TW201718690A - 環氧樹脂組合物及其接著膜 - Google Patents

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石川和紀
高本大平
瀬川淳一
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Abstract

本發明之目的在於提供一種對具有金或鍍金之膜或者基板表現出優異之接著性之包含具有酚性羥基之橡膠改性聚醯胺樹脂、及特定結構之環氧樹脂的樹脂組合物。本說明書揭示一種樹脂組合物，其係含有具有酚性羥基之橡膠改性聚醯胺樹脂(A)及特定結構之環氧樹脂(B)者，且該橡膠改性聚醯胺樹脂(A)係具有酚性羥基之橡膠改性聚醯胺樹脂(A)，其於分子中具有：具有下述式(1)□(式(1)中，Ar為下述式(2))□所表示之結構之具有酚性羥基之芳香族聚醯胺鏈段、及具有下述式(3)□所表示之結構之丙烯腈-丁二烯共聚物鏈段。

Description

環氧樹脂組合物及其接著膜
本發明係關於一種樹脂組合物，其對具有金或鍍金之膜或者基板具有優異之接著性，且含有具有酚性羥基之橡膠改性聚醯胺樹脂及特定結構之環氧樹脂。
藉由利用各種硬化劑進行硬化而成為機械性質、耐水性、耐化學品性、耐熱性、電性等優異之硬化物之環氧樹脂一直利用於接著劑、塗料、積層板、成形材料、澆鑄成型材料等廣泛之領域。先前，作為最廣泛使用之環氧樹脂，可列舉雙酚A型環氧樹脂。又，作為環氧樹脂之硬化劑，已知有酸酐或胺系化合物，於電氣、電子零件之領域中，就耐熱性等可靠性優異之方面而言，多使用苯酚酚醛清漆。然而，使用苯酚酚醛清漆作為硬化劑之環氧樹脂之硬化物雖然可靠性優異但存在因剛直而缺乏柔韌性之問題。作為近年來之電氣、電子零件之形態，不僅有先前之大型封裝或使用以玻璃纖維作為基材之剛直之基板之板狀者，亦正在開發使用聚醯亞胺膜或PET(聚對苯二甲酸乙二酯)膜等之具有柔軟性之片狀之樹脂基板，該等均以於具有柔軟性之基材(膜)上設置有金屬箔或金屬電路之積層體之形式利用於軟性印刷配線板。該積層體通常係於聚醯亞胺或銅箔等基材上以清漆之狀態塗佈環氧樹脂組合物，並將溶劑去除，繼而，使所塗佈之環氧樹脂組合物硬化，藉此而製造。對於此處所使用之環氧樹脂組合物之硬化物，除充分之柔韌性、及對聚醯亞胺或銅箔等基材之接著性以外，為了獲得電性連接，亦要求對具有金或鍍金之膜或基板之較高之接著性。又，就電氣、電子零件之可靠性之方面而言，需要樹脂組合物之純度及硬化物之耐熱性。 專利文獻1中揭示有含有環氧樹脂、酚樹脂及具有酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂，且對聚醯亞胺具有較高之接著性之環氧樹脂組合物。然而，專利文獻1中，關於對金或鍍金之接著性，並未有任何記載。又，專利文獻2中揭示有含有聚醯胺樹脂、環氧樹脂及硬化劑，且對具有鍍金之銅箔具有較高之接著性之環氧樹脂組合物。然而，專利文獻2之環氧樹脂組合物之耐熱性不充分，並非滿足市市場之要求者。 專利文獻3中揭示有含有具有酚性羥基之橡膠改性聚醯胺樹脂及環氧樹脂之樹脂組合物，但該樹脂組合物對金或鍍金之接著性優異之情況未有任何記載，且本發明之發明者等進行了研究，結果該專利文獻之實施例組合物係對金或鍍金之接著性較差者。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2005-29710號公報 [專利文獻2]日本專利特開2013-227441號公報 [專利文獻3]國際公開2007/052523號說明書
[發明所欲解決之問題] 本發明之目的在於提供一種對具有金或鍍金之膜或者基板具有優異之接著性、且可獲得耐濕熱性或耐熱性優異之硬化物之樹脂組合物及接著膜。 [解決問題之技術手段] 本發明者等進行了努力研究，結果發現：藉由使用含有具有酚性羥基之橡膠改性聚醯胺樹脂(A)及特定結構之環氧樹脂(B)各特定量之樹脂組合物得以解決上述問題，從而完成本發明。 即，本發明係關於如下者： (1)一種樹脂組合物，其係含有具有酚性羥基之橡膠改性聚醯胺樹脂(A)及環氧當量為200至5000 g/eq.之環氧樹脂(B)者，且 該環氧樹脂(B)相對於該橡膠改性聚醯胺樹脂(A)及該環氧樹脂(B)之合計之含量為20至80質量%， 該橡膠改性聚醯胺樹脂(A)係具有酚性羥基之橡膠改性聚醯胺樹脂(A)，其於分子中具有：具有下述式(1) [化1](式(1)中，m及n為平均重複數，且表示滿足0.01≦n/(m＋n)≦0.30且5≦m＋n≦200之關係之正數；a為平均取代基數且表示1至4之正數；Ar表示下述式(2) [化2](式(2)中，R1 分別獨立表示氫原子、氟原子、羥基或者可包含O、S、P、F或Si之碳數1至6之取代基；R2 表示直接鍵或者可包含O、N、S、P、F或Si之碳數0至6之2價鍵結基；b為平均取代基數且表示0至4之正數)所表示之2價芳香族基)所表示之結構之具有酚性羥基之芳香族聚醯胺鏈段、及具有下述式(3) [化3](式(3)中，y及z為平均重複數，且表示滿足0＜z/(y＋z)≦0.30且10≦y＋z≦200之關係之正數)所表示之結構之丙烯腈-丁二烯共聚物鏈段；並且 該環氧樹脂(B)含有選自由雙酚A型環氧樹脂、藉由雙酚A型環氧樹脂與二酚類之反應而獲得之環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂及藉由雙酚F型環氧樹脂與二酚類之反應而獲得之環氧樹脂所組成之群中之1種或2種以上之環氧樹脂； (2)如上述(1)記載之樹脂組合物，其中環氧樹脂(B)為下述式(4) [化4](式(4)中之R3 及R4 分別獨立表示氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或苯基；R5 表示亞甲基或伸異丙基；c為平均取代基數且表示0至2之正數；l為平均重複數且表示2至9之正數)所表示之環氧樹脂； (3)如上述(1)或(2)記載之樹脂組合物，其進而含有硬化劑或硬化促進劑； (4)如上述(1)至(3)中任一項記載之樹脂組合物，其進而含有阻燃劑； (5)如上述(1)至(4)中任一項記載之樹脂組合物，其進而含有抗氧化劑； (6)如上述(1)至(5)中任一項記載之樹脂組合物，其進而含有導電性粒子； (7)一種接著膜，其包含如上述(1)至(6)中任一項記載之樹脂組合物； (8)一種積層物，其包含如上述(7)記載之接著膜、及金箔或具有鍍金之膜； (9)一種積層物，其包含如上述(7)記載之接著膜、及銅箔或聚醯亞胺膜； (10)一種電子零件，其係包含如上述(7)記載之接著膜而成。 [發明之效果] 本發明之含有具有酚性羥基之橡膠改性聚醯胺樹脂(A)及特定結構之環氧樹脂(B)之樹脂組合物、及將該樹脂組合物加工成片狀而成之接著膜由於對金屬之接著性較高，尤其是對具有金或鍍金之膜或者基板之接著性優異，故而於電性基板等電子材料領域中極有用。
本發明之樹脂組合物含有具有酚性羥基之橡膠改性聚醯胺樹脂(A)(以下，僅記載為「(A)成分」)，該橡膠改性聚醯胺樹脂(A)於分子中具有：具有下述式(1)所表示之結構之具有酚性羥基之芳香族聚醯胺鏈段、及具有上述式(3)所表示之結構之丙烯腈-丁二烯共聚物鏈段。 [化5][化6]式(1)中，m及n為平均重複數，且表示滿足0.01≦n/(m＋n)≦0.30且5≦m＋n≦200之關係之正數，較佳為滿足0.02≦n/(m＋n)≦0.20且7≦m＋n≦100之關係之正數。再者，m為不具有羥基之單元之平均重複數，n為具有羥基之單元之平均重複數。 又，式(1)中，a為羥基之平均取代基數且表示1至4之正數。 式(1)中，Ar表示2價芳香族基。此處所述之2價芳香族基，意指自芳香族化合物除去2個氫原子後之殘基，作為可成為該2價芳香族基之芳香族化合物，例如可列舉：苯、萘、二苯醚、二苯碸、聯苯、2,2-二苯基丙烷等，但並不限定於該等，又，該芳香族化合物可具有取代基。該等之中，較佳為下述式(2)所表示之2價芳香族基。 [化7]作為式(2)中之R1 ，較佳為氫原子、羥基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基等鏈狀烷基、或環丁基、環戊基、環己基等環狀烷基等。又，於存在複數個R1 之情形時，各R1 可相互相同亦可不同，較佳為全部相同。 作為式(2)中之R2 ，較佳為直接鍵、-O-、-SO2 -、-CO-、碳數1至6之伸烷基、伸異丙基或六氟伸異丙基等。再者，於式(2)中，2個苯環上之與-NH-基之鍵結位置較佳為3,4'位或4,4'位。 式(2)中，b為取代基R1 之平均取代數，且表示0至4之正數，較佳為0至2之正數。 上述式(3)中，y及z為平均重複數，且表示滿足0＜z/(y＋z)≦0.30且10≦y＋z≦200之關係之正數，較佳為滿足0.01≦z/(y＋z)≦0.20且12≦y＋z≦100之關係之正數。再者，y為不具有羥基之單元之平均重複數，z為具有羥基之單元之平均重複數。 再者，於式(1)中，雖對以「(  )m」括住之不具有羥基之單元、及以「(  )n」括住之具有羥基之單元分別進行了記載，但不具有羥基之單元與具有羥基之單元無規地排列而成之具有酚性羥基之芳香族聚醯胺鏈段亦包含於本發明之範疇中。關於式(3)中之以「(  )y」括住之單元及以「(  )z」括住之單元亦相同。 本發明之樹脂組合物含有之(A)成分可藉由使芳香族二胺化合物與芳香族二羧酸化合物(具有酚性羥基之芳香族二羧酸化合物及不具有酚性羥基之芳香族二羧酸化合物)於亞磷酸酯及吡啶衍生物之存在下進行縮聚而獲得。根據上述製造方法，能夠於不對作為官能基之酚性羥基進行保護、即於不伴隨酚性羥基與其他反應基例如與羧基或胺基之反應之情況下容易地製造直鏈狀之芳香族聚醯胺樹脂。又，亦具有於進行縮聚時不需要高溫、即能夠於約150℃以下進行縮聚之優勢。上述式(3)所表示之彈性體結構可藉由進而使兩末端具有羧酸之彈性體或兩末端具有胺之彈性體與上述縮合反應物反應而導入至(A)成分。 作為可用於製造(A)成分之芳香族二胺化合物，可列舉：間苯二胺、對苯二胺、間甲苯二胺等苯二胺衍生物；4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚等二胺基二苯醚衍生物；4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二乙氧基-4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基二苯硫醚等二胺基二苯硫醚衍生物；4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮等二胺基二苯甲酮衍生物；4,4'-二胺基二苯基亞碸、4,4'-二胺基二苯基碸等二胺基二苯基碸衍生物；聯苯胺、3,3'-二甲基聯苯胺、3,3'-二甲氧基聯苯胺、3,3'-二胺基聯苯等聯苯胺衍生物；對苯二甲胺、間苯二甲胺、鄰苯二甲胺等苯二甲胺衍生物；4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯甲烷、4,4'-二胺基-3,3',5,5'-四甲基二苯甲烷、4,4'-二胺基-3,3',5,5'-四乙基二苯甲烷等二胺基二苯甲烷衍生物等，較佳為苯二胺衍生物、二胺基二苯甲烷衍生物或二胺基二苯醚衍生物，進而較佳為二胺基二苯甲烷衍生物(式(2)中之R2 為亞甲基之化合物)或二胺基二苯醚衍生物(式(2)中之R2 為氧原子化合物)，就所獲得之聚合物之溶劑溶解性、耐熱性之方面而言，尤佳為3,4'-二胺基二苯醚或4,4'-二胺基二苯醚。 作為可用於製造(A)成分之具有酚性羥基之芳香族二羧酸化合物，只要為於芳香族環具有2個羧酸及1個以上羥基之化合物，則並無特別限制，例如可列舉：5-羥基間苯二甲酸、4-羥基間苯二甲酸、2-羥基間苯二甲酸、3-羥基間苯二甲酸、2-羥基對苯二甲酸等苯環上具有1個羥基及2個羧酸之二羧酸化合物。該等具有酚性羥基之芳香族二羧酸化合物之中，就所獲得之聚合物之溶劑溶解性、純度、及製成環氧樹脂組合物時之電特性、及對於金屬箔或/及聚醯亞胺之接著性等方面而言，較佳為5-羥基間苯二甲酸。以於全部芳香族二羧酸原料中成為1莫耳%以上且30莫耳%以下之比率使用具有酚性羥基之芳香族二羧酸化合物。根據具有酚性羥基之芳香族二羧酸化合物與不具有酚性羥基之芳香族二羧酸化合物之添加比率，而決定式(A)中之n/(n＋m)。 作為可用於製造(A)成分之不具有酚性羥基之芳香族二羧酸化合物，例如可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等，且較佳為間苯二甲酸。 作為製造(A)成分時可使用之縮合劑之亞磷酸酯，可列舉：亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三鄰甲苯酯、亞磷酸二鄰甲苯酯、亞磷酸三間甲苯酯、亞磷酸三對甲苯酯、亞磷酸二對甲苯酯、亞磷酸二對氯苯酯、亞磷酸三對氯苯酯、亞磷酸二對氯苯酯等，但並不限定於該等。 又，作為製造(A)成分時與亞磷酸酯併用之吡啶衍生物，可列舉：吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶等。 可用於將丙烯腈-丁二烯共聚物鏈段導入至(A)成分之成分為式(3)所表示之鏈段之兩末端具有羧酸或胺之橡膠成分，例如一般能夠以Hypro CTBN等之形式獲得。 又，為了獲得聚合度較大(分子量較大)之(A)成分，較佳為除上述亞磷酸酯、吡啶衍生物、有機溶劑以外，還併用氯化鋰、氯化鈣等無機鹽類進行縮聚。 製造本發明之樹脂組合物含有之(A)成分時最佳之縮合劑為上述亞磷酸酯或吡啶衍生物，吡啶衍生物一般添加於有機溶劑而使用。作為該有機溶劑，較理想為不僅具有實質上不與亞磷酸酯反應且使上述芳香族二胺化合物及上述二羧酸化合物良好地溶解之性質，而且為對於作為反應生成物之(A)成分之良溶劑。作為此種有機溶劑，可列舉N-甲基吡咯啶酮或二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑，此外還可列舉甲苯或甲基乙基酮、或該等與醯胺系溶劑之混合溶劑，其中較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮。通常，吡啶衍生物與溶劑之混合物中，可使用以吡啶衍生物占5至30質量%之量添加而成之混合物。 以下，對本發明之樹脂組合物含有之(A)成分之製造方法更具體地進行說明。首先，於包含含有吡啶衍生物之有機溶劑之混合溶劑中添加亞磷酸酯，並向其中添加芳香族二羧酸化合物、及相對於該二羧酸化合物1莫耳為0.5至2莫耳之二胺化合物，繼而，於氮氣等惰性氣體氛圍下進行加熱攪拌，而獲得兩末端為羧酸或胺之具有酚性羥基之芳香族聚醯胺。此時之反應時間通常為1至20小時，反應溫度為50至100℃。其後，於上述步驟獲得之反應液中添加兩末端具有羧酸或胺之丙烯腈-丁二烯共聚物，並於惰性氣體氛圍下進行加熱攪拌。此時，兩末端具有羧酸或胺之丙烯腈-丁二烯共聚物相對於兩末端具有羧酸或胺之具有酚性羥基之芳香族聚醯胺之添加量較佳為以羧酸之莫耳數/胺之莫耳數計成為0.8至1.2之量。又，兩末端具有羧酸或胺之丙烯腈-丁二烯共聚物較佳為利用吡啶等惰性溶劑稀釋，並滴加進行添加。具有酚性羥基之芳香族聚醯胺與兩末端具有羧酸或胺之丙烯腈-丁二烯共聚物之反應時間通常為1至20小時，反應溫度為50至100℃。反應結束後，於反應混合物中添加水、甲醇、或己烷等不良溶劑，或於不良溶劑中投入反應液使聚合物分離，其後，藉由再沈澱法進行精製而將副生成物或無機鹽類等去除，藉此能夠獲得(A)成分。 關於本發明之樹脂組合物中之(A)成分之含量，就將該樹脂組合物製成接著膜時之加工性或對基材之接著性之觀點而言，相對於(A)成分及後文所述之環氧樹脂(B)之合計質量，通常為20至80質量%，較佳為25至75質量%，更佳為30至70質量%。藉由(A)成分之含量為20質量%以上，可獲得與基材之接著性良好之樹脂組合物。 本發明之樹脂組合物含有選自由雙酚A型環氧樹脂、藉由雙酚A型環氧樹脂與二酚類之反應而獲得之環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂及藉由雙酚F型環氧樹脂與二酚類之反應而獲得之環氧樹脂所組成之群中之1種或2種以上之特定結構之環氧樹脂(B)(以下，僅記載為「(B)成分」)。本發明之樹脂組合物藉由與(A)成分併用特定結構之(B)成分，而使對金屬之接著性特異地提昇，尤其對具有金或鍍金之膜或者基板之接著性變得良好。 作為雙酚A型環氧樹脂之具體例，可列舉：JER-1007(三菱化學(股)製造)、EP4100(ADEKA(股)製造)、850-S(DIC(股)製造)、RE-310S(日本化藥(股)製造)及RIKARESIN BEO-60E(新日本理化(股)製造)等。 作為雙酚F型環氧樹脂之具體例，可列舉：YDF-870GS(新日鐵住金化學(股)製造)、YDF-8170C(新日鐵住金化學(股)製造)、RE-303S(日本化藥(股)製造))及RE-602S(日本化藥(股)製造)等。 又，作為與雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂之反應所使用之二酚類之具體例，可列舉：雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚Z、雙酚S、聯苯酚、二羥基苯醚等。藉由使該等二酚類與過量之雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂反應，可獲得結構中具有雙酚A骨架或雙酚F骨架之分子量更高之環氧樹脂。 亦可將該等環氧樹脂併用2種以上。 作為本發明之樹脂組合物含有之(B)成分，較佳為雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂，更佳為雙酚A型環氧樹脂。又，尤佳為下述式(4)所表示之環氧樹脂。 [化8]式(4)中，R3 及R4 分別獨立表示氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或苯基，較佳為氫原子、甲基或甲氧基。 式(4)中，R5 表示亞甲基或伸異丙基，較佳為伸異丙基。 式(4)中，c為苯環中之R3 及R4 之平均取代基數，且表示0至2之正數，較佳為0或1。再者，R3 之平均取代數c與R4 之平均取代數c可相同亦可不同。 式(4)中，l為式(4)中之重複單元之平均重複數，且表示2至9之正數。 再者，本發明中之所謂相溶性，意指即便將(A)成分與(B)成分之混合液於室溫(25℃)下靜置經過12小時亦不分離。 關於本發明之樹脂組合物中之(B)成分之含量，相對於(A)成分及(B)成分之合計質量，通常為20至80質量%，較佳為30至70質量%。 於本發明之樹脂組合物中，亦可併用環氧樹脂之硬化劑或硬化促進劑。作為可併用之硬化劑之具體例，可列舉：二胺基二苯甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、雙氰胺、由次亞麻油酸之二聚物及乙二胺所合成之聚醯胺樹脂、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、苯酚酚醛清漆等多酚化合物、三苯甲烷及該等之改性物、咪唑、BF3-胺錯合物、胍衍生物等，但不限定於該等，可根據使用態樣進行適當選擇。 關於併用硬化劑之情形之含量，亦取決於所併用之硬化劑之種類或活性氫當量等，不可一概而論，相對於(B)成分100質量份通常為500質量份以下，較佳為100質量份以下。於相對於(B)成分使用大量過剩之硬化劑之情形時，有接著膜之耐熱性降低之虞。 又，作為於本發明之樹脂組合物中可併用之硬化促進劑之具體例，可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮-雙環(5,4,0)十一烯-7等三級胺類、三苯基膦等膦類、辛酸錫等金屬化合物等，但並不限定於該等。 關於併用硬化促進劑之情形之含量，相對於(B)成分100質量份通常為10質量份以下，較佳為0.1至5.0質量份。 於本發明之樹脂組合物中可併用之阻燃劑並無特別限定，例如可列舉：磷系阻燃劑、鹵素系阻燃劑、無機系阻燃劑等。關於阻燃劑之使用量，就其效果或接著性、成本之兼顧而言，相對於本發明之樹脂組合物之固形物成分(除溶劑以外之全部成分，以下以相同之含義使用)通常為40質量%以下。 於本發明之樹脂組合物中可併用之抗氧化劑並無特別限定，例如可列舉：酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑及亞磷酸酯系抗氧化劑等。藉由添加該等抗氧化劑，能夠使氧吸附從而使高溫時之接著性提昇。關於抗氧化劑之使用量，就其效果或接著性、成本等之兼顧而言，相對於本發明之樹脂組合物之固形物成分通常為5質量%以下。 於本發明之樹脂組合物中，亦可併用導電性粒子。 作為可併用之導電性粒子，可列舉：銀、金、銅、鋁、鎳、鉑、鈀等金屬單質、或對銅塗佈銀而成之銀塗佈銅等包含該等金屬之合金等，但並不限定於該等，可根據使用態樣進行適當選擇。 關於併用導電性粒子之情形之含量，相對於本發明之樹脂組合物之固形物成分通常為95質量以下，較佳為70至95質量%，更佳為80至90質量%。認為藉由將導電性粒子之含量設為70質量%以上，能夠使所形成之導電材料之電阻率降低。又，認為藉由設為95質量%以下，能夠確保導電膏之接著力，並抑制所形成之導電材料之破裂。 於本發明之樹脂組合物，亦可視需要進而添加偶合劑、有機溶劑及離子捕捉劑等添加劑。使用之偶合劑並無特別限定，較佳為矽烷偶合劑，作為其具體例，可列舉：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等。關於該等偶合劑之使用量，只要根據樹脂組合物之用途或偶合劑之種類等進行選擇即可，於本發明之樹脂組合物100質量份中通常為5質量份以下。 於本發明之樹脂組合物中可使用之離子捕捉劑並無特別限定，例如可列舉：作為用以防止銅離子化而溶出之銅毒抑制劑而為人所知之三硫醇化合物或2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)等雙酚系還原劑、作為無機離子吸附劑之鋯系化合物、銻鉍系化合物、鎂鋁系化合物及鋁碳酸鎂等。藉由添加該等離子捕捉劑，能夠吸附離子性雜質，從而使吸濕時之電氣可靠性提昇。關於離子捕捉劑之使用量，就其效果或耐熱性、成本等之兼顧而言，於本發明之樹脂組合物中通常為5質量%以下。 作為本發明之樹脂組合物之用途，例如可列舉，需要導電性之配線彼此之接合、構件彼此之接著、電極及配線之形成等需要導電性及接著性之各種用途。具體而言，作為用途，可列舉：晶粒黏著、晶片零件之表面安裝、通孔填充、膜配線板等之電路印刷形成、RF(Radio Frequency，射頻)-ID或非接觸IC卡等中之天線形成，但並無特別限定。 本發明之樹脂組合物亦能夠以溶解於有機溶劑之清漆之形式使用。作為可使用之有機溶劑，例如可列舉：γ-丁內酯等內酯類、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基咪唑啶酮等醯胺系溶劑、四亞甲基碸等碸類、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚單乙酸酯及丙二醇單丁醚等醚系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮及環己酮等酮系溶劑、甲苯及二甲苯等芳香族系溶劑。 本發明之樹脂組合物可藉由將作為必需成分之(A)成分及(B)成分與其他視需要添加之環氧樹脂硬化劑、硬化促進劑、阻燃劑、抗氧化劑、溶劑、偶合劑等任意成分均勻地混練、混合而獲得。可用於混練、混合之裝置並無特別限定，例如可列舉行星式、自轉公轉式攪拌裝置等。 將本發明之樹脂組合物製成溶解於有機溶劑之清漆，並於塗佈於基材之後，將有機溶劑進行乾燥而使之薄膜化，藉此能夠製成本發明之接著膜。 作為於進行薄膜化時可使用之基材，可較佳地使用聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、氟膜、聚醯亞胺膜、銅箔、不鏽鋼箔等。於乾燥後要將基材剝離之情形時，該等基材之表面亦可利用聚矽氧等進行脫模處理。具體而言，將本發明之樹脂組合物之清漆利用缺角輪塗佈機、模嘴塗佈機等塗佈於基材之表面，並藉由熱風或紅外線加熱器等使塗佈物中之溶劑揮發至硬化反應不再進行之程度，其後，自基材進行剝離，藉此能夠獲得包含本發明之樹脂組合物之膜。再者，於將此處所使用之基材直接用作本發明之樹脂組合物之被黏著體之情形時，於使溶劑揮發之後亦可不將基材剝離。 本發明之接著膜之用途並無特別限定，就其所具有之接著性之效果而言，可較佳地用於將電路、金屬箔或電路基板接著。上述金屬箔之材質並無特別限定，通常就通用性之方面而言，為銅箔或不鏽鋼箔，較佳為具有金或鍍金之膜或者基板。 [實施例] 繼而，進而藉由實施例對本發明具體地進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。再者，於實施例中，份意指質量份，%意指質量%。 合成例1＜具有酚性羥基之橡膠改性聚醯胺樹脂之合成＞ 於具備溫度計、環流冷卻器、滴液漏斗、氮氣導入裝置、攪拌裝置之500 ml之反應器中，添加間苯二甲酸10.12份(0.061莫耳)、5-羥基間苯二甲酸1.86份(0.010莫耳)、3,4'-二胺基二苯醚15.96份(0.080莫耳)及氯化鋰1.52份，並一面通入乾燥氮氣，一面加入N-甲基-2-吡咯啶酮179.4份及吡啶18.0份。一面對所獲得之混合液進行攪拌一面緩慢地加熱直至反應器內成為95℃，使固形物成分溶解。其後，一面攪拌一面於使反應器內保持於95℃之情況下歷時2小時滴加亞磷酸三苯酯39.0份，使其進一步反應2小時。繼而，於使反應器內保持於95℃之情況下歷時1小時滴加使羧基末端丁二烯丙烯腈共聚物(Hypro CTBN1300×8 Emerald Performance Materials公司製造 羧基當量＝0.052EPHR，共聚物中之丙烯腈成分含有莫耳比率為18莫耳%)25.2份溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮25.2份而成之溶液，使其進一步反應2小時，藉此獲得包含本發明之聚醯胺樹脂(A)之溶液。 將上述製備之包含聚醯胺樹脂(A)之溶液冷卻至50℃以下，其後，將全部量移至1000 ml容器中，一面於室溫下進行攪拌，一面加入甲醇126份。其後，冷卻至10℃以下，並歷時30分鐘滴加離子交換水50份之後，進而於10℃以下攪拌1小時，而製備聚醯胺樹脂(A)之分散漿料。 於2000 ml容器中添加離子交換水700份並於室溫下一面攪拌一面以1分鐘左右加入上述聚醯胺樹脂(A)之分散漿料，而獲得聚醯胺樹脂(A)之粉末分散液。將所獲得之分散液進而於室溫下攪拌1小時之後，藉由過濾而獲得聚醯胺樹脂(A)之粉末。於1000 ml容器中添加離子交換水500份，並一面攪拌一面緩慢地加入上述所獲得之聚醯胺樹脂(A)之粉末使其再分散，並於室溫下攪拌30分鐘並洗淨之後，藉由過濾而獲得水洗後之聚醯胺樹脂(A)之粉末。 於具備溫度計、分餾裝置、水蒸氣導入口、攪拌裝置之1000 ml之反應器中加入上述所獲得之水洗後之聚醯胺樹脂(A)之粉末及離子交換水500份，一面攪拌一面緩慢地加熱直至反應器內成為95℃。停止加熱，一面攪拌一面以150份/小時左右之流量吹入水蒸氣約24小時，藉此進行洗淨。自分餾裝置餾出之液量為3,600份。使反應器內冷卻至50℃以下，其後，藉由過濾而獲得水蒸氣洗淨後之聚醯胺樹脂(A)之粉末。 將上述獲得之水蒸氣洗淨後之聚醯胺樹脂(A)之粉末於75℃下熱風乾燥72小時，而獲得聚醯胺樹脂(A)之粉末。獲得量為45份且產率為90%。以凝膠滲透層析法之測定結果為基礎利用聚苯乙烯換算而求出之該聚醯胺樹脂(A)之重量平均分子量為110,000，活性氫當量以計算值計為2700 g/eq.。 合成例2＜具有酚性羥基之聚醯胺樹脂之合成＞ 對安裝有溫度計、冷凝管、攪拌器之燒瓶實施氮氣沖洗，加入5-羥基間苯二甲酸0.28份(0.002莫耳)、間苯二甲酸12.72份(0.077莫耳)、3,4'-二胺基二苯醚15.96份(0.080莫耳)、氯化鋰0.82份、N-甲基吡咯啶酮85.00份及吡啶18.1份並進行攪拌使該等溶解，其後，加入亞磷酸三苯酯39.27份使其於90℃下反應8小時，藉此獲得比較用之包含聚醯胺樹脂(C)之溶液。 將上述製備之包含聚醯胺樹脂(C)之溶液冷卻至50℃以下，其後，將全部量移至1000 ml容器中，於室溫下一面進行攪拌，一面加入甲醇126份。其後，冷卻至10℃以下，歷時30分鐘滴加離子交換水50份後，進而於10℃以下攪拌1小時，而製備聚醯胺樹脂(C)之分散漿料。 於2000 ml容器中添加離子交換水700份，於室溫下一面攪拌一面以1分鐘左右加入上述聚醯胺樹脂(C)之分散漿料，而獲得聚醯胺樹脂(C)之粉末分散液。將所獲得之分散液進而於室溫下攪拌1小時後，藉由過濾而獲得聚醯胺樹脂(C)之粉末。於1000 ml容器中添加離子交換水500份，一面攪拌一面緩慢地加入上述獲得之聚醯胺樹脂(C)之粉末並使其再分散，於室溫下攪拌30分鐘並洗淨，其後，藉由過濾而獲得水洗後之聚醯胺樹脂(C)之粉末。 於具備溫度計、分餾裝置、水蒸氣導入口、攪拌裝置之1000 ml之反應器中加入上述所獲得之水洗後之聚醯胺樹脂粉末及離子交換水500份，一面攪拌一面緩慢地加熱直至反應器內成為95℃。停止加熱，一面攪拌一面以150份/小時左右之流量吹入水蒸氣約24小時，藉此進行洗淨。自分餾裝置餾出之液量為3,600份。其後，使反應器內冷卻至50℃以下之後，藉由過濾而獲得水蒸氣洗淨後之聚醯胺樹脂(C)之粉末。 將上述獲得之水蒸氣洗淨後之聚醯胺樹脂(C)之粉末於75℃下熱風乾燥72小時，而獲得比較例用之聚醯胺樹脂(C)之粉末。獲得量為24份且產率為92%。以凝膠滲透層析法之測定結果為基礎利用聚苯乙烯換算所求出之該聚醯胺樹脂(C)之重量平均分子量為100,000，活性氫當量以計算值計為3300 g/eq.。 實施例1 於合成例1所獲得之聚醯胺樹脂粉末(A)7份中分別加入作為環氧樹脂(B)之JER-1007(雙酚A型環氧樹脂，三菱化學股份有限公司製造，環氧當量1959 g/eq.)3份、作為環氧樹脂硬化劑之GPH-65(聯苯基苯酚縮合型酚醛清漆樹脂，日本化藥股份有限公司製造，羥基當量200 g/eq.)0.1份、作為硬化促進劑之2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(C11Z-A)0.1份、及作為溶劑之N-甲基吡咯啶酮30份，於30℃下攪拌2小時，藉此獲得本發明之樹脂組合物之清漆(1)。 實施例2 將JER-1007變更為JER-1009(雙酚A型環氧樹脂，三菱化學股份有限公司製造，環氧當量2754 g/eq.)，除此以外，以與實施例1相同之程序而獲得本發明之樹脂組合物之清漆(2)。 實施例3 將JER-1007變更為JER-1003(雙酚A型環氧樹脂，三菱化學股份有限公司製造，環氧當量731 g/eq.)，除此以外，以與實施例1相同之程序而獲得本發明之樹脂組合物之清漆(3)。 實施例4 將JER-1007變更為JER-4007P(雙酚F型環氧樹脂，三菱化學股份有限公司製造，環氧當量2187 g/eq.)，除此以外，以與實施例1相同之程序而獲得本發明之樹脂組合物之清漆(4)。 實施例5 進而添加OP935(磷系阻燃劑，Clariant Japan公司製造)2.5份、及IRGANOX 1010(受阻酚系抗氧化劑，BASF公司製造)0.4份，除此以外，以與實施例1相同之程序而獲得本發明之樹脂組合物之清漆(5)。 比較例1 將JER-1007變更為JER-828(雙酚A型環氧樹脂，三菱化學股份有限公司製造，環氧當量186 g/eq.)，除此以外，以與實施例1相同之程序而獲得比較用之樹脂組合物之清漆(1)。 比較例2 將JER-1007變更為NC-3000(含有聯苯骨架之酚醛清漆型環氧樹脂，日本化藥股份有限公司製造，環氧當量275g/eq)，除此以外，以與實施例1相同之程序而獲得比較用之樹脂組合物之清漆(2)。 比較例3 將合成例1所獲得之聚醯胺樹脂粉末(A)變更為合成例2所獲得之聚醯胺樹脂粉末(C)，除此以外，以與實施例1相同之程序而獲得比較用之樹脂組合物之清漆(3)。 實施例6至10 將實施例1至5中獲得之本發明之樹脂組合物之清漆(1)至(5)分別以乾燥後之厚度成為15 μm之方式塗佈於聚醯亞胺膜上，並使其於130℃下乾燥10分鐘而將溶劑去除，藉此獲得本發明之接著膜(1)至(5)。 比較例4至6 將比較例1至3所獲得之比較用之樹脂組合物之清漆(1)至(3)分別以乾燥後之厚度成為15 μm之方式塗佈於聚醯亞胺膜上，並使其於130℃下乾燥10分鐘而將溶劑去除，藉此獲得比較用之接著膜(1)至(3)。 [接著性(與銅箔積層後之剝離強度)] 將實施例6至10及比較例4至6之接著膜分別以接著膜側層壓於厚度18 μm之電解銅箔(CF-T9B-THE，福田金屬箔粉工業製造)，並使用熱板壓製機於170℃、3 MPa之條件下加熱壓接15分鐘，其後，於180℃下進行30分鐘之後硬化，藉此獲得接著試驗用樣品(D)。針對該等樣品之1 cm寬之試片，依據JIS C6481，使用將剝離速度設定為50 mm/min之拉伸試驗機(島津製作所製造之AGS-X)，將銅箔於180°之方向上剝離，對銅箔與接著層之接著性進行測定。 [接著性(與具有鍍金之箔積層後之剝離強度)] 將實施例6至10及比較例4至6之接著膜分別以接著膜側層壓於具有鍍金之厚度18 μm之電解銅箔(CF-T9B-THE，福田金屬箔粉工業製造)，並使用熱板壓製機於170℃、3 MPa之條件下加熱壓接15分鐘，其後，於180℃下進行30分鐘之後硬化，藉此獲得接著試驗用樣品(E)。針對該等樣品之1 cm寬之試片，依據JIS C6481，使用將剝離速度設定為50 mm/min之拉伸試驗機(島津製作所製造之AGS-X)，將具有鍍金之銅箔於180°之方向上剝離，對鍍金與接著層之接著性(初期接著強度)進行測定。將結果示於表1。 [接著可靠性試驗(耐熱性試驗)] 將接著試驗用樣品(D)及(E)於溫度105℃之環境下保管1000小時。其後，針對該等樣品之1 cm寬之試片，依據JIS C6481，使用將剝離速度設定為50 mm/min之拉伸試驗機(島津製作所製造之AGS-X)，將銅箔或具有鍍金之銅箔於180°之方向上剝離，對銅箔或鍍金與接著層之接著性進行測定。將結果示於表1。 [接著可靠性試驗(耐濕熱性試驗)] 將接著試驗用樣品(D)及(E)於溫度85℃、濕度85%之環境下保管1000小時。其後，針對該等樣品之1 cm寬之試片，依據JIS C6481，使用將剝離速度設定為50 mm/min之拉伸試驗機(島津製作所製造之AGS-X)，將銅箔或具有鍍金之銅箔於180°之方向上剝離，對銅箔或鍍金與接著層之接著性進行測定。將結果示於表1。 [焊錫浴耐熱試驗] 使接著試驗用樣品(D)及(E)分別飄浮於加熱至260℃之焊料浴上2分鐘，並確認外觀之變化(發泡、剝落等)。將結果示於表1。 [表1]   表1       樹脂組合物之評價結果 根據表1之結果明瞭：本發明之樹脂組合物對於具有金或鍍金之膜或者基板之接著性良好，且耐熱性及耐濕熱性亦優異。
無

Claims (10)

  1. 一種樹脂組合物，其係含有具有酚性羥基之橡膠改性聚醯胺樹脂(A)及環氧當量為200至5000 g/eq.之環氧樹脂(B)者，且 該環氧樹脂(B)相對於該橡膠改性聚醯胺樹脂(A)及該環氧樹脂(B)之合計之含量為20至80質量%， 該橡膠改性聚醯胺樹脂(A)係具有酚性羥基之橡膠改性聚醯胺樹脂(A)，其於分子中具有：具有下述式(1) [化1](式(1)中，m及n為平均重複數，且表示滿足0.01≦n/(m＋n)≦0.30且5≦m＋n≦200之關係之正數；a為平均取代基數且表示1至4之正數；Ar表示下述式(2) [化2](式(2)中，R1 分別獨立表示氫原子、氟原子、羥基或者可包含O、S、P、F或Si之碳數1至6之取代基；R2 表示直接鍵或者可包含O、N、S、P、F或Si之碳數0至6之2價鍵結基；b為平均取代基數且表示0至4之正數)所表示之2價芳香族基)所表示之結構之具有酚性羥基之芳香族聚醯胺鏈段、及具有下述式(3) [化3](式(3)中，y及z為平均重複數，且表示滿足0＜z/(y＋z)≦0.30且10≦y＋z≦200之關係之正數)所表示之結構之丙烯腈-丁二烯共聚物鏈段；並且 該環氧樹脂(B)含有選自由雙酚A型環氧樹脂、藉由雙酚A型環氧樹脂與二酚類之反應而獲得之環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂及藉由雙酚F型環氧樹脂與二酚類之反應而獲得之環氧樹脂所組成之群中之1種或2種以上之環氧樹脂。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中環氧樹脂(B)為下述式(4) [化4](式(4)中，R3 及R4 分別獨立表示氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或苯基；R5 表示亞甲基或伸異丙基；c為平均取代基數且表示0至2之正數；l為平均重複數且表示2至9之正數)所表示之環氧樹脂。
  3. 如請求項1或2之樹脂組合物，其進而含有硬化劑或硬化促進劑。
  4. 如請求項1至3中任一項之樹脂組合物，其進而含有阻燃劑。
  5. 如請求項1至4中任一項之樹脂組合物，其進而含有抗氧化劑。
  6. 如請求項1至5中任一項之樹脂組合物，其進而含有導電性粒子。
  7. 一種接著膜，其包含如請求項1至6中任一項之樹脂組合物。
  8. 一種積層物，其包含如請求項7之接著膜、及金箔或鍍金之膜。
  9. 一種積層物，其包含如請求項7之接著膜、及銅箔或聚醯亞胺膜。
  10. 一種電子零件，其係包含如請求項7之接著膜而成。
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