JP2014139021A - 多層樹脂シート及びその製造方法、多層樹脂シート硬化物の製造方法、並びに、高熱伝導樹脂シート積層体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い熱伝導率を有し、絶縁性、接着強度が良好で、さらに熱衝撃耐性にも優れ、電気、電子機器に用いる電気絶縁材料として好適である多層樹脂シート硬化物を構成可能な多層樹脂シートの提供。
【解決手段】メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂、硬化剤、及び無機充填材を含む樹脂層と、前記樹脂層の少なくとも一方の面上に設けられた絶縁性接着剤層と、を有し、前記絶縁性接着剤層は、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及び変性ポリアミドイミド樹脂から選ばれる少なくとも1種を含む、多層樹脂シート。
【選択図】なし
【解決手段】メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂、硬化剤、及び無機充填材を含む樹脂層と、前記樹脂層の少なくとも一方の面上に設けられた絶縁性接着剤層と、を有し、前記絶縁性接着剤層は、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及び変性ポリアミドイミド樹脂から選ばれる少なくとも1種を含む、多層樹脂シート。
【選択図】なし
Description
本発明は、多層樹脂シート及びその製造方法、多層樹脂シート硬化物の製造方法、並びに、高熱伝導樹脂シート積層体及びその製造方法に関する。
モーターや発電機ならびに、プリント配線基板やICチップなどの電気、電子機器は、小型化の進行に伴い高密度化された導体からの発熱量は益々大きくなっており、絶縁材料への優れた放熱性が要求されている。
絶縁材料としては、無機セラミックや有機材料などが広く使用されている。無機セラミックは、高い熱伝導性を有するが高価であり絶縁性能は有機材料よりも劣る。一方有機材料は極めて絶縁性能は高いが熱伝導性は低い。絶縁性と熱伝導性を両立可能な材料として、有機材料に熱伝導率の高いフィラを充填した複合系材料が期待されている。
特許文献1には、一般的なビスフェノールA型エポキシ樹脂と酸化アルミナフィラとの複合系により、熱伝導率として3.8W/mK(キセノンフラッシュ法)を有することが開示されている。またメソゲン骨格を有する液晶性エポキシ樹脂とアルミナフィラとの複合系により、熱伝導率として9.4W/mK(キセノンフラッシュ法)を有することが開示されている。
また特許文献2には、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤からなる樹脂硬化物が高い熱伝導性を示すことが開示され、さらにフィラ粉末を含むことでより高い熱伝導率を示すとされている。
また特許文献2には、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤からなる樹脂硬化物が高い熱伝導性を示すことが開示され、さらにフィラ粉末を含むことでより高い熱伝導率を示すとされている。
これらの公知例は有機−無機複合系シート(以下樹脂シートと略する)として、優れた熱伝導率を有するものとして特筆に価するが、実際に使用されるプロセスへの適合性へは難を生じる可能性が高い。すなわち、これらの樹脂シートは一般的にアルミニウムや銅などの金属表面や、有機材料表面への高い接着性が求められる。しかし、高い熱伝導率を発揮するために通常無機フィラ成分を高充填化するため、樹脂成分による接着強度の低下が起こり、リフローやヒートサイクルなどの熱衝撃時に剥離が生じるなどの問題が発生する場合がある。このような課題があるため、フィラ高充填系の樹脂シートは、実際の製品化までは至っていないのが現状である。
本発明は、上記課題を解決し、高い熱伝導率を有し、絶縁性、接着強度が良好で、さらに熱衝撃耐性にも優れ、電気、電子機器に用いる電気絶縁材料として好適である多層樹脂シート硬化物を構成可能な多層樹脂シート及びその製造方法、多層樹脂シート硬化物の製造方法、並びに、高熱伝導樹脂シート積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。
本課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、高熱伝導率を有する樹脂シートの片面ないし両面に接着性を付与できる層を設けることによって、リフローやヒートサイクルなどの熱衝撃試験後にも剥離しない、高い接着信頼性を有する高熱伝導の樹脂シートを得るに至った。また絶縁性接着剤層に用いる樹脂に、ポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂を適用することによって、接着強度とともに、絶縁性と耐熱性の向上も可能になる。さらに、絶縁性接着剤層に酸化アルミニウムや酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素などの熱伝導率の高いフィラを添加することによって、熱抵抗となり得る絶縁性接着剤層自体に高い熱伝導率を付与することが可能となり、樹脂シート層と絶縁性接着剤層との組み合わせた構成においても優れた熱伝導率を有する樹脂シートを得るに至った。
本発明の第1の態様は、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂、硬化剤、及び無機充填材を含む樹脂層と、前記樹脂層の少なくとも一方の面上に設けられた絶縁性接着剤層と、を有する多層樹脂シートである。
前記絶縁性接着剤層は、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及び変性ポリアミドイミド樹脂から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。また、前記絶縁性接着剤層は、放熱性の観点から、さらに無機充填材を含むことが好ましい。
前記硬化剤は、フェノールノボラック樹脂であることが好ましく、前記フェノールノボラック樹脂は、単官能フェノール及び2官能フェノールから選ばれるフェノール性化合物をメチレン鎖で連結したフェノールノボラック樹脂を含むことがより好ましい。また前記フェノールノボラック樹脂は、カテコールレゾルシノールノボラック樹脂を含むこともまた好ましい。
前記樹脂層は、さらにバインダ剤を含むことが好ましく、前記バインダ剤は、シランカップリング剤であることがより好ましい。
前記メソゲン骨格は、その平面構造が非対称構造を有することが好ましく、前記メソゲン骨格は、ベンゼンに由来する2つの2価の官能基が、2価の連結基を介して結合した構造を有することがより好ましい。
充填率、流動性、高熱伝導化の観点から、前記無機充填材の粒子径分布曲線は、少なくとも2つのピークを有することが好ましい。また、前記樹脂層の密度は、3.00〜3.30g/cm3であることが好ましい。
本発明の第2の態様は、前記多層樹脂シートを硬化して得られる多層樹脂シート硬化物と、前記多層樹脂シート硬化物の両面に配置された金属板又は放熱版と、を有する高熱伝導樹脂シート積層体である。
本発明の第3の態様は、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含む樹脂組成物をシート状に形成して樹脂層を得る樹脂層形成工程と、前記樹脂層の少なくとも一方の面上に、絶縁性接着剤層を設ける接着剤層形成工程と、を有する多層樹脂シートの製造方法である。
本発明の第4の態様は、前記多層樹脂シートに、光又は熱を与えて前記樹脂層を硬化させる硬化工程を有する多層樹脂シート硬化物の製造方法である。
本発明の第5の態様は、前記多層樹脂シートの絶縁性接着剤層上に、金属板又は放熱板を配置する工程と、前記多層樹脂シートに、光又は熱を与えて前記樹脂層を硬化する工程と、を有する高熱伝導樹脂シート積層体の製造方法である。
本発明によれば、高い熱伝導率を有し、絶縁性、接着強度が良好で、さらに熱衝撃耐性にも優れ、電気、電子機器に用いる電気絶縁材料として好適である多層樹脂シート硬化物を構成可能な多層樹脂シート及びその製造方法、多層樹脂シート硬化物の製造方法、並びに、高熱伝導樹脂シート積層体及びその製造方法を提供することができる。
<多層樹脂シート>
本発明の多層樹脂シートは、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含む樹脂層と、前記樹脂層の少なくとも一方の面上に設けられた絶縁性接着剤層と、を有することを特徴としている。
尚、絶縁性接着剤層は、絶縁接着層とも表す。
本発明の多層樹脂シートは、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含む樹脂層と、前記樹脂層の少なくとも一方の面上に設けられた絶縁性接着剤層と、を有することを特徴としている。
尚、絶縁性接着剤層は、絶縁接着層とも表す。
[絶縁性接着剤層]
前記絶縁性接着剤層は、電気絶縁性を有し、前記樹脂層と被着体とを接着可能であれば特に制限はないが、電気絶縁性と接着性の観点から、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及び変性ポリアミドイミド樹脂から選ばれる少なくとも1種を含み、必要に応じてその他の成分を含んで構成されることが好ましい。
本発明において、絶縁性とは、絶縁耐圧が2kV以上であることを意味し、2.5kV以上であることが好ましく、3kV以上であることがより好ましい。
また本発明において、絶縁性接着剤層は樹脂層の少なくとも一方の面上に設けられるが、耐熱性の観点から、樹脂層の両面に設けられることが好ましい。
前記絶縁性接着剤層は、電気絶縁性を有し、前記樹脂層と被着体とを接着可能であれば特に制限はないが、電気絶縁性と接着性の観点から、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及び変性ポリアミドイミド樹脂から選ばれる少なくとも1種を含み、必要に応じてその他の成分を含んで構成されることが好ましい。
本発明において、絶縁性とは、絶縁耐圧が2kV以上であることを意味し、2.5kV以上であることが好ましく、3kV以上であることがより好ましい。
また本発明において、絶縁性接着剤層は樹脂層の少なくとも一方の面上に設けられるが、耐熱性の観点から、樹脂層の両面に設けられることが好ましい。
本発明の多層樹脂シートの絶縁性接着剤層に用いるポリイミド樹脂としては、ユピコートFS−100L(宇部興産株式会社製)、セミコファインSP−300,SP−400,SP−800(東レ株式会社製)、Uイミドシリーズ(ユニチカ株式会社製)などに代表される製品を挙げることができる。また、ポリアミドイミド樹脂及び変性ポリアミドイミド樹脂としては、バイロマックスシリーズ(東洋紡績株式会社製)、トーロン(ソルベイアドバンスドポリマーズ社製)、KSシリーズ(日立化成工業株式会社製)などが挙げられる。
これらの中でも、高耐熱性、高接着性の観点から、KSシリーズ(日立化成工業株式会社製)に代表される変性ポリアミドイミド樹脂を用いることが好ましい。
これらの中でも、高耐熱性、高接着性の観点から、KSシリーズ(日立化成工業株式会社製)に代表される変性ポリアミドイミド樹脂を用いることが好ましい。
これらの樹脂は、通常、樹脂が溶剤に溶解したワニス状態であり、PETフィルムや被着体に直接塗布し溶剤を乾燥させることによりフィルム化して用いることが出来る。または、あらかじめ溶剤を乾燥させたフィルム状態のものをそのまま用いることも出来る。
本発明の多層樹脂シートは、前記樹脂層(以下、「樹脂シート」ともいう)の片面又は両面に絶縁性接着剤層を形成して成ることを特徴とする。絶縁性接着剤層を形成する方法としては、樹脂シートと、フィルム化した絶縁性接着剤層とをプレスやラミネートなどにより接合する方法、あるいは、樹脂シート表面に、前記の樹脂ワニスを直接塗布し溶剤を乾燥させる方法などが挙げられる。なお、作業性などの点から、予めフィルム状の絶縁性接着剤層を作製し、これを樹脂シートに貼り付ける方法が好ましい。
本発明の多層樹脂シートの絶縁性接着剤層に用いる、前記ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及び変性ポリアミドイミド樹脂は、1種類での使用も可能であるが、2種類以上の混合で使用しても構わない。
含有量としては、絶縁性接着剤層中に好ましくは1〜99質量%であり、より好ましくは3〜70質量%であり、さらに好ましくは5〜50質量%である。絶縁性接着剤層中の樹脂成分量が99質量%以下であることで、熱伝導率が向上する傾向にある。一方、樹脂成分量が1質量%以上であることで接着力が向上し、熱衝撃耐性が向上する傾向がある。
含有量としては、絶縁性接着剤層中に好ましくは1〜99質量%であり、より好ましくは3〜70質量%であり、さらに好ましくは5〜50質量%である。絶縁性接着剤層中の樹脂成分量が99質量%以下であることで、熱伝導率が向上する傾向にある。一方、樹脂成分量が1質量%以上であることで接着力が向上し、熱衝撃耐性が向上する傾向がある。
前記絶縁性接着剤層は、無機充填材の少なくとも1種をさらに含むことが好ましい。
絶縁性接着剤層に含まれる無機充填材としては、非導電性のものとして、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。また導電性のものとして、カーボン、金、銀、ニッケル、銅等が挙げられる。これらの無機充填材は1種類または2種類以上の混合系で使用することができる。
非導電性フィラを使用することによって絶縁性がより向上した多層樹脂シートが得られる。一方、導電性フィラを使用することによって熱伝導率がより向上した多層樹脂シートが得られる。
絶縁性接着剤層に含まれる無機充填材としては、非導電性のものとして、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。また導電性のものとして、カーボン、金、銀、ニッケル、銅等が挙げられる。これらの無機充填材は1種類または2種類以上の混合系で使用することができる。
非導電性フィラを使用することによって絶縁性がより向上した多層樹脂シートが得られる。一方、導電性フィラを使用することによって熱伝導率がより向上した多層樹脂シートが得られる。
無機充填材の含有量としては、絶縁性接着剤層の全質量を100質量%としたとき、0〜99質量%の範囲で使用することができ、好ましくは30〜97質量%、さらに好ましくは50〜95質量%である。無機充填材量が少ないと、接着力が向上し、熱衝撃耐性が向上する傾向がある。一方、無機充填材量が多いと熱伝導率は向上する傾向がある。
前記絶縁性接着剤層は、さらに、絶縁性接着剤層に用いる樹脂骨格中のアミド基と反応し得る官能基を有する熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。前記官能基を有する熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。中でも取り扱い性の観点からエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、市販されているものを通常使用できるが、接着性および柔軟性の観点から、分子内にリン原子を含有するエポキシ樹脂が好ましい。これらは単独でまたは2種類以上を組み合わせて使用することができる。
絶縁性接着剤層に用いる樹脂骨格のアミド基と反応し得る官能基を有する熱硬化性樹脂の添加量は、絶縁性接着剤層に用いる樹脂100質量部に対して5〜100質量部であることが好ましく、10〜80質量部であることがより好ましく、20〜65質量部であることが特に好ましい。この配合量が5質量部以上であることで十分な硬化機能が得られる傾向がある。一方、配合量が100質量部以下であることで、硬化後の樹脂架橋密度が密になりすぎて脆弱化し、接着強度が低下することを抑制できる傾向がある。
さらに絶縁性接着剤層は硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤はエポキシ樹脂と反応するもの、または絶縁性接着剤層に用いる樹脂と熱硬化性樹脂との硬化反応を促進するものであれば、特に制限されない。具体的には、例えばアミン類、イミダゾール類が挙げられる。これらは単独でまたは2種類以上組み合わせて使用できる。上記アミン類としては、例えばジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が挙げられ、これらは単独でまたは2種類以上組み合わせて使用できる。上記イミダゾール類としては、例えば2−エチル−4−メチルイミダゾールなどのアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾールなどが挙げられ、これらは単独でまたは2種類以上組み合わせて使用できる。
硬化剤の配合量は、硬化剤がアミン類の場合はアミンの活性水素の当量(アミン当量)とエポキシ樹脂のエポキシ当量が互いにほぼ等しくなるように配合することが好ましい。また、硬化剤がイミダゾールの場合には、エポキシ樹脂100質量部に対して0.1〜2.0質量部であることが好ましい。この配合量が0.1質量部以上であることで硬化性が向上し、硬化後のガラス転移点温度が高くなる傾向がある。一方、配合量が2.0質量部以下であることで保存安定性、絶縁性が向上する傾向がある。
前記絶縁性接着剤層の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。接着性と熱伝導性の観点から、3〜25μmであることが好ましく、3〜12μmであることがより好ましい。さらに前記絶縁性接着剤層の厚みは、接着性と熱伝導性の観点から、樹脂シートの厚みに対する比(絶縁性接着剤層/樹脂シート)が0.03〜0.3であることが好ましく、0.03〜0.2であることがより好ましい。
前記絶縁性接着剤層は、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及び変性ポリアミドイミド樹脂から選ばれる少なくとも1種を、絶縁性接着剤層中に3〜70質量%の含有率で含み、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、カーボン、金、銀、ニッケル、及び銅から選ばれる無機充填材の少なくとも1種を、絶縁性接着剤層中に30〜97質量%の含有率で含むことが好ましく、ポリアミドイミド樹脂及び変性ポリアミドイミド樹脂から選ばれる少なくとも1種を、絶縁性接着剤層中に5〜50質量%の含有率で含み、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、及び酸化ケイ素から選ばれる無機充填材の少なくとも1種を、絶縁性接着剤層中に50〜95質量%の含有率で含むことがより好ましい。
[樹脂層]
本発明における樹脂層は、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂の少なくとも1種を含む。前記メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂は、高熱伝導率化を達成する観点から、エポキシ樹脂骨格にメソゲン骨格を有し、硬化時に高次構造を形成するものであるが好ましい。メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂の具体的内容は、例えば、特許第4118691号に記載されている。また、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂は市販されているものを使用してもよく、また新たに製造したものであってもよい。
本発明における樹脂層は、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂の少なくとも1種を含む。前記メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂は、高熱伝導率化を達成する観点から、エポキシ樹脂骨格にメソゲン骨格を有し、硬化時に高次構造を形成するものであるが好ましい。メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂の具体的内容は、例えば、特許第4118691号に記載されている。また、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂は市販されているものを使用してもよく、また新たに製造したものであってもよい。
前記メソゲン骨格とは、分子間相互作用の働きにより、液晶性や結晶性を発現しやすくするような官能基のことを指す。具体的にはビフェニル基、フェニルベンゾエート基、アゾベンゼン基、スチルベン基およびこれらの誘導体などが代表として挙げられる。例えば、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂(プレポリマー)としては、4−(オキシラニルメトキシ)ベンゾイックアシッド−4,4’−〔1,8−オクタンジイルビス(オキシ)〕ビスフェノールエステル、4−(オキシラニルメトキシ)ベンゾイックアシッド−4,4’−〔1,6−ヘキサンジイルビス(オキシ)〕ビスフェノールエステル、4−(オキシラニルメトキシ)ベンゾイックアシッド−4,4’−〔1,4−ブタンジイルビス(オキシ)〕ビスフェノールエステル、4−(4−オキシラニルブトキシ)ベンゾイックアシッド−1,4’−フェニレンエステル、4,4’−ビフェノールジグリシジルエーテル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノールジグリシジルエーテル、2,6−ビス[4−[4−[2−(オキシラニルメトキシ)エトキシ]フェニル]フェノキシ]ピリジン、1−{(3−メチル−4−オキシラニルメトキシ)フェニル}−4−(4−オキシラニルメトキシフェニル)−1−シクロヘキセンなどが挙げられる。
また、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂としては、メソゲン骨格の平面構造が非対称構造であることが好ましく、さらにメソゲン骨格は、ベンゼンに由来する2価の官能基であって、互いに構造が異なる2つの2価の官能基が、2価の連結基を介して結合した構造であることがより好ましい。
ここで、平面構造が非対称構造であるとは、メソゲン骨格の構造式を平面に描いた場合に、その構造式が非対称となることをいう。
前記非対称構造のメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂として、具体的には例えば、1−{(3−メチル−4−オキシラニルメトキシ)フェニル}−4−(4−オキシラニルメトキシフェニル)−1−シクロヘキセンなどが挙げられる。
ここで、平面構造が非対称構造であるとは、メソゲン骨格の構造式を平面に描いた場合に、その構造式が非対称となることをいう。
前記非対称構造のメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂として、具体的には例えば、1−{(3−メチル−4−オキシラニルメトキシ)フェニル}−4−(4−オキシラニルメトキシフェニル)−1−シクロヘキセンなどが挙げられる。
また前記高次構造とは、ミクロな配列をしている構造体のことであり、例えば結晶相や液晶相が相当する。このような高次構造体の存在確認は、偏光顕微鏡による観察によって容易に判断することが可能である。即ち、直交ニコル法による常態での観察において、偏向解消現象による干渉縞が見られることで判別可能である。
この高次構造体は、通常樹脂中に島状に存在し、ドメイン構造を形成したその一つの島のことを指す。この高次構造体は共有結合を有している。
この高次構造体は、通常樹脂中に島状に存在し、ドメイン構造を形成したその一つの島のことを指す。この高次構造体は共有結合を有している。
このような高次構造を発現するエポキシ樹脂として、具体的には、2環エポキシ樹脂としてYL−6121H(ジャパンエポキシレジン株式会社製)、YX−4000H(ジャパンエポキシレジン株式会社製)、YSLV−80XY(東都化成株式会社製)などがあり、3環エポキシ樹脂として、1−{(3−メチル−4−オキシラニルメトキシ)フェニル}−4−(4−オキシラニルメトキシフェニル)−1−シクロヘキセンなどが挙げられる。またさらに多環系のエポキシ樹脂として、4−(オキシラニルメトキシ)ベンゾイックアシッド−4,4’−〔1,8−オクタンジイルビス(オキシ)〕ビスフェノールエステル、2,6−ビス[4−[4−[2−(オキシラニルメトキシ)エトキシ]フェニル]フェノキシ]ピリジン等を挙げることができる。
本発明においては、ハンドリング性、高熱伝導率を発揮する上では1−{(3−メチル−4−オキシラニルメトキシ)フェニル}−4−(4−オキシラニルメトキシフェニル)−1−シクロヘキセン、4−(オキシラニルメトキシ)ベンゾイックアシッド−4,4’−〔1,8−オクタンジイルビス(オキシ)〕ビスフェノールエステル、2,6−ビス[4−[4−[2−(オキシラニルメトキシ)エトキシ]フェニル]フェノキシ]ピリジン等が好ましい。
本発明においては、ハンドリング性、高熱伝導率を発揮する上では1−{(3−メチル−4−オキシラニルメトキシ)フェニル}−4−(4−オキシラニルメトキシフェニル)−1−シクロヘキセン、4−(オキシラニルメトキシ)ベンゾイックアシッド−4,4’−〔1,8−オクタンジイルビス(オキシ)〕ビスフェノールエステル、2,6−ビス[4−[4−[2−(オキシラニルメトキシ)エトキシ]フェニル]フェノキシ]ピリジン等が好ましい。
前記樹脂層におけるメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂の含有率は特に制限されない。熱伝導率と耐熱性の観点から、前記樹脂層の固形分中に19〜30体積%であることが好ましく、24〜30体積%であることがより好ましい。
尚、樹脂層の固形分とは、樹脂層を構成する成分から揮発性の成分を除外した残分を意味する。
尚、樹脂層の固形分とは、樹脂層を構成する成分から揮発性の成分を除外した残分を意味する。
前記樹脂層は、硬化剤の少なくとも1種を含む。
高次構造を発現し、高い熱伝導率を達成するためには、エポキシ樹脂を硬化するために用いる硬化剤の選定が重要である。具体的には酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、メルカプタン系硬化剤などの重付加型硬化剤や、その他イミダゾールなどの潜在性硬化剤などを用いることができる。耐熱性、密着性の観点から使用される硬化剤として、アミン系硬化剤やフェノール系硬化剤を用いることが好ましい。さらに、保存安定性の観点から、フェノール系硬化剤を用いることがより好ましい。
高次構造を発現し、高い熱伝導率を達成するためには、エポキシ樹脂を硬化するために用いる硬化剤の選定が重要である。具体的には酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、メルカプタン系硬化剤などの重付加型硬化剤や、その他イミダゾールなどの潜在性硬化剤などを用いることができる。耐熱性、密着性の観点から使用される硬化剤として、アミン系硬化剤やフェノール系硬化剤を用いることが好ましい。さらに、保存安定性の観点から、フェノール系硬化剤を用いることがより好ましい。
前記アミン系硬化剤としては、特に制限されず市販されているものを通常使用できる。中でも、2以上の官能基またはそれ以上の官能基を有することが硬化物性を向上するために好ましい。また、熱伝導率の観点から、剛直な骨格を有する多官能硬化剤が更に好ましい。
2官能アミン系硬化剤の一例として、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメトキシビフェニル、4,4’−ジアミノフェニルベンゾエート、1,5−ジアミノナフタレン、1,3−ジアミノナフタレン、1,4−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン等が挙げられる。中でも、前記メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂、1−{(3−メチル−4−オキシラニルメトキシ)フェニル}−4−(4−オキシラニルメトキシフェニル)−1−シクロヘキセンとの組み合わせにおいて、高い熱伝導率を発揮するアミン系硬化剤として、1,5−ジアミノナフタレンが好適である。
2官能アミン系硬化剤の一例として、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメトキシビフェニル、4,4’−ジアミノフェニルベンゾエート、1,5−ジアミノナフタレン、1,3−ジアミノナフタレン、1,4−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン等が挙げられる。中でも、前記メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂、1−{(3−メチル−4−オキシラニルメトキシ)フェニル}−4−(4−オキシラニルメトキシフェニル)−1−シクロヘキセンとの組み合わせにおいて、高い熱伝導率を発揮するアミン系硬化剤として、1,5−ジアミノナフタレンが好適である。
前記フェノール系硬化剤としては、市販の低分子フェノールや、それらをノボラック化したフェノール樹脂を用いることができる。低分子フェノール硬化剤として、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾールなどの1官能硬化剤や、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノンなどの2官能硬化剤、さらには1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼンなどの3官能硬化剤などが使用可能である。またこれら低分子フェノールをメチレン鎖で連結したフェノールノボラック樹脂を硬化剤として用いることもできる。
本発明におけるフェノール系硬化剤は、熱伝導率の観点から、単官能フェノール及び2官能フェノールから選ばれる2以上のフェノール化合物をメチレン鎖で連結したフェノールノボラック樹脂の少なくとも1種を含むことが好ましい。
本発明におけるフェノール系硬化剤は、熱伝導率の観点から、単官能フェノール及び2官能フェノールから選ばれる2以上のフェノール化合物をメチレン鎖で連結したフェノールノボラック樹脂の少なくとも1種を含むことが好ましい。
さらに、高い熱伝導率を発揮するフェノール系硬化剤として、カテコールやレゾルシノールさらにはハイドロキノンといった、2官能のフェノール化合物を硬化剤として使用することが熱伝導率の向上に好ましい。また更なる高耐熱化のためには、これら2官能のフェノール化合物をメチレン鎖で連結したフェノールノボラック硬化剤を用いることがより好ましい。
具体的には、カテコールノボラック樹脂、レゾルシノールノボラック樹脂、ハイドロキノンノボラック樹脂など単独フェノールをノボラック化した樹脂や、カテコールレゾルシノールノボラック樹脂、レゾルシノールハイドロキノンノボラック樹脂などといった2種類またはそれ以上のフェノールをノボラック化した樹脂が使用できる。中でも、前記フェノール系硬化剤は、熱伝導率の観点から、カテコールレゾルシノールノボラック樹脂の少なくとも1種を含むことが好ましい。
具体的には、カテコールノボラック樹脂、レゾルシノールノボラック樹脂、ハイドロキノンノボラック樹脂など単独フェノールをノボラック化した樹脂や、カテコールレゾルシノールノボラック樹脂、レゾルシノールハイドロキノンノボラック樹脂などといった2種類またはそれ以上のフェノールをノボラック化した樹脂が使用できる。中でも、前記フェノール系硬化剤は、熱伝導率の観点から、カテコールレゾルシノールノボラック樹脂の少なくとも1種を含むことが好ましい。
前記フェノールノボラック樹脂は、フェノールノボラック樹脂を構成するフェノール性化合物であるモノマーを含んでいてもよい。ノボラック樹脂を構成するフェノール性化合物であるモノマーの含有比率(以下、「モノマー含有比率」ということがある)としては特に制限はないが、5〜50質量%であることが好ましく、10〜45質量%であることがより好ましく、15〜35質量%であることがさらに好ましい。
モノマー含有比率が5質量%以上であることで、ノボラック樹脂の粘度上昇を抑制し、無機充填材の密着性がより向上する。また50質量%以下であることで、硬化の際における架橋反応により、より高密度な高次構造が形成され、優れた熱伝導性と耐熱性が達成できる。
また前記エポキシ樹脂とフェノール系硬化剤の含有比(エポキシ樹脂/フェノール系硬化剤)は、反応性、及び熱伝導率と接着性の観点から、エポキシ当量基準で、0.85以上1.2以下であることが好ましく、0.9以上1.1以下であることがより好ましい。
前記樹脂層は、無機充填材(フィラ)の少なくとも1種を含む。無機充填材の種類として、非導電性のものとして、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。または導電性のものとして、金、銀、ニッケル、銅が挙げられ、これらの中では銅が好ましい。本発明で用いる無機充填材としては、酸化アルミニウムがより好ましい。またこれらの無機充填材は1種類または2種類以上の混合系で使用することができる。
非導電性フィラを使用することによって、絶縁性がより向上した多層樹脂シートが得られる。また導電性フィラを使用することによって熱伝導率がより向上した多層樹脂シートが得られる。
非導電性フィラを使用することによって、絶縁性がより向上した多層樹脂シートが得られる。また導電性フィラを使用することによって熱伝導率がより向上した多層樹脂シートが得られる。
前記樹脂層において、前記無機充填材は、体積平均粒子径の異なる2種類以上の無機充填材を混合して用いることが好ましい。すなわち、前記無機充填材は、その粒子径分布曲線が少なくとも2つのピークを有することが好ましく、少なくとも3つのピークを有することがより好ましい。
これにより大きな粒子径の無機充填材の空隙に小さな粒子径の無機充填材がパッキングされることによって、単一粒子径の無機充填材のみを使用するよりも密に充填されるために、より高熱伝導率を発揮することが可能である。
これにより大きな粒子径の無機充填材の空隙に小さな粒子径の無機充填材がパッキングされることによって、単一粒子径の無機充填材のみを使用するよりも密に充填されるために、より高熱伝導率を発揮することが可能である。
尚、無機充填材の粒子径分布、体積平均粒子径は、レーザー回折法を用いて測定される。レーザー回折法は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置(例えば、ベックマン・コールター社製、LS230)を用いて行うことができる。
前記無機充填材が、体積平均粒子径の異なる2種類以上の無機充填材の混合物である場合、具体的には例えば、酸化アルミニウムを使用した場合に、全無機充填材中に、体積平均粒子径16μm〜20μmの無機充填材を60〜75質量%、体積平均粒子径2μm〜4μmの無機充填材を10〜20質量%、体積平均粒子径0.3μm〜0.5μmの無機充填材を10〜20質量%の範囲の割合で混合することによって、より細密充填化が可能となる。
無機充填材の含有量は、樹脂層の全質量を100質量%とした時に、1〜99質量%の範囲で含有することができ、好ましくは50〜97質量%、更に好ましくは80〜95質量%を含有する。
無機充填材の含有量が50質量%以上であることで高い熱伝導率を得ることができる。また97質量%以下であることで樹脂シートの柔軟性や絶縁性の低下を抑制できる。
無機充填材の含有量が50質量%以上であることで高い熱伝導率を得ることができる。また97質量%以下であることで樹脂シートの柔軟性や絶縁性の低下を抑制できる。
前記樹脂層は、バインダ剤の少なくとも1種を含むことが好ましく、バインダ剤としてシランカップリング剤を含むことがより好ましい。バインダ剤(好ましくは、シランカップリング剤)を含むことで、無機充填材の表面とその周りを取り囲む有機樹脂の間で共有結合を形成する役割を果たすと考えられる。これにより、熱を効率よく伝達する働きや、更には水分の浸入を妨げることにより、絶縁信頼性の向上にも寄与すると考えられる。
バインダ剤の含有量は特に制限されないが、熱伝導性の観点から、無機充填材に対して0.01〜2質量%であることが好ましく、0.1〜1質量%であることがより好ましい。
バインダ剤の含有量は特に制限されないが、熱伝導性の観点から、無機充填材に対して0.01〜2質量%であることが好ましく、0.1〜1質量%であることがより好ましい。
前記シランカップリング剤は、市販のものを特に制限されず使用できる。エポキシ樹脂やフェノール樹脂との相溶性および樹脂層と無機充填材層との界面での熱伝導ロスを低減することを考慮すると、末端にエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、及び水酸基から選ばれる少なくとも1種を有するシランカップリング剤を用いることが好適である。
具体例として、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
またSC−6000KS2に代表されるシランカップリング剤オリゴマ(日立化成コーテットサンド株式会社製)を使用することができる。またこれらシランカップリング剤は単独または2種類以上を併用することもできる。
またSC−6000KS2に代表されるシランカップリング剤オリゴマ(日立化成コーテットサンド株式会社製)を使用することができる。またこれらシランカップリング剤は単独または2種類以上を併用することもできる。
本発明における樹脂層(樹脂シート)は、例えば、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂、硬化剤、及び無機充填材を含み、必要に応じて溶剤をさらに含む樹脂組成物を、離型フィルム上に、塗布乾燥することで形成することができる。
具体的には例えば、PETフィルム等の離型フィルムに、メチルエチルケトンやシクロヘキサノンなどの溶剤を添加したワニス状の樹脂組成物を、アプリケーター等で塗布後、溶剤除去のため、乾燥することで、前記樹脂層を形成することができる。
具体的には例えば、PETフィルム等の離型フィルムに、メチルエチルケトンやシクロヘキサノンなどの溶剤を添加したワニス状の樹脂組成物を、アプリケーター等で塗布後、溶剤除去のため、乾燥することで、前記樹脂層を形成することができる。
前記樹脂層はさらに、半硬化のBステージ(例えば、常温(25℃)では104〜105Pa・sであるのに対して、100℃で102〜103Pa・sに粘度が低下するもの)状態まで、加熱硬化、あるいは、光硬化してもよい。なお、前記加熱硬化の際、樹脂シートの平坦化処理のため、熱プレスを用いることが好ましい。
前記樹脂層をBステージ状態まで、加熱硬化する方法としては、例えば、80℃〜150℃、圧力0.1MPa〜4MPaで、0.1分間〜5分間、熱プレスする方法を挙げることができる。
前記樹脂層をBステージ状態まで、加熱硬化する方法としては、例えば、80℃〜150℃、圧力0.1MPa〜4MPaで、0.1分間〜5分間、熱プレスする方法を挙げることができる。
前記樹脂層の密度は特に制限されず、また無機充填材配合量にもよるが、通常、3.00〜3.40g/cm3となる。樹脂層の柔軟性と熱伝導率の両立を考慮した場合、3.00〜3.30g/cm3が好ましく、3.10〜3.30g/cm3の範囲がより好ましい。密度はアルキメデス法を用いて定法により測定できる。
前記樹脂層の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。接着性と熱伝導性の観点から、35μm〜250μmであることが好ましく、70μm〜200μmであることがより好ましい。
<多層樹脂シートの製造方法>
本発明の多層樹脂シートの製造方法は、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含む樹脂組成物をシート状に形成して樹脂層を得る樹脂層形成工程と、前記樹脂層の少なくとも一方の面上に、絶縁性接着剤層を設ける接着剤層形成工程と、を有し、必要に応じてその他の工程を有して構成される。
前記樹脂層形成工程、及び接着剤層形成工程については、既述の通りであり、好ましい態様も同様である。
本発明の多層樹脂シートの製造方法は、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含む樹脂組成物をシート状に形成して樹脂層を得る樹脂層形成工程と、前記樹脂層の少なくとも一方の面上に、絶縁性接着剤層を設ける接着剤層形成工程と、を有し、必要に応じてその他の工程を有して構成される。
前記樹脂層形成工程、及び接着剤層形成工程については、既述の通りであり、好ましい態様も同様である。
<多層樹脂シート硬化物の製造方法>
本発明の多層樹脂シート硬化物の製造方法は、前記多層樹脂シートに、光又は熱を与えて多層樹脂シートを構成する樹脂層を硬化させる硬化工程を有し、必要に応じてその他の工程を有して構成される。
本発明の多層樹脂シート硬化物の製造方法は、前記多層樹脂シートに、光又は熱を与えて多層樹脂シートを構成する樹脂層を硬化させる硬化工程を有し、必要に応じてその他の工程を有して構成される。
前記樹脂層に、光又は熱を与えることにより、高次構造を発現する樹脂(メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂)と硬化剤とが反応して、結晶構造部と非晶構造部からなる高次架橋構造を形成される。また前記樹脂層は無機充填材を含み、さらに、前記樹脂層上には絶縁性接着剤層が設けられている。そのため前記多層樹脂シート硬化物は、高い熱伝導率を有し、絶縁性、接着強度が良好で、さらに熱衝撃耐性にも優れ、電気、電子機器に用いる電気絶縁材料として好適である。
前記樹脂層の硬化には光又は熱を用いる。光を与えて前記樹脂層を硬化させる方法としては、例えば、UV光源を挙げることができる。
また熱を与えて前記樹脂層を硬化させる方法としては、例えば、加熱温度100〜220℃、加熱時間30分〜10時間とする方法が挙げられる。
本発明においては、熱伝導率の観点から、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂が配向し易い温度を含む加熱温度で熱処理することが好ましい。高熱伝導化の観点から、特に、100℃以上160℃未満と160℃以上250℃以下の少なくとも2段階の加熱を行うことがより好ましく、100℃以上160℃未満と、160℃以上180℃未満と、190℃以上250℃以下の少なくとも3段階の加熱を行うことがさらに好ましい。
本発明においては、熱伝導率の観点から、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂が配向し易い温度を含む加熱温度で熱処理することが好ましい。高熱伝導化の観点から、特に、100℃以上160℃未満と160℃以上250℃以下の少なくとも2段階の加熱を行うことがより好ましく、100℃以上160℃未満と、160℃以上180℃未満と、190℃以上250℃以下の少なくとも3段階の加熱を行うことがさらに好ましい。
<高熱伝導樹脂シート積層体及びその製造方法>
本発明の高熱伝導樹脂シート積層体は、前記多層樹脂シート硬化物と、前記多層樹脂シート硬化物の両面に配置された金属板又は放熱板と、を有する。
かかる高熱伝導樹脂シート積層体は、高い熱伝導率を有し、樹脂層と金属板又は放熱板との接着強度が良好で、さらに熱衝撃耐性にも優れる。
本発明の高熱伝導樹脂シート積層体は、前記多層樹脂シート硬化物と、前記多層樹脂シート硬化物の両面に配置された金属板又は放熱板と、を有する。
かかる高熱伝導樹脂シート積層体は、高い熱伝導率を有し、樹脂層と金属板又は放熱板との接着強度が良好で、さらに熱衝撃耐性にも優れる。
金属板又は放熱板としては、銅板、アルミ板、セラミック板などが挙げられる。なお、金属板又は放熱板の厚みは特に限定されない。また、金属板又は放熱板として、銅箔やアルミ箔などの金属箔を使用してもよい。
前記高熱伝導樹脂シート積層体は、樹脂層の両面に絶縁性接着剤層を有する前記多層樹脂シートの絶縁性接着剤層上に、金属板又は放熱板を配置する工程と、前記多層樹脂シートに、光又は熱を与えて前記樹脂層を硬化する工程と、を有する製造方法で製造することができる。
多層樹脂シートの絶縁性接着剤層上に、金属板又は放熱板を配置する方法としては、通常用いられる方法を特に制限なく用いることができる。例えば、絶縁性接着剤層上に、金属板又は放熱板を貼り合わせる方法等を挙げることができる。貼り合わせる方法としては、プレス法あるいはラミネート法などが挙げられる。
また前記多層樹脂シートの樹脂層を硬化する方法については、既述の通りであり、好ましい態様も同様である。
また前記多層樹脂シートの樹脂層を硬化する方法については、既述の通りであり、好ましい態様も同様である。
本発明の多層樹脂シートは、電気絶縁性、熱伝導性および接着性に優れることから、種々の用途に適用することができる。例えば、サイリスタやIGBT等を含むパワー半導体装置や、LEDチップ等を含む光半導体装置等の構成に好適に用いることができる。
図1〜図3にパワー半導体装置の構成例を示す。
図1は、パワー半導体チップ10が、はんだ層12を介して配置された銅板4と、本発明の多層樹脂シート2と、グリース層8を介して水冷ジャケット20上に配置された放熱ベース6とが積層されて構成されたパワー半導体装置100の構成例を示す概略断面図である。パワー半導体チップ10を含む発熱体が本発明の多層樹脂シートを介して放熱部材と接触していることで、効率よく放熱が行なわれる。尚、前記放熱ベース6は、熱伝導性を有する銅やアルミニウムを用いて構成することができる。
図1は、パワー半導体チップ10が、はんだ層12を介して配置された銅板4と、本発明の多層樹脂シート2と、グリース層8を介して水冷ジャケット20上に配置された放熱ベース6とが積層されて構成されたパワー半導体装置100の構成例を示す概略断面図である。パワー半導体チップ10を含む発熱体が本発明の多層樹脂シートを介して放熱部材と接触していることで、効率よく放熱が行なわれる。尚、前記放熱ベース6は、熱伝導性を有する銅やアルミニウムを用いて構成することができる。
図2は、パワー半導体チップ10の両面に、冷却部材を配置して構成されたパワー半導体装置150の構成例を示す概略断面図である。パワー半導体装置150においては、パワー半導体チップ10の上面に配置される冷却部材が、2層の銅板4を含んで構成されている。かかる構成であることにより、チップ割れやはんだ割れの発生を、より効果的に抑制することができる。図2では多層樹脂シート2と水冷ジャケット20とがグリース層8を介して配置されているが、多層樹脂シート2と水冷ジャケット20とが直接接触するように配置されていてもよい。
図3は、パワー半導体チップ10の両面に、冷却部材を配置して構成されたパワー半導体装置200の構成例を示す概略断面図である。パワー半導体装置200においては、パワー半導体チップ10の両面に配置される冷却部材が、それぞれ1層の銅板4を含んで構成されている。図3では多層樹脂シート2と水冷ジャケット20とがグリース層8を介して配置されているが、多層樹脂シート2と水冷ジャケット20とが直接接触するように配置されていてもよい。
図3は、パワー半導体チップ10の両面に、冷却部材を配置して構成されたパワー半導体装置200の構成例を示す概略断面図である。パワー半導体装置200においては、パワー半導体チップ10の両面に配置される冷却部材が、それぞれ1層の銅板4を含んで構成されている。図3では多層樹脂シート2と水冷ジャケット20とがグリース層8を介して配置されているが、多層樹脂シート2と水冷ジャケット20とが直接接触するように配置されていてもよい。
図4は、LEDライトバー300の構成の一例を示す概略断面図である。LEDライトバー300は、ハウジング38と、グリース層36と、アルミニウム基板34と、本発明の多層樹脂シート32と、LEDチップ30とがこの順に配置されて構成される。発熱体であるLEDチップ30が本発明の多層樹脂シート32を介してアルミニウム基板34上に配置されることで、効率よく放熱することができる。
図5は、LED電球の発光部350の構成例を示す概略断面図である。LED電球の発光部350は、ハウジング38と、グリース層36と、アルミニウム基板34と、本発明の多層樹脂シート32と、回路層42と、LEDチップ30とがこの順に配置されて構成される。
また図6は、LED電球450の全体の構成の一例を示す概略断面図である。
また図6は、LED電球450の全体の構成の一例を示す概略断面図である。
図7は、LED基板400の構成の一例を示す概略断面図である。LED基板400は、アルミニウム基板34と、本発明の多層樹脂シート32と、回路層42と、LEDチップ30とがこの順に配置されて構成される。発熱体であるLEDチップ30が回路層と本発明の多層樹脂シート32を介してアルミニウム基板34上に配置されることで、効率よく放熱することができる。
日本出願2009−224333号の開示はその全体を本明細書に援用する。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
以下、本発明の具体的な実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(製造例1;樹脂シート1の作製方法)
無機充填材として、酸化アルミニウム225.41質量部(住友化学株式会社製、α−アルミナ;平均粒子径18μmの酸化アルミニウム(AA−18)166.80質量部、平均粒子径3μmの酸化アルミニウム(AA−3)31.56質量部、及び平均粒子径0.4μmの酸化アルミニウム(AA−04)27.05質量部)と、シランカップリング剤として3−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン0.24質量部(信越化学工業株式会社製、KBM−573)と、硬化剤としてカテコールレゾルシノールノボラック(CRN)樹脂のシクロヘキサノン溶解品11.67質量部(日立化成工業株式会社製、固形分50質量%)とメチルエチルケトン(MEK)37.61質量部とシクロヘキサノン(CHN)6.70質量部およびアルミナボール300質量部(粒子径3mm)を、ボールミルを用いて混合した。
均一になったことを確認した後に、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂(高熱伝導エポキシ樹脂)として、特開2005−206814号公報の記載に準じて合成された1−{(3−メチル−4−オキシラニルメトキシ)フェニル}−4−(4−オキシラニルメトキシフェニル)−1−シクロヘキセン18.04質量部(エポキシ樹脂)と、トリフェニルホスフィン(TPP)0.19質量部(和光純薬工業株式会社製)をさらに混合し、40〜60時間ボールミル粉砕を行い、ワニス状の樹脂組成物(樹脂シート塗工液)を得た。
無機充填材として、酸化アルミニウム225.41質量部(住友化学株式会社製、α−アルミナ;平均粒子径18μmの酸化アルミニウム(AA−18)166.80質量部、平均粒子径3μmの酸化アルミニウム(AA−3)31.56質量部、及び平均粒子径0.4μmの酸化アルミニウム(AA−04)27.05質量部)と、シランカップリング剤として3−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン0.24質量部(信越化学工業株式会社製、KBM−573)と、硬化剤としてカテコールレゾルシノールノボラック(CRN)樹脂のシクロヘキサノン溶解品11.67質量部(日立化成工業株式会社製、固形分50質量%)とメチルエチルケトン(MEK)37.61質量部とシクロヘキサノン(CHN)6.70質量部およびアルミナボール300質量部(粒子径3mm)を、ボールミルを用いて混合した。
均一になったことを確認した後に、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂(高熱伝導エポキシ樹脂)として、特開2005−206814号公報の記載に準じて合成された1−{(3−メチル−4−オキシラニルメトキシ)フェニル}−4−(4−オキシラニルメトキシフェニル)−1−シクロヘキセン18.04質量部(エポキシ樹脂)と、トリフェニルホスフィン(TPP)0.19質量部(和光純薬工業株式会社製)をさらに混合し、40〜60時間ボールミル粉砕を行い、ワニス状の樹脂組成物(樹脂シート塗工液)を得た。
アプリケーターで樹脂シート塗工液(樹脂組成物)をポリエチレンテレフタレートフィルム(藤森工業株式会社製、75E−0010CTR−4、以下、単に「PETフィルム」と略記することがある)の離型面上に厚みが約300μmになるように塗布し、常態で10〜15分放置した後に100℃のボックス型オーブンで30分乾燥させた後に、空気に触れていた上面をPETフィルムで覆い、熱プレス(熱板130℃、圧力1MPa、処理時間1分)により平坦化処理を行い、200μmの厚みを有する樹脂シートのBステージシート(樹脂シート1)を得た。得られた樹脂シート1(樹脂層)の密度は3.20g/cm3であった。
(製造例1−2;樹脂シート2の作製方法)
製造例1において、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂(高熱伝導エポキシ樹脂)として、4,4’−ビフェノールジグリシジルエーテル(三菱化学製)を用いたこと以外は、製造例1と同様にしてワニス状の樹脂組成物(樹脂シート塗工液)を作製し、Bステージシート(樹脂シート2)を得た。得られた樹脂シート2(樹脂層)の密度は3.20g/cm3であった。
製造例1において、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂(高熱伝導エポキシ樹脂)として、4,4’−ビフェノールジグリシジルエーテル(三菱化学製)を用いたこと以外は、製造例1と同様にしてワニス状の樹脂組成物(樹脂シート塗工液)を作製し、Bステージシート(樹脂シート2)を得た。得られた樹脂シート2(樹脂層)の密度は3.20g/cm3であった。
(製造例1−3;樹脂シート3の作製方法)
製造例1において、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂(高熱伝導エポキシ樹脂)として、特開2005−29788公報に準じて合成された2,6−ビス[4−[4−[2−(オキシラニルメトキシ)エトキシ]フェニル]フェノキシ]ピリジンを用いたこと以外は、製造例1と同様にしてワニス状の樹脂組成物(樹脂シート塗工液)を作製し、Bステージシート(樹脂シート3)を得た。得られた樹脂シート3(樹脂層)の密度は3.20g/cm3であった。
製造例1において、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂(高熱伝導エポキシ樹脂)として、特開2005−29788公報に準じて合成された2,6−ビス[4−[4−[2−(オキシラニルメトキシ)エトキシ]フェニル]フェノキシ]ピリジンを用いたこと以外は、製造例1と同様にしてワニス状の樹脂組成物(樹脂シート塗工液)を作製し、Bステージシート(樹脂シート3)を得た。得られた樹脂シート3(樹脂層)の密度は3.20g/cm3であった。
(製造例1−4;樹脂シート4の作製方法)
製造例1において、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂(高熱伝導エポキシ樹脂)として、J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., Vol.34, 1291-1303(1996).の記載に準じて合成した4−(オキシラニルメトキシ)ベンゾイックアシッド−4,4’−〔1,8−オクタンジイルビス(オキシ)〕ビスフェノールエステルを用い、ワニス状の樹脂組成物(樹脂シート塗工液)を作製し、Bステージシート(樹脂シート4)を得た。得られた樹脂シート4(樹脂層)の密度は3.20g/cm3であった。
製造例1において、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂(高熱伝導エポキシ樹脂)として、J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., Vol.34, 1291-1303(1996).の記載に準じて合成した4−(オキシラニルメトキシ)ベンゾイックアシッド−4,4’−〔1,8−オクタンジイルビス(オキシ)〕ビスフェノールエステルを用い、ワニス状の樹脂組成物(樹脂シート塗工液)を作製し、Bステージシート(樹脂シート4)を得た。得られた樹脂シート4(樹脂層)の密度は3.20g/cm3であった。
(絶縁性接着剤層1の作製方法)
変性ポリアミドイミド樹脂ワニス(日立化成工業株式会社製、品名:KS6003、固形分40質量%)を、コンマコータ(ヒラノテクシード株式会社製)により離形処理を施したPETフィルム上に塗布した。130〜140℃に設定したコンベヤ式乾燥炉で約8分間乾燥を行い、絶縁性接着剤層1を作製した。
膜厚をコンマコータとポリエチレンテレフタレートフィルムのギャップを調整することにより調整して、絶縁性接着剤層1−1(6μm)と絶縁性接着剤層1−2(12μm)を得た。
変性ポリアミドイミド樹脂ワニス(日立化成工業株式会社製、品名:KS6003、固形分40質量%)を、コンマコータ(ヒラノテクシード株式会社製)により離形処理を施したPETフィルム上に塗布した。130〜140℃に設定したコンベヤ式乾燥炉で約8分間乾燥を行い、絶縁性接着剤層1を作製した。
膜厚をコンマコータとポリエチレンテレフタレートフィルムのギャップを調整することにより調整して、絶縁性接着剤層1−1(6μm)と絶縁性接着剤層1−2(12μm)を得た。
(絶縁性接着剤層2−1の作製方法)
変性ポリアミドイミド樹脂ワニス12質量部(日立化成工業株式会社製、品名:KS6003、固形分40質量%)に酸化アルミナフィラ24質量部(株式会社龍森製、品名:TS−AP(LV)2)を混合し、ミキサー攪拌(1400rpm、15分)により、フィラ入りワニスを得た。
コンマコータにより離形処理を施したPETフィルム上に塗布し、130〜140℃に設定したコンベヤ式乾燥炉で約8分間乾燥を行い、膜厚15μmの絶縁接着層2−1を作製した。
変性ポリアミドイミド樹脂ワニス12質量部(日立化成工業株式会社製、品名:KS6003、固形分40質量%)に酸化アルミナフィラ24質量部(株式会社龍森製、品名:TS−AP(LV)2)を混合し、ミキサー攪拌(1400rpm、15分)により、フィラ入りワニスを得た。
コンマコータにより離形処理を施したPETフィルム上に塗布し、130〜140℃に設定したコンベヤ式乾燥炉で約8分間乾燥を行い、膜厚15μmの絶縁接着層2−1を作製した。
(絶縁接着層2−2の作製方法)
変性ポリアミドイミド樹脂ワニス9質量部(日立化成工業株式会社製、品名:KS6003、固形分40質量%)に酸化アルミナフィラ28質量部(株式会社龍森製、品名:TS−AP(LV)2)を混合し、ミキサー攪拌(1400rpm、15分)により、フィラ入りワニスを得た。
コンマコータにより離形処理を施したPETフィルム上に塗布し、130〜140℃に設定したコンベヤ式乾燥炉で約8分間乾燥を行い、膜厚15μmの絶縁接着層2−2を作製した。
変性ポリアミドイミド樹脂ワニス9質量部(日立化成工業株式会社製、品名:KS6003、固形分40質量%)に酸化アルミナフィラ28質量部(株式会社龍森製、品名:TS−AP(LV)2)を混合し、ミキサー攪拌(1400rpm、15分)により、フィラ入りワニスを得た。
コンマコータにより離形処理を施したPETフィルム上に塗布し、130〜140℃に設定したコンベヤ式乾燥炉で約8分間乾燥を行い、膜厚15μmの絶縁接着層2−2を作製した。
(製造例2;多層樹脂シートの作製方法)
先述の手法(製造例1)により作製した樹脂シート1から、PETフィルムを剥がし、上記で得られた絶縁性接着剤層のPETフィルムに対向する面とは反対側の面が、樹脂シート1のPETフィルムを剥がした面に接するように載せて、真空ラミネータ(株式会社名機製作所製)を用いて、温度120℃、圧力1.0MPa、真空度≦1kPa、時間30秒間の条件で、片面又は両面に絶縁性接着剤層を貼り付けることで、多層樹脂シートを作製した。
先述の手法(製造例1)により作製した樹脂シート1から、PETフィルムを剥がし、上記で得られた絶縁性接着剤層のPETフィルムに対向する面とは反対側の面が、樹脂シート1のPETフィルムを剥がした面に接するように載せて、真空ラミネータ(株式会社名機製作所製)を用いて、温度120℃、圧力1.0MPa、真空度≦1kPa、時間30秒間の条件で、片面又は両面に絶縁性接着剤層を貼り付けることで、多層樹脂シートを作製した。
(実施例1)
上記絶多層樹脂シートの作製方法(製造例2)により、樹脂シート1の両面に、絶縁性接着剤層1−1を貼付けて、樹脂層がBステージ状態である多層樹脂シート1を製造した。
得られた多層樹脂シート1の両面からPETフィルムを剥がし、両面を35μm厚の銅箔(古河電工株式会社製、GTS箔)で挟み、真空熱プレス(熱板温度150℃、真空度≦1kPa、圧力4MPa、処理時間10分)を行った。その後ボックス型オーブン中、140℃で2時間、165℃で2時間、190℃で2時間のステップキュアにより、高熱伝導樹脂シート積層体1(サンプル)を得た。
本サンプルをリフロー処理(300℃、5分)に通したところ、樹脂シートと銅箔界面で剥離する現象は見られなかった。得られた高熱伝導樹脂シート積層体1から、銅のみを過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、多層樹脂シート硬化物のみを得た。熱伝導率をキセノンフラッシュ法により測定した結果、6.2W/mKの熱伝導率を有していた。絶縁耐圧は5.0kVを有した。なお絶縁耐圧は、JIS C2110法に準じ測定した(以下、同様にして評価を行なった)。
上記絶多層樹脂シートの作製方法(製造例2)により、樹脂シート1の両面に、絶縁性接着剤層1−1を貼付けて、樹脂層がBステージ状態である多層樹脂シート1を製造した。
得られた多層樹脂シート1の両面からPETフィルムを剥がし、両面を35μm厚の銅箔(古河電工株式会社製、GTS箔)で挟み、真空熱プレス(熱板温度150℃、真空度≦1kPa、圧力4MPa、処理時間10分)を行った。その後ボックス型オーブン中、140℃で2時間、165℃で2時間、190℃で2時間のステップキュアにより、高熱伝導樹脂シート積層体1(サンプル)を得た。
本サンプルをリフロー処理(300℃、5分)に通したところ、樹脂シートと銅箔界面で剥離する現象は見られなかった。得られた高熱伝導樹脂シート積層体1から、銅のみを過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、多層樹脂シート硬化物のみを得た。熱伝導率をキセノンフラッシュ法により測定した結果、6.2W/mKの熱伝導率を有していた。絶縁耐圧は5.0kVを有した。なお絶縁耐圧は、JIS C2110法に準じ測定した(以下、同様にして評価を行なった)。
(実施例2)
上記多層樹脂シートの作製方法(製造例2)により、樹脂シート1の両面に絶縁性接着剤層1−2を貼付け、樹脂層がBステージ状態の多層樹脂シート2を得た。
得られた多層樹脂シート2の両面からPETフィルムを剥がし、両面を35μm厚の銅箔(古河電工株式会社製、GTS箔)で挟み、真空熱プレス(熱板温度150℃、真空度≦1kPa、圧力4MPa、処理時間10分)を行った。その後ボックス型オーブン中、140℃で2時間、165℃で2時間、190℃で2時間のステップキュアにより高熱伝導樹脂シート積層体2(サンプル)を得た。
本サンプルをリフロー処理(300℃、5分)に通したところ、樹脂シートと銅箔界面で剥離する現象は見られなかった。得られた高熱伝導樹脂シート積層体2から、銅のみを過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、多層樹脂シート硬化物のみを得た。熱伝導率をキセノンフラッシュ法により測定した結果、5.2W/mKの熱伝導率を有した。絶縁耐圧は6.0kVを有した。
上記多層樹脂シートの作製方法(製造例2)により、樹脂シート1の両面に絶縁性接着剤層1−2を貼付け、樹脂層がBステージ状態の多層樹脂シート2を得た。
得られた多層樹脂シート2の両面からPETフィルムを剥がし、両面を35μm厚の銅箔(古河電工株式会社製、GTS箔)で挟み、真空熱プレス(熱板温度150℃、真空度≦1kPa、圧力4MPa、処理時間10分)を行った。その後ボックス型オーブン中、140℃で2時間、165℃で2時間、190℃で2時間のステップキュアにより高熱伝導樹脂シート積層体2(サンプル)を得た。
本サンプルをリフロー処理(300℃、5分)に通したところ、樹脂シートと銅箔界面で剥離する現象は見られなかった。得られた高熱伝導樹脂シート積層体2から、銅のみを過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、多層樹脂シート硬化物のみを得た。熱伝導率をキセノンフラッシュ法により測定した結果、5.2W/mKの熱伝導率を有した。絶縁耐圧は6.0kVを有した。
(実施例3)
上記多層樹脂シートの作製方法(製造例2)により、樹脂シート1の両面に絶縁性接着剤層2−1を貼付け、樹脂層がBステージ状態である多層樹脂シート3を得た。
得られた多層樹脂シート3の両面からPETフィルムを剥がし、両面を35μm厚の銅箔(古河電工株式会社製、GTS箔)で挟み、真空熱プレス(熱板温度150℃、真空度≦1kPa、圧力4MPa、処理時間10分)を行った。その後ボックス型オーブン中、140℃で2時間、165℃で2時間、190℃で2時間のステップキュアにより高熱伝導樹脂シート積層体3(サンプル)を得た。
本サンプルをリフロー処理(300℃、5分)に通したところ、樹脂シートと銅箔界面で剥離する現象は見られなかった。得られた高熱伝導樹脂シート積層体3から、銅のみを過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、多層樹脂シート硬化物のみを得た。熱伝導率をキセノンフラッシュ法により測定した結果、8.3W/mKの熱伝導率を有した。絶縁耐圧は4.3kVを有した。
上記多層樹脂シートの作製方法(製造例2)により、樹脂シート1の両面に絶縁性接着剤層2−1を貼付け、樹脂層がBステージ状態である多層樹脂シート3を得た。
得られた多層樹脂シート3の両面からPETフィルムを剥がし、両面を35μm厚の銅箔(古河電工株式会社製、GTS箔)で挟み、真空熱プレス(熱板温度150℃、真空度≦1kPa、圧力4MPa、処理時間10分)を行った。その後ボックス型オーブン中、140℃で2時間、165℃で2時間、190℃で2時間のステップキュアにより高熱伝導樹脂シート積層体3(サンプル)を得た。
本サンプルをリフロー処理(300℃、5分)に通したところ、樹脂シートと銅箔界面で剥離する現象は見られなかった。得られた高熱伝導樹脂シート積層体3から、銅のみを過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、多層樹脂シート硬化物のみを得た。熱伝導率をキセノンフラッシュ法により測定した結果、8.3W/mKの熱伝導率を有した。絶縁耐圧は4.3kVを有した。
(実施例4)
上記多層樹脂シートの作製方法(製造例2)により、樹脂シート1の両面に絶縁性接着剤層2−2を貼付け、樹脂層がBステージ状態である多層樹脂シート4を得た。
得られた多層樹脂シート4の両面からPETフィルムを剥がし、両面を35μm厚の銅箔(古河電工株式会社製、GTS箔)で挟み、真空熱プレス(熱板温度150℃、真空度≦1kPa、圧力4MPa、処理時間10分)を行った。その後ボックス型オーブン中、140℃で2時間、165℃で2時間、190℃で2時間のステップキュアにより高熱伝導樹脂シート積層体4(サンプル)を得た。
本サンプルをリフロー処理(300℃、5分)に通したところ、樹脂シートと銅箔界面で剥離する現象は見られなかった。得られた高熱伝導樹脂シート積層体4から、銅のみを過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、多層樹脂シート硬化物のみを得た。熱伝導率をキセノンフラッシュ法により測定した結果、9.1W/mKの熱伝導率を有した。絶縁耐圧は3.5kVを有した。
上記多層樹脂シートの作製方法(製造例2)により、樹脂シート1の両面に絶縁性接着剤層2−2を貼付け、樹脂層がBステージ状態である多層樹脂シート4を得た。
得られた多層樹脂シート4の両面からPETフィルムを剥がし、両面を35μm厚の銅箔(古河電工株式会社製、GTS箔)で挟み、真空熱プレス(熱板温度150℃、真空度≦1kPa、圧力4MPa、処理時間10分)を行った。その後ボックス型オーブン中、140℃で2時間、165℃で2時間、190℃で2時間のステップキュアにより高熱伝導樹脂シート積層体4(サンプル)を得た。
本サンプルをリフロー処理(300℃、5分)に通したところ、樹脂シートと銅箔界面で剥離する現象は見られなかった。得られた高熱伝導樹脂シート積層体4から、銅のみを過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、多層樹脂シート硬化物のみを得た。熱伝導率をキセノンフラッシュ法により測定した結果、9.1W/mKの熱伝導率を有した。絶縁耐圧は3.5kVを有した。
(実施例5)
上記多層樹脂シートの作製方法(製造例2)により、樹脂シート1の片面に絶縁性接着剤層1−2を貼付け、樹脂層がBステージ状態である多層樹脂シート5を得た。
得られた多層樹脂シート5の両面からPETフィルムを剥がし、両面を35μm厚の銅箔(古河電工株式会社製、GTS箔)で挟み、真空熱プレス(熱板温度150℃、真空度≦1kPa、圧力4MPa、処理時間10分)を行った。その後ボックス型オーブン中、140℃で2時間、165℃で2時間、190℃で2時間のステップキュアにより高熱伝導樹脂シート積層体5を得た。
本サンプルをリフロー処理(300℃、5分)に通したところ、超音波探傷像の観察から樹脂シートと銅箔界面で約30%の面積で剥離する現象が見られた。得られた高熱伝導樹脂シート積層体5から、銅のみを過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、多層樹脂シート硬化物のみを得た。熱伝導率をキセノンフラッシュ法により測定した結果、6.1W/mKの熱伝導率を有した。絶縁耐圧は4.5kVを有した。
上記多層樹脂シートの作製方法(製造例2)により、樹脂シート1の片面に絶縁性接着剤層1−2を貼付け、樹脂層がBステージ状態である多層樹脂シート5を得た。
得られた多層樹脂シート5の両面からPETフィルムを剥がし、両面を35μm厚の銅箔(古河電工株式会社製、GTS箔)で挟み、真空熱プレス(熱板温度150℃、真空度≦1kPa、圧力4MPa、処理時間10分)を行った。その後ボックス型オーブン中、140℃で2時間、165℃で2時間、190℃で2時間のステップキュアにより高熱伝導樹脂シート積層体5を得た。
本サンプルをリフロー処理(300℃、5分)に通したところ、超音波探傷像の観察から樹脂シートと銅箔界面で約30%の面積で剥離する現象が見られた。得られた高熱伝導樹脂シート積層体5から、銅のみを過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、多層樹脂シート硬化物のみを得た。熱伝導率をキセノンフラッシュ法により測定した結果、6.1W/mKの熱伝導率を有した。絶縁耐圧は4.5kVを有した。
(実施例6)
上記多層樹脂シートの作製方法(製造例2)により、樹脂シート1の片面に絶縁性接着剤層2−1を貼付け、樹脂層がBステージ状態の多層樹脂シート6を得た。
得られた多層樹脂シート6の両面からPETフィルムを剥がし、両面を35μm厚の銅箔(古河電工株式会社製、GTS箔)で挟み、真空熱プレス(熱板温度150℃、真空度≦1kPa、圧力4MPa、処理時間10分)を行った。その後ボックス型オーブン中、140℃で2時間、165℃で2時間、190℃で2時間のステップキュアにより高熱伝導樹脂シート積層体6を得た。
本サンプルをリフロー処理(300℃、5分)に通したところ、超音波探傷像の観察から樹脂シートと銅箔界面で約50%の面積で剥離する現象が見られた。得られた高熱伝導樹脂シート積層体から、銅のみを過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、多層樹脂シート硬化物のみを得た。熱伝導率をキセノンフラッシュ法により測定した結果、8.7W/mKの熱伝導率を有した。絶縁耐圧は3.4kVを有した。
上記多層樹脂シートの作製方法(製造例2)により、樹脂シート1の片面に絶縁性接着剤層2−1を貼付け、樹脂層がBステージ状態の多層樹脂シート6を得た。
得られた多層樹脂シート6の両面からPETフィルムを剥がし、両面を35μm厚の銅箔(古河電工株式会社製、GTS箔)で挟み、真空熱プレス(熱板温度150℃、真空度≦1kPa、圧力4MPa、処理時間10分)を行った。その後ボックス型オーブン中、140℃で2時間、165℃で2時間、190℃で2時間のステップキュアにより高熱伝導樹脂シート積層体6を得た。
本サンプルをリフロー処理(300℃、5分)に通したところ、超音波探傷像の観察から樹脂シートと銅箔界面で約50%の面積で剥離する現象が見られた。得られた高熱伝導樹脂シート積層体から、銅のみを過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、多層樹脂シート硬化物のみを得た。熱伝導率をキセノンフラッシュ法により測定した結果、8.7W/mKの熱伝導率を有した。絶縁耐圧は3.4kVを有した。
(比較例1)
先述の「樹脂シートの作製方法(製造例1)」で作製した樹脂シート1の両面からPETフィルムを剥がし、両面を35μm厚の銅箔(古河電工株式会社製、GTS箔)で挟み、真空熱プレス(熱板温度150℃、真空度≦1kPa、圧力4MPa、処理時間10分)を行った。その後ボックス型オーブン中、140℃で2時間、165℃で2時間、190℃で2時間のステップキュアにより樹脂シート積層体C1を得た。
本サンプルをリフロー処理(300℃、5分)に通したところ、樹脂シートと銅箔界面で剥離する現象が見られた。得られた樹脂シート積層体C1から、銅のみを過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、樹脂シート硬化物のみを得た。熱伝導率をキセノンフラッシュ法により測定した結果、10.0W/mKの熱伝導率を有した。絶縁耐圧は2.5kVを有した。
先述の「樹脂シートの作製方法(製造例1)」で作製した樹脂シート1の両面からPETフィルムを剥がし、両面を35μm厚の銅箔(古河電工株式会社製、GTS箔)で挟み、真空熱プレス(熱板温度150℃、真空度≦1kPa、圧力4MPa、処理時間10分)を行った。その後ボックス型オーブン中、140℃で2時間、165℃で2時間、190℃で2時間のステップキュアにより樹脂シート積層体C1を得た。
本サンプルをリフロー処理(300℃、5分)に通したところ、樹脂シートと銅箔界面で剥離する現象が見られた。得られた樹脂シート積層体C1から、銅のみを過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、樹脂シート硬化物のみを得た。熱伝導率をキセノンフラッシュ法により測定した結果、10.0W/mKの熱伝導率を有した。絶縁耐圧は2.5kVを有した。
(比較例2)
先述の樹脂シート1の作製方法(製造例1)において、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂(高熱伝導エポキシ樹脂)に代えて、エポキシ樹脂として市販のビスフェノールA型エポキシ樹脂(YDF8170C、東都化成株式会社製、商品名)を使用する以外は、同じ手法でBステージシート(比較用樹脂シート)を作製した。
得られたBステージシート(比較用樹脂シート)の両面からPETフィルムを剥がし、両面を35μm厚の銅箔(古河電工株式会社製、GTS箔)で挟み、真空熱プレス(熱板温度150℃、真空度≦1kPa、圧力4MPa、処理時間10分)を行った。その後ボックス型オーブン中、140℃で2時間、165℃で2時間、190℃で2時間のステップキュアにより樹脂シート積層体C2を得た。
本サンプルをリフロー処理(300℃、5分)に通したところ、樹脂シートと銅箔界面で剥離する現象が見られた。得られた樹脂シート積層体C2から、銅のみを過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、樹脂シート硬化物のみを得た。熱伝導率をキセノンフラッシュ法により測定した結果、5.3W/mKの熱伝導率を有した。絶縁耐圧は2.5kVを有した。
先述の樹脂シート1の作製方法(製造例1)において、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂(高熱伝導エポキシ樹脂)に代えて、エポキシ樹脂として市販のビスフェノールA型エポキシ樹脂(YDF8170C、東都化成株式会社製、商品名)を使用する以外は、同じ手法でBステージシート(比較用樹脂シート)を作製した。
得られたBステージシート(比較用樹脂シート)の両面からPETフィルムを剥がし、両面を35μm厚の銅箔(古河電工株式会社製、GTS箔)で挟み、真空熱プレス(熱板温度150℃、真空度≦1kPa、圧力4MPa、処理時間10分)を行った。その後ボックス型オーブン中、140℃で2時間、165℃で2時間、190℃で2時間のステップキュアにより樹脂シート積層体C2を得た。
本サンプルをリフロー処理(300℃、5分)に通したところ、樹脂シートと銅箔界面で剥離する現象が見られた。得られた樹脂シート積層体C2から、銅のみを過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、樹脂シート硬化物のみを得た。熱伝導率をキセノンフラッシュ法により測定した結果、5.3W/mKの熱伝導率を有した。絶縁耐圧は2.5kVを有した。
(比較例3)
比較例1で作製した比較用樹脂シートの両面に絶縁性接着剤層2−1を貼付け、Bステージシート(比較用多層樹脂シート)を得た。
得られたBステージシート(比較用多層樹脂シート)の両面からPETフィルムを剥がし、両面を35μm厚の銅箔(古河電工株式会社製、GTS箔)で挟み、真空熱プレス(熱板温度150℃、真空度≦1kPa、圧力4MPa、処理時間10分)を行った。その後ボックス型オーブン中、140℃で2時間、165℃で2時間、190℃で2時間のステップキュアにより樹脂シート積層体C3を得た。
本サンプルをリフロー処理(300℃、5分)に通したところ、樹脂シートと銅箔界面で剥離する現象は見られなかった。得られた樹脂シート積層体C3から、銅のみを過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、多層樹脂シート硬化物のみを得た。熱伝導率をキセノンフラッシュ法により測定した結果、3.5W/mKの熱伝導率を有した。絶縁耐圧は4.2kVを有した。
比較例1で作製した比較用樹脂シートの両面に絶縁性接着剤層2−1を貼付け、Bステージシート(比較用多層樹脂シート)を得た。
得られたBステージシート(比較用多層樹脂シート)の両面からPETフィルムを剥がし、両面を35μm厚の銅箔(古河電工株式会社製、GTS箔)で挟み、真空熱プレス(熱板温度150℃、真空度≦1kPa、圧力4MPa、処理時間10分)を行った。その後ボックス型オーブン中、140℃で2時間、165℃で2時間、190℃で2時間のステップキュアにより樹脂シート積層体C3を得た。
本サンプルをリフロー処理(300℃、5分)に通したところ、樹脂シートと銅箔界面で剥離する現象は見られなかった。得られた樹脂シート積層体C3から、銅のみを過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、多層樹脂シート硬化物のみを得た。熱伝導率をキセノンフラッシュ法により測定した結果、3.5W/mKの熱伝導率を有した。絶縁耐圧は4.2kVを有した。
(実施例7〜12)
製造例1−2で得られた樹脂シート2を用いたこと以外は、実施例1〜6と同様にして、表2に示した構成となるように樹脂シート2の片面または両面に絶縁性接着剤層を設けて多層樹脂シート7〜12を得た。
得られた多層樹脂シートを用いたこと以外は、上記と同様にして高熱伝導樹脂シート積層体を得て、同様の評価を行なった。結果を表2に示した。
製造例1−2で得られた樹脂シート2を用いたこと以外は、実施例1〜6と同様にして、表2に示した構成となるように樹脂シート2の片面または両面に絶縁性接着剤層を設けて多層樹脂シート7〜12を得た。
得られた多層樹脂シートを用いたこと以外は、上記と同様にして高熱伝導樹脂シート積層体を得て、同様の評価を行なった。結果を表2に示した。
(比較例4)
製造例1−2で得られた樹脂シート2を用いたこと以外は、比較例1と同様にして、樹脂シート積層体C4を得て同様の評価を行なった。結果を表2に示した。
製造例1−2で得られた樹脂シート2を用いたこと以外は、比較例1と同様にして、樹脂シート積層体C4を得て同様の評価を行なった。結果を表2に示した。
(実施例13〜18)
製造例1−3で得られた樹脂シート3を用いたこと以外は、実施例1〜6と同様にして、表3に示した構成となるように樹脂シート3の片面または両面に絶縁性接着剤層を設けて多層樹脂シート13〜18を得た。
得られた多層樹脂シートを用いたこと以外は、上記と同様にして高熱伝導樹脂シート積層体を得て、同様の評価を行なった。結果を表3に示した。
製造例1−3で得られた樹脂シート3を用いたこと以外は、実施例1〜6と同様にして、表3に示した構成となるように樹脂シート3の片面または両面に絶縁性接着剤層を設けて多層樹脂シート13〜18を得た。
得られた多層樹脂シートを用いたこと以外は、上記と同様にして高熱伝導樹脂シート積層体を得て、同様の評価を行なった。結果を表3に示した。
(比較例5)
製造例1−3で得られた樹脂シート3を用いたこと以外は、比較例1と同様にして、樹脂シート積層体C5を得て、同様の評価を行なった。結果を表3に示した。
製造例1−3で得られた樹脂シート3を用いたこと以外は、比較例1と同様にして、樹脂シート積層体C5を得て、同様の評価を行なった。結果を表3に示した。
(実施例19〜24)
製造例1−4で得られた樹脂シート4を用いたこと以外は、実施例1〜6と同様にして、表4に示した構成となるように樹脂シート4の片面または両面に絶縁性接着剤層を設けて多層樹脂シート19〜24を得た。
得られた多層樹脂シートを用いたこと以外は、上記と同様にして高熱伝導樹脂シート積層体を得て、同様の評価を行なった。結果を表4に示した。
製造例1−4で得られた樹脂シート4を用いたこと以外は、実施例1〜6と同様にして、表4に示した構成となるように樹脂シート4の片面または両面に絶縁性接着剤層を設けて多層樹脂シート19〜24を得た。
得られた多層樹脂シートを用いたこと以外は、上記と同様にして高熱伝導樹脂シート積層体を得て、同様の評価を行なった。結果を表4に示した。
(比較例6)
製造例1−4で得られた樹脂シート4を用いたこと以外は、比較例1と同様にして、樹脂シート積層体C6を得て、同様の評価を行なった。結果を表4に示した。
製造例1−4で得られた樹脂シート4を用いたこと以外は、比較例1と同様にして、樹脂シート積層体C6を得て、同様の評価を行なった。結果を表4に示した。
・メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂;1−{(3−メチル−4−オキシラニルメトキシ)フェニル}−4−(4−オキシラニルメトキシフェニル)−1−シクロヘキセン
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂;YDF8170C(東都化成株式会社製)
*1)−:当該絶縁性接着剤層なし; ○:当該絶縁性接着剤層あり
*2)リフロー耐性評価基準
×:300℃、5分処理により90%を超える剥離発生
△:300℃、5分処理により10%以上90%以下の剥離発生
○:300℃、5分処理により10%未満の剥離発生
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂;YDF8170C(東都化成株式会社製)
*1)−:当該絶縁性接着剤層なし; ○:当該絶縁性接着剤層あり
*2)リフロー耐性評価基準
×:300℃、5分処理により90%を超える剥離発生
△:300℃、5分処理により10%以上90%以下の剥離発生
○:300℃、5分処理により10%未満の剥離発生
・メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂;4,4’−ビフェノールグリシジルエーテル
*1)−:当該絶縁性接着剤層なし; ○:当該絶縁性接着剤層あり
*2)リフロー耐性評価基準
×:300℃、5分処理により90%を超える剥離発生
△:300℃、5分処理により10%以上90%以下の剥離発生
○:300℃、5分処理により10%未満の剥離発生
*1)−:当該絶縁性接着剤層なし; ○:当該絶縁性接着剤層あり
*2)リフロー耐性評価基準
×:300℃、5分処理により90%を超える剥離発生
△:300℃、5分処理により10%以上90%以下の剥離発生
○:300℃、5分処理により10%未満の剥離発生
・メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂;2,6−ビス[4−[4−[2−(オキシラニルメトキシ)エトキシ]フェニル]フェノキシ]ピリジン
*1)−:当該絶縁性接着剤層なし; ○:当該絶縁性接着剤層あり
*2)リフロー耐性評価基準
×:300℃、5分処理により90%を超える剥離発生
△:300℃、5分処理により10%以上90%以下の剥離発生
○:300℃、5分処理により10%未満の剥離発生
*1)−:当該絶縁性接着剤層なし; ○:当該絶縁性接着剤層あり
*2)リフロー耐性評価基準
×:300℃、5分処理により90%を超える剥離発生
△:300℃、5分処理により10%以上90%以下の剥離発生
○:300℃、5分処理により10%未満の剥離発生
・メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂;4−(オキシラニルメトキシ)ベンゾイックアシッド−4,4’−〔1,8−オクタンジイルビス(オキシ)〕ビスフェノールエステル
*1)−:当該絶縁性接着剤層なし; ○:当該絶縁性接着剤層あり
*2)リフロー耐性評価基準
×:300℃、5分処理により90%を超える剥離発生
△:300℃、5分処理により10%以上90%以下の剥離発生
○:300℃、5分処理により10%未満の剥離発生
*1)−:当該絶縁性接着剤層なし; ○:当該絶縁性接着剤層あり
*2)リフロー耐性評価基準
×:300℃、5分処理により90%を超える剥離発生
△:300℃、5分処理により10%以上90%以下の剥離発生
○:300℃、5分処理により10%未満の剥離発生
表1より、絶縁接着層を両面に有する多層樹脂シートを用いた実施例1〜4は、熱伝導率、絶縁耐性、リフロー耐性が良好であることがわかる。また、絶縁接着層を片面のみに有する多層樹脂シートを用いた実施例5〜6は、熱伝導率、絶縁耐性は良好であったが、リフロー耐性がやや劣ることがわかった。また、絶縁接着層を有しない樹脂シートを用いた比較例1は、熱伝導率は良好であったが、絶縁耐性はやや低く、リフロー耐性が劣ることがわかった。また、エポキシ樹脂としてメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を用いた比較例2〜3は、実施例と比べて、熱伝導率が低いことがわかる。
また表2〜表4より、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂として、1−{(3−メチル−4−オキシラニルメトキシ)フェニル}−4−(4−オキシラニルメトキシフェニル)−1−シクロヘキセン以外のメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂を用いた場合でも、上記と同様の結果が得られたことがわかった。
また表2〜表4より、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂として、1−{(3−メチル−4−オキシラニルメトキシ)フェニル}−4−(4−オキシラニルメトキシフェニル)−1−シクロヘキセン以外のメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂を用いた場合でも、上記と同様の結果が得られたことがわかった。
本発明は、高い熱伝導率を有するとともに、実装時および実駆動時などの過酷な熱衝撃にも耐え得る高熱伝導の樹脂組成物を提供するものであり、今後加速的な需要増が見込まれるハイブリッド自動車インバータ用放熱材や、産業機器インバータ用放熱材料、またはLED用放熱材料への展開が期待される。
2 多層樹脂シート
4 銅板
6 放熱ベース
8 グリース層
10 半導体チップ
12 はんだ層
14 ハウジング
30 LEDチップ
32 多層樹脂シート
34 アルミニウム基板
36 グリース層
38 ハウジング(筐体)
40 固定ネジ
42 回路層
43 はんだ層
46 封止樹脂
48 電源部材
100 パワー半導体装置
150 パワー半導体装置
200 パワー半導体装置
300 LEDライトバー
350 発光部
400 LED基板
450 LED電球
4 銅板
6 放熱ベース
8 グリース層
10 半導体チップ
12 はんだ層
14 ハウジング
30 LEDチップ
32 多層樹脂シート
34 アルミニウム基板
36 グリース層
38 ハウジング(筐体)
40 固定ネジ
42 回路層
43 はんだ層
46 封止樹脂
48 電源部材
100 パワー半導体装置
150 パワー半導体装置
200 パワー半導体装置
300 LEDライトバー
350 発光部
400 LED基板
450 LED電球
Claims (14)
- メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂、硬化剤、及び無機充填材を含む樹脂層と、
前記樹脂層の少なくとも一方の面上に設けられた絶縁性接着剤層と、
を有し、
前記絶縁性接着剤層は、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及び変性ポリアミドイミド樹脂から選ばれる少なくとも1種を含む、多層樹脂シート。 - 前記絶縁性接着剤層は、さらに無機充填材を含む、請求項1に記載の多層樹脂シート。
- 前記硬化剤は、フェノールノボラック樹脂である、請求項1又は請求項2に記載の多層樹脂シート。
- 前記フェノールノボラック樹脂は、単官能フェノール及び2官能フェノールから選ばれるフェノール性化合物をメチレン鎖で連結したフェノールノボラック樹脂を含む、請求項3に記載の多層樹脂シート。
- 前記樹脂層は、さらにバインダ剤を含む、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の多層樹脂シート。
- 前記バインダ剤は、シランカップリング剤である、請求項5に記載の多層樹脂シート。
- 前記メソゲン骨格は、その平面構造が非対称構造を有する、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の多層樹脂シート。
- 前記メソゲン骨格は、ベンゼンに由来する2つの2価の官能基が、2価の連結基を介して結合した構造を有する、請求項7に記載の多層樹脂シート。
- 前記無機充填材の粒子径分布曲線が、少なくとも2つのピークを有する、請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の多層樹脂シート。
- 前記樹脂層の密度が、3.00〜3.30g/cm3である、請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の多層樹脂シート。
- 請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の多層樹脂シートを硬化して得られる多層樹脂シート硬化物と、
前記多層樹脂シート硬化物の両面に配置された金属板又は放熱板と、
を有する高熱伝導樹脂シート積層体。 - メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含む樹脂組成物をシート状に形成して樹脂層を得る樹脂層形成工程と、
前記樹脂層の少なくとも一方の面上に、絶縁性接着剤層を設ける接着剤層形成工程と、
を有し、
前記絶縁性接着剤層は、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及び変性ポリアミドイミド樹脂から選ばれる少なくとも1種を含む、多層樹脂シートの製造方法。 - 請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の多層樹脂シートに、光又は熱を与えて前記樹脂層を硬化させる硬化工程を有する多層樹脂シート硬化物の製造方法。
- 請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の多層樹脂シートの絶縁性接着剤層上に、金属板又は放熱板を配置する工程と、
前記多層樹脂シートに、光又は熱を与えて前記樹脂層を硬化する工程と、
を有する高熱伝導樹脂シート積層体の製造方法。
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