JPH047367B2 - - Google Patents

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JPH047367B2
JPH047367B2 JP14278484A JP14278484A JPH047367B2 JP H047367 B2 JPH047367 B2 JP H047367B2 JP 14278484 A JP14278484 A JP 14278484A JP 14278484 A JP14278484 A JP 14278484A JP H047367 B2 JPH047367 B2 JP H047367B2
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JP
Japan
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weight
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solder resist
component
polymaleimide
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JP14278484A
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English (en)
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JPS6121132A (ja
Inventor
Fujitoshi Mizumoto
Yoneji Sato
Toshio Sugimoto
Kaoru Kanayama
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Asahi Chemical Laboratory Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Asahi Chemical Laboratory Co Ltd
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Publication date
Application filed by Mitsubishi Petrochemical Co Ltd, Asahi Chemical Laboratory Co Ltd filed Critical Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Publication of JPS6121132A publication Critical patent/JPS6121132A/ja
Publication of JPH047367B2 publication Critical patent/JPH047367B2/ja
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    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285Permanent coating compositions

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Electric Connection Of Electric Components To Printed Circuits (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリイミド、セラミツク及び金属プ
リント配線基板の保護に用いられる耐熱性、電気
絶縁性および基板との密着性に優れた皮膜を与え
るソルダーレジスト用樹脂組成物に関するもので
ある。 〔従来の技術〕 ソルダーレジストはプリント配線基板の表面に
通常スクリーン印刷され、電気的、耐湿的な回路
の保護、半田付け時の選択的な回路の保護、メツ
キ工程での基板の保護に用いられている(特開昭
54−156167号、特開昭55−53478号、同49−46165
号)。 例えば両面プリント配線基板において一例を第
1図および第2図を用いて説明すると、ポリイミ
ド絶縁板2の両面に設けられた銅箔1上にレザー
ビームで穿孔3した銅張基板の銅箔1を選択的に
エツチング除去してプリント配線を形成し、つい
で両面にソルダーレジスト4をスクリーン印刷し
て両面プリント配線基板を得る。 この両面プリント配線基板の必要な箇所に部品
6のリード線7を挿入し、半田付けすることによ
り、半田5により銅箔1が固定され電気的に導通
したプリント配線基板が得られる。 このプリント配線基板の絶縁板としてはガラス
繊維補強エポキシ樹脂基板が主に用いられ、ソル
ダーレジストとしては初期はメラミン系樹脂が用
いられていたが、その後、密着性、耐薬品性、電
気絶縁特性に優れたエポキシ樹脂が現在主に用い
られている。 近時、絶縁基板2としてエポキシ樹脂基板に代
つてより耐熱性、電気絶縁性に優れたポリイミド
フイルム、テフロンフイルム、セラミツク基
板、鉄、アルミニウム基板が用いられるようにな
り、ソルダーレジストにおいてもより耐熱性に優
れたものが要求されるようになつた。 耐熱性が優れるエポキシ樹脂としてはクレゾー
ルノボラツク型エポキシ樹脂がソルダーレジスト
用樹脂として用いられているが、この樹脂の耐熱
性は高々200℃であり、長時間熱処理を続けると
脆くなり、密着不良を起すことがあり、より耐熱
性に優れるソルダーレジストの出現が望まれてい
るのが実情である。 耐熱性に優れた樹脂としてジアミノジフエニル
メタンと無水マレイン酸とから得られるビスマレ
イミドが積層板用樹脂として用いられている。 しかし、このビスマレイミドは、クレゾール、
N−メチルピロリドン、テトラハイドロフラン、
ジメチルフオルムアミド等の特殊な有機溶剤にし
か溶解せず、樹脂ワニスとして使用されているが
シルクスクリーン用印刷インクとしては用いられ
ていない。 即ち、前記溶剤はスクリーン印刷版の乳剤を浸
すとともに、前記ビスマレイミドワニスは硬化性
が悪いとともあに、基板に対する密着性が悪いか
らである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は耐熱性、耐薬品性、プリント配線基板
に対する密着性に優れた皮膜を与えることのでき
るスクリーン印刷可能なソルダーレジスト用樹脂
組成物を提供するものである。 〔問題点を解決する手段〕 本発明は、 (A) ビスフエノール類のジグリシジルエーテル (B) 下式()で示されるポリマレイミド 上記(A)成分の10〜120重量% 〔式中、Xは水素原子、ハロゲン原子または炭
素数1〜4のアルキル基もしくはアルコキシ基
であり、Zは
〔式中、 Rは である。〕
キシレンジアミン、メタフエニレンジアミン、
メチレンジアニリン、ジアミノジフエニルスルフ
オン等の芳香族アミン、スピロ環構造を有する下
記構造のアミン、 及びこれらアミン類をエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、フエニルグリシジルエーテ
ル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフエノール
型グリシジルエーテル等のエポキシ化合物、アク
リロニトリル、アクリル酸エステル、脂肪族一価
カルボン酸で変性した付加物、1−ベンジル−2
−メチルイミダゾール、1−フエニルイミダゾー
ル、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイ
ミダゾール類があげられる。 これらの中でもポツトライフの長い芳香族ジア
ミンやイミダゾール類が好ましい。 この硬化剤は、(A)成分と(B)成分の和100重量部
に対し、4〜35重量部の割合で用いる。4重量部
未満では、皮膜の耐熱性が低下するばかりでなく
配線基板に対する密着性も低下する。35重量部を
越えては皮膜の耐湿性が不充分となり、絶縁性が
低下する。また、耐ハンダ性も低下する欠点があ
る。 (D成分) 上記(A)、(B)および(C)成分の樹脂成分を溶解する
アルキルセロソルブ系溶剤としては、エチルセロ
ソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、アミルセロソルブ、ジエチレングリコール
モノアセテート、ブチルカルビトール、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテルアセテート、セ
ロソルブアセテート等があげられる。この溶剤は
沸点が高いのでポツトライフが長いことが要求さ
れる印刷用インクの溶剤として最適である。 この有機溶剤は、(A)、(B)および(C)成分の樹脂成
分の合計和100重量部に対し、20〜100重量部、好
ましくは25〜50重量部の割合で用いる。20重量部
未満では、インクの流動性が悪く、配線基板上で
のスクリーン印刷性が悪くなる。逆に100重量部
を越えると印刷インクの厚膜の塗膜が得られず、
また、塗膜の耐熱性が低下する。 (その他の成分) 上記(A)、(B)、(C)および(D)成分の他にソルダーレ
ジスト用樹脂組成物をスクリーン印刷用インクと
する為に、必要により顔料、シリカ、タルク、ア
ルミナ、マイカ等の充填材、消泡剤レベリング剤
が配合される。 充填材は、(A)、(B)、(C)、(D)成分の和の50重量部
以下の割合で、他の任意成分は、10重量部以下の
割合で使用される。 (組成物の調製) ソルダーレジストの調製は、(A)、(B)、(C)、(D)、
顔料等を同時に混合してもよいし、予じめアセト
ン等の溶媒中で(A)、(B)および(C)成分を140〜220℃
で反応させて、B−ステージ化のイミド変性エポ
キシ樹脂とした後、前記溶媒を除去し、このB−
ステージ化イミド変性樹脂にアルキルセロソル
ブ、顔料等を配合してもよい。 上記(A)成分のエポキシ樹脂の一部をノボラツク
型のエポキシ樹脂に本発明の目的を変えない限り
において置き代えることは可能である。 〔ソルダーレジストの塗布〕 ソルダーレジストの配線基板への塗布は通常ス
クリーン印刷機を用いて行われ、約130〜200℃に
加熱してアルキルセロソルブを飛散させることに
より皮膜を形成させる。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 ポリマレイミドの製造例 (B) 例 1 温度計、冷却器、撹拌装置を備えた三口フラス
コ内に1,3−ベンゼンジアルデヒド30g
(0.224モル)、アニリン166.6g(1.79モル)、濃塩
酸6.8gを仕込み、水の還流化(温度107℃)で5
時間反応させた。 反応終了後、20%の水酸化ナトリウム水溶液20
gを加え、5分間撹拌を続け中和反応を行つた。
次に、メチルイソブチルケトン500gを加え、析
出物を溶解した後、純水300gで計3回水洗を行
い、副生した塩化ナトリウム及び過剰の水酸化ナ
トリウムを除去した。 次いで、溶解液を減圧下(100〜1mmHg/80
〜180℃)でメチルイソブチルケトン及び未反応
のアニリンを完全に除去し、残留物を180℃で流
し出し、冷却して橙色透明な次式で示されるポリ
アミンを77%有するポリアミンの混合物101.1g
を得た。 次に、温度計、冷却器、滴下ロート及び撹拌装
置を備えた500mlの四口フラスコ内に、無水マレ
イン酸39.3gとN,N′−ジメチルホルムアミド
78.5gを仕込み、撹拌して無水マレイン酸を溶解
させた。 次いで前記ポリアミン47.2gをN,N′−ジメチ
ルホルムアミド118gに溶解した液を、フラスコ
の温度を20〜30℃に保ちながら滴下し、滴下終了
後、同温度で30分間撹拌を続けた。 次に、このフラスコ内に、酢酸ニツケル0.4g、
トリエチルアミン10ml、無水酢酸61.3gを添加
し、60℃に保ちながら3時間撹拌して脱水環化反
応を行つた。 反応終了後、反応生成物を大量の水に投入し、
ポリマレイミドの結晶を析出させ、別後、該結
晶を水洗し、乾燥して淡黄色のポリマレイミドを
83.9g(収率97%)得た。 このポリマレイミドの軟化点(毛細管法)は
166℃〜180℃であつた。 例 2 1,4−ベンゼンジアルデヒド30g(0.224モ
ル)、0−トルイジン95.9g(0.895モル)および
アニリン83.3g(0.895モル)を原料として用い
る他は例1と同様にして、黄色のポリマレイミド
を得た。このものの軟化点は178〜190℃であつ
た。 イミド変成エポキシ樹脂の製造例 製造例 1 200mlナス型フラスコ内に前記例1で得られた
ポリマレイミドを25g、メチレンジアニリン12g
およびアセトン60mlを加え還流下2時間反応を行
つた後、ビスフエノールAのジグリシジルエーテ
ル“エピコート828”(油化シエルエポキシ社商品
名、エポキシ当量187)25gを加え均一な溶液と
した。ついで減圧下でアセトンを除去し、粘調な
茶褐色のイミド変成エポキシ樹脂を得た。 製造例 2 エポキシ樹脂をビスフエノールFのジグリシジ
ルエーテル“エピコート807”(油化シエルエポキ
シ社商品名、エポキシ当量168)とした以外は製
造例1と同様の反応を行つてイミド変成エポキシ
樹脂を得た。 製造例 3 参考例2で得られたポリマレイミド10g、エピ
コート828(油化シエルエポキシ社商品名)40gお
よびメチレンジアニリン10.2gをアセトン100ml
に均一に溶解した後、アセトンを減圧除去し、イ
ミド変成エポキシ樹脂を得た。 製造例 4(比較用) ジアミノジフエニルメタンと無水マレイン酸と
から得られたポリマレイミドを用いた。 これら樹脂の溶剤溶解性(樹脂成分20重量%)
を表1に示す。
【表】 製造例 5 例2で得たポリマレイミド15gとエピコート
828(油化シエルエポキシ社商品名)35gをロール
で混練し(温度40〜70℃、10分間)、イミド変成
エポキシ樹脂を得た。 実施例1〜5、比較例1〜4 表2に示す組成のソルダーレジストを銅スルホ
ールポリイミド基板上にスクリーン印刷機(180
メツシユ・ポリエステル版、乳剤厚20ミクロン)
を用いて膜厚が約25ミクロンとなるように塗布
し、200℃で60分間加熱硬化を行つて保護膜を銅
張プリント配線基板上に設けた。 これを供試体として次の測定を行つた。結果を
同表に示す。 密着性……JIS C−0202ゴバン目密着テスト供試
体の塗膜に1×1mmの大きさのゴバン目を100
個刻みセロテープではくりした後の密着性を評
価した。 耐はんだ性……JIS C−6481 260℃の錫60%の溶融はんだに2分間及び4分
間浸漬し塗膜の状態について判定した。 その判定基準は次の通りである。 ○……塗膜の外観異状なし ×……塗膜のふくれはくり・溶融 熱劣化テスト……JIS C−6481 250℃の乾燥器(オーブン)中で72Hrエージ
ング後の塗膜の状態及び密着性を評価した。 ○……異状なし ×……塗膜のふくれ、はくり
【表】
【表】 【図面の簡単な説明】
第1図は画面プリント配線基板上に部品を取り
つけ、半田付けした状態を示す断面図、第2図は
穿孔され、エツチング処理する前の銅張基板の断
面図である。 図中、1は銅箔、2は絶縁基板、3は孔、4は
ソルダーレジスト層、5は半田である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (A) ビスフエノール類のジグリシジルエーテ
    ル (B) 下式で示されるポリマレイミド 上記(A)成分の10〜120重量% 〔式中、Xは水素原子、ハロゲン原子または炭
    素数1〜4のアルキル基もしくはアルコキシ基
    であり、Zは【式】基である〕 (C) アミン系硬化剤 (A)成分と(B)成分の和100重量部に対し4〜35
    重量部 上記(A)、(B)および(C)成分の和100重量部に対し、
    (D)アルキルセロソルブ系溶媒を20〜100重量部の
    割合で配合したソルダーレジスト用樹脂組成物。 2 (A)成分がエポキシ当量168〜200のビスフエノ
    ールAのジグリシジルエーテルであることを特徴
    とする特許請求の範囲第1項記載のソルダーレジ
    スト用樹脂組成物。 3 (B)成分のポリマレイミドが であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記
    載のソルダーレジスト用樹脂組成物。
JP14278484A 1984-07-10 1984-07-10 ソルダ−レジスト用樹脂組成物 Granted JPS6121132A (ja)

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