JPH0473640B2

JPH0473640B2 -

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Publication number: JPH0473640B2
Application number: JP60140075A
Authority: JP
Priority date: 1985-06-26
Filing date: 1985-06-26
Publication date: 1992-11-24
Also published as: JPS621297A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、接着性、耐熱性、耐薬品性などに優
れたフレキスブルプリント回路基板製造用に用い
られる接着剤組成物を提供するものである。〔従来技術〕フレキシブルプリント回路基板には、従来ポリ
イミド樹脂フイルム、ポリエステル樹脂フイルム
などが一般に用いられている。これらのフイルム
基板上に銅箔、アルミニウム箔などの金属箔を接
着剤を用いて接着し、これを印刷、メツキ、腐食
等によりフレキシブルプリント回路配線材料に加
工して、カメラ、電卓、電話機などの多くの分野
に使用している。このフレキシブルプリント回路配線材料を構成
する前記基板用接着剤には、フイルムと金属箔
との接着性は勿論のこと、電気絶縁性の溶融半
田に浸漬してもふくれなどの異常を生じないとい
う半田耐熱性、回路以外の金属成分を溶解する
際に使用される塩化メチレンなどの溶剤に対する
対薬品性および自由な立体配線に必要な可撓性
などの諸特性の良好なことが要求される。これら
要求性能は、年々増加するフレキシブルプリント
回路基板の生産量および高度に複雑化する回路の
設計に伴ない高いものとなり、なお一層信頼性の
ある高性能接着剤の開発が要望されている。しかるに、従来のフレキシブルプリント回路基
板用接着剤として用いられている各種樹脂接着
剤、例えば高分子量のエポキシ化合物と低分子量
のエポキシ化合物の混合物、二官能マレイミドに
は、これらの必要とされる諸特性を十分に備えて
いるものはなく、特に、高温下での接着性が満足
されるものが見当らない。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は、かかる諸特性を十分に満足せしめ、
かつ耐熱性の向上した接着剤組成物を提供するこ
とを目的とする。〔問題点を解決するための具体的手段〕耐熱性を向上するために四官能のマレイミド化
合物、エポキシ樹脂およびニトリルゴム混合物を
接着剤として用いる。〔発明の構成〕すなわち、本発明は、 (A)成分：一分子中に少なくとも２以上の１，２−
エポキシ基を有するエポキシ化合物 (B)成分：次式（）で示されるポリマレイミド〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭
素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基
であり、Ｚは

【式】基である〕 (C)成分：カルボキシル基含有ニトリルゴム (D)成分：エポキシ化合物用硬化剤 (A)、(B)、(C)および(D)の各成分が、重量比でＢ／
Ａが0.05〜5.0、また（Ａ＋Ｂ）／Ｃが0.1〜6.0、
Ｄ／Ａが0.01〜１の割合で配合されたプリント回
路基板用接着剤組成物を提供するものである。（エポキシ化合物） (A)成分のエポキシ化合物としては、たとえば次
のものが挙げられる。 () ビスフエノールＡのジグリシジルエーテ
ル；その商品としては油化シエルエポキシ株式
会社のエピコート827、同828、同834、同864、
同1001、同1004、同1007、同1031、（以上いず
れも商品名）等。 () エポキシフエノールノボラツク；その商品
としては油化シエルエポキシ株式会社のエピコ
ート152、同154、（以上いずれも商品名）等等。 () エポキシクレゾールノボラツク；その商品
としてはチバ社のアラルダイドECN1235、同
1273、同1280（以上いずれも商品名）等。その他、フタル酸又はヘキサヒドロフタル酸と
エピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、
パラハイドロオキシ安息香酸とエピクロルヒドリ
ンより得られるエポキシ樹脂、トルイジンやアニ
リン等の芳香族アミンとエピクロルヒドリンより
得られるエポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジ
オキシド、１，４−ブタンジオールジクリシジル
エーテル、１，６−ヘキサンジオールジクリシジ
ルエーテル等があげられる。（ポリマレイミド） (B)成分のポリマレイミドは、芳香族ジアルデヒ
ド１モルに対し、一般式（）、〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素
数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基であ
る〕で示される芳香族アミンを２〜60モルの割合で反
応させてポリアミンを得、次いで該ポリアミンに
無水マレイン酸を付加反応させてポリアミド酸を
得た後、該ポリアミド酸を脱水環化することによ
り製造される（特開昭59−12931号明細書参照）。上記ポリマレイミドを得る中間体のポリアミン
の製造に用いられる前述の芳香族ジアルデヒド
は、一般式（）で示される化合物、具体的には１，２−ベンゼン
ジアルデヒド、１，３−ベンゼンアルデヒド、
１，４−ベンゼンジアルデヒドが好ましく、これ
にハロゲン基、アルキル基等の置換基を有するも
のであつてもよい。また、芳香族アミンとしては、アニリン、ｏ−
トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−イルイジン、
ｏ−エチルアニリン、ｏ−イソプロピルアニリ
ン、ｐ−ブチルアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−
アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フエネチジ
ン、クロルアニリン類、ブロムアニリン類等が挙
げられる。芳香族ジアルデヒドと芳香族アミンとの反応
は、塩酸、硫酸等の鉱酸類、蓚酸、パラトルエン
スルフオン酸等の有機酸類、その他の有機酸塩類
等の酸性触媒の存在下に、芳香族ジアルデヒド１
モルに対して、芳香族アミン２〜60モル、好まし
くは５〜50モルの割合で40〜150℃の温度で、１
〜10時間縮合反応を行う。反応終了後、反応混合物を水酸化ナトリウムで
代表されるアルカリを用いて中和し、水洗を行つ
た後に過剰の芳香族アミンを減圧除去することに
よりポリアミンを得ることができる。得られるポリアミンは常温で固体であり、次式
（）で示される構造を有するものが60重量％以
上である。〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素
数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基であ
る〕。この式（）で示されるポリアミンの他に、こ
の（）式で示されるポリアミンに更に芳香族ア
ルデヒドが縮合反応し、それに更に芳香族アミン
が反応したNH₂基を７以上有する式（）で示
されるポリアミンが40重量％以下の割合で得られ
る。〔式中のＸは（）式と同じであり；Y₁、Y₂、
Y₃、Y₄はＨまたはであり；Y′₁、Y″₂、Y′₃はＨまたはであり、Y″₁、Y″₂、Y″₃はＨまたはである〕。これらNH₂基が７個以上有するポリアミンの
存在はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフによ
り確認された。このポリアミンのアミノ基１当量に対して無水
マレイン酸１モルを適当な有機溶剤に溶解させ、
０〜40℃で0.5〜２時間付加反応を行つてポリア
ミド酸を得る。有機溶剤としてはＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン等があげられる。次いで、このポリアミド酸の脱水剤として無水
酢酸を添加し、第３級アミン及び触媒を必要に応
じて添加し、20〜80℃で１〜５時間加熱して脱水
環化反応を行い、目的とするポリマレイミドを得
る。触媒としては酢酸コバルト、酢酸ニツケル等、
第３級アミンとしてはトリエチルアミン、トリ−
ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等
が使用できる。製造されたポリマレイミドは水洗後、乾燥され
ることにより精製される。このポリマレイミドは、混合物であることが一
般であり、その60重量％以上は前式（）で示す
ものである。この（）式で示されるポリマレイミドの他に
次式（）で示されるポリマレイミドが共存す
る。〔式中のＸとＺは（）式と同じであり；Y₁、
Y₂、Y₃、Y₄はＨまたはであり；Y′₁、Y′₂、Y′₃はＨまたはであり、Y″₁、Y″₂、Y″₃はＨまたはである〕。（カルボキシル基含有ニトリルゴム〕 (C)成分のカルボキシル基含有ニトリルゴムとし
ては、例えばアクリロニトリルとブタジエンとを
約５／95〜45／55のモル比で伴重合させたゴムの
末端ニトリル基をカルボキシル化したもの、ある
いはアクリロニトリル、ブタジエンおよびアクリ
ル酸などの３元共重合ゴムが用いられる。かかる
カルボキシル基含有ニトリルゴムは、グツドリツ
チ社よりハイカーCTBN（商品名）、ハイカー
CTBNX（商品名）、日本ゼオン(株)よりニポール
DN601、ニポール1072（いずれも商品名）として
市販されている。なお、このゴムの分子量につい
ては、約5000以下のものは室温で液状のものが多
く、金属箔あるいは耐熱性フイルムに接着剤を塗
布して、Ｂ−ステージ状態にした後、これをプレ
ス、ラミネーターなどで圧着する方式の積層にお
いては、接着剤の流動し易いことに基因して作業
に困難をきたすことから、分子量が約8000以上の
固型ニトリルゴムをこの低分子量のゴムと併用し
て流動化現象を生じ難くすることが望ましい。ま
た、なお一層の耐熱性、接着性の向上を目的と
し、前記エポキシ樹脂と予備反応を行うことが好
ましい。以上の(A)、(B)および(C)の樹脂混合物100重量部
を溶剤20〜500重量部に溶解し、主剤成分が調節
されるが、この際各成分間の配合割合を変えるこ
とによつて、フレキシブルプリント回路基板用の
接着剤としての性能を大幅に変更し得る。具体的
には、フレキシブルプリント回路基板の製造ある
いは使用方法によつて、その配合割合が選択され
る。即ち、耐熱性、耐溶剤性が要求される場合など
には、(C)成分の配合割合が少ない方が好ましい。
一方、柔軟性、接着性の点が重視される場合に
は、(C)成分が多く用いた方が好ましい。かかる観点から、(A)、(B)および(C)成分の配合割
合は、重量比でＢ／Ａが0.05〜5.0の範囲で、か
つ（Ａ＋Ｂ）／Ｃが0.1〜6.0の範囲にある。（硬化剤）エポキシ化合物(A)の硬化剤(D)としては、以下の
エポキシ樹脂用硬化剤が用いられる。 (a) フエニレンジアミン類、ジアミノジフエニル
メタン、ジアミノジフエニルエーテル、および
ジアミノジフエニルスルフオン等の芳香族アミ
ン類。 (b) ビスフエノールＡ、ノボラツクフエノール樹
脂およびパラヒドロキシスチレン樹脂等の多価
フエノール系化合物。 (c) イミダゾール系化合物、アミノのBF₃錯体
類、ジシアンジアミド類、第三級アミン類およ
びその塩類等が挙げられる。これら硬化剤を単独で使用してもよいが、二種
類以上を併用して使用することも可能である。こ
の硬化剤は、(A)のエポキシ化合物100重量部に対
し１〜100重量部の割合で用いる。（溶剤） (A)、(B)および(C)の樹脂主剤成分に、硬化剤を配
合して成るプリント回路基板用接着剤組成物は、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ジ
オキサン、エタノール、イソプロパノール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶剤の少
くとも一種に溶解して用いられる。（回路基板）この接着剤組成物溶液を被着体の基板上に塗布
し、溶剤を除去し、Ｂステージ化した後、ロール
式あるいはバツチ式プレスで金属を圧着すると、
すぐれた諸特性を有するフレキシブルプリント回
路基板が得られる。圧着は80〜300℃の温度条件
下および５〜200Kg／cm²の圧力条件下で行われる。
その後、100〜350℃の範囲の温度で後硬化を行う
ことにより、更に耐熱性を向上させることが可能
である。（その他の添加剤）本発明の接着剤組成物には、必要に応じて次の
成分を添加することができる。 (1) (C)成分の酸化劣化を防止するための安定剤、
例えば４，4′−チオビス（６−第３ブチル−３
−メチル）フエノール、２，2′−チオビス（６
−第３ブチル−４−メチル）フエノールなどの
チオビスフエノール系安定剤、テトラキス〔メ
チレン−３−（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）ベンジルベンゼン、１，３，５−トリス
（3′，5′−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（1H、
3H、5H）−トリオンなどのポリフエノール系
安定剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジ
ステアリルプロピオネートなどのチオジブロピ
オネート系安定剤などが用いられる。 (2) 更に、接着剤組成物の硬化時の収縮率の低
下、Ｂ−ステージ状態のタツク性の調節、圧着
時の接着剤組成物の流動防止を目的として、超
微粉末シリカ、溶融シリカ、シリコン系カツプ
リング剤で処理されたシリカ、アルミナ、水酸
化アルミニウム、オニウム化合物によつて処理
されたベントナイト、モンモリナイト、セビオ
ライト等の粘土などの充填剤を添加することが
できる。本発明のプリント回路基板用接着剤組成物は、
耐熱性、耐薬品性などの諸特性において優れてお
り、フレキシブルプリント回路基板製造用の接着
剤などとして有効である。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。ポリマレイミドの製造例温度計、冷却器、撹拌装置を備えた三口フラス
コ内に１，３−ベンゼンジアルデヒド30ｇ
（0.224モル）アニリン166.6ｇ（1.79モル）、濃塩
酸6.8ｇを仕込み、水の還流化（温度107℃）で５
時間反応させた。反応終了後、20％の水酸化ナトリウム水溶液20
ｇを加え、５分間撹拌を続け中和反応を行つた。
次に、メチルイソブチルケトン500ｇを加え、析
出物を溶解した後、純水300ｇで計３回水洗を行
い、副成した塩化ナトリウム及び過剰の水酸化ナ
トリウムを除去した。次いで、溶解液を減圧下（100〜１mmHg／80〜
180℃）でメチルイソブチルケトン及び未反応の
アニリンを完全に除去し、残留物を180℃で流し
出し、冷却して橙色透明な次式で示されるポリア
ミンを77％有するポリアミンの混合物101.1ｇを
得た。次に、温度計、冷却器、滴下ロート及び撹拌装
置を備えた500mlの四口フラスコ内に、無水マレ
イン酸39.3ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
78.5ｇを仕込み、撹拌して無水マレイン酸を溶解
させた。次いで前記ポリアミン47.2ｇをＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド118ｇに溶解した液を、フラスコ
の温度を20〜30℃に保ちながら滴下し、滴下終了
後、同温度で30分間撹拌を続けた。次に、このフラスコ内に、酢酸ニツケル0.4ｇ、
トリエチルアミン10ml、無水酢酸61.3ｇを添加
し、60℃に保ちながら３時間撹拌して脱水環化反
応を行つた。反応終了後、反応生成物を大量の水に投入し、
ポリマレイミドの結晶を析出させ、濾別後、該結
晶を水洗し、乾燥して淡黄色のポリマレイミドを
83.9ｇ（収率9.7％）得た。このポリマレイミドの軟化点（毛細管法）は
166℃〜180℃であつた。例２１，４−ベンゼンジアルデヒド30ｇ（0.224モ
ル）、ｏ−トルイジン95.5ｇ（0.895モル）および
アニリン83.3ｇ（0.895モル）を原料として用い
る他は例１と同様にして、黄色のポリマレイミド
を得た。このものの軟化点は178〜190℃であつ
た。実施例１容量500mlの分解フラスコ内に、カルボキシル
化ニトリルゴム〔グツドリツチ社製品ハイカー
CTBN1300×13〕50重量部、ビスフエノールＡ
のジグリシジルエーテル〔油化シエルエポキシ社
製品エピコート1001〕40重量部およびトリフエニ
ルホスフイン0.4重量部を加え、130℃の温度で２
時間撹拌しながら予備反応を行つた。これとは別に、製造例１で得られたポリイミド
20重量部、カルボキシル化ニトリルゴム（日本ゼ
オン製品ニポール1072）20重量部、３，3′−ジア
ミノジフエニルスルホン2.8重量部およびジシア
ンジアミド0.3重量部をメチルエチルケトン110重
量部およびメチルセロソルブ30重量部に溶解した
後、この溶液を前記のフラスコ中に全量を入れ、
均一な溶液になるまで撹拌を続けて接着剤組成物
を得た。上記組成物を、メタノールで洗浄した厚さ50μ
ｍのポリイミドフイルム（デユポン社製品“カプ
トン200H”）に塗布し、100℃のオーブン通で10
分間乾燥させたものを、厚さ35μｍのJTC箔（日
鉱グールド・フオイル、電解箔）と貼り合せ、
180℃のプレスで１時間圧着した。このもののフ
レキシブルプリント回路基板としての性能を表−
１に示す。実施例２〜６、比較例各成分の配合重を種々に変更し、実施例１と同
様の操作を行つた。結果を表１に示す。実施例７硬化剤としてジアミノジフエニルメタン3.5重
量部、ポリマレイミドを製造例２で得られたポリ
マレイミド20重量部に変える以外は実施例１と同
様の操作を行つて回路基板を得た。結果を表２に
示す。実施例８エポキシ樹脂“エピコート1001”をビスフエノ
ールＡのジグリシジルエーテル〔油化シエルエポ
キシ社製品“エピコート1004”〕20重量部、クレ
ゾールノボラツクエポキシ〔日本化薬社製品
EOCN−104〕18重量部およびポリマレイミドと
して製造例２で得られたポリマレイミドを用いる
以外は実施例１と同様の操作を行つて回路基板を
得た。結果を表２に示す。実施例９エポキシ樹脂としてビスフエノールＡのジグリ
シジルエーテル〔油化シエルエポキシ社製品“エ
ピコート1004”〕25重量部、ジアミノジフエニル
メタンテトラグリシジル20重量部およびポリマレ
イミドとして製造例２で得られたポリマレイミド
20重量部に変える以外は実施例１と同様の操作を
行つて回路基板を得た。結果を表２に示す。実施例 10 容量500mlの分解フラスコ内にカルボキシル化
ニトリルゴム〔日本ゼオン社製品“ニポール
1072”〕40重量部、エピコート“1001”70重量部、
製造例２で得られたポリマレイミド20重量部、
３，3′−ジアミノジフエニルスルホン9.2重量部、
ジシアンジアミド0.7重量部、メチルエチルケト
ン220重量部およびメチルセロソルブ40重量部を
入れ撹拌して均一な接着剤組成物を得た。これを
実施例１と同様の操作を行いフレキシブルプリン
ト回路基板を作成した。結果を表２に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)成分：一分子中に少なくとも２以上の１，
２−エポキシ基を有するエポキシ化合物 (B)成分：次式で示されるポリマレイミド〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭
素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基
である。〕 (C)成分：カルボキシル基含有ニトリルゴム (D)成分：(A)成分のエポキシ化合物硬化剤上記(A)、(B)、(C)および(D)成分を含有する接着剤
組成物であつて、上記(A)、(B)、(C)および(D)の各成
分が、重量比でＢ／Ａが0.05〜5.0、また（Ａ＋
Ｂ）／Ｃが0.1〜6.0、Ｄ／Ａが0.01〜１の割合で
配合されていることを特徴とするプリント回路基
板用接着剤組成物。