CN102576681A - 半导体用粘接剂组合物、半导体装置以及半导体装置的制造方法 - Google Patents

半导体用粘接剂组合物、半导体装置以及半导体装置的制造方法 Download PDF

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adhesive composite
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semiconductor element
resin
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满仓一行
川守崇司
增子崇
加藤木茂树
藤井真二郎
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明的半导体用粘接剂组合物，其特征在于含有(A)放射线聚合性化合物、(B)光引发剂和(C)热固性树脂，其中(A)成分含有在25℃下为液状并且分子内具有1个碳碳双键的化合物。

Description

半导体用粘接剂组合物、半导体装置以及半导体装置的制造方法
技术领域
本发明涉及一种半导体用粘接剂组合物、使用该粘接剂组合物的半导体装置及其制造方法。
背景技术
将多个芯片以多段进行叠层的堆栈封装型半导体装置被用于存储器等用途。在制造半导体装置时，为了将半导体元件彼此粘接或将半导体元件与半导体元件搭载用支撑部件粘接，使用了膜状粘接剂。近年来，随着电子部件的小型化、薄型化，人们希望该半导体用的膜状粘接剂进一步薄膜化。然而，在制造10μm厚度以下的膜状粘接剂时，由于无法得到均匀的膜厚，以及经常产生针孔等原因，因此制造困难。此外，由于薄膜化的膜对晶片的粘附性、热压接性下降，因此很难使用其制作半导体装置。进一步，由于上述缺点导致了生产率下降，因此还存在有制造成本上升的问题。
为了解决这些问题，已经研究了例如下述专利文献1所述的，通过涂布含有溶剂的粘接剂组合物(树脂糊)，并将涂布的树脂糊加热干燥，从而进行B阶化的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-110099号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在使用含有溶剂的树脂糊时，存在有为了使溶剂挥发进行B阶化而需要较长时间，或者半导体晶片被溶剂污染等问题。此外，受到用于挥发溶剂的干燥的加热的影响，在带有可剥离粘着带的晶片上涂布树脂糊时，存在有粘着带无法很容易地剥离，或者产生晶片翘曲这样的问题。如果在低温下干燥，则可以在一定程度上抑制由加热引起的缺点，然而这时，由于残存溶剂变多，因此存在有加热固化时产生孔隙、剥离而可靠性下降的倾向。此外，如果为了降低干燥温度而使用低沸点溶剂，则存在有在使用过程中粘度变大，或者在干燥时粘接剂表面的溶剂挥发而导致溶剂残留在内部而使得可靠性下降的倾向。
本发明鉴于上述情况而进行，其目的在于提供一种可以充分维持可靠性，并且可以更加薄地形成用于粘接半导体元件彼此或半导体元件与半导体元件搭载用支撑部件的粘接剂层的半导体用粘接剂组合物、使用该粘接剂组合物的半导体装置的制造方法以及半导体装置。
解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明提供一种半导体用粘接剂组合物，其含有(A)放射线聚合性化合物、(B)光引发剂、以及(C)热固性树脂，其中(A)成分含有在25℃下为液状并且分子内具有1个碳碳双键的化合物。
根据本发明的半导体用粘接剂组合物，通过具有上述构成，可以不使用溶剂而涂布在基材上，可以通过对该涂膜进行光照射而形成薄膜粘接剂层，并且即使在进行粘接剂层的B阶化时，也不需要在涂布后进行加热来使溶剂干燥，因此可以充分抑制因热流动、挥发成分而产生的针孔。此外，还可以充分消除使用含有溶剂的以往树脂糊时的上述问题。并且，本发明的半导体用粘接剂组合物，由于其B阶化后的受热时流动性优异，因此可以对被粘接物进行良好的热压接。根据本发明，能够实现粘接性、热压接性以及耐热性优异，并且可以更薄地形成用来粘接半导体元件彼此或半导体元件与半导体元件搭载用支撑部件的粘接剂层的半导体用粘接剂组合物。
此外，本发明的半导体用粘接剂组合物，由于不使用溶剂，并且不进行加热也能够在短时间内形成薄膜粘接剂层，因此是一种可以减少热能和挥发性有机化合物(VOC)的、对环境的负荷比以往小的材料。
本发明的半导体用粘接剂组合物，优选在25℃下为液状，并且溶剂的含量为5质量％以下。
在本发明中，液状是指在25℃、1atm下具有流动性。
在本发明中，溶剂是指不具有光反应性基团和热反应性基团，分子量为500以下并且在25℃下为液状的有机化合物。
在本发明的半导体用粘接剂组合物中，上述放射线聚合性化合物优选为具有酰亚胺骨架或羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯。此处，单官能是指在分子内具有1个碳碳双键，也可以具有除此以外的官能团。
此外，在本发明的半导体用粘接剂组合物中，从减少曝光后受热时脱气的观点考虑，上述化合物的5％失重温度优选为150℃以上。
进一步，在本发明的半导体用粘接剂组合物中，上述(A)成分在25℃下的粘度优选为1000mPa·s以下。这时，也可以配合固态或高粘度的热固性树脂，进一步提高粘接性。此处的粘度是使用东京计器制造所制造的EHD型旋转粘度计，并在样品量0.4mL、3°圆锥的条件下，在25℃下测定的粘度值。
此外，在本发明的半导体用粘接剂组合物中，上述(A)成分聚合所得的聚合物的Tg优选为100℃以下。这时，可以进一步提高B阶化后的低温热压接性和受热时流动性。
本发明的半导体用粘接剂组合物，优选进一步含有(D)热自由基引发剂。由此，可以在热固化时使曝光后未反应的残存(A)成分进行聚合反应，因此可以进一步抑制热固化时的发泡、在之后的热过程中的发泡、剥离。
从提高粘接剂组合物的吐出性、使粘接剂层薄膜化的观点考虑，本发明的半导体用粘接剂组合物，在25℃下的粘度优选为10～30000mPa·s。此处的粘度是使用东京计器制造所制造的EHD型旋转粘度计，并在样品量0.4mL、3°圆锥的条件下，在25℃下测定的粘度值。
本发明的半导体用粘接剂组合物优选为，对于由该组合物形成的粘接剂层进行光照射而进行B阶化时，其5％失重温度为150℃以上。这时，可以更确实地防止：将B阶化后的粘接剂层压接于被粘接物后热固化时、或回流等热过程中，被粘接物剥离的现象。
从更确实地防止在热过程中被粘接物剥离的观点考虑，本发明的半导体用粘接剂组合物优选为，对于由该组合物形成的粘接剂层进行光照射而进行B阶化，并进一步加热固化时，其5％失重温度为260℃以上。
本发明还提供一种半导体装置，其具有通过上述本发明的半导体用粘接剂组合物粘接半导体元件彼此和/或半导体元件与半导体元件搭载用支撑部件的结构。
本发明的半导体装置，由于通过本发明的半导体用粘接剂组合物粘接半导体元件彼此和/或半导体元件与半导体元件搭载用支撑部件，因此能够在充分维持可靠性的情况下使粘接剂层变薄，从而能够小型化、薄型化。
本发明还提供一种半导体装置的制造方法，其具有在半导体晶片的一面上，涂布上述本发明的半导体用粘接剂组合物，而设置粘接剂层的工序；对该粘接剂层进行光照射的工序；将光照射后的粘接剂层和半导体晶片一起切断，而得到带有粘接剂层的半导体元件的工序；以及，将带有粘接剂层的半导体元件与其它半导体元件或半导体元件搭载用支撑部件，夹着带有粘接剂层的半导体元件的粘接剂层进行压接，从而粘接的工序。
本发明还提供一种半导体装置的制造方法，其具有在半导体元件上涂布上述本发明的半导体用粘接剂组合物，而设置粘接剂层的工序；对该粘接剂层进行光照射的工序；以及，将具有光照射后的粘接剂层的半导体元件与其它半导体元件或半导体元件搭载用支撑部件，夹着光照射后的粘接剂层进行压接，从而粘接的工序。
本发明进一步提供一种半导体装置的制造方法，其具有在半导体元件搭载用支撑部件上涂布上述本发明的半导体用粘接剂组合物，而设置粘接剂层的工序；对该粘接剂层进行光照射的工序；以及，将具有光照射后的粘接剂层的半导体元件搭载用支撑部件与半导体元件，夹着光照射后的粘接剂层进行压接，从而粘接的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可以充分维持可靠性，并且可以更加薄地形成用来粘接半导体元件彼此或半导体元件与半导体元件搭载用支撑部件的粘接剂层的半导体用粘接剂组合物、使用该粘接剂组合物的半导体装置的制造方法以及半导体装置。
附图说明
[图1]是表示本发明半导体装置的制造方法的一种实施方式的模式图。
[图2]是表示本发明半导体装置的制造方法的一种实施方式的模式图。
[图3]是表示本发明半导体装置的制造方法的一种实施方式的模式图。
[图4]是表示本发明半导体装置的制造方法的其它实施方式的模式图。
[图5]是表示本发明半导体装置的制造方法的一种实施方式的模式图。
[图6]是表示本发明半导体装置的制造方法的一种实施方式的模式图。
[图7]是表示本发明半导体装置的制造方法的一种实施方式的模式图。
[图8]是表示本发明半导体装置的制造方法的一种实施方式的模式图。
[图9]是表示本发明半导体装置的制造方法的一种实施方式的模式图。
[图10]是表示本发明半导体装置的制造方法的一种实施方式的模式图。
[图11]是表示本发明半导体装置的制造方法的一种实施方式的模式图。
[图12]是表示本发明半导体装置的制造方法的一种实施方式的模式图。
[图13]是表示本发明半导体装置的制造方法的一种实施方式的模式图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。但本发明并不限定于以下的实施方式。
以下，根据需要参照附图，对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。另外，在附图中，对相同要素赋予相同符号，并省略重复的说明。此外，上下左右等位置关系只要没有特别说明，则基于附图所示的位置关系，并且附图的尺寸比例并不限于图示比例。
本发明的半导体用粘接剂组合物，其特征在于含有(A)放射线聚合性化合物、(B)光引发剂、以及(C)热固性树脂，其中(A)成分含有(A1)在25℃下为液状并且分子内具有1个碳碳双键的化合物(以下，有时称为“A1化合物”。)。
本发明中的(A)放射线聚合性化合物，是指烯类、炔类等具有碳原子间不饱和键的化合物。
在本发明中，放射线是指电离性放射线、非电离性放射线，例如，可以列举ArF、KrF等准分子激光、电子束极端紫外线、真空紫外线、X射线、离子束、i线、g线等紫外线。从量产性的观点考虑，放射线优选使用i线、g线等紫外线。
本发明的半导体用粘接剂组合物，优选为在25℃下为液状并且溶剂的含量为5质量％以下的半导体用无溶剂型粘接剂组合物。上述的“无溶剂型”是指粘接剂组合物中含有的溶剂量为5质量％以下。
上述溶剂是指不具有放射线聚合性基团、肟酯基、α-氨基苯乙酮、氧化膦等光反应性基团、环氧基、酚羟基、羧基、氨基、酸酐、异氰酸酯、过氧化物、重氮基、咪唑、烷氧基硅烷等热反应性基团，分子量为500以下并且在室温(25℃)下为液状的有机化合物。作为这种溶剂，例如，可以列举二甲基甲酰胺、甲苯、苯、二甲苯、甲乙酮、四氢呋喃、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、二噁烷、环己酮、乙酸乙酯、γ-丁内酯和N-甲基-吡咯烷酮等。
通过使溶剂量为上述范围，可以降低因光照射而产生的粘性，从而提高光照射后的操作性。此外，还可以抑制热压接、加热固化时的发泡。
本发明的半导体用粘接剂组合物，含有在25℃下为液状并且分子内具有1个碳碳双键的化合物作为必要成分。在配合了分子内具有2个以上碳碳双键的化合物的感光性组合物的情况下，光照射时会成为形成交联结构的状态，在之后的受热时难以熔融，并且也难以表现出粘性，因此存在有热压接困难的倾向。相对于此，在本发明的半导体用粘接剂组合物中，含有分子内具有1个碳碳双键的化合物，因此可以充分获得受热时流动性，提高热压接性。
此外，本发明的半导体用粘接剂组合物，除了在25℃下为液状并且分子内具有1个碳碳双键的化合物以外，还可以配合固态的丙烯酸酯。这时(A)成分的混合物，优选在25℃下为液状。
从得到更高程度的受热时流动性的观点考虑，优选在粘接剂组合物中单独含有分子内具有1个碳碳双键的化合物作为放射线聚合性化合物。另外，在单独使用分子内具有1个碳碳双键的化合物时，光照射后所得的聚合物的分子量优选为几万以上。此处，如果含有分子内具有2个以上碳碳双键的化合物，则形成分子量为几万以上的聚合物彼此之间的网络，从而存在有受热时的粘着性、流动性下降的倾向。
另一方面，为了提高耐热性、降低曝光后的粘性强度，还可以以相对于分子内具有1个碳碳双键的化合物为0.1～50质量％的比例并用分子内具有2个以上碳碳双键的化合物。这时，作为并用的分子内具有2个以上碳碳双键的化合物，从受热时流动性的观点考虑，优选碳数为10以上的脂肪族系丙烯酸酯，从受热时的粘着性的观点考虑，优选官能团当量为200g/eq以上，从低应力性的观点考虑，更优选300g/eq以上的芳香族或具有异氰脲酸酯环、环己基等环状结构的丙烯酸酯。
上述(A)成分，从上述(B)成分和(C)成分等其它成分的溶解性的观点考虑，其在25℃下的粘度优选为5000mPa·s以下，从进一步薄膜化的观点考虑，更优选为3000mPa·s以下，并进一步优选为2000mPa·s以下，再从配合较多固态、高粘度的热固性树脂，提高粘接性的观点考虑，最优选为1000mPa·s以下。此处的粘度是粘接剂组合物中所含的(A)成分总体的值，其是使用东京计器制造所制造的EHD型旋转粘度计，并在样品量为0.4mL、3°圆锥的条件下，在25℃下测定的粘度值。
如果(A)成分的上述粘度超过5000mPa·s，则存在有粘接剂组合物的粘度上升，难以薄膜化，或者难以从涂布装置等的喷嘴中吐出的倾向。从防止涂布时产生针孔、确保耐热性的观点考虑，(A)成分在25℃下的粘度优选为10mPa·s以上。
此外，上述(A)成分，其5％失重温度优选为100℃以上，更优选为120℃以上，并且从可以抑制因热固化时未反应的(A)成分挥发所产生的剥离、孔隙的观点考虑，进一步优选为150℃以上，并最优选为180℃以上。此处的5％失重温度是粘接剂组合物中所含的(A)成分总体的值，并且是使用差示热热重量同时测定装置(SII纳米科技公司制：TG/DTA 6300)，在升温速度为10℃/min、氮气流(400ml/min)下测定(A)成分时所得的5％失重温度。
此外，从粘接剂组合物的低粘度化、涂布后表面凹凸的抑制、B阶化后受热时流动性的观点考虑，优选为以有机化合物为主体的材料设计，因此上述(A)成分的5％失重温度优选为500℃以下。
此外，上述(A)成分，从B阶化后的低温热压接性、受热时流动性的观点考虑，优选为其聚合所得的聚合物的Tg为100℃以下的材料，而从B阶化后的操作性、拾取性的观点考虑，优选为Tg为20℃以上的材料。将作为光引发剂的I-379EG(汽巴日本公司制)以基于组合物总量为3质量％的比例溶解在(A)成分中形成组合物，将该组合物以30μm的膜厚涂布在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上，在空气中、在25℃下使用高精度平行曝光机(ORC制作所制，商品名：EXM-1172-B-∞)以1000mJ/cm2对该涂膜进行曝光，并将曝光后所得的膜进行叠层使膜厚为150μm，得到叠层体，再使用粘弹性测定装置(RHEOMETRIC SCIENTIFIC FE公司制，商品名：ARES)对该叠层体进行测定，所测定的-50℃～200℃中tanδ峰温度即为(A)成分的聚合物的Tg。另外，测定板使用直径为8mm的平行板，测定条件是升温速度为5℃/min，测定温度为-50℃～200℃，频率为1Hz。
本发明的半导体用粘接剂组合物，从与被粘接物的密合性、降低表面粘性、提高切割性及固化后的高温粘接性的观点考虑，优选含有光照射时重均分子量为50000～1000000的上述(A)成分的聚合物。此外，从与被粘接物的热压接性的观点考虑，优选含有光照射时重均分子量为5000～500000的上述(A)成分的聚合物。另外，上述重均分子量是指使用岛津制作所公司制的高效液相色谱仪“C-R4A”(商品名)，并以聚苯乙烯换算进行测定时的重均分子量。
(A)成分的聚合物的重均分子量，可以根据曝光条件(氧浓度、温度、强度)、光引发剂量、硫醇、酚羟基、胺或酚系阻聚剂的添加、丙烯酸酯的种类、热固性树脂的配合量、粘接剂组合物的粘度等进行调整。
作为本发明中所用的(A)成分，例如，可以列举具有乙烯性不饱和基团的化合物。作为乙烯性不饱和基团，可以列举乙烯基、烯丙基、炔丙基、丁烯基、乙炔基、苯基乙炔基、马来酰亚胺基、纳迪克酰亚胺基、(甲基)丙烯酰基等。从反应性观点考虑，(A)成分优选含有单官能(甲基)丙烯酸酯作为上述A1化合物。此处所谓的单官能是指分子内具有1个碳碳双键，并且也可以具有除此以外的官能团。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，优选5％失重温度为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为150℃以上，并最优选为180℃以上。此外，从粘接剂组合物的低粘度化、涂布后表面凹凸的抑制、B阶化后的受热时流动性的观点考虑，优选为以有机化合物为主体的材料设计，因此单官能(甲基)丙烯酸酯的5％失重温度优选为500℃以下。单官能(甲基)丙烯酸酯的5％失重温度是使用差示热热重量同时测定装置(SII纳米科技公司制：TG/DTA 6300)，在升温速度为10℃/min、氮气流(400ml/min)下测定时的5％失重温度。
通过配合5％失重温度为上述温度范围的单官能(甲基)丙烯酸酯，可以抑制通过曝光进行B阶化后残存的未反应单官能(甲基)丙烯酸酯在热压接或热固化时挥发。
作为上述A1化合物的单官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如，在可以使固化物坚韧化这一点上，优选含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、4-羟基苯基甲基丙烯酸酯、3，5-二甲基-4-羟基苄基丙烯酰胺等含酚羟基的(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基丙基六氢化邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基六氢化邻苯二甲酸等含羧基的(甲基)丙烯酸酯，在可以提高耐热性这一点上，优选苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯、苯酚PO改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚PO改性(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、羟乙基化苯基苯酚丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、苯基苯酚缩水甘油醚丙烯酸酯等含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，在可以赋予B阶化后的密合性、热固化后的粘接性这一点上，优选2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、O-苯基苯酚缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基-邻苯二甲酸、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等、下述通式(A-1)或(A-2)所表示的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、2-(1，2-环六羧基酰亚胺基)乙基丙烯酸酯等、下述通式(A-3)或(A-4)所表示的含有酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯，而在可以使粘接剂组合物低粘度化这一点上，优选含有异冰片基的(甲基)丙烯酸酯、含有二环戊二烯基的(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯等。
[化1]
Figure BDA0000151767740000091
[化2]
Figure BDA0000151767740000101
在通式(A-1)和(A-2)中，R1表示氢原子或甲基，R3表示1价的有机基团，R2和R4分别表示2价的有机基团。R3从耐热性的观点考虑，优选具有芳香族基团。R4从耐热性的观点考虑，优选具有芳香族基团。
[化3]
Figure BDA0000151767740000102
[化4]
Figure BDA0000151767740000103
在通式(A-3)和(A-4)中，R1表示氢原子或甲基，R5表示2价的有机基团，R6、R7、R8、R9分别表示碳数为1～30的1价烃基，R6和R7也可以彼此连接形成环，R8和R9也可以彼此连接形成环。当R6和R7以及R8和R9形成环时，例如，可以列举苯环结构、脂环式结构。苯环结构和脂环式结构，可以具有羧基、酚羟基、环氧基等热固性基团，并且也可以具有烷基等有机基团。
上述通式(A-3)和(A-4)所表示的化合物，例如，可以采用公知方法，通过使单官能酸酐与乙醇胺反应，再使所得的N-羟基烷基酰亚胺化合物与丙烯酸酯或丙烯酸酯反应而合成。这时，作为单官能酸酐，可以使用4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、2，5-降冰片二烯-2，3-二羧酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、环己烷二羧酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、顺式-降冰片烯-内型-2，3-二羧酸六氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、3，4，5，6-四氢化邻苯二甲酸酐等二羧酸酐。作为N-羟基烷基酰亚胺化合物，例如，可以列举N-羟基乙基邻苯二甲酰亚胺和N-羟基乙基琥珀酰亚胺等。
作为上述通式(A-3)和(A-4)所表示的化合物，从保存稳定性、B阶化后的低粘性、B价化后的密合性、热固化后的耐热性、粘接性、可靠性的观点考虑，可以优选使用下述通式(A-5)～(A-9)所表示的化合物，而从低粘度的观点考虑，可以更优选使用下述通式(A-5)、(A-7)～(A-9)所表示的化合物。
[化5]
Figure BDA0000151767740000111
上述式(A-5)～(A-9)中，R1表示氢原子或甲基。
此外，作为单官能(甲基)丙烯酸酯，从B阶化后与被粘接物的密合性、固化后的粘接性、耐热性的观点考虑，优选具有氨基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、酰亚胺基、酚羟基、羟基中的任一种，并特别优选为在分子内具有酰亚胺基或羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯。
具有环氧基的单官能(甲基)丙烯酸酯，从保存稳定性、粘接性、组装加热时和组装后包装的低脱气性、耐热·耐湿性的观点考虑，关于5％失重温度，在可以抑制成膜时加热干燥而导致的挥发或向表面偏析这一点上，优选为150℃以上，在可以抑制因热固化时的脱气而产生的孔隙和剥离以及粘接性下降这一点上，更优选为180℃以上，在可以抑制热过程中的孔隙和剥离这一点上，进一步优选为200℃以上，而在可以抑制因回流时未反应成分挥发而产生的孔隙和剥离这一点上，最优选为260℃以上。作为这种具有环氧基的单官能(甲基)丙烯酸酯，优选为在分子内具有芳香环的化合物。此外，通过使用5％失重温度为150℃以上的多官能环氧树脂作为原料，可以满足上述耐热性。
作为具有环氧基的单官能(甲基)丙烯酸酯，例如，除了缩水甘油基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯缩水甘油醚外，还可以列举使具有能够和环氧基反应的官能团以及乙烯性不饱和基团的化合物与多官能环氧树脂反应所得的化合物等。作为上述能够和环氧基反应的官能团，没有特别限定，可以列举异氰酸酯基、羧基、酚羟基、羟基、酸酐、氨基、硫醇基、酰胺基等。这些化合物，可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。更具体来说，例如，可以通过在三苯膦、四丁基溴化铵存在下，使1分子中具有至少2个以上环氧基的多官能环氧树脂，与相对于1当量环氧基为0.1～0.9当量的(甲基)丙烯酸进行反应而得到。此外，通过在二丁基锡月桂酸酯的存在下，使多官能异氰酸酯化合物与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯和含有羟基的环氧化合物反应，或者使多官能环氧树脂与含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反应，可以得到含有缩水甘油基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
进一步，作为具有环氧基的单官能(甲基)丙烯酸酯，使用作为杂质离子的碱金属离子、碱土金属离子、卤离子特别是氯离子、水解性氯等降低至1000ppm以下的高纯物，从防止电迁移、防止金属导体电路腐蚀的观点考虑是优选的。例如，通过使用降低了碱金属离子、碱土金属离子、卤离子等的多官能环氧树脂作为原料，可以满足上述杂质离子浓度。氯的总含量可以根据JISK7243-3进行测定。
作为满足上述耐热性和纯度的具有环氧基的单官能(甲基)丙烯酸酯成分，没有特别限定，可以列举以双酚A型(或AD型、S型、F型)的缩水甘油醚、氢化双酚A型的缩水甘油醚、氧化乙烯加成物双酚A和/或F型的缩水甘油醚、氧化丙烯加成物双酚A和/或F型的缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、双酚A酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、萘树脂的缩水甘油醚、3官能型(或4官能型)的缩水甘油醚、二环戊二烯酚醛树脂的缩水甘油醚、二聚酸的缩水甘油酯、3官能型(或4官能型)的缩水甘油胺、萘树脂的缩水甘油胺等作为原料的化合物。
特别是，为了改善热压接性、低应力性和粘接性，环氧基的数目优选为3个以下。作为这种化合物，没有特别限定，但优选使用下述通式(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)或(A-5)所表示的化合物等。在下述通式(A-1)～(A-5)中，R12和R16表示氢原子或甲基，R10、R11、R13和R14表示2价的有机基团。此外，R15为具有环氧基的有机基团，R17和R18中的一个为具有乙烯性不饱和基团的有机基团，另一个为具有环氧基的有机基团。此外，(A-4)中的f表示0～3的整数。
[化6]
Figure BDA0000151767740000131
[化9]
[化10]
Figure BDA0000151767740000142
上述单官能(甲基)丙烯酸酯的含量，相对于(A)成分的总量，优选为20～100质量％，更优选为40～100质量％，并最优选为50～100质量％。通过使单官能(甲基)丙烯酸酯的配合量为上述范围，可以提高B阶化后与被粘接物的密合性以及热压接性。
在本发明的半导体用粘接剂组合物中，在25℃下为液状并且分子内具有1个碳碳双键的化合物，可以单独配合1种，也可以将2种以上组合起来进行配合。
上述A1化合物，从上述(B)成分和(C)成分等其它成分的溶解性的观点考虑，其在25℃下的粘度优选为5000mPa·s以下，从进一步薄膜化的观点考虑，更优选为3000mPa·s以下，并进一步优选为2000mPa·s以下，再从配合较多固态、高粘度的热固性树脂，提高粘接性的观点考虑，最优选为1000mPa·s以下。此处的粘度是A1化合物的值，其是使用东京计器制造所制造的EHD型旋转粘度计，并在样品量为0.4mL、3°圆锥的条件下，在25℃下测定的粘度值。
如果A1化合物的上述粘度超过5000mPa·s，则存在有粘接剂组合物的粘度上升，难以薄膜化，或者难以从涂布装置等的喷嘴中吐出的倾向。从防止涂布时产生针孔、确保耐热性的观点考虑，A1化合物在25℃下的粘度优选为10mPa·s以上。
此外，A1化合物的上述粘度，从提高粘接剂组合物从喷嘴中吐出时的吐出性、薄膜化的观点考虑，优选为1000mPa·s以下，而从减少脱气的观点考虑，优选为5mPa·s以上。
此外，上述A1化合物，其5％失重温度优选为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为150℃以上，并最优选为180℃以上。此处的5％失重温度是使用差示热热重量同时测定装置(SII纳米科技公司制：TG/DTA 6300)，在升温速度为10℃/min、氮气流(400ml/min)下测定A1化合物时所得的5％失重温度。
此外，从粘接剂组合物的低粘度化、涂布后表面凹凸的抑制、B阶化后的受热时流动性的观点考虑，优选为以有机化合物为主体的材料设计，因此上述A1化合物的5％失重温度优选为500℃以下。
此外，关于A1化合物，从B阶化后的低温热压接性、受热时流动性的观点考虑，优选为其聚合所得的聚合物的Tg为100℃以下的材料，而从B阶化后的拾取性的观点考虑，优选为Tg为20℃以上的材料。将作为光引发剂的I-379EG(汽巴日本公司制)以相对于A1成分为3质量％的比例溶解在A1成分中形成组合物，将该组合物以30μm的膜厚涂布在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上，使用高精度平行曝光机(ORC制作所制，商品名：EXM-1172-B-∞)以1000mJ/cm2对该涂膜进行曝光，并将曝光后所得的膜进行叠层使膜厚为150μm，得到叠层体，再使用粘弹性测定装置(RHEOMETRICSCIENTIFIC FE公司制，商品名：ARES)对该叠层体进行测定，所测定的-50℃～200℃中tanδ峰温度即为A1化合物的聚合物的Tg。另外，测定板使用直径为8mm的平行板，测定条件是升温速度为5℃/min，测定温度为-50℃～200℃，频率为1Hz。
本发明的半导体用粘接剂组合物，除了上述A1化合物以外，还可以含有2官能以上的(甲基)丙烯酸酯作为(A)放射线聚合性化合物。此处所谓的2官能以上，是指分子内具有2个以上的碳碳双键。作为这种丙烯酸酯，没有特别限制，可以列举二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙烯基甲苯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、1，3-丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、1，2-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、亚甲基双丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、三(β-羟基乙基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯、下述通式(A-6)所表示的化合物、氨基甲酸酯丙烯酸酯或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、和尿素丙烯酸酯等。
[化11]
Figure BDA0000151767740000161
上述通式(A-6)中，R19和R20各自独立地表示氢原子或甲基，g和h各自独立地表示1～20的整数。
此外，可以列举上述式(A-3)中的R15为具有乙烯性不饱和基团的有机基团的化合物；上述式(A-4)中的R17中的2个以上为具有乙烯性不饱和基团的有机基团，并且其余为具有环氧基的有机基团的化合物；以及上述式(A-5)中的R18中的2个以上为具有乙烯性不饱和基团的有机基团，并且其余为具有环氧基的有机基团的化合物。
此外，为了降低曝光后的粘性、提高粘接性，本发明的粘接剂组合物还可以含有下述结构式所表示的单官能马来酰亚胺化合物。
[化12]
Figure BDA0000151767740000162
(A)成分的含量，相对于粘接剂组合物总量，优选为10～95质量％，更优选为20～90质量％，并最优选为40～90质量％。如果(A)成分的含量不到10质量％，则有曝光后的表面粘力变大的倾向，而如果超过95质量％，则有热固化后的粘接强度下降的倾向，因此不优选。
作为上述(B)光引发剂，在能够进行B阶化这一点上，优选对波长为365nm的光的分子吸光系数为100ml/g·cm以上的物质，在能够进一步降低曝光后的粘性这一点上，更优选为200ml/g·cm以上的物质，在能够进一步降低氧阻碍这一点上，进一步优选为400ml/g·cm以上的物质，而在能够以低曝光量、短时间进行B阶化这一点上，最优选为1000ml/g·cm以上的物质。另外，B阶化所需的时间优选为60s以内，在可以更高效地制造半导体材料这一点上，更优选为30s以内。上述的分子吸光系数，可以通过调制样品的0.001质量％乙腈溶液，并使用分光光度计(日立高新技术公司制，“U-3310”(商品名))对该溶液测定吸光度而求出。
作为上述(B)成分，例如，可以列举1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、氧代-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]乙酯、苯基乙醛酸甲酯、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、菲醌等芳香族酮、联苯酰缩二甲醇等联苯酰衍生物、2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4，5-苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2，4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等2，4，5-三芳基咪唑二聚物、9-苯基吖啶、1，7-双(9，9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物、双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基-戊基膦氧化物、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基膦氧化物等双酰基膦氧化物、具有马来酰亚胺的化合物等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
在上述光引发剂中，从在不含有溶剂的粘接剂组合物中的溶解性的观点考虑，优选使用2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮。
(B)光引发剂，从即使在空气氛围下(氧存在下)也能够通过曝光而有效B阶化的观点考虑，优选为在分子内具有肟酯骨架或吗啉骨架的化合物。作为这种化合物，没有特别限定，但优选为具有下述通式(B-1)所表示的肟酯基的化合物和/或具有下述通式(B-2)、(B-3)或(B-4)所表示的吗啉环的化合物。具体来说，优选使用2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮。
[化13]
Figure BDA0000151767740000181
[化14]
Figure BDA0000151767740000182
[化15]
Figure BDA0000151767740000183
[化16]
Figure BDA0000151767740000184
式中，R51和R52各自独立地表示氢原子、碳数为1～7的烷基、或含有芳香族系烃基的有机基团，R53、R54和R55，表示碳数为1～7的烷基或含有芳香族系烃基的有机基团，R56和R57表示含有芳香族系烃基的有机基团。
作为上述芳香族系烃基，没有特别限制，例如，可以列举苯基、萘基、苯偶姻衍生物、咔唑衍生物、噻吨酮衍生物、二苯甲酮衍生物等。此外，芳香族系烃基，也可以具有取代基。
特别优选作为上述(B)光引发剂的物质，是具有肟酯基和/或吗啉环、对波长为365nm的光的分子吸光系数为1000ml/g·cm以上、并且5％失重温度为150℃以上的化合物。
作为这种(B)光引发剂，例如，可以列举下述结构式(B-5)～(B-9)所表示的化合物。
[化17]
Figure BDA0000151767740000191
Figure BDA0000151767740000201
当本发明的半导体用粘接剂组合物含有环氧树脂时，(B)成分可以含有通过放射线照射而表现出促进环氧树脂的聚合和/或反应功能的光引发剂。作为这种光引发剂，例如，可以列举通过放射线照射而产生碱的光碱产生剂、通过放射线照射而产生酸的光酸产生剂等，并特别优选光碱产生剂。
通过使用光碱产生剂，可以进一步提高粘接剂组合物对被粘接物的高温粘接性和耐湿性。作为其原因，可以认为是由于光碱产生剂所产生的碱有效地用作环氧树脂的固化催化剂，从而可以进一步提高交联密度，以及生成的固化催化剂对基板等的腐蚀较少。此外，通过在粘接剂组合物中含有光碱产生剂，可以提高交联密度，并且可以更加减少高温放置时的脱气。进一步，可以使固化工艺低温化、短时间化。
光碱产生剂，只要是在照射放射线时产生碱的化合物即可。作为产生的碱，从反应性、固化速度的观点考虑，优选为强碱性化合物。
作为放射线照射时产生的碱，例如，可以列举咪唑、2，4-二甲基咪唑、1-甲基咪唑等咪唑衍生物、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪等哌嗪衍生物、哌啶、1，2-二甲基哌啶等哌啶衍生物、脯氨酸衍生物、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺等三烷基胺衍生物、4-甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶等在4位进行氨基或烷基氨基取代的吡啶衍生物、吡咯烷、正甲基吡咯烷等吡咯烷衍生物、二氢化吡啶衍生物、三乙二胺、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳-1-烯(DBU)等脂环式胺衍生物、苄基甲基胺、苄基二甲基胺、苄基二乙基胺等苄基胺衍生物等。
作为上述通过放射线照射而产生碱的光碱产生剂，例如，可以使用Journalof Photopolymer Science and Technology，12卷，313～314项(1999年)、Chemistry of Materials，11卷，170～176项(1999年)等中所记载的季铵盐衍生物。这些物质由于通过照射活性光线而生成高碱性的三烷基胺，因此最适合于环氧树脂的固化。
作为光碱产生剂，还可以使用Journal of American Chemical Society，118卷，12925页(1996年)、Polymer Journal，28卷，795页(1996年)等中所记载的氨基甲酸衍生物。
作为通过放射线照射而产生碱的光碱产生剂，可以使用2，4-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1，2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)，-2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰肟)等肟衍生物、作为光自由基产生剂而销售的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基-1-乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、六芳基双咪唑衍生物(在苯基上可以取代有卤素、烷氧基、硝基、氰基等取代基)、苯并异噁唑酮衍生物等。
作为光碱产生剂，还可以使用在高分子的主链和/或侧链上导入了产生碱的基团的化合物。作为这时的分子量，从作为粘接剂的粘接性、流动性和耐热性的观点考虑，重均分子量优选为1000～100000，并更优选为5000～30000。
上述的光碱产生剂，由于在未曝光的状态下不显示出与环氧树脂的反应性，因此在室温下的储存稳定性非常优异。
(B)光引发剂的含量，相对于(A)成分100质量份，优选为0.1～20质量份，而从B阶化的节奏(タクト)、B阶化后的粘性观点考虑，更优选为0.5～10质量份。如果该含量超过20质量份，则有脱气变多，粘接性下降，保存稳定性下降的倾向。另一方面，如果上述含量不到0.1质量份，则有B阶化困难的倾向。
在本发明的半导体用粘接剂组合物中，可以根据需要并用增感剂。作为该增感剂，例如，可以列举莰醌、联苯酰、双乙酰、联苯酰缩二甲醇、联苯酰缩二乙醇、联苯酰缩二2-甲氧基乙醇、4，4’-二甲基联苯酰缩二甲醇、蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、1，2-苯并蒽醌、1-羟基蒽醌、1-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1-溴蒽醌、噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-硝基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2-氯-7-三氟甲基噻吨酮、噻吨酮-10，10-二氧化物、噻吨酮-10-氧化物、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、异丙醚、苯偶姻异丁醚、二苯甲酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮、4，4’-双二乙基氨基二苯甲酮、含叠氮基的化合物等。它们可以单独使用，也可以将2种以上并用。
作为上述(C)热固性树脂，只要是由通过热而引起交联反应的反应性化合物所构成的成分，就没有特别限定，例如，可以列举环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、烯丙基纳迪克酰亚胺树脂、酚醛树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、二烯丙基邻苯二甲酸酯树脂、有机硅树脂、间苯二酚甲醛树脂、二甲苯树脂、呋喃树脂、聚氨酯树脂、酮树脂、三聚氰酸三烯丙酯树脂、聚异氰酸酯树脂、含有三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的树脂、含有偏苯三酸三烯丙酯的树脂、由环戊二烯合成的热固性树脂、通过芳香族二氰胺的三聚化所得的热固性树脂等。其中，在可以具有高温下的优异粘接力这一点上，优选环氧树脂、马来酰亚胺树脂和烯丙基纳迪克酰亚胺树脂。另外，热固性树脂可以单独使用，或将2种以上组合使用。
作为环氧树脂，优选为在分子内含有至少2个以上环氧基的树脂，从热压接性、固化性、固化物特性的观点考虑，更优选为苯酚的缩水甘油醚型的环氧树脂。作为这种树脂，例如，可以列举双酚A型(或AD型、S型、F型)的缩水甘油醚、氢化双酚A型的缩水甘油醚、氧化乙烯加成物双酚A型的缩水甘油醚、氧化丙烯加成物双酚A型的缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、双酚A酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、萘树脂的缩水甘油醚、3官能型(或4官能型)的缩水甘油醚、二环戊二烯酚醛树脂的缩水甘油醚、二聚酸的缩水甘油酯、3官能型(或4官能型)的缩水甘油胺、萘树脂的缩水甘油胺等。它们可以单独使用，或将2种以上组合使用。
此外，使用作为杂质离子的碱金属离子、碱土金属离子、卤离子特别是氯离子和水解性氯等降低至300ppm以下的高纯物作为环氧树脂时，从防止电迁移、防止金属导体电路腐蚀的观点考虑是优选的。
作为马来酰亚胺树脂，例如，可以列举下述通式(I)所表示的双马来酰亚胺树脂、下述通式(II)所表示的酚醛清漆型马来酰亚胺树脂等。
[化18]
Figure BDA0000151767740000231
[式(I)中，R5表示含有芳香族环和/或直链、分支或环状脂肪族烃的2价的有机基团。]
[化19]
Figure BDA0000151767740000232
[式(II)中，n表示0～20的整数。]
其中，在可以赋予粘接膜固化后的耐热性和高温粘接力这一点上，优选使用下述结构式(III)所表示的双马来酰亚胺树脂和/或上述通式(II)所表示的酚醛清漆型马来酰亚胺树脂。
[化20]
Figure BDA0000151767740000233
为了使上述马来酰亚胺树脂固化，还可以并用烯丙基化双酚A、氰酸酯化合物等，或添加过氧化物等催化剂。对于上述化合物和催化剂的添加量、以及是否添加来说，可以在确保目标特性的范围内适当调整。
作为烯丙基纳迪克酰亚胺树脂，可以使用在分子内含有2个以上烯丙基纳迪克酰亚胺基的化合物，例如，可以列举下述通式(IV)所表示的双烯丙基纳迪克酰亚胺树脂。
[化21]
Figure BDA0000151767740000241
[式(IV)中，R1表示含有芳香族环和/或直链、分支或环状脂肪族烃的2价的有机基团。]
其中，下述结构式(V)所表示的液状六亚甲基型二烯丙基纳迪克酰亚胺、以及下述结构式(VI)所表示的低熔点(熔点：40℃)固体状的苯二甲基型二烯丙基纳迪克酰亚胺，在可以赋予良好的受热时流动性这一点上优选。此外，固体状的苯二甲基型二烯丙基纳迪克酰亚胺，除了具有良好的受热时流动性以外，在可以抑制B阶化后的粘着性上升、操作性、拾取时与切割胶带的易剥离性、以及抑制切割后切断面的再熔接等方面，更加优选。
[化22]
Figure BDA0000151767740000242
上述二烯丙基纳迪克酰亚胺树脂，可以单独使用，或将2种以上组合使用。
另外，上述烯丙基纳迪克酰亚胺树脂，在没有催化剂存在下的单独固化，需要250℃以上的固化温度，这对于实际使用构成了较大的障碍，此外，即使在使用催化剂的体系中，也只能使用强酸、鎓盐等对电子材料会成为重大缺点的金属腐蚀性催化剂，并且最终固化需要250℃左右的温度，但通过将上述烯丙基纳迪克酰亚胺树脂和2官能以上的丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物或马来酰亚胺树脂中的任一种并用，则能够在200℃以下的低温下固化(文献：A.Renner，A.Kramer，“Allylnadic-Imides：A New Class of Heat-ResistantThermosets”，J.Polym.Sci.，Part A Polym.Chem.，27，1301(1989))。
(C)热固性树脂，无论在室温下为液状还是固态都可以使用。在液状热固性树脂时，能够更低粘度化，在固态热固性树脂时，可以进一步降低光照射后的粘性。此外，还可以将液状热固性树脂和固态热固性树脂并用。
在使用液状的热固性树脂时，其粘度优选为10000mPa·s以下，更优选为5000mPa·s以下，进一步优选为3000mPa·s以下，并最优选为2000mPa·s以下。如果粘度超过10000mPa·s，则有粘接剂组合物的粘度上升，难以薄膜化的倾向。作为这种液状的热固性树脂，没有特别限定，但是从粘接性、耐热性的观点考虑，优选环氧树脂，并特别优选使用3官能型(或4官能型)的缩水甘油胺、双酚A型(或AD型、S型、F型)的缩水甘油醚。
在使用固态的热固性树脂时，例如，可以将其溶解在(A)成分中使用。作为固态热固性树脂，没有特别限定，但是从热压接性和粘度的观点考虑，分子量优选为2000以下，更优选为1000以下，并且软化点优选为100℃以下，更优选为80℃以下。此外，从粘接性、耐热性的观点考虑，优选3官能以上的环氧树脂。作为这种环氧树脂，例如，优选使用下述结构的环氧树脂。
[化23]
Figure BDA0000151767740000251
[化24]
Figure BDA0000151767740000261
n表示0～10的整数。
此外，(C)热固性树脂，其5％失重温度优选为150℃以上，更优选为180℃以上，并进一步优选为200℃以上。此处，热固性树脂的5％失重温度，是使用差示热热重量同时测定装置(SII纳米科技公司制：TG/DTA6300)，在升温速度为10℃/min、氮气流(400ml/min)下测定热固性树脂时所得的5％失重温度。通过使用5％失重温度高的热固性树脂，可以抑制在热压接或热固化时挥发。作为这种具有耐热性的热固性树脂，可以列举在分子内具有芳香族基团的环氧树脂，并且从粘接性、耐热性的观点考虑，优选使用3官能型(或4官能型)的缩水甘油胺、双酚A型(或AD型、S型、F型)的缩水甘油醚。
(C)热固性树脂的含量，相对于(A)成分100质量份，优选为1～100质量份，并更优选为2～50质量份。如果该含量超过100质量份，则有曝光后的粘性上升的倾向。另一方面，如果上述含量不到2质量份，则有得不到充分的高温粘接性的倾向。
在本发明的半导体用粘接剂组合物中，优选进一步含有固化促进剂。作为固化促进剂，只要是通过加热促进环氧树脂固化/聚合的化合物，就没有特别限制，例如，可以列举酚系化合物、脂肪族胺、脂环族胺、芳香族聚胺、聚酰胺、脂肪族酸酐、脂环族酸酐、芳香族酸酐、二氰胺、有机酸二酰肼、三氟化硼胺络合物、咪唑类、二氰胺衍生物、二羧酸二酰肼、三苯膦、四苯基硼酸四苯基鏻、2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸盐、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7-四苯基硼酸酯、叔胺等。其中，从不含有溶剂时的溶解性、分散性的观点考虑，优选使用咪唑类。固化促进剂的含量，相对于环氧树脂100质量份，优选为0.01～50质量份。此外，从粘接性、耐热性、保存稳定性的观点考虑，特别优选为咪唑类。
作为咪唑类，优选反应起始温度为50℃以上，更优选为80℃以上。如果反应起始温度为50℃以下，则保存稳定性下降，因而树脂组合物的粘度上升，难以控制膜厚，进而不优选。
作为咪唑类，优选使用溶解于环氧树脂的咪唑。通过使用这种咪唑，可以得到凹凸较少的涂布膜。作为这种咪唑类，没有特别限定，可以列举2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑等。从保存稳定性、粘接性、耐热性的观点考虑，特别优选使用1-苄基-2-苯基咪唑。
此外，作为咪唑类，可以使用优选粉碎至平均粒径为10μm以下，更优选为8μm以下，并最优选为5μm以下的化合物。通过使用这种粒径的咪唑类，可以抑制粘接剂组合物的粘度变化，并且可以抑制咪唑类的沉降。此外，在形成薄膜时，可以减少表面的凹凸，从而可以得到均匀的膜。进一步，由于在固化时可以均匀地进行树脂中的固化，因此可以减少脱气。
此外，本发明的半导体用粘接剂组合物，还可以含有酚系化合物作为固化剂。作为酚系化合物，更优选为分子中具有至少2个以上酚羟基的酚系化合物。作为这种化合物，例如，可以列举苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、叔丁基苯酚酚醛清漆、二环戊二烯甲酚酚醛清漆、二环戊二烯苯酚酚醛清漆、苯二甲基改性苯酚酚醛清漆、萘系化合物、三苯酚系化合物、四苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、聚对乙烯基苯酚、芳烷基酚树脂等。其中，优选数均分子量为400～4000范围的物质。由此，在半导体装置组装加热时，可以抑制作为半导体元件或装置等的污染原因的加热时的脱气。上述酚系化合物优选为液状，而烯丙基改性苯酚酚醛清漆，由于为液状并且高耐热，因此优选使用。
酚系化合物的含量，相对于热固性树脂100质量份，优选为50～100质量份，并更优选为60～95质量份。
本发明的半导体用粘接剂组合物，可以进一步含有(D)热自由基产生剂。作为热自由基产生剂，优选为有机过氧化物。作为有机过氧化物，优选1分钟半衰期温度为80℃以上的物质，更优选为100℃以上的物质，并最优选为120℃以上的物质。有机过氧化物，可以考虑粘接剂组合物的调制条件、制膜温度、压接、固化条件、其它工艺条件、储存稳定性等而进行选择。作为可以使用的过氧化物，没有特别限定，例如，可以列举2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化己烷)、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等，其中，可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。通过含有上述的有机过氧化物，可以使曝光后残存的未反应的放射线聚合性化合物反应，并且可以实现低脱气化、高粘接化。
作为1分钟半衰期温度为80℃以上的热自由基产生剂，例如，可以列举Perhexa 25B(日油公司制)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化己烷)(1分钟半衰期温度：180℃)、Percumyl D(日油公司制)、过氧化二异丙苯(1分钟半衰期温度：175℃)等。
(D)热自由基产生剂的含量，相对于(A)放射线聚合性化合物的总量，优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～10质量％，并最优选为0.5～5质量％。如果热自由基产生剂的含量不到0.01质量％，则固化性下降，添加效果变小，而如果超过5质量％，则脱气量增加，保存稳定性下降。
本发明的半导体用粘接剂组合物，从提高涂布后的膜厚均匀性、B阶化后的热压接性、热固化后的低应力性、与被粘接物的密合性的观点考虑，还可以进一步含有(E)热塑性树脂。
(E)成分的Tg优选为150℃以下，更优选为120℃以下，进一步优选为100℃以下，并最优选为80℃以下。当其Tg超过150℃时，存在有粘接剂组合物的粘度上升的倾向。此外，在热压接到被粘接物上时需要150℃以上的高温，存在有半导体晶片容易产生翘曲的倾向。
此处，(E)成分的“Tg”是指将(E)成分薄膜化时的主分散峰温度。具体来说，对(E)成分的膜，使用Rheometric公司制的粘弹性分析仪“RSA-2”(商品名)，在膜厚为100μm、升温速度为5℃/min、频率为1Hz、测定温度为-150～300℃的条件下进行测定，求出Tg附近的tanδ峰温度，将其作为Tg。
(E)成分的重均分子量优选控制在5000～500000的范围内。进一步，在能够使热压接性与高温粘接性高度并存这一点上，(E)成分的重均分子量更优选为10000～300000。此处，“重均分子量”是指使用岛津制作所公司制的高效液相色谱仪“C-R4A”(商品名)，以聚苯乙烯换算进行测定时的重均分子量。
作为(E)成分，例如，除了聚酯树脂、聚醚树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚氨酯酰亚胺树脂、聚氨酯酰胺酰亚胺树脂、硅氧烷聚酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂、它们的共聚物、它们的前体(聚酰胺酸等)以外，还可以列举聚苯并噁唑树脂、苯氧基树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚酮树脂、重均分子量为1万～100万的(甲基)丙烯酸共聚物、酚醛清漆树脂、酚醛树脂等。这些树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。此外，还可以是在这些树脂的主链和/或侧链上，赋予了乙二醇、丙二醇等二醇基、羧基和/或羟基的树脂。
其中，从高温粘接性、耐热性的观点考虑，(E)成分优选为具有酰亚胺基的树脂。作为具有酰亚胺基的树脂，例如，可以列举聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯酰亚胺树脂、聚氨酯酰胺酰亚胺树脂、硅氧烷聚酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂、它们的共聚物、具有酰亚胺基的单体的聚合物。
聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺酰亚胺树脂，例如，可以通过公知方法使四羧酸二酐与二胺进行缩合反应而得到。也就是说，在有机溶剂中，使四羧酸二酐与二胺以等摩尔或根据需要相对于四羧酸二酐的合计1.0mol，二胺的合计优选为0.5～2.0mol，更优选为0.8～1.0mol这样的范围调整组成比(各成分的添加顺序任意)，在反应温度80℃以下，优选为0～60℃进行加成反应。随着反应进行反应液的粘度缓缓上升，并生成作为聚酰亚胺树脂前体的聚酰胺酸。另外，为了抑制树脂组合物各特性的下降，上述四羧酸二酐优选为用乙酸酐进行重结晶精制处理后的四羧酸二酐。
对于上述缩合反应中四羧酸二酐与二胺的组成比，如果相对于四羧酸二酐的合计1.0mol，二胺的合计超过2.0mol，则有所得的聚酰亚胺树脂中，胺末端的聚酰亚胺低聚物的量变多的倾向，并且还有聚酰亚胺树脂的重均分子量降低，树脂组合物包括耐热性在内的各种特性不足的倾向。另一方面，如果相对于四羧酸二酐的合计1.0mol，二胺的合计不到0.5mol，则有酸末端的聚酰亚胺树脂低聚物的量变多的倾向，并且还有聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量降低，树脂组合物包括耐热性在内的各种特性不足的倾向。
聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺酰亚胺树脂，可以通过使上述反应物(聚酰胺酸)脱水闭环而得到。脱水闭环可以通过进行加热处理的热闭环法、使用脱水剂的化学闭环法等而进行。
作为可用作聚酰亚胺树脂原料的四羧酸二酐，例如，可以使用均苯四酸二酐，在可以降低线膨胀系数这一点上，优选使用3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、3，4，3’，4’-联苯四羧酸二酐等具有联苯骨架的酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐等具有萘骨架的酸二酐。此外，在可以提高B阶化的敏感度这一点上，优选使用3，4，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，2’，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐等具有二苯甲酮骨架的酸二酐。此外，从透明性观点考虑，优选使用1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、十氢萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、环戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、双(外式二环[2，2，1]庚烷-2，3-二羧酸二酐、二环-[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐等具有脂环式骨架的酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯基)苯基]六氟丙烷二酐、1，4-双(2-羟基六氟异丙基)苯双(偏苯三酸酐)、1，3-双(2-羟基六氟异丙基)苯双(偏苯三酸酐)等具有氟代烷基的酸二酐。
此外，从对365nm的透明性的观点考虑，可以优选使用下述通式(1)所表示的四羧酸二酐等。下述通式(1)中，a表示2～20的整数。
[化25]
Figure BDA0000151767740000311
上述通式(1)所表示的四羧酸二酐，例如，可以由偏苯三酸酐单氯化物和对应的二醇来合成，具体来说，可以列举1，2-(亚乙基)双(偏苯三酸酐)、1，3-(三亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1，4-(四亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1，5-(五亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1，6-(六亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1，7-(七亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1，8-(八亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1，9-(九亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1，10-(十亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1，12-(十二亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1，16-(十六亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1，18-(十八亚甲基)双(偏苯三酸酐)等。这些化合物能够在不损害耐热性的情况下降低Tg。
此外，作为四羧酸二酐，从赋予对(A)成分的良好溶解性、对365nm光的透明性、以及热压接性的观点考虑，优选下述通式(2)或(3)所表示的四羧酸二酐。
[化26]
Figure BDA0000151767740000312
以上所述的四羧酸二酐，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
进一步，在提高粘接强度这一点上，(E)成分可以使用含有羧基和/或酚羟基的聚酰亚胺树脂。可以用作上述含有羧基和/或羟基的聚酰亚胺树脂原料的二胺，优选包含下述通式(4)、(5)、(6)或(7)所表示的芳香族二胺。
[化27]
Figure BDA0000151767740000321
作为可以用作上述聚酰亚胺树脂原料的其它二胺，没有特别限定，但为了调整聚合物的Tg和溶解性，可以使用以下二胺。例如，在可以提高耐热性和粘接性这一点上，优选使用邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、双(4-氨基-3，5-二甲基苯基)甲烷、双(4-氨基-3，5-二异丙基苯基)甲烷、2，2-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2’-(3，4’-二氨基二苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、3，3’-(1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基))双苯胺、3，4’-(1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基))双苯胺、4，4’-(1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基))双苯胺、2，2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷。在可以降低线膨胀系数这一点上，优选使用3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、双(4-(3-氨基乙氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基乙氧基)苯基)砜、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯。在可以提高与金属等被粘接物的密合性这一点上，优选使用3，3’-二氨基二苯基硫醚、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、双(4-(3-氨基乙氧基)苯基)硫醚、双(4-(4-氨基乙氧基)苯基)硫醚。此外，作为可以降低Tg的二胺，可以列举1，3-双(氨基甲基)环己烷、下述通式(8)所表示的脂肪族醚二胺、下述通式(9)所表示的硅氧烷二胺等。
[化28]
上述通式(8)中，R1、R2和R3各自独立地表示碳数为1～10的亚烷基，b表示2～80的整数。
[化29]
Figure BDA0000151767740000332
通式(9)中，R4和R9各自独立地表示碳数为1～5的亚烷基或可以具有取代基的亚苯基，R5、R6、R7和R8各自独立地表示碳数为1～5的烷基、苯基或苯氧基，d表示1～5的整数。
上述二胺中，在可以赋予与其它成分的相容性这一点上，优选通式(8)所表示的脂肪族醚二胺，并更优选为乙二醇和/或丙二醇系二胺。
作为这种脂肪族醚二胺，具体来说，可以列举Sun-techno chemical(株)制的Jeffamine D-230、D-400、D-2000、D-4000、ED-600、ED-900、ED-2000、EDR-148、BASF(制)的聚醚胺D-230、D-400、D-2000等的聚氧亚烷基二胺等脂肪族二胺。这些二胺优选为全部二胺的20摩尔％以上，而从可以使与(A)放射线聚合性化合物、(C)热固性树脂等其它配合成分的相容性、以及热压接性和高温粘接性高度并存的观点考虑，更优选为50摩尔％以上。
此外，作为上述二胺，在可以赋予室温下的密合性、粘接性这一点上，优选为上述通式(9)所表示的硅氧烷二胺。
这些二胺，优选为全部二胺的0.5～80摩尔％，而从可以使热压接性和高温粘接性高度并存的观点考虑，更优选为1～50摩尔％。如果其低于0.5摩尔％，则添加硅氧烷二胺的效果变小，而如果其超过80摩尔％，则有与其它成分的相容性、高温粘接性下降的倾向。
上述二胺，可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
此外，上述聚酰亚胺树脂，可以单独使用1种，或根据需要将2种以上混合(共混)使用。
此外，如上所述，在决定聚酰亚胺树脂的组成时，优选设计成其Tg为150℃以下，而作为聚酰亚胺树脂原料的二胺，特别优选使用上述通式(8)所表示的脂肪族醚二胺。
在合成上述聚酰亚胺树脂时，通过将下述通式(10)、(11)或(12)所表示的化合物这样的单官能酸酐和/或单官能胺投入到缩合反应液中，可以在聚合物末端导入酸酐或二胺以外的官能团。并且，由此可以降低聚合物的分子量，降低粘接剂树脂组合物的粘度，并且提高热压接性。
[化30]
Figure BDA0000151767740000341
(E)热塑性树脂，在其主链和/或侧链上，还可以具有咪唑等具有促进环氧树脂固化功能的官能团。关于含有咪唑的聚酰亚胺，例如，作为上述所示的二胺成分通过对其一部分使用下述结构式所表示的含有咪唑基的二胺而得到。这种在侧链上具有咪唑的聚合物，由于可以提高相容性、保存稳定性，因此优选。
[化31]
Figure BDA0000151767740000351
[化32]
Figure BDA0000151767740000352
上述聚酰亚胺树脂，从可以均匀进行B阶化的观点考虑，其成型为30μm时对365nm的透过率优选为10％以上，而在能够以更低曝光量进行B阶化这一点上，更优选为20％以上。这种聚酰亚胺树脂，例如，可以通过使上述通式(2)所表示的酸酐，与上述通式(8)所表示的脂肪族醚二胺和/或上述通式(9)所表示的硅氧烷二胺反应而合成。
此外，作为(E)热塑性树脂，在可以抑制粘度上升，以及减少在粘接剂组合物中熔解残留这一点上，优选使用在常温(25℃)下为液状的液状热塑性树脂。这种热塑性树脂，不使用溶剂就能够加热进行反应，所以在本发明这种不使用溶剂的粘接剂组合物中，对于削减溶剂除去工序、降低残存溶剂、削减再沉淀工序这些方面是有用的。此外，液状热塑性树脂，容易从反应炉中取出。作为这种液状热塑性树脂，例如，可以列举聚丁二烯、丙烯腈·丁二烯低聚物、聚异戊二烯、聚丁烯等橡胶状聚合物、聚烯烃、丙烯酸聚合物、有机硅聚合物、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。其中，优选使用聚酰亚胺树脂。
液状的聚酰亚胺树脂，例如，可以通过使上述酸酐与脂肪族醚二胺、硅氧烷二胺反应而得到。作为合成方法，可以列举不添加溶剂，而使酸酐分散在脂肪族醚二胺、硅氧烷二胺中，并进行加热的方法。
(E)热塑性树脂的含量，相对于(A)成分，优选为0.1～50质量％，而从成膜性、膜厚均匀性、抑制粘度上升的观点考虑，更优选为0.5～20质量％。如果热塑性树脂的含量不到0.1质量％，则有看不到添加效果的倾向，而如果超过50质量％，则有因熔解残留而导致膜厚均匀性下降，粘度上升，难以薄膜化的倾向。
为了赋予保存稳定性、工艺适应性或抗氧化性，在本发明的半导体用粘接剂组合物中，还可以在不损害固化性的范围内进一步添加醌类、多元酚类、苯酚类、亚磷酸酯类、硫类等阻聚剂或抗氧剂。
此外，本发明的半导体用粘接剂组合物，还可以含有适当的填料。作为填料，例如，可以列举银粉、金粉、铜粉、镍粉等金属填料、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氮化铝、结晶性二氧化硅、非结晶性二氧化硅、氮化硼、二氧化钛、玻璃、氧化铁、陶瓷等无机填料、炭、橡胶系填料等有机填料等，并且无论是什么种类、形状等，都可以没有特别限制地使用。
上述填料，可以根据所希望的功能而适当使用。例如，为了对粘接剂组合物赋予导电性、导热性、触变性等，可以添加金属填料，为了对粘接剂层赋予导热性、低热膨胀性、低吸湿性等，可以添加非金属无机填料，而为了对粘接剂层赋予韧性等，可以添加有机填料。
这些金属填料、无机填料或有机填料，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。其中，从可以赋予半导体装置用粘接材料所要求的导电性、导热性、低吸湿特性、绝缘性等的观点考虑，优选金属填料、无机填料或绝缘性的填料，在无机填料或绝缘性填料中，在对粘接剂组合物的分散性良好，并且可以赋予受热时高粘接力这一点上，更优选二氧化硅填料。
上述填料，优选其平均粒径为10μm以下，并且最大粒径为30μm以下，并更优选其平均粒径为5μm以下，并且最大粒径为20μm以下。如果平均粒径超过10μm，或最大粒径超过30μm，则有无法充分获得断裂韧性提高效果的倾向。此外，平均粒径和最大粒径的下限没有特别限制，通常都为0.001μm以上。
上述填料的含量，可以根据赋予的特性或功能来确定，但相对于含有填料的粘接剂组合物总量来说，优选为50质量％以下，更优选为1～40质量％，并进一步优选为3～30质量％。通过增加填料的量，可以实现低α化(低アルフア化)、低吸湿化、高弹性模量化，并且可以有效提高切割性(由切割刀具的切断性)、引线接合性(超声波效率)、受热时的粘接强度。如果使填料量增加至必要以上，则有粘度上升，或者热压接性受损的倾向，因此填料的含量优选落在上述范围内。为了得到所需特性的平衡，可以确定最合适的填料含量。使用填料时的混合、混炼，可以适当地组合通常的搅拌机、擂溃机、三辊机、球磨机等分散机而进行。
为了使不同种材料间的界面接合良好，在本发明的半导体用粘接剂组合物中还可以添加各种偶联剂。作为偶联剂，例如，可以列举硅烷系、钛系、铝系等，其中从效果好方面考虑，优选硅烷系偶联剂，并更优选具有环氧基等热固性基团、甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯等放射线聚合性基团的化合物。
此外，上述硅烷系偶联剂的沸点和/或分解温度优选为150℃以上，更优选为180℃以上，并进一步优选为200℃以上。特别是，最优选使用沸点和/或分解温度为200℃以上，并且具有环氧基等热固性基团、甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯等放射线聚合性基团的硅烷系偶联剂。
上述偶联剂的使用量，从其效果、耐热性和成本方面考虑，相对于粘接剂组合物100质量份，优选为0.01～20质量份。
为了吸附离子性杂质并且使吸湿时的绝缘可靠性良好，在本发明的半导体用粘接剂组合物中可以进一步添加离子捕捉剂。作为这种离子捕捉剂，没有特别限制，例如，可以列举三嗪硫醇化合物、酚系还原剂等已知作为防止铜被离子化而溶出的防铜毒剂的化合物、粉末状的铋系、锑系、镁系、铝系、锆系、钙系、钛系、锡系以及它们的混合系等无机化合物。作为具体例，有东亚合成(株)制的无机离子捕捉剂，商品名，IXE-300(锑系)、IXE-500(铋系)、IXE-600(锑、铋混合系)、IXE-700(镁、铝混合系)、IXE-800(锆系)、IXE-1100(钙系)等。它们可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。上述离子捕捉剂的使用量，从添加效果、耐热性、成本等观点考虑，相对于粘接剂组合物100质量份，优选为0.01～10质量份。
本发明的半导体用粘接剂组合物，优选含有具有酰亚胺基的化合物。具有酰亚胺基的化合物，例如，可以含有作为上述A1化合物所列举的具有酰亚胺基的单官能(甲基)丙烯酸酯等低分子化合物、作为上述(E)成分所列举的聚酰亚胺树脂等具有酰亚胺基的树脂。
从提高粘接剂组合物的吐出性以及使其薄膜化的观点考虑，本发明的半导体用粘接剂组合物，在25℃下的粘度优选为10～30000mPa·s，更优选为30～20000mPa·s，并且从粘接剂组合物的耐热性、固化后的粘接性、涂布时的膜厚均匀性的观点考虑，进一步优选为50～10000mPa·s，并最优选为100～5000mPa·s。如果上述粘度不到10mPa·s，则有粘接剂组合物的保存稳定性、耐热性下降，涂布粘接剂组合物时容易产生针孔的倾向。并且还有难以通过曝光进行B阶化的倾向。如果上述粘度超过30000mPa·s，则有涂布时难以薄膜化的倾向、难以从喷嘴中吐出的倾向。此处的粘度是使用东京计器制造所制造的EHD型旋转粘度计，并在样品量0.4mL、3°圆锥的条件下，在25℃下测定的粘度值。
本发明的半导体用粘接剂组合物，可以形成薄膜粘接剂层。这种情况下，在温度25℃涂布粘接剂组合物并且曝光后的膜厚优选为50μm以下，而从低应力化的观点考虑，更优选为30μm以下，从膜厚均匀性的观点考虑，进一步优选为20μm以下，从可以使包装更薄的观点考虑，最优选为10μm以下。此外，为了确保良好的热压接性和粘接性，上述膜厚优选为0.5μm以上，而为了减少因灰尘、切割时的切断残渣所产生的孔隙等的压接缺陷，更优选为1μm以上。
此外，在使用本发明的半导体用粘接剂组合物在半导体晶片上形成粘接剂层时，从芯片的操作性、翘曲等应力、热压接时的芯片变形(相对于基材来说，能够平行压接)、固化时的芯片保持性(因固化时的热熔融而导致的变形)的观点考虑，晶片的厚度x和粘接剂层的厚度y的关系优选满足x≥y，并更优选满足x≥2×y。
此处的膜厚，可以通过以下方法测定。使用旋涂机将粘接剂组合物涂布在硅晶片上，将脱模处理过的PET膜层压在所得的涂膜上，使用高精度平行曝光机(ORC制作所制，“EXM-1172-B-∞”(商品名))以1000mJ/cm2进行曝光。然后，使用表面粗糙度测定器(小坂研究所制)测定粘接剂层的厚度。
本发明的半导体用粘接剂组合物，其通过光照射进行B阶化的粘接剂组合物的5％失重温度优选为150℃以上，更优选为180℃以上，并最优选为200℃以上。如果5％失重温度低于150℃，则在被粘接物压接后的热固化时或回流等热过程时，存在有被粘接物剥离的倾向，并且需要在热压接前进行加热干燥。此外，从粘接剂组合物的低粘度化、涂布后表面凹凸的抑制以及B阶化后受热时流动性的观点考虑，优选为以有机化合物为主体的材料设计，因此5％失重温度优选为500℃以下。为了使5％失重温度为该范围，粘接剂组合物中所含的溶剂量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，并最优选为1质量％以下。
此处的5％失重温度是如下所测定的值。使用旋涂机(2000rpm/10s，4000rpm/20s)将粘接剂组合物涂布在硅晶片上，在室温下使用手动辊压机将脱模处理过的PET膜层压在所得的涂膜上，使用高精度平行曝光机(ORC制作所制，“EXM-1172-B-∞”(商品名))以1000mJ/cm2进行曝光。然后，使用差示热热重量同时测定装置(SII纳米科技公司制，商品名“TG/DTA6300”)，在升温速度为10℃/min、氮气流(400ml/min)下测定B阶化的粘接剂的5％失重温度。
本发明的半导体用粘接剂组合物的B阶化，从操作性的观点考虑，在将粘接剂组合物涂布在基材上并曝光后，在30℃的表面粘力优选为200gf/cm2以下，从热压接时的粘着性的观点考虑，更优选为150gf/cm2以下，从切割胶带剥离性的观点考虑，进一步优选为100gf/cm2以下，从拾取性的观点考虑，最优选为50gf/cm2以下。此外，为了抑制切割时的芯片飞溅等，表面粘力优选为0.1gf/cm2以上。如果上述30℃的表面粘力超过200gf/cm2，则有所得粘接剂层在室温下的表面粘着性变高，操作性变差的倾向。此外，还有容易产生切割时水浸入到粘接剂与被粘接物的界面而导致芯片飞溅、切割后与切割片的剥离性下降而导致拾取性下降等问题的倾向，因此不优选。
此处的表面粘力是如下所测定的值。使用旋涂机(2000rpm/10s，4000rpm/20s)将粘接剂组合物涂布在硅晶片上，在所得的涂膜上层压进行过脱模处理的PET膜，使用高精度平行曝光机(ORC制作所制，“EXM-1172-B-∞”(商品名))以1000mJ/cm2进行曝光。然后，使用力世科公司制的探针式粘性试验机，在探针直径：5.1mm、剥离速度：10mm/s、接触荷重：100gf/cm2、接触时间：1s的条件下，测定30℃和120℃的表面粘性强度，并测定5次30℃的粘力，算出其平均值。
本发明的半导体用粘接剂组合物，使用高精度平行曝光机(ORC制作所制，“EXM-1172-B-∞”(商品名))曝光后，在20℃～300℃的最低熔融粘度优选为30000Pa·s以下。
此处的最低熔融粘度，表示使用粘弹性测定装置ARES(RHEOMETRICSCIENTIFIC FE公司制)，对以1000mJ/cm2光量曝光后的样品进行测定时，在20℃～300℃的熔融粘度的最低值。另外，测定板为直径8mm的平行板，测定条件为升温5℃/min，测定温度为20℃～300℃，频率为1Hz。
上述最低熔融粘度，从热压接性的观点考虑，更优选为10000Pa·s以下，从形成薄膜时可以热压接的观点考虑，进一步优选为5000Pa·s以下，在能够以更低温度并且短时间内进行热压接的观点考虑，特别优选为3000Pa·s以下。通过具有上述范围内的最低熔融粘度，可以确保充分的低温热压接性，并且即使对具有凹凸的基板等，也可以赋予良好的密合性。上述最低熔融粘度的下限值不用特别设置，但在操作性、赋予受热时的粘接性等方面，希望为10Pa·s以上。
本发明的半导体用粘接剂组合物，其通过光照射进行B阶化，并进一步进行加热固化后的5％失重温度，在可以抑制因热过程而导致剥离这一点上，优选为260℃以上，在可以抑制因热过程而产生孔隙这一点上，更优选为280℃以上，而从耐吸湿回流性的观点考虑，最优选为300℃以上。如果5％失重温度不到260℃，则有因回流工序等热过程而产生剥离的倾向。
此外，本发明的半导体用粘接剂组合物，在B阶化后，在烘箱中在140℃加热1小时，接着在180℃加热3小时时(加热固化时)的脱气量，在可以抑制剥离这一点上，优选为10％以下，在可以抑制孔隙这一点上，更优选为7％以下，在可以进一步抑制因固化后的热过程而导致的孔隙、剥离这一点上，最优选为5％以下。如果上述脱气量超过10％，则有加热固化时产生孔隙、剥离的倾向。
此处的脱气量是如下所测定的值。使用旋涂机(2000rpm/10s，4000rpm/20s)将粘接剂组合物涂布在硅晶片上，在室温下使用手动辊压机将脱模处理过的PET膜层压在所得的涂膜上，使用高精度平行曝光机(ORC制作所制，“EXM-1172-B-∞”(商品名))以1000mJ/cm2进行曝光。然后，对于B阶化后的粘接剂，使用差示热热重量同时测定装置(SII纳米科技公司制，商品名“TG/DTA 6300”)，在氮气流(400ml/分钟)下，以50℃/min的升温速度升温至140℃，并在140℃保持1小时，再以50℃/min的升温速度升温至180℃，并在180℃保持3小时，该程序的5％失重温度的值即为脱气量。
本发明的半导体用粘接剂组合物，优选以这样的方式使用，即在B阶化和热压接后，在100～150℃实施5～120分钟的热固化处理。通过这种热固化处理，可以抑制因170℃以上的高温热过程而导致的孔隙、剥离，可以得到高可靠性的半导体装置。
对本发明的半导体用粘接剂组合物而言，在被粘接物上形成由粘接剂组合物所形成的粘接剂层，并粘接半导体元件的阶段中在260℃的剪切粘接强度，在可以抑制因热过程而产生剥离这一点上，优选为0.2MPa以上，更优选为0.5MPa以上，而从耐吸湿回流性的观点考虑，最优选为1.0MPa以上。此外，上述剪切粘接强度优选为50MPa以下。为了使260℃的剪切粘接强度为50MPa以上，需要配合大量的热固化成分、无机粒子，因此有损害涂布后的膜厚均匀性、粘接剂组合物的保存稳定性，并且热固化后的应力增大的倾向。
此处的剪切粘接强度，和膜厚测定时相同，准备形成粘接剂组合物的硅晶片，对粘接膜整面进行曝光，并切割出3×3mm见方的硅晶片。将切割出的带有粘接剂的硅芯片放置在预先切割成为5×5mm见方的硅芯片上，并一边以200gf进行加压，一边在120℃压接2秒钟。然后，在烘箱中，在140℃加热1小时，接着在180℃加热3小时，得到粘接样品。对所得的样品，使用剪切粘接力试验机“Dage-4000”(商品名)测定260℃的粘接力，并将其作为剪切粘接强度。
以下，对于使用本发明的半导体用粘接剂组合物所制造的半导体装置及其制造方法，使用附图进行具体说明。近年来，已经提出了各种结构的半导体装置，并且本发明的半导体用粘接剂组合物的用途，不限定于以下所说明结构的半导体装置及其制造方法。
图1～13是表示半导体装置的制造方法的一实施方式的模式图。本实施方式的制造方法，具有以下工序。
工序1：在半导体晶片1中所形成的半导体芯片(半导体元件)2的电路面S1上叠层可剥离的粘着带(背面研磨带)4(参照图1)。
工序2：从和电路面S1相反侧的一面(里面)S2上研磨半导体晶片1，使半导体晶片1变薄(参照图2)。
工序3：将本发明的半导体用粘接剂组合物5涂布在半导体晶片1的与电路板S1相反侧的面S2上(参照图3和4)。
工序4：从由涂布的粘接剂组合物所形成的粘接剂层5一侧进行曝光，使粘接剂层5B阶化(参照图5)。
工序5：在粘接剂层5上叠层可剥离的粘着带(切割胶带)6(参照图6)。
工序6：剥离可剥离的粘着带4(参照图7)。
工序7：通过切割将半导体晶片1切分为多个半导体芯片(半导体元件)2(参照图8)。
工序8：拾取半导体芯片2，并将其压接(安装)在半导体装置用的支撑部件(半导体元件搭载用支撑部件)7或半导体芯片上(参照图9、10、11)。
工序9：通过线16，将所安装的半导体芯片与支撑部件7上的外部连接端子进行连接(参照图12)。
工序10：通过密封材料17密封含有多个半导体芯片2的叠层体，得到半导体装置100(参照图13)。
以下，对(工序1)～(工序10)进行详述。
(工序1)
在表面上形成有电路的半导体晶片1的电路面S1侧叠层可剥离的粘着带4。关于粘着带4的叠层，可以采用将预先成型为膜状的膜层压的方法而进行。
(工序2)
研磨半导体晶片1的与粘着带4相反侧的面S2，使半导体晶片1磨薄至规定厚度。研磨是在用粘着带4将半导体晶片1固定在研磨用夹具上的状态下，使用研磨装置8进行的。
(工序3)
将本发明的半导体用粘接剂组合物5涂布在半导体晶片1的与电路板S1相反侧的面S2上。可以在盒子20中在粘贴有粘着带4的半导体晶片1固定在夹具21的状态下进行涂布。涂布方法，可以选自印刷法、旋涂法、喷涂法、喷射分散法和喷墨法等。其中，从薄膜化和膜厚均匀性的观点考虑，优选旋涂法(图3)、喷涂法(图4)。旋涂装置所具有的吸着台上可以形成有孔穴，并且吸着台也可以为网眼状。从难以残留吸着痕迹的观点考虑，吸着台优选为网眼状。通过旋涂法进行的涂布，为了防止晶片弯曲以及边缘部分的凸起，优选以500～5000rpm的旋转数进行。从相同观点考虑，旋转数进一步优选为1000～4000rpm。为了调整粘接剂组合物的粘度，在旋涂台上还可以具有温度调节器。
粘接剂组合物可以保存在注射器等中，并且旋涂装置的注射器安装部分也可以具有温度调节器。
在通过例如旋涂法将粘接剂组合物涂布在半导体晶片上时，存在有不需要的粘接剂组合物附着在半导体晶片边缘部分上的情况。这种不需要的粘接剂，可以在旋涂后用溶剂等进行洗涤而将其除去。洗涤方法没有特别限定，但优选一边旋转半导体晶片，一边将溶剂从喷嘴吐出到附着有不需要的粘接剂部分的方法。洗涤中使用的溶剂，只要可以溶解粘接剂即可，例如，可以使用选自甲乙酮、丙酮、异丙醇和甲醇的低沸点溶剂。
(工序4)
从通过涂布由本发明的半导体用粘接剂组合物所形成的粘接剂层5侧照射活性光线(典型情况为紫外线)，使粘接剂组合物B阶化。由此，可以将粘接剂层5固定在半导体晶片1上，并同时降低粘接剂层5表面的粘性。曝光可以在真空、氮气、空气等氛围下进行。为了减少氧阻碍，还可以在将脱模处理过的PET膜、聚丙烯膜等基材叠层在粘接剂层5上的状态下进行曝光。此外，还可以通过在将聚氯乙烯、聚烯烃、粘着带(切割胶带)6叠层在粘接剂层5上的状态下进行曝光来简化工序5。此外，还可以通过图案化的掩模进行曝光。通过使用图案化的掩模，可以形成热压接时的流动性不同的粘接剂层。从粘性降低及生产节奏的观点考虑，曝光量优选为20～2000mJ/cm2。此外，为了降低B阶化后的粘性以及减少脱气，还可以在曝光后在100℃以下的温度下进行加热。
曝光后的膜厚优选为50μm以下，而从低应力化的观点考虑，更优选为30μm以下，从膜厚均匀性的观点考虑，进一步优选为20μm以下，从可以使包装更薄的观点考虑，最优选为10μm以下。此外，为了确保良好的热压接性和粘接性，上述膜厚优选为0.5μm以上，而为了减少因灰尘、切割时的切断残渣所产生的孔隙等的压接缺陷，更优选为1μm以上。膜厚的测定可以和上述同样进行。
此外，从芯片的操作性、翘曲等应力、热压接时的芯片变形(相对于基材来说，能够平行压接)、固化时的芯片保持性(因固化时的热熔融而导致的变形)的观点考虑，晶片的厚度x和粘接剂层的厚度y的关系优选满足x≥y，并更优选满足x≥2×y。
此外，曝光后，在30℃的表面粘力优选为200gf/cm2以下，从热压接时的粘着性的观点考虑，更优选为150gf/cm2以下，从切割胶带剥离性的观点考虑，进一步优选为100gf/cm2以下，从拾取性的观点考虑，最优选为50gf/cm2以下。此外，为了抑制切割时的芯片飞溅等，表面粘力优选为0.1gf/cm2以上。表面粘力的测定可以和上述同样进行。
(工序5)
曝光后，在粘接剂层5上粘贴可剥离的粘着带6。可以通过层压预先成型为膜状的粘着带的方法来粘贴粘着带6。
(工序6)
接着，剥离粘贴在半导体晶片1电路面上的粘着带4。例如，可以使用通过照射活性光线(典型情况为紫外线)而粘着性下降的粘着带，并从粘着带4侧进行曝光，然后将其剥离。
(工序7)
沿着切割线D将半导体晶片1和粘接剂层5一起切断。通过切割，将半导体晶片1切分为粘接剂层5设置在各自里面的多个半导体芯片2。关于切割，是在由粘着带(切割胶带)6将整体固定在框架(晶片环)10中的状态下，使用切割刀11进行的。
(工序8)
切割后，通过芯片接合装置12将切分的半导体芯片2与粘接剂层5一起拾取，也就是说拾取带有粘接剂层的半导体元件，并压接(安装)到半导体装置用的支撑部件(半导体元件搭载用支撑部件)7或其它半导体芯片2上。压接优选为一边加热一边进行。
半导体芯片与支撑部件或其它半导体芯片在260℃的剪切粘接强度，在可以抑制因热过程而产生剥离这一点上，优选为0.2MPa以上，更优选为0.5MPa以上，而从耐吸湿回流性的观点考虑，最优选为1.0MPa以上。此外，上述剪切粘接强度优选为50MPa以下。剪切粘接强度的测定可以和上述同样进行。
(工序9)
工序8之后，各个半导体芯片2通过连接于其焊盘的线16，与支撑部件7上的外部连接端子连接。
(工序10)
通过密封材料17密封含有半导体芯片2的叠层体，得到半导体装置100。
经过上述工序，可以制造具有通过本发明的半导体用粘接剂组合物粘接半导体元件彼此和/或半导体元件与半导体元件搭载用支撑部件的结构的半导体装置。半导体装置的结构及制造方法，并不限定于以上实施方式，只要其不脱离本发明的宗旨，则能够进行适当改变。
例如，可以根据需要调换工序1～7的顺序。更具体来说，可以将本发明的半导体用粘接剂组合物涂布在预先切割好的半导体晶片的里面上，然后照射活性光线(典型情况为紫外线)使粘接剂组合物B阶化。这时，还可以使用图案化的掩模。
涂布的粘接剂组合物，可以在曝光前或曝光后加热到120℃以下，优选为100℃以下，并更优选为80℃以下。由此，可以减少残存的溶剂、水分，并且可以进一步减少曝光后的粘性。
实施例
以下，列举实施例对本发明作更具体的说明。但是，本发明并不限定于以下实施例。
<(E)成分：热塑性树脂的调制>
(PI-1)
在具有搅拌机、温度计和氮气置换装置的烧瓶内，加入作为二胺的5.72g(0.02mol)MBAA(和歌山精化制，商品名“MBAA”，分子量为286)、13.57g(0.03mol)“D-400”(商品名“D-400”(分子量：433)，BASF制)、2.48g(0.01mol)1，1，3，3-四甲基-1，3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷(商品名“BY16-871EG”，东丽·道康宁(株)制)以及8.17g(0.04mol)1，4-丁二醇双(3-氨基丙基)醚(商品名“B-12”，东京化成制，分子量为204.31)，和作为溶剂的110g NMP，搅拌，使二胺溶解在溶剂中。
一边在冰浴中冷却上述烧瓶，一边持续少量地向烧瓶内的溶液中添加作为酸酐的29.35g(0.09mol)4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(以下简称为“ODPA”)和3.84g(0.02mol)偏苯三酸酐(TAA)。添加结束后，在室温下搅拌5小时。然后，在烧瓶上安装带有水分接受器的回流冷凝器，加入70.5g二甲苯，一边吹入氮气，一边使溶液升温至180℃，并保温5小时，将二甲苯与水一起共沸除去，得到聚酰亚胺树脂(PI-1)。进行(PI-1)的GPC测定，结果以聚苯乙烯换算为Mw＝21000。此外，(PI-1)的Tg为55℃。
使用纯水对所得的聚酰亚胺清漆进行3次再沉淀精制，并使用真空烘箱在60℃加热干燥3天，得到聚酰亚胺固状物。
(PI-2)
在具有搅拌机、温度计和氮气置换装置(氮气流入管)的500mL烧瓶内，加入作为二胺的140g(0.07mol)聚氧丙烯二胺(商品名“D-2000”(分子量：约2000)，BASF制)以及3.72g(0.015mol)1，1，3，3-四甲基-1，3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷(商品名“BY16-871EG”，东丽·道康宁(株)制)，并持续少量地向烧瓶内的溶液中添加31.0g(0.1mol)ODPA。添加结束后，在室温下搅拌5小时。然后，在烧瓶上安装带有水分接受器的回流冷凝器，并一边吹入氮气，一边使溶液升温至180℃，保温5小时，除去水，得到液状聚酰亚胺树脂(PI-2)。进行(PI-2)的GPC测定，结果以聚苯乙烯换算为重均分子量(Mw)＝40000。此外，(PI-2)的Tg为20℃以下。
<粘接剂组合物的调制>
使用上述所得的聚酰亚胺树脂(PI-1)和(PI-2)，并按照下述表1～3所示的组成比(单位：质量份)配合各成分，得到实施例1～18的粘接剂组合物和比较例1～4的粘接剂组合物(粘接剂层形成用组合物)。
在表1～3中，各记号表示以下内容。
M-140：东亚合成公司制，2-(1，2-环己羧基酰亚胺)乙基丙烯酸酯(含有酰亚胺基的单官能丙烯酸酯，5％失重温度：200℃，25℃下的粘度：450mPa·s)。
AMP-20GY：新中村化学工业公司制，苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(单官能丙烯酸酯，5％失重温度：175℃，25℃下的粘度：16mPa·s)。
702A：新中村化学工业公司制，2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯(含有羟基的单官能丙烯酸酯，5％失重温度：175℃，粘度：160mPa·s)。
401P：新中村化学工业公司制，邻苯基苯酚缩水甘油醚丙烯酸酯(含有羟基的单官能丙烯酸酯，5％失重温度：160℃，粘度：10000mPa·s)。
HOA-MPE：共荣社化学公司制，2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基-邻苯二甲酸(含有羟基的单官能丙烯酸酯，5％失重温度：175℃，粘度：1200mPa·s)。
HO-MPP：共荣社化学公司制，2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯(含有羟基的单官能丙烯酸酯，5％失重温度：175℃，粘度：1000mPa·s)。
PQMA：昭和高分子公司制，4-羟基苯基甲基丙烯酸酯(含有羟基的单官能丙烯酸酯，5％失重温度：＞260℃，固态)。
A-BPE4：新中村化学工业公司制，乙氧基化双酚A型丙烯酸酯(2官能丙烯酸酯，5％失重温度：330℃，25℃下的粘度：980mPa·s)
I-651：汽巴日本公司制，2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(5％失重温度：170℃，i线吸光系数：400ml/gcm)。
I-379EG：汽巴日本公司制，2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(5％失重温度：260℃，i线吸光系数：8000ml/gcm)。
I-907：汽巴日本公司制，2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(5％失重温度：220℃，365nm下的分子吸光系数：450ml/g·cm)。
I-OXE02：汽巴日本公司制，乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰肟)(5％失重温度：370℃，365nm下的分子吸光系数：7700ml/g·cm)。
YDF-8170C：东都化成公司制，双酚F型二缩水甘油醚(5％失重温度：270℃，25℃下的粘度：1300mPa·s)。
630LSD：日本环氧树脂公司制，缩水甘油胺型环氧树脂(5％失重温度：240℃，25℃下的粘度：600mPa·s)。
1032H60：日本环氧树脂公司制，三(羟基苯基)甲烷型固态环氧树脂(5％失重温度：350℃，固态，熔点为60℃)。
2PHZ-PW：四国化成公司制，2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑(平均粒径：约3μm)。
1B2PZ：四国化成公司制，1-苄基-2-苯基咪唑。
Percumyl D：日油公司制，过氧化二异丙苯(1分钟半衰期温度：175℃)。
<含有酰亚胺基的单官能丙烯酸酯A-1的合成>
在300L可拆卸式烧瓶中，加入100g的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(日立化成工业(株)制，商品名：纳迪克酸酐)和130g的甲苯，并设置搅拌机、氮气导入管、滴液漏斗、温度计。以40ml/分钟向其中导入氮气，并一边搅拌，一边用滴液漏斗滴加38.4g单乙醇胺。滴加结束后，将滴液漏斗替换为Dean-Stark水分定量器，开始加热，并进行3小时回流，使液温达到100℃。
上述反应后，加入91.5g甲基丙烯酸乙酯、0.088g作为阻聚剂的对甲氧基苯酚(メトキノン)，设置精馏塔，并一边以40ml/分钟导入氮气，一边调节液温至75℃，除去体系中的水分。在确认体系中的水分为300ppm以下后，加入0.8g作为催化剂的四异丙氧基钛，并控制反应温度为90℃。加热回流反应液，使生成的乙醇、甲基丙烯酸乙酯以及甲苯在75℃下共沸4小时。
对反应液进行气相色谱分析，并在酯转换率达到99％时，结束反应。接着，加入17质量％食盐水1g，使催化剂(四异丙氧基钛)水解。静置15分钟后，通过倾析将有机层提取到茄型烧瓶中，并使用旋转蒸发器减压馏去过剩的甲基丙烯酸乙酯和甲苯，然后通过抽滤过滤茄型烧瓶中的液体，得到143g纳迪克酰亚胺乙基甲基丙烯酸酯。所得纳迪克酰亚胺乙基甲基丙烯酸酯的纯度为99％，5％失重温度为220℃，25℃下的粘度为1200mPa·s。
上述5％失重温度，是使用差示热热重量同时测定装置(SII纳米科技公司制，商品名“TG/DTA 6300”)，在升温速度为10℃/min、氮气流(400ml/min)下测定样品。
上述粘度，是使用东京计器制造所制造的EHD型旋转粘度计，并在样品量0.4mL、3°圆锥的条件下，在25℃下进行测定。
[表1]
Figure BDA0000151767740000501
[表2]
Figure BDA0000151767740000511
[表3]
Figure BDA0000151767740000521
对上述所得的粘接剂组合物，根据下述方法评价粘度、(A)成分聚合物的Tg、膜厚、光照射后的粘性、在空气下光照射后的粘性、最低熔融粘度、热压接性、光照射后的5％失重温度、以及260℃下的粘接强度。
<(A)成分的粘度以及粘接剂组合物的粘度>
使用东京计器制造所制造的EHD型旋转粘度计，在样品量0.4mL、3°圆锥的条件下，测定25℃下的粘度。
<(A)成分聚合物的Tg>
将I-379EG(汽巴·日本公司制)以基于组合物总量为3质量％的比例溶解在(A)成分中形成组合物，将该组合物以30μm的膜厚涂布在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上，使用高精度平行曝光机(ORC制作所制，商品名：EXM-1172-B-∞)以1000mJ/cm2对该涂膜进行曝光，并将曝光后所得的膜进行叠层使膜厚为150μm，得到叠层体，再使用粘弹性测定装置(RHEOMETRIC SCIENTIFIC FE公司制，商品名：ARES)对该叠层体测定-50℃～200℃中的tanδ峰温度，求出(A)成分的聚合物的Tg。另外，测定板使用直径为8mm的平行板，测定条件是升温速度为5℃/min，测定温度为-50℃～200℃，频率为1Hz。
<膜厚>
使用旋涂机(2000rpm/10s，然后再4000rpm/20s)将粘接剂组合物涂布在硅晶片上，将脱模处理过的PET膜层压在所得的涂膜上，使用高精度平行曝光机(ORC制作所制，“EXM-1172-B-∞”(商品名))以1000mJ/cm2进行曝光。然后，使用表面粗糙度测定器(小坂研究所制)测定粘接剂层的厚度。
<光照射后的粘性(表面粘力)>
使用旋涂机(2000rpm/10s，然后再4000rpm/20s)将粘接剂组合物涂布在硅晶片上，将脱模处理过的PET膜层压在所得的涂膜上，使用高精度平行曝光机(ORC制作所制，“EXM-1172-B-∞”(商品名)，强度：13mW/cm2)以1000mJ/cm2进行曝光。然后，使用力世科公司制的探针式粘性试验机，在探针直径：5.1mm、剥离速度：10mm/s、接触荷重：100gf/cm2、接触时间：1s的条件下，测定30℃下的表面粘性强度，测定5次30℃下的粘力，算出其平均值。
<在空气下光照射后的粘性(表面粘力)>
使用旋涂机(2000rpm/10s，然后再4000rpm/20s)将粘接剂组合物涂布在硅晶片上。在室温空气下使用高精度平行曝光机(ORC制作所制，“EXM-1172-B-∞”(商品名))以1000mJ/cm2对所得的涂膜进行曝光。然后，使用力世科公司制的探针式粘性试验机，在探针直径：5.1mm、剥离速度：10mm/s、接触荷重：100gf/cm2、接触时间：1s的条件下，测定5次30℃下粘接剂层表面的粘性强度，算出其平均值。
<最低熔融粘度>
将粘接剂组合物以50μm的膜厚涂布在PET膜上。在室温空气下使用高精度平行曝光机(ORC制作所制，“EXM-1172-B-∞”(商品名))以1000mJ/cm2对所得的涂膜进行曝光。使粘接剂层朝向特富龙(注册商标)片一侧，用辊(温度为60℃，线压为4kgf/cm，传送速度为0.5m/分钟)进行加压，使所得的粘接片以约200μm的厚度叠层在特富龙(注册商标)片上。使用粘弹性测定装置(RHEOMETRIC SCIENTIFIC FE公司制，商品名：ARES)，对所得的样品进行测定。测定板为直径25mm的平行板，测定条件设定为升温速度10℃/min，频率为1Hz。将20℃～200℃下熔融粘度的最低值作为最低熔融粘度。
<热压接性>
使用旋涂机(2000rpm/10s，然后再4000rpm/20s)将粘接剂组合物涂布在硅晶片上。将脱模处理过的PET膜层压在所得的涂膜上，使用高精度平行曝光机(ORC制作所制，“EXM-1172-B-∞”(商品名))以1000mJ/cm2进行曝光，然后切割出3×3mm见方的硅晶片。将切割出的带有粘接剂的硅芯片放置在预先切割成为5×5mm见方的硅芯片上，并一边以200gf进行加压，一边在120℃下压接2秒钟。对所得的样品，使用剪切粘接力试验机“Dage-4000”(商品名)测定室温下的剪切粘接力，并将1MPa以上的情况评价为“A”，将低于1MPa的情况评价为“C”。
<光照射后的5％失重温度>
使用旋涂机(2000rpm/10s，然后再4000rpm/20s)将粘接剂组合物涂布在硅晶片上。将脱模处理过的PET膜层压在所得的涂膜上，使用高精度平行曝光机(ORC制作所制，“EXM-1172-B-∞”(商品名))以1000mJ/cm2进行曝光。然后，使用差示热热重量同时测定装置(SII纳米科技公司制，商品名“TG/DTA 6300”)，在升温速度为10℃/min、氮气流(400ml/min)下测定所得粘接剂的5％失重温度。
<260℃粘接强度(剪切粘接强度)>
使用旋涂机(2000rpm/10s，然后再4000rpm/20s)将粘接剂组合物涂布在硅晶片上。将脱模处理过的PET膜层压在所得的涂膜上，使用高精度平行曝光机(ORC制作所制，“EXM-1172-B-∞”(商品名))以1000mJ/cm2进行曝光，然后切割出3×3mm见方的硅晶片。将切割出的带有粘接剂的硅芯片放置在预先切割成为5×5mm见方的硅芯片上，并一边以100gf进行加压，一边在120℃下压接2秒钟。然后，在烘箱中，在140℃下加热1小时，接着在180℃下加热3小时，得到粘接样品。对所得的样品，使用剪切粘接力试验机“Dage-4000”(商品名)测定260℃下的剪切粘接力。将其作为剪切粘接强度。
符号说明
1：半导体晶片、2：半导体芯片、4：粘着带(背面研磨带)、5：粘接剂组合物(粘接剂层)、6：粘着带(切割胶带)、7：支撑部件、8：研磨装置、9：曝光装置、10：晶片环、11：切割刀、12：芯片接合装置、14，15：热盘、16：线、17：密封材料、18：连接端子、100：半导体装置、S1：半导体晶片的电路面、S2：半导体晶片的里面。

Claims (14)

1.一种半导体用粘接剂组合物，其含有(A)放射线聚合性化合物、(B)光引发剂和(C)热固性树脂，其中所述(A)成分含有在25℃下为液状并且分子内具有1个碳碳双键的化合物。
2.如权利要求1所述的半导体用粘接剂组合物，其中所述半导体用粘接剂组合物在25℃下为液状，并且溶剂的含量为5质量％以下。
3.如权利要求1或2所述的半导体用粘接剂组合物，其中所述(A)成分为具有酰亚胺基或羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯。
4.如权利要求1～3中任一项所述的半导体用粘接剂组合物，其中所述(A)成分的5％失重温度为150℃以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的半导体用粘接剂组合物，其中所述(A)成分在25℃下的粘度为1000mPa·s以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的半导体用粘接剂组合物，其中所述(A)成分聚合所得的聚合物的Tg为100℃以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的半导体用粘接剂组合物，其进一步含有(D)热自由基引发剂。
8.如权利要求1～7中任一项所述的半导体用粘接剂组合物，其中所述半导体用粘接剂组合物在25℃下的粘度为10～30000mPa·s。
9.如权利要求1～8中任一项所述的半导体用粘接剂组合物，其中所述半导体用粘接剂组合物为如下的物质：对于由该组合物形成的粘接剂层进行光照射而进行B阶化时，其5％失重温度为150℃以上。
10.如权利要求1～9中任一项所述的半导体用粘接剂组合物，其中所述半导体用粘接剂组合物为如下的物质：对于由该组合物形成的粘接剂层进行光照射而进行B阶化，并进一步加热固化时，其5％失重温度为260℃以上。
11.一种半导体装置，其具有通过权利要求1～10中任一项所述的半导体用粘接剂组合物粘接有半导体元件彼此和/或半导体元件与半导体元件搭载用支撑部件的结构。
12.一种半导体装置的制造方法，其具有：在半导体晶片的一面上涂布权利要求1～10中任一项所述的半导体用粘接剂组合物，而设置粘接剂层的工序；对所述粘接剂层进行光照射的工序；将光照射后的所述粘接剂层和所述半导体晶片一起切断，而得到带有粘接剂层的半导体元件的工序；以及，将所述带有粘接剂层的半导体元件与其它半导体元件或半导体元件搭载用支撑部件，夹着所述带有粘接剂层的半导体元件的粘接剂层进行压接，从而粘接的工序。
13.一种半导体装置的制造方法，其具有：在半导体元件上涂布权利要求1～10中任一项所述的半导体用粘接剂组合物，而设置粘接剂层的工序；对所述粘接剂层进行光照射的工序；以及，将具有光照射后的所述粘接剂层的所述半导体元件与其它半导体元件或半导体元件搭载用支撑部件，夹着光照射后的所述粘接剂层进行压接，从而粘接的工序。
14.一种半导体装置的制造方法，其具有：在半导体元件搭载用支撑部件上涂布权利要求1～10中任一项所述的半导体用粘接剂组合物，而设置粘接剂层的工序；对所述粘接剂层进行光照射的工序；以及，将具有光照射后的所述粘接剂层的所述半导体元件搭载用支撑部件与半导体元件，夹着光照射后的所述粘接剂层进行压接，从而粘接的工序。
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