族ジアルデヒド１モルに対して、芳香族アミン２
〜６０モル、好ましくは５〜５０モルの割合で４０〜１
５０℃の温度で、１〜１０時間縮合反応を行う。

反応終了後、反応混合物を水酸化す）　ＩＪウムで代表
されるアルカリを用いて中和し、水洗を行つ光径に過剰
の芳香族アミンを減圧除去することによりポリアミンを
得ることができる。

得られるポリアミンは常温で固体であね、次式（ＩＴ）
で示される構造を有するものが６０重量−以上である。

〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕。

仁の式（ＩＶ）で示されるポリアミンの他に、この（Ｉ
Ｖ）式で示されるポリアミンに更に芳香族アルデヒドが
縮合反応し、それに更に芳香族アミンが反応し九ＮＨ！
基を７以上有する式（ｖ）で示されるポリアミンが４０
重量−以下の割合で得られる。

〔式中のＸは（ＩＶ）式と同じであり；Ｙｌ、Ｙ、、Ｙ
３、Ｙ４はＨまたは であり；Ｙ□、Ｙ２、Ｙ３はＨまたは であり、ガ、Ｙ：、号はＨまたは である〕０ これらＮＨ，基が７個以上有するポリアミンの存在１ｒ
ｉ’ｌｋパーミエーシヨンクロマトグラフによプ確認さ
れた。

このポリアミンのアミン基１当量に対して無水マレイン
酸１モルを適尚な有機溶剤に溶解させ、０〜４０℃で０
．５〜２時間付加反応を行ってポリアミド酸を得る。有
機溶剤としてはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジオキサン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピ
ロリドン等があげられる。

次いで、このポリアミド酸の脱水剤として無水酢酸を添
加し、第３級アミン及び触媒を必要に応じて添加し、２
０〜８０℃で１〜５時間加熱して脱水環化反応を行い、
目的とするポリマレイミドを得る。

触媒としては酢酸コバルト、酢酸ニッケル等、第３級ア
ミンとしてはトリエチルアミン、トリーｎ−プロピルア
ミン、トリーｎ−ブチルアミン等が使用できる。

製造されたポリマレイミドは水洗後、乾燥されることに
より精製される。

このポリマレイミドは、混合物であることが一般であシ
、その６０重量％以上は両式（Ｉ）で示すものである。

この（Ｉ）式で示されるポリマレイミドの他に次式（Ｖ
Ｉ）で示されるポリマレイミドが共存する。

〔式中のＸと２は（Ｉ）式と同じであり　：　Ｙ、、Ｙ
。

Ｙ３、Ｙ４はＨまたは であシ；Ｙ（、Ｙ２′λＹ３′はＨまたはであり、で、
ｒ：、ｙ：はＨまたは である〕０ （カルボキシル基含有ニトリルゴム） ０成分のカルボキシル基含有ニトリルゴムとしては、例
えばアクリロニトリルとブタジェンとを約５／９５〜４
５　／　５５のモル比で共重合させたゴムの末端ニトリ
ル基をカルボキシル化したもの、あるいはアクリロニト
リル、ブタジェンおよびアクリル酸などの３元共重合ゴ
ムが用いられる。かかるカルボキシル基含有ニトリルゴ
ムは、グツドリッチ社よシバイカ−ＣＴＢＮ（商品名）
、ノ・イカ−〇ＴＢＮＸ（商品名）、日本ピオン■より
二ボールＤＮ６０１．ニボール１０７２（いずれも商品
名）として市販されている。なお、このゴムの分子量に
ついては、約５，０００以上のものは室温で液状のもの
が多く、金属箔あるいは耐熱性フィルムに接着剤を塗布
して、Ｂ−ステージ状態にした後、これをプレス、ラミ
ネーターなどで圧着する方式の積層においては、接着剤
の流動し易いことに基因して作業に困難をきたすことか
ら、分子量が約ｓ、ｏ　ｏ　ｏ以上の固型ニトリルゴム
をこの低分子量のゴムと併用して流動化現象を生じ難く
することが望ましい。また、なお一層の耐熱性、接着性
の向上を目的とし、前記エボΦシ樹脂と予備反応を行う
ことが好ましい。

以上の囚、（ロ）および（Ｑの樹脂混合物１００重量部
を溶剤２０〜５ｏｏｘｔ部に溶解し、主剤成分が調節さ
れるが、この際各成分間の配合割合を変えることによっ
て、フレキシブルプリント回路基板用の接着剤としての
性能を大幅に変更し得る。

具体的には、フレキシブルプリント回路基板の製造ある
いは使用方法によって、その配合割合が選択される。

即ち、耐熱性、耐溶剤性が要求される場合などには、０
成分の配合割合が少ない方が好ましい〇一方、柔軟性、
接着性の点が重視される場合には、０成分が多く用いた
方が好ましい。

かかる観点から、（Ａ）、Ｑ３）および０成分の配合割
合は、重量比でＢ／Ａが０．０５〜５．０の範囲で、か
つ（Ａ＋Ｂ）／Ｃが０．１〜６．０の範囲にある。

（硬化剤） エポキシ化合物囚の硬化剤（２）としては、以下のエポ
キシ樹脂用硬化剤が用いられる。

（ａ）　　フェニレンジアミン類、ジアミノジフェニル
メタン、ジアミノジフェニルエーテル、およびジアミノ
ジフェニルスルフォン等の芳香族アミン類。

（ｂ）　　ビスフェノールＡ１　ノボラックフェノール
樹脂およびパラヒドロキシスチレン樹脂等の多価フェノ
ール系化合物。

（Ｃ）　　イミダゾール系化合物、アミンのＢＰ、錯体
ジシアンジアミド類、第三級アミン類およびその塩類等
が挙げられる０ これら硬化剤を単独で使用してもよいが、二種類以上を
併用して使用することも可能である。この硬化剤は、囚
のエポキシ化合物１００重量部に対し１〜１００重量部
の割合で用いる。

（溶剤） （５）、［Ｆ］）および０の樹脂主剤成分に、硬化剤を
配合して成るプリント回路基板用接着剤組成物は、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
トルエン、キシレン、酢酸エチル、ジオキサン、エタノ
ール、イングロパノール、メチルセロソルブ、メチルセ
ロソルブ、カルピトール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド等の溶剤の少くとも一種に溶解して用いられる。

（回路基板） この接着剤組成物溶液を被着体の基板上に塗布し、溶剤
を除去し、Ｂステージ化した後、ロール式あるいはバッ
チ式プレスで金属を圧着すると、すぐれた緒特性を有す
るフレキシブルプリント回路基板が得られる。圧着は８
０〜３００℃の温度条件下および５〜２００ｋｆ／ｃｄ
の圧力条件下で行われる。その後、１００〜３５０℃の
範囲の温度で後硬化を行うことＫよシ、更に耐熱性を向
上させることが可能である０ （その他の添加剤） 本発明の接着剤組成物には、必要に応じて次の成分を添
加することができる。

（１）０成分の酸化劣化を防止するための安定剤、例え
ば４．４′−チオビス（６−第３ブチル−３−メチル）
フェノール、２．２′−チオビス（６−第３ブチル−４
−メチル）フェノールなどのチオビスフェノール系安定
剤、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第３ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）グロピオネート〕メタン
、１，３．５−トリメチル−２，４，６−、）リス（３
，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジ
ルベンゼン、１，３．５−）リス（了、ｓ’−ジ第３ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−８−）リアジン−２
，４，６−（Ｉ　Ｈ。

３Ｈ，５Ｈ）−）リオンなどのポリフェノール系安定剤
、ジラウリルチオジグロピオネート、ジステアリルプロ
ピオネートなどのチオジプロピオネート系安定剤などが
用いられる。

（２）更に、接着剤組成物の硬化時の収縮率の低下、Ｂ
−ステージ状態のタック性の調節、圧着時の接着剤組成
物の流動防止を目的として、超微粉末シリカ、溶融シリ
カ、シリコン系カップリング剤で処理されたシリカ、ア
ルミナ、水酸化アルミニウム、オニウム化合物によって
処理されたベントナイト、モンモリナイト、セビオライ
ト等の粘土などの充填剤を添加することができる。

本発明のプリント回路基板用接着剤組成物は、耐熱性、
耐薬品性などの緒特性において優れており、フレキシブ
ルプリント回路基板製造用の接着剤などとして有効であ
る。

以下、実施例によシ本発明゛を更に詳細に説明する０ ポリマレイミドの製造例 温度計、冷却器、攪拌装置を備えた三ロフラスコ内に１
，３−ベンゼンジアルデヒド３０　ｆ　（０，２２４モ
ル）、アニリン１６６．６　ｆ　（１，７９モル）、濃
塩酸６．８２を仕込み、水の還流化（温度１０７℃）で
５時間反応させた。

反応終了後、２０％の水酸化す）ＩＪウム水溶液２０２
を加え、５分間攪拌を続は中和反応を行った。次に、メ
チルイソブチルケトン５００　ｆヲ加え、析出物を溶解
した後、純水３００ｆで計３回水洗を行い、副成した塩
化ナトリウム及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。

次いで、溶解液を減圧下（１００〜１■Ｈｆ！７８０〜
１８０℃）でメチルインブチルケトン及び未反応のアニ
リンを完全に除去し、残留物を１８０℃で流し出し、冷
却して橙色透明な次式で示されるポリアミンを７７％有
するポリアミンの混合物１０１．１　ｆを得た。

法例い温度計、冷却器、滴下ロート及び攪拌装置を備え
た５００−の四ロフラスコ内に１無水マレイン酸３９．
３　ｆとＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド７８．５　ｆを
仕込み、攪拌して無水マレイン酸を溶解させた。

次いで前記ポリアミン４７．２　ｆをＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド１１８ｆに溶解した液を、フラスコの温度
を２０〜３０℃に保ちながら滴下し、滴下終了後、同温
度で３０分間攪拌を続けた。

次に、このフラスコ内に、酢酸ニッケル０．４？、トリ
エチルアミン１０ｍ、無水酢酸６１．３　Ｆを添加し、
６０℃に保ちながら３時間攪拌して脱水環化反応を行っ
た。

反応終了後、反応生成物を大量の水に投入し、ポリマレ
イミドの結晶を析出させ、濾別後、該結晶を水洗し、乾
燥して淡黄色のポリマレイミドを８３．９　ｆ　（収率
９．７　％　）得た。

このポリマレイミドの軟化点（毛細管法）は１６６℃〜
１８０℃であった。

例２ １．４−ベンゼンジアルデヒド３０　ｆ　（０，２２４
モル）、０−トルイジン９５．５　ｆ　（０，８９５モ
ル）およびアニリン８３．３　ｆ　（０，８９５モル）
を原料として用いる他は例１と同様にして、黄色のポリ
マレイミドを得た。このも゛のの軟化点は１７８〜１９
０℃であった。

実施例１ 容量５００−の分解フラスコ内に、カルボキシル化ニト
リルゴム〔グツドリッチ社製品ハイカーＣＴＢＮ１３０
０Ｘ１３）５０重量部、ビス７工ノールＡのジグリシジ
ルエーテル〔油化シェルエポキシ社裂品エピコート１０
０１３４０重量部およびトリフェニルホスフィン０．４
重量部を加え、１３０℃の温度で２時間攪拌しながら予
備反応を行った。

これとは別に１製造例１で得られたポリイミド２０重量
部、カルボキシル化ニトリルゴム（日本ゼオン製品二ボ
ール１０７２）２０重量部、３．３’−ジアミノジフェ
ニルスルホン２．８重量部およびジシアンジアミド０．
３重量部をメチルエチルケトン１１０重量部およびメチ
ルセロソルブ３０重量部に溶等した後、この溶液を前記
のフラスコ中に全量を入れ、均一な溶液になるまで攪拌
を続けて接着剤組成物を得た。

上記組成物を、メタノールで洗浄した厚さ５０ｐｆＩＬ
のポリイミドフィルム（デュポン社表品１カグトン２０
０Ｈ’）に塗布し、１００℃のオープン中で１０分間乾
燥させたものを、厚さ３５μ講のＪＪＣ箔（日鉱グール
ド・フォイル、電解箔）と貼り合せ、１８０℃のプレス
で１時間圧着した。

このもののフレキシブルプリント回路基板としての性能
を表−１に示す。

実施例２〜６、比較例 各成分の配合型を種々に変更し、実施例１と同様の操作
を行った。結果を表１に示す。

実施例７ 硬化剤としてジアミノジフェニルメタン３．５重量部、
ポリマレイミドを製造例２で得られたポリマレイミド２
０重量部に変える以外は実施例１と同様の操作を行って
回路基板を得た。結果を表２に示す。

実施例８ エポキシ樹脂１エビコー）１００１’ｔビスフエノール
Ａのジグリシジルエーテル〔油化シェルエポキシ社展品
１エピコー）１００４″３２０重量部、クレゾールノボ
ラックエポキシ〔日本化莱社製品ＢＯＣＮ−１０４１１
８重量部およびポリマレイミドとして製造例２で得られ
たポリマレイミドを用いる以外は実施例１と同様の操作
を行って回路基板を得た。結果を表２に示す。

実施例９ エポキシ樹脂としてビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル〔油化シェルエポキシ社製品“エピコート１００
４”〕、２５重量部、ジアミノジフェニルメタンテトラ
グリシジル２０重量部およびポリマレイミドとして製造
例２で得られたポリマレイミド２０１１量部に変える以
外は実施例１と同様の操作を行って回路基板を得た。結
果を表２に示す。

実施例１０ 容量５００−の分解フラスコ内にカルボキシル化ニトリ
ルゴム〔日本ゼオン社製品“二ボール１０７２”）４０
重量部、エピコート″１００１’７０′Ｍ量部、製造例
２で得られたポリマレイミド２０ｆｔｉＬ部、３．３’
−ジアミノジフェニルスルホン９．２重量部、ジシアン
ジアミド０．７重量部、メチルエチルケトン２２０Ｍｆ
＆部およびメチルセロソルブ４０１を置部を入れ攪拌し
て均一な接着剤組成物を得た。これを実施例１と同様の
操作を行いフレキシブルプリント回路基板を作成した。

結果を表２に尽す。

（以下余白） 表２ 特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久 手続補正書（自発） 昭和６０年９月２日 Ｌ　事件の表示　昭和６０年特許願第１４００７５号２
　発明の名称 プリント回路基板用接着剤組成物 λ　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区丸の内二丁目５番２号名称　（６
０５）　三菱油化株式会社 ４、代理人 住所　東京都千代田区丸の内二丁目５番２号三菱油化株
式会社内 氏名　（８４０１）弁理士　古　川　秀　利　（゛）ゝ
・１１．〜し′ ＆　補正命令の日付　　（自発） ６６　　補正により増加する発明の数　（なし）７、補
正の対象 ＆　補正の内容 （ｌ）、第１５頁第４行に「日本ピオン■」とあるのを
、ｒ日本ゼオン■」と訂正する。

（２）、第１５頁第７行Ｋ「約ｓ、ｏ　ｏ　ｏ以上」と
あるのを、ｒ約ｓ、ｏ　ｏ　ｏ以下ｊと訂正する。

（３）、＠１７頁ｇ２行ＫｒＢＦａ錯体ジ」とオルノを
、ｒＢＦｓ錯体類、ジ」と訂正する。

（４）、第２３頁第１９行にｒＪＪＣＪとあるのを、ｒ
ＪＴｃＪと訂正する。

（５）、第２７〜２８頁の表１を別紙の通り訂正する（
実施ｇ７ＩＱｌと実施例６の１５０℃におけるＴ型ハク
離接着強度の値の訂正、および「マクレ」を「フクレｊ
と訂正）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）成分：一分子中に少なくとも２以上の１、２
   −エポキシ基を有するエポキ シ化合物 （Ｂ）成分：次式で示されるポリマレイミド▲数式、化
   学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子ま たは炭素数１〜４のアルキル基もしく はアルコキシ基である。〕 （Ｃ）成分：カルボキシル基含有ニトリルゴム （Ｄ）成分：（Ａ）成分のエポキシ化合物硬化剤上記（
   Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を含有する接着
   剤組成物であつて、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および
   （Ｄ）の各成分が、重量比でＢ／Ａが０．０５〜５．０
   、また（Ａ＋Ｂ）／Ｃが０．１〜６．０、Ｄ／Ａが０．
   ０１〜１の割合で配合されていることを特徴とするプリ
   ント回路基板用接 着剤組成物。