CN1784457A - 二酰亚胺连接的马来酰亚胺和聚马来酰亚胺化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明基于如下发现，通过嵌入二酰亚胺延展的单－、双－或聚马来酰亚胺化合物可以实现热固性马来酰亚胺性能的显著改进。这些二酰亚胺延展的马来酰亚胺化合物容易制备。通过合适的酸酐与合适的二胺缩合产生端胺基化合物，然后该化合物与过量马来酸酐缩合，产生二酰亚胺延展的马来酰亚胺化合物(3)。

Description

二酰亚胺连接的马来酰亚胺和聚马来酰亚胺化合物
                相关申请资料
[0001]本申请要求基于2003年5月5日提交的申请序列号60/468037的优先权，在此引入其全部内容作为参考。
                 发明领域
[0002]本发明涉及热固性粘合剂组合物(thermosetting adhesivecompositions)，其制备方法和应用。具体而言，本发明涉及热固性化合物和组合物，所述化合物和组合物含有二酰亚胺延展的单-、双-和聚马来酰亚胺化合物。
                 发明背景
[0003]出于多种目的，粘合剂组合物，特别是传导性粘合剂被用于半导体组合件(package)和微电子器件的制造和装配中。比较突出的用途包括，将电子元件如集成电路芯片与引线框架或其它衬底粘结，以及将电路组合件或组件与印制线路板粘结。用于电子组合应用的粘合剂典型具有性质如优异的机械强度、不影响组分或载体的固化性质以及与应用于微电子和半导体构成相容的触变性质。
[0004]双马来酰亚胺(bismaleimides)代表热固性化合物的一个有用分类，已用于微电子封装工业中。双马来酰亚胺是可固化的，意即，其能够聚合产生交联树脂。而且，在自由基或光敏引发剂存在下，双马来酰亚胺可被均匀固化；或者双马来酰亚胺可以与其它自由基固化单体(例如，丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、syrenics、乙烯醚、乙烯酯、烯丙基单体、烯烃，等等)结合。它们也可以在共聚单体存在下，通过第尔斯-阿尔德(Diels-Alder)、烯类(-ene)和迈克尔(Michael)加成机理被固化。
[0005]商业可得的双马来酰亚胺热固性组合物(bismaleimidethermoset compositions)因其高模量和优异的抗热降解性受到关注。然而，这种热固性组合物具有易脆性也是众所周知的。如果能够获得较小脆性的配方，保持其期望的热性质和弹性，则这类热固性双马来酰亚胺的用途就会得到广泛的提高。
                  发明概述
[0006]本发明基于如下发现，通过嵌入二酰亚胺延展的单-、双-或聚马来酰亚胺化合物可以实现热固性马来酰亚胺性能的显著改进。这些二酰亚胺延展的马来酰亚胺化合物(imide-extended maleimidecompounds)容易制备，是通过合适的酸酐与合适的二胺缩合产生端胺基化合物而进行的。然后该化合物与过量马来酸酐缩合，产生二酰亚胺延展的马来酰亚胺化合物。
[0008]当嵌入热固性组合物时，这里所述的二酰亚胺延展的马来酰亚胺化合物降低了组合物中的易脆性而提高了柔韧性，同时并未损害其热稳定性。二酰亚胺官能团(imide functional group)是已知的热稳定性最好的基团之一。由此，本发明提供了马来酰亚胺官能化的热固性组合物(maleimide functionalized thermoset composition)，其没有对热不稳定的键，因此在用作增韧剂时提供了优异的热稳定性。
[0008]在一个实施方案中，提供了二酰亚胺延展的双马来酰亚胺化合物(imide-extended bismaleimide compounds)，其结构为：
其中：
R和Q是各自独立地取代或未取代的脂肪族、芳香族、杂芳族或硅氧烷部分；及
n为1到约10，限制性条件为二酰亚胺延展的双马来酰亚胺不是
Figure A20048001191900111
[0009]在另一个实施方案中，提供了具有下述结构的单马来酰亚胺(monomaleimides)：
Figure A20048001191900112
其中：R1是取代或未取代的脂肪族或芳香族；及
R2是取代或未取代的脂肪族、芳香族或硅氧烷。
[0010]在又一个实施方案中，提供了包括聚合物的聚马来酰亚胺(polymaleimides)，所述聚合物包括多个具有下述结构的侧悬重复单元：
其中：R3是取代或未取代的脂肪族、芳香族、杂芳族或硅氧烷部分。
[0011]在进一步的实施方案中，提供了包括聚合物的聚马来酰亚胺，所述聚合物包括多个具有下述结构的重复单元：
其中，R4是取代或未取代的线性、支链或环状脂肪族部分，其具有2到约100个碳原子，或者是取代或未取代的芳香族部分。
[0012]在另一个实施方案中，提供了粘合剂组合物(adhesivecompounds)，其包括上述单马来酰亚胺、双马来酰亚胺或聚马来酰亚胺化合物中至少一种，和至少一种固化引发剂。
[0013]在另一个实施方案中，提供了芯片附着(die-attach)膏，其包括
a)上述单马来酰亚胺、双马来酰亚胺或聚马来酰亚胺化合物或其组合中至少一种，其含量为基于组合物总重量的2重量百分比到约98重量百分比(wt％)；
b)传导性填料，其含量为0到约90wt％；
d)至少一种固化引发剂，其含量为基于组合物总重量的0.1wt％到约5wt％；
e)至少一种偶联剂，其含量为基于组合物总重量的0.1wt％到约4wt％。
[0014]在进一步的实施方案中，提供了制造二酰亚胺延展的双马来酰亚胺化合物的方法。该方法进行过程例如，在合适的条件下，将二酸酐与二胺接触，形成具有端位氨基部分的二酰亚胺；在合适的条件下，将端位氨基部分与马来酸酐接触，形成马来酰亚胺，从而产生二酰亚胺延展的双马来酰亚胺单体。
[0015]在另一个实施方案中，提供了组件，其包括通过本发明的整份固化芯片附着膏，与第二制件永久地粘结的第一制件。
[0016]在另一个实施方案中，提供了用于将电子元件与衬底粘结的工具包(kits)，其包括组合件(package)和用法说明，该组合件包含足以将至少一个电子元件与衬底粘结的一定量粘合剂组合物，该粘合剂组合物包括二酰亚胺延展的单-、双-或聚马来酰亚胺；该用法说明用于使用粘合剂组合物将电子元件与衬底粘结。
[0017]在另一个实施方案中，提供了制造可固化粘合剂绳(adhesiverope)的方法。该方法可如下进行，例如
a.提供包括二酰亚胺延展的单-、双-或聚马来酰亚胺的粘合剂组合物；和
b.通过圆形成型形状，挤出粘合剂组合物，从而形成粘合剂绳。
                    附图简述
[0018]图1和2说明本发明中二酰亚胺延展的化合物的示例性制备。
[0019]图3表示本发明中示例性聚马来酰亚胺的一般结构。图3A表示一种马来酰亚胺结构，其中琥珀酰亚胺连接基团从马来酰亚胺聚合物或低聚物上侧悬。图3B表示一种马来酰亚胺结构，其中琥珀酰亚胺连接基团为主链马来酰亚胺聚合物或低聚物的一部分。
                    发明详述
[0020]本发明基于如下发现，通过嵌入二酰亚胺延展的单-、双-或聚马来酰亚胺化合物，可以实现热固性马来酰亚胺性能的显著改进。在一个实施方案中，提供了具有下述结构的二酰亚胺延展的双马来酰亚胺化合物：
Figure A20048001191900131
其中：
R和Q是各自独立地取代或未取代脂肪族、芳香族、杂芳族或硅氧烷部分；及
n为1到约10，限制性条件为二酰亚胺延展的双马来酰亚胺
不是
[0021]正如这里所使用，术语“二酰亚胺延展的(imide-extended)”意指，化合物在其分子的非端位，包含至少一个二酰亚胺部分。
[0022]正如这里所使用，术语“环烷基”指包含环的基团，其包括约3到8个碳原子，以及“取代的环烷基”指环烷基进一步具有一个或多个如上所述的取代基。
[0023]正如这里所使用，术语“烷基”指直链或支链的烃基。
[0024]正如这里所使用，术语“烯基”指具有至少一个碳碳双键的直链或支链烃基，其具有约2到12个碳原子，和“取代烯基”指烯基进一步具有一个或多个如上所述的取代基。
[0025]正如这里所使用，术语“炔基”指具有至少一个碳碳叁键的直链或支链烃基，其具有约2到12个碳原子，和“取代炔基”指炔基进一步具有一个或多个如上所述的取代基。
[0026]正如这里所使用，术语“芳基”指具有6到14个碳原子的芳香基团和“取代芳基”指芳基进一步具有一个或多个如上所述的取代基。
[0027]正如这里所使用，术语“烷基芳基”指烷基取代的芳香基和“取代的烷基芳基”指烷基芳基进一步具有一个或多个如上所述的取代基。
[0028]正如这里所使用，术语“芳基烷基”指芳基取代的烷基和“取代的芳基烷基”指芳基烷基进一步具有一个或多个如上所述的取代基。
[0029]正如这里所使用，术语“芳基烯基”指芳基取代的烯基和“取代的芳基烯基”指芳基烯基进一步具有一个或多个如上所述的取代基。
[0030]正如这里所使用，术语“芳基炔基”指芳基取代的炔基和“取代的芳基炔基”指芳基炔基进一步具有一个或多个如上所述的取代基。
[0031]正如这里所使用，术语“芳酰基”指芳基-羰基种类，例如苯甲酰基和“取代的芳酰基”指芳酰基进一步具有一个或多个如上所述的取代基。
[0032]正如这里所使用，术语“杂环的”指包含一个或多个杂原子(如N、O、S等)的环状(即包含环)基团，其中杂原子为其环结构的一部分，其具有3到14个碳原子和“取代杂环的”指杂环基团进一步具有一个或多个如上所述的取代基。
[0033]正如这里所使用，术语“酰基”指烷基-羰基种类。
[0034]正如这里所使用，术语“卤素”指氟、氯、溴或碘原子。
[0035]在某些实施方案中，R和Q是各自独立地取代或未取代的线性、支链或环状脂肪族部分，其具有2到约100个碳原子。在另外的实施方案中，R和Q是各自独立地取代或未取代的芳香族或杂芳族部分，其具有6到约14个碳原子。
[0036]在另外的实施方案中，R和Q是各自独立地取代或未取代的硅氧烷部分，其具有2到约50个硅原子。在一些实施方案中，R和Q是各自独立的聚硅氧烷部分，诸如例如二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷或其组合。
[0036]当R和Q包括取代的脂肪族、芳香族、杂芳族或硅氧烷部分时，该取代基包括烷基、烯基、炔基、羟基、含氧基(oxo)、烷氧基、巯基、环烷基、取代环烷基、杂环的、取代杂环的、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、芳酰基、取代芳酰基、卤素、卤烷基、氰基、硝基、硝酮、氨基、酰氨基、--C(O)H、-C(O)-、-C(O)-、-S-、-S(O)2、-OC(O)-O-、-NR-C(O)、-NR-C(O)-NR、-OC(O)-NR，其中R为H或低级烷基、酰基、氧酰基(oxyacyl)、羧基、氨基甲酸酯、磺酰基、氨磺酰基、砜基，等等。
[0037]参看图1，二酰亚胺延展的双马来酰亚胺化合物容易通过两步、单釜(single-pot)合成而制备。第一步涉及二酸酐与二聚二胺缩合，形成胺端位的聚二酰亚胺。二胺应当比形成二酰亚胺连接的二胺中间体所需量至少轻微过量。
[0038]预期有许多二胺可用于本发明实践，诸如例如，1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、二聚二胺、1，2-二氨基-2-甲基丙烷、1，2-二氨基环己烷、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基薄荷烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、3，3’-二氨基-N-甲基二丙基胺、二氨基顺马来腈、1，3-二氨基戊烷、9，10-二氨基菲、4，4’-二氨基八氟联苯、3，5-二氨基苯甲酸、3，7-二氨基-2-甲氧基芴、4，4’-二氨基苯甲酮、3，4-二氨基苯甲酮、3，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基蒽醌(2，6-diaminoanthroquinone)、2，6-二氨基甲苯、2，3-二氨基甲苯、1，8-二氨基萘、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、1，4-二氨基蒽醌(1，4-diaminoanthroquinone)、1，5-二氨基蒽醌(1，5-diaminoanthroquinone)、1，5-二氨基萘、1，2-二氨基蒽醌(1，2-diaminoanthroquinone)、2，4-异丙基苯二胺、1，3-双氨基甲苯、1，3-双氨基甲基环己烷、2-氯-1，4-二氨基苯、1，4-二氨基-2，5-二氯苯、1，4-二氨基-2，5-二甲苯、4，4’-二氨基-2，2’-双三氟甲基联苯、双(氨基-3-氯苯基)甲烷、双(4-氨基-3，5-二甲苯基)甲烷、双(4-氨基-3，5-二乙苯基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基二氨基芴、二氨基苯甲酸、2，3-二氨基萘、2，3-二氨基苯酚、-5-甲基苯基)甲烷、双(4-氨基-3-甲苯基)甲烷、双(4-氨基-3-乙苯基)甲烷、4，4’-二氨基苯基砜、3，3’-二氨基苯基砜、2，2’-双(4，-(4氨基苯氧基)苯基)砜、2，2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、4，4’-氧联二苯胺(4，4’-oxydianiline)、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，4’-氧联二苯胺、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二甲氧基联苯、Bisaniline M、Bisaniline P、9，9’-双(4-氨基苯基)芴、邻-联甲苯胺砜、亚甲基双(氨基苯甲酸)、1，3-双(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1，5-双(4-氨基苯氧基)丁烷、2，3，5，6-四甲基-1，4-亚苯基二胺、3，3’，5，5’-四甲基对二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、聚氧亚烷基二胺(如Huntsman’sJeffamine产品，D-230、D400、D-2000和D-4000)、1，3-双(甲胺)环己烷、间-亚二甲苯基二胺、对-亚二甲苯基二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、3(4)，8(9)-双(氨基乙基)三环(5.2.1.02.6)癸烷，等等。
[0039]反应的第二步涉及剩余胺残留物与稍微过量的马来酸酐缩合，形成马来酰亚胺部分。该第二步可使用本领域普通技术人员熟知的技术完成。马来酰亚胺的最直接的制备需要通过伯胺与马来酸酐反应，形成马来酰胺酸，然后马来酰胺酸与乙酸酐脱水密合(dehydrativeclosure)。主要的复杂之处是一些或者全部的密合不是形成马来酰亚胺，而是形成异马来酰亚胺。异马来酰亚胺基本是动力学上占优势、甚至排他性的产物，而期望的马来酰亚胺是热力学产物。异马来酰亚胺转化为马来酰亚胺确是慢步骤，尤其是在脂肪胺的情况下，需要能够降低其产率的有力条件。当然，也可应用许多其它方法。
[0040]例如，二环己基碳二亚胺(DCC)比乙酸酐更容易靠近马来酰胺酸。对DCC，产物毫无例外地为异马来酰亚胺。然而，在合适异构化剂如1-羟基苯并三唑(1-hydroxybenzotriazole，HOBt)存在的情况下，产物只是马来酰亚胺。HOBt的作用是使密合经由马来酰胺酸的HOBt酯(由DCC的作用而形成)进行，其大概优先靠近而形成马来酰亚胺。可能地，异构化剂如HOBt加入到异二酰亚胺中，形成酰胺酸酯。如果这显示出任何靠近二酰亚胺的无论何种趋势，而完成这一行为的强烈倾向性小得多的话，那么就可建立异二酰亚胺和二酰亚胺互变的路线，热力学产物二酰亚胺应当最终占优势。因此，如果DCC反应中形成的酯的初始密合产生了任何异二酰亚胺，或者如果任何异二酰亚胺由于酸的直接密合而产生，则随后在活性酯醇(ester alcohol)作为异构化剂的作用下，通过异二酰亚胺转变为二酰亚胺，将对该情况进行“纠正”。影响马来酰胺酸脱水成环的可选方法在专利US5,973,166中被提出，在此引入其全部内容作为参考。该方法使用胺盐，成功地用于代替马来酰胺酸脱水成环中使用的极性疏质子溶剂。相对于用极性疏质子溶剂所取得的结果，这些盐的使用提供了具有竞争性的反应时间和产物收率。这些盐具有没有蒸气压的优势，因此不存在与脱水成环反应所生成的水共蒸馏的可能。而且，这种盐可被选择具有期望的溶解性特征(即溶于回流的共沸溶剂而在室温下不溶解)，使其容易从反应产物中除去。这种盐在脱水成环反应中不被破坏，因此可被有效地一次又一次循环。
[0041]预期有许多酸酐可用于本发明实践，诸如例如，聚丁二烯-接枝-马来酸酐、聚乙烯-接枝-马来酸酐、聚乙烯-交替-马来酸酐、聚马来酸酐-交替-1-十八烯、聚丙烯-接枝-马来酸酐、聚(苯乙烯-共-马来酸酐)、苯均四酸二酐、马来酸酐、丁二酸酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、二环(2.2.2)八-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(bicyclo(2.2.2)oct-7-ene-2，3，5，6-tetracarboxylic dianhydride)、二亚乙基三胺五乙酸二酐、亚乙基二胺四乙酸二酐、3，3’，4，4’-苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、4，4’-氧联二邻苯二甲酸酐(4，4’-oxydiphthalix anhydride)、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、2，2’-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐、4，4’-双酚A二邻苯二甲酸酐、5-(2，5-二氧四氢)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、乙二醇双(偏苯三酸酐)、对苯二酚二邻苯二甲酸酐、烯丙基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、2-辛烯-1-丁二酸酐(2-octen-1-ylsuccinic anhydride)、邻苯二甲酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、1，8-萘二甲酸、戊二酸酐、十二碳烯基丁二酸酐、十六碳烯基丁二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十四碳烯基丁二酸酐，等等。
[0042]正如在这里的实施例中指出，二酰亚胺延展的马来酰亚胺化合物在室温下保持柔韧性，比现有的端位马来酰亚胺橡胶更有韧性。因此，它们可在粘合剂组合物中单独使用，或者添加到现有树脂中作为增韧剂。本发明的马来酰亚胺在可固化粘合剂组合物中的存在量为所含有机组分(除了任何填料)的2到98重量百分比(wt％)。
[0043]在另一个实施方案中，提供了具有下面通式的单马来酰亚胺：
其中：R1是取代或未取代的脂肪族或芳香族；及
R2是取代或未取代的脂肪族、芳香族或硅氧烷。
[0044]在一些实施方案中，R1和R2各自独立地为取代或未取代的线性、支链或环状脂肪族部分，其具有2到约100个碳原子。在其它实施方案中，R1是取代或未取代的芳香族或杂芳族部分，其具有6到约14个碳原子。
[0045]在某些其它实施方案中，R2是取代或未取代的硅氧烷部分，其具有2到约50个硅原子。在一些实施方案中，R2是聚硅氧烷部分，诸如例如，二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷或其组合。
[0046]当R1和R2被取代时，取代基为以上所述取代基。
[0047]在本发明的另一个实施方案中，提供了包括聚合物的聚马来酰亚胺，该聚合物具有多个侧悬重复单元，该重复单元具有如下结构：
Figure A20048001191900191
其中：R3为取代或未取代脂肪族、芳香族、杂芳族或硅氧烷部分。
[0048]正如这里所使用，术语“侧悬的”意指，上述结构通过至少一个共价键与聚合物主链相连。
[0049]在一些实施方案中，R3为取代或未取代的线性、支链或环状脂肪族部分，其具有2到约100个碳原子。在其它实施方案中，R3是取代或未取代的芳香族或杂芳族部分，其具有6到约14个碳原子。在其它实施方案中，R3是取代或未取代的硅氧烷部分，其具有2到约50个硅原子。R3也可为聚硅氧烷，诸如例如，二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷或其组合。当R3被取代时，取代基为以上所述取代基。
[0050]在进一步的实施方案中，提供了聚马来酰亚胺聚合物，其包括多个具有下述结构的重复单元：
Figure A20048001191900192
其中：R4为取代或未取代的线性、支链或环状脂肪族部分，其具有2到约100个碳原子，或者为芳香族部分。
[0051]在一些实施方案中，R4为取代或未取代的线性、支链或环状脂肪族部分，其具有2到约100个碳原子。在其它实施方案中，R4是取代或未取代的芳香族或杂芳族部分，其具有6到约14个碳原子。在其它实施方案中，R4是取代或未取代的硅氧烷部分，其具有2到约50个硅原子。R4也可为聚硅氧烷，诸如例如，二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷或其组合。当R4被取代时，取代基为以上所述取代基。
[0052]该聚马来酰亚胺的例子示于图3。带有侧悬或主链丁二酸酐官能团的前驱体聚合物或低聚物为本领域所知。该物质的例子包括与丁二酸酐剩余物接枝的聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯等)、与丁二酸酐剩余物接枝的聚丁二烯、马来酸酐与苯乙烯或α-烯烃的交替或无规共聚物，等等。为制备本发明的聚马来酰亚胺，典型使用大过量的二胺，以抑制不期望的交联反应。
[0053]本发明的二酰亚胺延展的单-、双-和聚马来酰亚胺可被独立地用于粘合剂组合物，或者与其它粘合剂组合物和树脂结合使用。在一个实施方案中，本发明的双马来酰亚胺单体可被用作粘合剂组合物的唯一热固性单体。在另一个实施方案中，本发明的双马来酰亚胺单体可与其它热固性单体一起使用，以制造全配方(fully formulated)的粘合剂。
[0054]在一个实施方案中，提供了粘合剂组合物，其包括二酰亚胺延展的双马来酰亚胺化合物和至少一种固化引发剂。
[0055]在一些实施方案中，组合物中二酰亚胺延展的双马来酰亚胺化合物占组合物总重量的2到98重量百分比(wt％)。在其它实施方案中，组合物中至少一种共聚单体典型占组合物总重量的10wt％到约90wt％。该共聚单体包括，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、乙烯醚、乙烯酯、苯乙烯化合物、烯丙基官能团化合物，等等。
[0056]组合物中至少一种固化引发剂典型地占组合物总重量的0.1wt％到约5wt％，典型为自由基引发剂。如这里所使用，术语“自由基引发剂”指一旦暴露在足够的能量下(如光、热，等)就分解为不带电荷的两部分的任何化学物种，但其每一部分具有至少一个未配对电子。预期用于本发明实践的优选自由基引发剂是在约70℃到180℃的温度范围内分解(即其半衰期在约10小时的范围内)的化合物。预期用于本发明实践的示例性自由基引发剂包括过氧化物(例如，过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过氧化2-丁酮、过苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、2，5-双(叔丁基过氧化)-2，5-二甲基己烷、双(叔丁基过氧化异丙基)苯和过氧化氢叔丁基)、偶氮化合物(例如2，2’-偶氮双(2-甲基-丙腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)和1，1’-偶氮双(环己烷腈))，等等。
[0057]术语“自由基引发剂(free radical initiator)”也包括光敏引发剂。例如，对包含光敏引发剂的本发明粘合剂组合物，固化过程由UV辐射引发。在一个实施方案中，光敏引发剂的浓度占组合物中有机化合物总重量的0.1wt％到5wt％。光敏引发剂包括苯偶姻衍生物、偶苯酰酮缩醇(benzilketals)、α，α-二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯某酮、α-氨烷基苯某酮、酰基氧化膦、钛茂化合物、二苯甲酮和胺或米蚩酮(Michler’s ketone)的结合物，等等。
[0058]在本发明的另一个实施方案中，提供了芯片附着膏，其包括至少一种所述二酰亚胺延展的单-、双-或聚马来酰亚胺化合物或其结合，其含量为组合物总重量的2重量百分比到约98重量百分比(wt％)；任选地，至少一种共聚单体，其选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、乙烯醚、乙烯酯、苯乙烯化合物和烯丙基官能团化合物，等等，其含量为组合物总重量的10wt％到约90wt％；传导性填料，其含量为0到约90wt％；至少一种固化引发剂，其含量为组合物总重量的0.1wt％到约5wt％；以及至少一种偶联剂，其含量为组合物总重量的0.1wt％到约4wt％。
[0059]在一个实施方案中，提供了芯片附着膏，包括：
a)二酰亚胺延展的双马来酰亚胺，其含量为组合物总重量的2重量百分比到约98重量百分比(wt％)，其具有下面结构：
其中：
R和Q是各自独立的取代或未取代脂肪族、芳香族、杂芳族或硅氧烷部分；及
n为1到约10，限制性条件为二酰亚胺延展的双马来酰亚胺不是
Figure A20048001191900222
b)填料，其含量为0到约90wt％；
d)至少一种固化引发剂，其含量为组合物总重量的0.1wt％到约5wt％；
e)至少一种偶联剂，其含量为组合物总重量的0.1wt％到约4wt％。
[0060]预期用于本发明实践的填料可为导电性的和/或导热性的，和/或是主要用于改进所形成组合物的流变性的填料。可在本发明实践中使用的合适导电填料的例子包括银、镍、铜、铝、钯、金、石墨、涂布金属的石墨(如涂镍石墨、涂铜石墨，等等)，等等。可在本发明实践中使用的合适导热填料的例子包括石墨、氮化铝、碳化硅、氮化硼、金刚石粉、氧化铝，等等。主要用于改进流变性的化合物包括二氧化硅、火成二氧化硅、氧化铝、氧化钛，等等。
[0061]如这里所使用，术语“偶联剂”指能够与天然表面(mineralsurface)结合的化学物种，其也包含可聚合的反应性官能团，以便与粘合剂组合物发生相互作用。偶联剂由此促使芯片附着膏与被实施的衬底进行连接。
[0062]预期用于本发明实践的示例性偶联剂包括硅酸酯、丙烯酸金属盐(如甲基丙烯酸铝)、钛酸盐(如甲基丙烯酰氧基乙基乙酰乙酸三异丙氧化钛(titanium methacryloxyethylacetoacetate triisopropoxide))或含有可共聚基团和螯合配体的化合物(如膦、硫醇、乙酰乙酸，等等)。在一些实施方案中，偶联剂既包含可共聚官能团(如乙烯基部分、丙烯酸酯部分、甲基丙烯酸酯部分，等等)，也包含硅酸酯官能团。偶联剂的硅酸酯部分能够与衬底天然表面上的金属氢氧化物缩合，而可共聚官能团能够与本发明芯片附着膏的其它反应性组分共聚。在某些实施方案中，预期用于本发明实践的偶联剂为低聚硅酸盐偶联剂，例如聚(甲氧基乙烯基硅氧烷)。
[0063]在一些实施方案中，既期望光敏引发，又期望热引发。例如，含光敏引发剂的粘合剂的固化开始可用UV辐射，在后续处理步骤中，应用加热以实现自由基固化，从而完成固化。因此，UV引发剂和热引发剂都可加入到粘合剂组合物中。
[0064]一般而言，这些组合物在80-220℃的范围内固化，而且固化在少于1分钟到60分钟的时间范围内完成。正如本领域普通技术人员所理解，各粘合剂组合物固化的时间和温度曲线是不同的，可设计不同的组合物，以提供适合于具体工业制造过程的固化曲线。
[0065]在某些实施方案中，粘合剂组合物可包含能使形成的固化粘合剂具有附加的柔韧性和坚韧性的化合物。该化合物可为任何热固性或热塑性物质，其具有50℃或更低的Tg值，典型为具有绕化学键自由旋转、含醚基而不含环结构特征的聚合物物质。合适的该改性剂包括聚丙烯酸酯、聚(丁二烯)、聚THF(聚合的四氢呋喃，也称为聚(1，4-丁二醇))、CTBN(端位羧基的丁二烯-丙烯腈)橡胶和聚丙二醇。当存在时，增韧化合物的含量约为马来酰亚胺和其它单官能乙烯基化合物重量的15％。
[0066]也可将自由基固化的抑制剂加入到所述粘合剂组合物和芯片附着膏中，以延长包含二酰亚胺延展的马来酰亚胺的组合物的保存期限。这些抑制剂的例子包括受阻酚，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚；叔丁基对苯二酚；四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)苯；2，2’-亚甲基双(6-叔丁基对甲酚)；以及1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3’，5’-二叔丁基-4-羟苯基)苯。其它有用的加氢抗氧化剂包括对苯二胺和二苯胺的衍生物。本领域也熟知的是，给氢的抗氧化剂可与醌和金属去活化剂协合作用，得到非常有效的抑制剂组合体。合适的醌的例子包括苯醌、2-叔丁基-1，4-苯醌、2-苯基-1，4-苯醌、萘醌和2，5-二氯-1，4-苯醌。金属去活化剂的例子包括N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)肼、草酰双(亚苄基肼)和N-苯基-N’-(4-甲苯磺酰基)-p-亚苯基二胺。硝酰基化合物如TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(piperidnyloxy)，自由基)在低浓度时作为抑制剂也有效。抗氧化剂与协合剂的总含量相对于基体树脂(base resin)的总重量典型为100到200ppm。也可加入其它添加剂，例如助粘剂，其种类和加入量为本领域所知。
[0067]这些组合物在对于芯片附着粘合剂商业上可接受的范围内应用。对于在80×80mil2的硅片(silicon die)上的粘合剂，商业上可接受的芯片剪切力(die shear)值为，在室温时大于或等于1kg，在240℃时大约或等于0.5kg。对于500×500mil2芯片(die)，可接受的挠曲力(warpage)值为，在室温下小于或等于70Nm。
[0068]有利地，本发明的二酰亚胺连接的单-、双-和聚马来酰亚胺化合物和组合物可被设计为在室温下稳定而柔韧的热塑性物质。这些热塑性的二酰亚胺连接的马来酰亚胺可与填料、催化剂、抑制剂和偶联剂混合，形成全配方(fully formulated)的粘合剂组合件。由于这些组合物的母体(matrix)是热塑性的，因此在装运或储藏时不会发生沉降(settling)。因而，这些特征也使得包装、装运和储藏过程中不用冷冻。这些性质也有利于本发明的粘合剂形成容易使用和应用于电子元件和/或衬底的各种形状和尺寸。因此，本发明的一方面是形成粘合剂绳的方法，该粘合剂绳可直接用在衬底上，使其与电子元件结合。根据该方法，二酰亚胺延展的马来酰亚胺化合物或粘合剂组合物被挤成绳状。然后将单位长度的粘合剂绳分装进包装容器中。可根据使用、应用或销售的方便，简便地选择分装的粘合剂绳的长度。因此，包装的短绳用于一次性应用，而长绳可被分装用于趸售。在本方法的一个实施方案中，绳形粘合剂为圆形、正方形或矩形(沿短轴)，直径约为2到15毫米。绳形粘合剂的最优选形状是物质被挤成四瓣三叶草或海星形状(横截面)。本发明也预期通过挤出或制模制造其它形状，例如带状、点状(dots)、球状，等等。例如，粘合剂可被形成一次性使用的点状，其具有将单个电子元件粘结到衬底上的合适体积。各个点状可被包装在任意的纸或膜载体上，使用时撕下即可。点状粘合剂也可被提前实施在合适的电子器件衬底上(如引线框架或焊球网格阵列)。典型地，该点状具有0.5mm到10mm的直径范围。也可在衬底的粘结区域，实施若干点状，以接纳较大的器件。该点状可为半球或“Hershey’sKiss-like”形状。
[0069]本发明也提供使用形成的粘合剂产品如绳、带和点，将电子元件粘结到衬底的方法。根据该方法，粘合剂产品被直接分配在衬底上，其量足以粘结所需电子元件。例如，可将绳与衬底接触，从端部切下需要的量，由此将控制量的粘合剂传送到需要粘结的精确位置。任选地，可将衬底加热，通过熔融，促使粘合剂的传送。当在制造时可以预先确定单个应用所需的粘合剂量时，各个整份粘合剂在使用时可被预先测定、分配，然后传送到衬底上，例如像单个点状。一旦粘合剂被置于衬底上，就将电子元件与粘合剂接触，粘合剂固化，将电子元件与衬底粘结。该方法减少了浪费，原因在于避免了过量粘合剂的使用。而且，该方法有利于粘合剂的精确定位，消除了不需要的粘合剂对衬底和周围工作区域的污染。与用于芯片附着的传统膏状粘合剂比较，这些粘合剂的热塑性性质提供了其它重要的商业应用优势。这里所述的物质不需要膏状粘合剂传统上使用的-40℃的冷藏条件。含有足够抑制剂的全配方热塑性粘合剂混合物可在室温或刚好低于室温下保存几个月，而其性能没有损失。该粘合剂的热塑性性质还阻止储藏期间填料从树脂母体中沉降。
[0070]方便地，本发明的粘合剂组合物可被包装成工具包，为最终的消费者使用。在每个工具包中包括组合件和用法说明，该组合件含有足够量的可固化二酰亚胺连接的马来酰亚胺粘合剂组合物，能将至少一个电子元件与衬底粘结，以及该用法说明用于使用所述粘合剂将电子元件与衬底粘结。工具包中提供的粘合剂可为，诸如例如整块、绳或点状，这视其最终用途而定。预期用法说明包括要粘结元件(如电子元件和衬底)的制备指导、粘合剂的使用、各种应用的建议使用量以及固化粘合剂所需的条件。工具包形式对本发明的马来酰亚胺粘合剂特别有用，因其特征不为本领域所熟知。例如，可对粘合剂产品(如绳和点状)的应用和固化方法进行描述和说明。
[0071]本发明的另一个实施方案包括粘合剂粘结的结构，其包含可固化的二酰亚胺连接的马来酰亚胺粘合剂组合物。粘合剂粘结的结构的非限制性例子包括与衬底粘结的电子元件以及与印制线路板粘结的电路元件。
[0072]在本发明的另一实施方案中，提供了粘结在一起的元件组件，其应用上述粘合剂组合物和/或芯片附着膏。因此，例如，提供了组件，其包括通过固化的整份上述粘合剂组合物，与第二制件永久粘结的第一制件。预期使用本发明组合物组件的制件包括存储器、ASIC器件、微处理器、快擦写存储器，等等。
[0073]也预期使用包括微电子器件的组件，其微电子器件通过固化的整份上述芯片附着膏与衬底永久地粘结。预期与本发明的芯片附着膏一起使用的微电子器件包括铜引线框架、Alloy 42引线框架、硅片、砷化镓片、锗片，等等。
[0074]根据本发明的又一个实施方案，提供了将两个元件部分粘结相连，产生上述组件的方法。因此，例如，将第一制件与第二制件粘结相连，使用如下方法，包括：
(a)将上述粘合剂组合物实施在第一制件上，
(b)使第一制件与第二制件紧密接触，形成组件，其中第一制件与第二制件仅被(a)中使用的粘合剂组合物分开，以及然后，
(c)将该组件置于适于固化粘合剂组合物的条件下。
[0075]类似地，将微电子器件与衬底粘结相连，使用如下方法，包括：
(a)将上述芯片附着膏实施在衬底和/或微电子器件上，
(b)使衬底和器件紧密接触，形成组件，其中衬底和器件仅被(a)中使用的芯片附着膏分开，以及然后，
(c)将该组件置于适于固化芯片附着膏的条件下。
[0076]适于固化本发明芯片附着膏的条件包括将上述组件置于低于约200℃的温度下约0.5到2分钟。可通过多种方式完成该快速而短暂的加热，例如用流水线加热轨道、带式加热炉，等等。任选地，物质可在烘箱中，150-220℃下固化。
[0077]在本发明的又一个实施方案中，提供了生产二酰亚胺延展的双马来酰亚胺单体的方法。该方法的进行过程例如，将二酐与二胺在合适的条件下接触，形成具有端位氨基部分的二酰亚胺；和将端位氨基部分与马来酸酐在合适条件下接触，形成马来酰亚胺，由此产生二酰亚胺延展的双马来酰亚胺单体。
[0078]应当理解，使用本发明的化合物和方法，通过对单-、双-或多官能团化合物及其含量的明智选择，可能制备出具有宽范围交联密度的粘合剂。反应的多官能团化合物比例越大，交联密度越大。如果期望得到热塑性性质，则由单官能团化合物(或者至少含有较高百分比)制备粘合剂组合物，以限制其交联密度。如果将多官能团化合物的量限制在不影响所需热塑性性质的量，则可加入少量多官能团化合物，以提供给组合物一些交联及其强度。在这些参数之内，各个粘合剂的强度和弹性可被调节，以适于具体的最终用途。
[0079]“交联”，如这里所使用，指两个或多个聚合物链通过元素、分子基团或化合物的桥进行的连接。一般地，本发明化合物一经加热就发生交联。随着交联密度的提高，物质的性质从热塑性变为热固性。
[0080]下面的实施例仅意欲说明本发明，决不应当被视为对本主题发明的限制。
                         实施例
       二酰亚胺延展的单-、双-和聚马来酰亚胺的合成
                        实施例1
[0081]将250ml甲苯放入带有Teflon涂层搅拌棒的500ml圆底烧瓶中。将35g(0.35摩尔)三乙胺加入烧瓶，然后缓慢加入35g(0.36摩尔)无水甲磺酸，形成盐。搅拌该混合物大约10分钟，然后加入57g(0.11摩尔)Versamine 552(二聚二胺，Cognis Corporation)。将苯均四酸二酐(10.9g，0.05摩尔)慢慢加入到搅拌着的混合物中。将Dean-Stark冷阱和冷凝器与烧瓶相连，加热该混合物，回流2小时，形成端位胺的二酰亚胺。该缩合产生的理论水量在这段时间被收集。将反应混合物冷却到室温，加入12.8g(0.13摩尔)马来酸酐到烧瓶中，然后加入5g无水甲磺酸。该混合物再进行回流12小时，取得预测量的水份。在冷却到室温后，再加入100ml甲苯，然后使混合物沉降。将溶液移出，用另外的甲苯(2×100ml)洗涤盐。将洗涤液混合在一起，再沉降过夜，以使其它盐与酸有足够的时间分离。用塞满30g硅胶的玻璃漏斗过滤溶液。在真空下移出溶剂，得到60g(收率为84％)深色似蜡树脂。
                      实施例2
[0082]与前面实施例所述方法类似，通过38g(0.38摩尔)三乙胺与38g(0.39摩尔)无水甲磺酸在250ml甲苯中混合，形成盐。加入59g(0.11摩尔)Versamine 552到烧瓶中，然后缓慢加入16.1g(0.05摩尔)3，3’，4，4’-苯甲酮四羧酸二酐。需要约2小时的回流，以便共沸除去水份，形成端位胺的二酰亚胺。将混合物冷却到室温，然后加入12.5g(0.13摩尔)马来酸酐和5g甲磺酸。该混合物再回流12小时，形成双马来酰亚胺。按照前述实施例所述过程，逐步处理产物。完全除去溶剂后，收集到深琥珀色树脂(65g，82％收率)。
                     实施例3
[0083]通过10g(0.10摩尔)三乙胺与11g(0.11摩尔)甲磺酸在200ml甲苯中混合，形成盐。加入32g(0.06摩尔)Versamine 552到混合物中，然后缓慢加入13.5g(0.03摩尔)1，1，3，3-四甲基-1，3-双(降冰片基二羧酸酐)二硅氧烷。在共沸蒸馏出水份后，形成端位胺的二酰亚胺，这大约需要回流1小时。将混合物冷却，然后加入10g(0.10摩尔)马来酸酐以及3g甲磺酸。该混合物再进行回流18小时，以便在Dean-Stark冷阱中收集到要求量的水。产物的逐步处理按照前面实施例所述进行。在除去溶剂后，最终得到的物质(35g，73％收率)是深琥珀色树脂。
                     实施例4
[0084]通过40g(0.40摩尔)三乙胺与40g(0.42摩尔)甲磺酸在200ml甲苯中混合，制得盐。然后顺序加入57g(0.11摩尔)Versamine552和17g(0.05摩尔)2，8-癸烯-1，10-二丁二酸酐。该混合物回流12小时，共沸除去水份，生成端位胺的二酰亚胺。然后将混合物冷却到室温，加入12.8g(0.13摩尔)马来酸酐和5g甲磺酸到烧瓶中。再加热混合物，回流过夜，共沸除去水份。产物经逐步处理后，得到65g(82％收率)琥珀色树脂。
                    实施例5
[0085]通过35g(0.35摩尔)三乙胺与36g(0.37摩尔)甲磺酸在250ml甲苯中混合(500ml烧瓶中)，形成盐。将90g(0.17摩尔)Versamine552加入到烧瓶中，然后缓慢加入24g(0.11摩尔)苯均四酸二酐。大约需要2小时的回流，以完全共沸除去水份，形成端位胺的二酰亚胺。然后将混合物冷却到室温，再加入13g(0.13摩尔)马来酸酐和10g甲磺酸。该混合物再回流12小时，形成二酰亚胺连接的双马来酰亚胺。按照前述实施例所述过程逐步处理产物。完全除去溶剂后，收集到深琥珀色树脂(100g，82％收率)。
                   实施例6
[0086]通过50g(0.50摩尔)三乙胺与50g(0.52摩尔)无水甲磺酸在400ml甲苯中混合(1升烧瓶中)，形成盐。将33g(0.17摩尔)双(氨甲基)三环[5.2.1.2，6]癸烷加入到烧瓶中，然后缓慢加入42g(0.08摩尔)4，4’-双酚A二酐。大约需要2小时的回流，以共沸除去水份，形成端位胺的二酰亚胺。将混合物冷却到室温，然后加入22g(0.22摩尔)马来酸酐和8g甲磺酸。该混合物再回流16小时，形成二酰亚胺连接的双马来酰亚胺。按照前述实施例所述过程逐步处理产物。将溶剂除去，得到80g(94％收率)玻璃状淡黄色固体。
                    实施例7
[0087]通过35g(0.35摩尔)三乙胺与36g(0.38摩尔)无水甲磺酸在400ml甲苯中混合(1000ml烧瓶中)，形成盐。将42g(0.10摩尔)2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷加入到烧瓶中，然后缓慢加入11g(0.05摩尔)苯均四酸二酐。大约需要2小时的回流，以共沸除去水份，形成期望的端位胺二酰亚胺。将混合物冷却到室温，然后加入8g(0.08摩尔)马来酸酐和8g甲磺酸。该混合物再回流6小时，形成双马来酰亚胺。产物的逐步处理由下述步骤组成：在真空下除去溶剂，然后在Buchner漏斗中用水洗涤固体，以除去盐和酸。用丙酮进行最后的洗涤，以除去大部分水。将产品在浅盘中铺开，在烘箱中，约100℃下干燥过夜。烘干后，得到黄色细粉(44g，86％收率)。
                   实施例8
[0088]通过35g(0.35摩尔)三乙胺与36g(0.38摩尔)无水甲磺酸在400ml甲苯中混合(1000ml烧瓶中)，形成盐。将32g(0.06摩尔)双酚A二酐加入到烧瓶中，然后加入16g(0.03摩尔)Versamine 552。将混合物在室温下搅拌1小时，然后将24g(0.06摩尔)2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷加入到烧瓶中。共沸除去水份进行大约20小时以上，形成期望的端位胺二酰亚胺。将混合物冷却到室温，然后加入10g(0.10摩尔)马来酸酐和5g甲磺酸。该混合物再回流18小时，形成二酰亚胺延展的双马来酰亚胺。按照前述实施例所述过程逐步处理产物。将溶剂除去后，得到80g(82％收率)玻璃状黄色易脆固体。
                  实施例9
[0089]将24g(0.40摩尔)亚乙基二胺和100ml甲苯放入带有Teflon涂层搅拌棒的500ml圆底烧瓶中。然后缓慢加入100g用8％重量的马来酸酐(RI130MA8，Sartomer)接枝的聚丁二烯。进行12小时以上的回流，以共沸除去水和过量的亚乙基二胺。将蒸汽加入到反应容器中，有助于除去过量的亚乙基二胺。然后将三乙胺-甲磺酸的盐(25g)加入到溶液中，并加入3g甲磺酸和12g(0.12摩尔)马来酸酐。共沸除去水进行12小时以上，形成聚马来酰亚胺。按照前述实施例进行产品的逐步处理，得到100g琥珀色粘稠液体树脂。
                  实施例10
[0090]将甲苯(350ml)加入装备有Teflon涂层搅拌棒的1升圆底烧瓶。将50g(～0.50摩尔)三乙胺加入到烧瓶中，然后缓慢加入50g(0.52摩尔)无水甲磺酸。在室温下搅拌该混合物大约10分钟，再加入90g(0.17摩尔)Versamine 552(二聚二胺，Cognis Corporation)。往该混合物加入41g(0.08摩尔)BPADA(4，4’-双酚A二酐，DE Plastics)。将Dean-Stark冷阱和冷凝器与烧瓶相连，对混合物加热，进行回流。大约2小时后，收集到预测量的水份，对应于端位胺的二酰亚胺完全转化。将混合物冷却到40℃以下，往烧瓶中加入22g(0.23摩尔，～过量20％)碎马来酸酐，然后加入另外10g无水甲磺酸。再慢慢加热混合物，进行回流。需要大约18小时的回流，以在Dean-Stark冷阱中收集预期量的水份。冷却到室温后，再加入另外200ml甲苯于烧瓶中；此时停止搅拌，使混合物分层。仔细地将上层部分(甲苯溶液)移到2升Erlenmeyer烧瓶中。用甲苯(2×500ml)洗涤盐，也将洗涤液移出，并混合在一起。将该琥珀色溶液放置过夜，以便有足够的时间使更多的盐和酸从混合的甲苯溶液中分离。然后用塞满65g硅胶的玻璃漏斗过滤溶液。过滤之后，用另外100ml甲苯洗涤硅胶。在减压下除去甲苯，得到120g(～85％收率)深琥珀色树脂。
                    实施例11
[0091]对上述实施例的一些产品进行粘着抗拉测试(tensile adhesiontesting)。加入到测试树脂的唯一组分是2％重量百分比的过氧化二枯基引发剂。然后用催化树脂混合物，将铝柱钉与铜块粘贴。铝柱具有直径为290mils的接触头。铜块的尺寸为1000×400×150mils。对每个催化树脂混合物，建造10个这样的测试组件。将部件在烘箱中200℃下固化30分钟。然后冷却到室温，使用Sebastian III张力测试仪测定粘合强度。对照组合物也和测试混合物一样进行测试。对照混合物是来源于二聚二胺(即Versamine 552)的双马来酰亚胺，也用2％过氧化枯基催化。
           表1 粘着抗拉测试结果
部件   柱钉拉力值(磅力)(Stud Pull Value(pounds force))
  实施例10   对照物
  1   66   23
  2   54   16
  3   57   15
  4   75   12
  5   47   19
  6   71   9
  7   52   22
  8   70   18
  9   63   8
  10   77   6
  平均   63   15
  Fn-1   10   6
             表2 粘着抗拉测试结果
部件   柱钉拉力值(磅力)
  实施例1   实施例2   实施例5   对照物
  1   73   97   95   30
  2   59   69   145   15
  3   91   68   103   23
  4   96   77   113   7
  5   98   88   143   21
  6   97   79   156   16
  7   102   81   127   28
  8   60   93   126   24
  9   101   81   113   25
  10   61   71   126   25
  平均   84   80   125   21
  Fn-1   18   9.9   19   6.9
[0092]显然，表1和2所列所有实施例的粘合结果都优于对照的测试组合物。虽然不希望被理论所约束，但相信，这里所见的改进是本发明组合物相比于仅来源于二聚二胺的BMI，具有减小的交联密度和/或减小的固化收缩的直接结果。
[0093]虽然用这些具体的实施例对本发明进行了描述，但应当清楚，其它修饰和改变都是可能的，并不偏离本发明的精神。

Claims (43)

1.二酰亚胺延展的双马来酰亚胺，其具有结构：
Figure A2004800119190002C1
其中：
R和Q是各自独立的取代或未取代脂肪族、芳香族、杂芳族或硅氧烷部分；及
n为1到约10，限制性条件为二酰亚胺延展的双马来酰亚胺不是
2.如权利要求1所述的双马来酰亚胺，其中R和Q为各自独立地取代或未取代的线性、支链或环状脂肪族部分，其具有2到约100个碳原子。
3.如权利要求1所述的双马来酰亚胺，其中R和Q为各自独立地取代或未取代的芳香族或杂芳族部分，其具有6到约14个碳原子。
4.如权利要求1所述的双马来酰亚胺，其中R和Q为各自独立地取代或未取代的硅氧烷部分，其具有2到约50个硅原子。
5.如权利要求4所述的双马来酰亚胺，其中硅氧烷部分是聚硅氧烷。
6.如权利要求5所述的双马来酰亚胺，其中聚硅氧烷包括选自二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷或其组合的重复单元。
7.如权利要求1所述的双马来酰亚胺，其中取代的脂肪族、芳香族、杂芳族或硅氧烷部分包括取代基，所述取代基选自烷基、烯基、炔基、羟基、含氧基、烷氧基、巯基、环烷基、取代环烷基、杂环的、取代杂环的、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、芳酰基、取代芳酰基、卤素、卤烷基、氰基、硝基、硝酮、氨基、酰氨基、-C(O)H、-C(O)-、-C(O)-、-S-、-S(O)2、-OC(O)-O-、-NR-C(O)、-NR-C(O)-NR、-OC(O)-NR，其中R为H或低级烷基、酰基、氧酰基、羧基、氨基甲酸酯、磺酰基、氨磺酰基或砜基。
8.单马来酰亚胺，其具有通式：
其中：R1是取代或未取代的脂肪族或芳香族；及
R2是取代或未取代的脂肪族、芳香族或硅氧烷。
9.如权利要求8所述的马来酰亚胺，其中R1和R2为各自独立地取代或未取代的线性、支链或环状脂肪族部分，其具有2到约100个碳原子。
10.如权利要求8所述的马来酰亚胺，其中R1为取代或未取代的芳香族或杂芳族部分，其具有6到约14个碳原子。
11.如权利要求8所述的马来酰亚胺，其中R2为取代或未取代的硅氧烷部分，其具有2到约50个硅原子。
12.如权利要求11所述的马来酰亚胺，其中硅氧烷部分是聚硅氧烷。
13.如权利要求12所述的马来酰亚胺，其中聚硅氧烷包括选自二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷或其组合的重复单元。
14.如权利要求8所述的马来酰亚胺，其中取代的脂肪族、芳香族、杂芳族或硅氧烷部分包括取代基，所述取代基选自烷基、烯基、炔基、羟基、含氧基、烷氧基、巯基、环烷基、取代环烷基、杂环的、取代杂环的、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、芳酰基、取代芳酰基、卤素、卤烷基、氰基、硝基、硝酮、氨基、酰氨基、--C(O)H、-C(O)-、-C(O)-、-S-、-S(O)2、-OC(O)-O-、-NR-C(O)、-NR-C(O)-NR、-OC(O)-NR，其中R为H或低级烷基、酰基、氧酰基、羧基、氨基甲酸酯、磺酰基、氨磺酰基或砜基。
15.包括聚合物的聚马来酰亚胺，所述聚合物包括多个具有下述结构的侧向重复单元：
其中：R3是取代或未取代的脂肪族、芳香族、杂芳族或硅氧烷部分。
16.如权利要求15所述的聚合物，其中R3为取代或未取代的线性、支链或环状脂肪族部分，其具有2到约100个碳原子。
17.如权利要求15所述的聚合物，其中R3为取代或未取代的芳香族或杂芳族部分，其具有6到约14个碳原子。
18.如权利要求15所述的聚合物，其中R3为取代或未取代的硅氧烷部分，其具有2到约50个硅原子。
19.如权利要求18所述的聚合物，其中硅氧烷部分是聚硅氧烷。
20.如权利要求19所述的聚合物，其中聚硅氧烷包括选自二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷或其组合的重复单元。
21.如权利要求15所述的聚合物，其中取代的脂肪族、芳香族、杂芳族或硅氧烷部分包括取代基，所述取代基选自烷基、烯基、炔基、羟基、含氧基、烷氧基、巯基、环烷基、取代环烷基、杂环的、取代杂环的、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、芳酰基、取代芳酰基、卤素、卤烷基、氰基、硝基、硝酮、氨基、酰氨基、--C(O)H、-C(O)-、-C(O)-、-S-、-S(O)2、-OC(O)-O-、-NR-C(O)、-NR-C(O)-NR、-OC(O)-NR，其中R为H或低级烷基、酰基、氧酰基、羧基、氨基甲酸酯、磺酰基、氨磺酰基或砜基。
22.聚马来酰亚胺聚合物，其包括多个具有下述结构的重复单元：
Figure A2004800119190005C1
其中：R4为取代或未取代的线性、支链或环状脂肪族部分，其具有2到约100个碳原子，或R4为芳香族部分。
23.如权利要求22所述的聚合物，其中R4为取代或未取代的芳香族或杂芳族部分，其具有6到约14个碳原子。
24.如权利要求22所述的聚合物，其中R4为取代或未取代的硅氧烷部分，其具有2到约50个硅原子。
25.如权利要求24所述的聚合物，其中硅氧烷部分是聚硅氧烷。
26.如权利要求25所述的聚合物，其中聚硅氧烷包括选自二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷或其组合的重复单元。
27.如权利要求22所述的聚合物，其中取代的脂肪族、芳香族、杂芳族或硅氧烷部分包括取代基，所述取代基选自烷基、烯基、炔基、羟基、含氧基、烷氧基、巯基、环烷基、取代环烷基、杂环的、取代杂环的、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、芳酰基、取代芳酰基、卤素、卤烷基、氰基、硝基、硝酮、氨基、酰氨基、--C(O)H、-C(O)-、-C(O)-、-S-、-S(O)2、-OC(O)-O-、-NR-C(O)、-NR-C(O)-NR、-OC(O)-NR，其中R为H或低级烷基、酰基、氧酰基、羧基、氨基甲酸酯、磺酰基、氨磺酰基或砜基。
28.粘合剂组合物，其包括至少一种如权利要求1所述的二酰亚胺延展的双马来酰亚胺，以及至少一种固化引发剂。
29.如权利要求28所述的粘合剂组合物，其中所述至少一种固化引发剂占0.1wt％到约5wt％，基于所述组合物总重量而言。
30.粘合剂组合物，其包括至少一种如权利要求1所述的二酰亚胺延展的双马来酰亚胺、至少一种如权利要求8所述的单马来酰亚胺、至少一种如权利要求15所述的聚合物、至少一种如权利要求22所述的聚合物；以及至少一种固化引发剂。
31.如权利要求30所述的粘合剂组合物，其中所述至少一种固化引发剂占0.1wt％到约5wt％，基于所述组合物总重量而言。
32.如权利要求28所述的可固化粘合剂组合物，其中所述固化引发剂包括自由基引发剂或光敏引发剂。
33.可固化粘合剂组合物，其包括至少一种如权利要求1所述的二酰亚胺延展的双马来酰亚胺、至少一种如权利要求8所述的单马来酰亚胺、至少一种如权利要求15所述的聚合物、至少一种如权利要求22所述的聚合物；以及至少一种固化引发剂，其中所述粘合剂组合物在室温下具有柔韧性。
34.可固化粘合剂组合物，其包括至少一种如权利要求1所述的二酰亚胺延展的双马来酰亚胺、至少一种如权利要求8所述的单马来酰亚胺、至少一种如权利要求15所述的聚合物、至少一种如权利要求22所述的聚合物；以及至少一种固化引发剂，其中所述粘合剂组合物在高温下具有稳定性。
35.芯片附着膏，其包括：
a)权利要求1所述的二酰亚胺延展的双马来酰亚胺，其含量为组合物总重量的2重量百分比到约98重量百分比(wt％)；
b)传导性填料，其含量为0到约90wt％；
d)至少一种固化引发剂，其含量为组合物总重量的0.1wt％到约5wt％；
e)至少一种偶联剂，其含量为组合物总重量的0.1wt％到约4wt％。
36.如权利要求35所述的芯片附着膏，其中所述偶联剂是硅酸酯、丙烯酸金属盐或钛酸盐。
37.如权利要求35所述的芯片附着膏，其中所述传导性填料是导电性的。
38.如权利要求35所述的芯片附着膏，其中所述至少一种固化引发剂是过氧化物。
39.制造二酰亚胺延展的双马来酰亚胺单体的方法，包括：
在合适的条件下，将二酸酐与二胺接触，形成具有端位氨基部分的二酰亚胺；及
在合适的条件下，将端位氨基部分与马来酸酐接触，形成马来酰亚胺，
从而产生二酰亚胺延展的双马来酰亚胺单体。
40.按照权利要求39所述方法制备的二酰亚胺延展的双马来酰亚胺单体。
41.一种组件，其包括第一制件，所述第一制件通过固化的整份权利要求35所述芯片附着膏，与第二制件永久地粘结。
42.一种将电子元件与衬底粘结的工具包，其包括组合件和用法说明，所述组合件包含一定量粘合剂组合物，足以将至少一个电子元件与衬底粘结，所述粘合剂组合物包括二酰亚胺延展的单-、双-或聚马来酰亚胺；以及
所述用法说明用于使用所述粘合剂组合物将电子元件粘结到衬底上。
43.制造可固化的粘合剂绳产品的方法，包括：
c.提供粘合剂组合物，其包括二酰亚胺延展的单-、双-或聚马来酰亚胺；以及
d.通过圆形成型形式，挤出粘合剂组合物，从而形成粘合剂绳。
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