JPH04227936A - ポリイミドフィルムの接着方法及び印刷回路基板 - Google Patents

ポリイミドフィルムの接着方法及び印刷回路基板

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JPH04227936A
JPH04227936A JP3114852A JP11485291A JPH04227936A JP H04227936 A JPH04227936 A JP H04227936A JP 3114852 A JP3114852 A JP 3114852A JP 11485291 A JP11485291 A JP 11485291A JP H04227936 A JPH04227936 A JP H04227936A
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polyimide film
adhered
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film
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Herbert Schreiber
ヘルベルト・シユライバー
Wolfgang Saur
ヴオルフガング・ザウア
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Gurit Essex AG
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリイミドフィルムの接
着方法及び印刷回路基板に係る。
【０００２】
【従来の技術】周知のように、ポリイミドは直鎖単位と
して−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−基、又は複素環単位として基
を主鎖中に含むプラスチックである。ポリイミドは多官
能性カルボン酸無水物と第１アミンとの縮合物である。
【０００３】このようなポリイミドの典型例は、商品名
”Ｋａｐｔｏｎ”（ＤｕＰｏｎｔ社の登録商標）として
市販されており、ピロメリト酸二無水物をｍ−フェニレ
ンジアミン又はビス（４−アミノフェニル）エーテルの
ような芳香族ジアミンと反応させることにより製造し得
るポリピロメリトイミドである。
【０００４】ポリイミドは優れた熱特性を有する。した
がって、ポリイミドから製造したフィルムは可撓性印刷
回路基板を作製するための理想的な材料である。
【０００５】一例として”Ｋａｐｔｏｎ　　Ｈ”の市販
ポリイミドフィルムは次の典型的特性を示す。
【０００６】密度１．４ｇ／ｃｍ３ 厚さ０．００７５〜０．１２５ｍｍ 破壊電圧１４０〜２７０ｋＶ／ｍｍ 長手方向引張り強さ１７０Ｎ／ｍｍ２ 横方向引張り強さ１７０Ｎ／ｍｍ２ 限界温度＞１８０℃ しかしながら、これまで金属（特に銅）に接着するため
に利用可能であった接着剤は、耐熱性が十分でなく、ま
た接着の剥離抵抗性が低いという欠点があった。
【０００７】
【発明の要約】本発明の目的は、上記従来技術の欠点を
解消し、高い耐熱性を有するポリイミドフィルムの接着
物を作製する方法を提供することである。
【０００８】本発明の別の目的は、すぐれた剥離抵抗性
を有するこのような接着物を提供することである。
【０００９】本発明の更に別の目的は、前記２つの目的
を兼備する印刷回路基板を提供することである。
【００１０】これらの目的を達成するために、本発明は
、分子中に少なくとも１個の１−オキサ−３−アザテト
ラリン基を含む熱硬化性オキサゼン樹脂を、場合により
少なくとも１種の硬化性エポキシ化合物と配合し、接着
剤として使用する。
【００１１】該熱硬化性オキサゼン樹脂及びそのプレポ
リマーを総合して以下及び特許請求の範囲において、「
オキサゼン樹脂」と呼称する。
【００１２】
【発明の好適態様】本発明の方法はポリイミドフィルム
を同一種のフィルム及び他の基材（特にシート金属形態
又は銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔もしくは抵抗箔
形態の金属）に接着するために適している。
【００１３】周知のように、オキサゼン樹脂は１−オキ
サ−３−アザテトラリン基を含む化合物又はそのプレポ
リマーである。これらは例えば刊行物ＣＨ−Ａ５−５７
４９７８、５７９１１３及び６０６１６９並びにＥＰ−
Ａ１−０３５６３７９に開示されている。
【００１４】本発明の目的に適切なオキサゼン樹脂及び
その製造方法は前記刊行物ＥＰ−Ａ１−０３５６３７９
に記載されている。
【００１５】適切なエポキシ樹脂は特に熱、触媒又は硬
化剤により硬化し得る単官能又は多官能エポキシ化合物
である。適切なエポキシ化合物は例えば、Ｓｉｄｎｅｙ
　　Ｈ．　　Ｇｏｏｄｍａｎ，　　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　
　ｏｆ　　Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ　　Ｐｌａｓｔｉｃｓ，
　　Ｎｏｙｅｓ　　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，　　Ｐ
ａｒｋＲｉｄｇｅ，　　ＮＪ；　　Ｗ．Ｇ．　　Ｐｏｔ
ｔｅｒ，　　Ｅｐｏｘｉｄｅ　　Ｒｅｓｉｎｓ，Ｉｌｉ
ｆｅ　　Ｂｏｏｋｓ，　　Ｌｏｎｄｏｎ；　　Ｈｅｎｒ
ｙ　　Ｌｅｅ　　ａｎｄ　　Ｋｒｉｓ　　Ｎｅｖｉｌｌ
ｅ，　　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　　ｏｆ　　Ｅｐｏｘｙ　　
Ｒｅｓｉｎｓ，　　ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ　　Ｂｏｏ
ｋ　　Ｃｏｍｐａｎｙ，　　Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ／Ｓａ
ｎ　　Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ／Ｔｏｒｏｎｔｏ／Ｌｏｎｄ
ｏｎに記載されている。
【００１６】特に適切な化合物は上記刊行物ＥＰ−Ａ１
−０３５６３７９に記載されている脂環式エポキシ化合
物である。
【００１７】好適なエポキシ化合物は、２−（３，４−
エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−
エポキシ）−シクロヘキサンｍ−ジオキサン、１〜４個
のメチル基で置換した２−（３，４−エポキシ）シクロ
ヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）−シク
ロヘキサンｍ−ジオキサン、４−（１，２−エポキシエ
チル）１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２：８，
９−ジエポキシｐ−メンタン、２，２−ビス（３，４−
エポキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（２，３−エ
ポキシシクロペンチル）エーテル、１，２：５，６−ジ
エポキシ−４，７−ヘキサヒドロメタノインダン、ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート
、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシ
ルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル）テレフタレート、ビス（３，４−エポ
キシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）テレフタレ
ート、３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボン酸−
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エステル、
３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキサンカルボ
ン酸−（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシ
ルメチル）エステル、１，２−ビス（５（１，２−エポ
キシ）−４，７−ヘキサヒドロメタノインダノキシ）エ
タン、１，１，１−トリス（（５−（１，２−エポキシ
）−４，７−ヘキサヒドロメタノインダノキシ）メチル
）プロパン、及び４，５−エポキシ−ヘキサヒドロフタ
ル酸ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル
）から構成される群の化合物である。
【００１８】最適な化合物は、２−（３，４−エポキシ
）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ
）−シクロヘキサンｍ−ジオキサン、１〜４個のメチル
基で置換した２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル
−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）−シクロヘキサ
ンｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６
−メチル−シクロヘキシルメチル）アジペート、３，４
−エポキシ−シクロヘキサンカルボン酸−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル）エステル、及び３，４−
エポキシ−６−メチル−シクロヘキサンカルボン酸−（
３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル
）エステルから構成される群の化合物である。
【００１９】本発明によると、１．７Ｎ／ｍｍを越える
剥離抵抗性を有するポリイミドフィルムと銅箔との接着
物を作製することができる。この場合、破損はポリイミ
ドフィルムの破壊による。銅箔に接着したポリイミドフ
ィルムの破壊強度を銅の腐食後に測定した処、初期値の
８５％より高いレベルを維持していた。接着物のガラス
転移温度Ｔｇ（「ガラス温度」に同じ）は約２５０℃で
あった。
【００２０】
【実施例】１．出発材料以下の実施例では次の出発材料
を使用した。
【００２１】１．１　　銅箔 （Ｃｕ／１）銅箔１ エッチングした”Ｂｅｉｇｅ”型、製造者Ｇｏｕｌｄ厚
さ０．０３５ｍｍ 基本重量２８８ｇ／ｍ２ （Ｃｕ／２）銅箔２ エッチングした”ＣＴＦ　　Ｒ８”型、製造者Ｆｕｋｕ
ｄａ 厚さ０．０３５ｍｍ 基本重量２８８ｇ／ｍ２ １．２　　ポリイミドフィルム （ＰＩ／１）ポリイミドフィルム１ ”１００ＨＮ”型 厚さ０．０２ｍｍ （ＰＩ／２）ポリイミドフィルム２ ”Ｋａｐｔｏｎ”型 厚さ０．０２ｍｍ ２．接着剤 下記２．３項に示す重量比のオキサゼン樹脂とエポキシ
樹脂との混合物を接着剤として使用した。
【００２２】２．１　　オキサゼン樹脂（Ｏｘ／１）オ
キサゼン樹脂１ 構造式：
【００２３】
【化３】
【００２４】を有する、４，４’−ジアミノ−ジフェニ
ルメタンとフェノールとホルムアルデヒドとのモル比１
：２：４の反応生成物。
【００２５】（Ｏｘ／２）オキサゼン樹脂２次の平均組
成：
【００２６】
【化４】
【００２７】を有しており、フェノール２モルとホルム
アルデヒド１モルとを反応させることにより得られるノ
ボラック１モル（２当量）とアニリン２モル及びホルム
アルデヒド４モルとの反応生成物。
【００２８】２．２　　エポキシ化合物（Ｅｐ／１）エ
ポキシ化合物１ ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名”Ａｒａ
ｌｄｉｔ　　ＣＹ　　１７９”） （Ｅｐ／２）エポキシ化合物２ ２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−ス
ピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサンｍ−ジオキサ
ン（商品名”Ａｒａｌｄｉｔ　　ＣＹ　　１７５”）２
．３　　接着剤の組成 接着剤　　　　　　　　Ｏｘ／１　　　　Ｏｘ／２　　
　　Ｅｐ／１　　　　Ｅｐ／２（重量部）Ｋｌ／１　　
　　　　　　６７　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３３Ｋｌ／２　　　　　　　　６０　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４０Ｋｌ／３　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
０Ｋｌ／４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６５　　　　　　　　３５Ｋｌ／５　　　　　　　　３
０　　　　　　　　３０　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　４０３．サンプルの作成 銅箔のストリップをメチルエチルケトンで拭い、ガラス
プレートに載せた。次に５０重量％の接着剤含有量を有
する接着剤のメチルエチルケトン溶液をストリップ上に
注いだ。その後、ストリップを約１５分間乾燥し、次い
で強制通風炉中で１０分間１００℃に加熱した。
【００２９】一方、加熱プレートを約１２０℃に加熱し
、アルミニウム箔で被覆しておいた。次に加熱したスト
リップを加熱プレートに載せた。ポリイミドフィルムを
凸面が銅箔の側を向くようにしてローラによりストリッ
プ上に固定した。最後に、プレス中２００℃で１時間接
着物を硬化させた。
【００３０】４．接着剥離性の測定 全接着物で剥離抵抗性はポリイミドフィルムの破壊強度
よりも高い。
【００３１】Ｚｗｉｃｋ引張り試験器で試験するために
、未接着開始セクションを有するサンプルを調製した。 ストリップの幅は６ｍｍ、引張り速度は１００ｍｍ／ｍ
ｉｎ、引張り方向は１８０°とした。
【００３２】１．７Ｎ／ｍｍまでの値を測定したが、い
ずれの場合も剥離が生じる以前にポリイミドフィルムが
破損した。
【００３３】５．破壊強度 ポリイミドフィルムの破壊強度が接着により低下するか
否かを試験するために、接着剤Ｋｌ／１を使用して以下
のサンプルを作成した。
【００３４】
【表１】
【００３５】以上の結果から明らかなように、腐食した
ポリイミドフィルムの破壊強度は接着により実質的に低
下しない。腐食したポリイミドフィルムの該破壊強度は
剥離試験で測定された破壊強度よりも実質的に高い。
【００３６】６．熱安定性 ２２０℃で４時間硬化後の非腐食サンプル４はＤＳＣ（
Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　　Ｃ
ａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，示差走査熱量測定）試験で２６
４℃のガラス転移温度を示す。

Claims (35)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　分子中に少なくとも１個の１−オキサ
    −３−アザテトラリン基を含む熱硬化性オキサゼン樹脂
    を接着剤として使用する、ポリイミドフィルムの接着方
    法。
  2. 【請求項２】　　分子中に２個以上の１−オキサ−３−
    アザテトラリン基を含む熱硬化性オキサゼン樹脂を接着
    剤として使用する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】　　オキサゼン樹脂の該少なくとも１個の
    １−オキサ−３−アザテトラリン基が窒素原子上で芳香
    族基により置換されている請求項１又は２に記載の方法
    。
  4. 【請求項４】　　ポリピロメリトイミドフィルムを接着
    する請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】　　該ポリイミドフィルムを同一種のフィ
    ルムに接着することを特徴とする請求項１から４のいず
    れか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】　　該ポリイミドフィルムを別の基材に接
    着する請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】　　該ポリイミドフィルムを金属に接着す
    る請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】　　該ポリイミドフィルムを金属シートに
    接着する請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】　　該ポリイミドフィルムを金属箔に接着
    する請求項７に記載の方法。
  10. 【請求項１０】　　該ポリイミドフィルムを銅箔に接着
    する請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】　　該ポリイミドフィルムをアルミニウ
    ム箔に接着する請求項９に記載の方法。
  12. 【請求項１２】　　該ポリイミドフィルムをニッケル箔
    に接着する請求項９に記載の方法。
  13. 【請求項１３】　　該ポリイミドフィルムを抵抗箔に接
    着する請求項９に記載の方法。
  14. 【請求項１４】　　分子中に少なくとも１個の１−オキ
    サ−３−アザテトラリン基を含む熱硬化性オキサゼン樹
    脂を硬化性エポキシ樹脂と配合して接着剤として使用す
    るポリイミドフィルムの接着方法。
  15. 【請求項１５】　　分子中に２個以上の１−オキサ−３
    −アザテトラリン基を含む熱硬化性オキサゼン樹脂を硬
    化性エポキシ樹脂と配合して接着剤として使用する請求
    項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】　　オキサゼン樹脂の該少なくとも１個
    の１−オキサ−３−アザテトラリン基が窒素原子上で芳
    香族基により置換されている請求項１４又は１５に記載
    の方法。
  17. 【請求項１７】　　ポリピロメリトイミドフィルムを接
    着する請求項１４から１６のいずれか一項に記載の方法
    。
  18. 【請求項１８】　　該エポキシ化合物が脂環式基により
    置換されている請求項１４から１７のいずれか一項に記
    載の方法。
  19. 【請求項１９】　　該エポキシ化合物が分子中に少なく
    とも２個のエポキシ基を含んでおり、該エポキシ基の少
    なくとも１個が脂環式環内で環化しており、その他のエ
    ポキシ基が同様にこのような環内で環化しているか又は
    このような環に直接結合しており、該エポキシ基と該１
    −オキサ−３−アザテトラリン基とのモル比が０．２〜
    ２である請求項１８に記載の方法。
  20. 【請求項２０】　　該エポキシ基の該１−オキサ−３−
    アザテトラリン基に対するモル比が０．８〜１．５であ
    る請求項１９に記載の方法。
  21. 【請求項２１】　　該エポキシ化合物の当量が７０〜２
    ５０である請求項１４から２０のいずれか一項に記載の
    方法。
  22. 【請求項２２】　　該エポキシ化合物の当量が１２０〜
    ２００である請求項２１に記載の方法。
  23. 【請求項２３】　　該エポキシ化合物が、２−（３，４
    −エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４
    −エポキシ）−シクロヘキサンｍ−ジオキサン、１〜４
    個のメチル基で置換した２−（３，４−エポキシ）シク
    ロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）−シ
    クロヘキサンｍ−ジオキサン、４−（１，２−エポキシ
    エチル）１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２：８
    ，９−ジエポキシｐ−メンタン、２，２−ビス（３，４
    −エポキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（２，３−
    エポキシシクロペンチル）エーテル、１，２：５，６−
    ジエポキシ−４，７−ヘキサヒドロメタノインダン、ビ
    ス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペー
    ト、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキ
    シルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシク
    ロヘキシルメチル）テレフタレート、ビス（３，４−エ
    ポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）テレフタ
    レート、３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボン酸
    −（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エステル
    、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキサンカル
    ボン酸−（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキ
    シルメチル）エステル、１，２−ビス（５（１，２−エ
    ポキシ）−４，７−ヘキサヒドロメタノインダノキシ）
    エタン、１，１，１−トリス（（５−（１，２−エポキ
    シ）−４，７−ヘキサヒドロメタノインダノキシ）メチ
    ル）プロパン、及び４，５−エポキシ−ヘキサヒドロフ
    タル酸ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチ
    ル）から構成される群から選択される請求項１４から２
    ２のいずれか一項に記載の方法。
  24. 【請求項２４】　　該エポキシ化合物が式Ｘ−Ｙ（式中
    、Ｘは３，４−エポキシシクロヘキシル基又は１個もし
    くは２個のメチル基で置換した３，４−エポキシシクロ
    ヘキシル基であり、Ｙは式 【化１】 の基、又は式 【化２】 のエポキシエチル基、又は式−ＣＯＯ−ＣＨ２−Ｘもし
    くは−ＣＨ２−Ｚ−ＣＨ２−Ｘ（式中、Ｚは脂肪族、脂
    環式又は芳香族ジカルボン酸の酸残基である）の基であ
    る）で表される請求項１４から２２のいずれか一項に記
    載の方法。
  25. 【請求項２５】　　該ポリイミドフィルムを同一種のフ
    ィルムに接着する請求項１４から２４のいずれか一項に
    記載の方法。
  26. 【請求項２６】　　該ポリイミドフィルムを別の基材に
    接着する請求項１４から２４のいずれか一項に記載の方
    法。
  27. 【請求項２７】　　該ポリイミドフィルムを金属に接着
    する請求項２６に記載の方法。
  28. 【請求項２８】　　該ポリイミドフィルムを金属シート
    に接着する請求項２７に記載の方法。
  29. 【請求項２９】　　該ポリイミドフィルムを金属箔に接
    着する請求項２７に記載の方法。
  30. 【請求項３０】　　該ポリイミドフィルムを銅箔に接着
    する請求項２９に記載の方法。
  31. 【請求項３１】　　該ポリイミドフィルムをアルミニウ
    ム箔に接着する請求項２９に記載の方法。
  32. 【請求項３２】　　該ポリイミドフィルムをニッケル箔
    に接着する請求項２９に記載の方法。
  33. 【請求項３３】　　該ポリイミドフィルムを抵抗箔に接
    着する請求項２９に記載の方法。
  34. 【請求項３４】　　ポリイミドキャリヤーフィルムと金
    属箔とから構成され、該金属箔が硬化オキサゼン樹脂に
    より該キャリヤーフィルムに接着されている印刷回路基
    板。
  35. 【請求項３５】　　ポリイミドキャリヤーフィルムと金
    属箔とから構成され、該金属箔が少なくとも１種のエポ
    キシ化合物と配合した硬化オキサゼン樹脂により該キャ
    リヤーフィルムに接着されている印刷回路基板。
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